KR101322954B1 - 피복 정극 활물질, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

피복 정극 활물질, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

비수계 2차 전지(100)는, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재(151)와, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질(153)을 갖는 정극(155)을 구비한다. 정극 활물질(153)의 표면은, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(158)에 의해 피복되어 있다.

Description

피복 정극 활물질, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지 및 이들의 제조 방법 {COATED POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL, POSITIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, NONAQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND THEIR PRODUCTION METHODS}
본 발명은 피복 정극 활물질, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수계 2차 전지는, 포터블 기기나 휴대 기기 등의 전원으로서, 또한 전기 자동차나 하이브리드 자동차 등의 전원으로서 주목받고 있다. 최근, 리튬 2차 전지의 특성을 양호하게 하기 위해, 다양한 정극 활물질이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조).
특허문헌 1에서는, 복합 니켈산리튬의 미립자의 표면이, 리튬의 약산염에 의해 피복된 정극 활물질이며, 복합 니켈산리튬의 미립자의 표면에 있어서의 약산의 이온 농도가, 0.012 내지 0.018g2/Lm2의 범위인 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 저온 출력을 향상시킬 수 있다고 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 일반식 LiX(Ni1-YCoY)1-ZMZO2로 나타내어지는 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지고, 고주파 연소-적외 흡수법에 의해 측정된 C 부착량을 0.14질량％ 이하로 한 정극 활물질이 제안되어 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 또한 저온 출력 특성이 우수한 2차 전지를 제공할 수 있다고 기재되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 제2004-119110호 공보 특허문헌 2 : 일본공개특허 제2004-214187호 공보
그런데, 비수계 2차 전지의 정극의 제작 방법으로서, 정극 활물질을 포함하는 정극 원료 분말과 바인더 수지와 물을 혼련하여 이루어지는 정극 페이스트를, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재(알루미늄박 등)의 표면에 도포하고, 그 후 건조 등을 시켜 제작하는 방법이 알려져 있다. 그런데, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 제안되어 있는 정극 활물질을 사용하여, 이 방법에 의해 정극을 제작하면, 정극 집전 부재가 부식되어 버리는 경우가 있었다. 이것은, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질 등과 물을 혼합함으로써, LiOH가 생성되어 정극 페이스트가 강알칼리성으로 되기 때문이다.
또한, 부식 반응에 의해 알칼리가 소비되면, 정극 활물질 중의 Li 이온이 화학 평형을 유지하기 위해 정극 페이스트 중에 용출되므로, 정극 집전 부재의 부식은 계속해서 진행된다. 이와 같이, 정극 집전 부재의 부식이 진행되면, 정극의 집전성이 크게 저하되어, 전지의 출력 특성 등이 크게 저하될 우려가 있었다. 또한, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출됨으로써, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 야기시켜, 전지 용량이나 출력 특성이 크게 저하될 우려가 있었다.
본 발명은 이러한 현상에 비추어 이루어진 것이며, 고용량이며 출력 특성이 양호해지는 피복 정극 활물질, 비수계 2차 전지용 정극 및 비수계 2차 전지 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그 해결 수단은, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재와, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극을 구비하는 비수계 2차 전지이며, 상기 정극 활물질은 1차 입자가 응집 또는 소결된 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복되어 이루어지고, 상기 리튬염은 탄산리튬을 포함하는 리튬염인 비수계 2차 전지이다.
본 발명의 비수계 2차 전지의 정극은, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재와, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖고 있다.
이러한 정극은, 전술한 바와 같이, 예를 들어 정극 활물질을 포함하는 정극 원료 분말과 바인더 수지와 물을 혼합하여 이루어지는 정극 페이스트를, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재(알루미늄박 등)의 표면에 도포하고, 그 후 건조 등을 시켜 제작한다. 그런데, 이와 같이 하여 정극을 제작하면, 전술한 바와 같이, 정극 집전 부재가 부식되어, 집전성이 크게 저하되어 버리는 경우가 있었다. 또한, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출됨으로써, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 야기시켜, 전지 용량이나 출력 특성이 크게 저하될 우려가 있었다.
