KR101352150B1 - Ⅲa족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅲa족 금속 질화물 막 - Google Patents

Ⅲa족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅲa족 금속 질화물 막 Download PDF

Info

Publication number
KR101352150B1
KR101352150B1 KR1020077009768A KR20077009768A KR101352150B1 KR 101352150 B1 KR101352150 B1 KR 101352150B1 KR 1020077009768 A KR1020077009768 A KR 1020077009768A KR 20077009768 A KR20077009768 A KR 20077009768A KR 101352150 B1 KR101352150 B1 KR 101352150B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
growth chamber
torr
nitrogen
metal nitride
film
Prior art date
Application number
KR1020077009768A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070103363A (ko
Inventor
케네스 스캇 알렉산터 부처
에 푸케 마리-삐에르 프랑소와즈 윈트르베르
패트릭 포-짱 첸
헤브 존 레오 폴 텐
데이빗 이언 존슨
Original Assignee
갈리움 엔터프라이지즈 피티와이 엘티디
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from AU2005903494A external-priority patent/AU2005903494A0/en
Application filed by 갈리움 엔터프라이지즈 피티와이 엘티디 filed Critical 갈리움 엔터프라이지즈 피티와이 엘티디
Publication of KR20070103363A publication Critical patent/KR20070103363A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101352150B1 publication Critical patent/KR101352150B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/301—AIII BV compounds, where A is Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C23C16/303—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4401—Means for minimising impurities, e.g. dust, moisture or residual gas, in the reaction chamber
    • C23C16/4404—Coatings or surface treatment on the inside of the reaction chamber or on parts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/448—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials
    • C23C16/452—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for generating reactive gas streams, e.g. by evaporation or sublimation of precursor materials by activating reactive gas streams before their introduction into the reaction chamber, e.g. by ionisation or addition of reactive species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45587—Mechanical means for changing the gas flow
    • C23C16/45589—Movable means, e.g. fans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45587—Mechanical means for changing the gas flow
    • C23C16/45591—Fixed means, e.g. wings, baffles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/10—Heating of the reaction chamber or the substrate
    • C30B25/105—Heating of the reaction chamber or the substrate by irradiation or electric discharge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C30B29/406—Gallium nitride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02387—Group 13/15 materials
    • H01L21/02389—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02469—Group 12/16 materials
    • H01L21/02472—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Abstract

원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치를 기술한다. 방법은 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계, 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계, 및 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계를 포함한다. ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하고, 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 형성한다. 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내는 ⅢA족 금속 질화물 막도 기술한다.

