KR101425489B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 메타티탄산을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너 및 그것을 사용한 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 적어도, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지, 이형제 및 착색제를 함유하는 토너 모입자와, 상기 토너 모입자의 외첨제로서, 적어도 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하고, 상기 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 질량비가 메타티탄산 1에 대해 0.08 이상 8.30 이하인 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

정전하상 현상용 토너, 메타티탄산, 산화규소, 불소 폴리머 입자

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPMENT, ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPER, TONER CARTRIDGE, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE FORMING DEVICE}

본 발명은, 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

전자 사진법 등 정전잠상을 거쳐 화상 정보를 가시화하는 방법은, 현재 다양한 분야에서 이용되고 있다. 전자 사진법에 있어서는, 대전 공정, 노광 공정에 의해 감광체 위에 형성되는 정전잠상이 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상되고, 전사 공정, 정착 공정을 거쳐 가시화된다.

현상에 사용되는 현상제에는 토너와 캐리어를 함유하는 2성분 현상제와, 자성 토너 등과 같이 토너 단독으로 사용되는 1성분 현상제가 있는데, 2성분 현상제는, 캐리어가 현상제의 교반·반송·대전 등의 기능을 분담하여, 현상제로서 기능 분리되어 있기 때문에, 제어성이 좋은 등의 특징이 있어, 현재 널리 사용되고 있다.

감광체 필르밍을 억제하여, 화상 농도를 안정하게 유지한다는 관점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 실리카가 외첨되어 이루어지는 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2007-178869호 참조).

또한 양호한 현상성 및 전사성을 갖는 토너로서, 특정한 용융 점도를 갖는 불소계 화합물을 함유하는 토너가 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특개2000-305311호 공보 참조).

본 발명은, 메타티탄산을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너 및 그것을 사용한 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 제1 관점에 의하면, 적어도, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지, 이형제 및 착색제를 함유하는 토너 모입자와, 상기 토너 모입자의 외첨제로서, 적어도 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하고, 상기 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 질량비가 메타티탄산 1에 대해 0.08 이상 8.30 이하인 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제2 관점에 의하면, 상기 외첨제가 불소 폴리머를 함유하고, 상기 불소 폴리머 입자의 중량평균 분자량이 200,000 이상 800,000 이하인 제1 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너이다.

본 발명의 제3 관점에 의하면, 토너 중에 함유되는 불소 폴리머 입자의 양은, 토너 모입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하인 제1 또는 제2 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제4 관점에 의하면, 상기 메타티탄산의 수평균 입자경이, 10nm 이상 50nm 이하인 제1∼제3 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공 된다.

본 발명의 제5 관점에 의하면, 상기 외첨제가 산화규소를 함유하고, 산화규소의 수평균 입자가, 30nm 이상 180nm 이하인 제1∼제4 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제6 관점에 의하면, 상기 착색제가, 모노아조계 안료 또는 나프톨계 안료인 제1∼제5 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제7 관점에 의하면, 상기 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 수지이며, 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 디올 유래 성분이 주쇄 부분의 탄소수가 7 이상 20 이하인 직쇄형 지방족 디올에 유래하는 제1∼제6 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제8 관점에 의하면, 상기 결정성 수지의 용융 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하인 제1∼제7 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제9 관점에 의하면, 상기 결정성 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 60000 이하인 제1∼제8 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제10 관점에 의하면, 상기 결착 수지가 비결정성 수지를 함유하고, 결정성 수지:비결정성 수지의 함유 비율이 중량비로 4:96 이상 20:80 이하인 제1∼제9 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제11 관점에 의하면, 상기 비결정성 수지의 중량평균 분자량(Mw) 이 5000 이상 1000000 이하인 제1∼제10 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제12 관점에 의하면, 상기 비결정성 수지의 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 이상 100 이하이며, 여기서 Mw는 중량평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 나타내는, 제1∼제11 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제13 관점에 의하면, 상기 비결정성 수지의 연화점이 80℃ 이상 130℃ 이하인 제1∼제12 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제14 관점에 의하면, 상기 이형제의, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 흡열 피크가 50℃ 이상 140℃인 제1∼제13 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제15 관점에 의하면, 상기 이형제의 160℃에서의 점도η1이, 20mPa·s 이상 200mPa·s 이하의 범위 내인 제1∼제14 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제16 관점에 의하면, 제1∼제15 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너를 적어도 함유하는 정전하상 현상제가 제공된다.

본 발명의 제17 관점에 의하면, 상기 캐리어가 1×10^7.5Ω·cm 이상 1×10^9.5Ω·cm 이하의 전기 저항을 갖는 심재(芯材)를 함유하는, 제16 관점에 기재된 정전하상 현상제가 제공된다.

본 발명의 제18 관점에 의하면, 화상 형성 장치에 착탈 가능하고, 상기 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한 토너를 수용하고, 상기 토너가 제1∼제15 중 어느 한 관점에 기재된 정전하상 현상용 토너인 토너 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제19 관점에 의하면, 제16 또는 제17 관점에 기재된 정전하상 현상제를 유지하는 현상제 유지체를 적어도 구비하는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제20 관점에 의하면, 잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 정전잠상을 제16 또는 제17 관점에 기재된 정전하상 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 상기 잠상 유지체를 청소 부재로 접찰(摺擦)하여 전사 후에 잔류 성분을 제거하는 청소 수단을 갖는 화상 형성 장치가 제공된다.

본 발명의 제1 관점에 의하면, 메타티탄산을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제2 관점에 의하면, 불소 폴리머 입자의 중량평균 분자량이 제2 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 착색제의 내광성이 보다 향상한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제3 관점에 의하면, 토너 중에 함유되는 불소 폴리머 입자의 양이 제3 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 착색제의 내광성이 보다 향상한 정전하 상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제4 관점에 의하면, 메타티탄산의 수평균 입자경이 제4 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 착색제의 내광성이 보다 향상한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제5 관점에 의하면, 산화규소의 수평균 입자경이 제5 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 착색제의 내광성이 보다 향상한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제6 관점에 의하면, 토너에 함유되는 착색제가 제6 관점에 기재된 착색제 이외인 경우에 비해, 착색제의 내광성이 보다 향상한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제7 관점에 의하면, 디올 성분이 제7 관점에 기재된 특정한 디올 성분을 함유하지 않는 경우에 비해, 토너 블로킹 내성, 화상 보존성, 저온 정착성이 뛰어난, 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제8 관점에 의하면, 결정성 수지의 용융 온도가 제8 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 토너의 보존성, 정착 후의 토너 화상의 보존성, 및 저온 정착성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제9 관점에 의하면, 결정성 수지의 중량평균 분자량이 제9 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 저온 정착성과 내(耐)핫오프셋성의 양립이 용이한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제10 관점에 의하면, 결정성 수지와 비결정성 수지의 중량비가 제 10 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 샤프멜트성, 저온 정착성, 및 토너 강도가 뛰어난 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제11 관점에 의하면, 비결정성 수지의 중량평균 분자량이 제11 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 저온 정착성과 내핫오프셋성, 도큐먼트 보존성을 양립이 용이한 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제12 관점에 의하면, 비결정성 수지의 분자량 분포가 제12 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 저온 정착성과 내핫오프셋성, 도큐먼트 보존성을 양립이 용이하게 되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제13 관점에 의하면, 비결정성 수지의 연화점이 제13 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 정착 후 및 보관시의 토너의 화상 안정성(절곡시의 화상 흠/갈라짐 등의 화질 결함)이 뛰어나고, 저온 정착성도 뛰어난 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제14 관점에 의하면, 이형제의 주체 흡열 피크가 제14 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 정착시에 오프셋의 발생을 억제하고, 또한 화상 표면의 평활성이 양호하고 광택성이 뛰어난 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제15 관점에 의하면, 이형제의 160℃에서의 점도가 제15 관점에 기재된 범위 외인 경우에 비해, 고온 정착시의 핫오프셋과, 정착 화상의 왁스의 과도한 염출(染出)의 발생이 억제되는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

본 발명의 제16 관점에 의하면, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너를 갖는 정전하상 현상제가 제공된다.

본 발명의 제17 관점에 의하면, 캐리어가 제17 관점에 기재된 전기 저항을 갖는 심재를 갖고 있지 않는 경우에 비해, 캐리어 자신의 저항을 억제하면서 엣지 효과와 의사(擬似) 윤곽 등의 화질도 뛰어난, 정전하상 현상제가 제공된다.

본 발명의 제18 관점에 의하면, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너를 갖는 토너 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제19 관점에 의하면, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너를 갖는 프로세스 카트리지가 제공된다.

본 발명의 제20 관점에 의하면, 착색제의 내광성이 향상한 정전하상 현상용 토너를 갖는 화상 형성 장치가 제공된다.

이하, 본 발명의 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상제, 토너 카트리지, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

《정전하상 현상용 토너》

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너는, 적어도, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지, 이형제 및 착색제를 함유하는 토너 모입자와, 상기 토너 모입자의 외첨제로서, 적어도 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하고, 상기 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 질량비가 메타티탄산 1에 대해 0.08 이상 8.30 이하인 정전하상 현상용 토너이다.

상기 구성으로 함으로써, 착색제의 내광성이 향상하는 이유로서는, 이하와 같이 추정된다. 메타티탄산 입자의 구조는 판상이다. 이 판상 구조는 제법상 하나의 입자가 아니라 몇 개의 소경(小徑) 입자의 응집체로 이루어져 있다. 결과적으로 요철이 있는 판상 구조를 취하고 있다. 이 판상 구조는 토너 부착성이 강하여, 이른바 외첨제 부착 강도가 강하여 토너로부터 유리하기 어려운 것으로 되어 있다. 또한 메타티탄산은 표면 처리를 행함으로써 토너 표면에의 분산성이 양호하게 되고, 또한, 제법상 습식 처리를 행하기 때문에 건식 처리와 비교하여 처리량을 많게 할 수 있다. 그 결과 소수화(疎水化)가 진행하여 분산성이 양호하게 된다. 상기와 같은 특성으로부터 메타티탄산을 사용한 경우, 토너 표면에 강고하게 결합하고 또한 잘 분산한 상태로 외첨제로서 작용한다. 이에 의해 정착 후의 화상면에 있어서도 최표면에 메타티탄산이 존재하여, 자외선으로부터 직접 토너를 보호하는 형태가 된다.

그러나, 메타티탄산 단독의 사용보다도, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 첨가한 경우 쪽이 내광성이 향상한다. 메타티탄산을 단독 사용한 경우, 어느 정도의 내광성은 예상할 수 있지만, 외첨제 매입이 발생한 경우, 그 효과가 작아진다. 이것은 메타티탄산은 강고하게 토너 표면에 고착하기 때문에, 예를 들면 캐리어와의 교반 스트레스로 메타티탄산의 움직임(토너 위에서의 롤링)이 없이, 직접 스트레스를 받아 매입하여 버린다. 매입한 부분은 거의 미외첨 상태의 토너가 된다. 그 때문에 정착 후의 화상 표면에 메타티탄산이 존재하지 않는 부분이 생겨 버린다. 그 결과, 내광성에 있어서 화상면 내에서 불균일이 일어나 버리는 것이다.