이에 대해, 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(상세하게는, 탄산리튬을 포함하는 리튬염, 이하 단순히 리튬염이라고도 함)에 의해 피복되어 있다. 평균 두께 20㎚ 이상의 리튬염에 의해 정극 활물질의 표면을 피복함으로써, 전술한 바와 같이 정극을 제작할 때, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다. 또한, 리튬염에 의해 피복한 정극 활물질에서는, 리튬염으로부터 Li 이온이 용출되는 경우가 있지만, 리튬염에 의해 피복하고 있지 않은 정극 활물질을 사용한 경우에 비해, Li 이온의 용출량을 억제할 수 있다. 이에 의해, 정극 페이스트의 pH의 상승을 억제할 수 있으므로, 정극 집전 부재의 부식을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 집전성이 양호한 비수계 2차 전지가 된다.
한편, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 두께가 지나치게 두꺼워지면, 전지의 사용시에 있어서의 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입이 방해되어 버려, 오히려 전지 용량이나 출력 특성의 저하를 야기시켜 버릴 우려가 있다. 이에 대해, 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를 50㎚ 이하로 억제하고 있다. 이에 의해, 전지의 사용시에 있어서, 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입을 적절하게 행할 수 있다.
특히, 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 정극 활물질로서 1차 입자가 응집 또는 소결된 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질을 사용하고 있다. 이러한 정극 활물질을 사용함으로써, 출력 특성이나 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 2차 입자의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복되어 있다. 이로 인해, 전술한 바와 같이 정극을 제작한 것이라도, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 문제가 억제되어 있다. 또한, 이에 의해 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴가 억제되어 있다.
이상으로부터, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 전지 용량이 크고, 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지가 된다.
또한, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질로서는, 예를 들어 복합 니켈산리튬(LiNi1-X-YCoXAlYO2 등)이나, 복합 코발트산리튬 등을 들 수 있다.
또한, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서 개시되어 있는, 정극 활물질의 표면에 형성된 탄산리튬의 피막에 대해, 본 발명자가 그 두께를 조사한 바, 모두 20㎚ 미만인 것이 확인되어 있다.
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또한, 상기 어느 하나의 비수계 2차 전지이며, 상기 정극 집전 부재는 알루미늄으로 이루어지는 비수계 2차 전지로 하면 좋다.
리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 사용하는 경우, 전기 화학적인 안정성을 고려하면, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 부재를 사용하는 것이 바람직하다. 그런데, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 부재를 사용하면, 정극을 제작할 때, 정극 페이스트 중의 알칼리(LiOH)와 알루미늄의 부식 반응에 의해, 절연성의 Al(OH)3이 생성되고, 더욱 반응이 진행하여, 절연성이 높은 Al2O3이 생성될 우려가 있다. 이에 의해, 정극의 전자 전도성이 크게 저하되어, 전지의 출력 특성 등이 크게 저하될 우려가 있었다.
이에 대해, 본 발명의 비수계 2차 전지에서는, 전술한 바와 같이 정극 활물질의 표면을, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복하고 있다. 이로 인해, 전술한 바와 같이 정극을 제작한 것이라도, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 문제가 억제되어 있다. 이에 의해, 알루미늄으로 이루어지는 정극 집전 부재의 부식이 억제되는 동시에, 절연성의 Al(OH)3 및 Al2O3의 생성도 억제된 비수계 2차 전지가 된다.
이상으로부터, 본 발명의 비수계 2차 전지는, 정극의 전자 전도성 및 전지의 출력 특성이 양호한 2차 전지가 된다.