Description

ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅢA족 금속 질화물 막{METHOD AND APPARATUS FOR GROWING A GROUP (ⅢA) METAL NITRIDE FILM AND A GROUP (ⅢA) METAL NITRIDE FILM}
본 발명은 질화갈륨, 질화인듐 및 질화알루미늄 막 또는 이들의 합금으로부터 만들어지는 막의 성장에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 원격 플라즈마 향상 화학적 기상 증착(RPECVD) 과정을 이용한 질화갈륨 막의 성장방법 및 장치에 관한 것이며, 여기에서 원격 생성된 질소 플라즈마로부터의 전기적 중성인 화학적 활성종이 성장 챔버로 안내될 수 있고 이곳에서 질화갈륨 막이 성장된다. 본 발명은 또한 질화갈륨 막의 성장 동안 이에 대한 손상을 감소시키는 방법, 그리고 또한 알루미나, 쿼츠(quartz) 또는 용융 실리카(fused silica)로 만들어진 격납(containment) 용기의 부동화(passivating) 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 가열에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 물질을 가혹한 환경에서 상승한 온도로 가열하는 장치에 관한 것이다.
질화갈륨은 청색, 보라색 및 백색 발광 다이오드, 청색 레이저 다이오드, 자외선 검출기 및 고성능 마이크로파 트랜지스터 소자(device)의 구축에서 널리 쓰이는 재료이다.
다양한 범위의 응용에의 이용에 적합한 저전력 소비 소자의 제조에서의 질화갈륨의 실제적 그리고 잠재적 이용에 기인하여 질화갈륨 막에 대한 큰 관심이 존재한다.
질화갈륨 막은 분자 빔 에피택시(MBE) 및 금속 유기 화학적 기상 증착(MOCVD) 과정을 포함한 다수의 상이한 방법들로 성장할 수 있다. MOCVD가 LED 생산을 위해 충분한 품질의 막을 달성하기 위해 선택되는 증착 방법이다.
그러나, 질화갈륨 막의 성장의 경우, MOCVD 과정은 대략 1000℃의 온도에서 수행하여야 한다는 단점이 있다. 합성 사파이어와 같은 상대적으로 고온을 견딜 수 있는 재료만이 이 과정에 이용될 수 있다.
원격 플라즈마 향상 화학적 기상 증착(RPECVD)은 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장에 이용할 수 있는 다른 성장 방법이다. 성장될 막이 질화갈륨인 경우, RPECVD 기술은 약 600℃ 내지 약 680℃의 성장 온도의 이용을 가능케 하고, 이 온도는 MOCVD 과정의 성장 온도보다 상당히 낮고 장비 비용의 저감을 가능케 한다. RPECVD 과정의 다른 장점은 GaN에 보다 밀접하게 격자 정합(match)되는 예컨대 산화아연과 같은 온도 민감성 기판 재료를 이용할 수 있다는 점이다.
플라즈마 공급원의 기판으로부터의 원격성 때문에 RPECVD는 플라즈마에서 생성되는 화학종으로부터 막 손상을 회피하는 기술로 널리 여겨지고 있지만, 본 발명자들은 이 방법으로 성장된 막이 상대적으로 낮은 에너지종(즉, 질소 플라즈마를 이용하는 경우 14.5 eV 미만)으로부터도 심각한 손상을 입을 수 있다는 사실을 발견하였다. 이온화 입자 및 고에너지 전자로부터의 손상은 플라즈마 공급원으로부터 짧은 거리 내에서의 에너지의 급격한 감쇠의 결과 RPECVD를 이용할 때 회피되지만, 기판에 도착하는 상대적으로 저에너지인 활성 중성 질소종은 Ga-N 결합 강도(2.2 eV)보다 큰 에너지를 보유한다면 여전히 손상을 가할 수 있다. 이 손상은 막으로부터 질소 원자의 손실에 의해, 또는 갈륨 및 질소 원자가 이들의 바람직한 격자 위치로부터 탈리(dislodge)되어 다른 바람직하지 않은 격자 위치에 혼입되는 것에 의해 명백해질 수 있다.
따라서, RPECVD 성장 기술을 이용할 때 기판에 도달하는 활성 중성 질소종의 에너지를 더 감소시킬 필요가 존재한다.
GaN 막에서의 결정 크기 및 산소 편석(segregation)[1]; ZnO를 완충층으로서 이용한 GaN의 재결정화 가능성[2], 및 쿼츠 및 사파이어 기판상에서 성장한 GaN의 특징의 상세한 대비[3]에 대해서도 상당한 연구가 수행되어 왔다. 레이저 CVD 과정과 조합된 RPECVD 과정에 의해 생성된 초기 다결정질(polycrystalline) 재료는 100-200 ㎠/Vs의 실온 이동도(mobility) [4] 및 1016 ㎝-3 가량의 운반체(carrier) 농도로 생성되는 비의도적으로 도핑된 n형 재료를 갖는 초기 MBE 재료 성장에 필적하였다.
PCT/AU2003/000598에는 갈륨 농후(rich) 질화갈륨 막의 제조 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 약 480℃ 내지 약 900℃의 성장 온도에서 그리고 10-4 Torr 미만의 산소 분압 환경에서 수행한다. 상기 언급한 간행물에서 기술한 방법에서의 매우 낮은 산소 분압은 개선된 품질의 금속 질화물 막의 생성에 이미 기여하지만, 이 러한 낮은 산소 분압은 낮은 산소 분압을 달성하기 위해 성장 동안 시스템 압력의 감소를 일반적으로 필요로 한다.
종래의 RPECVD 과정은 약 10-6 내지 10-8 Torr의 기본 압력으로까지의 소개(evacuation) 뒤에도 시스템 내에 잔존하는 산소에 의해, 그리고 플라즈마의 격납을 위해 이 과정에서 이용되는 쿼츠 또는 알루미나 격납 용기 및 관의 벽으로부터 방출되는 산소 원자에 의해 유발되는 산소 오염의 단점이 있다. 이러한 산소 원자는 질화갈륨 막에 혼입되기 쉬워서, 막이 바람직하지 못한 성질을 갖도록 유발한다는 문제점을 야기한다. 산소는 질화갈륨 막 내 도펀트이지만, RPECVD에 이용되는 온도에서의 성장 동안 높은 수준으로 편석(segregate)될 수도 있다. 질화갈륨 막으로의 산소 혼입이 제어되지 않는 경우, 그 농도는 용인될 수 있거나 바람직한 수준을 초과할 수 있으며, 이는 일정량의 산소 혼입의 필요가 있느냐 또는 낮은 농도에서도 그 존재가 바람직하지 않느냐에 따라 좌우된다. 전자 운반체 농도가 낮은 경우에서도, 막의 전기 전도도는 전기 전도도 및 전자 이동도를 매우 낮게 만들 수 있는 자기보상 메커니즘에 기인한 산소의 존재에 의해 영향을 받을 수 있다.
산소 오염은 또한 작은 결정 크기 또는 심지어는 어떤 성장 조건하에서는 비정질 질화갈륨의 형성의 결과를 낳을 수 있다. 막 성장 동안 존재하는 낮은 수준의 배경(background) 산소는 막 성장 동안 도펀트 기체의 제어된 입력에 의해 도펀트 수준이 소자의 제원으로 설정되도록 해 준다. 이는 또한 결정 크기가 산소 편석에 의해 제한되지 않는 것을 보장한다.
알루미나, 쿼츠 또는 실리카로 만들어진 격납 용기 또는 관의 표면을 RPECVD 과정을 이용할 때 얻어지는 것과 같은 질소 플라즈마의 일부를 형성하는 고에너지 질소 이온으로 충돌시키면, 격납 용기 또는 관의 표면의 화학적으로 결합된 산소 이온의 일부가 질소 이온의 고에너지 때문에 방출 또는 탈리된다. 이는 용기 표면에 생성되는 현수 결합(dangling bond)과 질소 이온간의 화학 반응의 발생을 유발할 수 있다. 이 화학 반응은 플라즈마의 유형 및 격납 용기 또는 관의 재료에 자연히 의존한다. 이 반응은 일종의 치환 반응으로 생각할 수 있으며, 여기에서 산소는 용기의 구조로부터 제거되어 질소로 대체된다.
쿼츠 및 알루미나 격납 용기 및 관의 부동화의 가능성에 대한 조사는 Butcher, K S A et al., Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, Phys. Stat. Sol. (c) No 1, 156-160 (2002)에 보고되었다. 이 논문에서, 저자들은 알루미나 격납 용기 또는 관의 상태조절(conditioning) 방법을 기술하였는데, 여기에서 알루미나 격납 용기 또는 관은 약 24시간 내지 수일의 장기간 동안 차후에 이용이 요구되는 플라즈마의 유형에 따라 질소 또는 암모니아 플라즈마에서 상태조절된다. 암모니아 플라즈마를 이용하여 용기 또는 관을 상태조절하는 경우, 용기 또는 관의 표면상의 알루미나 분자들의 일부는 알란(AlH3)으로 전환되는데, 이는 불안정한 화학종으로서 공기 중에서 빠르게 붕괴하여 알루니마 또는 수소 기체를 형성한다. 질소 플라즈마를 이용하여 용기 또는 관을 상태조절하는 경우, 용기 또는 관 의 표면상의 알루미나 분자들의 일부는 질화알루미늄(AlN)으로 전환되는데, 이는 추가적인 산소 보유 화학종의 진전을 제한한다. 그러나, 공기 환경 내에서 질화알루미늄 층 또한 시간의 경과에 따라 알루미나 및 수소와 같은 휘발성 기체 생성물로 전환되어, 질화갈륨 막의 성장 전에 상태조절 과정을 매번 반복해야 한다.
상기 언급한 Butcher 등의 보고는 쿼츠 격납 관 또는 마이크로파 윈도우를 이용하여 성장되는 질화갈륨 막의 산소 오염은 질소 플라즈마의 통과에 의한 얼마간의 사전 상태조절 처리를 한다 하더라도 피할 수 없다는 결론을 내렸다. 이는 용융 실리카 및 쿼츠의 화학적 유사성을 고려하면 용융 실리카 관에 적용될 것으로 예측된다. 쿼츠 및 용융 실리카의 부동화에 대해 인지되는 부적합성의 이유는 고에너지 질소 이온과 실리카간에 일어나는 것으로 여겨지는 화학 반응의 탓으로 돌릴 수 있으며, 이는 다음과 같이 간단히 나타낼 수 있다:
SiO2(고체) + N2(플라즈마) ------> SiO(기체) + N2O(기체) .............(1)
식 (1)에서 알 수 있듯이, 반응 생성물 모두는 기체이다. 이들 기체 생성물은 질소 플라즈마에 의해 쓸려나가 더 많은 실리카가 질소 플라즈마에 노출된다.
따라서, 질화갈륨 막의 산소 오염이 최소화되는 질화갈륨 막의 성장 방법 및 장치에 대한 요구가 존재한다.
RPECVD 시스템에서 금속 질화물의 막은 암모니아(및/또는 질소) 및 트리메틸갈륨과 같은 반응물로부터 금속 질화물을 증착시키는 반응 혼합물을 이용하여 성장 챔버 내에서 부분적 진공하에서 성장된다. 막은 회전 링상에 위치하는 디스크 형상 의 기판상에서 성장한다. 기판은 고정성(stationary) 히터에 의해 아래로부터 가열된다. 질소 플라즈마가 원격적으로 생성되어 성장 챔버로 공급된다. 분자 빔 에피택시(MBE)의 경우, 금속 질화물 막이 성장하는 압력은 최저 10-5 Torr일 수 있는 반면, RPECVD의 경우 압력은 약 0.1-10 Torr일 수 있다.
기판은 히터의 약 2 내지 3 ㎜ 위에 위치된다. 이용하는 기술에 따라, 성장 온도는 약 900℃ 내지 약 1000℃ 또는 약 500℃ 내지 약 1000℃일 수 있다. 그러나, 기판상에 약 650℃의 목적하는 성장 온도를 달성하기 위해서는 열이 아래로부터 기판으로 복사될 수 있도록 상당히 더 높은 온도에서 히터를 작동시킬 필요가 있다. 따라서 약 1400℃의 온도에서 히터를 작동시켜야만 하는 것도 이례적인 일이 아니다.
기판의 가열에 이용되는 종래의 히터의 한 유형은 약 0.5 ㎜ 직경의 텅스텐 또는 탄탈륨 와이어로 만들어진 필라멘트 또는 가열 요소(element)를 포함하며, 이는 외주에 홈을 갖는 디스크 형상의 세라믹 기저(base) 주위에 권선되어 있다.
플라즈마의 이용 때문에, 금속 질화물이 성장되는 환경은 전형적으로 원자 상태의 질소를 함유하는 환원 환경이며, 이는 구성 재료에 매우 가혹하다. WO2003/097532는 RPECVD 과정을 이용하는 갈륨 농후 질화갈륨 막의 제조방법을 기술한다. 이는 참조에 의해 본 명세서에 편입된다. WO2003/097532에 기술된 과정에서 이용되는 보다 높은 챔버 내 압력의 경우, 조건은 더욱 심하다. 상기 언급한 종래의 히터들은 성장 시스템이 상기 지칭한 가혹한 기체 환경 및 작동 온도로 상태 조절되는 경우 성장 전의 단계에서도 손상될 수 있다.
탄탈륨 또는 텅스텐으로 만들어진 저항 필라멘트를 포함하는 종래의 히터들은 플라즈마로부터의 반응성 질소종 및 금속유기물로부터의 수소를 포함하는 이들 시스템 내에서 이용되는 기체에 노출될 때, 이용되는 성장 온도에서 취약화(embrittle)되어 결국에는 부서진다. 또는, 이들은 금속유기물 공급원 기체로부터 또는 얼마간 기화될 수 있는 권선 자체로부터 인접 루프들간 또는 권선들간에 증착되는 금속 때문에 단락될 때에 타버릴 수 있다. 금속 취약화 및 팽창 때문에 또는 금속의 기화 및 권선들간의 응결 때문에 저항 와이어는 고장나서, 단락된 권선의 과부하 및 단락을 유발한다. 따라서, 가열 요소가 탄탈륨 또는 텅스텐으로 만들어진 이들 히터보다 신뢰성 있는 히터는 MBE 및 RPECVD 기술을 이용한 금속 질화물 반도체 성장을 수행할 필요가 있다.
다른 유형의 종래의 히터가 미국특허 제6,140,624호에 기술되어 있다. 이 히터는 열분해성(pyrolytic) 질화붕소로 만들어진 유전체 기저 및 유전체 기저상에 중첩된 열분해성 흑연의 가열 요소를 포함한다. 미국특허 제5,343,022호는 질화붕소의 유전체 기저 및 그 안에 봉입된 열분해성 흑연 가열 요소로 구성된 유사한 가열 유니트를 기술한다.
미국특허 제4,777,022호에는 에피택셜 히터 장치 및 방법이 기술되어 있다. 히터는 질화붕소, 열분해성 질화붕소 또는 파이리폴라이트(pyrifolyte)로 만들어진 중공 원주형 관 부분을 포함하는 코어 주위에 위치하는 저항성 권선을 포함한다.
그러나, 이들 히터는 가열 요소를 혼입하는 기저를 층층으로 성장시키기 위 해 적절한 마스크를 이용한 화학 기상 증착 기술을 이용하여 고온에서 제조되는 열분해성 질화붕소 및 열분해성 흑연의 이용 때문에 매우 비싸다. 고가의 결과, 이들 히터는 RPECVD 기술을 이용한 상업적 금속 질화물 막 제조의 맥락에서 비경제적이다.
따라서, 금속 질화물 성장에 이용되는 RPECVD 성장 시스템에서 직면하는 가혹한 작동 조건을 견딜 수 있는 보다 저렴한 히터에 대한 요구가 존재한다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 상기 단점들 중 하나 이상을 극복하거나 실질적으로 개선하는 것 또는 상기 요구들 중 하나 이상에 대처하는 것이다.
발명의 개요
금속 질화물 막의 성장 방법
본 발명의 제1양태에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
(a) 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
(b) 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
(c) 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
(d) ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
(e) 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
기판은 기판상에 위치한 완충층을 포함할 수 있다. 완충층의 격자는 기판의 격자보다 막의 격자에 더 밀접하게 정합할 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 큰 결함 밀도를 가질 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 낮은 전자 또는 정공 이동도를 가질 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 낮은 밴드 갭을 가질 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 높은 산소 함량을 가질 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 막의 성장 동안 질소 플라즈마로부터의 질소종에 의해 크게 손상되지 않은 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 막의 성장 동안 질소 플라즈마로부터의 질소종에 의해 크게 손상되었을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장에 앞서 질소 플라즈마로부터의 질소종에 의해 크게 손상된 기판 또는 완충층상에 성장하지 않은 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장에 앞서 질소 플라즈마로부터의 질소종에 의해 크게 손상된 기판 또는 완충층상에 성장하였을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 질소 플라즈마를 격납하는 데 이용되는 관을 먼저 부동화한 뒤 성장한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 질소 플라즈마를 격납하는 데 이용되는 관을 먼저 부동화하지 않고 성장하였을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 질소 플라즈마를 생성하는 데 적합하게 낮은 수준의 불순물을 갖는 질소를 사용하여 성장한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 질소 플라즈마를 생성하는 데 너무 높은 수준의 불순물을 갖는 질소를 사용하여 성장하였을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 금속 질화물 막을 얻게 되는 성장 챔버 내 적합한 압력에서 성장되는 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 너무 낮은 성장 챔버 내 압력에서 성장하였을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 높은 산소 함량을 가질 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 너무 높은 산소 분압을 함유하는 분위기에서 성장하였을 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 반도체성일 수 있는 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 절연성일 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 추가적인 어닐링 단계를 요구하지 않을 수 있는 소자 목적에 적합한 ⅢA족 금속 질화물 막과 비교하여 추가적인 어닐링 단계를 요구할 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조를 나타내지 않는 ⅢA족 금속 질화물 막일 수 있다.
소자 목적에 적합할 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조를 나타내는 금속 질화물 막일 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 막과 기판 또는 완충층간에 큰 격자 부정합이 존재하도록 막이 기판 또는 완충층상에 성장되는 경우의 ⅢA족 금속 질화물 막일 수 있다.
소자 목적에 적합할 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 막과 기판 또는 완충층간에 작은 격자 부정합이 존재 또는 격자 부정합이 부존재하도록 막이 기판 또는 완충층상에 성장되는 경우의 ⅢA족 금속 질화물 막일 수 있다.
소자 목적에 적합하지 않을 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 막이 주상(columnar) 구조를 나타내는 경우의 ⅢA족 금속 막일 수 있다(M.A. Sanchez-Garcia E. Calleja, E. Monroy, F.J. Sanchez, F. Calle, E. Munoz 내지 R. Beresf또는d, J. Cryst. Growth, 183, 23, 1998).
소자 목적에 적합할 수 있는 ⅢA족 금속 질화물 막은 막이 주상 구조를 나타내지 않는 경우일 수 있다.
소자 목적에 적합한 막은 도핑, 어닐링 등과 같은 추가 과정 단계 처리될 수 있다.
(e) 단계는 (e1) 단계를 포함할 수 있다:
(e1) 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500 meV 아래 미만이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계.
(e) 단계는 (e2) 단계를 포함할 수 있다:
(e2) 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500 meV 아래 미만이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
(i) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치하고 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(ii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr 미만;
(iii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr - 10-11 Torr 범위;
(iv) 성장 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(v) 성장 챔버 내 압력이 약 2 Torr 내지 약 5 Torr;
(vi) 배플(baffle) 또는 임펠러(impeller)가 물체 및 원격으로 위치하는 질 소 플라즈마 공급원 사이에 위치; 및
(vii) 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치.
막은 LED 또는 기타 소자와 같은 소자의 형태로서의 이용에 특히 적합할 수 있다. LED는 청색 LED 또는 기타 유색 LED 또는 백색 LED일 수 있다. LED는 GaN LED일 수 있다. LED는 GaN 청색 LED일 수 있다.
물체는 질소 플라즈마가 형성되는 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 성장 챔버 내에 위치할 수 있다. 물체가 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 위치할 때, 성장 챔버 내 압력은 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 금속 질화물 막이 성장할 수 있게 되도록 될 수 있다. 물체는 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 미만 또는 격납관의 배출 말단으로부터 약 25 ㎝ 초과 거리에서 성장 챔버 내에 위치할 수 있다. 물체가 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 미만 거리에서 성장 챔버 내에 위치할 때(예컨대 약 20 ㎝ 내지 약 10 ㎝ 또는 약 20 ㎝ 내지 약 15 ㎝ 또는 20 ㎝ 내지 17 ㎝), 성장 챔버 내 압력은 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 금속 질화물 막이 성장할 수 있게 되도록 될 수 있다(이러한 경우 성장 챔버 내 압력은 이온화된 질소종 및 중성 질소종이 물체상에 성장되는 막을 손상시키는 것을 감소하기 위해 막/물체가 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝일 때 성장 챔버 내 압력보다 높을 수 있다. 예컨대 3-5 Torr가 20 ㎝-25 ㎝의 거리에 대해 성장 챔버 내 적합한 압력이라면, 성장 챔버 내 5-10 Torr가 20 ㎝-17 ㎝의 거리에 대해 적합할 수 있다. 다 만, 적합한 작동 압력 범위는 물론 최적의 압력은 실험에 의해 결정될 필요가 있을 것이라는 점을 이해하여야 한다). 물체가 격납관의 배출 말단으로부터 약 25 ㎝ 초과 거리에서 성장 챔버 내에 위치할 때(예컨대 약 25 ㎝ 내지 약 50 ㎝ 또는 약 25 ㎝ 내지 약 40 ㎝ 또는 25 ㎝ 내지 30 ㎝ 또는 25 ㎝ 내지 28 ㎝), 성장 챔버 내 압력은 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 금속 질화물 막이 성장할 수 있게 되도록 될 수 있다(이러한 경우 성장 챔버 내 압력은 이온화된 질소종 및 중성 질소종이 막을 손상시키는 것을 감소하기 위해 막/물체가 격납관의 배출 말단으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝일 때 성장 챔버 내 압력과 같거나 그보다 낮을 수 있다. 예컨대 3-5 Torr가 20 ㎝-25 ㎝의 거리에 대해 성장 챔버 내 적합한 압력이라면, 성장 챔버 내 1-3 Torr가 25 ㎝-35 ㎝의 거리에 대해 적합할 수 있다. 다만, 적합한 작동 압력 범위는 물론 최적의 압력은 실험에 의해 결정될 필요가 있을 것이라는 점을 이해하여야 한다).
배플 또는 임펠러가 물체 및 격납관의 배출 말단 사이에 위치할 수 있다. 배플 또는 임펠러는 격납관의 배출 말단의 근방(예컨대 0-10 ㎝, 1-8 ㎝, 1 내지 6 ㎝)에 위치할 수 있다.
(e) 단계는 (e3) 단계를 포함할 수 있다:
(e3) 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 70 내지 40 meV 아래이고 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계.
(e) 단계는 (e4) 단계를 포함할 수 있다:
(e4) 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 70 내지 40 meV 아래이고 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계.
(e) 단계는 (e5) 단계를 포함할 수 있다:
(e5) 막이 반도체성 막이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단계.
(e) 단계는 (e6) 단계를 포함할 수 있다:
(e6) 막이 반도체성 막이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
(i) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치하고 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(ii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr 미만;
(iii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr - 10-11 Torr 범위;
(iv) 성장 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(v) 성장 챔버 내 압력이 약 2 Torr 내지 약 5 Torr;
(vi) 배플 또는 임펠러가 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원 사이에 위치; 및
(vii) 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치.
(e) 단계는 (e7) 단계를 포함할 수 있다:
(e7) 막의 비저항(resistivity)이 약 0.0001 내지 104 ohm.㎝이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단계.
(e) 단계는 (e8) 단계를 포함할 수 있다:
(e8) 막의 비저항이 약 0.0001 내지 104 ohm.㎝이고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
(i) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치하고 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(ii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr 미만;
(iii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr - 10-11 Torr 범위;
(iv) 성장 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(v) 성장 챔버 내 압력이 약 2 Torr 내지 약 5 Torr;
(vi) 배플 또는 임펠러가 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원 사이에 위치; 및
(vii) 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치.
(e) 단계는 (e9) 단계를 포함할 수 있다:
(e9) 막이 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조를 나타내고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계.
(e) 단계는 (e10) 단계를 포함할 수 있다:
(e10) 막이 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조를 나타내고 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
(i) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치하고 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(ii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr 미만;
(iii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr - 10-11 Torr 범위;
(iv) 성장 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(v) 성장 챔버 내 압력이 약 2 Torr 내지 약 5 Torr;
(vi) 배플 또는 임펠러가 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원 사이에 위치; 및
(vii) 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치.
(e) 단계는 (e11) 단계를 포함할 수 있다:
(e11) 막이 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내고 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계.
(e) 단계는 (e12) 단계를 포함할 수 있다:
(e12) 막이 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내고 막이 소자 목적에 적합하게 되도록 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
(i) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치하고 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(ii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr 미만;
(iii) 성장 챔버 내 산소 분압이 10-4 Torr - 10-11 Torr 범위;
(iv) 성장 챔버 내 압력이 약 1 Torr 내지 약 15 Torr;
(v) 성장 챔버 내 압력이 약 2 Torr 내지 약 5 Torr;
(vi) 배플 또는 임펠러가 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원 사이에 위치; 및
(vii) 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 약 20 ㎝ 내지 약 25 ㎝ 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치.
(b) 단계는 (b1) 단계를 포함할 수 있다:
(b1) 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계로서, 플라즈마가 질소 10억부 내에 10부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 생성되는 단계.
(c) 단계는 (c1) 단계를 포함할 수 있다:
(c1) 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 격납관을 통해 이송하는 단계로서, 상기 격납관은 실리카 관, 쿼츠 관 및 질화붕소 관으로 이루어지는 군으로부터 선택 되는 관을 포함하고, 상기 관은 내부 표면을 갖는 단계.
(a) 단계 전에 다음을 포함하는 (a') 단계를 수행할 수 있다:
(a') 격납관의 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 100시간 동안 접촉시켜, 격납관 내 실리카의 적어도 일부를 질소 플라즈마 내 질소 이온과 반응하도록 유발함으로써, 실리카의 적어도 일부를 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 전환시키는 단계.
(c) 단계는 (c2) 단계를 포함할 수 있다:
(c2) 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 격납관을 통해 이송하되, 물체를 포함하는 평면과 45도 내지 수직 범위의 각도로부터 실질적으로 위치하는 경로를 따라 활성 중성 질소종이 물체의 중앙 영역을 향하도록 하는 단계.
본 발명의 한 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만이 되는 조건하에서 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
조건은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 포함할 수 있다: 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500 meV 아래 미만이 되는 (i) 성장 챔버 내 압력; (ii) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 일정 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치; (iii) 배플 또는 임펠러가 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치; (iv) 성장 챔버 내 물체의 온도; 및 (v) 성장 챔버 내 산소 분압.
막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 450 meV 아래 미만, 약 400 meV 아래 미만, 약 350 meV 아래 미만, 약 300 meV 아래 미만, 약 250 meV 아래 미만, 약 200 meV 아래 미만, 약 175 meV 아래 미만, 약 150 meV 아래 미만, 약 125 meV 아래 미만, 약 100 meV 아래 미만 또는 약 80 meV 아래 미만일 수 있다. 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500-400, 500-300, 500-200, 500-100, 500-80, 500-60, 500-50, 500-40, 500-30, 500-20, 500-10, 450-400, 400-300, 400-200, 400-100, 400-80, 400-60, 400-50, 400-40, 400-30, 400-20, 400-10, 300-250, 300-200, 300-100, 300-80, 300-60, 300-50, 300-40, 300-30, 300-20, 300-10, 250-210, 250-200, 250-100, 250-80, 250-60, 250-50, 250-40, 250-30, 250-20, 250-10, 200-175, 200-150, 200-125, 200-100, 200-80, 200-70, 200-60, 200-40, 200-30, 200-10, 150-120, 150-100, 150-90, 150-80, 150-60, 150-50, 150-40, 150-30, 150-20, 150-10, 100-90, 100-80, 100-70, 100-60, 100-50, 100-40, 100-30, 100-20, 100-10, 75-70, 75-60, 75-50, 75-40, 75-30, 75-20, 75-10, 65-60, 65-50, 65-40, 65-30, 65-20, 65-10, 60-40, 55-40, 55-45 또는 53-47 meV 아래일 수 있다.
측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭보다 약 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 meV 적을 수 있다.
성장 챔버 내 압력은 ⅢA족 금속 질화물 막의 형성 동안 예컨대 약 0.1 내지 약 15 Torr, 0.5 내지 10 Torr, 1 내지 7 Torr, 1.5 내지 5 Torr, 2 내지 4 Torr 또는 2.5 내지 3.5 Torr의 범위로 유지될 수 있다. 성장 챔버 내 산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 10-12 Torr 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소 종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막의 측정되는 밴드갭이 막의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만이 되는 압력에서 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
ⅢA족 금속은 갈륨일 수 있다.
질소 플라즈마가 생성되는 플라즈마 생성 영역의 물체에 상대적인 위치, 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터의 거리, 및 성장 챔버 내 압력은 물체에 도달하는 플라즈마 생성 영역에서 생성되는 활성 중성 질소종이 막의 성장 동안 ⅢA족 금속 질화물의 약 ⅢA족 금속-질화물 결합 에너지 이하의 평균 에너지를 가지도록, 또는 막의 성장 전에 기판상의 완충층의 약 결합 에너지 이하의 평균 에너지를 가지도록 될 수 있다.
활성 중성 질소종은 ⅢA족 금속 질화물의 약 ⅢA족 금속-질화물 결합 에너지 이하, 하지만 기판의 열 에너지 초과의 평균 에너지를 가질 수 있다.
질소 플라즈마로부터의 활성 중성 질소종은 전기적 중성 화학적 활성종일 수 있다. 질화갈륨의 경우, 약 2.2 eV 이상의 평균 에너지를 갖는 질소 플라즈마로부터의 전기적 중성 화학적 활성종은, 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 물체까지의 거리 및 성장 챔버 내 압력을 함께 증가시킴으 로써, 질화갈륨 막의 성장 동안 기판에 도달하는 것이 실질적으로 방지될 수 있다. 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 물체까지의 거리 약 20 내지 25 ㎝, 성장 챔버 내 압력 약 2 Torr 내지 약 4 Torr 그리고 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치하는 배플 또는 임펠러가 질화갈륨 막의 성장에 좋은 효과를 나타내는 것으로 밝혀졌다.
질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 물체까지의 거리의 증가, 및 성장 챔버 내 압력의 증가는 플라즈마로부터의 전기적 중성 화학적 활성종이 열 에너지에 있는 배경 기체종과 일으키는 분자 충돌의 회수를 증가시켜, 전기적 중성 화학적 활성종의 전체 평균 에너지가 감소한다. 질소의 경우에서 전기적 중성 화학적 활성종은 원자 상태의 질소이다. 이 평균 에너지의 감소는 전기적 중성 화학적 활성종의 유한한 수명에 대해 균형을 맞추어서, 전기적 중성 화학적 활성종이 ⅢA족 금속과 반응하여 막 성장에 참여하지 않는 비반응성종을 형성하기 전에 서로 반응하도록 하여야만 한다.
약 2.2 eV 초과의 평균 에너지(이는 GaN의 경우 GaN 성장 동안 바람직하게 기판에 도달하는 전기적 중성 화학적 활성종의 평균 에너지의 상한이다)를 갖는 질소 플라즈마로부터의 전기적 중성 화학적 활성종은 하나 이상의 배플 또는 임펠러의 이용에 의해 기판에 도달하기 전에 그 에너지가 실질적으로 감소될 수 있다. 배플 또는 임펠러는 저에너지 표면 및 기타 저에너지 기체종과의 충돌을 더 유도함으로써 전기적 중성 화학적 활성종의 평균 에너지를 감소한다.
한 구체예에서, GaN 막 성장과 관련하여 약 2.2 eV 초과의 평균 에너지를 갖 는 질소 플라즈마로부터의 전기적 중성 화학적 활성종은 (i) 성장 챔버 내 압력의 조절, (ii) 물체 및 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳 사이의 적절한 거리의 선택, 및 (iii) 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치하는 하나 이상의 배플 및/또는 임펠러의 동시 이용에 의해 물체에 도달하기 전에 그 에너지가 감소될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 금속 질화물 막을, 막이 반도체성 막이 되는 조건하에서 형성하는 단계로서, 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
조건은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 포함 할 수 있다: 막이 반도체성 막이 되는 (i) 성장 챔버 내 압력; (ii) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 일정 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치; (iii) 배플 또는 임펠러가 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치; (iv) 성장 챔버 내 물체의 온도; 및 (v) 성장 챔버 내 산소 분압.
질화갈륨 및 질화인듐 막 및 서로와의 그리고 AlN과의 합금의 경우, 막 비저항이 약 104, 103, 102, 10, 1, 0.1, 0.01, 0.001 또는 0.0001 ohm.㎝ 미만일 수 있다.
질화갈륨 및 질화인듐 막의 경우 막 비저항이 104 - 0.0001, 103 - 0.0001, 102 - 0.0001, 10 - 0.0001, 1 - 0.0001, 0.1 - 0.0001, 104- 0.001, 103 - 0.001, 102 - 0.001, 101 - 0.001, 1 - 0.001, 0.1 - 0.001, 0.01 - 0.001, 0.05 - 0.001, 104 - 0.002, 103 - 0.002, 102 - 0.002, 101 - 0.002, 1 - 0.002, 0.1 - 0.002, 0.01 - 0.002 또는 0.05 - 0.002 ohm.㎝일 수 있다.
질화갈륨 막의 측정되는 밴드갭은 질화갈륨의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만일 수 있다.