이 메타티탄산 매입(embedding)에 대해, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 병용한 경우, 상기 경향을 억제하는 작용이 있다. 산화규소, 및/또는 불소 폴리머 입자와 함께 메타티탄산을 사용한 경우, 메타티탄산을 단독으로 사용한 경우보다도 내광성은 향상되지만, 보다 바람직하게는 불소 폴리머 입자를 병용한 경우이다. 불소 폴리머 입자는 입경이 100nm 이상 500nm 이하의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150nm 이상 300nm 이하의 것이다. 종래, 이 입경 범위의 입자는 소위 스페이서 재료로서 사용된다. 스페이서 재료로서는 아크릴로 대표되는 수지 입자도 사용할 수 있지만, 토너 표면에서의 분산성, 저(低)대전의 관점에서 문제가 있다.

이것에 대해 불소 폴리머 입자는 저(低)표면 에너지 재료이므로 다음의 효과가 기대된다. 메타티탄산으로 덮혀진 토너 표면상에서 메타티탄산의 매입이 없는 장소는, 메타티탄산의 소수성 및 불소 폴리머 입자의 저표면 에너지의 효과에서, 불소 폴리머 입자는 토너 위에는 부착되지 않는다. 또한 메타티탄산이 매몰하여 표면이 미외첨 상태가 된 부분은, 통상 부착력이 상승되어 있어 이 부분에 우선적으로 불소 폴리머 입자가 모인다. 이 때 다른 유리(遊離) 외첨제(메타티탄산이나 산화규소를 첨가하고 있는 경우는 산화규소 등)가 말려들어 간다. 결과적으로 메타티탄산이 매몰한 부분에, 유리 외첨제가 말려들어간 불소 폴리머 입자가 첨가된 구조가 된다. 일단, 부착한 불소 폴리머 입자는 캐리어 등의 스트레스를 받아도 불소 폴리머 입자 자체가 찌부러지는 등 하여, 매입 완화 작용이 작용한다. 이상에 의해 정착 후의 화상면에 대해 메타티탄산의 존재를 균일하게 하고 있다고 생각 된다.

이하에서는, 우선, 본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너에 사용하는 각 성분에 대해 설명한다.

<토너 모입자>

토너 모입자는, 적어도, 결정성 수지, 착색제, 및 이형제를 함유한다. 필요에 따라 비결정성 수지나 후술하는 첨가제를 함유한다.

(결착 수지)

본 실시 형태의 정전하상 현상용 토너(이하, 단순히 「토너」라 칭하는 경우가 있다)에 있어서, 토너 모입자의 결착 수지로서 적어도 결정성 수지를 사용한다. 결정성 수지를 사용함으로써 정착 온도가 저하한다. 보다 바람직하게는, 결정성 수지와 비결정성 수지를 병용하는 경우이다. 이들 수지를 토너의 결착 수지로서 병용하고, 적당한 상용(相溶) 상태로 함으로써, 결정성 수지가 원래 갖는 샤프멜트성에 더하여, 상용화 부분의 가소화 효과에 의해 샤프멜트성 및 저온 정착성이 나타난다. 또한 적당하게 상용함으로써 결정성 수지의 분산성이 향상하고, 토너 강도가 향상한다.

토너 모입자 중의 결정성 수지와 비결정성 수지의 함유 비율은, 질량비로, 결정성 수지:비결정성 수지=4:96 이상 20:80 이하인 것이 바람직하고, 6:94 이상 15:85 이하인 것이 보다 바람직하고, 8:92 이상 10:90 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 「결정성 수지」란, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서, 계단상의 흡열 량 변화가 아니라, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 승온 속도 10℃/min에서 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 6℃ 이내인 것을 의미한다.

한편, 반값폭이 6℃를 초과하는 수지나, 명확한 흡열 피크가 인정되지 않는 수지는, 비결정성 수지를 의미한다. 본 실시 형태에서 사용되는 비결정성 수지로서는, 명확한 흡열 피크가 인정되지 않는 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

결정성 수지로서는, 결정성을 갖는 수지이면 특별히 제한은 없고, 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르 수지, 결정계 비닐계 수지를 들 수 있고, 결정성 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 지방족계의 결정성 폴리에스테르 수지가 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 토너에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지나, 기타 모든 폴리에스테르 수지는, 다가 카르복시산 성분과 다가 알코올 성분으로부터 합성된다. 또 본 실시 형태에서는, 상기 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 좋고, 합성한 것을 사용해도 좋다.

다가 카르복시산 성분으로서는, 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복시산, 1,10-데칸디카르복시산, 1,12-도데칸디카르복시산, 1,14-테트라데칸디카르복시산, 1,18-옥타데칸디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 말론산, 메사콘산 등의 이염기산 등의 방향족 디카르복시산 등을 들 수 있고, 또한, 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르도 들 수 있지 만 이에 한정되지 않는다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

3가 이상의 카르복시산으로서는, 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카르복시산, 1,2,5-벤젠트리카르복시산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복시산 등, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 상술의 지방족 디카르복시산이나 방향족 디카르복시산 이외에, 이중 결합을 갖는 디카르복시산 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이중 결합을 갖는 디카르복시산은, 이중 결합을 거쳐 라디칼적으로 가교 결합하기 때문에, 정착시의 핫오프셋을 막는 관점에서 호적(好適)하다.

이중 결합을 갖는 디카르복시산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 3-헥센디오산, 3-옥텐디오산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 비용의 점에서, 푸마르산, 말레산 등을 들 수 있다.

한편, 다가 알코올 성분으로서는, 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄 부분의 탄소수가 7 이상 20 이하인 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올이 직쇄형의 경우, 폴리에스테르 수지의 결정성이 유지되어, 용융 온도의 강하가 억제되므로, 토너 블로킹 내성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 뛰어나다. 또한, 탄소수가 7 이상 20 이하이면, 방향족 디카르복시산과 축중합시킬 때의 융점이 낮게 억제되고, 또한 저온 정착이 실현되는 한편, 실용상, 재료를 입수하기 쉽다. 주쇄 부분의 상기 탄소수로서는 7 이상 14 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 결정성 폴리에스테르의 합성에 호적하게 사용되는 지방족 디올로서는, 구체적으로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중, 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알코올로서는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

다가 알코올 성분 중, 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 90% 이상이다. 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 유지되어, 융점의 강하를 억제되기 때문에, 토너 블로킹 내성, 화상 보존성 및, 저온 정착성이 뛰어나다.

또, 본 실시 형태에 따른 결정성 폴리에스테르에서는, 필요에 따라, 산가나 수산기가의 조정 등의 목적에서, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 1가의 알코올을 사용해도 좋다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 산 성분과 알코올 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조된다. 예를 들면, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등을 들 수 있고, 모노머의 종류에 따라 구분 사용하여 제조한다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조는, 중합 온도 180℃ 이상 230℃ 이하에서 행할 수 있고, 필요에 따라 반응계 내를 감압으로 하여, 축합에서 발생하는 물이나 알코올을 제거하면서 반응시킨다. 모노머가 반응 온도 하에서 용해 또는 상용하지 않는 경우는, 고비점의 용제를 용해 보조제로서 가하고 용해시켜도 좋다. 중축합 반응에 있어서는, 용해 보조 용제를 유거(留去)하면서 행한다. 공중합 반응에 있어서 상용성이 나쁜 모노머가 존재하는 경우는, 미리 상용성이 나쁜 모노머와, 그 모노머와 중축합 예정의 산 또는 알코올을 축합시켜 두고 나서 주성분과 함께 중축합시키면 좋다.

결정성 폴리에스테르의 수지 입자 분산액은, 수지의 산가를 조정하거나 이온성 계면활성제 등을 사용하거나 하여 유화 분산함으로써, 제조한다.

결정성 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 촉매로서는, 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토류 금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물, 인산 화합물, 및 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.

예를 들면, 아세트산나트륨, 탄산나트륨, 아세트산리튬, 탄산리튬, 아세트산 칼슘, 스테아르산칼슘, 아세트산마그네슘, 아세트산아연, 스테아르산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 아세트산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡시드, 티탄테트라프로폭시드, 티탄테트라이소프로폭시드, 티탄테트라부톡시드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡시드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 아세트산지르코닐, 스테아르산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다.

한편, 결정성 비닐계 수지로서는, (메타)아크릴산아밀, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산미리스틸, (메타)아크릴산세틸, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산올레일, (메타)아크릴산베헤닐 등의 장쇄 알킬, 알케닐의 (메타)아크릴산에스테르를 사용한 비닐계 수지를 들 수 있다.

또, 본 명세서에서, 「(메타)아크릴」이라는 기술은, 「아크릴」 및 「메타크릴」 중 어느 것도 포함하는 것을 의미하는 것이다.

결정성 수지의 용융 온도로서는, 바람직하게는 50℃ 이상 100℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 55℃ 이상 70℃ 이하이다. 결정성 수지의 용융 온도가 상기 범위 내에 있으면, 토너의 보존성이 나, 정착 후의 토너 화상의 보존성이 뛰어나고, 또한 저온 정착성이 나타난다.

또 결정성의 수지에는, 복수의 융해 피크를 나타내는 경우가 있지만, 본 실시 형태에서는, 최대의 피크를 융점으로 간주한다.

결정성 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 60000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8000 이상 50000 이하이며, 수평균 분자량(Mn)은 4000 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 분포 Mw/Mn이 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3 이상 9 이하이다.

중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 저온 정착성과 내핫오프셋성의 양립이 용이하게 된다.

결정성 수지는, 토너 모입자를 구성하는 성분 중, 5질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상 20질량% 이하의 범위이다.

결정성 수지의 함유율이 상기 범위에 있으면, 정착 화상의 강도, 특히 긁힘 강도가 높고, 흠집이 나기 어려워지고, 또한, 결정성 수지 유래의 샤프멜트성이 얻어지고, 저온 정착성을 확보하면서, 토너 블로킹 내성 및 화상 보존성이 나타난다.

또 본 실시 형태의 토너의 결착 수지로서, 상술한 결정성 수지 이외에, 비결정성 수지를 병용할 수 있다.

비결정성 수지로서는, 공지의 수지 재료가 사용되지만, 비결정성 폴리에스테르 수지가 특히 바람직하다. 본 실시 형태에서 사용할 수 있는 비결정성 폴리에스 테르 수지란, 주로 다가 카르복시산류와 다가 알코올류의 축중합에 의해 얻어지는 것이다.

