ES2864951T3

ES2864951T3 - Emulsión que contiene esterquats líquidos y espesantes poliméricos

Info

Publication number: ES2864951T3
Application number: ES15185577T
Authority: ES
Inventors: Peter Schwab; Ursula Westerholt; Uta Kortemeier; Jochen Kleinen; Christian Hartung; Hans-Jürgen Köhle
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2015-09-17
Publication date: 2021-10-14
Anticipated expiration: 2035-09-17
Also published as: BR102015024122A2; JP2016065053A; KR20160034828A; KR102509649B1; ES2864951T8; US20160081907A1; CN105496805A; EP2997958A2; EP2997958B1; EP2997958A3; BR102015024122B1; CN105496805B; JP6660697B2; US9763870B2

Abstract

Formulación que contiene A) al menos un esterquat líquido que presenta un punto de fusión de 25ºC o menor a 1 bar, B) al menos un espesante polimérico, caracterizado por que la formulación es una emulsión, en especial una emulsión de aceite en agua, y por que el esterquat líquido comprende compuestos de la Fórmula general I) **(Ver fórmula)** con R1 un resto acilo o un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono o el resto acilo de ácido isoesteárico o ácido ricinoleico, con R2 un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, de modo especialmente preferente metilo, donde a = 1 a 3 y b = 1 a 3, con la condición de que a + b =4.

Description

DESCRIPCIÓN

Emulsión que contiene esterquats líquidos y espesantes poliméricos

Campo de la invención

Son objeto de la invención formulaciones que contienen esterquats líquidos y espesantes poliméricos, así como su empleo.

Estado de la técnica

Las formulaciones para el acondicionado del cabello a base de esterquats líquidos y/o sales de imidazolinio se distinguen por excelentes propiedades de acondicionado y empleabilidad fácil y versátil. Sin embargo, la estabilidad a largo plazo de formulaciones sencillas es deficiente en comparación con esterquats sólidos y/o sales de imidazolinio. La estabilización en emulsión resulta difícil.

En el Ejemplo 7, el documento US6376455 da a conocer una formulación que contiene hidroxietilcelulosa y un producto de esterificación cuaternizado de metil-etil-isopropanolamina. Los reajustes dan por resultado que el esterquat empleado presenta un punto de fusión de al menos 852C a 1 bar.

El documento EP2783677 da a conocer formulaciones cosméticas que contienen esterquats que presentan un resto acilo de un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono o un resto acilo de ácido isoesteárico o ácido ricinoleico y agua.

Era tarea de la invención poner a disposición formulaciones que contuvieran esterquats estables al almacenamiento.

Descripción de la invención

Sorprendentemente, ahora se descubrió que las formulaciones que contienen esterquats líquidos se pueden hacer más estables a largo plazo mediante adición de carbómeros u otros polímeros. Esto es sorprendente en especial en el caso de carbómeros, ya que estos conducen a una separación de fases en base a la interacción con agentes tensioactivos catiónicos y, por consiguiente, hasta el momento no se pueden emplear en formulaciones para el acondicionado del cabello. Por lo tanto, son objeto de la presente invención formulaciones que contienen al menos un esterquat líquido (componente A)) y al menos un espesante polimérico (componente B)), como se describe en la Reivindicación 1. Además, se describe el empleo de las formulaciones según la invención en aplicaciones cosméticas, así como textiles.

Una ventaja de la presente invención consiste en que los esterquats empleados son líquidos a temperatura ambiente y, por consiguiente, se pueden incorporar fácilmente en una formulación final para el consumidor final sin el empleo de disolventes, con lo cual en esta no debe estar contenido forzosamente tal disolvente.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que se aumenta el brillo de las fibras queratínicas tratadas. Una ventaja ulterior de la presente invención consiste en que los compuestos empleados desarrollan una buena acción ya con cantidades de empleo reducidas.

Una ventaja ulterior consiste en que los compuestos empleados son menos gravosos desde el punto de vista ecológico.

Otra ventaja consiste en que las formulaciones según la invención sobre fibras queratínicas muestran un efecto acondicionador mejor que compuestos de éster cuaternarios conocidos hasta la fecha en el caso de tiempos de lavado largos.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que los esterquats presentan una estabilidad a la hidrólisis elevada en la formulación.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que estos no cristalizan. Otra ventaja de la presente invención consiste en que estos son eficaces en menores concentraciones de empleo.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que las formulaciones según la invención protegen colorantes para el cabello frente al lavado.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que las formulaciones según la invención protegen fibras queratínicas frente a daños inducidos por vía térmica.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que las formulaciones según la invención reducen la fuerza de peinado en el cabello húmedo y seco. Otra ventaja de la presente invención consiste en que las formulaciones según la invención se pueden producir sin metanol.

Otra ventaja de la presente invención consiste en que las formulaciones según la invención son especialmente económicas.

En relación con la presente invención, bajo el concepto “esterquat” se entiende un compuesto químico que contiene tanto un átomo de nitrógeno cuaternario como también un enlace tipo éster en la parte catiónica de un par de iones. Preferentemente se entiende por este una clase de compuestos amónicos tensioactivos cuaternarios con la fórmula general R¹¹R¹²R¹³R¹⁴N X-, caracterizada por que al menos uno de los restos R¹¹a R¹⁴, que está caracterizado por que presenta más de 4 átomos de C, está unido al grupo cargado a través de enlaces tipo éster C (O) O- o OC(O)-, y se entiende por X- cualquier contraión aniónico.