산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 l0-12 Torr 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막이 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조를 나타내는 조건하에서 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
조건은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 포함할 수 있다: 막이 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조 또는 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타내게 되는 (i) 성장 챔버 내 압력; (ii) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 일정 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치; (iii) 배플 또는 임펠러가 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치; (iv) 성장 챔버 내 기판의 온도; 및 (v) 성장 챔버 내 산소 분압.
막의 결정학적 구조는 우르차이트(wurtzite) 또는 입방정 구조일 수 있다. 막은 비정질 막이 아닐 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있거나 또는 우르차이트 구조 또는 입방정 구조 또는 이들의 조합에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 구조일 수 있거나 또는 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금에 특징적인 우르차이트 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. 막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만일 수 있다. 막은 반도체성 막일 수 있다(절연성인 AlN의 경우는 제외).
산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 l0-12 Torr 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을, 막이 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내게 되는 조건하에서 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
조건은 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건을 포함할 수 있다: 막이 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.075, 0.05, 0.038, 0.030, 0.010, 0.007, 0.005, 0.003, 0.0009, 0.0007, 0.0005, 0.0003, 또는 0.0001 원자% 미만의 산소 농도를 나타내게 되는 (i) 성장 챔버 내 압력; (ii) 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 일정 거리에서 물체가 성장 챔버 내에 위치; (iii) 배플 또는 임펠러가 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치; (iv) 성장 챔버 내 기판의 온도; 및 (v) 성장 챔버 내 산소 분압. 성장 챔버 내 산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 l0-12 Torr 미만일 수 있다. 성장 챔버 내 산소 분압은 10-2-10-12, 10-2-10-11, 10-2-10-10, 10-3-10-12, 10-3-10-11, 10-3-10-10, 10-4-1O-12, 1O-4-lO-11, 10-4-10-10, 10-5-10-12, 10-5-10-11, 10-5-10-10, 10-6-10-12, 10-6-10-11, 10-6-10-10, 10-7-10-12, 10-7-10-11, 10-7-10-10, 10-8-10-12, 10-8-10-11, 10-8-10-10, 10-9-10-12, 10-9-10-11, 10-9-10-10, 10-10-10-12, 10-10-10-11, 또는 1O-11-1O-12 Torr의 범위일 수 있다. 막은 1.59 - 0.01, 1.4 - 0.01, 1.3 - 0.01, 1.2 - 0.01, 1.1 - 0.01, 1 - 0.01, 0.9 - 0.01, 0.8 - 0.01, 0.7 - 0.01, 0.6 - 0.01, 0.5 - 0.01, 0.4 - 0.01, 0.3 - 0.01, 0.2 - 0.01, 0.1 - 0.01, 0.075 - 0.01, 1.59 - 0.02, 1.4 - 0.02, 1.3 - 0.02, 1.2 - 0.02, 1.1 - 0.02, 1 - 0.02, 0.9 - 0.02, 0.8 - 0.02, 0.7 - 0.02, 0.6 - 0.02, 0.5 - 0.02, 0.4 - 0.02, 0.3 - 0.02, 0.2 - 0.02, 0.1 - 0.02, 0.075 - 0.02, 1.59 - 0.03, 1.4 - 0.03, 1.3 - 0.03, 1.2 - 0.03, 1.1 - 0.03, 1 - 0.03, 0.9 - 0.03, 0.8 - 0.03, 0.7 - 0.03, 0.6 - 0.03, 0.5 - 0.03, 0.4 - 0.03, 0.3 - 0.03, 0.2 - 0.03, 0.1 - 0.03, 0.075 - 0.03, 1.59 - 0.038, 1.59 - 0.0001, 1.59 - 0.0009, 1.59 - 0.001, 1.59 - 0.003, 1.59 - 0.005, 1.59 - 0.009, 1.59 - 0.01, 1.0 - 0.038, 1.0 - 0.0001, 1.0 - 0.0009, 1.0 - 0.001, 1.0 - 0.003, 1.0 - 0.005, 1.0 - 0.009, 1.0 - 0.01, 0.5 - 0.038, 0.5 - 0.0001, 0.5 - 0.0009, 0.5 - 0.001, 0.5 - 0.003, 0.5 - 0.005, 0.5 - 0.009, 0.5 - 0.01, 0.1 - 0.038, 0.1 - 0.0001, 0.1 - 0.0009, 0.1 - 0.001, 0.1 - 0.003, 0.1 - 0.005, 0.1 - 0.009, 0.1 - 0.01, 0.05 - 0.038, 0.05 - 0.0001, 0.05 - 0.0009, 0.05 - 0.001, 0.05 - 0.003, 0.05 - 0.005, 0.05 - 0.009, 또는 0.05 - 0.01 원자% 범위의 산소 농도를 나타낼 수 있다. 막은 n형 도펀트를 포함하는 n형 막일 수 있다. 막은 p형 도펀트를 포함하는 p형 막일 수 있다(p형 막의 경우 별도의 p형 도핑 단계가 필요할 것이다). 막 내 운반체 농도는 1016 - 1021 운반체/㎤, 1017 - 1020 운반체/㎤, 1017 - 1021 운반체/㎤, 5×1017 - 1021 운반체/㎤, 5×1017 - 1020 운반체/㎤, 5×1017 - 1019 운반체/㎤, 1017 - 1018 운반체/㎤, 1017 - 1019 운반체/㎤, 7×1017 - 1019 운반체/㎤, 1018 - 1020 운반체/㎤, 또는 1019 - 1020 운반체/㎤의 범위일 수 있다. 운반체 농도는 도너 또는 억셉터 운반체 농도일 수 있다. 막은 소자 목적에 적합할 수 있다. 막의 산소 농도는 SIMS로 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 막이 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.075, 0.05, 0.038, 0.030, 0.010, 0.007, 0.005, 0.003, 0.0009, 0.0007, 0.0005, 0.0003, 또는 0.0001 원자% 미만의 산소 농도를 나타내는 ⅢA족 금속 질화물 막(예컨대 GaN 막)을 제공한다. 막은 1.59 - 0.01, 1.4 - 0.01, 1.3 - 0.01, 1.2 - 0.01, 1.1 - 0.01, 1 - 0.01, 0.9 - 0.01, 0.8 - 0.01, 0.7 - 0.01, 0.6 - 0.01, 0.5 - 0.01, 0.4 - 0.01, 0.3 - 0.01, 0.2 - 0.01, 0.1 - 0.01, 0.075 - 0.01, 1.59 - 0.02, 1.4 - 0.02, 1.3 - 0.02, 1.2 - 0.02, 1.1 - 0.02, 1 - 0.02, 0.9 - 0.02, 0.8 - 0.02, 0.7 - 0.02, 0.6 - 0.02, 0.5 - 0.02, 0.4 - 0.02, 0.3 - 0.02, 0.2 - 0.02, 0.1 - 0.02, 0.075 - 0.02, 1.59 - 0.03, 1.4 - 0.03, 1.3 - 0.03, 1.2 - 0.03, 1.1 - 0.03, 1 - 0.03, 0.9 - 0.03, 0.8 - 0.03, 0.7 - 0.03, 0.6 - 0.03, 0.5 - 0.03, 0.4 - 0.03, 0.3 - 0.03, 0.2 - 0.03, 0.1 - 0.03, 0.075 - 0.03, 1.59 - 0.038, 1.59 - 0.0001, 1.59 - 0.0009, 1.59 - 0.001, 1.59 - 0.003, 1.59 - 0.005, 1.59 - 0.009, 1.59 - 0.01, 1.0 - 0.038, 1.0 - 0.0001, 1.0 - 0.0009, 1.0 - 0.001, 1.0 - 0.003, 1.0 - 0.005, 1.0 - 0.009, 1.0 - 0.01, 0.5 - 0.038, 0.5 - 0.0001, 0.5 - 0.0009, 0.5 - 0.001, 0.5 - 0.003, 0.5 - 0.005, 0.5 - 0.009, 0.5 - 0.01, 0.1 - 0.038, 0.1 - 0.0001, 0.1 - 0.0009, 0.1 - 0.001, 0.1 - 0.003, 0.1 - 0.005, 0.1 - 0.009, 0.1 - 0.01, 0.05 - 0.038, 0.05 - 0.0001, 0.05 - 0.0009, 0.05 - 0.001, 0.05 - 0.003, 0.05 - 0.005, 0.05 - 0.009, 또는 0.05 - 0.01 원자% 범위의 산소 농도를 나타낼 수 있다. 막은 n형 도펀트를 포함하는 n형 막일 수 있다. 막은 p형 도펀트를 포함하는 p형 막일 수 있다(p형 막의 경우 별도의 p형 도핑 단계가 필요할 것이다). 막 내 운반체 농도는 1016 - 1021 운반체/㎤, 1017 - 1020 운반체/㎤, 1017 - 1021 운반체/㎤, 5×1017 - 1021 운반체/㎤, 5×1017 - 1020 운반체/㎤, 5×1017 - 1019 운반체/㎤, 1017 - 1018 운반체/㎤, 1017 - 1019 운반체/㎤, 7×1017 - 1019 운반체/㎤, 1018 - 1020 운반체/㎤, 또는 1019 - 1020 운반체/㎤의 범위일 수 있다. 운반체 농도는 도너 또는 억셉터 운반체 농도일 수 있다. 막은 소자 목적에 적합할 수 있다. 막은 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조 또는 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다.
1.6 원자% 미만의 산소 농도를 갖는 막의 결정학적 구조는 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있다. 막은 비정질 막이 아닐 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있거나 또는 우르차이트 구조 또는 입방정 구조 또는 이들의 조합에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 구조일 수 있거나 또는 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금에 특징적인 우르차이트 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. 막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만일 수 있다. 막은 반도체성 막일 수 있다(절연성인 AlN의 경우는 제외).
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계로서, 플라즈마가 질소 10억부 내에 10부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 생성되는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
플라즈마는 질소 10억부 내에 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.08, 0.05부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 생성될 수 있다. 부는 부피:부피, 질량:질량 또는 몰:몰 기준 또는 이들의 조합일 수 있다.
막은 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조 또는 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다.
막의 결정학적 구조는 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있다. 막은 비정질 막이 아닐 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있거나 또는 우르차이트 구조 또는 입방정 구조 또는 이들의 조합에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 구조일 수 있거나 또는 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금에 특징적인 우르차이트 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. 막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만일 수 있다. 막은 반도체성 막일 수 있다(절연성인 AlN의 경우는 제외). 막은 1.59 원자% 미만의 산소 농도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 격납관을 통해 성장 챔버로 이송하는 단계로서, 상기 격납관은 실리카, 쿼츠 또는 질화붕소를 포함하고 내부 표면을 갖는 단계;
- ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법으로서,
방법 전에 또는 방법 동안, 격납관의 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 100시간 동안 접촉시켜, 격납관 내 실리카의 적어도 일부를 질소 플라즈마 내 질소 이온과 반응하도록 유발함으로써, 실리카의 적어도 일부를 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 전환할 수 있는 방법을 제공한다.
기판 또는 완충층을 포함하는 기판은 본 발명의 제7양태의 히터를 이용하여 가열할 수 있다.
플라즈마는 질소 10억부 내에 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1, 0.08, 0.05부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 생성될 수 있다. 부는 부피:부피, 질량:질량 또는 몰:몰 기준 또는 이들의 조합일 수 있다.
막은 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조 또는 ⅢA족 금속 질화물에 특징적인 결정학적 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다.
막의 결정학적 구조는 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있다. 막은 비정질 막이 아닐 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 또는 입방정 구조일 수 있거나 또는 우르차이트 구조 또는 입방정 구조 또는 이들의 조합에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. ⅢA족 금속 질화물은 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금을 포함할 수 있고, 우르차이트 구조일 수 있거나 또는 GaN, InN, AlN 또는 이들의 합금에 특징적인 우르차이트 구조에 특징적인 X-선 회절 반사를 나타낼 수 있다. 막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 500 meV 아래 미만일 수 있다. 막은 반도체성 막일 수 있다(절연성인 AlN의 경우는 제외). 막은 1.59 원자% 미만의 산소 농도를 가질 수 있다.
실리카는 질화물 종으로 전환될 수 있다.
가열된 기판은 막의 형성 동안 회전할 수 있다. 가열된 기판은 0.1 내지 100, 0.5 - 50, 0.5 - 20, 0.5 - 10, 0.5 - 5, 0.5 - 3, 1 - 100, 1 - 70, 1 - 50, 1 - 30, 1 - 20, 1 - 15, 1 - 10, 1 - 7, 1 - 5, 1 - 3 또는 1 - 2 회전/분 범위의 회전 속도로 회전할 수 있다. 가열된 기판은 막의 형성 동안 고정성일 수 있다.
기판에 도달하는 플라즈마 생성 영역에서 생성되는 활성 중성 질소종은 막의 성장 동안 ⅢA족 금속 질화물의 약 결합 에너지 이하의 평균 에너지를 가지거나, 또는 막의 성장 전에 기판상의 완충층의 약 결합 에너지 이하의 평균 에너지를 가질 수 있다. 활성 중성 질소종은 질소 원자일 수 있다.
GaN(우르차이트)의 현재 확립된 밴드갭은 약 3.4 eV, GaN(입방정)은 약 3.1 eV, AlN(우르차이트)는 약 6.2 eV, AlN(입방정)은 약 5.2 eV, InN(우르차이트)은 약 1.7 eV(다만, 이 밴드갭의 변동이 최저 0.65 eV까지 문헌에 보고되어 있다), InN(입방정)은 약 1.5 eV이다. 이들 값으로부터의 변동이 문헌에 보고되었고, 확립된 밴드갭은 InN의 재료 특성이 더 잘 이해되고 더 양호한 품질의 재료를 분석에 이용할 수 있게 되면 변화할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 3원 및 4원 합금의 경우 일정 조성 및 결정 구조에 대한 확립된 밴드갭은 문헌으로부터 결정할 수 있다. GaAlN(우르차이트, 대안으로 육방정(hexagonal)으로 지칭)의 경우, 밴드갭은 예컨대 합금 내 Ga 및 Al의 상대적 양에 따라 3.4 eV 내지 6.2 eV이 될 것이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
- 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
- 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이송하는 단계;
- 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소 함유종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
- 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계;
를 포함하는 방법으로서,
기판을 포함하는 평면과 45도 내지 수직 범위의 각도에 실질적으로 위치하는 경로를 따라 활성 중성 질소종 또는 반응 혼합물, 또는 활성 중성 질소종 및 반응 혼합물 모두가 물체의 중앙 영역을 향하는 방법을 제공한다.
방법은 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 물체를 포함하는 평면과 50도 내지 수직, 60도 내지 수직, 70도 내지 수직, 80도 내지 수직, 85도 내지 수직 범위의 각도에 실질적으로 위치하는 경로를 따라 활성 중성 질소종 또는 반응 혼합물, 또는 활성 중성 질소종 및 반응 혼합물 모두가 물체의 중앙 영역을 향하는 단계를 포함할 수 있다.
방법은 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 물체를 포함하는 평면과 수직에 실질적으로 위치하는 경로를 따라 활성 중성 질소종 또는 반응 혼합물, 또는 활성 중성 질소종 및 반응 혼합물 모두가 물체의 중앙 영역을 향하는 단계를 포함할 수 있다.
다음 정보는 제1양태 및 이의 구체예들에 적용된다:
기판은 기저 기판상에 또는 기저 기판상의 완충층상에 배치된 하나 이상의 금속 질화물 막을 포함할 수 있다.
기저 기판은 사파이어, 실리카, 소다 라임 유리, 보로실리케이트 유리, 실리콘, 유리, 합성 사파이어, 쿼츠 및 ⅢA족 금속 질화물에 밀접하게 정합된 격자를 갖는 결정질 재료로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.
ⅢA족 금속종은 알킬 ⅢA족 금속종, 예컨대 C1-C5 트리알킬 ⅢA족 금속(여기에서 금속은 Ga, Al 및/또는 In임)일 수 있다.
갈륨종은 예컨대 알킬갈륨, 예컨대 C1-C5 트리알킬갈륨, 트리메틸갈륨, 트리에틸갈륨, 에틸다이메틸갈륨 또는 트리프로필갈륨 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 인듐종은 예컨대 알킬인듐, 예컨대 C1-C5 트리알킬인듐, 트리메틸인듐, 트리에틸인듐, 에틸다이메틸인듐 또는 트리프로필인듐 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 알루미 늄종은 예컨대 알킬알루미늄, 예컨대 C1-C5 트리알킬알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 에틸다이메틸알루미늄 또는 트리프로필알루미늄 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 둘 이상의 알킬갈륨종 및/또는 알킬인듐종 및/또는 알킬알루미늄종의 혼합물을 이용할 수 있다.
온도는 400℃ 내지 680℃, 또는 약 500℃ 내지 약 670℃, 약 520℃ 내지 670℃, 또는 약 530℃ 내지 670℃ 또는 약 540℃ 내지 670℃, 또는 약 550℃ 내지 670℃, 또는 약 560℃ 내지 670℃, 570℃ 내지 670℃, 580℃ 내지 670℃, 590℃ 내지 670℃, 600℃ 내지 670℃, 610℃ 내지 670℃, 620℃ 내지 670℃, 630℃ 내지 660℃, 또는 640℃ 내지 660℃일 수 있다. 온도는 약 600, 605, 610, 615, 620, 625, 630, 635, 640, 645, 650, 655 또는 660℃일 수 있다. ⅢA족 금속 질화물 막의 형성 동안 성장 챔버 내 압력은 약 0.1, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5 또는 10 Torr로 유지될 수 있다.
기판은 사파이어, 실리카, 소다 라임 유리, 보로실리케이트 유리, 실리콘, 유리, 합성 사파이어, 쿼츠 및 ⅢA족 금속 질화물에 밀접하게 정합된 격자를 갖는 결정질 재료로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 질화갈륨의 경우 기판은 예컨대 산화아연, SiC, 질화갈륨, HfN, AlGaN일 수 있다.
기판은 기판상에 위치한 산화아연, 질화하프늄, SiC 등의 완충층을 포함할 수 있다.
성장할 막이 대안적인 ⅢA족 금속 질화물 막, 예컨대 알루미늄 또는 인듐인 경우, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종은 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이하의 평균 에너지를 갖고 기판에 도달할 수 있다. 금속 질화물 막은 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄, 질화갈륨알루미늄, 질화갈륨인듐, 질화인듐알루미늄 또는 질화인듐갈륨알루미늄을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 본 발명의 상기 양태들 가운데 임의의 것에 정의된 방법으로 얻어지는 질화갈륨 막을 제공한다.
얻어지는 질화갈륨 막의 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 약 450 meV 아래 미만, 약 400 meV 아래 미만, 약 350 meV 아래 미만, 약 300 meV 아래 미만, 약 250 meV 아래 미만, 약 200 meV 아래 미만, 약 175 meV 아래 미만, 약 150 meV 아래 미만, 약 125 meV 아래 미만, 약 100 meV 아래 미만 또는 약 80 meV 아래 미만일 수 있다. 측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500-400, 500-300, 500-200, 500-100, 500-80, 500-60, 500-50, 500-40, 500-30, 500-20, 500-10, 450-400, 400-300, 400-200, 400-100, 400-80, 400-60, 400-50, 400-40, 400-30, 400-20, 400-10, 300-250, 300-200, 300-100, 300-80, 300-60, 300-50, 300-40, 300-30, 300-20, 300-10, 250-210, 250-200, 250-100, 250-80, 250-60, 250-50, 250-40, 250-30, 250-20, 250-10, 200-175, 200-150, 200-125, 200-100, 200-80, 200-70, 200-60, 200-40, 200-30, 200-10, 150-120, 150-100, 150-90, 150-80, 150-60, 150-50, 150-40, 150-30, 150-20, 150-10, 100-90, 100-80, 100-70, 100-60, 100-50, 100-40, 100-30, 100-20, 100-10, 75-70, 75-60, 75-50, 75-40, 75-30, 75-20, 75-10, 65-60, 65-50, 65-40, 65-30, 65-20, 65-10, 60-40, 55-40, 55-45 또는 53-47 meV 아래일 수 있다.
측정되는 밴드갭은 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭보다 약 500, 475, 450, 425, 400, 375, 350, 325, 300, 275, 250, 225, 200, 175, 150, 125, 100, 90, 80, 75, 70, 65, 60, 55, 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 15, 10 또는 5 meV 적을 수 있다.
얻어지는 질화갈륨 막의 막 비저항은 104 - 0.0001, 103 - 0.0001, 102 - 0.0001, 10 - 0.0001, 1 - 0.0001, 0.1 - 0.0001, 104- 0.001, 103 - 0.001, 102 - 0.001, 101 - 0.001, 1 - 0.001, 0.1 - 0.001, 0.01 - 0.001, 0.05 - 0.001, 104 - 0.002, 103 - 0.002, 102 - 0.002, 101 - 0.002, 1 - 0.002, 0.1 - 0.002, 0.01 - 0.002 또는 0.05 - 0.002 ohm.㎝일 수 있다.
얻어지는 질화갈륨 막은 1.6, 1.5, 1.4, 1.3, 1.2, 1.1, 1.0, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5, 0.4, 0.3, 0.2, 0.1, 0.075, 0.05 또는 0.038 원자% 미만의 산소 농도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 방법들 각각은 암모니아의 부재하에 수행할 수 있다. 방법은 ⅢA족 금속종에 함유될 수 있는 수소 이외에는 수소 부재하에 수행할 수 있다. 수소 기체와 암모니아를 성장 챔버에 첨가하지 않을 수 있다. 상기 기술한 본 발명의 방법들 각각에서 질소 전구체는 질소 플라즈마로부터 유도되는 활성 중성 질소종이다. 상기 기술한 본 발명의 방법들 각각에서 질소 전구체는 마이크로파 생성 질소 플라즈마로부터 유도되는 활성 중성 질소종이다. 상기 기술한 본 발명의 방법들 각각에서 배플 또는 임펠러를 마이크로파 생성 질소 플라즈마 및 기판 사이에 이용할 수 있다. 질소 전구체는 수소를 함유하는 질소종으로부터 유도되지 않을 수 있다. 질소 전구체는 암모니아, 하이드라진, 알킬 하이드라진(예컨대 다이메틸하이드라진, 다이에틸하이드라진, 메틸에틸하이드라진) 또는 이들의 혼합물과 같은 질소종으로부터 유도되지 않을 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 성장된 GaN 및 InN 및 이들의 혼합물의 막은 물론 Ga, In 및 Al의 3원 막 또한 추가적인 어닐링 단계의 필요 없이 반도체성일 수 있다.
금속 질화물 막의 성장 장치
제2양태에 따르면, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치에 있어서,
(a) 성장 챔버;
(b) 성장 챔버 내에 위치하는 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체;
(c) 물체를 약 400℃ 내지 약 750℃ 범위의 온도로 가열하는 성장 챔버 내에 위치하는 히터;
(d) 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
(e) 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종의 스트림(stream)을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통(communication)하는 격납관;
(f) 막이 소자 목적에 적합하게 되는 조건하에서 ⅢA족 금속 질화물 막을 가열된 물체상에 형성하도록, ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 성장 챔버 내에 형성하는 수단
을 포함하는 장치를 제공한다.
장치는
막이 소자 목적에 적합하도록, 작동 동안 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr 범위로 성장 챔버 내 압력을 제어하는 수단을 더 포함할 수 있다.
장치는
막이 소자 목적에 적합하도록, 질소 플라즈마에서 생성된 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 동안 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 수단을 더 포함할 수 있다.
장치는
막이 소자 목적에 적합하도록, 막이 약 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내도록 성장 챔버 내 산소 분압을 제어하는 수단을 더 포함할 수 있다.
장치는
막이 소자 목적에 적합하도록, 질소 10억부 내에 10부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 질소 플라즈마를 생성하는 수단을 더 포함할 수 있다.
히터는
상부 표면을 갖는 전기 저항성 기저로서, 붕소, 실리콘 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 압축 입자성 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 이로 만들어진 기저; 및
전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하도록 선택되는 저항을 가지며 탄소 섬유를 포함하거나 이로 만들어진 전기 전도성 부재를 포함하고, 기저의 상부 표면에 위치하거나 이와 연관되어 있는 가열 요소
를 포함하는 저항 히터일 수 있다.
본 발명의 한 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단; 및
- 막이 소자 목적에 적합하도록 해 주는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
장치는 성장 챔버 내 기판의 위치 선정 전에 기판을 수령하기 위한 시료 이송 챔버를 더 포함할 수 있다.
장치는 시료 이송 챔버로부터 성장 챔버로의 후속하는 이송을 위해, 이송 챔버로부터 공기의 소개에 의한 시료의 준비를 위한 그리고 시료 이송 챔버를 주위(ambient) 조건으로부터 분리하도록 적합화된 장입 록(load lock)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단; 및
- 막이 소자 목적에 적합하도록 작동 동안 성장 챔버 내 압력을 약 0.1 Torr 내지 약 10 Torr의 범위로 제어하는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
성장 챔버 내 압력을 제어하는 수단은 성장 챔버와 소통하며 진공 펌프에 연 결된 밸브일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단; 및
- 막이 소자 목적에 적합하도록 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 동안 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
ⅢA족 금속 질화물 막이 질화갈륨인 경우, 활성 중성 질소종은 약 2.2 eV 이하의 평균 에너지를 가지고 물체에 도달할 수 있다.
ⅢA족 금속 질화물 막이 질화알루미늄인 경우, 활성 중성 질소종은 약 2.88 eV 이하의 평균 에너지를 가지고 물체에 도달할 수 있다.
ⅢA족 금속 질화물 막이 질화인듐인 경우, 활성 중성 질소종은 약 1.93 eV 이하의 평균 에너지를 가지고 물체에 도달할 수 있다.
질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 물체에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 수단은 하나 이상의 임펠러 또는 하나 이상의 배플, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 배플 또는 임펠러는 물체 및 질소 플라즈마를 원격으로 생성하는 데 이용되는 공급원 사이에 위치할 수 있다. 임펠러는 활성 중성 질소종에 원심력을 부여할 수 있다. 임펠러는 질소 플라즈마로부터 방사되는 활성 중성 질소종이 물체에 대한 "시선"(line of sight) 또는 직선을 따라 이동하는 것을 실질적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 막이 소자 목적에 적합하도록 기판을 약 400℃ 내지 750℃의 온도로 가열하는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
기판을 가열하는 수단은 본 발명의 제7양태에 따른 히터일 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단; 및
- 막이 소자 목적에 적합하도록 막이 약 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내게 성장 챔버 내 산소 분압을 제어하는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
성장 챔버 내 산소 분압을 제어하는 수단은 격납관의 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 100시간 동안 접촉시켜, 격납관 내 실리카의 적어도 일부를 질소 플라즈마 내 질소 이온과 반응하도록 유발함으로써, 실리카의 적어도 일부를 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하 는 화학종으로 전환시키는 것을 포함할 수 있다. 산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 10-12 Torr 미만일 수 있다.
본 발명의 다른 추가 구체예에서,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단; 및
- 막이 소자 목적에 적합하도록 질소 10억부 내에 10부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 질소 플라즈마를 생성하는 수단
을 포함하는 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
질소 10억부 내에 10부 이하의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 질소 플라즈마를 생성하는 수단은 예컨대 금속 제올라이트 정제기(예컨대 니켈 실리케이트계 제올라이트 정제기)와 같은 기체 정제기로 플라즈마를 생성하는 데 이용되는 질소 기체를 정제하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 구체예에서,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단을 포함하고,
- 막이 소자 목적에 적합하도록, 격납관은 장치의 작동 동안 기판을 포함하는 평면과 50도 내지 수직 범위의 각도에 실질적으로 위치하는 경로를 따라 활성 중성 질소종이 기판의 중앙 영역을 향하도록 기판에 대해 위치하는
ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
경로는 기판을 포함하는 평면과 수직에 실질적으로 배향될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면,
- 성장 챔버;
- 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되며 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 물체로서, 기판 또는 완충층은 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 물체;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 활성 중성 질소종의 스트림을 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카 또는 질화 붕소로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납관;
- 장치의 작동 동안 물체의 주위에 금속 질화물의 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 물체상에 형성되도록 하는 수단을 포함하고,
막이 소자 목적에 적합하도록, 기판의 주위에 금속 질화물 증기를 제공하는 수단은 장치의 작동 동안 기판을 포함하는 평면과 45도 내지 수직 범위의 각도에 실질적으로 배향하는 경로를 따라 금속 질화물 막이 기판의 중앙 영역을 향하도록 기판에 대해 위치하는
ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치를 제공한다.
평면은 기판을 포함하는 평면과 수직에 배향될 수 있다.
RPECVD는 저손상 성장 기술로서 널리 인식되지만, 본 발명자들은 RPECVD 과정으로 성장된 막이 마이크로파 생성 플라즈마로부터 창조된 탄력있고(resilient) 에너지성 활성 중성 질소종에 의해 손상될 수 있다는 것을 관찰하였다. 이는 본 발명자들로 하여금 이러한 화학종이 막에 도달하는 것을 방지하면서도, 저 평균 에너지종이 금속 질화물을 형성하는 데 이용되는 트리메틸갈륨(또는 -인듐 또는 -알루미늄)과 반응할 수 있도록 하는 방법을 고려하게 만들었다.
마이크로파 및 RF 플라즈마 공급원이 질화물 반도체의 분자 빔 에피택시(MBE) 성장에 이용된다. 이들은 플라즈마측에 고압을 유지하기 위한 소공(small holes)을 갖는 배출 오리피스(orifice)를 채용하며, 활성종의 빔이 상대적으로 낮 은 작동 압력(~10-5 Torr)을 갖는 챔버로 향한다. MBE 시스템에서의 성장에 이용되는 활성종은 종종 배플 주변을 향하며, 이 MBE 시스템에서 이용되는 셔터 주변을 명백히 향할 수 있다. 소면적 MBE 공급원에 이용되는 오리피스는 막 성장을 위해 상당히 대면적 위로 활성 중성 질소종을 향하도록 하는 데에도 이용될 수 있다. 그러나 MBE는 훨씬 낮은 압력을 채용하며, 이는 배플 및 셔터의 이용에도 불구하고 탄력있고 에너지성 활성 중성 질소종에 의한 손상으로 이어질 수 있다.
막 성장을 위해 대면적 위로 활성 중성 질소종이 향할 수 있는 RPECVD의 경우에 유사한 상황이 적용되어야 함은 예기치 못한 것이었는데, 왜냐하면 활성종은 분자 빔이 채용되는 MBE와 비교하여 흐름 형태(flow regime)에 더 근접한 조건에서 플라즈마 영역을 떠나기 때문이다. RPECVD에 이용되는 더 높은 성장 압력은 막에의 손상을 실질적으로 방지하면서도, 마이크로파 플라즈마에서 창조되는 탄력있는 활성 중성 질소종의 방향 수정(re-direction)으로부터 광면적 성장을 가능케 하는 데 장애가 되는 것 같지는 않다.
질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 수단은 대면적 위로 플라즈마 흐름을 방향 수정하기 위하여 하나 이상의 배플 및/또는 임펠러를 포함하여 보다 균일한 금속 질화물 막의 증착을 가능케 할 수 있다. 하나 이상의 배플 또는 임펠러는 플라즈마 또는 이의 하나 이상의 성분이 도관, 수송관 또는 관의 중앙선과 같은 중앙 영역으로부터 방사상으로 변위(displace)되도록 유발하게 적합화될 수 있다. 대안으로, 플라즈마의 경로에 배열되고 그에 대한 임의의 각도에 위치하는 핀 또는 블레이드를 포함하는 팬 형태의 임펠러를, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위해 이용할 수 있다.
배플 또는 임펠러는 상대적으로 소면적의 플라즈마 공급원을 이용하면서도 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 면적을 증가된 면적으로 증가시키는 데 이용할 수 있다.
제3양태의 장치의 MBE 시스템에 대한 내재적인 장점은 막 성장 동안 막 손상을 제한하는 챔버 내 보다 높은 성장 압력의 이용이다.
본 발명에 따른 방법 및 장치는 RPECVD 방법에 의해 성장된 GaN의 품질 및 균일성을 크게 개선하였다.
보다 큰 막 균일성은 종래의 방법으로 달성할 수 있는 것보다 대면적의 GaN 증착을 가능케 한다.
본 발명에 따른 방법에서의 개선된 성장 조건은 ZnO 완충층의 이용이 성공적으로 채용되도록 하여, 우수한 품질의 GaN 막을 제공하였다.
본 발명에 따른 성장 시스템의 일부를 형성하는 배플 또는 임펠러는 약 4인치 직경의 표면 면적 위로 막 성장을 가능케 하며, 이는 소면적 마이크로파 플라즈마 공급원에 대해 가능하다고 기존에 여겨졌던 것보다 훨씬 넓다.
본 발명에 따른 방법에 의해 성장된 GaN 막은 상이한 헤테로구조 소자상에 낮은 전위(dislocation) 밀도를 갖는 고품질 GaN의 추가 에피택셜 성장을 위한 격자 정합 및 열 정합된 층을 제공할 잠재력을 갖는다.