비결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우에는, 수지의 산가의 조정이나 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 분산함으로써, 수지 입자 분산액의 제조가 용이한 점에서 유리하다.

다가 카르복시산의 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 카르복시산류; 무수말레산, 푸마르산, 숙신산, 알케닐무수숙신산, 아디프산 등의 지방족 카르복시산류; 시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 카르복시산류를 들 수 있다. 이들의 다가 카르복시산을 1종 또는 2종 이상 사용해도 좋다.

이들 다가 카르복시산 중, 방향족 카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 또한 양호한 정착성을 확보하기 위해서 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해서 디카르복시산과 함께 3가 이상의 카르복시산(트리멜리트산이나 그 산무수물 등)을 병용하는 것이 바람직하다.

다가 알코올의 예로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린 등의 지방족 디올류; 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 수첨(hydrogenated) 비스페놀A 등의 지환식 디올류; 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등의 방향족 디올류를 들 수 있다. 이들 다가 알코올의 1종 또는 2종 이상을 사용해도 좋다.

이들 다가 알코올 중, 방향족 디올류, 지환식 디올류가 바람직하고, 이 중 방향족 디올이 보다 바람직하다. 또한 양호한 정착성을 확보하기 위해서, 가교 구조 혹은 분기 구조를 취하기 위해서 디올과 함께 3가 이상의 다가 알코올(글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨)을 병용해도 좋다.

또, 다가 카르복시산과 다가 알코올의 중축합에 의해 얻어진 폴리에스테르 수지에, 모노카르복시산, 및/또는 모노알코올을 더 가하고, 중합 말단의 히드록시기, 및/또는 카르복시기를 에스테르화하여, 폴리에스테르 수지의 산가를 조정해도 좋다.

모노카르복시산으로서는 아세트산, 무수아세트산, 벤조산, 트리클로르아세트산, 트리플루오로아세트산, 무수프로피온산 등을 들 수 있고, 모노알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 옥탄올, 2에틸헥산올, 트리플루오로에탄올, 트리클로로에탄올, 헥사플루오로이소프로판올, 페놀 등을 들 수 있다.

폴리에스테르 수지는 상기 다가 알코올과 다가 카르복시산을 통상의 방법에 따라 축합 반응시킴으로써 제조된다. 예를 들면, 상기 다가 알코올과 다가 카르복시산, 필요에 따라 촉매를 넣고, 온도계, 교반기, 유하식 콘덴서를 구비한 반응 용기에 배합하고, 불활성 가스(질소 가스 등)의 존재 하, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여, 부생(副生)하는 저분자 화합물을 연속적으로 반응계 외로 제거하고, 미리 정한 산가에 달한 시점에서 반응을 정지시키고, 냉각하여, 목적으로 하는 반응물을 취득함으로써 제조된다.

이 폴리에스테르 수지의 합성에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면, 디부틸주 석디라우레이트, 디부틸주석옥사이드 등의 유기 금속이나 테트라부틸티타네이트 등의 금속 알콕시드 등의 에스테르화 촉매를 들 수 있다. 이 촉매의 첨가량은, 원재료의 총량에 대해 0.01질량% 이상 1.00질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 따른 토너 모입자에 사용되는 비결정성 수지는, 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정에서, 중량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 1000000 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7000 이상 500000 이하이며, 수평균 분자량(Mn)은 2000 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 이상 100 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 60 이하이다.

중량평균 분자량 및 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 저온 정착성과 내핫오프셋성, 도큐먼트 보존성을 양립이 용이하게 된다.

또, 본 실시 형태에서, 수지의 분자량은, THF 가용물을, 도소제 GPC·HLC-8120, 도소제 칼럼·TSKgel SuperHM-M(15cm)을 사용하고, THF 용매에서 측정하여, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 작성한 분자량 교정 곡선을 사용하여 분자량을 산출한 것이다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 산가(수지 1g를 중화하는데 필요한 KOH의 mg수)는, 상기 분자량 분포를 얻기 쉬운 것이나, 유화 분산법에 의한 토너 입자의 조립성(造粒性)을 확보하기 쉬운 것이나, 얻어지는 토너의 환경 안정성(온도·습도가 변화했을 때의 대전성의 안정성)을 양호한 것으로 유지하기 쉬운 것 등에서, 1mgKOH/g 이상 30mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.

비결정성 폴리에스테르 수지의 산가는, 원료의 다가 카르복시산과 다가 알코올의 배합비와 반응률에 따라, 폴리에스테르의 말단의 카르복시기를 제어함으로써 조정된다. 혹은 다가 카르복시산 성분으로서 무수트리멜리트산을 사용함으로써 폴리에스테르의 주쇄 중에 카르복시기를 갖는 것이 얻어진다.

또한, 공지의 비결정성 수지로서, 스티렌아크릴계 수지를 사용해도 좋다. 이 단량체로서는, 예를 들면, 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀류 등의 단량체를 들 수 있다. 비결정성 수지의 예는, 상기 단량체의 중합체나, 이들을 2종 이상 조합하여 얻어지는 공중합체 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 또한 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐 축합계 수지, 혹은 이들과 상기 비닐계 수지의 혼합물이나 이들의 공존 하에서 비닐계 단량체를 중합할 때에 얻어지는 그래프트 중합체 등을 사용해도 좋다.

본 실시 형태에 사용되는 비결정성 수지의 유리 전이 온도는, 35℃ 이상 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 토너 보관성(수송시의 진동이나 열에 의한 응집물이 생기기 힘듦)과 토너의 정착성의 밸런스의 점에서, 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

비결정성 수지의 유리 전이 온도가 상기 범위 내에 있으면, 저장 중 또는 현상기 중에 있어서의 토너의 블로킹(토너의 입자가 응집하여 덩어리가 되는 현상)이 저지되고, 토너의 정착 온도가 낮게 억제된다.

또한 비결정성 수지의 연화점은 80℃ 이상 130℃ 이하의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 90℃ 이상 120℃ 이하의 범위이다.

비결정성 수지의 연화점이 상기 범위 내에 있으면, 토너 카트리지 내에서의 토너 보관성 및 정착 후의 화상 안정성(절곡시의 화상 흠/갈라짐 등의 화질 결함)이 뛰어나고, 저온 정착성도 뛰어나다.

비결정성 수지의 연화점은, 플로우 테스터(시마즈사제 : CFT-500C), 예열 : 80℃/300sec, 플런저(plunger) 압력 : 0.980665MPa, 다이 사이즈 : 1mmΦ×1mm, 승온 속도 : 3.0℃/min의 조건 하에 있어서의 용융 개시 온도와 용융 종료 온도의 중간 온도를 가리킨다.

본 실시 형태에서, 바람직한 토너 모입자의 형태는, 이형제를 내포시킴으로써 대전성, 보관성이 양화(良化)하는 관점에서, 토너 입자의 중심부를 구성하는 코어부와, 그 주위에 존재하는 쉘부를 갖는 토너이다.

본 실시 형태에 따른 토너 모입자가 결착 수지로서 결정성 수지와 비결정성 수지를 병용하는 경우, 토너 중에서 각각의 수지가 어느 형태로 존재하고 있어도 좋다. 토너 표면의 결정성 수지가 골고루, 대전성, 보관성이 양화하는 관점에서 는, 상기 코어부에 결정성 수지를 함유하는 토너 모입자가 바람직하다.

또한, 코어부는, 결정성 수지와 비결정성 수지를 함유하는 것이, 결정성 수지와 비결정성 수지가 상용함으로써 보관성이 양화하는 관점에서 호적하다.

코어부에 있어서의 결정성 수지와 비결정성 수지의 함유 비율은, 질량비로, 결정성 수지:비결정성 수지=2:98 이상 16:84 이하인 것이 바람직하고, 3:97 이상 16:84 이하인 것이 보다 바람직하고, 4:96 이상 15:85 이하인 것이 더욱 바람직하다.

쉘부에는, 결착 수지로서 비결정성 수지를 사용하는 것이, 코어부에서의 이형제 성분과 결정성 수지 성분의 노출을 막고, 대전성, 보관성이 양화하는 관점에서 바람직하다.

쉘부에 있어서의 결정성 수지와 비결정성 수지의 함유 비율은, 질량비로, 결정성 수지:비결정성 수지=0:100 이상 2:98 이하인 것이 바람직하고, 0:100 이상 1:99 이하인 것이 보다 바람직하고, 0:100 이상 0.5:99.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(이형제)

본 실시 형태에 따른 토너 모입자에 사용되는 이형제로서는, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 흡열 피크가 50℃ 이상 140℃의 범위 내에 있는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 주체 흡열 피크가 상기 범위 내에 있으면, 정착시에 오프셋의 발생을 억제하고, 또한 화상 표면의 평활성이 양호하고 광택성이 뛰어나다.

주체 흡열 피크의 측정에는, 예를 들면 퍼킨엘머사제의 DSC-7을 사용한다. 이 장치의 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에는 인듐의 융해열을 사용한다. 샘플은, 알루미늄제 팬을 사용하고, 대조용으로 공(空)팬을 셋팅하고, 승온 속도 10℃/min에서 측정을 행한다.

또한, 이형제의 160℃에서의 점도η1은, 20mPa·s 이상 200mPa·s 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 점도η1이 상기 범위 내에 있으면, 고온 정착시의 핫오프셋과, 정착 화상의 왁스의 과도한 염출(이후 왁스 오프셋이라 하는 경우가 있다)의 발생이 억제된다.

또한, 이형제의 160℃에서의 점도η1과 200℃에서의 점도η2의 비(η2/η1)는, 0.5 이상 0.7 이하의 범위 내가 바람직하다. η2/η1이 상기 범위 내에 있으면, 핫오프셋과 왁스 오프셋의 발생이 억제되고, 또한 박리의 안정성이 뛰어나다.

이형제의 구체적인 예로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등의 지방산 아미드류나 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바 오일 등의 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등의 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 들 수 있다.

이들 이형제는, 수중에 이온성 계면활성제나 고분자산이나 고분자염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하고, 융점 이상으로 가열함과 함께 강한 전단을 걸 수 있는 호모지나이저나 압력 토출형 분산기에 의해 입자화하여, 입자경이 1㎛ 이하의 이형제 입자를 함유하는 이형제 분산액이 제작된다.

이형제는, 토너 모입자를 구성하는 성분 중, 0.5질량% 이상 15질량% 이하의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 12질량% 이하의 범위이다.

이형제의 함유율이 상기 범위에 있으면, 장기 사용에 있어서도 안정적인 대전성이 나타나고, 또한 화상 표면의 평활성이 양호하고 광택성이 뛰어나다.

<착색제>

본 실시 형태에 따른 토너 모입자에 사용하는 착색제로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 착색제를 들 수 있고, 목적에 따라 선택된다. 착색제로서는, 공지의 유기, 혹은, 무기의 안료나 염료, 또는 유용성 염료를 사용할 수 있다.