R¹¹un resto hidrocarburo divalente, saturado o insaturado, de cadena lineal, ramificado o cíclico, en caso dado interrumpido por átomos de oxígeno o nitrógeno o grupos carboxilo, y en caso dado sustituido, R¹²un resto hidrocarburo divalente, saturado o insaturado, de cadena lineal, ramificado o cíclico, en caso dado interrumpido por átomos de oxígeno o nitrógeno o grupos carboxilo, y en caso dado sustituido, R¹³un resto hidrocarburo divalente, saturado o insaturado, de cadena lineal, ramificado o cíclico, en caso dado interrumpido por átomos de oxígeno o nitrógeno o grupos carboxilo, y en caso dado sustituido, R¹⁴un resto hidrocarburo divalente, saturado o insaturado, de cadena lineal, ramificado o cíclico, en caso dado interrumpido por átomos de oxígeno o nitrógeno o grupos carboxilo, y en caso dado sustituido En relación con la presente invención, bajo el concepto “esterquats líquidos” se entienden esterquats que un punto de fusión de 25°C o menor a 1 bar. Si en el caso de los esterquats contenidos en la formulación se trata de mezclas de esterquats, el punto de fusión se refiere al punto de fusión de la mezcla de todos los esterquats contenidos en la formulación. Se considera una analogía para sales de imidazolinio, para alcoholes grasos y emulsionantes.

En relación con la presente invención, bajo el concepto “espesante polimérico” se entienden polímeros que pueden aumentar significativamente la viscosidad de fases acuosas.

Si no se indica lo contrario, todos los porcentajes (%) indicados son porcentajes en masa.

Los ésteres de alcanolamina de ácido graso cuaternizados empleados en el ámbito de la invención se pueden producir según los métodos pertinentes de química orgánica preparativa. La producción de esterquats se basa habitualmente en un proceso de varias etapas, en el que, en primer lugar, mediante reacción de una alcanolamina con ácidos carboxílicos o derivados correspondientes, se produce la alcanolamina esterificada, que se cuaterniza a continuación con un reactivo apropiado.

En relación con procedimientos de producción apropiados remítase al documento EP0483195, según el cual se esterifica parcialmente trialcanolamina en presencia de acido hipofosforoso con ácidos grasos, se hace pasar aire y a continuación se cuaterniza con sulfato de dimetilo u óxido de etileno. Los compuestos aquí indicados sirven como suavizante para materiales textiles. En el documento DE4308794 se describe la producción de esterquats, realizándose la cuaternización de ésteres de trietanolamina en presencia de agentes dispersantes apropiados. Se pueden consultar sinopsis sobre esta temática, por ejemplo, bajo R. Puchta et al. en Tens. Surf. Det., 30, 186 (1993), M. Brock in Tens. Surf. Det., 30, 394 (1993), R. Lagerman et al. in J. Am. Chem. Soc., 71,97 (1994) o bajo I. Shapiro en Cosm. Toil., 109, 77 (1994).

Esterquats líquidos contenidos en la formulación según la invención comprenden al menos un compuesto de la Fórmula general I)

Fórmula general I)

con R1 un resto acilo o un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono o el resto acilo de ácido isoesteárico o ácido ricinoleico,

con R2 un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, de modo especialmente preferente metilo,

donde a = 1 a 3 y b = 1 a 3, preferentemente a = 1,7 a 2,3 y b = 1,7 a 2,3

con la condición de que a b =4.

Para el caso de que b>1, los restos R1 pueden ser iguales o desiguales.

R1 como resto acilo de un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono puede contener uno o más, a modo de ejemplo dos o tres dobles enlaces.

Formulaciones preferentes según la invención están caracterizadas por que R1 como resto acilo de un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono se selecciona a partir de los restos acilo de ácidos del grupo que comprende

ácido oleico, ácido elaídico, ácido vaccénico, ácido gadoleico, ácido icosénico, ácido cetoleico, ácido erúcico, ácido nervónico, ácido linoleico, ácido alfa-linolénico, ácido gamma-linolénico, ácido calendúlico, ácido punicínico, ácido alfa-eleoesteárico, ácido beta-eleoesteárico, ácido araquidónico, ácido timnodónico, ácido clupanodónico y ácido cervónico, siendo especialmente preferente ácido oleico.

También se pueden emplear mezclas de estos ácidos carboxílicos.

Formulaciones preferentes contienen al menos un compuesto de la Fórmula general I) con a = 1,7 a 2,3 y b = 1,7 a 2,3, de modo especialmente preferente a = b = 2.

Una formulación especialmente preferente según la invención está caracterizada por que R1 es el resto acilo de ácido oleico y a = 1,7 a 2,3 y b = 1,7 a 2,3, de modo especialmente preferente a = b = 2.

En la formulación según la invención, además de un compuesto de la Fórmula general I) pueden estar contenidos otros compuestos que corresponden al compuesto de la Fórmula general I) excepto el resto R1, es decir, el resto R1a análogo es el resto acilo de otro ácido carboxílico, en especial de otro ácido graso. Por consiguiente, además del compuesto de la Fórmula general I) también puede estar contenido al menos un compuesto de la Fórmula general Ia)

Fórmula general Ia)

con R1a un resto acilo de un ácido carboxílico diferente al definido para R1 y

con R2b un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, de modo especialmente preferente metilo,

donde c = 1 a 3 y d = 1 a 3,

con la condición de que c d = 4.

Por consiguiente, las formulaciones contienen como componente A) preferentemente una mezcla de al menos un compuesto de la Fórmula general I) y al menos un compuesto de la Fórmula general Ia), como resulta, a modo de ejemplo, en el caso de empleo de fracciones técnicas de ácido graso que presentan restos acilo más largos o más cortos que para R1 anterior.

Los compuestos de la Fórmula general I) constituyen preferentemente al menos el 30 % en peso, de modo preferente al menos el 50 % en peso, de modo especialmente preferente al menos el 75 % en peso, referido a todos los compuestos de la Fórmula general I) y Ia).

Son muy especialmente preferentes mezclas que se obtienen si se emplean como mezcla aceites mixtos vegetales con una distribución de cadenas de C para la que se considera: longitud de cadena de la proporción R1 o bien R1a, referida a la mezcla total (' = número de doble(s) enlace(s))

Los compuestos de la Fórmula general I) con R1 = el resto acilo de ácido oleico constituyen preferentemente al menos el 40 % en peso, de modo especialmente preferente al menos el 55 % en peso, referido a todos los compuestos de la Fórmula general I) y Ia). Los compuestos de la Fórmula general I) con R1 = el resto acilo de un ácido C16 constituyen preferentemente como máximo el 20 % en peso, de modo especialmente preferente como máximo el 11 % en peso, referido a todos los compuestos de la Fórmula general I) y Ia).