다른 해결 수단은, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질이며, 상기 정극 활물질은 1차 입자가 응집 또는 소결된 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지고, 상기 2차 입자의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 상기 리튬염에 의해 피복되어 있고, 상기 리튬염은 탄산리튬을 포함하는 리튬염인 피복 정극 활물질이다.
본 발명의 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 전술한 바와 같이, 정극 제작시에 있어서, 정극 집전 부재의 부식을 억제할 수 있는 동시에, 전지의 사용시에 있어서, 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입을 적절하게 행하는 것이 가능해진다.
특히, 이 피복 정극 활물질을 구성하는 정극 활물질은, 1차 입자가 응집 또는 소결된 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질이다. 이러한 정극 활물질에 의해 구성된 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 출력 특성이나 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 피복 정극 활물질은 2차 입자의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복되어 있으므로, 전술한 바와 같이 정극을 제작할 때, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다.
따라서, 이 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다.
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다른 해결 수단은, 상기 어느 하나의 피복 정극 활물질과, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재를 갖는 비수계 2차 전지용 정극이다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 정극에서는, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 사용하고 있다. 이로 인해, 전술한 바와 같이, 정극 제작시에 있어서, 정극 집전 부재의 부식을 억제할 수 있는 동시에, 전지의 사용시에 있어서, 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입을 적절하게 행하는 것이 가능해진다.
특히, 피복 정극 활물질을 구성하는 정극 활물질은, 1차 입자가 응집 또는 소결된 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질이다. 이러한 정극 활물질에 의해 구성된 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 출력 특성이나 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 피복 정극 활물질은 2차 입자의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복되어 있으므로, 전술한 바와 같이 정극을 제작할 때, 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다.
따라서, 이 비수계 2차 전지용 정극을 사용함으로써, 고용량이며 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다.
다른 해결 수단은, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면을, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복하여 이루어지는 피복 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 정극 활물질의 원료를 산소 분위기 중에서 소성하는 제1 소성 공정과, 이것에 이어서 이산화탄소 가스를 상기 제1 소성 공정보다도 고농도로 포함하는 산소 분위기 중에서 소성하는 제2 소성 공정을 구비하고, 상기 제2 소성 공정은 상기 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기 중에서, 4 내지 8시간 소성하는 피복 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(주로 탄산리튬)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을, 용이하고 또한 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 제1 소성 공정에 있어서 정극 활물질의 원료를 산소 분위기 중에서 소성한 후, 제2 소성 공정에 있어서, 이산화탄소 가스를 제1 소성 공정보다도 고농도로 포함하는 산소 분위기 중에서 소성한다. 따라서, 시종 이산화탄소 가스를 포함하는 산소 분위기에서 소성하는 방법(특허문헌 1에 개시되어 있는 방법)에 비해, 리튬-금속 복합 산화물의 소성을 적절하게 행할 수 있고, 또한 그 표면을 리튬염에 의해 확실하게 피복할 수 있다.
특히, 제2 소성 공정은 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기 중에서 4 내지 8시간 소성한다. 이에 의해, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(주로 탄산리튬)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 보다 적절하게 제조할 수 있다.
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다른 해결 수단은, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면을, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복하여 이루어지는 피복 정극 활물질을 제조하는 방법이며, 상기 정극 활물질을, 이산화탄소 가스 농도 300 내지 400ppm, 온도 30 내지 80℃, 상대 습도 40 내지 100％RH로 한 항온 항습 분위기에 8 내지 24시간 노출시켜, 상기 정극 활물질의 표면에 상기 리튬염의 피막을 형성하는 피복 정극 활물질의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(주로 탄산리튬)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을, 용이하고 또한 적절하게 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 정극 활물질의 제작(소성)과는 별도로(정극 활물질을 제작한 후), 이산화탄소 가스를 포함하는 항온 항습 분위기에 정극 활물질을 노출시킴으로써, 정극 활물질의 표면에 리튬염의 피막을 형성한다. 따라서, 시종 이산화탄소 가스를 포함하는 산소 분위기에서 소성하여 피복 정극 활물질을 제작하는 방법(특허문헌 1에 개시되어 있는 방법)에 비해, 리튬-금속 복합 산화물의 소성을 적절하게 행할 수 있고, 또한 그 후, 적절하고 또한 저렴하게 리튬염의 피막을 형성할 수 있다.