흑 안료로서는 카본 블랙, 자성분 등을 들 수 있다.

황색 안료로서는, 예를 들면, 한자 옐로우, 한자 옐로우10G, 벤지딘 옐로우G, 벤지딘 옐로우GR, 트렌 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우NCG 등을 들 수 있다.

적색 안료로서는, 벵갈라, 왓청 레드, 퍼머넌트 레드4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민3B, 브릴리언트 카민6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민B레이크, 레이크 레드C, 로즈벵갈, 에옥신 레드, 알리자린 레이크 등을 들 수 있다.

청색 안료로서는, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코오일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 말 라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 혼합하고, 또한 고용체(固溶體)의 상태로 사용된다.

이들 안료는, 공지의 방법으로 분산되지만, 예를 들면, 회전 전단형 호모지나이저나 볼 밀, 샌드 밀, 애트라이터 등의 미디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 안료는, 극성을 갖는 이온성 계면활성제를 사용하고, 기술한 호모지나이저를 사용하여 수계 용매 중에 분산하고, 착색제 입자 분산액이 제작된다.

본 실시 형태의 토너의 착색제로서 안료를 사용하는 경우, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 동종 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 이종 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 본 실시 형태의 토너의 착색제로서 염료를 사용해도 좋다. 예를 들면, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아졸계 등의 각종 염료 등을 들 수 있다. 또한, 분산 염료, 유용성 염료 등도 들 수 있다.

염료는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 동종 계통의 염료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 이종 계통의 염료를 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다. 또한 염료와 안료를 병용해도 좋다.

또 본 실시 형태에 따른 토너 모입자에 사용하는 착색제로서, 모노아조계 안료 또는 나프톨계 안료를 사용한 경우에, 특히 본 발명의 효과인 내광성의 향상이 현저하다.

상기 착색제의 함유량으로서는, 상기 결착 수지 100질량부에 대해, 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하지만, 정착 후에 있어서의 화상 표면의 평활성을 소실하지 않는 범위에서, 이러한 수치 범위 중에서도 많은 쪽이 바람직하다. 착색제의 함유량을 많게 하면, 동일한 농도의 화상을 얻을 때, 화상의 두께를 얇게 할 수 있고, 오프셋의 방지에 유효한 점에서 유리하다.

(토너 모입자의 제조 방법)

이하에서는, 코어/쉘 구조를 갖는 토너 모입자의 제조 방법을 중심으로, 토너 모입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 따른 토너 모입자는, 산성이나 알칼리성의 수계 매체 중에서 제조하는 습식 제법에 의해 제조되는 것이 호적하다. 습식 제법으로서는, 응집 합일법, 현탁 중합법, 용해 현탁 조립법, 용해 현탁법, 용해 유화 응집 합일법 등을 들 수 있고, 특히 응집 합일법이 바람직하다.

본 실시 형태의 토너 제조 방법을 응집 합일법으로 제조하는 경우, 하기 제1 응집 공정, 하기 제2 응집 공정 및 하기 융합·합일 공정을 적어도 갖는 방법인 것이 바람직하다.

(제1 응집 공정)

제1 수지 입자를 분산한 수지 입자 분산액과, 착색제 입자를 분산한 착색제 입자 분산액과, 이형제 입자를 분산한 이형제 입자 분산액을 혼합하고, 상기 제1 수지 입자와 상기 착색제 입자와 상기 이형제 입자를 함유하는 코어 응집 입자를 형성한다.

(제2 응집 공정)

상기 코어 응집 입자의 표면에 제2 수지 입자를 함유하는 쉘층을 형성하여 코어/쉘 응집 입자를 얻는다.

(융합·합일 공정)

상기 코어/쉘 응집 입자를 상기 제1 수지 입자 또는 상기 제2 수지 입자의 유리 전이 온도 이상으로 가열하여 융합·합일한다.

제1 응집 공정에서는, 우선, 수지 입자 분산액과, 착색제 입자 분산액과, 이형제 입자 분산액을 준비한다.

수지 입자 분산액은, 유화 중합 등에 의해 제작한 제1 수지 입자를 이온성 계면활성제를 사용하여 용매 중에 분산시킴으로써 제조한다.

착색제 입자 분산액은, 수지 입자 분산액의 제작에 사용한 이온성 계면활성제와 반대 극성 이온성 계면활성제를 사용하여, 흑색, 청색, 적색, 황색 등의 원하는 색의 착색제 입자를 용매 중에 분산시킴으로써 제조한다.

또한, 이형제 입자 분산액은, 이형제를, 수중에 이온성 계면활성제나 고분자산이나 고분자염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하고, 융점 이상으로 가열함과 함께 강한 전단을 걸 수 있는 호모지나이저나 압력 토출형 분산기에 의해 입자화함으로써 제조한다.

다음으로, 수지 입자 분산액과 착색제 입자 분산액과 이형제 입자 분산액을 혼합하고, 제1 수지 입자와 착색제 입자와 이형제 입자를 헤테로 응집시켜 원하는 토너경에 가까운 직경을 갖는, 제1 수지 입자와 착색제 입자와 이형제 입자를 함유하는 응집 입자(코어 응집 입자)를 형성한다.

제2 응집 공정은, 제1 응집 공정에서 얻어진 코어 응집 입자의 표면에, 제2 수지 입자를 함유하는 수지 입자 분산액을 사용하여, 제2 수지 입자를 부착시켜, 원하는 두께의 피복층(쉘층)을 형성함으로써 코어 응집 입자 표면에 쉘층이 형성된 코어/쉘 구조도 갖는 응집 입자(코어/쉘 응집 입자)를 얻는다. 또, 이 때 사용하는 제2 수지 입자는, 제1 수지 입자와 동일해도 좋고, 다른 것이어도 좋다.

또한 제1 및 제2 응집 공정에서 사용되는, 제1 수지 입자, 제2 수지 입자, 착색제 입자, 이형제 입자의 입자경은, 토너경 및 입도 분포를 원하는 값으로 조정하는 것을 용이하게 하기 위해서, 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 300nm 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 수지 입자 분산액의 입자경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(LA-700호리바세이사쿠쇼제)로 측정된다.

제1 응집 공정에서는, 수지 입자 분산액이나 착색제 입자 분산액에 함유되는 두 극성의 이온성 계면활성제(분산제)의 양의 밸런스를 미리 벗어나게 해 두어도 좋다. 예를 들면, 질산칼슘 등의 무기 금속염, 혹은 황산바륨 등의 무기 금속염의 중합체를 사용하여 이 밸런스의 벗어남을 이온적으로 해소하고, 제1 수지 입자의 유리 전이 온도 이하로 가열하여 코어 응집 입자가 제작된다.

이 경우, 제2 응집 공정에서는, 상기한 두 극성의 분산제의 밸런스의 벗어남을 보전하는 극성 및 양의 분산제로 처리된 수지 입자 분산액을, 코어 응집 입자를 함유하는 용액 중에 첨가하고, 또한 필요에 따라 코어 응집 입자 또는 제2 응집 공정에서 사용되는 제2 수지 입자의 유리 전이 온도 이하로 조금 가열하여 코어/쉘 응집 입자가 제작된다. 또, 제1 및 제2 응집 공정은, 단계적으로 복수회로 나눠 반복 실시한 것이어도 좋다.

다음으로, 융합·합일 공정에서, 제2 응집 공정을 거쳐 얻어진 코어/쉘 응집 입자를, 용액 중에서, 이 코어/쉘 응집 입자 중에 함유되는 제1 또는 제2 수지 입자의 유리 전이 온도(수지의 종류가 2종류 이상의 경우는 가장 높은 유리 전이 온도를 갖는 수지의 유리 전이 온도) 이상으로 가열하여, 융합·합일함으로써 토너를 얻는다.

융합·합일 공정 종료 후는, 용액 중에 형성된 토너를, 공지의 세정 공정, 고액 분리 공정, 건조 공정을 거쳐 건조한 상태의 토너를 얻는다.

또, 세정 공정은, 대전성의 점에서 충분히 이온교환수에 의한 치환 세정을 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 고액 분리 공정은, 특별히 제한은 없지만, 생산성의 점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하게 사용된다. 또한 건조 공정도 특히 방법에 제한은 없지만, 생산성의 점에서 동결 건조, 플래쉬젯 건조, 유동 건조, 진동형 유동 건조 등이 바람직하게 사용된다.

(토너 모입자의 물성)

토너 모입자의 체적평균 입경은, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.5㎛ 이상 8.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 4㎛ 이상 8㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

토너 모입자의 체적평균 입경의 측정법으로서는, 예를 들면 콜터멀티사이저-Ⅱ형을 사용하여 측정된다. 구체적인 측정 방법은 실시예로 서술한다.

또한, 토너 모입자의 형상 계수는, 115 이상 140 이하이고, 118 이상 138 이하인 것이 바람직하고, 120 이상 136 이하인 것이 보다 바람직하다.

여기서 상기 형상 계수SF1은, 하기식(1)에 의해 구해진다.

SF1=(ML²/A)×(π/4)×100 …식(1)

상기식(1) 중, ML은 토너 입자의 절대 최대 길이, A는 토너 입자의 투영 면적을 각각 나타낸다.

상기 SF1은, 주로 현미경 화상 또는 주사 전자 현미경(SEM) 화상을 화상 해석 장치를 사용하여 해석함으로써 수치화된다. 구체적인 측정 방법은 실시예로 서술한다.

<외첨제>

본 실시 형태의 토너에서는, 상기 토너 모입자의 외첨제로서, 적어도 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유한다. 본 실시 형태의 토너는, 또한 그 밖의 외첨제를 첨가해도 좋다.

(메타티탄산)

메타티탄산이란, 티탄산 수화물 TiO₂·nH₂O 중, n=1의 것을 말한다.

본 실시 형태에서는, 메타티탄산으로서 황산 가수 분해 반응에 의해 합성된 것을 사용해도 좋다. 메타티탄산의 소수화 처리 방법으로서는 특별히 한정은 없 고, 공지의 소수화 처리제를 사용하여 처리된다. 소수화 처리제로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제 혹은 알루미늄계 커플링제 등의 커플링제, 또는, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

실란 커플링제로서는, 예를 들면 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 특수 실릴화제 중 어느 타입을 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, N,O-(비스트리메틸실릴)아세트아미드, N,N-(트리메틸실릴)우레아, tert-부틸디메틸클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 커플링제로서는, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 들 수 있다.

커플링제를 사용하여 소수화 처리를 하기 위해서는, 메타티탄산의 슬러리에 커플링제를 첨가하면 좋다.