Formulaciones preferentes de esta forma de realización contienen compuestos de la Fórmula general I), o bien Ia) con a = b = c = d = 2.

Formulaciones preferentes según la invención, en especial aquellas para el tratamiento de fibras queratínicas, en especial de cabello humano, contienen 0,1 a 7 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso, y en especial preferentemente 0,3 a 3 % en peso de componente A), refiriéndose los % en peso a la formulación total.

Se pueden obtener resultados especialmente buenos a las concentraciones de 0,2 a 2 % en peso definidas anteriormente. No obstante, la aplicación de las formulaciones según la invención en fibras queratínicas, en especial en cabellos humanos, no está limitada al empleo de principios activos en baja concentración. Del mismo modo se pueden aplicar formulaciones concentradas según la invención, en las que las concentraciones definidas previamente asciendan a 2 hasta 20 % en peso o 3 hasta 14 % en peso, en especial 5 hasta 12 % en peso.

El grupo de sustancias de espesantes poliméricos comprende los espesantes naturales, como almidón, gelatina, alginatos, sustancias naturales modificadas, como éteres de celulosa o hidroxietilcelulosa, y los polímeros completamente sintéticos, como por ejemplo poliacrilatos, o poliacrilamidas, así como los denominados HEUR = nonionic hydrophobically modified ethoxylated Urethane, también conocidos como espesantes de poliuretano asociativos. Estos polímeros están constituidos al menos por dos cadenas poliméricas lipófilas basadas en hidrocarburo, que están constituidas por 6 a 30 átomos de carbono y están puenteadas a través de una unidad hidrófila. Son ejemplos de tales espesantes de poliuretano copolímero de PEG-150/alcohol esteárico/SDMI, copolímero de PEG-150/alcohol decílico/SMDI, copolímero de bis-estearil PEG/PPG-8/6 SMDI/PEG-400 y poliéterurea-poliuretano. Tales sustancias se encuentran disponibles comercialmente bajo los siguientes nombres de producto SERAD FX1010, SERAD FX1100 y SERAD FX1035 (disponible comercialmente en Hüls America), RHEOLATE 255, RHEOLATE 278 y RHEOLa Te 244 (disponible comercialmente en Elementis), DW 1206F, dW 1206J, DW 1206B, DW 1206G y ACRYSOL RM 2020. Son conocidos otros espesantes poliméricos a base de (filo)silicatos o alúminas modificadas, como bentonita o hectorita, o sus derivados.

Por consiguiente, como espesante polimérico en la formulación según la invención (componente B) se pueden emplear celulosa, xantano, carragenano, galactomanano, guar, tara, cassia, sesbania, goma de algarrobo, goma gellan, goma welan, goma garrofín, goma guar, almidón, pectina, lanolina, agar-agar, tragacanto, polisacáridos (por ejemplo aislados a partir de algas, bacterias u hongos, así como aquellos enumerados en "Ullmanns Encyklopadie der technischen Chemie", tomo 19, Editorial Chemie Weinheim, 1980, S. 233-263), alginatos, carragenano, gelano, pululano, escleroglucano, esquizofilano, curdlano, diutano, dextrano, welan, quitina, así como derivados de estos, en especial derivados en forma de alquilaciones (por ejemplo metiléter, etiléter, alquilétes C12-18), hidroxialquilaciones (éteres de hidroxietilo, hidroxipropilo o mixtos) y carboximetilación. Son derivados preferentes derivados de almidón, como por ejemplo fosfato de hidroxipropil almidón, disponible comercialmente bajo el nombre Structure XL (Akzo Nobel). En las formulaciones según la invención se pueden emplear además polímeros completamente sintéticos, como por ejemplo espesantes basados en poliacrilato, espesantes de poliacrilamida, a modo de ejemplo copolímeros reticulados transversalmente (poliacrilamida/isoparafina C13-14/Laureth 7) (acrilamida/copolímero de acriloildimetiltaurato sódico/isohexadecano/polisorbato 80), o poliésteres sulfonados lineales, amorfos, a modo de ejemplo poliéster-4.

Además, también se pueden emplear polímeros catiónicos/cationizados, como por ejemplo guar-quats, a modo de ejemplo cloruro de guar hidroxipropiltrimonio, lanolin-quats, derivados cuaternarios de hidroxietilcelulosa, a modo de ejemplo cloruro de HEC cocodimonio, proteínas hidrolizadas, a modo de ejemplo hidroxipropiltrimonio proteína de trigo hidrolizada o cloruro de cassia hidroxipropiltrimonio, o polímeros de Poliquaternium, a modo de ejemplo Polyquaternium-2, Polyquaternium-4, Polyquaternium-6, Polyquaternium-7, Polyquaternium-10, Polyquaternium-20, Polyquaternium-22, Polyquaternium-24, Polyquaternium-37, Polyquaternium-39, Polyquaternium-47, Polyquaternium-53, Polyquaternium-59, Polyquaternium-67, Polyquaternium-70, Polyquaternium-72, Polyquaternium-74. Generalmente, también se pueden emplear mezclas de diferentes espesantes poliméricos.

Formulaciones especialmente preferentes según la invención contienen como espesante polimérico al menos uno seleccionado a partir del grupo de espesantes basados en poliacrilato, por ejemplo los denominados carbómeros. Los carbómeros son polímeros de ácido acrílico o copolímeros de acrilatos de alquilo C10-30 y uno o varios monómeros de ácido acrílico, de ácido metacrílico o sus ásteres, que presentan reticulación cruzada, por ejemplo con un aliláter de sacarosa o un aliláter de pentaeritrita.