본 발명에 따른 증착 방법은 종래의 MOCVD 성장에 기반하지만, 약 400-650℃의 보다 낮은 온도에서 금속 질화물의 증착을 가능케 한다. 기판 홀더로부터 원격인 엑시머 레이저를 이용하여 기체 분자의 자유 라디칼로의 해리를 향상시킬 수 있다.
예컨대 GaN 성장과 같은 저온 ⅢA족 금속 질화물 성장은 몇 가지의 실제적 장점을 가지고 있다. 이는 보다 저렴한 장비 및 기판의 이용, ZnO, SiC, HfN, GaN, AlGaN 등과 같은 완충층 이용의 가능성, 불순물의 보다 적은 포함, 막 성장시의 보다 예리한 계면, 및 GaN 막 및 기판 사이의 보다 적은 열 응력을 포함한다. 주요 단점은 기판에 대한 보다 약한 막 고착 그리고 성장 동안 수소, 산소 및 탄소의 보다 높은 정도의 혼입 가능성이다.
부동화(Passivation)
본 발명의 제3양태에 따르면, 쿼츠 또는 실리카를 포함하거나 이로 만들어진 물체의 처리 방법에 있어서,
- 물체의 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 약 100시간 동안 접촉시키는 단계; 및
- 물체의 표면 내 실리카의 적어도 일부를 질소 플라즈마 내 질소 이온과 반응하도록 유발함으로써, 실리카의 적어도 일부를 상기 압력에서 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 전환시키는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
제3양태의 맥락에서, 물체는 방출가능한 산소 원자를 포함하는 임의의 물체일 수 있다.
접촉 단계는 상기 언급한 압력 범위의 하부 말단을 향한 압력에서 바람직하게 수행한다.
화학종이 상기 압력에서 산소 원자를 방출하거나 보다 많은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 복귀하는 것을 회피하기 위해, 물체는 공기, 수증기 또는 산소를 함유하는 임의의 기타 물질 또는 기체와의 접촉을 회피하면서, 진공하에 10-6 Torr 미만에서, 또는 질소의 흐름하에서 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 상기 언급한 압력에서 바람직하게 유지된다. 따라서, 본 발명의 이 양태에 따른 방법은 물체의 표면의 일부의 상기 화학종으로의 전환 뒤에, 물체의 표면이 공기, 수증기 또는 산소를 함유하는 물질 또는 기체와 접촉하는 것을 방지하는 단계를 포함할 수 있다.
실리카는 질화물 종으로 전환될 수 있다.
물체는 격납 용기 또는 관일 수 있다. 격납 용기 또는 관은 금속 질화물 막의 성장 단계 전에 또는 동안에 전기적 중성 화학적 활성종을 포함하는 질소 플라즈마를 성장 챔버로 안내하기 위해 상기 기술한 RPECVD 과정에서 채용되도록 적합화될 수 있다. 금속은 갈륨일 수 있다.
본 발명의 제4양태에 따르면, 갈륨, 알루미늄, 인듐 및 이들의 조합으로 이 루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질화물 막의 성장 방법에 있어서,
- 쿼츠 또는 실리카를 포함하거나 이로 만들어진 플라즈마 격납관의 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 약 100시간 동안 접촉시키는 단계; 및 다음으로
- 전기적 중성 화학적 활성종이 관을 통해 성장 챔버로 안내되면서, 고체 금속 질화물 막을 금속 질화물 증기로부터 성장 챔버 내에 제공된 적합한 기판상에 증착하는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
접촉 단계는 상기 언급한 압력 범위의 하부 말단을 향한 압력에서 바람직하게 수행된다. 시간은 약 5, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 27, 30, 33, 36, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100 시간 이상일 수 있다.
화학종이 상기 압력에서 상기 화학종보다 산소 원자를 방출하거나 보다 많은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 복귀하는 것을 회피하기 위해, 물체는 공기, 수증기 또는 산소를 함유하는 임의의 기타 물질 또는 기체와의 접촉을 회피하면서, 진공하에 10-6 Torr 미만에서, 또는 질소의 흐름하에서 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 상기 언급한 압력에서 바람직하게 유지된다.
접촉 단계는 약 100℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 일어날 수 있다.
접촉 단계에서, 관의 표면에 존재하는 실리카의 적어도 일부는 질소 플라즈 마가 관에 존재하여 전기적 중성 화학적 활성종을 관을 통해 성장 챔버로 공급하고 있을 때 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 전환될 수 있다. 실리카가 전환되는 화학종은 질화물계 종일 수 있다.
금속 질화물 막은 트리메틸갈륨과 같은 금속유기 증기의 스트림을 질소 플라즈마의 존재하에 암모니아의 스트림과 반응하도록 유발하여 형성될 수 있다. 금속은 갈륨일 수 있다.
본 발명의 제4양태에 따른 방법은 고체 금속 질화물 막 내 산소 원자 대 질소 원자의 비로 측정할 수 있는 고체 금속 질화물 막 내 산소의 존재가 목적하는 수준까지 감소될 때까지 접촉 단계 또는 접촉 단계 중 어느 하나 또는 모두를 반복하는 단계를 포함할 수 있다. 금속 질화물이 질화갈륨인 경우, 질화갈륨 막의 표면으로부터 약 300 ㎚를 초과하는 깊이에서 약 0.1 미만일 수 있다.
본 발명의 제4양태에 따른 방법은 금속 질화물 막의 기판상의 증착 전에 기판을 진공하에 두는 단계를 포함할 수 있다. 이 진공에서의 압력은 질소의 흐름이 존재한다면 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr일 수 있고, 또는 성장 챔버에 일부러 도입되는 임의의 기체의 부재시에는 106 Torr 미만일 수 있다.
기판은 성장 챔버 내에서 또는 장입 챔버 또는 장입 록 형태일 수 있는 별개의 챔버 내에서 진공하에 둘 수 있다. 본 발명의 제4양태에 따른 방법은 기판을 이렇게 진공하에 둔 다음 기판을 별개의 챔버, 장입 챔버 또는 장입 록으로부터 성장 챔버로 이송하는 추가 단계를 포함할 수 있다. 방법은 기판을 진공하에 둔 다음 기판이 산소 보유종과 접촉하는 것을 방지하는 단계를 더 포함할 수 있다.
더 나아가, 방법은 기판상에 금속 질화물 막을 성장시키기 전에 기판을 가열하거나 또는 달리 사전 상태조절하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제5양태에 따르면, 쿼츠 또는 실리카를 포함하거나 이로 만들어진 물체의 표면의 적어도 일부를 처리 또는 부동화하는 장치에 있어서, 질소 플라즈마 및 표면 또는 그 일부간에 접촉을 제공하도록 적합화된 접촉 수단을 포함하는 장치를 제공한다.
장치는 물체의 표면의 적어도 일부의 존재시에 진공을 제공하도록 적합화된 진공 시스템을 더 포함할 수 있다. 진공 시스템은 장치가 사용중일 때 및 미사용일 때 표면의 존재시에 진공을 제공하도록 적합화될 수 있다.
질소 플라즈마는 전기적 중성 화학적 활성종을 포함할 수 있다.
장치는 질소 플라즈마를 생성할 수 있는 플라즈마 생성기를 포함할 수 있다.
장치는 RPECVD 과정의 작동 동안 적합한 기판상에 질화갈륨 막을 성장시키기 위해 격납 용기 또는 관과 소통하는 성장 챔버를 더 포함할 수 있다.
장치는 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 범위에서 작동되도록 적합화될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 장치는 약 500℃ 내지 약 1000℃의 온도에서 약 0.5분 내지 약 100시간 동안 작동되도록 적합화될 수 있다. 장치 내 산소 분압은 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 10-12 Torr 미만일 수 있다. 장치 내 산소 분압은 10-3-10-12 Torr, 10-3-10-11 Torr, 10-3-10-9 Torr, 10-4-1O-9 Torr, 10-5-10-9 Torr, 10-6-10-9 Torr, 10-6-10-12 Torr, 10-7-10-12 Torr, 10-6-10-11 Torr, 10-7-10-11 Torr, 5×10-7-10-10 Torr, 10-7-10-9 Torr, 10-3-10-8 Torr, 10-3-1O-8 Torr, 10-5-10-8 Torr, 10-6-10-8 Torr, 10-7-10-8 Torr, 10-3-10-7 Torr, 10-4-1O-7 Torr, 10-5-10-7 Torr, 10-6-10-7 Torr, 10-2-1O-9 Torr, 10-3-10-9 Torr, 10-4-10-9 Torr, 10-5-10-9 Torr, 10-6-10-9 Torr, 10-7-10-9 Torr, 10-2-10-10 Torr, 10-3-10-10 Torr, 10-4-1O-10 Torr, 10-5-10-10 Torr, 10-6-10-10 Torr, 또는 10-7-10-10 Torr일 수 있다.
장치는 적합한 기판상에 질화갈륨 막이 성장하기 전에 적합한 기판을 받기 위한 시료 이송 챔버를 더 포함할 수 있다.
대안으로 또는 추가로, 장치는 시료 이송 챔버로부터 성장 챔버로의 후속하는 이송을 위해, 이송 챔버로부터 공기의 소개에 의한 시료의 준비를 위한 그리고 시료 이송 챔버를 주위 조건으로부터 분리하도록 적합화된 장입 록을 포함할 수 있다.
본 발명의 제6양태에 따르면, 갈륨, 알루미늄, 인듐 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 질화물 막의 성장 장치에 있어서,
- 성장 챔버;
- 사용시에 성장 챔버 내부에 위치가능한 기판으로서, 그 위에 금속 질화물 막을 성장시키기에 적합한 결정 구조를 갖는 기판;
- 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
- 질소 플라즈마의 스트림을 성장 챔버로 안내하기 위한, 쿼츠 또는 실리카로 만들어지고 성장 챔버와 유체 소통하는 격납 용기 또는 관; 및
- 장치의 작동 동안 기판의 주위에 금속 질화물 증기를 제공하여 고체 금속 질화물 막이 기판상에 증착되도록 하는 수단을 포함하고,
격납 용기 또는 관의 내부 표면의 적어도 일부는 사용시에 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 부동화된 화학종으로 전환된 장치를 제공한다.
질소 플라즈마는 전기적 중성 화학적 활성종을 포함할 수 있다. 전기적 중성 화학적 활성종은 질소 원자일 수 있다.
부동화된 화학종으로의 전환은 격납 용기 또는 관의 표면 또는 그 일부를 질소 플라즈마와 약 10 mTorr 내지 약 100 Torr의 압력에서 약 1시간 내지 약 100시간 동안 접촉시켜 수행할 수 있다.
부동화된 화학종은 질화물계 종일 수 있다.
성장 챔버 내에 질화갈륨 증기를 제공하는 수단은 기판의 상류(upstream)측에, 트리메틸갈륨의 스트림을 성장 챔버로 입장시키는 관; 그리고 어떤 구체예에서는 질화갈륨 증기를 형성하기 위하여 장치의 작동 동안 트리메틸갈륨과 반응시키기 위해 암모니아의 스트림을 성장 챔버로 입장시키는 관을 포함할 수 있다.
격납 용기 또는 관의 표면이 질소 플라즈마와 접촉하는 압력은 약 10 mTorr 내지 약 10 Torr, 대안으로 약 1 Torr 내지 약 10 Torr일 수 있다. 압력은 바람직 하게는 10 Torr 미만, 편리하게는 약 1 Torr 내지 약 5 Torr이다.
본 발명의 제6양태에 따른 장치는 물체의 표면의 적어도 일부의 존재시에 진공을 제공하도록 적합화된 진공 시스템을 더 포함할 수 있다. 진공 시스템은 장치가 사용중일 때 및 미사용일 때 표면의 존재시에 진공을 제공하도록 적합화될 수 있다.
본 발명의 제6양태에 따른 장치는 기판을 성장 챔버로 이송하기 전에 기판을 수용(accommodation)하도록 적합화된 장입 챔버 또는 장입 록을 더 포함할 수 있다. 장입 챔버 또는 장입 록은 기판을 성장 챔버로 이송하기 전에 소개될 수 있다. 장치는 기판을 장입 챔버 또는 장입 록으로부터 성장 챔버로 이송하기 위한 이송 수단을 포함할 수 있다. 이송 수단은 집게 쌍, 컨베이어, 셔틀 또는 적합한 운반 수단(vehicle) 또는 소자의 상승 또는 강하의 형태일 수 있다.
본 발명의 제3양태에 따른 방법은 약 100℃ 내지 약 1200℃의 온도에서 격납 용기 또는 관의 표면에서 이루어질 수 있다. 온도는 약 100℃ 내지 약 900℃, 대안으로 약 100℃ 내지 약 800℃, 또는 약 100℃ 내지 약 700℃일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 격납 용기 또는 관의 표면에서의 온도는 약 200℃ 내지 약 600℃이다. 쿼츠 격납 용기 또는 관은 작동 동안 약 200℃로 보통 증가하지만, 실리카 또는 쿼츠가 불순물을 함유할 때 또는 플라즈마로부터의 관으로의 열 전달이 보다 클 때 상기 언급한 온도 범위 내에서 보다 높은 온도로 증가할 수 있다.
플라즈마의 온도는 관 또는 격납 용기의 상기 언급한 온도보다 일반적으로 더 높다는 것을 이해하여야 한다.
격납 용기 또는 관의 표면의 온도는 플라즈마와 처음 접촉할 때부터 격납 용기 또는 관의 표면이 질소로 충분히 화학적으로 부동화될 때까지 시간의 경과에 따라 증가중일 수 있고, 이 과정은 플라즈마로부터 격납 용기 또는 관으로의 열 전달에 의해 보조될 수 있다는 것을 더 이해하여야 한다.
질소는 고순도일 수 있다. 본 발명에 따른 장치 내에서 성장하는 질화갈륨 막이 가능한 한 적은 불순물을 함유하고 가능한 한 적은 결함을 갖는 것을 보장하기 위해, 질소 플라즈마용 질소 기체는 바람직하게는 고순도이다. 이는 바람직하게는 약 10 ppb 미만의 전체 불순물, 더 바람직하게는 약 5 ppb, 더욱 더 바람직하게는 1 ppb 미만의 전체 불순물을 함유한다. 따라서, 존재할 수 있는 어떠한 수분, 산소, 이산화탄소 또는 기타 불순물도 질소가 플라즈마로 전환되기 전에 바람직하게는 제거된다.
격납 용기 또는 관의 표면의 재산화를 방지하기 위해, 바람직하게는 공기로부터 분리하고, 바람직하게는 미사용일 때 진공하에서 보관한다.
질소 플라즈마를 격납하는 데 자주 이용되는 표준 크기 관은 약 1 인치(약 25 ㎜)의 외경을 갖는다. 큰 직경을 갖는 관은 마이크로파가 성장 챔버로 통과해 들어가는 것을 허용할 수 있는 단점을 가지며, 이는 마이크로파가 질화갈륨 막상에 끼치는 유해한 효과의 관점에서 바람직하지 않다. 그러나 보다 큰 관은 마이크로파를 함유하는 자기장의 존재시에는 이용할 수 있고, 마이크로파 대신에 보다 낮은 무선 주파수 또는 DC 전자기 여기를 이용할 때에도 이용할 수 있다.
질소 플라즈마는 마그네트론을 이용하여 마이크로파의 채용에 의해 형성할 수 있다. 마그네트론은 최대 약 500 와트의 전력 정격(power rating)을 가질 수 있다.
마그네트론의 전력은 약 450 내지 약 700 와트일 수 있다. 만일 마그네트론의 전력이 약 700 와트보다 높다면, 이는 격납관 또는 용기의 온도를 증가시키는 경향이 있고, 이는 격납 또는 용기의 표면으로부터 산소 항목(items)의 증가된 탈리로 이어질 수 있어서 바람직하지 않다.
질소 플라즈마가 안정하게 되도록 보장하기 위해, 마그네트론의 전력은 플라즈마가 분홍색인 수준까지 증가된다. 플라즈마는 어떤 경우에는 오렌지색일 수도 있다.
플라즈마는 전자기 복사의 적합한 대역폭을 이용하여 생성할 수 있다. 따라서, 전자기 복사의 주파수는 약 0.1 헤르츠 내지 약 10 기가헤르츠 범위일 수 있다.
마이크로파의 주파수는 바람직하게는 약 2 기가헤르츠 내지 약 3 기가헤르츠의 범위 내이다.
무선 주파수(13.56 메가헤르츠 부근)와 같은 상이한 주파수의 전자기 복사가 필요한 경우, 또는 DC 플라즈마 생성기를 이용하는 경우(0 메가헤르츠), 주파수는 더 낮을 수 있다.
부동화 전에 장치로부터 모든 수증기를 제거하는 것 그리고 수증기 및 기타 산소 함유종이 시스템에 진입하는 것을 그 이후의 임의의 때에 피하는 것이 바람직 하다. 물 분자는 격납관 또는 용기의 벽에 부착하여 시스템 내 전체 압력에 그다지 기여하지 않는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 장치에 장입 록을 편입함으로써, 장치 내로의 수증기의 증가는 완전히 회피되지는 않더라도 최소화될 수 있다.
본 발명에 따른 장치 내 산소 분압은 10-7 Torr 미만일 수 있다. 장치 내 산소 분압은 10-3, 10-4, 10-5, 10-6, 10-7, 10-8, 10-9, 10-10, 10-11 또는 10-12 Torr 미만일 수 있다. 장치 내 산소 분압은 10-3-10-12, 10-3-10-11, 10-3-10-10, 10-4-10-10, 10-5-10-10, 10-6-10-10, 10-7-10-10, 10-8-10-10, 또는 10-9-10-10 Torr의 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 부동화 방법은 질화갈륨 막이 성장하는 것과 대략 같은 압력에서 바람직하게 수행한다.
대안으로, 상이한 압력을 이용할 수 있다.
일반적으로, 저압에서 생성된 플라즈마는 더 적은 이온이더라도 이온당 보다 많은 에너지를 갖는 질소 원자를 생성한다.
최적의 압력은 격납 용기 또는 관의 치수에 따라 좌우된다.
일반적으로, 보다 높은 부동화 압력에서는 격납 용기 또는 관의 표면이 질소 플라즈마 처리되는 기간이 더 짧을 수 있는 반면, 부동화 압력이 보다 낮을 때에는 부동화 과정이 수행되어야 하는 기간은 격납 용기 또는 관의 표면의 만족스러운 질화를 얻기 위하여 더 길 필요가 있다.
최적의 압력은 격납관 또는 용기의 치수, 마이크로파 에너지, 및 이용되는 재료의 강도 및 속성을 고려하여 결정할 수 있다. 최적의 압력은 시스템의 최적화 방법에도 좌우될 것이다. 잔류 기체 분석기 또는 플라즈마 방출 분광법을 이용하여 플라즈마의 생성 목적에 이용되는 질소의 품질을 결정할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 부동화된 실리카 쿼츠로 만들어진 격납 용기 또는 관의 표면은, 본 발명의 제2양태에 따른 방법에 따라 성장시 1019 원자/㎤ 미만의 산소 원자를 갖는 질화갈륨 막을 생성할 수 있다는 것을 발견하였다.
새로운 실리카 쿼츠 격납 용기 또는 관의 표면이 부동화되지 않는다면, RPECVD 과정으로 이러한 격납 용기 또는 관을 이용하여 성장한 질화갈륨 막 내 산소 농도는 수 퍼센트가 될 수 있다.
LED의 제조 목적으로는 산소 농도 1020을 갖는 질화갈륨 막이 수용가능하다. 그러나, 레이저 다이오드의 경우에는 1018 원자/㎤ 미만의 산소 농도가 바람직할 것이다.
질화갈륨 막 내 산소 농도가 낮을수록, 그 전도도는 낮아진다.
낮은 전도도를 갖는 질화갈륨 막을 성장시키는 것이 바람직하다. 산소는 광 발산을 소광(quench)시키기 때문에 질화갈륨에 대한 양호한 품질의 도펀트는 아니다. 실리콘을 도펀트로 이용하는 것이 바람직하다.
LED의 제조 목적으로는 높은 수준의 실리콘을 이용하여 질화갈륨 막을 도핑할 수 있다. 이 응용의 경우 매우 낮은 산소 농도를 가질 필요가 있을 것이다.
매우 낮은 수준의 도핑의 질화갈륨 막을 가지고, 잔류 운반체는 매우 높은 이동도를 갖는 것이 바람직하다.
질화갈륨 막 내 전자 이동도는 약 50 초과, 바람직하게는 약 50 내지 약 1200의 범위 내인 것이 바람직하다.
RF 플라즈마에서 창조되는 이온은 보다 에너지를 많이 가지고, 마이크로파 플라즈마에서 생성되는 이온보다 쿼츠 내로 더 침투하는 경향이 있다.
마이크로파는 정제된 분자 질소 기체로부터 전자를 박리하는 전기장을 제공한다. 플라즈마를 생성하는 것은 전자기 복사의 전기장이다.
만일 질소 플라즈마가 깜박거린다면, 전력이 너무 낮은 것이며 증가시켜야 한다. 만일 색깔이 밝은 분홍을 유지한다면, 전력은 만족스러운 수준에 있는 것이다. 오렌지색은 보다 고에너지 전이가 질소 플라즈마에서 일어나고 있고 따라서 플라즈마가 보다 에너지성이라는 것을 나타낸다.
플라즈마 및 기판 사이의 거리는 플라즈마로부터의 이온이 질화갈륨 막에 도달하는 것을 방지하도록 충분하여야 하는데, 왜냐하면 이는 에너지가 커서 막에 손상을 유발할 수 있기 때문이다.
실리카 또는 쿼츠 내에 불순물이 많을수록, 질소 플라즈마가 관 또는 용기 내부에 생성될 때 그 온도가 더 증가하는 경향이 있다.
금속 제올라이트 정제기를 이용하여 플라즈마 생성에 이용되는 질소 기체를 정제할 수 있다.
진공 시스템을 준비하기 위해, 상기 언급한 압력 범위 내에 위치하는 작동 압력으로 압력이 강하할 때까지 장치로부터 공기를 펌프로 뽑아냄으로써 유지되는 진공하에 두면서 증가된 온도로 먼저 처리할 수 있다.
질화갈륨 막은 RPECVD 과정을 이용하여 대략 650℃의 온도에서 성장한다. 종래의 MOCVD 과정에서 성장 온도는 약 1000℃의 수준이다.
본 발명은 RF 플라즈마 및 DC 플라즈마의 이용을 그 범위 내에 포함한다.
본 발명은 자기장에 의해 격납되지 않은 약 2.45 GHz의 주파수에서의 마이크로파의 이용을 그 범위 내에 또한 포함한다. 이 경우, 격납관의 직경은 약 0.5 ㎝ 내지 약 2-3 ㎝의 수준일 수 있다. 마이크로파가 성장 영역으로 전송되는 것을 방지할 필요가 있다면 0.5 ㎝보다 작은 직경이 요구될 수 있다. 보다 높은 마이크로파 주파수의 경우, 마이크로파 전송이 성장 챔버에 진입하는 것을 방지하기 위해 보다 작은 관 치수가 요구되는 반면, 보다 낮은 마이크로파 주파수의 경우에는 보다 큰 관 직경을 이용할 수 있다.
추가 대안으로서, RF 헬리콘(Helicon) 공급원을 이용할 수 있다. 이러한 공급원은 30 ㎝ 직경의 관으로 작동될 수 있다. 예컨대 ECR(전자 사이클로트론 공명) 플라즈마 공급원을 이용하는 경우와 같이 자기 격납이 적용되는 경우 이 직경 관으로 마이크로파도 작동할 수 있다. 그 이유는 마이크로파 전력이 자기 격납의 영역에서 보다 효율적으로 플라즈마에 의해 흡수되기 때문이다.
플라즈마 균일성 및 격납에 대한 적절한 주의를 가지고 최대 약 60 ㎝의 보다 큰 직경이 이용될 수 있다.
RPECVD 과정에서 이용되는 개선된 진공 조건으로, 그리고 주 성장 챔버(공기에 미노출) 내로 도입되기 전에 시료 기판이 별개의 컨테이너에 위치하도록 장입 록의 도입의 결과 격납 용기 또는 관의 공기에의 드문 노출 때문에, 용융 실리카 또는 쿼츠의 표면에서 발생하는 주된 화학 반응은 아래와 같은 것으로 여겨진다:
SiO2(고체) + N2(플라즈마) ------> SixNy(고체) + N2O(기체) .............(2)
더 나아가, 반응이 진행하면서 SixNy 화학종이 격납 용기 또는 관의 표면상에 축적되어 아산화질소 생성에 더 적은 SiO2가 이용가능하게 됨으로써, 표면으로부터 방출되는 산소의 양이 감소하고 용기 또는 관이 부동화된다.
본 발명은 플라즈마를 격납하는 데 이용되는 쿼츠(또는 용융 실리카)가 부동화된다, 즉 화학적으로 비활성화되어 질화갈륨 막의 성장 동안 산소종이 막의 품질에 영향을 주는 수준으로 쿼츠(실리카) 벽으로부터 유리되지 않게 된다는 장점을 갖는다. 부동화 방법은 제1양태 및 이의 구체예에서 기술된 방법의 일부로서 이용할 수 있다.
관으로부터 방출되는 산소의 양은 관이 아마도 질화물계 표면으로 부동화됨에 따라 최초의 상태조절 단계 동안 그리고 그 이후에도 그 농도가 감소한다는 것을 발견하였다. 부동화 방법은 최대 0.75 내지 5일 이상, 0.8 내지 3일 또는 1 내지 2일이 걸릴 수 있다. 부동화 방법은 0.75, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 4.25, 4.5, 4.75, 5, 6, 7, 8, 9, 10일 이상이 걸릴 수 있다.
더 나아가, 관을 초고진공(UHV) 조건하에서 공기 또는 수소 함유 플라즈마에의 노출 없이 유지한다면, 그리고 시스템이 막 성장 사이의 긴 시간 동안 유휴 상 태로 방치되지 않는다면, 부동화는 그 이후의 무한한 회수의 막 성장에 대해 변함없이 유지될 수 있다는 것을 발견하였는데, 그 이유는 각 막 성장 동안 질소 플라즈마의 이용에 의해 부동화가 강화될 것이기 때문이다.
만일 막 성장 사이의 수 주의 기간 동안 장치를 유휴 상태로 방치하여야 한다면, 단기간의 질소 플라즈마 재부동화(진공 시스템 내 잔류 불순물에 따라 아마도 1 내지 3시간)가 관 벽으로부터의 산소 방출을 다시 낮추기 위해 필요할 수 있다. 그러나, 만일 관이 임의의 단계에서 공기에 노출된다면, 또는 플라즈마가 암모니아 또는 기타 수소 관련종을 함유하는 경우에는(수소 기반 플라즈마는 관 식각을 유발하며, 이는 부동화 층을 제거할 것이다), 재부동화 방법은 최대 0.75 내지 5일 이상, 0.8 내지 3일 또는 1 내지 2일이 다시 걸릴 수 있다. 재부동화 방법은 0.75, 0.8, 0.9, 1, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2, 2.25, 2.5, 2.75, 3, 4.25, 4.5, 4.75, 5, 6, 7, 8, 9, 10일 이상이 걸릴 수 있다.
수증기는 종래의 UHV 환경에서 보통은 주요 잔류 산소 함유종이며, 성장 시스템 내 잔류 수증기에 대한 노출은 부동화된 SixNy 층의 느린 분해를 유발하고, 이 결과 질화물 층의 가수분해 및 수산화실리콘 및 산화물 종의 형성이 일어난다고 여겨진다. 따라서, 만일 시스템이 장기간 동안, 예컨대 2주 이상 방치된다면, 재부동화에 요구되는 시간은 연속적으로 이용되는 때보다 훨씬 더 많을 것인데, 이는 관의 내부 표면상의 이러한 수산화물 또는 산화물 층의 축적이 더 클 것이기 때문이다.
종래의 HV 시스템 내에 존재하는 많은 양의 잔류 수증기로는 식(2)로 정의되는 반응 경로가 달성될 수 없었는데, 그 이유는 관 가수분해라는 경쟁 반응이 산소가 관 질화 과정 동안 관 표면에 일정하게 재공급되는 것을 보장하였기 때문이다. 시스템의 연속적인 재개방 또한 관을 높은 수준의 수증기에 노출시켰으며(개방 동안 시스템으로부터 질소 기체 흐름의 존재에도 불구하고), 배경 수증기 수준이 새로운 UHV 시스템의 경우 달성될 수 있는 것보다 훨씬 높은 최소 수준으로 재공급되는 것을 보장하였다.
부동화된 관으로 650℃에서 RPECVD로 성장한 GaN 시료에 대한 2차 이온 질량 분광법(SIMS)은 산소 수준이 UHV 시스템의 경우 상당히 낮으며, 대략 1000℃에서 금속유기 화학 기상 증착에 의해 성장한 막에 비해 낮다는 것을 보여 준다.
본 발명에 따른 장치는 막 성장의 RPECVD 방법이 쿼츠(실리카) 플라즈마 격납관으로부터의 상당한 산소 오염 없이 질화물 막의 성장에 이용될 수 있게 해 준다.
본 발명에 따른 방법은 또한 질화갈륨 막이 막 성장의 RPECVD 방법을 이용하여 성장할 수 있는 장점을 제공하며, 이는 막이 상당히 낮은 온도에서 성장할 수 있음을 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 암모니아 대신 질소를 공급원으로서 이용할 수 있는 추가 장점을 가지며, 이는 암모니아 유래의 수소 오염을 피할 수 있음을 의미한다.
양호한 품질의 GaN의 저온 성장은 GaN LED 기반 실내 조명의 비용을 낮출 것이다.
따라서, 본 발명은 MOCVD 방법으로 달성 가능한 동일한 품질의 막을 달성하면서도 GaN 막의 제조에 RPECVD 방법을 이용하는 데 대한 의미 있는 진척이다.
질소 플라즈마로부터의 활성 중성 질소종을 성장 챔버로 이동시키는 맥락에서 "안내" 및 "이송"이라는 용어는 동일한 의미를 갖는 것으로 이해됨을 주목하여야 한다.
히터 장치
본 발명의 제7양태에 따르면,
- 상부 표면을 갖는 전기 저항성 기저로서, 붕소, 실리콘 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 압축 입자성 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 이로 만들어진 기저; 및
- 전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하도록 선택되는 저항을 가지며 탄소 섬유를 포함하거나 이로 만들어진 전기 전도성 부재를 포함하고, 기저의 상부 표면에 위치하거나 이와 연관되어 있는 가열 요소
를 포함하는 저항 히터를 제공한다.
재료는 산화붕소 또는 이붕소화티타늄과 같은 기타 재료를 포함할 수 있는 내화성 복합체(composite)를 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 이용되는 구 "기저의 상부 표면에 위치하거나 이와 연관되어 있는"은 가열 요소가 표면상에 위치하거나, 표면에 제공되는 홈 내에 있거나, 표면에 매립되어 있거나, 또는 표면 아래의 통로에 있는 구체예들을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 따른 저항 히터는 주위 온도보다 높은 임의의 온도 범위의 낮은 온도에서 작동될 수 있지만, MBE 또는 RPECVD 과정에서 조우되는 것과 같은 고온에서의 가혹한 작동 조건하에서의 이용에 특히 적합하다. 고온이 요구되는 이 응용 및 기타 응용에서의 이용에서, 히터는 약 1000℃ 내지 약 1600℃, 또는 약 1000℃ 내지 약 1500℃, 바람직하게는 약 1200℃ 내지 약 1500℃의 온도에서 열을 생성하도록 작동될 수 있다.
기저
기저는 압축 동안 또는 후에 소결될 수 있는 질화붕소 또는 질화알루미늄의 압축 입자로부터 편리하게 성형될 수 있다. 기저가 압축 질화붕소로 만들어지는 경우, 질화붕소는 육방정 질화붕소, 입방정 질화붕소, 우르차이트 질화붕소 및 능면정 질화붕소로부터 선택될 수 있다. 질화붕소는 약 1300℃ 내지 약 1400℃의 작동 온도에서 새빨갛게(red hot) 되는 경향이 있다.
기저는 공작 가능한 압축 및 소결된 입자성 질화붕소 또는 알루미늄 재료로부터 바람직하게 성형된다. 통상의 금속 절삭 기술 및 강 작업장 도구의 맥락에서 공작 가능하기 위해서, 재료는 적절한 기계적 강도, 윤활, 탄성, 율(modulus), 경도 및 기타 성질을 가질 필요가 있다. 실제로, 질화붕소의 공작 가능한 형태와 같은 공작 가능한 세라믹은 기계의 절삭날하에 분말로 부서지기 때문에 금속에 비해 공작 도구에 매우 연성인 경향이 있다. 열분해성 질화붕소는 극히 경질이고 취성이며, 쉽게 분말 형태로 부서지지 않아서, 종종 다이아몬드 절삭날을 갖는 도구가 이의 공작에 요구된다.
열간 가압된 상태에서, 육방정 질화붕소(h-BN)는 용이하게 공작 가능하며,따라서 복합물(complex)을 갖는 기저를 열간 가압된 빌렛(billet)으로부터 형성할 수 있다.
표면의 산화를 방지할 수 있다면, h-BN은 대부분의 용융 금속, 유리 및 염에 의해 습윤(wet)되지 않으며 따라서 화학적 공격에 대해 높은 저항성을 가진다. 이는 또한 높은 절연 파괴 강도, 높은 부피 비저항 및 양호한 화학적 비활성을 가진다. 육방정 질화보론의 전형적인 성질들을 입방정 질화보론과 비교하여 아래에 정리하였다:
성질 h-BN C-BN
밀도(g/㎤) 2.3 2.2
녹는점(℃) 3000(해리)
경도(크누프 100g)(㎏/㎜) 400
파괴율(㎫) 100(가압 방향에 대해 ll)
50(가압 방향에 대해 ⊥)		 110
영율(㎫) 20-103
열팽창 계수(RT-1000℃-×10-6)(℃-1) 1(가압 방향에 대해 ll)
4(가압 방향에 대해 ⊥)		 3.8
열 전도도(W/m.°K) 20(가압 방향에 대해 ll)
27(가압 방향에 대해 ⊥)
절연 파괴 강도(㎸/㎜) 35
유전 상수 4.1
부피 비저항(옴.㎝) 108-1013
출처: http://www.azom.com/details.asp?ArticleID=78# Electrical insulators. 주: 이 표의 h-BN에 대한 데이터는 열간 가압된 시료로부터 취하였다. 이는 고방향성 형성 과정이기 때문에 성질은 이방성이다. 즉, 가압 방향에 대해 방향이 상이하다. 이 이유로, 어떤 값들은 첨부된 성질 표에 보고된 것보다 실제로는 크다.
열분해성 질화붕소는 일반적으로 매우 적은 불순물을 가지는 반면(<100 ppm), 공작 가능한 질화붕소는 보통 훨씬 많은 수준, 예컨대 퍼센트 범위의 불순물을 함유한다. 예를 들어, 5 중량% 내지 10 중량%, 전형적으로는 6 중량%의 붕산칼슘을 일례에서 바인더로서 이용하고, 거의 1 중량% 내지 10 중량%, 전형적으로는 약 5 중량%의 산화붕소를 다른 예에서 이용한다(예컨대 http://www.advceramics.com/geac/products/bn_shapes/). 기저에 이용되는 재료는 대량의 암모니아가 성장 챔버 내에서 이용되지 않고, 성장 동안 히터의 작동 온도가 약 1500℃를 넘지 않는다면, 기저에 이용되는 재료는 열분해성 질화보론보다 덜 순수할 수 있다.
상기 기술한 바와 같이, 기저는 대안적으로 질화알루미늄으로 만들어질 수 있다. 질화알루미늄은 질화붕소보다 높은 열 전도도를 가지며, 작동 조건하에서 가열 요소에 의해 생성되는 열을 더 잘 분배할 수 있다. 질화알루미늄은 그 효과적인 전기 절연성과 함께 매우 높은 열 전도도에 기인하여 특히 관심을 끈다. 질화알루미늄으로 만들어진 기저는 건조 가압 및 소결에 의해 또는 열간 가압과 적절한 소결 보조제에 의해 제조할 수 있다. 이 재료는 약 700℃ 초과에서 표면 산화를 겪는다.
질화알루미늄은 매우 양호한 열 전도도를 가진다. 이의 열 팽창 계수는 실리콘의 것과 유사하다. 이는 또한 양호한 절연성 및 양호한 내부식성을 가진다. 이는 MBE 및 RPECVD 과정에서 조우되는 분위기에서 안정하다.
열간 가압된(소결된) 입자성 질화물 및 탄화물은 보통 열분해성 질화붕소보다 높은 농도의 불순물을 함유한다. 막이 분자 빔 에피택시(MBE)에 의해 성장되는 경우, 배경 진공은 RPECVD 성장의 경우보다 훨씬 낮아야 한다. 놀랍게도, RPECVD 과정에서는 열간 가압된 입자성 질화물 또는 탄화물을 이용하는 것이 불리한데, 그 이유는 이들의 불순물이 본 발명에 따른 히터를 이용하여 성장되는 금속 질화물 막의 품질에 어떠한 눈에 띌 만한 효과도 갖지 않기 때문이다. 본 발명에 따른 히터를 MBE 과정에서 이용하게 되는 경우, 이용되는 상대적으로 낮은 압력 조건하에서 이 과정에서 성장되는 막의 오염을 유발하지 않는 재료만을 이용하도록 주의를 기울여야 한다.
열간 가압 및 소결된 입자성 질화물 또는 탄화물은 희토 금속 산화물과 같은 첨가물을 함유하는 이의 적합한 분말을 압축하여 만들 수 있다. 입자성 질화물 또는 탄화물 분말을 열간 가압하면, 이의 구조적 변형 및 분말립 사이의 결합 진전이 이를 열 분산제로서 이용하기에 매우 안정하고 조밀하게 만든다. 열간 가압된 입자성 재료는 열분해성 질화붕소와 비교하여 매우 저렴하다.
기저가 공작 가능한 육방정 질화붕소로 만들어진 경우, 25℃에서 기저의 열 전도도는 약 11 W/m.°K 내지 약 70 W/m.°K, 바람직하게는 약 20 W/m.°K 내지 약 60 W/m.°K, 더욱 바람직하게는 약 30 W/m.°K 내지 약 50 W/m.°K가 될 수 있다. 상기 언급한 범위 내에서 보다 높은 열 전도도가 바람직하다.
기저가 공작 가능한 입방정 질화붕소로 만들어진 경우, 25℃에서 기저의 열 전도도는 축 방향에서 약 50 W/m.°K 내지 약 150 W/m.°K, 바람직하게는 100 W/m.°K 가량, 즉 약 105 W/m.K가 될 수 있다. 상기 언급한 범위 내에서 보다 높은 열 전도도가 바람직하다.
기저가 공작 가능한 질화알루미늄으로 만들어진 경우, 25℃에서 기저의 열 전도도는 약 100 W/m.°K 내지 약 250 W/m.°K, 바람직하게는 약 150 W/m.°K 내지 약 200 W/m.°K, 즉 약 175 W/m.°K 가량이 될 수 있다. 상기 언급한 범위 내에서 보다 높은 열 전도도가 바람직하다.
기저의 전기 비저항은 이것이 가열 요소를 단락시키는 것을 방지하기 위해 바람직하게는 매우 높다. 따라서, 기저는 약 100 Ω.㎝ 이상, 바람직하게는 약 1 kΩ.㎝ 이상의 전기 비저항을 가질 수 있다.
질화붕소를 이용하는 경우, 그 비저항은 표 1에 기술한 바와 같이 약 108 - 1013 Ω.㎝일 수 있다.
기저는 입자가 소결하여 주위 조건으로의 냉각시 고체 기질(matrix)을 형성하도록 하기 위해 질화붕소 또는 알루미늄 또는 탄화실리콘 입자를 약 1 GPa 내지 약 100 GPa, 바람직하게는 약 7.7 GPa의 압력에서 약 1300℃ 내지 약 1700℃, 바람직하게는 약 1400℃ 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 1500℃의 온도에서 압축 또는 성형함으로써 제조할 수 있다. 이 방식으로, 개별 탄화물 또는 질화물 입자는 서로 결합할 수 있다.
공작 가능한 압축된 질화붕소는 GE-Advanced Ceramics, Saint-Gobain Ceramics, International Ceramics Engineering 등으로부터 얻을 수 있다.
홈(groove)
기저는 그 상부 표면에 형성된 홈을 가질 수 있으며, 가열 요소가 여기에 위치할 수 있다.
홈은 압축 후에 기저의 상부 표면에 공작될 수 있다. 공작 단계는 밀링 절차일 수 있다. 대안으로, 홈은 기저가 열간 가압되는 것과 같은 기저를 성형하는 데 이용되는 주형 또는 프레스 내 상보적 마루(ridge)에 의해 형성할 수 있다.
홈은 임의의 형상을 가질 수 있다. 가열 요소의 길이가 상부 표면의 직경 또는 폭을 초과하는 경우, 가열 요소는 소용돌이, 나선, 루프, 원, 직사각형, 정사각형 또는 막이 성장될 기판에의 효과적인 열 전달에 편리한 임의의 기타 형상을 형성하도록 성형될 수 있다. 홈은 스토브의 가열 요소와 동일한 형상을 가질 수 있다.
한 구체예에서, 홈은 그 말단 모두가 기저의 상부 표면의 중앙 부근에 위치하도록 성형된다. 다른 구체예에서, 홈의 말단은 상부 표면의 외주 부근에 위치한다. 또다른 구체예에서, 홈의 말단은 상부 표면의 양끝에 위치한다.
홈의 길이는 요구되는 저항을 갖는 가열 요소를 수용하기에 충분한 경로 길이를 제공하도록 선택할 수 있다. 길이는 히터의 크기, 가열 요소가 만들어지는 재료의 비저항, 작동 온도에서 가열 요소를 통과하게 되는 전류, 요구되는 작동 온도 및 기타 고려사항들에 따라 다양할 수 있다. 가열 요소로서 가요성 탄소 섬유를 사용하는 것은, 시료가 기판의 상부 표면상에서 성장하고 있을 때 아래로부터 가열되어야 하는 기판의 아래면상의 영역 아래에 위치가능하고 이를 피복하거나 그에 대향하여 위치할 수 있도록 하기 위해, 홈이 상기 언급한 바와 같이 성형되거나 곡선일 수 있다는 장점을 가진다. 따라서, 홈의 길이는 매우 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
하나 이상의 홈이 기저의 표면에 제공될 수 있고, 이들은 별개이거나 상호연결될 수 있다. 각 홈은 가열 요소를 수용할 수 있고, 가열 요소는 기판을 가열하는 능력의 관점에서 동일하거나 상이할 수 있다. 가열 요소는 서로 독립적으로 작동할 수 있기 위해 상이한 전기 회로에 연결될 수 있다.
홈은 가열 요소의 전체 두께를 수용하기에 충분히 깊거나, 대안으로 가열 요소의 두께보다 얇을 수 있다.
가열 요소
가열 요소는 탄소 섬유 또는 탄소 섬유의 다발을 포함할 수 있다. 대안으로, 이는 탄화실리콘일 수 있다.
탄화실리콘은 낮은 열팽창 계수, 적은 변형, 안정한 화학적 성질, 긴 수명, 용이한 설치 및 유지 등과 같은 바람직한 특성들을 가진다. 탄화 실리콘 가열 요소는 약 100℃ 내지 약 1600℃의 온도를 위해, 전형적으로는 상기 언급한 범위 내에서 높은 온도를 위해, 예컨대 약 600℃ 내지 약 1600℃ 범위의 온도, 특히 약 1000℃ 내지 약 1600℃의 온도, 또는 약 1200℃ 내지 약 1500℃의 온도를 위해 이용할 수 있다. 이는 임의의 보호 블랭킷(blanket) 기체 없이 공기 분위기에서 직접 이용할 수 있다.
다른 대안으로서, 흑연 또는 탄소로 함침된 세라믹 재료를 가열 요소로서 이용할 수 있다. 세라믹 요소에 함침된 탄소 또는 흑연의 양 또는 퍼센트는 특정 응용에 부합하기 위해 또는 가열 요소 내 목적하는 비저항을 제공하기 위해 다양화될 수 있다.
가열 요소는 반죽(paste)의 형태일 수 있는 입자성 질화붕소와 함께 홈에 채워질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 가열 요소는 폴리아크릴로나이트릴로 만들어진 탄소 섬유를 포함한다.
모형 비행기를 건조하는 데 이용되는 상업적으로 입수가능한 탄소 섬유가 특히 적합하다는 것을 발견하였다.
가열 요소는 합사되어(braided) 로프 유사 복합체를 형성할 수 있는 복수의 탄소 가닥 또는 섬유를 포함할 수 있다. 가열 요소는 최대 12000개의 개별 탄소 섬유 가닥을 포함할 수 있다. 탄소 섬유는 히터의 작동 온도 및 성장 챔버의 가혹한 작동 조건을 견딜 수 있는 적합한 캡슐 내에 봉입될 수 있다.
Toray Carbon Fibres America, Inc.가 공급하는 T300-1000이라는 명칭의 Torayca™ 탄소 섬유가 효과적이라는 것을 발견하였다.
탄소 섬유는 약 -0.4 내지 약 -1.0×10-6/°K의 축 방향으로의 열팽창 계수를 가질 수 있다. -0.41×10-6/°K의 열팽창 계수가 탄소 섬유가 RPECVD 성장 챔버 내 작동 온도하에 있을 때 홈 내에서 구부러지지 않는 것을 보장하기에 충분히 낮다는 것을 발견하였다. 탄소 섬유의 길이는 히터에 의해 전달되는 필요한 열의 양의 기능으로서 계산될 수 있다. 약 10 내지 20 Ω의 전체 저항이 RPECVD 성장 시스템 내 이용을 위한 히터에 요구된다. 성장 챔버 내 압력과 전류를 낮게 유지하는 것이 유리하다.
탄소 섬유는 약 0.1 내지 약 10×10-3 Ω.㎝의 전기 비저항을 가질 수 있다. 각각 약 1.7×10-3 Ω.㎝의 비저항을 갖는 약 1000 내지 약 3000개의 섬유를 포함하는 합사 탄소 섬유가, 50 V 전원으로 구동시 약 125 내지 약 200 와트를 생성하기 위해 약 31 ㎝의 편리한 길이에 걸쳐 약 12 내지 20 Ω의 저항을 제공한다는 것을 발견하였다.
탄소 섬유는 길이 방향에서의 탁월한 강도 때문에 보통 만들어지며, 히터에서의 가열 요소로서의 잠재적 이용을 위해서 만들어지지는 않는다. 본 발명에 따른 히터에서, 강도는 중요한 고려사항이 아닌 반면 전기 전도도는 그러하다. 종래의 응용에서의 이용에 중요할 수 있는 탄소 섬유의 몇몇 특성은 그 강도, 율, 밀도, (기계적 성질의)균일성, 환경적 공격에 대한 저항성 및 다른 재료들과의 조화성(compatibility)을 포함한다. 이들 성질은 본 발명에 따른 히터 내 가열 요소로서의 이용과 일반적으로 상충하지 않는다는 것을 발견하였다.