커플링제의 처리량으로서는, 메타티탄산 100질량부에 대해 5질량부 이상 80 질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10질량부 이상 50질량부 이하이다. 처리량이 5질량부보다 작으면 메타티탄산에 발수성(撥水性)을 부여할 수 없는 경우가 있고, 80질량부를 초과하면 처리제 자체가 응집해 버려 골고루 표면 처리되지 않는 경우가 있다.

소수화 처리에 사용되는 실리콘 오일로서는, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 불소 변성 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.

실리콘 오일을 사용하여 소수화 처리를 하는 방법으로서는, 예를 들면 일반적인 스프레이 드라이 방식을 들 수 있지만, 표면 처리 가능하면 특별히 한정되는 것은 아니다.

실리콘 오일의 처리량으로서는, 메타티탄산 100질량부에 대해 10질량부 이상 40질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 35질량부 이하이다.

본 실시 형태에서는, 알콕시실란에 의해 소수화 처리된 메타티탄산이 처리(소수화도가 높다)의 점에서 바람직하다.

메타티탄산의 수평균 입자경은, 10nm 이상 50nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이상 45nm 이하가 보다 바람직하고, 20nm 이상 40nm 이하가 더욱 바람직하다.

외첨제로서 토너 중에 함유되는 메타티탄산의 양은, 토너 모입자 100질량부에 대해 0.3질량부 이상 1.6질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 1.2질량부 이하이다. 첨가량이 0.3질량부보다 적으면 토너 표면 피복률이 적어져 버려 분체 유동성 악화나, 환경에 의한 대전량의 변동이 커지는 등의 문제 가 생기는 경우가 있다. 첨가량이 1.6질량부를 초과하면 토너 표면 피복률은 올라가지만 메타티탄산이 유리하기 쉬워져, 유리한 메타티탄산이 캐리어에 부착해 버려 대전 능력을 저하시켜 버리는 경우가 있다.

(산화규소)

본 실시 형태에서는, 산화규소로서 일반적인 연소법이나 졸겔법으로 제작된 산화규소를 사용해도 좋다. 산화규소의 소수화 처리 방법으로서는, 예를 들면, HMDS 처리, 실란 커플링제 처리 또는 오일 처리 등을 들 수 있다.

본 실시 형태에서는, 헥사메틸디실라잔(HMDS)에 의해 소수화 처리된 산화규소가 외첨 후의 토너 유동성(분체 유동성)의 점에서 바람직하다.

HMDS를 사용한 산화규소의 소수화 처리 방법은, 처리가 가능하면 특별히 한정되지 않는다.

HMDS에 의해 산화규소를 소수화 처리한 후, 볼 밀, 헨쉘 믹서 등을 사용하여 해쇄 처리를 행해도 좋다.

산화규소의 수평균 입자경은, 30nm 이상 180nm 이하이어도 좋다. 본 실시 형태에서는, 수평균 입자경이 30nm 이상 60nm 이하의 소수화 처리된 산화규소와 수평균 입자경이 90nm 이상 150nm 이하의 소수화 처리된 산화규소를 병용하는 것이 바람직하다.

외첨제로서 토너 중에 함유되는 산화규소의 양은 토너 모입자 100질량부에 대해 0.5질량부 이상 2.5질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이상 2.0질량부 이하이다. 첨가량이 0.5질량부보다 적으면 스페이서 효과가 충분 하지 않는 경우가 있다. 첨가량이 2.5질량부를 초과하면 토너 입자로부터 산화규소가 유리해 버려 백점 등의 화질 결함을 일으켜 버리는 경우가 있다.

또, 2종 이상의 산화규소를 사용한 경우, 외첨제로서 토너 중에 함유되는 산화규소의 양은 2종 이상의 산화규소의 합계량을 말한다.

메타티탄산의 수평균 입자경을 10nm 이상 50nm 이하의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 체적평균 입자경이 5nm 이상 60nm 이하의 메타티탄산을 외첨제로서 사용하면 좋다.

산화규소의 수평균 입자경을 30nm 이상 180nm 이하의 범위로 하기 위해서는, 예를 들면, 체적평균 입자경이 20nm 이상 200nm 이하의 산화규소를 외첨제로서 사용하면 좋다.

(불소 폴리머 입자)

본 실시 형태의 토너에는 외첨제로서 불소 폴리머 입자를 사용해도 좋다. 불소 폴리머 입자로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있고, 대전성, 발수/발유성, 내후성, 내열성의 관점에서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌 공중합체가 바람직하고, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 보다 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용하는 불소 폴리머 입자의 중량평균 분자량은, 200,000 이상 800,000 이하이어도 좋고, 보다 바람직하게는 300,000 이상 600,000 이하이 며, 더욱 바람직하게는 350,000 이상 550,000 이하이다. 분자량이 200,000보다 작은 경우는, 외첨시에 불소 폴리머 입자가 찌부러져 버려 분산 상태가 불균일하게 되어 버리는 경우가 있다. 또한 800,000을 초과해 버리면, 스트레스를 받았을 때에 유리해 버려(분자량이 800,000을 초과해 버리면 단단하기 때문에 토너 표면으로부터 탈리해 버린다) 토너 표면에 미외첨 상태 부분을 증가시켜 버리는 경우가 있다. 분자량이 원하는 범위 내에서는, 양호한 외첨제 상태를 유지하고, 결과적으로 착색제의 내광성이 향상한다.

외첨제로서 토너 중에 함유되는 불소 폴리머 입자의 양은, 토너 모입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15질량부 이상 0.5질량부 이하이다.

토너 모입자의 외첨제로서, 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 첨가 질량비가 메타티탄산 1에 대해 0.08 이상 8.30 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 메타티탄산 1에 대해 0.20 이상 6.00 이하이며, 더욱 바람직하게는 메타티탄산 1에 대해 0.20 이상 4.50 이하이다. 당해 범위로 함으로써 착색제의 내광성이 향상한다.

<그 밖의 첨가제>

본 실시 형태에 따른 토너에는, 상기 성분 이외에도, 또한 필요에 따라 내첨제, 대전 제어제, 무기 분체(무기 입자), 유기 입자 등의 여러가지 성분을 첨가할 수 있다.

내첨제로서는, 예를 들면, 페라이트, 마그네타이트, 환원철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금, 또는 이들 금속을 함유하는 화합물 등의 자성체 등을 들 수 있다.

무기 입자로서는, 여러가지 목적을 위해서 첨가되지만, 토너에 있어서의 점탄성 조정을 위해서 첨가되어도 좋다. 이 점탄성 조정에 의해, 화상 광택도나 종이에의 스며듬을 조정할 수 있다. 무기 입자로서는, 실리카 입자, 산화티탄 입자, 알루미나 입자, 산화세륨 입자, 혹은 이들의 표면을 소수화 처리한 입자 등, 공지의 무기 입자를 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 발색성이나 OHP 투과성 등의 투명성을 소실하지 않는다는 관점에서, 굴절률이 결착 수지보다도 작은 실리카 입자가 바람직하게 사용된다. 또한, 실리카 입자는 여러가지 표면 처리가 실시되어도 좋고, 예를 들면 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 실리콘 오일 등으로 표면 처리한 것이 바람직하게 사용된다.

<토너의 특성>

본 실시 형태에서의 토너의 체적평균 입자경은 4㎛ 이상 9㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5㎛ 이상 8.5㎛ 이하의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위이다. 체적평균 입자경이 4㎛보다 작으면, 토너 유동성이 저하하여, 각 입자의 대전성이 저하하기 쉽다. 또한, 대전 분포가 넓어지기 때문에, 배경에의 포깅이나 현상기로부터의 토너 누설 등이 생기기 쉬워진다. 또한 4㎛보다 작으면, 현격하게 클리닝성이 곤란하게 되는 경우가 있다. 체적평균 입자경이 9㎛보다 크면, 해상도가 저하하기 때문에, 충분한 화질이 얻어지기 어려워, 근래의 고화질 요구를 만족시키는 것이 곤란하게 되는 경우가 있다.

또, 상기 체적평균 입자경의 측정은, 멀티사이저Ⅱ(벡맨-콜터사제)를 사용하여, 50㎛의 어퍼쳐경(aperture diameter)으로 행한다. 이 때, 측정은 토너를 전해질 수용액(벡맨-콜터제 이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파에 의해 30초 이상 분산시킨 후에 행한다.

<토너의 제조>

본 실시 형태에 따른 토너 입자의 제조 방법을 이하에 설명한다.

혼련 분쇄법으로 본 실시 형태에 따른 토너 입자를 얻는 경우는, 우선, 혼련 공정에서 비결정성 수지와, 결정성 수지와, 착색제와, 이형제와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 첨가제를, 나우터 믹서(Nauter mixer), 헨쉘 믹서 등의 혼합기로 혼합한 후, 익스트루더 등의 1축 또는 2축의 압출기로 혼련하여 혼련물을 얻는다.

분쇄 분급 공정에서는, 혼련 공정에서 얻어진 혼련물을 압연, 냉각한 후, I식 밀, KTM, 제트 밀 등으로 대표되는 기계식 또는 기류식 분쇄기로 미분쇄를 행한다. 그 후 엘보우 젯 등의 코안다 효과(Coanda effect)를 사용한 분급기나, 터보 클래시파이어나 아큐커트(ACUCUT)와 같은 기류 분급기를 사용하여 분급을 행하여, 토너 입자를 얻는다.

본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 이상과 같이 하여 얻어진 토너 모입자에, 적어도 메타티탄산과, 산화규소 및 불소 폴리머 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 외첨제를 첨가하고, 혼합함으로써 제조된다. 혼합은, 예를 들면 V블렌더나 헨쉘 믹서, 뢰디게 믹서(Loedige mixer) 등에 의해 행한다. 또한, 필요에 따라, 진동 사분기(篩分機), 풍력 사분기 등을 사용하 여 토너의 조대(粗大) 입자를 제거해도 좋다.

<정전하상 현상제>

본 실시 형태에 따른 정전하상 현상제는, 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너를 적어도 함유하는 것이다.

본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너는, 그대로 1성분 현상제로서, 혹은 2성분 현상제로서 사용된다. 2성분 현상제로서 사용하는 경우에는 캐리어와 혼합하여 사용된다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 예를 들면 산화철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물이나, 심재 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 코팅 캐리어, 자성 분산형 캐리어 등을 들 수 있다. 또한 매트릭스 수지에 도전 재료 등이 분산된 수지 분산형 캐리어이어도 좋다.

캐리어 심재는, 그 전기 저항이 1×10^7.5Ω·cm 이상 1×10^9.5Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 이 전기 저항이 1×10^7.5Ω·cm 미만이면, 반복 복사에 의해, 현상제 중의 토너 농도가 감소했을 때에, 캐리어에 전하가 주입하여, 캐리어 자체가 현상되어 버릴 우려가 있다. 한편, 전기 저항이 1×10^9.5Ω·cm보다 커지면, 두드러진 엣지 효과와 의사 윤곽 등의 화질에 악영향을 미칠 우려가 있다. 심재는, 상기 조건을 만족하면, 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 철, 강, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 이들과 망간, 크롬, 희토류 등과의 합금, 및 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 심재 표면성, 심재 저항의 관점에서 바람직하게는 페라이트, 특히 망간, 리튬, 스트론튬, 마그네슘 등과의 합금이 바람직하다.