Los espesantes basados en poliacrilato se seleccionan en especial a partir de polímeros a base de al menos uno de los siguientes monómeros: ácido acrílico y sus sales, ácido metacrílico y sus sales, alquilásteres de ácido acrílico y ácido metacrílico (por ejemplo C2-C30), acrilato de hidroxietilo, acrilamida, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico y sus sales (AMPS). En el caso de los espesantes basados en poliacrilato se trata de productos con las denominaciones INCI seleccionados a partir de Carbomer, Sodium Carbomer, Acrylates/C10-C30 Alkyl Acrylate Crosspolymer, Sodium Acrylates/Beheneth-25 Methacrylate, acrylates/C12-24 pareth-25 acrylate copolymer, acrylates/steareth-20 methacrylate copolymer, acrylates/beheneth-25 methacrylate copolymer, acrylates/steareth-20 itaconate copolymer, acrylates/aminoacrylates/C10-30 alkyl PEG-20 itaconate copolymer, Acrylates Copolymer, Acrylates Crosspolymer-4, Ammonium Acrylates Copolymer, Polyacrylate-1 Crosspolymer, Acrylamide / Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer, Sodium Acrylate / Sodium Acryloyldimethyl Taurate Copolymer, Acrylic Acid / Vinyl Pyrrolidone, Acrylates/Vinyl Neodecanoate Crosspolymer, Polyacrylamide/C13-14 Isoparaffin/Laureth-7, Acrylamide/Sodium acryloyldimethyltaurate polymer/Isohexadecane/Polysorbate 80 o Sodium Acrylate / Acryloyldimethyltaurate / Dimethylacrylamide Crosspolymer. Son ejemplos de espesantes de poliacrilato poliacrilatos del grupo de los denominados Carbopole, a modo de ejemplo Carbopole de los tipos 980, 981, 1382, 2020, 2984, 3128, 5984 y Pemulen TR1 , TR2, respectivamente por separado o en combinación.

La formulación según la invención contiene los espesantes polimáricos preferentemente en una cantidad de 0,005 % en peso a 2 % en peso, preferentemente 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, de modo especialmente preferente 0,05 % en peso a 0,1 % en peso, referido a la formulación total.

Las formulaciones según la invención son emulsiones, preferentemente emulsiones de aceite en agua, de modo especialmente preferente emulsiones en las que la fase oleaginosa es sólida a 25°C, por consiguiente, a 25°C se presenta una suspensión de aceite en agua.

Ha demostrado ser ventajoso que las formulaciones según la invención contengan adicionalmente al menos un alcohol graso (componente C)).

En este contexto, se entiende por alcohol graso preferentemente un monoalcohol no ramificado o ramificado con un grupo alquilo de 8 a 30 átomos de C, que tambián puede ser insaturado. Son alcoholes grasos preferentes octanol, decanol, alcohol láurico, alcohol isoláurico, alcohol anteisoláurico, alcohol miristílico, alcohol isomiristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleico, alcohol esteárico, alcohol isoesteárico, alcohol anteisoesteárico, eicosanol, alcohol petrosálico, alcohol de Guerbet, alcohol aráquico, alcohol gadoleico, alcohol behánico, alcohol erúcico, hectacosanol, octacosanol y alcohol melísico, así como mezclas de estos, en especial mezclas tácnicas, preferentemente alcoholes grasos de coco o sebo tácnicos con 12 a 18, preferentemente con 16 a 18 átomos de carbono, así como los alcoholes grasos monoinsaturados, como alcohol oleico, alcohol elaídico, delta-9-cishexadecenol, delta-9-octadecenol, trans-delta-9-octadecenol, cis-delta-11-octadecenol, trans-10,cis-12-hexadecadien-1-ol, octacosa-10,19-dien-1-ol y alcoholes grasos poliinsaturados, como por ejemplo alcohol linoleico (9Z, 12Z-octadecadien-1-ol), alcohol elaidolinoleico (9E, 12E-octadecadien-1-ol), alcohol linolánico (9Z, 12Z, 15Z-octadecatrien-1-ol), alcohol elaidolinolánico (9E, 12E, 15-E-octadecatrien-1-ol), siendo especialmente preferentes mezclas de alcoholes grasos de coco o sebo con 16 a 18 átomos de carbono.

Preferentemente, el componente C) contiene al menos un alcohol graso, que presenta un punto de fusión de más de 25°C, de modo especialmente preferente más de 50°C, a 1 bar de presión.

El alcohol graso está contenido preferentemente en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, en especial 2 a 7 % en peso, refiriándose los porcentajes en peso a la formulación total.

Formulaciones preferentes según la invención están caracterizadas por que el componente A) está contenido en una cantidad de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso y de modo especialmente preferente 0,3 a 3 % en peso,

el componente B) está contenido en una cantidad de 0,005 % en peso a 2 % en peso, preferentemente 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, de modo especialmente preferente 0,05 % en peso a 0,1 % en peso, referido a la formulación total, y

el componente C) está contenido en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, en especial 2 a 7 Gew. %, referido a la formulación total.

En una forma de realización alternativa especialmente preferente, el componente B) se selecciona a partir de los espesantes de poliuretano asociativos y la formulación no contiene componente C), por lo tanto está exenta de alcohol graso. En este contexto son preferentes los espesantes de poliuretano asociativos que están constituidos al menos por dos cadenas polimáricas lipófilas basadas en hidrocarburo, que están estructuradas por 6 a 30 átomos de carbono y están puenteadas por una unidad hidrófila. Son ejemplos de tales espesantes de poliuretano copolímero de PEG-150/alcohol esteárico/SDMI, copolímero de PEG-150/alcohol decílico/SMDI, copolímero de bisestearil PEG/PPG-8/6 SMDI/PEG-400 y poliáter-urea-poliuretano. Tales sustancias se encuentran disponibles comercialmente bajo los siguientes nombres de producto SERAD FX1010, SERAD FX1100 y SERAD FX1035, RHEOLATE 255, RHEOLATE 278 y RHEOLATE 244, DW 1206F, DW 1206J, DW 1206B, DW 1206G y ACRYSOL RM 2020.

Las formulaciones según la invención de esta forma de realización alternativa contienen preferentemente

componente A) en una cantidad de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso, y en especial preferentemente 0,3 a 3 % en peso,

componente B) en una cantidad de 0,005 % en peso a 30 % en peso, preferentemente 0,5 % en peso a 15 % en peso, de modo especialmente preferente 1 % en peso a 5 % en peso, referido a la formulación total.