특히, 이산화탄소 가스 농도 300 내지 400ppm, 온도 30 내지 80℃, 상대 습도 40 내지 100％RH로 한 항온 항습 분위기에, 정극 활물질을 8 내지 24시간 노출시킨다. 이에 의해, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(주로 탄산리튬)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 보다 적절하게 제조할 수 있다.
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다른 해결 수단은, 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법이며, 적어도 바인더 수지와, 물과, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 혼합한 정극 페이스트를, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재에 도포하는 도포 공정을 구비하는 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법이며, 상기 피복 정극 활물질로서, 상기 어느 하나의 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 상기 피복 정극 활물질을 사용하는 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 정극 집전 부재에 도포하는 정극 페이스트로서, 적어도 바인더 수지와, 물과, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(상세하게는, 탄산리튬을 포함하는 리튬염, 이하 단순히 리튬염이라고도 함)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 혼합한 정극 페이스트를 사용한다. 이와 같이, 평균 두께 20㎚ 이상의 리튬염에 의해 피복된 정극 활물질을 사용한 정극 페이스트에서는, 정극 활물질로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있으므로, pH의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 도포 공정에 있어서, 이 정극 페이스트를 사용함으로써, 정극 페이스트에 의한 정극 집전 부재의 부식을 억제할 수 있다. 이에 의해, 집전성이 양호한 비수계 2차 전지용 정극을 얻을 수 있다.
또한, 부식 반응(알칼리의 소비)을 억제함으로써, 화학 평형을 유지하기 위해 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴가 억제된, 용량 밀도가 높은 비수계 2차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
한편, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 두께를 지나치게 두껍게 하면, 비수계 2차 전지의 사용시에 있어서의 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입이 방해되어 버려, 오히려 전지 용량이나 출력 특성의 저하를 야기시켜 버릴 우려가 있다. 이에 대해, 본 발명의 제조 방법에서는, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를, 50㎚ 이하로 억제한 피복 정극 활물질을 사용한다. 따라서, 비수계 2차 전지의 사용시에 있어서, 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입을 적절하게 행하는 것이 가능한 비수계 2차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 특히 피복 정극 활물질로서 상기 어느 하나의 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 피복 정극 활물질을 사용한다.
즉, 본 발명의 제조 방법에서는, 정극 활물질의 원료를 산소 분위기 중에서 소성하고, 이것에 이어서, 이것보다도 이산화탄소 가스 농도를 높인 산소 분위기 중에서 소성하여 제작한 피복 정극 활물질을 사용하여 비수계 2차 전지용 정극을 제조한다. 특히, 제2 소성 공정은, 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기 중에서, 4 내지 8시간 소성한다.
또는, 정극 활물질을, 이산화탄소 가스를 포함하는 항온 항습 분위기에 노출시켜, 정극 활물질의 표면에 상기 리튬염의 피막을 형성한 피복 정극 활물질을 사용하여 비수계 2차 전지용 정극을 제조한다. 특히, 이산화탄소 가스 농도 300 내지 400ppm, 온도 30 내지 80℃, 상대 습도 40 내지 100％RH로 한 항온 항습 분위기에, 정극 활물질을 8 내지 24시간 노출시킨다.
이와 같이 하여 제작한 피복 정극 활물질은, 전술한 바와 같이 시종 이산화탄소 가스를 포함하는 산소 분위기에서 소성하여 제작(특허문헌 1에 개시되어 있는 방법으로 제작)한 피복 정극 활물질에 비해, 리튬-금속 복합 산화물의 소성이 적절하게 이루어진 피복 정극 활물질이 된다. 또한, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(주로 탄산리튬)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 보다 적절하게 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 용량 밀도가 높고, 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지용 정극을 제조할 수 있다.