캐리어에 있어서, 피복 수지층에 함유되어 있어도 좋은 불소계 수지는, 목적에 따라 선택할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소계 수지 등의 그 자체 공지의 수지를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

캐리어에 있어서, 피복 수지에 의해 피복되는 피복막에는, 수지 입자 및/또는 도전성 입자가 적어도 분산되어 이루어지는 것이 바람직하다. 여기서 도전성이란, JIS K7194「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법」에 의거하여 측정한 체적 저항률이 10⁷Ω·cm 미만인 도전성을 말한다. 피복막에 수지 입자가 분산되어 있는 경우, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 골고루 분산하여 있기 때문에, 캐리어를 사용하여 피복막이 마모했다고 해도, 미사용시와 동일한 표면 형성이 유지되어, 토너에 대해, 양호한 대전 부여 능력을 유지할 수 있다. 또한, 피복막에 도전성 입자가 분산되어 있는 경우, 그 두께 방향 및 캐리어 표면의 접선 방향에, 도전성 입자가 골고루 분산하여 있기 때문에 그 캐리어를 사용하여 그 피복막이 마모했다고 해도, 미사용시와 동일한 표면 형성이 유지되어, 캐리어 열화가 방지된다. 또, 피복막에 수지 입자와 도전성 입자가 분산되어 있는 경 우, 상술의 효과를 나타낸다.

수지 입자로서는, 예를 들면, 열가소성 수지 입자, 열경화성 수지 입자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비교적 경도를 올리는 것이 용이한 열경화성 수지가 바람직하고, 토너에 부(-)대전성을 부여하는 관점에서는, N 원자를 함유하는 함(含)질소 수지로 이루어지는 수지 입자가 바람직하다. 또, 이들 수지 입자는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 수지 입자의 평균 입자경으로서는, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 2㎛ 이하 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 1㎛ 이하이다. 상기 수지 입자의 평균 입자경이 0.1㎛ 미만이면, 피복막에 있어서의 수지 입자의 분산성이 나쁘고, 한편, 2㎛를 초과하면 피복막으로부터 수지 입자의 탈락이 생기기 쉬워, 본래의 효과를 발휘하지 않게 되는 경우가 있다. 도전성 입자로서는, 금, 은, 구리 등의 금속 입자; 카본 블랙 입자; 산화티탄, 산화아연 등의 반도전성 산화물 입자; 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨 분말 등의 표면을 산화주석, 카본 블랙, 금속 등으로 덮은 입자 등을 들 수 있다. 여기서 반도전성이란, JIS K7194「도전성 플라스틱의 4탐침법에 의한 저항률 시험 방법」에 의거하여 측정한 체적 저항률이 10⁷Ω·cm 이상 10¹¹Ω·cm 이하인 것을 의미한다.

이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 제조 안정성, 비용, 도전성 등의 양호한 점에서, 카본 블랙 입자가 바람직하다. 상기 카본 블랙의 종류로서는, 특별히 제한은 없지만, DBP 흡유량이 50ml/100g 이상 250ml/100g 이하 정도인 카본 블랙이 제조 안정성이 뛰어나 바람직하다.

캐리어에 있어서, 구체적으로 심재(캐리어 심재) 표면을 피복 수지에 의해 피복시키는 방법으로서는, 피복 수지를 함유하는 피복막 형성용액에 침지하는 침지법, 피복막 형성용액을 캐리어 심재의 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어 심재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복막 형성용액과 혼합하고, 용제를 제거하는 니더-코터법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 니더-코터법이 바람직하다. 피복막 형성용액에 사용하는 용제로서는, 피복 수지만을 용해하는 것이면, 특별히 제한은 없고, 그 자체 공지의 용제의 중에서 선택할 수 있고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

상기 2성분 현상제에 있어서의, 본 실시 형태에 따른 토너와 상기 캐리어의 혼합비(질량비)는, 토너:캐리어=1:100 내지 30:100 정도의 범위가 바람직하고, 3:100 내지 20:100 정도의 범위가 보다 바람직하다.

<화상 형성 장치>

다음으로, 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상용 토너를 사용한 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치에 대해 설명한다.

본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치는, 잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 정전잠상을 현상제에 의해 토너상으로서 현상하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피 전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 상기 잠상 유지체를 청소 부재로 접찰하여 전사 잔류 성분을 제거하는 청소 수단을 갖고, 상기 현상제로서 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상제를 사용하는 것이다. 이하, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또, 도면에 나타내는 주용부(主用部)를 설명하고, 그 밖은 그 설명을 생략한다.

또, 이 화상 형성 장치에 있어서, 예를 들면 상기 현상 수단을 포함하는 부분이, 화상 형성 장치 본체에 대해 탈착되는 카트리지 구조(프로세스 카트리지)이어도 좋고, 그 프로세스 카트리지로서는, 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상제를 수용하는 현상제 유지체를 적어도 구비한 본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지가 호적하게 사용된다.

도 1은, 본 실시 형태에 따른 화상 형성 장치의 일례인 4련 탠덤 방식의 컬러 화상 형성 장치를 나타내는 개략 구성도이다. 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 색분해된 화상 데이터에 의거한 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)의 각 색의 화상을 출력하는 전자 사진 방식의 제1∼제4 화상 형성 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)을 구비하고 있다. 이들 화상 형성 유닛(이하, 단순히 「유닛」이라 칭한다)(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 수평 방향으로 서로 미리 정한 거리 이간하여 병설되어 있다. 또, 이들 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 화상 형성 장치 본체에 대해 탈착될 수 있는 프로세스 카트리지이어도 좋다.

각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 도면에 있어서의 상방에는, 각 유닛을 통해 중간 전사체로서의 중간 전사 벨트(20)가 연설되어 있다. 중간 전사 벨트(20)는, 도면에 있어서의 좌에서 우 방향으로, 서로 이간하여 배치된 구동 롤러(22) 및 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)에 권회(卷回)되어 마련되어, 제1 유닛(10Y)에서 제4 유닛(10K)을 향하는 방향으로 주행되도록 되어 있다. 또, 지지 롤러(24)는, 도시하지 않는 스프링 등에 의해 구동 롤러(22)로부터 멀어지는 방향으로 부세(付勢)되어 있어, 양자에 권회된 중간 전사 벨트(20)에 미리 정한 장력이 주어져 있다. 또한, 중간 전사 벨트(20)의 상유지체 측면에는, 구동 롤러(22)와 대향하여 중간 전사체 청소 장치(30)가 구비되어 있다.

또한, 각 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)의 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)의 각각에는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)에 수용된 옐로우, 마젠타, 시안, 블랙의 4색의 토너를 공급할 수 있다.

상술한 제1∼제4 유닛(10Y, 10M, 10C, 10K)은, 동등한 구성을 갖고 있기 때문에, 여기서는 중간 전사 벨트 주행 방향의 상류측에 배설된 옐로우 화상을 형성하는 제1 유닛(10Y)에 대해 대표하여 설명한다. 또, 제1 유닛(10Y)과 동등한 부분에, 옐로우(Y) 대신에, 마젠타(M), 시안(C), 블랙(K)을 붙인 참조 부호를 붙임으로써, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)의 설명을 생략한다.

제1 유닛(10Y)은, 잠상 유지체로서 기능하는 감광체(1Y)를 갖고 있다. 감광체(1Y)의 주위에는, 감광체(1Y)의 표면을 미리 정한 전위로 대전시키는 대전 롤러(2Y), 대전된 표면을 색분해된 화상 신호에 의거한 레이저 광선(3Y)에 의해 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광 장치(3), 정전잠상에 대전한 토너를 공급하여 정전잠상을 현상하는 현상 장치(4Y), 현상한 토너상을 중간 전사 벨트(20) 위에 전사하 는 1차 전사 롤러(5Y)(1차 전사 유닛), 및 1차 전사 후에 감광체(1Y)의 표면에 잔존하는 토너를 제거하는 감광체 청소 장치(6Y)가 순서대로 배설되어 있다.

또, 1차 전사 롤러(5Y)는, 중간 전사 벨트(20)의 내측에 배치되고, 감광체(1Y)에 대향한 위치에 마련되어 있다. 또한, 각 1차 전사 롤러(5Y, 5M, 5C, 5K)에는, 1차 전사 바이어스를 인가하는 바이어스 전원(도시하지 않음)이 각각 접속되어 있다. 각 바이어스 전원은, 도시하지 않는 제어부에 의한 제어에 의해, 각 1차 전사 롤러에 인가하는 전사 바이어스를 가변한다.

이하, 제1 유닛(10Y)에 있어서 옐로우 화상을 형성하는 동작에 대해 설명한다. 우선, 동작에 앞서, 대전 롤러(2Y)에 의해 감광체(1Y)의 표면이 -600V∼-800V 정도의 전위로 대전된다.

감광체(1Y)는, 도전성의 기체(基體) 위에 감광층을 적층하여 형성되어 있다. 이 감광층은, 통상은 고저항(일반적인 수지 정도의 저항)이지만, 레이저 광선(3Y)이 조사되면, 레이저 광선이 조사된 부분의 비저항이 변화하는 성질을 갖고 있다. 그래서, 대전한 감광체(1Y)의 표면에, 도시하지 않는 제어부로부터 보내오는 옐로우용의 화상 데이터에 따라, 노광 장치(3)를 거쳐 레이저 광선(3Y)을 출력한다. 레이저 광선(3Y)은, 감광체(1Y)의 표면의 감광층에 조사되고, 그에 의해, 옐로우 인자 패턴의 정전잠상이 감광체(1Y)의 표면에 형성된다.

정전잠상이란, 대전에 의해 감광체(1Y)의 표면에 형성되는 상이며, 레이저 광선(3Y)에 의해, 감광층의 피조사 부분의 비저항이 저하하여, 감광체(1Y)의 표면의 대전한 전하가 흐르고, 한편, 레이저 광선(3Y)이 조사되지 않은 부분의 전하가 잔류함으로써 형성되는, 이른바 네거티브 잠상이다.

이와 같이 하여 감광체(1Y) 위에 형성된 정전잠상은, 감광체(1Y)의 주행에 따라 미리 정한 현상 위치까지 이동된다. 그리고, 이 현상 위치에서, 감광체(1Y) 위의 정전잠상이, 현상 장치(4Y)에 의해 가시상(토너상)화된다.