Ha demostrado ser ventajoso que las formulaciones según la invención contengan adicionalmente al menos un emulsionante (componente D)), preferentemente en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente 0,25 a 5 % en peso, en especial 0,5 a 2,5 % en peso, refiriéndose los porcentajes en peso a la formulación total. Emulsionantes preferentes en este contexto se seleccionan a partir del grupo de alcoxilatos de alcohol graso, en especial de etoxilatos de alcohol graso. Los etoxilatos de alcohol graso contenidos de modo especialmente preferente se seleccionan a partir del grupo que comprende polioxietilenéteres de alcohol láurico, número CAS 9002-92-0, macrogol-lauriléter, por ejemplo polioxietilen (4) lauriléter (Laureth-4, INCI), polioxietilen (9) lauriléter Laureth-9 (INCI),

polioxietilen (23) lauriléter Laureth-23 (INCI)

polioxietilenéter de alcohol cetílico, número CAS 9004-95-9, por ejemplo

polioxietilen (2) cetiléter Ceteth-2 (INCI),

polioxietilen (10) cetiléter Ceteth-10 (InCi)

polioxietilen (20) cetiléter Ceteth-20 (iNCl)

polioxietilenéter de alcohol cetilesteárico, número CAS 68439-49-6, por ejemplo

polioxietilen (6) cetylesteariléter Ceteareth-6 (INCI)

polioxietilen (20) cetylesteariléter Ceteareth-20 (INCI)

polioxietilen (25) cetylesteariléter Ceteareth-25 (INCI)

polioxietilenéter de alcohol esteárico, número CAS 9005-00-9, por ejemplo

polioxietilen (2) esteariléter Steareth-2 (INCI)

polioxietilen (10) esteariléter Steareth-10 (INCI)

polioxietilen (20) esteariléter Steareth-20 (iNCl)

polioxietilenéter de alcohol oleico, número CAS 9004-98-2, por ejemplo

polioxietilen (2) oleiléter Oleth-2 (INCI)

polioxietilen (10) oleiléter Oleth-10 (INCI)

polioxietilen (20) oleiléter Oleth-20 (INCI)

o

polioxietilen (10) trideciléter (número CAS 24938-91-8) y Trideceth-10 (INCI). Emulsionantes preferentes alternativamente se seleccionan a partir del grupo de ésteres de poliol, en especial de ésteres de glicerina y ésteres de poliglicerina, en especial de ésteres de poliglicerina. Los ésteres de (poli)glicerina contenidos preferentemente están caracterizados por que son ésteres parciales. Ésteres parciales de poliglicerina especialmente preferentes se seleccionan a partir del grupo que comprende ésteres parciales de poliglicerina, como se describe en el documento EP-B-0835862, que son obtenibles mediante esterificación de una mezcla de poliglicerina con un grado de esterificación de poliglicerina entre 30 y 75 % y ácidos grasos saturados o insaturados, lineales o ramificados, con 12 a 22 átomos de C, y ácidos grasos dímeros con una funcionalidad media de 2 a 2,4, ésteres de ácido cítrico, como por ejemplo el emulsionante O/W citrato de estearato de glicerilo (1,2,3-propanotriolmonooctadecanoato de ácido 2-hidroxi-1,2,3-propanotricarboxílico, INCI estearato de glicerilo Citrate, CAS 39175-72-9), de estearato de glicerilo, disponible en el comercio entre otras bajo la denominación AXOL C 62, citrato de estearato de glicerilo, como se describe en los documentos WO2006034992 y WO2008092676, y citrato de oleato de glicerilo, como se describe en el documento WO2004112731, asimismo ésteres de poliglicerina sencillos, como por ejemplo diestearatos de poliglicerina-3, estearatos de poliglicerilo-10, diestearatos de poliglicerilo-6, ésteres mixtos de poliglicerina y metilglucosa y ácido esteárico, como por ejemplo diestearatos de poligliceril-3 metilglucosa y ésteres parciales de (poli)glicerina con uno o varios ácidos carboxílicos con 10 a 24 átomos de carbono y restos de un ácido carboxílico polifuncional.

En principio también se pueden emplear ésteres de sorbitano o sacarosa como ésteres de poliol. A modo de ejemplo, una combinación común es estearato de sorbitano & cocoato de sacarosa.

Los emulsionantes contenidos preferentemente en otra alternativa se seleccionan a partir del grupo de siloxanos modificados, a modo de ejemplo aquellos que, además de grupos alifáticos a base de alfa olefinas, también portan poliéteres. Los emulsionantes basados en siloxano para emulsiones de aceite en agua deben presentar un carácter hidrófilo, por lo cual se trata generalmente de polietersiloxanos puros. Son ejemplos especialmente apropiados polietersiloxanos relativamente hidrófobos como se describen en el documento EP 1125574, polietersiloxanos de peso molecular elevado como se describen en el documento EP2168564, y copolímeros en bloques de modificación orgánica como se describen en el documento WO2009138306. Los siloxanos modificados contenidos preferentemente están caracterizados por que presentan un valor HLB > 8. Los siloxanos modificados especialmente preferentes se seleccionan a partir del grupo que comprende Bis-PEG/PPG-16/16 dimeticona, PEG/PPG-16/16 dimeticona, Bis-PEG/PPG-20/5 PEG/PPG-20/5 dimeticona y metoxi PEG/PPG-25/4 dimeticona. En relación con la presente invención, los emulsionantes citados anteriormente proporcionan formulaciones especialmente estables al almacenamiento.

Es especialmente ventajoso y preferente que como componente D) estén contenidos emulsionantes que presentan un punto de fusión de 60°C o menor, preferentemente 40°C y menor, de modo especialmente preferente 25°C o menor, y de modo muy especialmente preferente 10°C o menor, a 1 bar.

Los alcoholes grasos no son emulsionantes en el sentido de la presente invención.