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다른 해결 수단은, 비수계 2차 전지용 정극을 갖는 비수계 2차 전지의 제조 방법이며, 비수계 2차 전지용 정극으로서, 상기 어느 하나의 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조한 비수계 2차 전지용 정극을 사용하는 비수계 2차 전지의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서는, 적어도 바인더 수지와, 물과, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(탄산리튬을 포함하는 리튬염)의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 혼합한 정극 페이스트를, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재에 도포하여 제조한 비수계 2차 전지용 정극을 사용하여 비수계 2차 전지를 제조한다. 특히, 피복 정극 활물질로서, 상기 어느 하나의 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 피복 정극 활물질을 사용한다. 이와 같이 하여 제조한 비수계 2차 전지용 정극은, 전술한 바와 같이 집전성이 양호하고, 용량 밀도가 높은 비수계 2차 전지용 정극이 된다.
따라서, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 고용량이며, 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에 관한 비수계 2차 전지의 단면도이다.
도 2는 비수계 2차 전지의 정극의 확대 단면도이다.
도 3은 피복 정극 활물질의 확대 단면도이다.
도 4는 비수계 2차 전지의 제조의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 5는 피복 정극 활물질의 제조의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 6은 정극의 제조의 흐름을 나타내는 흐름도이다.
도 7은 리튬염의 평균 두께와 출력비의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 리튬염의 평균 두께와 CCCV 용량비의 관계를 나타내는 그래프이다.
다음에, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
(제1 실시예)
우선, 본 제1 실시예에 관한 비수계 2차 전지(100)에 대해 설명한다. 비수계 2차 전지(100)는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 직육면체 형상의 전지 케이스(110)와, 정극 단자(120)와, 부극 단자(130)를 구비하는, 각형 밀폐식의 리튬 이온 2차 전지이다.
전지 케이스(110)는, 금속으로 이루어지고, 직육면체 형상의 수용 공간을 이루는 각형 수용부(111)와, 금속제의 덮개부(112)를 갖고 있다. 전지 케이스(110)[각형 수용부(111)]의 내부에는, 권회체(150), 정극 연결 부재(122), 부극 연결 부재(132) 등이 수용되어 있다. 정극 연결 부재(122) 및 부극 연결 부재(132)는, 가늘고 긴 판 형상의 금속 부재로, 각각 정극 단자(120) 및 부극 단자(130)에 접속되어 있다.
권회체(150)는 단면 타원 형상을 이루고, 시트 형상의 정극(155), 부극(156) 및 세퍼레이터(157)를 권회하여 이루어지는 편평형의 권회체이다. 이 권회체(150)는, 그 축선 방향(도 1에 있어서 좌우 방향)의 한쪽 단부(도 1에 있어서 우측 단부)에 위치하고, 정극(155)의 일부만이 소용돌이 형상으로 포개지는 정극 권회부(155b)와, 다른 쪽 단부(도 1에 있어서 좌측 단부)에 위치하고, 부극(156)의 일부만이 소용돌이 형상으로 포개지는 부극 권회부(156b)를 갖고 있다. 정극(155)에는, 정극 권회부(155b)를 제외한 부위에, 정극 활물질을 포함하는 정극 합재가 도포 시공되어 있다. 마찬가지로, 부극(156)에는 부극 권회부(156b)를 제외한 부위에, 부극 활물질을 포함하는 부극 합재가 도포 시공되어 있다.
여기서, 정극(155)에 대해, 도 2를 참조하여 상세하게 설명한다. 정극(155)은, 도 2에 도시하는 바와 같이, 알루미늄박으로 이루어지는 정극 집전 부재(151)와, 이 정극 집전 부재(151)의 표면에 도포된 정극 합재(152)를 갖고 있다. 정극 합재(152)는, 피복 정극 활물질(154)과, 도전화재(159)(본 제1 실시예에서는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등)와, 도시하지 않은 바인더 수지(본 제1 실시예에서는, CMC, PTFE 등)를 갖고 있다.