탄소 섬유는 기저의 홈의 구석을 취급하고 감을 때 충분한 강도를 탄소 섬유에 부여하기 위해, 그리고 히터와 전기 회로를 상호연결하는 전기적 연결을 수행할 때 탄소 섬유가 홈 내에 유지되도록 하기 위해 많은 필라멘트로 만들어진 케이블 형태일 수 있다. 탄소 섬유는 이를 취급하여 히터 내에 탑재하는 동안 풀어지는 것을 피하기 위해 바람직하게는 사전에 합사된다. 그 열 전도도는 약 0.01 내지 약 0.1 Cal/㎝.s.℃, 바람직하게는 약 0.025 Cal/㎝.s.℃의 범위일 수 있다. 그 전기 전도도는 약 1000 μΩ 내지 약 10000 μΩ, 바람직하게는 약 1700 μΩ.㎝의 영역 내일 수 있다.
탄소 섬유는 예를 들어 Hexcel 또는 Torayca™ 탄소 섬유일 수 있다. 본 발명자들은 Eurocarbon BV가 만들고 T300이라는 명칭을 갖는 탄소 섬유가 양호한 결과를 나타냄을 발견하였다.
다양한 합사 케이블은 Eurocarbon BV로부터 상업적으로 입수가능하다(www.eurocarbon.com). 저중량(3KT300) 또는 중간 중량(6KT300)의 합사 탄소 섬유를 이용할 수 있다. 합사 탄소 섬유는 약 5 ㎜ 내지 약 15 ㎜의 직경(대략 45℃에서 측정시)을 가질 수 있고 약 7 g/m 내지 약 20 g/m의 중량을 가질 수 있다. 50% FV에서의 두께는 약 0.31 ㎜ 내지 약 0.48 ㎜로 다양할 수 있다. 이용할 수 있는 다른 유형의 탄소 섬유를 표 2에 나타내었다:
상업적인 PAN계 탄소 섬유의 강도 및 율 수치
등급 인장률(GPa) 인장 강도(GPa) 제조국
표준 율(<265 GPa)("고강도"로도 알려짐)
T300 230 3.53 프랑스/일본
T700 235 5.3 일본
HTA 238 3.95 독일
UTS 240 4.8 일본
34-700 234 4.5 일본/미국
AS4 241 4.0 미국
T650-35 241 4.55 미국
Panex 33 228 3.6 미국/헝가리
F3C 228 3.8 미국
TR50S 235 4.83 일본
TR30S 234 4.41 일본
중간 율(265-320 GPa)
T800 294 5.94 프랑스/일본
M30S 294 5.49 프랑스
IMS 295 4.12/5.5 일본
MR40/MR50 289 4.4/5.1 일본
IM6/IM7 303 5.1/5.3 미국
IM9 310 5.3 미국
T650-42 290 4.82 미국
T40 290 5.65 미국
고 율(320-440 GPa)
M40 392 2.74 일본
M40J 377 4.41 프랑스/일본
HMA 358 3.0 일본
UMS2526 395 4.56 일본
MS40 340 4.8 일본
HR40 381 4.8 일본
초고 율(>440 GPa)
M46J 436 4.21 일본
UMS3536 435 4.5 일본
HS40 441 4.4 일본
UHMS 441 3.45 미국
제조사의 데이터시트에 기재된 정보.
출처: David Cripps, SP Systems (http://www.spsystems.com)
본 발명에 따른 히터를 MBE 또는 RPECVD 과정에서 이용할 때에는, 히터 요소는 단일 필라멘트의 3 내지 20 다발을 포함할 수 있고, 각 다발은 50 내지 50000개의 필라멘트를 포함할 수 있다. 본 발명자들은 12 다발(1000개의 단일 필라멘트로 각각 이루어짐)로 이루어진 합사 탄소 섬유 케이블이 특히 효과적이라는 것을 발견하였다.
탄소 섬유의 말단은 전기 회로에 연결될 수 있다. 연결은 백금 또는 금 와이어 또는 커넥터를 통해 이루어질 수 있다. 대안으로, 접촉은 원기둥으로 감긴 몰리브덴 시트를 통해 제공될 수 있고, 여기에서 와이어 또는 가열 요소의 일단은 원기둥의 일단 내로 돌출되고 접촉부 또는 백금 또는 금 와이어는 원기둥의 다른 일단내로 도입되어 와이어 및 가열 요소의 말단상에 걸어진다.
만일 백금 와이어를 이용한다면, 이는 가열 요소의 전체 저항에 유의적으로 기여하지 않는 것을 보장하기에 충분한 직경 및 짧은 길이여야 하는데, 그 이유는 백금은 상대적으로 높은 비저항을 가지며, 가열 요소 및 커넥터의 온도가 백금의 녹는점 위로 상승한다면 녹을 가능성이 있기 때문이다.
합사 탄소 섬유는 탄소 섬유가 홈으로부터 빠져나오는 것 그리고 단락을 방지하기 위해 홈의 곡선 주위로 단단하게 당겨질 수 있다.
MBE 및 RPECVD 과정에서 조우되는 분위기는 일반적으로 환원성이다. 탄소 섬유는 상기 언급한 과정들에서 조우되는 환원성 조건하에서 열화되지 않는다. 이는 또한 RPECVD 또는 MBE 과정에서 이용되는 기체 내에서 취성을 겪지 않는다. 그러나, 탄소 섬유가 산화될 위험이 존재하는 산화성 분위기에서 히터를 이용할 때에는 가열 요소의 구성 재료로서 탄소 섬유 대신 탄화실리콘을 이용하는 것이 유리할 것이다.
덮개(Overlay)
히터는 가열 요소를 덮는 열 투과성 덮개를 더 포함할 수 있다. 열 투과성 덮개는 편리하게는 사파이어 또는 쿼츠로 만들어질 수 있다. 그 크기는 가열 요소로부터 기화된 탄소가 성장 챔버 내 기판상에서 성장하고 있는 금속 질화물 층상에 응결하는 것을 방지하거나 최소한 방해하도록 결정될 수 있다.
덮개는 금속 질화물의 결정성 성장 동안 기판상에 균일하고 균질한 온도 분포를 제공하기 위해 열 전도성일 수 있다.
열 투과성 덮개는 사파이어 또는 쿼츠로 만들어질 수 있다. 덮개가 사파이어 또는 쿼츠로 만드러진 경우, 덮개는 그 두께에 따라 약 60% 내지 약 90%의 열 투과도를 가질 수 있다. 두께는 약 50 마이크로미터 내지 약 2 ㎜로 다양할 수 있다. 두께가 약 500 마이크로미터인 경우, 투과도는 약 85%일 수 있다. 대안적인 두께는 100 마이크로미터, 200 마이크로미터, 300 마이크로미터, 400 마이크로미터, 600 마이크로미터, 700 마이크로미터, 800 마이크로미터, 900 마이크로미터, 1 ㎜, 1.5 ㎜ 등일 수 있다. 높은 열 투과도를 가지며, 가열 요소에 의해 생성되는 열의 상당 부분이 막이 성장되는 기판으로 복사에 의해 전달될 수 있도록 해 주기 때문에, 사파이어가 덮개의 구성에 양호한 재료라는 것을 발견하였다. 질화보론은 가열 요소 덮개로서 효과적이지 않다.
덮개는 불순물이 너무 많은 열을 흡수하지 않는 한, 매우 순수한 재료로 만들어질 필요는 없다. 덮개는 가열 요소가 복사하는 열의 약 20% 이상, 더 바람직하게는 약 15% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 10% 이상, 훨씬 더 바람직하게는 약 5% 이상을 흡수하지는 않는다.
지지체
기저는 히터를 환경으로부터 절연하고 가열 요소로부터 생성되는 열의 대부분이 막 성장이 일어나는 기판을 향하도록 보장하는 세라믹 재료, 알루미나, 실리카 등과 같은 적합한 재료로 만들어진 지지체상에 위치할 수 있다.
열전쌍
히터는 온도를 측정하기 위한 하나 이상의 열전쌍을 더 포함할 수 있다. 하나의 열전쌍이 기저의 상부 표면에 연결될 수 있다. 다른 하나가 덮개의 상부 표면에 연결될 수 있다.
열전쌍은 히터의 임의의 부분에 연결될 수 있다. 하나 이상의 열전쌍이 히터에 연결될 수 있다. 추가의 열전쌍이 금속 질화물 막이 성장될 기판에 연결될 수 있다. 바람직하지는 않지만 다른 열전쌍이 가열 요소에 연결될 수 있는데, 이는 탄소 섬유로 만들어진 가열 요소의 경우 특히 그러하다. 금속 질화물 막이 그 위에 성장하고 있을 때 기판의 온도를 결정하기 위해, 하나의 열전쌍이 기판에 연결되면서 다른 하나는 히터의 임의의 편리한 부분에 연결될 수 있어서, 기판의 온도와 히터의 특정 부분의 온도 사이의 관계를 작동 동안에 결정할 수 있다. 본 발명자들은 열전쌍이 위치할 수 있는 히터의 편리한 부분은 기저의 지지체임을 발견하였다. 기판의 온도를 히터의 부분의 온도에 대해 보정(calibration)하기 위해, 기판의 온도와 다른 열전쌍이 위치하는 히터의 부분의 온도 사이의 온도 관계를 일정 범위의 온도들에 대해 결정할 수 있고, 이는 정상적인 작동 조건하에서 막이 기판상에 성장할 때 열전쌍이 기판에 연결되는 것이 아니라 열전쌍이 온도 관계의 보정 동안에 연결되었던 히터의 부분에만 연결되도록 하기 위함이다.
본 발명의 제8양태에 따르면,
- 상부 표면을 갖는 전기 저항성 기저로서, 붕소, 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 압축 소결된 입자성 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 기저를 물체에 근접하여 위치시키는 단계;
- 전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하는 데 충분한 저항을 가지는 전기 전도성 부재를 포함하고, 탄소 섬유, 탄화실리콘 및 흑연 함침 세라믹 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 가열 요소를 기저의 상부 표면상에 또는 이와 연관되어 위치시키는 단계; 및
- 전류가 가열 요소를 통해 흐르도록 하여 가열 요소에 의해 생성되는 열이 물체에 전달되는 단계;
를 포함하는 물체의 가열 방법을 제공한다.
물체는 MBE 또는 RPECVD 과정에서 질화갈륨, 인듐 또는 알루미늄 막을 성장시키는 데 이용되는 기판일 수 있다.
물체는 상기 기술한 과정들 중 하나에 따라 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하는 데 이용되는 기판일 수 있다.
본 발명에 따른 가열 방법은 가열 요소를 덮개로 덮는 추가 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 제9양태에 따르면,
- 붕소 또는 알루미늄 또는 또는 이들의 조합의 질화물 또는 탄화물로부터 선택되는 입자성 재료를 압축하여 상부 표면을 갖는 기저를 형성하는 단계;
- 전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하는 데 충분한 저항을 가지는 전기 전도성 부재를 포함하고, 탄소 섬유, 탄화실리콘 및 흑연 함침 세라믹 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 가열 요소를 기저의 상부 표면상에 또는 이와 연관되어 위치시키는 단계; 및
- 열을 생성하기 위해, 사용시에 전류를 가열 요소를 통해 통과시키기 위한 전기 회로로 가열 요소를 연결시키기 위한 접촉부를 제공하는 단계;
를 포함하는 히터의 제조 방법을 제공한다.
상부 표면에는 홈이 제공될 수 있으며, 본 발명에 따른 히터의 제조 방법은 가열 요소를 홈 내에 위치시키는 단계를 포함할 수 있다.
히터의 제조 방법은 전기 회로에 대한 연결을 제공하기 위해, 탄소 섬유의 말단을 화학적 비활성 와이어의 말단에 연결하는 단계를 또한 포함할 수 있다. 와이어는 백금족 금속으로부터 선택되는 임의의 적합한 금속으로 만들어질 수 있다. 연결은 적합한 포일(예컨대 몰리브덴 또는 백금족 금속으로 만들어진 포일)의 스트립을 관으로 감고, 가열 요소의 일단을 관의 일단에 그리고 비활성 재료로 만들어진 와이어를 다른 일단에 삽입한 뒤, 관의 말단을 가열 요소 및 와이어의 말단에 각각 걸어서 달성할 수 있다. 와이어는 히터를 작동시킬 필요가 있을 때 전기 회로에 연결될 수 있다.
본 발명의 제10양태에 따르면, 가혹한 분위기에서의 이용을 위한 히터의 제조 방법에 있어서,
- 붕소 또는 알루미늄 또는 또는 이들의 조합의 압축 소결된 입자성 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로부터 전기 저항성 기저를 형성하는 단계; 및
- 전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하도록 저항을 가지는 전기 전도성 부재를 포함하고, 탄소 섬유, 탄화실리콘 및 흑연 함침 세라믹 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 가열 요소를 기저의 상부 표면상에 또는 이와 연관되어 위치시키는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
기저는 붕소 또는 알루미늄 또는 또는 이들의 조합의 소결된 입자성 질화물 또는 탄화물로 만들어진 웨이퍼 또는 디스크로부터 절단할 수 있다. 기저는 원형 디스크 형태일 수 있다. 다음으로, 이의 상부 표면에 홈을 공작 또는 밀링할 수 있다.
본 발명의 제11양태에 따르면, 가혹한 분위기에서의 이용을 위한 히터의 제조 방법에 있어서,
- 붕소 또는 알루미늄 또는 또는 이들의 조합의 압축 소결된 입자성 질화물 또는 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로부터 만들어진 전기 저항성 기저를 제공하는 단계; 및
- 전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하도록 저항을 가지는 전기 전도성 부재를 포함하고, 탄소 섬유, 탄화실리콘 및 흑연 함침 세라믹 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료로 만들어진 가열 요소를 기저의 상부 표면상에 또는 이와 연관되어 위치시키는 단계;
를 포함하는 방법을 제공한다.
이 방법은 기저의 상부 표면 위에 그리고/또는 가열 요소상에 열 투과성 덮개를 배치시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
대안으로 또는 추가로, 덮개는 지지체 위에 위치될 수 있다.
추가의 선택적 단계로서, 기저는 지지체상에 위치될 수 있다.
응용
히터는 RPECVD 성장 시스템의 일부를 형성할 수 있다. RPECVD 성장 시스템은 반도체 질화물의 에피택셜 성장에서의 이용에 적합할 수 있다.
본 발명에 따른 히터의 한 구체예는 약 10-1 Torr 내지 최저 약 1×10-7 Torr 또는 더 낮게는 예컨대 10-8, 10-9 또는 10-10 Torr의 진공하에서의 이용에 적합하다. 다른 구체예는 가혹한 산화성 분위기 내에서 이용할 수 있다. 이 구체예에서, 탄화실리콘 요소가 바람직하게 이용된다. 본 발명의 추가 구체예는 금속 질화물 반도체 성장 동안 유리 금속유기물 및 질소 라디칼을 포함하는 환경에서 이용할 수 있다.
장점
본 발명에 따른 히터의 한 장점은 재료의 비용이 상당히 낮다는 점이다.
다른 장점은 기저를 표준적인 강 절삭 공구를 이용하여 공작할 수 있는 재료로 만들 수 있기 때문에 히터를 매우 용이하게 제조할 수 있다는 점이다.
탄소 섬유 가열 요소를 이용하는 경우, 이는 요구되는 거의 모든 홈 모양에 맞추어질 수 있다.
본 발명에 따른 히터는 가혹한 기체 분위기에서 복사 가열 시스템이 요구되는 경우의 상황하에서 이용할 수 있다.
이제, 본 발명의 바람직한 형태를 첨부 도면을 참조하여 실시예로써 기술한다.
도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 방법을 이용하여 ZnO/실리카 기판상에 630℃ 및 650℃에서 각각 성장한 두 GaN 시료의 2θ 배치에서의 X-선 회절 분석이며, 여기에서 (0002) 및 (0004) 반사가 X-선 회절 분석에서 관찰되며, 그래프는 650℃에서 성장한 시료가 630℃에서 성장한 것보다 예리한 FWHM을 나타낸다는 것을 도시한다.
도 2(a), (b) 및 (c)는 각각 다음의 세 가지 최적화된 GaN 층의 표면의 3D 1 ㎛2 AFM 이미지이다:
a) 19 내지 27 ㎚의 전형적인 rms 조도를 갖는 ZnO/소다 라임 유리 기판;
b) 9 내지 13 ㎚의 전형적인 rms 조도를 갖는 ZnO/사파이어 기판;
b) 1 ㎚의 전형적인 rms 조도를 갖는 ZnO/실리카 기판.
도 3은 630℃ 및 650℃에서 각각 성장한 GaN 막의 SIMS 산소 이온 신호를 도시하며, 산소 이온 신호는 질소 이온 수율의 비로서 제시되었고, 상기 언급한 GaN 막의 산소 이온 신호를 MOCVD로 성장한 그리고 EMCORE 및 TDI로 만든 GaN 막의 상업적 시료로부터 얻은 신호와 비교한다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 한 구체예를 이용하여 ZnO/실리카 기판상에 성장한 GaN 시료의 실온 광냉광 강도 및 흡광 제곱 연구를 나타낸다.
도 5는 두 가지 상이한 GaN 시료 및 비교를 위해 도 3에서 도시된 두 가지 상업적 시료에 대한 단파장 밴드갭에서의 실온 광냉광 강도 스펙트럼을 나타낸다.
도 6은 두 가지 상이한 GaN 시료 및 비교를 위해 도 3에서 도시된 두 가지 상업적 시료에 대한 중간 밴드갭에서의 실온 광냉광 강도 스펙트럼을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 구체예에 따른 배플의 평면도이다.
도 8은 본 발명의 구체예에 따른 배플 또는 임펠러를 하우징하는 데 이용되는 케이스의 측면도이다.
도 9는 본 발명의 일구체예에 따른 임펠러의 등각투영도이다.
도 10은 본 발명의 일구체예에 따른 도 9의 임펠러를 포함하는 케이스의 등각투영도이다.
도 11a는 본 발명에 따른 구체예에 따른 임펠러를 포함하는 케이스의 평면도이다.
도 11b는 본 발명의 구체예에 따른 배플의 측면도이다.
도 12a는 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하기 위한 본 발명에 따른 장치의 구체예의 모식도이다.
도 12b는 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하기 위한 본 발명에 따른 장치의 구체예의 모식도이다.
도 13은 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하기 위한 본 발명에 따른 장치의 다른 구체예의 3차원 도이다.
도 14는 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하기 위한 본 발명에 따른 장치의 구체예의 모식도이다.
도 15는 본 발명의 구체예에 따른 장치에서 성장한 질화갈륨 막의 표면으로부터 증가하는 깊이에 따른 산소 원자 대 질소 원자의 비를 도시한 그래프이다.
도 16은 본 발명의 구체예에 따른 그리고 종래의 RPECVD 과정에 따른 종래의 및 새로운 RPECVD 내 잔류 기체의 존재에 기인한 배경 존재 신호를 도시하는 원자 질량 분광법 분석의 그래프 비교이다.
도 17은 에너지 대 1 Torr에서 성장한 질화갈륨 막 및 3 Torr에서 성장한 질화갈륨 막의 흡광계수 제곱의 그래프이다.
도 18은 본 발명의 구체예에 따른 히터의 입면도이다.
도 19는 도 18의 히터의 일부를 형성하는 기저의 평면도이다.
도 20은 본 발명의 다른 구체예에 따른 덮개가 없는 히터의 입면도를 도시한 사진이다.
도 21은 도 20의 히터의 일부를 형성하는 기저의 평면도의 사진으로서, 기저의 표면에 밀링된 홈에 위치한 합사 탄소 섬유로 만들어진 가열 요소를 도시한다(덮개는 미도시).
바람직한 구체예의 상세한 설명
도 7을 참조하면, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 배플(70)이 도시되어 있다. 배플(70)은 고리상 구성이며, 도 12a 및 12b에 도시한 RPECVD 연결부(1220)의 하부 말단에 위치하게 된다. 배플(70)은 외부 표면(71) 및 내부 표면(72)을 포함한다. 내부 표면(72)에는 고리상 판(73)이 고정되고, 이는 질화붕소로 만들어질 수 있고, 활성 중성 질소종의 통과를 허용하는 일련의 개구(74)를 포함할 수 있다.
도 8을 참조하면, 도 10에 도시된 임펠러(90) 또는 도 7에 도시된 배플(70)을 하우징할 수 있는 케이스(102)의 측면도가 도시되어 있다.
도 9를 참조하면, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 데 이용할 수 있는 팬 형상 임펠러(90)가 도시되어 있다. 임펠러(90)는 활성 중성 질소종의 산란을 위한 표면을 제공하기 위해 서로 이격되어 있는 복수의 블레이드(92)로 이루어져 있고, 이 산란은 활성 중성 질소종의 평균 에너지의 감소로 이어진다. 한 구체예에서 임펠러(90)는 회전하도록 적합화될 수 있다.
도 10을 참조하면, 임펠러(90)을 포함하는 케이스(102)가 도시되어 있다. 케이스(102) 및 그 안에 위치하는 임펠러(90)는 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 수단(1222)(도 12a 및 12b 참조)을 포함할 수 있다.
도 11a를 참조하면, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하는 데 이용할 수 있는 블레이드(92) 및 케이스 구성(110)을 갖는 임펠러(90)가 도시되어 있다.
도 11b를 참조하면, 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 도 12a 및 12b의 수단(1222)을 포함하게 되는 케이스(102)가 도시되어 있다. 케이스(102)는 배플의 형태로서, 활성 중성 질소종의 흐름을 방향 수정하도록 적합화된 돌출부(103, 104)를 포함한다. 화살표(105)는 질소 플라즈마 공급원으로부터의 활성 중성 질소종의 흐름의 방향을 표현한다.
도 12a(및 도 12b)를 참조하면, ⅢA족 금속 질화물 막의 성장을 위한 장치(1200)가 도시되어 있다. 장치는 그 위에 기판(1206)이 자리잡는 기판 홀더(1204)가 위치하는 성장 챔버(1202)를 포함한다. 기판 홀더(1204)는 히터(미도시)상에 위치할 수 있다. 기판(1206)은 그 위에 ⅢA족 금속 질화물 막을 성장하는 데 적합한 결정 구조를 가진다. 진공 펌프(1208)는 반응 혼합물이 내부에 형성되기 전에 성장 챔버(1202)를 소개하는 데 이용된다. 장치는 격납 수송관(1210) 및 원격 질소 플라즈마 공급원(1212)을 또한 포함하고, 원격 질소 플라즈마 공급원은 2.45 GHz에서 작동하는 마그네트론일 수 있는 마이크로파 전원(1214) 및 마이크로파 도파관(1216)을 포함한다. 기판은 플라즈마가 원격 질소 플라즈마 공급원(1212)을 떠나는 위치로부터 약 20 ㎝ 내지 25 ㎝에 위치한다. 질소 기체는 유입구(1211)에 의해 격납관(1210)에 도입된다.
성장 챔버(1202)는 기판(1206)의 주위에 예컨대 트리메틸갈륨과 같은 ⅢA족 금속종을 함유하는 혼합물을 제공하기 위한 수단(1218)을 더 포함하고, 이는 샤워 헤드일 수 있다. 샤워헤드는 기판 바로 위의 위치에 위치할 수 있다. 한 구체예에서, 샤워헤드는 내부에 일련의 구멍을 포함하는 링 형상을 포함할 수 있다. 구멍은 기판(1206)을 향한 방향으로 ⅢA족 금속종의 통과를 가능케 하도록 기판을 향해 있다. 링 형상은 플라즈마 공급원(1212)으로부터의 활성 중성 질소종이 링의 중앙의 공간을 통해 기판(1206)으로 이동하도록 해 준다. 대안적인 구체예에서, 수단(1218)은 성장 챔버(1202)의 끝부분에 위치할 수 있다.
원격 질소 플라즈마 공급원(1212) 및 격납 수송관(1210)은 활성 중성 질소종의 스트림을 RPECVD 연결부(1220)를 통해 성장 챔버(1202)로 확립 및 안내하는 작용을 하며, RPECVD 연결부는 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 수단(1222)과 작동적으로 연관되어 있다. 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 수단(1222)은 도 7 및 11b에 도시한 바와 같은 배플 또는 도 8 내지 11a에 도시한 바와 같은 임펠러일 수 있다. 배플은 질화붕소로 만들어질 수 있고, 복수의 구멍을 포함할 수 있다. 임펠러는 이를 통과해 이동하는 분자에 원심력을 부여하도록 작용할 수 있는 블레이드를 포함하는 팬의 형태일 수 있다.
성장 챔버(1202) 내 기판(1206)의 온도는 약 480℃ 내지 약 680℃의 범위, 그리고 바람직하게는 약 650℃이다. 장치는 반응 혼합물에 의해 형성된 ⅢA족 금속 질화물의 기판상 증착을 유도하는 레이저(1226)를 더 포함할 수 있다.
사용시에, 진공 펌프(1208)가 약 10-7 Torr의 성장 챔버 내 압력을 달성하기 위해 이용된다. 다음으로, 진공 펌프 기간 동안 기판을 약 650℃의 성장 온도로 가열한다. 목적하는 압력에 도달하면, 막 성장이 개시될 수 있다. 플라즈마 공급원 기체(질소)가 유입구(1211)를 통해 격납 수송관(1210)의 상부로 도입되고, 이는 마이크로파 전원(1214)에 의해 마이크로파 이온화 처리된다. 성장 챔버 내 압력은 기체의 도입에 의해 3 Torr로 유지된다. 마이크로파 전원(1214)이 켜져서 플라즈마를 개시한다. 플라즈마는 고 에너지 전자 및 이온뿐 아니라, 전기적 중성 원자 질소 및 여기된 분자 질소를 포함한다. 전자 및 고 에너지 이온은 플라즈마 생성 영역의 외부에서 빠르게 붕괴하며, 그리하여 이들 화학종 중 매우 소수만이 격납 수송관(1210)의 아래 영역에 도달한다. 전기적 중성 원자 질소 및 여기된 분자 질소는 질소 플라즈마에서 생성되는 활성 중성 질소종이 ⅢA족 금속 질화물 결합의 결합 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 도달하는 것을 실질적으로 방지하기 위한 수단(1222)으로 RPECVD 연결부를 통해 이동하며, 이 수단은 도 8 내지 10 또는 11a에 도시한 임펠러 배열과 같은 임펠러 배열일 수 있다. 플라즈마가 운전되면, 트리메틸갈륨일 수 있는 ⅢA족 금속종이 샤워헤드(1218)를 통해 도입되어 막 성장이 기판(1206)의 표면상에서 시작되도록 한다. 이 구체예에서 암모니아 또는 수소(트리메틸갈륨으로서 수소가 첨가되는 경우는 제외)가 성장 챔버(1202)에 첨가되지 않는다는 것을 주목하여야 한다.
도 12에 도시한 장치에서, 플라즈마 공급원은 원격이다. 즉 막이 성장하는 기판이 플라즈마 내에 잠기지 않는다. 상기 언급한 바와 같이, 공급원에 의해 생성되는 플라즈마 화학종은 고활성이며, 막이 이 화학종에 노출될 때 막에 손상을 유발할 수 있다. 화학종은 전기적 중성 원자 질소 및 여기된 분자 질소 외에 고에너지 전자 및 이온을 포함한다. 기판은 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 얼마간의 거리를 두고 위치할 수 있으며(~20 내지 25 ㎝), 고에너지 이온 및 전자는 플라즈마 생성 영역의 외부에서 매우 빠르게 붕괴하여 기판에 도달하지 못하게 된다. 플라즈마로부터의 가시광 방사는 플라즈마 생성 영역 자체 그리고 소위 잔광 영역에 격납된다. 기판이 성장 챔버 내에 유지되는 영역은 플라즈마와 관련된 가시 방사를 가지지 않는데, 이는 성장 챔버에 존재하는 기체 분자가, 고에너지 이온종이 플라즈마가 생성되는 곳 부근의 영역에 격납되는 것을 보장하는 중성 저에너지 활성 중성 질소종과의 충돌 압력으로 존재하기 때문이다.
질소 플라즈마의 경우 제1이온화 에너지는 14.53 eV이다. 모든 질소종이 이 에너지 아래에 해당한다면, 더 이상의 가시 플라즈마 방사는 일어날 수 없다. 따라서, 기판에 도달하는 중성 원자 질소 및 여기된 분자종은 14.53 eV 미만의 에너지를 가진다. 3 Torr의 압력에서의 GaN의 성장의 경우 도 12의 샤워헤드(1218)에서의 트리메틸갈륨의 도입 결과, 갈륨의 존재와 관련된 강한 가시 방사가 나타난다는 것을 관찰하였다. 갈륨의 제1이온화 에너지는 6.00 eV이고, 따라서 갈륨 원자상에 입사하는 중성 질소종은 6.00 eV보다 큰 평균 에너지를 가진다. 그러나, 이 방사는 성장 챔버 내 압력, 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳에 대한 성장 챔버 내 기판의 위치, 그리고 배플 또는 임펠러의 이용의 합동 효과의 결과로 기판에 도달하지 않으므로, 기판에 도달하는 활성 중성 질소종은 6.00 eV 미만의 평균 에너지를 가진다. GaN 결합 에너지는 약 2.2 eV이어서, 성장하는 막 표면상에 입사하는 활성 중성 질소종은 막 성장 동안 표면으로부터 질소가 해리되는 것을 방지하기 위해(즉, 막 성장 동안 결정 표면에의 손상을 방지하기 위해) 이 값보다 약간 적은 에너지를 이상적으로 가져야 한다. 성장 챔버 내 압력은 이 조건이 충족되도록(즉, GaN 막의 경우 약 2.2 eV 미만인 성장중인 막의 결합 에너지 미만) 적합한 값으로(예컨대 막이 성장 동안 손상되고 있는 경우에는 보다 높은 값) 조정할 수 있는데, 왜냐하면 높은 압력일수록 여기된 활성 중성 질소종과 저에너지 기체종 사이에 더 많은 충돌이 일어나는 결과 여기종의 에너지가 감소되기 때문이다. 대안으로, 기판 및 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳 사이의 거리를 이 조건이 충족되도록(즉, GaN 막의 경우 약 2.2 eV 미만인 성장중인 막의 결합 에너지 미만) 조정할 수 있다(예컨대 실리카 격납관의 배출 위치와 기판 사이의 거리는 성장 동안 막이 손상되고 있는 경우에 더 길게 만들 수 있다). 대안으로, 성장 챔버 내 압력 그리고 기판 및 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳 사이의 거리 모두를 이 조건이 충족되도록(즉, GaN 막의 경우 약 2.2 eV 미만인 성장중인 막의 결합 에너지 미만) 적합한 값으로 조정할 수 있다. 손실된 질소를 보충하기 위해 GaN 표면에의 활성 중성 질소종의 충분한 유동이 존재한다면 2.2 eV보다 약간 높은 에너지가 수용될 수 있지만, 이 상황은 이상적이지 않다. 기판에 도달하는 중성 원자종의 평균 에너지는 기판의 열 에너지(기판의 온도에 의해 결정)만큼 낮을 수 있다. 9.8 eV의 N-N 결합 에너지에 의해, 여기된 분자종은 막 손상의 유발 없이 막 성장에 참여하기에는 너무 높은 평균 에너지를 가지고, 이는 저에너지 분자 질소의 경우 어느 정도의 촉매화 작용이 막 표면에서의 분자 해리를 보조하지 않는 한 그러하다. 생성되는 막의 품질의 최대화를 목적하는 경우, 일정 임펠러 배열에 대해, 그리고 기판 및 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳 사이의 일정 거리에 대해 성장 챔버에서 이용하기에 최적의 압력을 결정할 필요가 있다. 이러한 압력을 결정하기 위해서는 얻어진 막의 물리적 특성을 각 실험 뒤에 분석하는 다수의 시행착오 실험을 수행할 필요가 있을 수 있다.
성장 챔버의 압력 조정에 의해, 플라즈마로부터 발산하는 활성 중성 질소종의 평균 에너지를 조율할 수 있고, 따라서 ⅢA족 금속 질화물 막의 특징에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 본질적으로 맑으며 황색이 아닌 고품질 막을 제조하고자 하는 경우, 압력은 기판 및 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 질소 플라즈마가 떠나는 곳 사이의 거리 25 ㎝에서 약 3 Torr로 설정될 것이다. 대안으로, 절연 성질을 갖는 막을 제조하고자 하는 경우, 압력은 더 많은 고에너지 종이 기판에 도달하도록 25 ㎝의 거리에서 1 Torr 가량으로 낮춰질 수 있다.
이러한 평균 에너지 조율 능력의 결과, 약 1.61 eV의 결합 강도를 갖는 산화아연의 완충층을 갖는 기판상에 막을 성장시에, 성장 챔버의 시초 압력은 1.61 eV보다 큰 평균 에너지를 갖는 화학종이 산화아연 층에 도달하여 손상을 유발하는 것을 방지하도록 증가될 수 있다. 막의 성장이 시작되고 ⅢA족 금속 질화물 층이 완충층을 덮은 뒤에는, 기판에 도달하는 화학종의 평균 에너지를 증가시키기 위해 압력을 감소시킬 수 있다.
ⅢA족 금속 질화물 막의 성장시에, 화학적 활성종의 평균 에너지를 기판의 열 에너지 위로 유지하는 것이 바람직하다.
도 12b를 참조하면, 다수의 ⅢA족 금속종 또는 실제로는 도펀트를 성장 챔버에 도입하기 위한 수단을 더 포함하는 도 12a에 따른 장치가 도시되어 있다. 따라서, 본 발명은 ⅢA족 금속의 혼합 금속 질화물, 예컨대 알루미늄갈륨 질화물, 인듐갈륨 질화물 등의 막의 성장을 또한 가능케 한다. 샤워헤드(1218)가 수송관(1219)의 일단에 연결되고, 다른 일단은 분배기(1221)에 연결된다. 분배기(1221)는 다수의 ⅢA족 금속종 또는 도펀트, 예컨대 트리메틸인듐, 트리메틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 트리메틸아민알란, 트리에틸갈륨 등, 또는 p형 도펀트, 예컨대 GaN에 대한 칼슘, 베릴륨, 탄소 또는 마그네슘(마그네슘 사이클로펜타디엔의 첨가를 통해), 또는 n형 GaN에 대한 실리콘, 산소, 셀레늄, 황, 텔루륨 또는 게르마늄 도펀트의 도입을 위한 다수의 입구(1223, 1225, 1227)를 가진다. 질화갈륨의 경우, 막 성장 동안 n형 도핑을 위한 최선의 선택은 실리콘이며, 이는 낮은 이온화 수준, 높은 활성화 효율(대부분의 경우 90% 초과) 및 낮은 확산성에 기인한다. p형 도핑의 경우, 성장 동안 마그네슘 또는 칼슘 도펀트를 이용하여 최고 농도가 달성된다. ⅢA족 금속종은 약 1200-2500개의 활성 중성 질소종 원자에 대해 약 1원자의 양으로 또는 약 1:1200, 1:1500, 1:1700, 1:1800, 1:1900, 1:2000, 1:2100, 1:2200, 1:2300, 1:2400 또는 1:2500의 양으로 첨가될 수 있다.
도 13은 질화갈륨 막의 성장을 위한 본 발명에 따른 장치(310)를 도시한다. 장치(310)는 장입 챔버 또는 장입 록(312)을 포함하며, 이는 시료 이송 기구(316)를 이용하여 성장 챔버 유입구(314.1)를 통해 기판이 성장 챔버(314)로 도입되거나 또는 그로부터 제거된 뒤에 기판을 수용하도록 적합화되어 있다. 시료는 이송가능한 시료 홀더(317)상에서 이송된다.
장입 챔버 또는 장입 록(312)은 원기둥형 관의 형태이며, 뚜껑(312.1)이 덮인 상부 유입구, 원위측(성장 챔버(314)에 대해)상의 플랜지(312.2) 및 근위측상의 플랜지(312.3)가 제공된다.
플랜지(312.3)에는 시료 이송 기구(316.1)의 암(arm)(316)이 연장하는 통로가 제공된다.
장입 챔버 또는 장입 록(312)은 장입 챔버 또는 장입 록(312) 내에 진공을 생성하도록 설계된 장입 록 진공 시스템(318)에 연결된다. 진공 시스템(318)은 한 조의 장입 록 진공 밸브(318.1, 318.2)를 포함하며, 이는 필요한 경우 장입 챔버 또는 장입 록(312)에 공기를 인입하도록, 또는 성장 챔버(314)로의 이송 전에 시료를 준비할 필요가 있는 경우 장입 챔버 또는 장입 록(312)을 분리하도록 장입 챔버 또는 장입 록(312)에 기능적으로 연결되어 있다.
성장 챔버는 성장 챔버 게이트 밸브(320)에 의해 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로부터 분리할 수 있다.
필요한 경우, 성장 챔버 진공 시스템(322)에 의해 성장 챔버 내에 진공을 생 성할 수 있다. 성장 챔버에는 성장 챔버(314) 내부의 압력을 측정할 수 있도록 성장 챔버 진공 게이지(324)가 제공된다.
트리메틸갈륨 및 도펀트는 샤워헤드(327)에 연결된 관(326)을 통해 성장 챔버에 도입할 수 있다.
이송 가능한 시료 홀더(317)는 히터(328)의 상부에 위치하며, 히터 자체는 성장 챔버(314) 내 히터 스테이지(330)에 의해 지지된다. 히터(328)는 필요하다면 최대 750℃의 온도로 시료를 가열하기 위해 제공된다. 열전쌍(332)이 샘플 홀더(328)의 온도를 측정하기 위해 제공된다. 히터(328)는 본 발명의 제7양태의 히터일 수 있다.
막 성장 동안 성장 챔버(314) 내부의 압력은 압력 제어 밸브(334)에 의해 제어할 수 있다.
활성 중성 질소종은 쿼츠로 만들어진 플라즈마 격납관(336)을 통해 성장 챔버로 안내될 수 있다. 마이크로파 공급원(338) 및 연관된 도파관(340)이 정제된 질소(예컨대 1 ppb 미만의 불순물을 갖는 질소)의 공급(339)을 이온화하기 위해 제공되며, 이에 의해 이온화된 입자 및 전자뿐 아니라 전기적 중성 화학적 활성종을 함유하는 플라즈마가 형성된다. 전기적 중성 화학적 활성종은 격납관(336)을 통해 성장 챔버(314)로 안내된다.
사용시에, 공기가 공기 유입구 밸브(318.1)를 통해 장입 챔버(312)로 도입된 뒤, 시료가 탈착가능한 뚜껑(312.1)을 통해 도입된다.
장입 록 진공 시스템(318)은 공기가 밸브(318.1)를 통해 도입되는 동안 장입 록 분리 밸브(318.2)를 통해 장입 챔버로부터 분리된다.
시료는 시료 홀더(317)상에 장입되어 장입 챔버 또는 장입 록(312) 내부에 위치된다. 다음으로 장입 챔버 공기 유입구 밸브(318.1)가 닫히고 뚜껑(312.1)을 제자리에 놓는다.
장입 록 분리 밸브(318.2)를 열고 장입 록 진공 시스템(318)이 장입 챔버(312)를 펌프로 낮춘다.
진공이 낮은 값이 되면(예컨대 10-2 내지 10-3 Torr), 장입 록 펌프 분리 밸브(318.2)를 닫는다; 다음으로 성장 챔버 게이트 밸브(320)가 열리고 시료 및 흑연 시료 홀더가 시료 이송 기구(316)를 이용하여 주 성장 챔버(314)로 이송된다.
다음으로, (시료를 갖고 있는) 시료 홀더(317)가 (히터(328)를 보유하는) 히터 스테이지(330)상에 놓여진다.
다음으로, 시료 이송 기구(316)가 성장 챔버(314)로부터 제거되고 챔버 게이트 밸브(320)가 닫힌다.
성장 챔버(314)는 터보-회전 밸브에 의해 상호연결된 회전 펌프에 의해 뒷받침되는 터보 펌프를 포함하는 진공 시스템에 의해 독립적으로 펌프된다. 성장 챔버는 터보 게이트 밸브를 통해 진공 시스템으로 연결된다.
터보 게이트 밸브 및 터보-회전 밸브가 열리고 압력 제어 밸브는 이 작동 단계 동안 닫힌다.
다음으로, 성장 챔버(314)는 기본 압력까지 펌프된다. 주 챔버(314)는 수리 및 유지 상황 동안을 제외하고는 절대로 대기에 개방되지 않는다.
시료는 이 진공 펌프 기간 동안 성장 온도(약 650℃)로 가열되고 히터 온도는 열전쌍(332)으로 모니터한다. 열전쌍(332)은 히터 연결부도 성장 챔버로 피드쓰루(feed-through)되는 곳 부근의 진공 피드쓰루를 통해 도입된다.
양호한 기본 압력이 달성되면, 막 성장이 시작될 수 있다. 플라즈마 공급원 기체(질소)가 플라즈마 격납관(336)을 통해 챔버의 상부로 도입되고, 플라즈마 격납관은 마이크로파 공급원(338)에 의해 질소 기체의 마이크로파 이온화 처리된다.
마이크로파 공급원(338)이 켜져서 플라즈마가 개시된다. 플라즈마에서 창조되는 에너지성 이온은 빠르게 붕괴하며 플라즈마 생성 영역을 떠나지 않는다. 긴 수명의 라디칼 및 원자 질소는 플라즈마 상호작용 영역 밖으로 이동할 수 있고, 금속유기물과의 반응에 이용가능하여 시료 및 시료 홀더상에 질화물 재료를 생성한다.
금속유기물 및 도펀트 공급물 기체/증기는 성장 챔버(314)의 상부에 연결된 기체 라인(326)을 통해 도입된다.
기체가 주 챔버로 도입되면, 터보 게이트 밸브 및 터보-회전 펌프 밸브가 닫히고 압력 제어 밸브는 일정 압력을 유지하도록 설정된다.
챔버 진공 게이지(342)가 막 성장 동안 압력을 모니터한다.
도 13에 도시된 장치의 대안적 이용으로서, 초기에 장입 챔버 또는 장입 록(312) 내에 자리잡고 있는 기판 홀더(317)로 기판(산화아연과 같은 완충층을 포함할 수 있음)이 탈착가능한 뚜껑(312.1)을 통해 도입된다. 장입 록 진공 시스 템(318)은 공기가 장입 챔버 공기 유입구 밸브(318.1)를 통해 도입되는 동안 장입 록 분리 밸브(318.2)를 통해 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로부터 분리된다. 다음으로 장입 챔버 공기 유입구 밸브(318.1)가 닫히고 뚜껑(312.1)을 제자리에 놓는다. 장입 록 분리 밸브(318.2)를 열고 장입 록 진공 시스템(318)이 장입 챔버 또는 장입 록(312)을 5×10-2 Torr 미만의 압력으로 펌프로 낮춘다. 다음으로, 장입 록 진공 시스템(318)을 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로부터 분리한다. 진공이 약 10-2 내지 10-3 Torr의 값에 도달하면(다만 낮은 수준이 바람직하다), 장입 록 펌프 분리 밸브(318.2)를 닫는다. 다음으로 성장 챔버 게이트 밸브(320)가 열리고 기판 홀더(317)가 시료 이송 기구(316)를 이용하여 주 성장 챔버(314)로 이송되어 (히터(328)를 보유하는) 히터 스테이지(330)상에 놓여진다. 다음으로, 시료 이송 기구(316)를 성장 챔버(314)로부터 인출하고 성장 챔버 게이트 밸브(320)가 닫혀서 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로부터 분리된다. 성장 챔버(314)는 터보-회전 밸브에 의해 상호연결된 회전 펌프에 의해 뒷받침되는 터보분자 펌프를 포함하는 진공 시스템에 의해 독립적으로 펌프된다. 성장 챔버(314)는 터보 게이트 밸브를 통해 진공 시스템으로 연결된다. 터보 게이트 밸브 및 터보-회전 밸브가 열리고 압력 제어 밸브는 이 작동 단계 동안 닫힌다. 약 10-7 Torr의 진공을 달성할 수 있다.
다음으로, 히터가 막 성장을 달성하는 데 요구되는 온도로 설정되며, 이는 질화갈륨 막의 경우 약 650℃일 수 있다. 히터(328)는 도 18 내지 20에 도시된 유 형일 수 있다. 보정 곡선을 이용하여 히터(328) 부근에 위치한 열전쌍(332)에 대한 시료 온도를 추산할 수 있다. 가열 시간은 650℃에서 연화할 수 있는 유형의 유리를 포함하는 것과 같은 기판에 대해, 그리고 650℃에서의 장기간 뒤에 일어날 수 있는 ZnO 완충층의 분해를 피하기 위해 성장 전에 약 1시간으로 유지되어야만 한다. ZnO 분해의 증거는 650℃에서의 노출 뒤에 ZnO가 절연 단계로부터 안내 단계에서 변화하는 것을 관찰함으로써 알 수 있다. 이 변화는 부분적으로는 ZnO로부터 산소의 손실 때문에 일어난다. 심한 경우 ZnO는 완전히 손실될 수 있다. 만일 기판이 하룻밤 동안 또는 장기간 동안 두어야 한다면, 시료는 약 300 - 400℃의 낮은 온도에서 둘 수 있다. 이 온도에서, 성장 챔버(314)의 진공은 기판 표면으로부터 약하게 결합한 불순물(특히 수증기)의 탈착에 의해 개선된다. 때때로, 막 성장은 질화갈륨의 보호막이 ZnO를 덮을 때까지 ZnO 완충층의 분해를 감소하기 위해 400 - 600℃의 낮은 온도에서 초기에 수행될 수 있다. 다음으로, 온도는 막 성장을 진행하기 위해 보다 높은 최종 성장 온도로 상승될 수 있다. 기판은 최소 5×10-6 Torr의 진공이 달성될 때까지 막이 성장하는 온도에서 둘 수 있다. 만일 기판을 일정 시간 동안 약 300 - 400℃의 온도 범위에서 두었다면, 막이 성장하는 온도에서 최소 5×10-6 Torr의 진공을 달성하는 데 1시간 미만이 걸릴 수 있다. 기판은 시료 온도가 안정화되도록 하기 위해 1시간 이상 막이 성장하는 온도에서 두어야 한다.
ZnO 완충층의 약간의 분해는 용인될 수 있으며, 실제로 이 층의 n형 전도도가 보장되도록 하기 위해 ZnO가 어느 정도 분해되도록 하는 것은 때때로 유리하다. 따라서, 막 성장은 GaN의 성장을 선호하지만 ZnO 완충층에는 반드시 손상을 주지 않는 조건하에서 시작할 수 있다. 3 Torr보다 높은 성장 압력이 ZnO 완충층에의 손상을 방지하기 위해 바람직하다.
최소 5×10-6 Torr의 진공이 달성되면, 막 성장이 시작될 수 있다. 플라즈마 기체(질소) 공급원이 플라즈마 격납관(336)을 통해 성장 챔버(314)의 상부로 도입되고, 플라즈마 격납관은 마이크로파 공급원(338)에 의해 마이크로파 이온화 에너지 처리된다.