Formulaciones según la invención preferentes están caracterizadas por que el componente A) está contenido en una cantidad de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso y de modo especialmente preferente 0,3 a 3 % en peso,

el componente B) está contenido en una cantidad de 0,005 % en peso a 2 % en peso, preferentemente 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, de modo especialmente preferente 0,05 % en peso a 0,1 % en peso, referido a la formulación total,

el componente C) está contenido en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, en especial 2 a 7 % en peso, y

el componente D) está contenido en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente 0,25 a 5 % en peso, en especial 0,5 a 2,5 % en peso, referido respectivamente a la formulación total.

Una forma de realización alternativa preferente es producible en frío, es decir, contiene solo componentes que se pueden elaborar sin fusión.

Estas formulaciones según la invención están caracterizadas por que todos los esterquats, sales de imidazolinio, alcoholes grasos y emulsionantes contenidos presentan un punto de fusión de 60°C o menor, preferentemente 40°C y menor, de modo especialmente preferente 25° C o menor y de modo muy especialmente preferente 10°C o menor a 1 bar, refiriéndose el punto de fusión a la mezcla de todos los esterquats, sales de imidazolinio, alcoholes grasos o emulsionantes respectivamente para el caso de que esté contenido más de un esterquat, sal de imidazolio, alcohol graso o emulsionante.

Las formulaciones según la invención pueden contener, por ejemplo, al menos otro componente adicional seleccionado a partir del grupo de

emolientes,

coemulsionantes,

espesantes/reguladores de viscosidad/estabilizadores,

antioxidantes,

hidrótropos (o polioles),

materiales sólidos y de relleno,

aditivos de brillo nacarado,

principios activos desodorantes y antitranspirantes,

repelentes de insectos,

autobronceadores,

sustancias conservantes,

agentes acondicionadores,

perfumes,

colorantes,

principios activos cosméticos,

aditivos de tratamiento,

agentes sobreengrasantes,

disolventes.

Sustancias que se pueden emplear como representantes ejemplares de los grupos aislados son conocidas por el especialista y se pueden extraer, a modo de ejemplo, de la solicitud alemana DE 102008001788.4.

Respecto a estos componentes facultativos, así como a las cantidades empleadas de estos componentes, se remite expresamente a los manuales especializados conocidos por el especialista, por ejemplo K. Schrader, "Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika", 2a edición, páginas 329 a 341, Editorial Hüthig Buch Heidelberg.

Las cantidades de los respectivos aditivos se ajustan al fin deseado. Recetas marco típicas para las respectivas aplicaciones son estado de la técnica conocido, y están incluidas, a modo de ejemplo, en los folletos de los fabricantes de los respectivos principios básicos y activos. Estas formulaciones existentes se pueden adoptar generalmente sin modificación. No obstante, en caso necesario, para la adaptación y la optimización se pueden efectuar las modificaciones deseadas sin complicación mediante ensayos sencillos.

Según la invención es preferente que la formulación presente un valor de pH de 3,0 a 5,5, preferentemente 3,5 a 5,0.

La carga de los esterquats contenidos en la formulación según la invención se debe compensar mediante aniones correspondientes; esto tiene lugar mediante contraaniones contenidos en la formulación total.

Como tales contraaniones son apropiados, a modo de ejemplo, los halogenuros, pseudohalogenuros, aniones de ácidos minerales, sulfatos, sulfitos, hidrogenosulfitos, sulfonato, alquil- y arilsulfonatos, fosfato, hidrogenofosfatos, fosfitos, hidrogenofosfitos, fosfonitos, carboxilatos, boratos, carbonatos, sulfuros, hidrogenosulfuros, lactato, glicolato, formiato, acetato y propionato.

Estos aniones se seleccionan preferentemente a partir de aquellos que son apropiados para aplicación cosmética y, por consiguiente, no son tóxicos. De modo especialmente preferente, al menos un contraión para el esterquat se selecciona a partir del grupo que comprende cloruro, bromuro, yodudo, alquilsulfato, por ejemplo metilsulfato, etilsulfato, alquilsulfonato, por ejemplo metilsulfonato, triflato, tosilato, fosfato, sulfato, hidrogenosulfato, lactato, glicolato, acetato y citrato, preferentemente cloruro y metilsulfato.

Las formulaciones según la invención se pueden emplear según la invención para el tratamiento de fibras queratínicas, en especial para el tratamiento del cabello. El empleo según la invención conduce a la mejora del acondicionado, del brillo, de la flexibilidad, de la tonicidad y/o de la peinabilidad, así como una reducción de la probabilidad de rotura de las fibras tratadas, y además reduce las fuerzas antiestáticas entre las fibras.

El empleo según la invención conduce a la protección de fibras ante el calor.

En los ejemplos indicados a continuación se describe la presente invención de manera ejemplar, sin que la invención, cuyo espectro de aplicación resulta de la descripción general y las reivindicaciones, se limite a las formas de realización citadas en los ejemplos.

Ejemplos:

Ejemplo de síntesis 1: producción de “1-propanaminio, 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-, diéster con ácido graso de aceite mixto vegetal, metilsulfato" (según la invención)

Se mezclan 1120 g (4 moles) de ácido graso de aceite mixto vegetal con 302 g (2,05 moles) de metildiisopropanolamina, se calientan bajo agitación a 180°C. Se separa continuamente agua de reacción por destilación. Una vez se ha destilado la cantidad principal de agua de reacción a presión normal se aplica vacío y el índice de ácido de la mezcla de reacción reacciona a < 7 mg de KOH/g. La esteramina producida se enfría a 60°C y se mezcla en porciones con 240 g (1,90 moles) de dimetilsulfato, de modo que la temperatura de reacción no sobrepasa 100°C. Tras el enfriamiento a temperatura ambiente se analiza el índice de amina total (GAZ) y el contenido activo del producto acabado. GAZ = 5,0 mg de KOH/g; contenido activo 1,27 meq/g (contenido activo catiónico según Epton).