이 중, 피복 정극 활물질(154)은, 도 3에 도시하는 바와 같이, 다수의 1차 입자(153b)가 소결된 구 형상의 2차 입자로 이루어지는 정극 활물질(153)과, 이 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 피복하는 리튬염(158)(도 3에 빗금으로 나타냄)을 갖고 있다.
또한, 본 제1 실시예의 피복 정극 활물질(154)에서는, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 피복하는 리튬염(158)의 평균 두께는, 50㎚이다. 또한, 리튬염(158)은, 도 3에 빗금으로 나타내는 바와 같이, 1차 입자(153b)끼리의 간극에도 존재하고 있다. 이들 리튬염(158)은, 탄산리튬(주성분)과 황산리튬(부성분)에 의해 구성되어 있다. 또한, 정극 활물질(153)은, 복합 니켈산리튬(LiNi1-X-YCoXAlYO2 등)에 의해 구성되어 있다.
다음에, 본 제1 실시예의 비수계 2차 전지(100)의 제조 방법에 대해 설명한다.
(피복 정극 활물질의 제작)
우선, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스텝 S1에 있어서, 피복 정극 활물질(154)을 제조하였다.
구체적으로는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 스텝 S11에 있어서, 공지의 반응 정석법(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2006-127955 참조)에 의해, 1차 입자의 응집된 구 형상의 2차 입자로 이루어지는, 코발트 및 알루미늄 함유 수산화니켈을 제조하였다. 계속해서, 스텝 S12로 진행하여, 이 코발트 및 알루미늄 함유 수산화니켈을, 1000℃ 정도에서 배소(焙燒)하여 산화물로 한 후, 이 산화물과 수산화리튬-수화물을 혼합하였다. 그리고 스텝 S13으로 진행하여, 이 혼합물을 전기로 내에 배치하고, 500℃ 정도의 산소 분위기 중에서, 3시간 정도 하소(calcination)하였다.
계속해서, 스텝 S14(제1 소성 공정)로 진행하여, 730℃ 정도의 산소 분위기 중에서, 12 내지 20시간 정도 소성하였다. 계속해서, 스텝 S15(제2 소성 공정)로 진행하여, 전기로 내의 온도를 낮추는 일 없이, 전기로 내에 이산화탄소 가스를 유입시켜, 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기에서 8시간 소성하였다. 그 후, 해쇄(解碎) 처리를 함으로써, 다수의 구 형상 미립자를 얻을 수 있었다.
얻어진 구 형상 미립자의 단면(도 3 참조)을, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰한 바, 이 미립자는, 복합 니켈산리튬으로 이루어지는 다수의 1차 입자(153b)가 소결된 정극 활물질(153)과, 이 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 피복하는 리튬염(158)(도 3에 빗금으로 나타냄)에 의해 구성된, 피복 정극 활물질(154)인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 피복하는 리튬염(158)의 두께를 조사한 바, 그 평균 두께는 50㎚였다.
또한, 리튬염(158)은 탄산리튬과 황산리튬을 포함하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 탄산리튬은, 스텝 S15(제2 소성 공정)에 있어서, 전기로 내에 유입시킨 이산화탄소 가스와, 정극 활물질 중의 리튬이 반응함으로써 생성되었다고 생각된다. 또한, 황산리튬은, 스텝 S14(제1 소성 공정) 및 스텝 S15(제2 소성 공정)에 있어서, 정극 활물질 중에 존재하는 황산근와 리튬이 반응하여 생성되었다고 생각된다.
(정극의 제작)
다음에, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스텝 S2로 진행하여 정극(155)을 제작하였다.