질화갈륨 막 성장의 경우, 도 13에 도시된 것이 아니라 도 9에 도시된 바와 같은 임펠러에 의해 질소가 4인치 직경 영역 위로 전달되는 경우에서, 600 표준 입방 센티미터(sccm)의 질소 기체의 질소 흐름 속도를 플라즈마 격납관(336)을 통해 도입할 수 있다.
질소 기체의 흐름이 시작되면, 터보 게이트 밸브 및 터보-회전 펌프 밸브를 닫고 터보 펌프를 끈다. 다음으로, 질소 기체를 자동 밸브를 통해 챔버로부터 회전 펌프로 직접 배출할 수 있다. 고정밀 Baratron 압력 게이지가 성장 챔버(314) 내 압력을 모니터한다. 성장 챔버(314)의 압력은 바람직하게는 약 3 Torr로 설정되며, 압력은 이 값의 대략 1% 이내로 유지될 것이다.
기판의 온도는 기체 흐름이 시작되고 공정 압력이 설정된 뒤 수 분 동안 성장 온도(예컨대 650℃)로 재평형을 이루도록 될 수 있다. 기체 흐름의 열 전도도는 기판 온도에 일시적으로 영향을 줄 것이고, 따라서 성장 온도는 이를 반영하기 위 해 조정될 필요가 있을 수 있다. 기체 전달 시스템 밖으로 축적되었을 수 있는 모든 산소 보유종을 씻어내기 위해 막 성장의 시작 전에 5-10분간 질소를 시스템을 통해 유동시키는 것 또한 바람직하다.
성장을 시작하기 대략 10분 전에, 관(326) 및 샤워헤드(327)는 성장 시스템을 우회하는 기체 라인(미도시)을 통해 운반체 기체(예컨대 질소)로 씻겨질 수 있다. 이는 산소 보유종의 모든 축적을 씻어내는 작용을 한다.
이 단계에서, 질소 플라즈마가 점화되며, 이것이 빛을 내는 동안 활성 중성 질소종이 질화갈륨 막을 손상하는 것을 방지하는 데 3 Torr 압력 성장이 적절하다.
이제 ⅢA족 금속종이 관(326) 및 샤워헤드(327)를 통해서 우회 라인으로부터 성장 챔버로 전환된다. 질화갈륨 막을 5.0 sccm의 흐름 속도로 성장시킬 때 갈륨 공급원으로서 트리메틸갈륨을 이용할 수 있고, 트리메틸갈륨은 약 250 내지 2000개의 질소 원자에 대해 대략 1개의 트리메틸갈륨 원자의 비로 질소 흐름 내에서 운반된다. 트리클로로갈륨 및 갈륨 하이드라이드와 같은 다른 갈륨 보유종도 이용할 수 있지만, 후자의 공급원은 수명이 짧아서 상당한 시간 동안 저장될 수 없기 때문에 성장 챔버 내에서 제조되어야 한다. 대안적인 구체예에서, 인듐 및 알루미늄 금속유기종도 이용할 수 있다. 갈륨 하이드라이드 공급원과 함께 성장 시스템으로 진입하는 어떠한 분자 수소도 피해야 하는데, 그 이유는 이것이 챔버의 상태 조절에 영향을 줄 수 있기 때문이라는 것을 주목하여야 한다.
플라즈마가 점화되고, ⅢA족 금속유기종이 성장 챔버로 진입하면 막 성장이 시작된다.
성장은 기술한 성장 조건하에서 4시간 동안 일어나서 0.5 마이크론 두께의 막을 만들 수 있다. 보다 높은 성장 속도는 플라즈마에 보다 큰 전력을 전달하여 플라즈마에서 창조되는 활성 중성 질소종의 수를 증가시키거나, 또는 이러한 화학종을 보다 효율적으로 생성할 수 있는 다른 여기 공급원의 이용에 의해 달성할 수 있다.
막 성장 기간의 완료 뒤, ⅢA족 금속유기종은 다시 우회 라인으로 전환되어 성장 챔버로 흐르지 않게 된다. 다음으로, 기판을 질소 플라즈마 공급원이 아직 켜진 상태에서 냉각하며, 이는 시료 표면으로부터의 질소 손실이 진공 조건하에서 성장 온도에서 일어날 수 있기 때문이다. 온도가 대략 300 - 400℃ 아래로 강하하면, 플라즈마를 끄고 질소 흐름은 터보분자 펌프를 통해 일시적으로 향하게 된다. 터보분자 펌프를 켜고 플라즈마 기체 흐름을 끈다. 다음으로, 챔버를 배경 압력으로 펌프하여 낮춘다. 시료가 100℃ 미만의 온도로 냉각되면, 장입 록 및 주 챔버 사이의 게이트 밸브를 재개방하고(장입 록은 기판의 장입에 대해 상기 기술한 바와 동일한 단계를 이용하여 5×10-2 Torr 미만으로 사전 펌프되었을 것이다), 시료를 히터(328)로부터 제거하여 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로 이송한다. 다음으로, 장입 록 및 성장 챔버 사이의 성장 챔버 게이트 밸브(320)를 닫고, 장입 록을 장입 록 진공 밸브(318.1)를 통하여 대기압으로 벤트(vent)하여 상부에 막을 갖는 기판을 포함하는 기판 홀더(317)를 장입 챔버 또는 장입 록(312)으로부터 제거한다.
질화갈륨 막의 성장을 시작하기 전에 또는 성장 동안, 하기 실시예 7에 기술 한 방법을 이용하여 관에 의해 유발될 수 있는 산소 오염을 감소할 수 있다. 이 처리는 질소 플라즈마를 격납관(336)을 통하여 20 내지 48시간 동안 돌려서 행할 수 있다. 이는 다음과 같이 수행할 수 있다: 성장 챔버(314)를 약 8×10-8 내지 2×106 Torr의 기본 압력으로 소개하고(대기압으로부터 펌프된다면 16시간 이상의 펌핑), 정제된 질소를 플라즈마 격납관(336)을 통해 성장 챔버로 도입한다. 다음으로, 질소 플라즈마를 점화하고, 시스템을 20-48시간 동안 두어 질소 이온과 라디칼이 격납관(336)의 내부 표면과 부딪치고 반응하게 한다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 구체예에 따른 장치(10)가 도시되어 있다. 장치(10)는 유입구 라인(14)를 통해 쿼츠관(12)으로 도입된 초순수 질소 기체를 쿼츠관(12) 내부의 전기장 하에 처리하여 생성되는 질소 플라즈마를 격납하기 위한 쿼츠관(12)을 포함하며, 여기에서 전기장은 마그네트론(16)에 의해 생성된 마이크로파에 의해 유발되며, 도파관(18)에 의해 쿼츠관(12)으로 인도된다.
쿼츠관(12)은 기체가 출구(22)를 통해 진공 시스템으로 소개된 성장 챔버(20)에 연결된다.
질화갈륨 막이 성장될 기판을 가열하기 위해 히터(24)가 성장 챔버(20) 내에 제공된다.
(갈륨, 알루미늄 및 인듐으로부터 선택되는) 금속 공급원을 함유하는 금속유기 증기가 기체 샤워헤드(26)를 통해 기판 히터(24) 위로 도입된다.
사용시에, 질화갈륨 막이 성장 챔버(20) 내에서 성장하기 전에, 먼저 장치를 대략 10-6 Torr의 진공 수준으로 출구(22)를 통해 소개함으로써 장치(10)를 준비한다. 소개 후에, 장치(10)의 구성 요소들을 외부에서 적용할 수 있는 열 테이프 등으로 100℃ 부근 또는 그 이상의 온도로 가열하여 장치(10)에 존재할 수 있는 임의의 습기를 날린다. 대안으로, 내부 히터를 이 목적으로 이용할 수 있다. 진공이 <10-6 Torr로 낮추어지면, 질소 가스를 유입구 라인(14)을 통해 도입하고, 플라즈마를 쿼츠관(12)에서 생성하여 관(12)이 부동화될 수 있도록 한다. 부동화 과정은 수 시간 내지 수 일의 범위일 수 있는 기간 동안 계속되며, 이는 쿼츠관(12) 및 성장 챔버(20)의 내부가 대기압의 공기 및 습기와 접촉하였는지 여부에 따라, 그리고 부동화 과정 전에 얻어진 진공 수준에 따라 좌우된다.
도 15를 참조하면, 4개의 자취가 도시되어 있는데, 이 중 하나는 630℃의 온도에서 RPECVD 과정에 의해 성장한 질화갈륨 시료를, 다른 하나는 650℃에서 RPECVD 과정에 의해 성장한 질화갈륨 시료를, 다른 두 자취는 Emcore 및 TDI사가 MOCVD에 의해 성장한 상업적 GaN 시료를 나타낸다.
도로부터 알 수 있듯이, 630℃에서 성장한 질화갈륨 시료는 650℃에서 성장한 질화갈륨 시료보다 표면으로부터 떨어진 벌크 평원부(plateau) 영역 내에서 훨씬 더 높은 산소/질소 원자 비를 가진다. 이는 650℃ 시료와 비교하여 630℃ 시료의 보다 낮은 성장 속도 때문이며, 따라서 630℃ 시료의 경우에 성장 동안 보다 많은 산소 혼입이 일어난다. 그러나, 두 RPECVD 시료 모두의 경우 시료의 벌크 내 산소는 MOCVD로 성장한 현재의 상업적 GaN 재료에 대해 전형적으로 측정되는 수준 사 이인 것으로 나타났다.
종래의 RPECVD 과정 및 본 발명에 따른 방법 모두의 경우에서의 진공 펌프로의 배출 기체(또는 잔류 기체)를 사중극자 질량 분광기 RGA를 이용하여 잔류 기체 분석(RGA) 처리하였다. 결과를 도 16의 그래프에 나타내었다.
도로부터 알 수 있듯이, 종래의 시스템에서 성장한 막 시료의 경우 44에서 피크가 존재한다. 이는 CO2 및/또는 N2O에 기인한 것일 수 있다.
본 발명에 따른 시스템에서 성장한 막 시료의 경우 28에서의 피크는 질소에 의한 것이다.
종래의 시스템에서 성장한 막 시료의 경우 16-19에서의 피크는 관련된 물이다.
종래의 시스템에서 성장한 막 시료의 경우 12에서의 피크는 아마도 잔류 기체 분석기상의 탄소 오염에 의한 것이며, 따라서 본 발명에 따른 방법과는 관련되어 있지 않다.
두 시료 모두에서 2에서의 피크는 수소에 의한 것이다.
본 발명에 따른 기판상에서 성장한 금속 질화물 막은 예컨대 다음과 같은 소자에서의 이용에 적합할 수 있다: p-n 접합부 LED를 포함하는 LED, GaN LED를 포함하는 청색 LED, 이중 이종접합부 LED 및 금속-절연체-반도체 LED, 일반 조명 응용, 레이저 다이오드, SIS 소자, 광검출기 및 양극형 트랜지스터 및 전계 효과 트랜지스터를 포함하는 트랜지스터, 그리고 기타 적합한 소자. 본 발명의 방법은 전자 및 광 소자를 제조하는 데 이용할 수 있다.
도 18에 본 발명에 따른 히터(10)를 도시하였다. 히터(10)는 홈(16)이 공작된 상부 표면(14)을 갖는 디스크 형상의 압축 질화붕소 기저(12)를 포함한다. 홈(16)은 제1말단(18) 및 제2말단(20)을 가진다. 제1말단(18) 및 제2말단(20) 모두는 디스크 형상의 기저(12)의 중앙 부근에 위치한다.
덮개(28)의 부착을 위해 핀(24, 26)이 제공된다. (대안적인 구체예에서, 핀(24, 26)은 질화붕소 기저의 외주로부터 위쪽으로 돌출하는 원기둥형 측벽의 원위단에 제공되는 오목부(recess) 또는 어깨부(shoulder)에 의해 대체될 수 있다. 오목 영역은 가열 요소를 덮는 작동 위치에 사파이어 커버판을 유지시킬 수 있다).
합사 탄소 섬유 가열 요소(30)는 홈(16)의 제1말단(18)으로부터 그 제2말단(20)으로 연장한다. 혼동을 피하기 위해, 합사 탄소 섬유 가열 요소(30)는 도 2에 도시하지 않았다.
덮개(28)는 사파이어로 만들어지며, 사용시에 합사 탄소 섬유 가열 요소(30)에 의해 복사되는 열에 투과성이다. 실제에서, 덮개(28)의 두께는 덮개(28)의 정상적인 취급에 충분한 기계적 강도를 유지하면서 덮개(28) 내 불순물 수준이 허용하는 한, 많은 열 에너지를 기판에 투과하도록 선택된다.
기저(12), 가열 요소(30) 및 덮개(28) 모두는 전기적 및 열 절연성인 디스크 형상의 세라믹 지지체(32)상에 위치한다. 덮개(28)는 열을 상부로 기판을 향해 복사하며 여기에서 결정 핵 형성이 일어난다. 합사 탄소 섬유 가열 요소(30)는 덮개(28)에 의해 홈(16)에 유지되어, 가열 요소(30)이 자체적으로 단락되는 것을 방 지하게 된다. 덮개(28)는 가열 요소(30)에 의해 생성되는 열을 균일하게 분배하는 작용도 한다.
열전쌍이 덮개(28)의 상부 표면상에 또는 온도 측정이 필요한 임의의 다른 위치에 위치할 수 있다. 히터의 다양한 부분들의 온도 사이의 관계를 결정하기 위해 추가의 열전쌍을 제공할 수 있다.
금속 질화물 막이 성장되는 기판의 온도에 대한 히터의 상부 표면 및/또는 다른 부분 사이의 온도 관계를 작동 조건하의 범위의 온도에 대해 결정하여, 금속 질화물 막이 성장할 때 기판의 온도를 히터의 그 부분의 온도만을 측정함으로써 추산할 수 있다. 가열 요소의 비저항은 시간에 따라 변화하므로, 그리고 탄소 섬유 가열 요소의 경우 비저항은 실질적으로, 특히 최초에 변화할 수 있으므로, 기판의 온도 및 보정이 수행된 히터의 부분의 온도 사이의 온도 관계를 재보정할 필요가 있게 된다.
히터(10)는 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착 시스템(RPECVD 성장 시스템)에서 이용할 수 있고, 여기에서 질화갈륨 막은 활성 질소 및 트리메틸갈륨과 같은 반응물로부터 질화갈륨을 형성하는 반응 혼합물의 존재하에 질화갈륨 막이 성장 챔버에서 성장한다.
덮개(28)는 합사 탄소 섬유 가열 요소(30)의 사용시의 기화 및 성장 챔버 내 기판상에 성장할 시료상에 증기의 증착을 방지 또는 방해한다.
사용시에, 히터는 전기 회로 및 이를 통과하는 전류에 연결된다.
최초로 이용할 때의 히터에 대한 손상을 방지하기 위해, 히터는 가열 요소의 표면상에서 약 100℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 150℃ 내지 약 250℃, 더 바람직하게는 약 200℃의 온도로 점진적으로 가열되고, 그 온도 또는 상기 언급한 온도 범위 내에서 모든 과량의 물, 기타 재료 또는 수소(물의 화학적으로 결합한 형태의 수소 포함)가 날아가는 것을 보장하기에 충분한 시간 동안 유지한 뒤에 1000℃를 초과할 수 있는 작동 온도로 온도를 증가시키는 것이 바람직하다. 시간은 약 5분 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 30분 내지 약 10시간, 더 바람직하게는 약 1시간 이상일 수 있다.
히터의 작동 동안, 가열 요소의 온도는 히터를 통한 전류의 흐름을 제어함으로써 제어할 수 있다.
비교예 1 - 질화갈륨 막의 성장에 이용되는 성장 챔버 내부의 성장 조건에 노출되는 금 박막
기화된 금 박막을 국제특허출원 PCT/AU2003/000598에 기술된 방법에서 이용된 플라즈마 조건에 노출시켰다. 이 조건은 약 1 Torr의 성장 챔버 내 압력을 포함하였지만 트리메틸갈륨은 존재하지 않았다. 트리메틸갈륨이 존재하는 가운데 막 성장에 대해 동일한 조건을 이용하면, 얻어지는 GaN 막은 색깔이 약간 황색이었다. 증착된 유리 기판으로부터 벗겨질 때 금 박막의 손상이 관찰되었다. 유리 기판은 박막이 벗겨질 때 실온이었다. 박막의 성장 동안 원격 플라즈마로부터 슬라이드에 입사하는 질소종은 플라즈마 공급원과 기판 사이의 상당한 거리(약 25 ㎝)의 존재에도 불구하고 여전히 매우 에너지성이라고 여겨졌다.
실시예 2 - RPECVD를 이용한 3 Torr에서 성장한 GaN 막
실시예 1을 반복하여 질화갈륨 막을 성장시켰다. 기판에 도달하는 활성 중성 질소종의 평균 에너지를 감소하기 위해, 실시예에서 이용된 1 Torr 대신 약 3 Torr의 높은 성장 압력을 이용하였다. 더 높은 성장 압력의 결과, 질화갈륨 막에 입사하는 활성 중성 질소종의 평균 에너지를 감소시키는 보다 많은 기체 충돌이 나타나는 것으로 여겨졌다.
성장 조건의 이 변화는 1 Torr의 압력에서 성장한 막보다 막이 색깔 면에서 즉시 맑게 보이게 하였다. 실시예 1에서 성장한 막에서 관찰된 약간의 황색은 약간 갈륨이 풍부한 시료로부터 유래하였거나 또는 어떤 결정 손상의 결과로 여겨졌다. 실시예 2에서 성장한 막의 전기적 성질은 실시예 1과 비교하여 크게 개선되었으며, 광학적 성질도 그러하였다.
막 품질의 개선은 ZnO 완충층의 장점을 보다 충분히 채용할 수 있게 해 주었으며, 이는 본 발명자들이 믿기로는 기존에 가능했던 것을 넘는 것이다. GaN 막을 650℃ 가량의 온도에서 성장시켰다. 650℃ 가량의 온도에서 성장한 GaN 막의 품질은, 본 발명자들이 RPECVD 기법의 이용이 기존에 생각되었던 것보다 많은 손상을 만들어 낸다는 것을 인식한 뒤에 개선되었다.
실시예 3 - RPECVD를 이용하여 3 Torr에서 성장한 일련의 GaN 막들
본 발명에 따른 방법을 적용하여 본 발명에 따른 장치에서 성장한 다수의 GaN 막에 대한 결과를 아래에 제시 및 논의한다. 공정에서, 약 10-7 Torr의 보다 낮 은 기본 압력을 이용하였고, 압력 게이지로부터의 Baritron 피드백으로 제어되는 압력 밸브의 이용에 의한 기체 흐름 속도의 개선된 제어를 질화갈륨 막의 성장 동안 유지하였다. 질소 흐름 속도는 약 600 sccm/분이었다. 트리메틸갈륨을 질소 운반체 기체와의 혼합물로서 약 5 sccm/분의 흐름 속도로 도입하였다. 질소 운반체에 대한 트리메틸갈륨의 양은 약 1:2000이었고, 막 성장 동안의 압력은 3 Torr였다.
장치는 질화갈륨 막의 성장에 이용되는 기존의 장치와 기하학적 구조에서 상이하였고, 유입 기체 및 플라즈마 공급의 배향과 관련하여 특히 그러하였다. 이용된 장치에서, 유입 기체 및 플라즈마 공급은 기판 홀더를 가로지르는 대신 기판 홀더 쪽으로 아래를 향하였다.
압력이 1 Torr 내지 3 Torr로 변화하는 것을 제외하고는 ZnO/사파이어 기판상에서 동일한 조건하에서 성장한 두 가지 특정 질화갈륨 막의 물리적 특성의 세부사항은 다음과 같다. 두 경우 모두에서, 임펠러나 배플은 이용하지 않고, 성장 온도는 650℃이고, 플라즈마로부터의 질소 흐름은 150 sccm이고, 질소 내 트리메틸갈륨의 흐름은 시료 홀더 위의 샤워헤드로부터 5 sccm이고(1개의 트리메틸갈륨 원자 : 76개의 질소 원자), 기본 압력은 650℃에서 7×10-7 Torr 미만이다.
1 Torr의 성장 압력에서의 제1성장은 색깔 면에서 매우 황색이고 완전히 절연성인(104 옴.cm보다 큰 비저항) 시료를 생성하였다. UV-Vis 광 투과 측정은 3.35 eV의 밴드갭을 나타내었으며, 이는 허용되는 값인 3.40 eV보다 약간 낮다. 본 발명자들은 이 보다 낮은 밴드갭은 갈륨이 풍부한 재료를 일반적으로 시사한다는 것을 발견하였다. 또한, 2.9 eV 및 3.35 eV 사이의 흡수 에지 아래에는 흡수 데이터상에 강한 밴드꼬리(band-tailing)의 증거가 있다(도 17 참조).
3 Torr의 성장 압력에서의 제2성장은 아주 약간 황색인 시료를 생성하였고(결정 결함이라기보다는 간섭 줄무늬에 기인한 것일 수 있음), 이는 1.2×1019 ㎝-3의 높은 운반체 농도를 가지고 고 전도성(비저항 = 3.2×10-3 옴.㎝)이었지만, 이 운반체 농도에 대해 162 ㎝2/V.s의 높은 이동도를 나타냈다. 측정된 밴드갭은 3.55 eV로 높으며, 이는 높은 운반체 농도가 약간의 Moss-Burstein 이동을 유발하기 때문에 일어난다. 밴드꼬리는 1 Torr에서 성장한 시료와 비교하여 이 시료의 경우 훨씬 감소된다.
이 결과에 대한 본 발명자들의 해석은 1 Torr에서 막 성장을 위해 기판에 도달할 수 있는 GaN의 결합 에너지보다 큰 평균 에너지를 갖는 활성 중성 질소종에 의한 손상 결과 시료로부터 상당한 질소 손실을 가져왔고, 그 결과 색깔은 황색이 되고 낮은 밴드갭이 발생하였다는 것이다. 높은 수준의 손상 결과 보상성 결함이 생성되고, 이는 시료의 비저항을 상당히 증가시킨다. 3 Torr의 보다 높은 압력에서 손상은 상당히 감소되어 보상성 결함은 뚜렷하지 않고 높은 배경 운반체 농도를 달성할 수 있다. 전자 이동도는 이 운반체 농도에 대해 높으며, 이는 결함과 관련된 보상성 중심의 낮은 수준을 시사한다.
실시예 3의 실험 세부사항
일련의 GaN 시료들을 UHV RPECVD 시스템에서 성장시켰다. 막 성장을 시작하 기 전에, 증착 챔버를 650℃의 목적하는 기판 온도에서 대략 2×10-7 Torr의 기본 압력으로 사전 소개하였다.
성장 압력은 모든 막 성장에 대해 3 Torr였다. 트리메틸갈륨을 질소 운반체 기체와 함께 링 형태의 샤워헤드를 통해 시료 홀더 위로 5 sccm의 흐름 속도로 챔버에 도입하였다. 150 sccm의 질소 흐름을 마이크로파 플라즈마를 통해 성장 시스템의 상부로부터 도입하였다(임펠러를 이용하는 경우 흐름 속도는 600 sccm이다). 성장 속도는 0.2 ㎛/h 가량이었다. 모든 막의 최종 두께는 0.8 내지 2 ㎛이었다. GaN 막을 다양한 기판상에 성장시켰다 : 사파이어, 실리카, 소다 라임 및 보로실리케이트 유리. 모든 기판상에 대해, 어떠한 완충층도 없이 또는 추가적인 50 ㎚ 두께의 ZnO RF 스퍼터링된 완충층을 가지고 연구를 수행하였다.
결과
성장 온도 및 압력이 GaN 증착 동안 중요한 파라미터였다. 기판과 기판 홀더 사이의 적절한 열적 접촉이 필요하였다. 최선의 GaN 막은 650℃에서 성장하였다. 이 온도보다 몇 도 낮은 온도에서 수행한 성장의 경우, GaN 막은 더 열등한 결정 품질을 가졌으며 실온에서 광냉광 반응을 보이지 않았다. 650℃에서의 성장은 다른 기판과 비교하여 소다 라임 기판의 경우 꽤 손상을 주었고, 그 이유는 이 유형의 유리는 성장 온도에 매우 가까운 연화점을 가지기 때문이다. 흡광 측정을 모든 시료에 대해 수행하였다. 광밀도 제곱 대 에너지 스펙트럼[5]은 모든 시료에 대해 3.35 내지 3.40 eV의 광학 밴드갭의 값을 나타내었다. 우르차이트 GaN의 확립된 밴 드갭은 3.40 eV이다. 예시적인 그래프를 도 4에 도시하였다.
X-선 회절, AFM, SIMS 및 광냉광을 이용하여 얻어진 GaN 구조의 품질을 증명하였다. 성장 속도는 0.2 ㎛/h였다. 산소 수준은 >950℃의 온도에서 성장한 상업적 GaN 시료만큼 낮은 것으로 나타났다. 밴드 에지 광냉광 역시 상업적 MOCVD 성장 재료에 필적한다. 강한 적색 광냉광이 많은 시료에 대해 관찰된다.
X-선 회절(XRD)
X-선 회절(XRD) 측정을 Philips X'Pert PRO 회절 시스템을 이용하여 표준 CuKα 복사 공급원으로 λ=1.542Å으로 수행하였다. 발산 슬릿은 1/2°그리고 수광 슬릿은 1/8°로 설정하였다. 모든 GaN 막은 우르차이트 (0002) 및 (0004) 반사를 나타내었다. 다른 결정학적 배향은 없었다. 650℃에서 상이한 기판상에서 성장한 막에 대한 XRD 측정 결과를 하기 표 1에 보고하였다. 표 1에서 알 수 있듯이, 실리카/ZnO 기판상에서 성장한 GaN이 GaN 벌크 재료에 대해 보고된 c 격자 파라미터 문헌 수치[6,7]에 가장 가까운 값 그리고 가장 예리한 피크 반가폭(FWHM) 수치를 가진다.
[표 1]
상이한 기판상에서 성장한 RPECVD GaN 시료의 XRD (0002) 반사의 세부사항
상이한 기판상에서 650℃에서 성장한 GaN 2θ(°) c(Å) FWHM
사파이어 34.550 5.1926 0.2000
사파이어/ZnO 완충층 34.535 5.1952 0.1730
실리카/ZnO 완충층 34.545 5.1933 0.1730
소다라임/ZnO 완충층 34.635 5.1803 0.2172
도 1은 동일한 기판상에서 성장한 두 GaN 시료에 대해 수행한 XRD 측정을 도 시한다: 650℃ 및 630℃에서 50 ㎚의 ZnO 완충층을 갖는 실리카. 결정 품질은 630℃에서 성장한 막의 경우 더 나쁘며, 630℃에서 성장한 GaN의 (0002) 반사의 경우 0.645의 FWHM은 650℃에서 성장한 GaN에 대한 0.173의 FWHM과 비교된다. 650℃에서 성장한 시료의 값은 이용한 XRD 기계의 계기적 한계에 의해 한정되고, 이 겉으로 드러나는 측정이 시사하는 것보다 실질적으로 낮을 수 있다.
막 형태학(morphology)
시료 표면의 형태학을 AFM으로 탭핑 모드에서 연구하였다. GaN 막은 ZnO 완충층을 가지는 실리카 기판상에 성장한 몇몇 막을 제외하고는 보통 다결정질(polycrystalline)이었다. 그레인의 크기는 GaN이 성장한 기판의 유형에 따라 다양하였다. 그레인의 크기와 GaN의 광학적 품질 사이에는 눈에 띌 만한 경향은 없었다. 도 2는 상이한 기판상에 성장한 시료의 몇몇의 3D AFM 1 ㎛2 이미지를 도시한다. 시료는 대략 20 - 25 ㎚의 평균 직경의 많은 결정립을 나타내는 것으로 보인다. GaN의 표면 제곱평균제곱근(rms) 조도는 ZnO/소다라임상에서 성장시에 19 내지 27 ㎚, ZnO/사파이어 또는 ZnO/실리카 기판상에서 성장시에 9 내지 13 ㎚였다. 표면 rms 조도는 ZnO 완충층이 없는 기판상에서 성장시에 한 등급(magnitude)의 반만큼 적었다. 기판 홀더와 기판 사이에 적절한 열적 접촉이 도 2c)의 ZnO/실리카 기판상의 GaN에 대해 도시된 바와 같이 달성되었을 때 에피택셜 성장이 몇몇 시료에 대해 달성되었다(rms 조도 ~ 1 ㎚, 예리한 XRD).
2차 이온 질량 현미경 검사(SIMS)
SIMS 측정을 RPECVD 시료 및 두 개의 상업적 MOCVD 시료에 대해 Cameca 5F SIMS 시스템을 이용하여 Cs+ 이온 빔으로 수행하였다. RPECVD 기술은 원격 플라즈마 및 종래의 MOCVD보다 낮은 성장 온도를 이용하기 때문에, 이 기술의 단점 중 하나는 성장 동안 GaN 내 보다 많은 산소의 혼입이 될 수 있다. 이 측정은 성장 동안 GaN 시료 내 산소 혼입을 추산하기 위해 수행하였다. 정성적 화학 분석만이 요구되었고, 각 시료에서 산소 이온 신호 대 질소 이온 신호의 비를 계산하였고 그 결과를 도 3에 보고하였다. 상업적 EMCORE 시료가 가장 낮은 O+/N+ 비를 나타낸다. 이 다음을 650℃에서 성장한 GaN 시료의 비가 가깝게 따른다. 630℃에서 성장한 시료는 약간 더 많은 산소 혼입을 보이지만, 산소 수준은 MOCVD로 성장한 상업적 TDI 시료에 대해 관찰된 것보다 농도 면에서 훨씬 낮다.
실온에서의 광냉광(PL)
He-Cd 레이저의 325 ㎚ 선을 여기 공급원으로서 이용하여 PL 측정을 GaN 시료에 대해 실온에서 수행하였다. 예로서, 도 4는 ZnO/실리카 기판상에 성장한 GaN 시료에 대해 흡광 제곱과 함께 PL 측정의 그래프를 도시한다. X축상의 흡광 제곱의 선형 연장(그래프상의 점선)은 3.4 eV에서의 밴드 에지를 시사한다. 이 밴드 에지는 역시 3.4 eV에서의 피크의 최대 신호를 가지고 시료의 밴드갭에서 PL 연구와 일치한다. 시료의 광폭 적색 냉광 역시 1.9 eV에서의 최대 신호로 관찰된다. 도 5는 상이한 GaN 시료에 대한 밴드갭에서의 PL의 세부사항을 도시한다. TDI 및 EMCORE로부터의 두 상이한 상업적 MOCVD 시료에 대한 PL을 비교를 위해 도시하였다. PL 결 과는 EMCORE 시료가 가장 높은 밴드 에지 신호를 가짐을 보여 준다. 실리카/ZnO 기판상에 성장한 GaN이 모든 RPECVD 시료들 가운데 가장 높은 밴드 에지 신호를 나타내며, GaN 상업적 TDI 시료의 신호 강도의 절반으로 보고된다. 흔히 관찰되는 황색 냉광(YL)이 영역에서 갭 하부(below-gap) 냉광도 연구하였고, 도 6에 RPECVD GaN 시료 및 MOCVD GaN 상업적 시료에 대해 보고하였다. 모든 GaN 시료는 이 영역에서 광폭 신호를 보였으며, EMCORE 시료 신호가 황색 냉광에 해당하는 2.2 eV 부근에 더 중심을 둔 반면, TDI 시료는 적색 냉광에 해당하는 1.8 eV에 중심을 두었다. RPECVD 시료는 두 상업적 시료 사이에서 1.9 eV에 중심을 둔 광폭 적색 냉광을 나타내었다. 이러한 다양성은 GaN 시료 내 상이한 배경 도펀트에 기인할 수 있다. 신호의 강도는 서로 필적할 만하지만, ZnO/실리카 기판상에 성장한 GaN의 경우에는 보다 낮은 신호가 관찰된다. RPECVD 시료의 경우 더 작은 PL 신호(도 5 및 6 모두에서)는 상업적 시료(>1.5 ㎛)와 비교하여 더 낮은 시료 두께(<1 ㎛)의 결과에 기인할 수 있다.
논의 및 결과
GaN 시료를 종래의 MOCVD 기술보다 낮은 온도에서 RPECVD 기술에 의해 상이한 기판상에 성장시켰다. 대등한 광학 성질을 관찰하였다. RPECVD 기술은 GaN의 성장에 매우 양호한 후보이다. 이 구체적인 성장 파라미터에서, 최선의 품질의 GaN 재료는 650℃에서의 성장시에 얻었다. ZnO 완충층의 존재가 바람직하고 최선의 결과는 실리카상의 ZnO를 이용하여 달성하였다. GaN 시료는 여전히 일반적으로 다결정성이었지만, 에피택셜 성장은 기판 홀더와 기판 사이에 보다 양호한 열적 접촉이 달성되었을 때 관찰되었다. SIMS 결과는 새로이 업그레이드된 성장 시스템에서 산소 혼입의 보다 양호한 제어가 존재하고, 산소 수준은 상업적 GaN 시료에 필적할 만하다는 것을 증명하였다. 650℃에서 성장한 GaN에 대한 밴드갭에서의 실온 PL 기록은 1000℃에서 성장한 상업적 재료가 나타내는 것의 거의 절반이었다. 이 성장 기술을 이용하면, ZnO 완충층을 갖는 저렴하고 편리한 기판이 소자 제작에서 사파이어 및 SiC 기판의 잠재적인 대체물인 것으로 보인다.
실시예 4 - 임의의 부동화 부재시에 성장한 GaN 막의 비교예
장입 록이 없는 종래의 RPECVD 시스템을 약 2×10-5 내지 약 2×10-6 Torr의 기본 압력으로 소개하였다. 성장 챔버를 주위 분위기에 노출시켰다(다만, 시료의 장입 동안 장치의 내부 표면과 대기중 산소와의 접촉을 최소화하기 위한 시도에서 질소 흐름을 이용하였다). 질소 정제기를 이용하여 질소 내 불순물을 1 ppb 미만으로 유지하였다.
성장 챔버는 장치의 내부 표면과 대기중 산소와의 접촉을 피하기 위해, 시스템을 사용하지 않을 때에는 진공하에 유지하였다. 시스템 압력은 상기 언급한 기본 압력으로 보통 유지하였다.
막 성장을 위해, 성장 챔버로부터 진공 펌프를 폐쇄하고 챔버를 정제된 질소로 씻어낸 뒤에 기판을 시스템으로 도입하였다. 기판은 정제된 질소가 계속하여 흐르는 가운데 시료 장입 포트를 통해 도입하였다.
다음으로, 챔버의 질소 씻어냄을 끝내고, 시료를 약 650℃로 가열하면서 챔 버를 기본 압력으로 소개하였다. 양호한 진공을 달성하기 위해 성장 챔버를 약 16시간 또는 4시간 이상 동안 일반적으로 두었다.
마그네트론에의 전원 스위치를 온(on)하여 마이크로파가 생성되도록 유발함으로써 질소의 흐름을 이온화하여 플라즈마를 형성함으로써, 막 성장의 시작 직전에 질소 플라즈마를 개시하였다. 활성종을 실리카 격납관을 통해 성장 챔버에 도입하였다. 150 sccm의 질소 흐름 속도를 전형적으로 이용하였다. 다음으로 질소 플라즈마를 점화하였다.
기판상에 직접 아래로 향하는 소량의 암모니아 흐름(50 sccm의 흐름 속도)을 시스템에서 이용하였다. 이 소량의 암모니아 흐름은 이 시스템에서 성장하는 시료에 대해 가능한 최저의 산소를 얻기 위해 필요한 것으로 보였다.
다음으로, 질소의 10 sccm 내 트리메틸갈륨(TMG)의 흐름을 성장 챔버에 도입하여 막 성장을 개시하였다.
막 성장의 마지막에서, TMG 및 암모니아 흐름을 정지시켰다; 질소 플라즈마를 끄고 시료를 진공하에서 또는 질소 기체의 흐름하에서 실온으로 냉각시켰다.
이 절차로 성장한 시료 내 최저 산소 함량은 1.6 원자%였다(7×1020 산소 원자/㎤에 대응).
실시예 5 - 정제된 질소 기체에 의한 부동화 뒤에 성장한 GaN 막의 비교예
격납관의 내부 표면을 부동화하기 위한 시도에서 (쿼츠로 만들어진) 격납관을 정제된 질소로 1 내지 2일 동안 처리한 것을 제외하고는 동일한 조건을 이용하 여 실시예 4의 절차를 반복하였다.
그러나, 성장 챔버에서 성장한 질화갈륨 막의 산소 함랴은 실시예 4에서 얻은 값 아래로 만들 수 없었다. 사파이어로 만들어진 격납관을 이용하여 수행한 유사한 시험에서, 유사한 결과를 얻었다.
실시예 6 - 본 발명의 구체예에 따른 GaN 막의 성장
시료를 도입하는 데, 장입 록을 포함하는 성장 시스템을 이용하였다. 시스템의 기본 압력은 8×10-8 내지 2×10-6 Torr 범위였다. 주 성장 챔버는 성장이 일어나고 있지 않아서 주위 분위기에 노출되지 않을 때에 기본 압력으로 유지되었다. 질소 정제기도 이용하여 질소 내 불순물이 1 ppb 아래로 유지되도록 보장하였다. 최선의 산소 수준은 실리카 플라즈마 격납관을 정제된 질소 플라즈마에 최초의 개시 뒤에 수일의 기간 동안, 또는 성장 사이클 사이에 수 시간 동안 노출시킨 뒤에 얻었다.
1) 마이크로파 플라즈마 격납관을 막 성장 전에 상태조절하여 최소의 산소 오염이 관으로부터 발생할 수 있도록 하였다.
2) 성장 챔버를 진공하에 유지하면서, 장입 록을 대기에 개방하고, 기판상에서 성장할 시료를 갖는 시료 홀더를 장입 포크상에 도입하였다.
3) 다음으로, 장입 록 뚜껑을 닫고 장입 록을 대략 10-2 내지 10-3 Torr까지 소개하였다.
4) 다음으로, 장입 록에 대한 펌프를 장입 록으로부터 분리하고, 챔버 게이 트 밸브를 개방하여 시료 홀더 및 시료가 시료 히터상에 이송될 수 있도록 하였다.
5) 장입 록이 성장 챔버에 개방되었을 때, 그리고 시료가 성장 온도로 가열되었을 때 챔버 압력은 대략 10-7 Torr의 값으로부터 상승하였다.
6) 시료 홀더 및 시료를 히터상에 장입한 뒤, 장입 포크를 성장 챔버로부터 제거하고 챔버 게이트 밸브를 닫았다. 다음으로, 챔버를 4 - 16시간 동안 시료가 있는 상태에서 성장 온도 또는 그보다 약간 높은 온도에서 펌프하였다. 8×10-8 내지 5×10-6 Torr의 진공을 막 성장 전에 보다 높은 온도에서 달성하였다.
7) 성장 동안, 150 sccm의 질소 흐름을 챔버에 플라즈마 격납관을 통해 도입하고, 마이크로파 플라즈마를 만들었다.
8) 암모니아 흐름은 이용하지 않았지만, TMG를 갖는 질소 10 sccm을 성장 챔버에 도입하여, 막 성장을 개시하였다.
9) 막 성장의 마지막에, TMG/질소 흐름을 정지시켰다. 다음으로, 질소 플라즈마를 껐다. 시스템은 기본 압력으로 되돌아갔다.
10) 시료가 냉각하도록 한 뒤, 장입 록을 10-2 내지 10-3 Torr로 재소개하였다.
11) 장입 록을 펌프로부터 분리한 뒤, 장입 록과 성장 챔버 사이의 게이트 밸브를 열고 시료를 장입 록으로 이송하였다.
12) 다음으로, 챔버 게이트 밸브를 닫고, 성장 챔버를 일정 진공하에 유지하 는 가운데 장입 록을 대기압으로 만들었다.
13) 2차 이온 질량 분광법(SIMS)을 이용하여 GaN 시료의 산소 오염을 분석하였다. 최저의 산소 수준은 0.038 원자%(또는 9.6×1018 산소 원자/㎝-3) 미만이었다. 이 값은 SIMS로 정확하게 측정할 수 있는 한계에 있으며, 따라서 보다 낮은 값의 산소 오염이 실제로 달성되었을 수 있다(최저 0.0003 원자%의 산소 농도를 시사하는 약 1017 운반체/㎝-3의 측정된 운반체 농도를 보여 주는 다른 n형 GaN 막이 달성가능할 수 있다). GaN 시료는 n형이었다.
실시예 7 - 질소 플라즈마를 격납하는 데 이용되는 관의 부동화
막 성장 전에, 관에 의해 유발될 수 있는 산소 오염을 감소하기 위해 질소 플라즈마를 격납하는 데 이용되는 관을 처리하였다. 처리는 질소 플라즈마를 격납관을 통해 20 내지 48시간 동안 운전하여 수행하였다.
이를 위해, 시스템을 기본 압력으로 소개하였다(만일 대기압으로부터 펌프된다면 16시간 이상의 펌핑).
정제된 질소를 성장 챔버로 플라즈마 격납관을 통해 도입하였다.
다음으로, 질소 플라즈마를 점화하고, 시스템을 20-48시간 동안 두어서 질소 이온과 라디칼이 격납관의 내부 표면과 부딪치고 반응하게 하였다.
이 질소화의 효과성은 후속하는 막 성장을 위해 성장한 막을 분석하여 시험하였다. 만일 많은 양의 산소가 성장 시스템 내에 막 성장 동안 여전히 존재하였다면, 투과 스펙트럼은 막 내 이러한 대량(퍼센트 양)의 산소를 시사할 것이다[8].
만일 질소화가 불완전하지만, 투과 스펙트럼에서 관찰될 수 있는 것보다 소량의 산소가 존재한다면, 2차 이온 질량 분광법(SIMS)을 이용하여 막의 산소 함량을 확인하였다. 막의 전기적 성질 또한 질소화가 불완전하다는 것을 간접적으로 시사하였는데, 그 이유는 질소화가 완전하게 될 때까지 전기적 성질의 변화가 있을 것이기 때문이다(즉, 운반체 농도는 계속적인 질소화에 따라 떨어진다).
관을 질소화한 뒤, 관의 계속된 이용은 질소화가 유지됨을 보장하였다. 그러나, 만일 관이 공기 또는 고농도의 암모니아에 노출된다면 관상의 질화물 층은 화학적으로 공격받고 심지어는 제거될 가능성도 있다고 예측되었다. 따라서, 질소화 절차를 반복해야 하는 것을 피하기 위해, 막 성장을 위해 이용되고 있지 않을 때에 관을 진공하에서 유지하였다.
장치 내에서 GaN 막을 성장시키지 않고 관을 진공하에 장기간 두어야만 할 때, 성장 챔버 내 배경 수증기로부터 유래하였을 수 있는 산소를 제거하기 위해 관을 단기간의 재질소화 처리하였다. 질소화 시간은 비활성 기간 동안 관과 상호작용한 수증기의 양에 따라 좌우되는 것으로 발견되었다.
실시예 8 - 가열 요소
Toray Carbon Fibres America, Inc.가 공급하는 상품명 T300-1000의 12개의 개별 가닥 합사로 이루어지고, 800g/1000m의 단위 길이당 질량 및 1.76 g/㎝3의 밀도를 갖고, 0.45 ㎟의 횡단면적을 나타내는 31 ㎝ 길이의 합사 탄소 섬유는 13.67옴의 저항으로 측정되었다. 이것이 "타버리기" 전에 얼마나 많은 전류가 이를 통과 할 수 있을지를 결정하기 위해, 전류를 여기에 통과시키고, 대략 6 암페어에서 탄소 섬유가 부서질 때까지 증가시켰다. 이 전류는 대략 350 와트의 전력을 생성하는 것으로 계산되었다(상승된 온도에서 히터의 저항은 더 낮다는 점을 감안하여야 함).
실시예 9 - 가열 요소를 위한 기저의 제조
가열 요소로서 탄소 섬유를 수용하도록 설계된 홈을 압축된 질화붕소 기저의 상부 표면상에 공작하였다. 실시예 1의 합사 탄소 섬유로 만들어진 탄소 섬유 가열 요소를 홈에 놓고, 가열 요소를 자체 단락시킬 수 있는 루프의 형성을 피하기 위해 장력을 가하였다. 덮개가 없는 히터의 입면도 및 평면도를 도 20 및 21에 도시하였다. 탄소 섬유 가열 요소를 홈에 삽입한 뒤, 탄소 섬유 가열 요소를 사파이어로 만든 덮개로 덮었다. 홈 내의 기저 및 덮개, 그리고 그 사이에 개재된 합사 탄소 섬유 가열 요소를 디스크 형상의 세라믹 지지체상에 위치하였다. 탄소 섬유 가열 요소의 말단을 전기 회로에 연결하고, 50 볼트의 전압(tension)을 가열 요소의 말단에 인가하여, 가열 요소의 온도가 상승하도록 만들었다. 금속유기물에 의한 이용 기간 다음 공기에의 노출 뒤에 진공 이용에 탄소 섬유를 준비하기 위해, 1 암페어의 전류를 여기에 약 1시간 동안 통과시켜, 탄소 섬유의 온도가 약 200℃로 증가하도록 만든 다음, 온도를 약 15분 동안에 걸쳐 약 700℃로 증가시켰다. 온도는 열전쌍을 이용하여 측정하였다.
대략 4.4 암페어의 전류에서, 이 탄소 섬유는 대략 250 와트의 전력을 생성할 수 있었고, 이는 대략 650℃의 기판상에서의 온도에서 질화갈륨 막을 성장하기 위한 RPEVCD 과정에서의 이용에 충분하다. 15분의 성장 뒤에, 본 발명에 따르 히터는 여전히 만족스럽게 동작하고 있다.
실시예 10 - 종래의 히터의 이용(비교예)
탄탈륨으로 만들어진 가열 요소를 포함하는 종래의 히터는 질화갈륨 막의 단지 2회의 성장 동안만을 견디었다. 어떤 경우에, 가열 요소는 취성이 되어 깨어졌다. 다른 경우에, 가열 요소는 과열을 유발하는 금속 증착물에 의해 단락되었다.
참고문헌
[I] K.S.A. Butcher, H. Timmers, Afifuddin, P.P.-T. Chen, T.D.M. Weijers, E. M. Goldys, T.L. Tansley, R.G. Elliman, J.A. Freitas Jr, Journal of Applied Physics 92 (2002) 3397.
[2] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P. P.-T Chen, M. Godlewski, A. Szczerbakow, E.M. Goldys, T.L. Tansley, J.A. Freitas Jr, J. Cryst. Growth, 246 (2002) 273.
[3] M. J. Paterson, E.M. Goldys, FLY. Zuo and T.L. Tansley, Jpn. J. Appl. Phys. 37 (1998) 426.
[4] B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, and K. S. A. Butcher, Appl. Surf. Sci., 100 (1996) 643.
[5] J. A. Miragliotta, Optical functions of GaN, in: Propreties of Group III Nitrides, Ed. J. H. Edgar, INSPEC, London 1994 (p. 192).
[6] M. Leszczynski et al, Appl. Phys. Lett, 69 (1994) 73.
[7] A. Shintami and S. Minagawa, J. Cryst. Growth, 22 (1994) 1.
[8] Studies of the Plasma Related Oxygen Contamination of Gallium Nitride Grown by Remote Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition, K. S. A. Butcher, Afifuddin, P. P.-T. Chen and T. L. Tansley, Physica Status Solidi C 0 (2002) 156-160.
[9] S.J. Pearton, J.C. Zolper, R.J. Shul and F. Ren, J. Appl. Phys. 86 (1999) 1
[10] O. Ambacher, J. Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) 2653.
[11] C. Stampfl, C.G. Van de Walle, D. Vogel, P. Kruger and J. Pollmann, Phys. Rev. B 61 (2000) R7846.
[12] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P.P.-T. Chen and T.L. Tansley, Physica Status Solidi C. no. 1 (2002) 156.
[13] B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, K. S. A. Butcher, and M. R. Phillips, J. Cryst. Growth, 151 (1995) 249.
[14] B. Zhou, X. Li, T. L. Tansley, and K. S. A. Butcher, J. Cryst. Growth, 160 (1996) 201.
[15] K.S.A. Butcher, Afifuddin, P. P.-T Chen, M. Godlewski, A. Szczerbakow, E.M. Goldys, T.L. Tansley, J. A. Freitas Jr, J. Cryst. Growth, 246 (2002) 273.
[16] J. A. Miragliotta, Optical functions of GaN, in: Propreties of Group III Nitrides, Ed. J. H. Edgar, INSPEC, London 1994 (p. 192).
[17] H. Timmers, T. D. M. Weijers, R. G. Elliman, Nucl. Instr. Meth. B 190 (2002) 393.
[18] Afifuddin et al, The Properties of GaN Films Grown by Plasma Assisted Laser-Induced Chemical Vapour Deposition. 2000 International Semiconducting and Insulating Materials Conference Proceedings (Institute of Electronic and Electrical Engineers, Piscataway N.J., U.S.A.) 51.