Ejemplo de síntesis 3: producción de “1-propanaminio, 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-, diéster con ácido graso de aceite de resina, metilsulfato" (según la invención)

Se mezclan 814 g (2,84 moles) de ácido graso de aceite de resina con 214 g (1,46 moles) de metildiisopropanolamina y se esterifican como se describe en el Ejemplo 1. La esteramina tenía un índice de ácido de 3,2 mg de KOH/g. Se alquiló esta mezcla como se describe en el Ejemplo 1 con 168 g (1,33 moles) de dimetilsulfato. Se determinó el GAZ del producto acabado con 7,3 mg de KOH/g, el contenido activo era 1,24 meq/g.

Ejemplo de síntesis 4: producción de “1-propanaminio, 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-, diéster con ácido erúcico, metilsulfato" (según la invención)

Se mezclan 392 g (1,15 moles) de ácido erúcico con 99,3 g (0,68 moles) de metildiisopropanolamina y se esterifican como se describe en el Ejemplo 1. La esteramina tenía un índice de ácido de 2,2 mg de KOH/g. Se alquiló esta mezcla como se describe en el Ejemplo 1 con 72,2 g (0,57 moles) de dimetilsulfato. Se determinó el GAZ del producto acabado con 4,6 mg de KOH/g, el contenido activo era 1,45 meq/g.

Ejemplo de síntesis 5: producción de “1-propanaminio, 2-hidroxi-N-(2-hidroxipropil)-N,N-dimetil-, diéster con ácido isoesteárico, metilsulfato" (según la invención)

Se mezclan 1017 g (3,5 moles) de ácido isoesteárico (calidad técnica) con 262 g (1,79 moles) de metildiisopropanolamina y se esterifican como se describe en el Ejemplo 1. La esteramina tenía un índice de ácido de 3,4 mg de KOH/g. Se alquiló esta mezcla como se describe en el Ejemplo 1 con 209 g (1,66 moles) de dimetilsulfato.

Se determinó el GAZ del producto acabado con 5,1 mg de KOH/g, el contenido activo era 1,26 meq/g.

Ejemplo técnico de aplicación 1: estabilidades de los ejemplos de formulación (FB):

Tab. 1a: visión de conjunto de ejemplos de formulación para ensayos de estabilidad.

Tab. 1b: estabilidad de los ejemplos de formulación

Se almacenaron las muestras de formulaciones a temperatura ambiente, o bien 45°C. Se determinaron las viscosidades con un viscosímetro de Brookfield tipo LV-DV-I+ o LV-DV-II+.)

La medición se efectúa a 25 °C (+/- 0,5 °C). Para la medición se llenan frascos de polvo de 100 ml; se tempera y se mide sin burbujas de aire. Antes de la medición se calibra el viscosímetro sin husillo mediante accionamiento de la tecla “Auto Range”. El progreso de la calibración se muestra en la pantalla. Una vez concluida la calibración se monta un husillo en el viscosímetro correspondientemente a la viscosidad a esperar. Se introduce en el aparato el número de husillo. Para la determinación de la viscosidad, el viscosímetro se posiciona respecto a la muestra de modo que el husillo se sumerge hasta la marca en el producto. La medición se activa por medio de la tecla de inicio. La medición se efectuará en el intervalo de medición conveniente de 50% (+/- 20%) de momento de giro máximo mensurable. Esto se puede ajustar mediante modificación del índice de revoluciones / selección del husillo.

El resultado de la medición se indica en la pantalla del viscosímetro en mPas.

Ejemplo técnico de aplicación 2: técnica de aplicación de agentes de tratamiento del cabello para la valoración de la influencia del espesante sobre las propiedades organolépticas de las formulaciones

Para la valoración técnica de aplicación se emplearon trenzas de cabello que se dañaron previamente de manera estandarizada mediante un tratamiento de blanqueo. A tal efecto se emplearon productos habituales de peluquería. El daño de las trenzas de cabello se describe en detalle en el documento DE10327871.

Para la valoración técnica de aplicación se comparó la formulación de Ejemplo 1, que no contenía espesantes poliméricos, con las formulaciones de Ejemplos 2-5, que contenían adicionalmente un espesante polimérico.

La composición de las formulaciones de ensayo se selecciona fácilmente de manera deliberada para evitar la influencia de resultados de ensayo por componentes de formulación (presentes normalmente). Además de las citadas sustancias constitutivas y/o en lugar de las citadas sustancias constitutivas, las formulaciones según la invención pueden contener otras sustancias constitutivas. En especial la combinación con otras sustancias constitutivas puede conducir a una mejora sinérgica en los efectos descritos.

El tratamiento previo de los cabellos se efectúa mediante una formulación de champú (Tab. 1) que no contiene agente acondicionador.

Tab. 2: formulación de champú para el tratamiento previo de trenzas de cabello.

Tratamiento estandarizado de mechones de cabello dañados previamente con muestras acondicionadoras: los mechones de cabello dañados previamente como se describe más arriba se lavan con la formulación de champú de la Tab. 2. En este caso se humedecen las trenzas de cabello bajo agua corriente tibia. Se elimina el agua excedente mediante ligera presión con la mano, después se aplica el champú y se integra suavemente en el cabello durante 1 minuto (0,5 ml/2 g de mechón de cabello). Se lava el mechón de cabello durante 30 segundos bajo agua corriente tibia. Se repite este procedimiento otra vez, salvo que se lava finalmente durante 1 minuto. A continuación, se acondicionan los mechones de cabello con los Ejemplos de formulación 1 -5 directamente tras el lavado.

En este caso se aplica el lavado y se integra suavemente en el cabello (0,5 ml/2 g de mechón de cabello). Tras un tiempo de permanencia de 1 minuto se lava el cabello durante a) 1 minuto o durante b) 3 minutos.

Antes de la valoración organoléptica se seca el cabello al aire con un 50 % de humedad del aire y 25°C durante al menos 12 horas.

Criterios de valoración:

Las valoraciones organolépticas se efectúan según notas que se asignan a una escala de 1 a 5, siendo 1 la peor y 5 la mejor valoración. Los criterios de ensayo individuales reciben una valoración propia en cada caso.