현상 장치(4Y) 내에는, 본 실시 형태에 따른 옐로우 토너가 수용되어 있다. 옐로우 토너는, 현상 장치(4Y)의 내부에서 교반됨으로써 마찰 대전하여, 감광체(1Y) 위에 대전한 대전하와 같은 극성(부(-)극성)의 전하를 가지고 현상제 롤(현상제 유지체) 위에 유지되어 있다. 그리고 감광체(1Y)의 표면이 현상 장치(4Y)를 통과해 감으로써, 감광체(1Y) 표면상의 제전된 잠상부에 옐로우 토너가 정전적으로 부착하여, 잠상이 옐로우 토너에 의해 현상된다. 옐로우의 토너상이 형성된 감광체(1Y)는, 이어서 미리 정한 속도로 주행되어, 감광체(1Y) 위에 현상된 토너상이 미리 정한 1차 전사 위치로 반송된다.

감광체(1Y) 위의 옐로우 토너상이 1차 전사로 반송되면, 1차 전사 롤러(5Y)에 미리 정한 1차 전사 바이어스가 인가되고, 감광체(1Y)로부터 1차 전사 롤러(5Y)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 감광체(1Y) 위의 토너상이 중간 전사 벨트(20) 위에 전사된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 역극성의 (+)극성이다.

한편, 감광체(1Y) 위에 잔류한 토너는 청소 장치(6Y)로 제거되어 회수된다.

또한, 제2 유닛(10M) 이후의 1차 전사 롤러(5M, 5C, 5K)에 인가되는 1차 전사 바이어스도, 제1 유닛에 준하여 제어되어 있다.

이렇게 하여, 제1 유닛(10Y)으로 옐로우 토너상의 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 제2∼제4 유닛(10M, 10C, 10K)을 통해 순차 반송되고, 각 색의 토너상이 중첩되어 다중 전사된다.

제1∼제4 유닛을 통해 4색의 토너상이 다중 전사된 중간 전사 벨트(20)는, 중간 전사 벨트(20)와 중간 전사 벨트(20) 내면에 접하는 지지 롤러(24)와 중간 전사 벨트(20)의 상유지면측에 배치된 2차 전사 롤러(2차 전사 유닛)(26)로 구성된 2차 전사부에 이른다. 한편, 기록지(피전사체)(P)가 공급 기구를 거쳐 2차 전사 롤러(26)와 중간 전사 벨트(20)가 압접되어 있는 간극에 미리 정한 타이밍으로 급지되고, 미리 정한 2차 전사 바이어스가 지지 롤러(24)에 인가된다. 이 때 인가되는 전사 바이어스는, 토너의 극성(-)과 같은 극성의 (-)극성이며, 중간 전사 벨트(20)로부터 기록지(P)를 향하는 정전기력이 토너상에 작용되어, 중간 전사 벨트(20) 위의 토너상이 기록지(P) 위에 전사된다. 또, 이 때의 2차 전사 바이어스는 2차 전사부의 저항을 검출하는 저항 검출 수단(도시하지 않음)에 의해 검출된 저항에 따라 결정되는 것이며, 전압 제어되어 있다.

이 후, 기록지(P)는 정착 장치(28)로 송입되고 토너상이 가열되어, 색중첩한 토너상이 용융되어, 기록지(P) 위에 정착된다. 컬러 화상의 정착이 완료한 기록지(P)는, 배출부를 향해 반출되어, 일련의 컬러 화상 형성 동작이 종료된다.

또, 상기 예시한 화상 형성 장치는, 중간 전사 벨트(20)를 거쳐 토너상을 기록지(P)에 전사하는 구성으로 되어 있지만, 이 구성에 한정되는 것은 아니고, 감광체로부터 직접 토너상이 기록지에 전사되는 구조이어도 좋다.

<프로세스 카트리지, 토너 카트리지>

도 2는, 본 실시 형태에 따른 정전하상 현상제를 수용하는 프로세스 카트리지의 호적한 일례를 나타내는 개략 구성도이다. 프로세스 카트리지(200)는, 감광체(107)와 함께, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 청소 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 부착 레일(116)을 사용하여 조합시키고, 그리고 일체화한 것이다. 또, 도 2에 있어서 부호 300은 피전사체를 나타낸다.

그리고, 이 프로세스 카트리지(200)는, 전사 장치(112)와, 정착 장치(115)와, 도시하지 않는 다른 구성 부분으로부터 구성되는 화상 형성 장치 본체에 대해 착탈 자재(自在)로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것이다.

도 2에 나타내는 프로세스 카트리지에서는, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 청소 장치(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)를 구비하고 있지만, 이들 장치는 선택적으로 조합한다. 본 실시 형태에 따른 프로세스 카트리지에서는, 감광체(107) 이외에는, 대전 롤러(108), 현상 장치(111), 감광체 청소 장치(청소 수단)(113), 노광을 위한 개구부(118), 및, 제전 노광을 위한 개구부(117)로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 구비하는 것이어도 좋다.

다음으로, 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지에 대해 설명한다. 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지는, 화상 형성 장치에 착탈되고, 적어도, 상기 화상 형 성 장치 내에 마련된 현상 장치에 공급하기 위한 토너를 수납하는 토너 카트리지에 있어서, 상기 토너를 기술한 본 실시 형태에 따른 토너와 한 것이다. 또, 본 실시 형태에 따른 토너 카트리지에는 적어도 토너가 수용되어 있으면 좋고, 화상 형성 장치의 기구에 따라서는, 예를 들면 현상제가 수용되어도 좋다.

따라서, 토너 카트리지가 착탈될 수 있는 구성을 갖는 화상 형성 장치에 있어서는, 본 실시 형태에 따른 토너를 수납한 토너 카트리지를 이용함으로써, 본 실시 형태에 따른 토너를 용이하게 현상 장치에 공급할 수 있다.

또, 도 1에 나타내는 화상 형성 장치는, 토너 카트리지(8Y, 8M, 8C, 8K)가 착탈될 수 있는 구성을 갖는 화상 형성 장치이며, 현상 장치(4Y, 4M, 4C, 4K)는, 각각의 현상 장치(색)에 대응한 토너 카트리지와, 도시하지 않는 토너 공급관으로 접속되어 있다. 또한, 토너 카트리지 내에 수납되어 있는 토너가 적어진 경우에는, 이 토너 카트리지를 교환할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 실시 형태를 보다 구체적으로 상세하게 설명하지만, 본 실시 형태는 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.

<토너 제작>

-결정성 폴리에스테르 수지의 합성-

가열 건조한 3구 플라스크에, 세바스산디메틸 98몰%, 이소프탈산디메틸 2몰%, 에틸렌글리콜 100몰%와, 촉매로서 디부틸주석옥사이드를 모노머 성분 100질량부에 대해 0.2질량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기 내를 질소 가스에 의해 불활 성 분위기 하로 하고, 기계 교반으로 180℃에서 5시간 교반·환류를 행했다.

그 후, 감압 하에서 230℃까지 서서히 승온을 행하고 2시간 교반하여, 점조한 상태로 된 지점에서 공랭하고, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지를 합성했다. 겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로, 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 9700이었다.

-비결정성 폴리에스테르 수지의 합성-

테레프탈산 : 30몰%

푸마르산 : 70몰%

비스페놀A에틸렌옥사이드 2몰 부가물 20몰%

비스페놀A프로필렌옥사이드 부가물 80몰%

교반 장치, 질소 도입관, 온도 센서, 정류탑을 구비한 내용량 5리터의 플라스크에 상기 모노머를 장입하고, 1시간을 들여 190℃까지 올리고, 반응계 내가 골고루 교반되어 있는 것을 확인한 후, 디부틸주석옥사이드를 모노머 성분 100질량부에 대해 1.2질량부 투입했다. 생성하는 물을 유거하면서 동(同) 온도에서 6시간을 들여 240℃까지 온도를 올리고, 240℃에서 또한 3시간 탈수 축합 반응을 계속하여, 산가가 12.0mg/KOH, 중량평균 분자량 12700인 비결정성 폴리에스테르 수지를 얻었다.

-토너 입자1의 제작-

비결정성 폴리에스테르 수지 75질량부

결정성 폴리에스테르 수지 10질량부

모노아조계 안료(상품명 : C.I Y-74, 다이니치세이카고교(주)제) 5질량부

파라핀 왁스 HNP9(융해 온도 75℃ : 니뽄세이로제) 8질량부

후술하는 소수화 처리 메타티탄산 2질량부

상기 성분을 헨쉘 믹서를 사용하여 예비 혼합한 후, 2축형 혼련기를 사용하여 혼련을 행했다. 얻어진 혼련물을 수냉 타입의 냉각 컨베이어에 의해 압연 냉각하고, 또한 핀 크러셔(pin crusher)에 의한 조쇄를 행하고, 햄머 밀로 더 분쇄하여 입경 300㎛ 정도로 조쇄했다. 조쇄된 파쇄물을 유동상형 분쇄기 AFG400(알피네사제)으로 분쇄하고 분급기 EJ30으로 평균체적 입자경(D50v) 6.1㎛의 토너 입자1을 얻었다. 이 때 유동층형 분쇄기 AFG400의 공급구로부터 메타티탄산을 파쇄물 100질량부에 대해 1질량부의 비율로 연속 공급을 행했다.

-토너 입자2의 제작-

토너 입자1의 제작에 있어서의 모노아조계 안료 5질량부를, 나프톨계 안료(상품명 : C.I R-112, 다이니치세이카고교(주)제) 8질량부로 바꾼 이외는, 토너 입자1과 같이 하여, 평균체적 입자경(D50v) 5.9㎛의 토너 입자2를 얻었다.

<외첨제>

-메타티탄산의 제작-

우선, 일메나이트(ilmenite)를 광석으로서 사용하고, 황산에 용해시켜 철분을 분리하고, TiOSO₄를 가수 분해하여 TiO(OH)₂를 생성시키는 습식 침강법을 사용하여 TiO(OH)₂를 제조했다. 또, TiO(OH)₂의 제조의 과정에서, 가수 분해와 핵생성을 위한 분산 조정 및 수세를 행했다.

물 1000질량부 중에 얻어진 TiO(OH)₂의 100질량부를 분산하고, 이것에 이소부틸트리메톡시실란 20질량부를 실온(25℃)에서 교반하면서 적하했다. 이어서, 이것을 여과하고, 수세를 반복했다. 그리고, 이소부틸트리메톡시실란으로 표면 소수화 처리된 메타티탄산을 150℃에서 건조하여, 체적평균 입자경 20nm, BET 비표면적이 132m²/g이며, 비중이 3.4인 소수화 처리 메타티탄산을 제작했다.

또한, 소수화 처리를 행하지 않는 이외는 마찬가지로 하여, 체적평균 입자경 39nm, BET 비표면적이 119m²/g이며, 비중이 3.4인 소수화 미처리 메타티탄산을 제조했다.