Claims (26)

  1. (a) 실리카 튜브, 쿼츠 튜브, 질화 붕소 튜브 및 사파이어 튜브로 이루어진 그룹에서 선택된 튜브를 포함하고 내부 표면을 갖는 격납관에 있어서 상기 격납관의 상기 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 10 mTorr 내지 100 Torr의 압력에서 1시간 내지 100시간 동안 접촉시는 것으로서 상기 접촉에 의해 상기 격납관의 상기 내부표면의 적어도 일부가 질소 플라즈마 중의 질소 이온과 반응함으로써 상기 내부 표면의 일부가 10 mTorr 내지 100 Torr의 압력에서 보다 적은 산소 원자를 방출하는 비활성화된 화학종(passivated species)으로 전환되는 접촉 단계;
    (b) 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체를 성장 챔버 내에서 400℃ 내지 750℃ 범위의 온도로 가열하는 단계;
    (c) 상기 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원 내에서 활성 중성 질소종을 생성하는 단계;
    (d) 상기 활성 중성 질소종을 상기 격납관을 통해 상기 성장 챔버로 이송하는 단계;
    (e) ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위하여 상기 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 상기 성장 챔버 내에 형성하는 단계; 및
    (f) IIIA족 금속 질화물 막이 성장하는 동안 질소 플라즈마에서 발생된 활성 중성 질소종이 IIIA족 금속 질화물 결합의 평균 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 접근하지 않도록 하기 위해 배플(baffle) 또는 임펠러(impeller)가 상기 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마원의 사이에 위치하는 조건에서, 상기 가열된 물체상에 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것인, 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 하기 (c1) 단계를 포함하는 것인, 방법:
    (c1) 질소 10억부 중 10부 이하의 몰비에 해당하는 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 질소 플라즈마를 생성하는 단계.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 하기 (f2) 단계를 포함하는 방법:
    (f2) 막의 측정된 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500 meV 미만이 되도록 상기 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 조건이 적용되는 단계:
    (ⅰ) 상기 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 상기 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하고 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건;
    (ⅱ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4Torr 미만인 조건;
    (ⅲ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4 Torr 내지 10 -11Torr 범위인 조건;
    (ⅳ) 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건; 및
    (ⅴ) 상기 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하는 조건.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 하기 (f3) 단계를 포함하는 방법:
    (f3) ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서 상기 막의 측정되는 밴드갭이 ⅢA족 금속 질화물의 확립된 밴드갭의 500 meV 미만인 단계.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 하기 (f6) 단계를 포함하는 방법:
    (f6) ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 상기 막은 반도체성 막이고 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 조건이 적용되는 단계:
    (ⅰ) 상기 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 상기 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하고 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건;
    (ⅱ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4Torr 미만인 조건;
    (ⅲ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4 Torr 내지 10 -11Torr 범위인 조건;
    (ⅳ) 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건; 및
    (ⅴ) 상기 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하는 조건.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 하기 (f8) 단계를 포함하는 방법:
    (f8) 상기 막의 비저항이 0.0001 내지 104ohm.㎝이고 ⅢA족 금속 질화물의 막을 형성하는 단계로서, 상기 금속은 갈륨, 인듐, 갈륨과 알루미늄의 조합, 갈륨과 인듐의 조합, 인듐과 알루미늄의 조합, 및 갈륨, 인듐 및 알루미늄의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 조건이 적용되는 단계:
    (ⅰ) 상기 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 상기 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하고 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건;
    (ⅱ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4Torr 미만인 조건;
    (ⅲ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4 Torr 내지 10 -11Torr 범위인 조건;
    (ⅳ) 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건; 및
    (ⅴ) 상기 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하는 조건.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 (f10) 단계를 포함하는 방법:
    (f10) 상기 막이 ⅢA족 금속 질화물에 결정학적 구조인 우르차이트(wurtzite) 또는 입방정 구조를 나타내는 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 조건이 적용되는 단계:
    (ⅰ) 상기 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 상기 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하고 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건;
    (ⅱ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4Torr 미만인 조건;
    (ⅲ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4 Torr 내지 10 -11Torr 범위인 조건;
    (ⅳ) 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건; 및
    (ⅴ) 상기 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하는 조건.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (f) 단계는 하기 (f12) 단계를 포함하는 방법:
    (f12) 상기 막이 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내고 ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하는 단계로서, 상기 형성 동안 다음으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 조건이 적용되는 단계:
    (ⅰ) 상기 질소 플라즈마가 생성되는 영역을 상기 질소 플라즈마가 떠나는 곳으로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하고 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건;
    (ⅱ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4Torr 미만인 조건;
    (ⅲ) 상기 성장 챔버 내 산소 분압이 10 -4 Torr 내지 10 -11Torr 범위인 조건;
    (ⅳ) 상기 성장 챔버 내 압력이 1 Torr 내지 15 Torr인 조건; 및
    (ⅴ) 상기 원격으로 위치하는 질소 플라즈마로부터 20 ㎝ 내지 25 ㎝ 거리에서 상기 물체가 상기 성장 챔버 내에 위치하는 조건.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 하기 (d2) 단계를 포함하는 방법:
    (d2) 상기 활성 중성 질소종을 상기 성장 챔버로 격납관을 통해 이송하되, 상기 물체를 포함하는 평면과 45도 내지 수직 범위의 각도로부터 위치하는 경로를 따라 상기 활성 중성 질소종이 상기 물체의 중앙 영역을 향하도록 하는 단계.
  10. 원격 플라즈마 향상 화학 기상 증착에 의한 ⅢA족 금속 질화물 막의 성장 장치에 있어서,
    (a) 성장 챔버;
    (b) 상기 성장 챔버 내에 위치하는 기판 및 완충층을 포함하는 기판으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물체;
    (c) 물체를 400℃ 내지 750℃ 범위의 온도로 가열하는 상기 성장 챔버 내에 위치하는 히터;
    (d) 상기 성장 챔버를 소개하기 위한 진공 시스템;
    (e) 상기 성장 챔버로부터 원격으로 위치하는 질소 플라즈마 공급원에서 생성되는 활성 중성 질소종의 스트림(stream)을 상기 성장 챔버로 이송하기 위한, 쿼츠, 실리카, 질화 붕소 또는 사파이어를 포함하고 상기 성장 챔버와 유체 소통(communication)하며 내부 표면을 갖는 격납관;
    (f) ⅢA족 금속 질화물 막을 형성하기 위해 상기 질소종과 반응할 수 있는 ⅢA족 금속종을 함유하는 반응 혼합물을 상기 성장 챔버 내에 형성하는 수단으로서 이에 의해 IIIA 족 금속 질화물 막이 가열된 물체 상에 형성되는 것인, 수단;
    (g) IIIA족 금속 질화물 막이 성장하는 동안 질소 플라즈마에서 발생된 활성 중성 질소종이 IIIA족 금속 질화물 결합의 평균 에너지 이상의 평균 에너지를 가지고 기판에 접근하지 않도록 하기 위해, 상기 물체 및 원격으로 위치하는 질소 플라즈마원의 사이에 위치하는 배플(baffle) 또는 임펠러(impeller)를 이용하는 수단; 및
    (h) 상기 격납관의 상기 내부 표면의 적어도 일부를 질소 플라즈마와 10 mTorr 내지 100 Torr의 압력에서 1시간 내지 100시간 동안 접촉시켜 상기 접촉에 의해 상기 격납관의 상기 내부표면의 적어도 일부가 질소 플라즈마 중의 질소 이온과 반응함으로써 상기 내부 표면의 일부가 10 mTorr 내지 100 Torr의 압력에서 산소 원자를 방출하지 않거나 보다 적은 산소 원자를 방출하는 화학종으로 전환되도록 하는 접촉 수단;을 포함하는 장치.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 장치가 작동하는 동안 0.1 Torr 내지 10 Torr 범위로 상기 성장 챔버 내 압력을 제어하는 수단을 더 포함하는 장치.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 막이 1.6 원자% 미만의 산소 농도를 나타내도록 상기 성장 챔버 내 산소 분압을 제어하는 수단을 더 포함하는 장치.
  14. 제10항에 있어서,
    질소 10 억부 내에 10부 이하의 몰비율의 불순물을 포함하는 질소 기체로부터 질소 플라즈마를 생성하는 수단을 더 포함하는 장치.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 히터는 상부 표면을 갖는 전기 저항성 기저로서, 붕소, 실리콘 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 압축 입자성 질화물 또는 붕소, 실리콘 또는 알루미늄 또는 이들의 조합의 압축 입자성 탄화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 재료를 포함하거나 이로 만들어진 기저; 및
    전류가 가열 요소를 통과할 때 열을 생성하도록 선택되는 저항을 가지며 탄소 섬유를 포함하거나 이로 만들어진 전기 전도성 부재를 포함하고, 상기 기저의 상부 표면에 위치하거나 이와 결합되어 있는 가열 요소;
    를 포함하는 저항 히터인 장치.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020077009768A 2004-09-27 2005-09-27 Ⅲa족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅲa족 금속 질화물 막 KR101352150B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US61391004P 2004-09-27 2004-09-27
US60/613,910 2004-09-27
AU2005903494A AU2005903494A0 (en) 2005-07-01 Heater apparatus
AU2005903494 2005-07-01
AU2005904919 2005-07-07
AU2005904919A AU2005904919A0 (en) 2005-09-07 Method and apparatus for growing a metal nitride film of improved quality using a remote plasma enhanced deposition (RPECVD) process
PCT/AU2005/001483 WO2006034540A1 (en) 2004-09-27 2005-09-27 Method and apparatus for growing a group (iii) metal nitride film and a group (iii) metal nitride film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070103363A KR20070103363A (ko) 2007-10-23
KR101352150B1 true KR101352150B1 (ko) 2014-02-17