Los criterios de ensayo son:

Peinabilidad en húmedo, Tacto en húmedo, Peinabilidad en seco, Tacto en seco.

a) 1 minuto de tiempo de lavado

Tab. 3a: resultados de acondicionado de cabello con 1 minuto de tiempo de lavado

b) 3 minuto de tiempo de lavado

Tab. 3b: resultados de acondicionado de cabello con 3 minutos de tiempo de lavado

Los resultados en la Tabla 3a y 3b muestran que la estabilidad mejorada de las formulaciones no influye negativamente sobre el excelente acondicionado del cabello.

Ejemplo de formulación 1 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 2

Ejemplo de formulación 3

Ejemplo de formulación 4

Ejemplo de formulación 5

Ejemplo de formulación 6 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 7

Ejemplo de formulación 8

Ejemplo de formulación 9

Ejemplo de formulación 10

Ejemplo de formulación 11

Ejemplo de formulación 12 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 13

Ejemplo de formulación 14

Ejemplo de formulación 15

Ejemplo de formulación 16

Ejemplo de formulación 17

Ejemplo de formulación 18

Ejemplo de formulación 19

Ejemplo de formulación 20

Ejemplo de formulación 21

Ejemplo de formulación 22

Ejemplo de formulación 23 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 24

Ejemplo de formulación 25

Ejemplo de formulación 26

Ejemplo de formulación 27

Ejemplo de formulación 28

Ejemplo de formulación 29

Ejemplo de formulación 30

Ejemplo de formulación 31

Ejemplo de formulación 32

Ejemplo de formulación 33

Ejemplo de formulación 34 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 35

Ejemplo de formulación 36

Ejemplo de formulación 37

Ejemplo de formulación 38

Ejemplo de formulación 39

Ejemplo de formulación 40

Ejemplo de formulación 41

Ejemplo de formulación 42

Ejemplo de formulación 43

Ejemplo de formulación 44

Ejemplo de formulación 45 (no correspondiente a la invención)

Ejemplo de formulación 46

Ejemplo de formulación 47

Ejemplo de formulación 48

Ejemplo de formulación 49

Ejemplo de formulación 50

Ejemplo de formulación 51

Ejemplo de formulación 52

Ejemplo de formulación 53

Ejemplo de formulación 54

Ejemplo de formulación 55

Ejemplo de formulación 67 bis 70:

Ejemplo de formulación 71 y 72:

Claims

REIVINDICACIONES

1 Formulación que contiene

A) al menos un esterquat líquido que presenta un punto de fusión de 25°C o menor a 1 bar,

B) al menos un espesante polimérico,

caracterizado por que la formulación es una emulsión, en especial una emulsión de aceite en agua, y por que el esterquat líquido comprende compuestos de la Fórmula general I)

Fórmula general I)

con R1 un resto acilo o un ácido graso al menos monoinsaturado con una longitud de cadena de 18 a 24 átomos de carbono o el resto acilo de ácido isoesteárico o ácido ricinoleico,

con R2 un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, de modo especialmente preferente metilo,

donde a = 1 a 3 y b = 1 a 3,

con la condición de que a b =4.
2.- Formulación según la reivindicación 1, caracterizada por que contiene adicionalmente al menos un compuesto de la Fórmula general Ia)

Fórmula general Ia)

con R1a un resto acilo de un ácido carboxílico diferente al definido para R1 y con

R2b un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente metilo, etilo, propilo, isopropilo, de modo especialmente preferente metilo,

donde c = 1 a 3 y d = 1 a 3,

con la condición de que c d = 4.
3.- Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el componente A) está contenido en una cantidad de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente de 0,2 a 5 % en peso, y en especial preferentemente de 0,3 a 3 % en peso, refiriéndose los % en peso a la formulación total.
4.- Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el espesante polimérico se selecciona a partir del grupo que contiene, preferentemente constituido por espesantes naturales, sustancias naturales modificadas y polímeros completamente sintéticos, espesantes a base de silicatos o alúminas modificadas o sus derivados, y polímeros catiónicos/cationizados.
5. - Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el espesante polimérico se selecciona a partir del grupo de espesantes basados en poliacrilato.
6. - Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que el componente B) está contenido en una cantidad de 0,005 % en peso a 2 % en peso, preferentemente 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, de modo especialmente preferente 0,05 % en peso a 0,1 % en peso, referido a la formulación total.
7. - Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que contiene adicionalmente

C) al menos un alcohol graso.
8. - Formulación según la reivindicación 7, caracterizada por que el alcohol graso se selecciona a partir del grupo que contiene, preferentemente constituido por octanol, decanol, alcohol láurico, alcohol isoláurico, alcohol anteisoláurico, alcohol miristílico, alcohol isomiristílico, alcohol cetílico, alcohol palmoleico, alcohol esteárico, alcohol isoesteárico, alcohol anteisoesteárico, eicosanol, alcohol petrosélico, alcohol de Guerbet, alcohol aráquico, alcohol gadoleico, alcohol behénico, alcohol erúcico, hectacosanol, octacosanol y alcohol melísico, así como mezclas de estos.
9. - Formulación según la reivindicación 7 u 8, caracterizada por que el componente C) está contenido en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, en especial 2 a 7 Gew. %, referido a la formulación total.
10.- Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que contiene adicionalmente

D) al menos un emulsionante.
11.- Formulación según al menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada por que

el componente A) está contenido en una cantidad de 0,1 a 7 % en peso, preferentemente 0,2 a 5 % en peso y de modo especialmente preferente 0,3 a 3 % en peso,

el componente B) está contenido en una cantidad de 0,005 % en peso a 2 % en peso, preferentemente 0,01 % en peso a 0,5 % en peso, de modo especialmente preferente 0,05 % en peso a 0,1 % en peso, referido a la formulación total,

el componente C) está contenido en una cantidad de 0,5 a 20 % en peso, preferentemente 1 a 10 % en peso, en especial 2 a 7 % en peso, y

el componente D) está contenido en una cantidad de 0,1 a 10 % en peso, preferentemente 0,25 a 5 % en peso, en especial 0,5 a 2,5 % en peso,

referido respectivamente a la formulación total.