-소수성 산화규소1의 제작-

순수, 알코올의 존재 하에서 암모니아수를 함유하는 용액에 트리메톡시실란을 촉매로 하여 온도를 가하면서 적하하고, 교반을 행했다. 반응에서 얻어진 실리카졸 현탁액의 원심 분리를 행하여, 습식 실리카겔을 분리했다. 습식 실리카겔에 용제를 가하고 다시 실리카졸의 상태로 하고, 습식 실리카겔 100질량부에 대해 8질량부의 HMDS(헥사메틸디실라잔)를 가하여 표면을 발수화했다. 처리 후 용제를 제거하고 120℃에서 건조, 해쇄하여 체적평균 입자경 72nm의 소수성 산화규소1을 얻었다.

-불소 폴리머 입자 : 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 제작-

순수, 중합 개시제로서 과황산암모늄, 응집물 생성 억제를 위한 파라핀 왁스 및 유화제로서 퍼플루오로카르복시산암모늄을 오토클레이브(autoclave) 내에 넣은 후, 교반하면서 TFE(테트라플루오로에틸렌)를 도입하여 반응을 행했다. 이 때의 계내의 압력은 1.2MPa, 온도는 30℃에서 반응을 행했다. 반응 후, 여과, 세정, 건조를 행하여 1차 입경 220nm의 PTFE 입자를 얻었다. 또 불소 폴리머 입자의 중량평균 분자량은 420,000이었다.

<토너A의 제조>

토너 입자1을 100질량부에 대해 소수화 처리 메타티탄산 0.6질량부, 소수성 산화규소1을 2.7질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하고, 2500rpm으로 10분간 교반하여 토너A를 제작했다. 또한 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 4.5이다.

<토너B의 제조>

산화규소의 첨가량을 0.15질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너B를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.25이다.

<토너C의 제조>

산화규소의 첨가량을 2.4질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너C를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 4.0이다.

<토너D의 제조>

산화규소의 첨가량을 3.6질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너D를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 6.0이다.

<토너E의 제조>

산화규소의 첨가량을 0.06질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너E를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.1이다.

<토너F의 제조>

산화규소의 첨가량을 4.8질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너F를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 8.0이다.

<토너G의 제조>

산화규소의 첨가량을 0.03질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너G를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.05이다.

<토너H의 제조>

산화규소의 첨가량을 6.0질량부로 바꾼 이외는 토너A와 같이 하여 토너H를 제작했다. 메타티탄산과, 산화규소의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 10.0이다.

<토너I의 제조>

산화규소를 첨가하지 않는 것 이외는 토너A와 같이 하여 토너I를 제작했다.

<토너J의 제조>

토너 입자2를 100질량부에 대해 소수화 처리 메타티탄산 0.8질량부, 불소 폴리머 입자(PTFE) 3.6질량부를 첨가하고, 헨쉘 믹서를 사용하고, 2500rpm으로 10분간 교반하여 토너J를 제작했다. 또한 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 4.5이다.

<토너K의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 0.18질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너K를 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.23이다.

<토너L의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 0.8질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너L을 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 1.0이다.

<토너M의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 4.6질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너M을 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 5.8이다.

<토너N의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 0.08질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너N을 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.1이다.

<토너O의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 6.4질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너O를 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 8.0이다.

<토너P의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 0.04질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너P를 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 0.05이다.

<토너Q의 제조>

불소 폴리머 입자의 첨가량을 6.8질량부로 바꾼 이외는 토너J와 같이 하여 토너Q를 제작했다. 메타티탄산과, 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비는, 메타티탄산 1에 대해 8.5이다.

<토너R의 제조>

불소 폴리머 입자를 첨가하지 않는 것 이외는 토너J와 같이 하여 토너R을 제작했다.

<캐리어의 제작>

·페라이트 입자(체적평균 입자경 35㎛, 체적전기 저항 3×10⁸Ω·cm) 100질량부

·톨루엔 14질량부

·퍼플루오로옥틸에틸아크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체

(공중합비 40:60(질량 기준), Mw=5만) 1.6질량부

·카본 블랙(VXC-72; 캐보트사제) 0.12질량부

·가교 멜라민 수지(수평균 입자경; 0.3㎛) 0.3질량부

상기 성분 중, 페라이트 입자를 제외한 성분을 10분간 스터러로 분산하고, 피막 형성용액을 제조하고, 이 피막 형성용액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣고, 60℃에서 30분간 교반한 후, 감압하여 톨루엔을 유거하고, 페라이트 입자 표면에 수지 피막을 형성하여, 캐리어를 제조했다.

<현상제A의 제작>

토너A를 6질량부와, 캐리어 96질량부를 V형 블렌더로 5분간 교반하여 현상제A를 제작했다.

현상제A에 있어서의 토너A를 토너B∼토너R로 바꾼 이외는 마찬가지로 하여, 현상제B∼현상제R을 얻었다.

-화상의 제작-

제작한 각 현상제로, DocuCentre-ⅢC3300(후지제롯쿠스(주)사제)을 사용하고, 토너 재량(載量)을 6g/m²로 고정하여, 5cm×5cm의 화상 패치를 제작했다. 이 때 종이는, P지(후지제롯쿠스(주)사제)를 사용했다.

-내광성 평가-

작성한 화상 패치를 선테스트 CPS+((주)도요세이키세이사쿠쇼사제), 광원 크 세논 램프를 사용하고, 조사 시간을 변화하여, 화상 패치의 색변화를 측정했다. 색측정은 X-Rite968(X-Rite사제)을 사용하고, 색변화를 ΔE={(L^*-L^* _ini)²+(a^*-a^* _ini)²+(b^*-b^* _ini)²}^0.5로 산출했다. 여기서 L^* _ini, a^* _ini, b^* _ini는, JIS Z8729:2004(색의 표시 방법)에 의해 구해진 초기의 색상, 채도를, L^*a^*b^*는 120시간 후의 색상, 채도를 나타내는 것이다. 또 120시간 후의 ΔE≤20을 허용 범위로 했다. ΔE가 작을수록 양호하다. 결과를 표 1에 나타낸다.

-초기 화질-

상기 5cm×5cm의 화상 패치를 10매 제작하고, 10매의 중의 백점(白点)의 총수를 확인했다. 0개가 가장 좋고, 5개까지를 허용 범위로 했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

도 1은, 본 실시 형태의 화상 형성 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도.

도 2는, 본 실시 형태의 프로세스 카트리지의 일례를 나타내는 개략 구성도.

[부호의 설명]

10Y, 10M, 10C, 10K…화상 형성 유닛

1Y, 1M, 1C, 1K…감광체

2Y, 2M, 2C, 2K…대전 롤러

3…노광 장치

4Y, 4M, 4C, 4K…현상 장치

5Y, 5M, 5C, 5K…1차 전사 롤러

6Y, 6M, 6C, 6K…감광체 청소 장치

8Y, 8M, 8C, 8K…토너 카트리지

20…중간 전사 벨트

22…구동 롤러

Claims (20)

1. 적어도, 결정성 수지를 함유하는 결착 수지, 이형제 및 착색제를 함유하는 토너 모입자와,

   상기 토너 모입자의 외첨제로서, 적어도 메타티탄산 및 불소 폴리머 입자

   를 함유하고

   상기 메타티탄산의 함유량은 토너 모입자 100질량부에 대해 0.3질량부 이상 1.6질량부 이하이고, 상기 불소 폴리머 입자의 함유량은 토너 모입자 100질량부에 대해 0.1질량부 이상 0.8질량부 이하이고, 메타티탄산과 불소 폴리머 입자의 첨가 질량비가 메타티탄산 1에 대해 0.08 이상 8.30 이하인

   정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서,

   상기 불소 폴리머 입자의 중량평균 분자량이 200,000 이상 800,000 이하인 정전하상 현상용 토너.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,

   상기 메타티탄산의 수평균 입자경이, 10nm 이상 50nm 이하인 정전하상 현상용 토너.
5. 삭제
6. 제1항에 있어서,

   상기 착색제가, 모노아조계 안료 또는 나프톨계 안료인 정전하상 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서,

   상기 결정성 수지가 결정성 폴리에스테르 수지이며, 또한 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 디올 유래 성분이 주쇄 부분의 탄소수가 7 이상 20 이하인 직쇄형 지방족 디올에 유래하는 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서,

   상기 결정성 수지의 용융 온도가 50℃ 이상 100℃ 이하인 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서,

   상기 결정성 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 60000 이하인 정전하 상 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서,

    상기 결착 수지가 비결정성 수지를 함유하고, 결정성 수지:비결정성 수지의 함유 비율이 중량비로 4:96 이상 20:80 이하인 정전하상 현상용 토너.
11. 제10항에 있어서,

    상기 비결정성 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 5000 이상 1000000 이하인 정전하상 현상용 토너.
12. 제10항에 있어서,

    상기 비결정성 수지의 분자량 분포 Mw/Mn이 1.5 이상 100 이하이며, 여기서 Mw는 중량평균 분자량을, Mn은 수평균 분자량을 나타내는 정전하상 현상용 토너.
13. 제10항에 있어서,

    상기 비결정성 수지의 연화점이 80℃ 이상 130℃ 이하인 정전하상 현상용 토너.
14. 제1항에 있어서,

    상기 이형제의, ASTM D3418-8에 준거하여 측정된 주체 흡열 피크가 50℃ 이상 140℃ 이하인 정전하상 현상용 토너.
15. 제1항에 있어서,

    상기 이형제의 160℃에서의 점도η1이, 20mPa·s 이상 200mPa·s 이하인 정전하상 현상용 토너.
16. 제1항, 제2항, 제4항 및 제6항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 정전하상 현상용 토너와 캐리어를 적어도 함유하는 정전하상 현상제.
17. 제16항에 있어서,

    상기 캐리어가 1×10^7.5Ω·cm 이상 1×10^9.5Ω·cm 이하의 전기 저항을 갖는 심재를 함유하는 정전하상 현상제.
18. 화상 형성 장치에 착탈 가능하고, 상기 화상 형성 장치 내에 마련된 현상 수단에 공급하기 위한 토너를 수용하고, 상기 토너가 제1항에 기재된 정전하상 현상용 토너인 토너 카트리지.
19. 제16항에 기재된 정전하상 현상제를 유지하는 현상제 유지체를 적어도 구비하는 프로세스 카트리지.
20. 잠상 유지체와, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 정전잠상을 제16항에 기재된 정전하상 현상제에 의해 토너상으로 하여 현상하는 현상 수단과, 상기 잠상 유지체 위에 형성된 토너상을 피전사체 위에 전사하는 전사 수단과, 상기 피전사체 위에 전사된 토너상을 정착하는 정착 수단과, 상기 잠상 유지체를 청소 부재로 접찰(摺擦)하여 전사 후에 잔류 성분을 제거하는 청소 수단을 갖는 화상 형성 장치.

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