Family

ID=36118504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077009768A KR101352150B1 (ko) 2004-09-27 2005-09-27 Ⅲa족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅲa족 금속 질화물 막

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8298624B2 (ko)
EP (2) EP2573206B1 (ko)
JP (1) JP4468990B2 (ko)
KR (1) KR101352150B1 (ko)
BR (1) BRPI0516136A (ko)
CA (1) CA2581626C (ko)
HK (1) HK1178218A1 (ko)
WO (1) WO2006034540A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046910A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 인제대학교 산학협력단 h-BN 성장용 LPCVD 시스템

Families Citing this family (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4631681B2 (ja) * 2005-12-05 2011-02-16 日立電線株式会社 窒化物系半導体基板及び半導体装置
US20070215195A1 (en) * 2006-03-18 2007-09-20 Benyamin Buller Elongated photovoltaic cells in tubular casings
US20070240631A1 (en) * 2006-04-14 2007-10-18 Applied Materials, Inc. Epitaxial growth of compound nitride semiconductor structures
KR100809243B1 (ko) * 2006-04-27 2008-02-29 삼성전기주식회사 질화물막 제조방법 및 질화물 구조
US20080092819A1 (en) * 2006-10-24 2008-04-24 Applied Materials, Inc. Substrate support structure with rapid temperature change
US20080314311A1 (en) * 2007-06-24 2008-12-25 Burrows Brian H Hvpe showerhead design
EP2017884A3 (en) 2007-07-20 2011-03-23 Gallium Enterprises Pty Ltd Buried contact devices for nitride-based films and manufacture thereof
US20090149008A1 (en) * 2007-10-05 2009-06-11 Applied Materials, Inc. Method for depositing group iii/v compounds
US8217498B2 (en) 2007-10-18 2012-07-10 Corning Incorporated Gallium nitride semiconductor device on SOI and process for making same
US20090194026A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 Burrows Brian H Processing system for fabricating compound nitride semiconductor devices
US20100006023A1 (en) * 2008-07-11 2010-01-14 Palo Alto Research Center Incorporated Method For Preparing Films And Devices Under High Nitrogen Chemical Potential
KR20110079831A (ko) 2008-10-03 2011-07-08 비코 프로세스 이큅먼트, 아이엔씨. 기상 에피택시 시스템
US20100139554A1 (en) * 2008-12-08 2010-06-10 Applied Materials, Inc. Methods and apparatus for making gallium nitride and gallium aluminum nitride thin films
CA2653581A1 (en) 2009-02-11 2010-08-11 Kenneth Scott Alexander Butcher Migration and plasma enhanced chemical vapour deposition
KR101691558B1 (ko) * 2009-02-13 2016-12-30 갈리움 엔터프라이지즈 피티와이 엘티디 플라즈마 증착
WO2010100942A1 (ja) * 2009-03-05 2010-09-10 株式会社小糸製作所 発光モジュール、発光モジュールの製造方法、および灯具ユニット
US8247886B1 (en) 2009-03-09 2012-08-21 Soraa, Inc. Polarization direction of optical devices using selected spatial configurations
US8299473B1 (en) 2009-04-07 2012-10-30 Soraa, Inc. Polarized white light devices using non-polar or semipolar gallium containing materials and transparent phosphors
US20100273291A1 (en) * 2009-04-28 2010-10-28 Applied Materials, Inc. Decontamination of mocvd chamber using nh3 purge after in-situ cleaning
US20110079251A1 (en) * 2009-04-28 2011-04-07 Olga Kryliouk Method for in-situ cleaning of deposition systems
TW201039381A (en) * 2009-04-29 2010-11-01 Applied Materials Inc Method of forming in-situ pre-GaN deposition layer in HVPE
US8791499B1 (en) 2009-05-27 2014-07-29 Soraa, Inc. GaN containing optical devices and method with ESD stability
TWI471913B (zh) * 2009-07-02 2015-02-01 Global Wafers Co Ltd Production method of gallium nitride based compound semiconductor
US20110027973A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Applied Materials, Inc. Method of forming led structures
US20110104843A1 (en) * 2009-07-31 2011-05-05 Applied Materials, Inc. Method of reducing degradation of multi quantum well (mqw) light emitting diodes
US9000466B1 (en) 2010-08-23 2015-04-07 Soraa, Inc. Methods and devices for light extraction from a group III-nitride volumetric LED using surface and sidewall roughening
DE102009043848A1 (de) * 2009-08-25 2011-03-03 Aixtron Ag CVD-Verfahren und CVD-Reaktor
US20110117728A1 (en) 2009-08-27 2011-05-19 Applied Materials, Inc. Method of decontamination of process chamber after in-situ chamber clean
US20110064545A1 (en) * 2009-09-16 2011-03-17 Applied Materials, Inc. Substrate transfer mechanism with preheating features
CN107256915A (zh) * 2009-09-18 2017-10-17 天空公司 发光二极管器件
US9293644B2 (en) 2009-09-18 2016-03-22 Soraa, Inc. Power light emitting diode and method with uniform current density operation
US8933644B2 (en) 2009-09-18 2015-01-13 Soraa, Inc. LED lamps with improved quality of light
US9583678B2 (en) 2009-09-18 2017-02-28 Soraa, Inc. High-performance LED fabrication
US20110076400A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Applied Materials, Inc. Nanocrystalline diamond-structured carbon coating of silicon carbide
KR20120099632A (ko) * 2009-10-07 2012-09-11 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 Ｌｅｄ 제조를 위한 개선된 다중 챔버 분할 프로세스
US20110108854A1 (en) * 2009-11-10 2011-05-12 Chien-Min Sung Substantially lattice matched semiconductor materials and associated methods
US8905588B2 (en) 2010-02-03 2014-12-09 Sorra, Inc. System and method for providing color light sources in proximity to predetermined wavelength conversion structures
US10147850B1 (en) 2010-02-03 2018-12-04 Soraa, Inc. System and method for providing color light sources in proximity to predetermined wavelength conversion structures
US8740413B1 (en) 2010-02-03 2014-06-03 Soraa, Inc. System and method for providing color light sources in proximity to predetermined wavelength conversion structures
DE102010000388A1 (de) * 2010-02-11 2011-08-11 Aixtron Ag, 52134 Gaseinlassorgan mit Prallplattenanordnung
US20110204376A1 (en) * 2010-02-23 2011-08-25 Applied Materials, Inc. Growth of multi-junction led film stacks with multi-chambered epitaxy system
US20110207256A1 (en) * 2010-02-24 2011-08-25 Applied Materials, Inc. In-situ acceptor activation with nitrogen and/or oxygen plasma treatment
US9450143B2 (en) 2010-06-18 2016-09-20 Soraa, Inc. Gallium and nitrogen containing triangular or diamond-shaped configuration for optical devices
US9076827B2 (en) 2010-09-14 2015-07-07 Applied Materials, Inc. Transfer chamber metrology for improved device yield
US8786053B2 (en) 2011-01-24 2014-07-22 Soraa, Inc. Gallium-nitride-on-handle substrate materials and devices and method of manufacture
US8143147B1 (en) 2011-02-10 2012-03-27 Intermolecular, Inc. Methods and systems for forming thin films
US10707082B2 (en) * 2011-07-06 2020-07-07 Asm International N.V. Methods for depositing thin films comprising indium nitride by atomic layer deposition
US8686431B2 (en) 2011-08-22 2014-04-01 Soraa, Inc. Gallium and nitrogen containing trilateral configuration for optical devices
JP2015501372A (ja) * 2011-09-29 2015-01-15 ナイトライド ソリューションズ インコーポレイテッド 無機材料、それを作製する方法及び装置、並びにその使用
DE102011114671A1 (de) 2011-09-30 2013-04-04 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung eines optoelektronischen Halbleiterchips und optoelektronischer Halbleiterchip
US8912025B2 (en) 2011-11-23 2014-12-16 Soraa, Inc. Method for manufacture of bright GaN LEDs using a selective removal process
JP2013124201A (ja) * 2011-12-14 2013-06-24 Tokyo Electron Ltd 窒化ガリウム膜の成膜装置および成膜方法ならびに水素化ガリウム発生器
CN104247052B (zh) 2012-03-06 2017-05-03 天空公司 具有减少导光效果的低折射率材料层的发光二极管
US8971368B1 (en) 2012-08-16 2015-03-03 Soraa Laser Diode, Inc. Laser devices having a gallium and nitrogen containing semipolar surface orientation
US9978904B2 (en) 2012-10-16 2018-05-22 Soraa, Inc. Indium gallium nitride light emitting devices
US8802471B1 (en) 2012-12-21 2014-08-12 Soraa, Inc. Contacts for an n-type gallium and nitrogen substrate for optical devices
US9761763B2 (en) 2012-12-21 2017-09-12 Soraa, Inc. Dense-luminescent-materials-coated violet LEDs
US8994033B2 (en) 2013-07-09 2015-03-31 Soraa, Inc. Contacts for an n-type gallium and nitrogen substrate for optical devices
US9410664B2 (en) 2013-08-29 2016-08-09 Soraa, Inc. Circadian friendly LED light source
CN104631091A (zh) * 2013-11-08 2015-05-20 中国石油天然气股份有限公司 一种碳纤维表面处理方法
AU2015207672B2 (en) * 2014-01-15 2016-08-04 Gallium Enterprises Pty Ltd Apparatus and method for the reduction of impurities in films
US20170183776A1 (en) * 2014-02-11 2017-06-29 Kenneth Scott Alexander Butcher Electrostatic control of metal wetting layers during deposition
JP6388458B2 (ja) 2014-05-05 2018-09-12 学校法人沖縄科学技術大学院大学学園 太陽電池用途向けペロブスカイト膜の製造システム及び製造方法、並びにペロブスカイト膜
US10192717B2 (en) 2014-07-21 2019-01-29 Applied Materials, Inc. Conditioning remote plasma source for enhanced performance having repeatable etch and deposition rates
CN105895551A (zh) * 2014-12-25 2016-08-24 百力达太阳能股份有限公司 一种板式pecvd镀膜异常的补救装置
EP3279367B1 (en) * 2015-03-30 2021-12-01 Tosoh Corporation Gallium nitride-based sintered compact and method for manufacturing same
EP3311395A4 (en) * 2015-06-16 2019-01-23 Georgia Tech Research Corporation SYSTEM AND METHOD FOR INCREASING NITRIDE III SEMICONDUCTOR GROWTH SPEED AND DAMAGING ION CURRENT REDUCTION
WO2017078082A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 国立研究開発法人産業技術総合研究所 窒素化合物の製造方法及び製造装置
JP6527482B2 (ja) * 2016-03-14 2019-06-05 東芝デバイス＆ストレージ株式会社 半導体製造装置
JP7165529B2 (ja) * 2018-07-27 2022-11-04 大陽日酸株式会社 フランジ締結構造及びこれを用いた気相成長装置
CN113614274A (zh) 2019-03-22 2021-11-05 应用材料公司 用于沉积具有超导膜的多层器件的方法及装置
EP3942088A4 (en) * 2019-03-22 2022-12-21 Applied Materials, Inc. METHOD AND APPARATUS FOR DEPOSITING METAL NITRIDES
JP7360477B2 (ja) * 2019-05-24 2023-10-12 インテグリス・インコーポレーテッド 有機金属蒸気を吸着する方法およびシステム
CN112531173A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 宁德新能源科技有限公司 金属箔处理工艺、电极极片及电化学装置
TWI780579B (zh) 2020-02-03 2022-10-11 美商應用材料股份有限公司 具有整合化氮化鋁晶種或波導層的超導奈米線單光子偵測器
TWI753759B (zh) 2020-02-03 2022-01-21 美商應用材料股份有限公司 具有整合化氮化鋁種晶或波導層的超導奈米線單光子偵測器
US20210395883A1 (en) * 2020-06-22 2021-12-23 Tokyo Electron Limited System and Method for Thermally Cracking Ammonia
JP2022139024A (ja) * 2021-03-11 2022-09-26 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス Ｉｉｉ族窒化物半導体の製造方法および製造装置
CN115010134B (zh) * 2022-06-21 2023-08-04 浙江六方碳素科技有限公司 一种化学气相沉积制备碳化硅海绵的装置
CN115110025B (zh) * 2022-07-20 2023-10-20 苏州大学 一种螺旋波等离子体溅射沉积氮化钨薄膜的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003097532A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Macquarie University Process for manufacturing a gallium rich gallium nitride film

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4777022A (en) 1984-08-28 1988-10-11 Stephen I. Boldish Epitaxial heater apparatus and process
US5343022A (en) 1992-09-29 1994-08-30 Advanced Ceramics Corporation Pyrolytic boron nitride heating unit
AU2764095A (en) 1994-06-03 1996-01-04 Commissariat A L'energie Atomique Method and apparatus for producing thin films by low temperature plasma-enhanced chemical vapor deposition using a rotating susceptor reactor
JP3353514B2 (ja) 1994-12-09 2002-12-03 ソニー株式会社 プラズマ処理装置、プラズマ処理方法及び半導体装置の作製方法
JP4111145B2 (ja) 1996-05-28 2008-07-02 富士ゼロックス株式会社 光半導体素子
US5986285A (en) 1996-11-07 1999-11-16 Fuji Xerox, Co., Ltd. Group III-V amorphous and microcrystalline optical semiconductor including hydrogen, and method of forming thereof
JPH1187253A (ja) 1997-09-02 1999-03-30 Sumitomo Electric Ind Ltd 化合物半導体薄膜の成膜方法
US6140624A (en) 1999-07-02 2000-10-31 Advanced Ceramics Corporation Pyrolytic boron nitride radiation heater
JP2003188104A (ja) 2001-12-14 2003-07-04 Fuji Xerox Co Ltd 窒化物半導体の製造装置、窒化物半導体の製造方法、及びリモートプラズマ装置
JP2003193237A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Ulvac Japan Ltd 金属窒化物膜の形成方法
JP2003342715A (ja) 2002-05-27 2003-12-03 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の成長方法
JP2003342719A (ja) 2002-05-27 2003-12-03 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の成長方法
JP2003342716A (ja) 2002-05-27 2003-12-03 Sumitomo Electric Ind Ltd ＧａＮ結晶の成長方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003097532A1 (en) * 2002-05-17 2003-11-27 Macquarie University Process for manufacturing a gallium rich gallium nitride film

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AFIFUDDIN et al., phys. stat. sol., Vol.0(1), pp.499-503 (2002.) *
AFIFUDDIN et al., phys. stat. sol., Vol.0(1), pp.499-503 (2002.)*
BUTCHER, K. S. A. et al., phys. stat. sol., Vol.0(1), pp.156-160 (2002.) *
BUTCHER, K. S. A. et al., phys. stat. sol., Vol.0(1), pp.156-160 (2002.)*

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200046910A (ko) * 2018-10-26 2020-05-07 인제대학교 산학협력단 h-BN 성장용 LPCVD 시스템
KR102137886B1 (ko) * 2018-10-26 2020-07-24 인제대학교 산학협력단 h-BN 성장용 LPCVD 시스템

Also Published As

Publication number Publication date
EP1809788A4 (en) 2008-05-21
EP1809788A1 (en) 2007-07-25
JP4468990B2 (ja) 2010-05-26
BRPI0516136A (pt) 2008-08-26
EP2573206A1 (en) 2013-03-27
US8298624B2 (en) 2012-10-30
HK1178218A1 (en) 2013-09-06
EP2573206B1 (en) 2014-06-11
CA2581626C (en) 2013-08-13
CA2581626A1 (en) 2006-04-06
WO2006034540A1 (en) 2006-04-06
KR20070103363A (ko) 2007-10-23
JP2008515175A (ja) 2008-05-08
US20080272463A1 (en) 2008-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101352150B1 (ko) Ⅲa족 금속 질화물 막의 성장 방법 및 장치 및 ⅲa족 금속 질화물 막
AU2006224282B2 (en) System and process for high-density,low-energy plasma enhanced vapor phase epitaxy
Yang et al. Approach to obtain high quality GaN on Si and SiC‐on‐silicon‐on‐insulator compliant substrate by molecular‐beam epitaxy
CN101124353B (zh) 生长第（ⅲ）族金属氮化物薄膜的方法和装置、以及第（ⅲ）族金属氮化物薄膜
KR100984086B1 (ko) 반도체 발광 소자 및 그 제조 방법
KR100297532B1 (ko) 에피택셜웨이퍼및이의제조방법
Kim et al. Growth of high-quality GaN on Si (111) substrate by ultrahigh vacuum chemical vapor deposition
KR20080030570A (ko) ＡｌＮ 결정 및 그 성장 방법과 ＡｌＮ 결정 기판
RU2391444C2 (ru) Способ и устройство для выращивания пленки нитрида металла группы (iii) и пленка нитрида металла группы (iii)
AU2005289367B2 (en) Method and apparatus for growing a group (III) metal nitride film and a group (III) metal nitride film
Davis et al. Gas-source molecular beam epitaxy of III–V nitrides
Zhang et al. Epitaxial growth of wurtzite GaN on Si (111) by a vacuum reactive evaporation
JPH01232732A (ja) 半導体結晶製造方法
TWI440075B (zh) 生長第三族金屬氮化物膜之方法及裝置與第三族金屬氮化物膜
Davis et al. Deposition of III-N thin films by molecular beam epitaxy
JP4380666B2 (ja) エピタキシャルウェハの製造方法
Wang et al. Effect of TMGa flux on GaN films deposited on Ti coated on glass substrates at low temperature
Usikov et al. Material quality improvement for homoepitaxial GaN and AlN layers grown on sapphire‐based templates
AU2012202511B2 (en) System and Process for High-Density, Low-Energy Plasma Enhanced Vapor Phase Epitaxy
EP2051286B1 (en) Reactor and method for nitride-based semiconductor manufacturing
Vilchis et al. Characterization of GaN films grown on GaAs by AP-MOVPE
Gao et al. Fabrication of GaN films through reactive reconstruction of magnetron sputtered ZnO/Ga2O3
Hubicka Deposition of SiC thin films using pulsed sputtering of a hollow cathode
Linthicum Conventional and pendeo-epitaxial growth of III-nitride thin films by molecular beam and metalorganic vapor phase techniques
Wei Growth and characterization of gallium nitride and boron gallium nitride by metalorganic chemical vapor deposition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161228

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 7