구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 스텝 S21(정극 페이스트 제작 공정)에 있어서, 상술한 바와 같이 하여 얻은 피복 정극 활물질(154)과, 도전화재(159)(아세틸렌 블랙, 케첸 블랙)와, 수계 바인더 수지(CMC, PTFE)와, 물을 혼합하여, 정극 페이스트를 제작하였다.
계속해서, 스텝 S22(도포 공정)로 진행하여, 이 정극 페이스트를, 정극 집전 부재(151)(알루미늄박)의 표면에 도포하였다. 그 후, 스텝 S23으로 진행하여, 페이스트를 도포한 정극 집전 부재(151)에 프레스 가공을 실시하고, 압박 성형하여 정극 시트를 얻었다. 계속해서, 스텝 S24로 진행하여, 이 정극 시트를, 120℃에서 8시간 진공 건조하고, 그 후 냉각함으로써, 정극(155)을 얻었다.
그런데, 본 제1 실시예에서는, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 평균 두께 50㎚의 리튬염(158)에 의해 피복한 피복 정극 활물질(154)(도 3 참조)을 사용하여, 정극 페이스트를 제작하고 있다. 이와 같이, 평균 두께 20㎚ 이상의 리튬염(158)에 의해 피복된 정극 활물질(153)을 사용한 정극 페이스트에서는, 정극 활물질(153)로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있으므로, 그 pH의 상승을 억제할 수 있다. 따라서, 도포 공정에 있어서, 이 정극 페이스트를 사용함으로써, 정극 페이스트에 의한 정극 집전 부재(151)의 부식을 억제할 수 있다. 이에 의해, 집전성이 양호한 정극(155)을 얻을 수 있다. 또한, 부식 반응(알칼리의 소비)을 억제함으로써, 화학 평형을 유지하기 위해 정극 활물질 중으로부터 Li 이온이 용출되는 것을 억제할 수 있으므로, 정극 활물질(153)의 용량 저하 및 정극 활물질(153)의 결정 구조의 붕괴를 억제할 수 있다.
(전지의 제작)
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스텝 S3에 있어서, 부극 활물질(카본 분말)과 바인더 수지를 혼합한 페이스트를, 부극 기재(구리박)의 표면에 도포하고, 프레스 가공을 실시하여, 부극(156)을 제작하였다.
다음에, 스텝 S4로 진행하여, 정극(155), 부극(156) 및 세퍼레이터(157)를 적층하고, 이것을 권회하여 단면 타원 형상의 편평 권회체(150)를 형성하였다.
계속해서, 스텝 S5로 진행하여, 비수계 2차 전지(100)의 조립 부착을 행하였다. 구체적으로는, 편평 권회체(150)를 외부 단자[정극 단자(120)와 부극 단자(130)]와 접속시키는 동시에, 각형 수용부(111) 내에 수용하였다. 그 후, 각형 수용부(111)와 덮개(112)를 용접하여, 전지 케이스(110)를 밀봉하였다(도 1 참조). 계속해서, 덮개(112)에 설치되어 있는 주액구(도시하지 않음)를 통해 전해액을 주액한 후, 주액구를 밀봉함으로써, 본 제1 실시예의 비수계 2차 전지(100)가 완성된다.
(제2 실시예)
본 제2 실시예에서는, 제1 실시예와 달리, 스텝 S15(제2 소성 공정)에 있어서, 4시간만, 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기에서 소성하였다. 이에 의해, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면이 평균 두께 20㎚의 리튬염(258)에 의해 피복된, 피복 정극 활물질(254)을 얻었다. 이 피복 정극 활물질(254)을 사용하고, 그 밖에 대해서는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여 비수계 2차 전지(200)를 제조하였다.
또한, 비교예로서, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를, 0, 5, 80, 100, 120㎚로 한 피복 정극 활물질을 사용하여, 정극 활물질(153)의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께가 다른 5종류의 정극을 제작하였다. 그리고 이들 정극을 사용하여, 5종류의 비수계 2차 전지(리튬염의 평균 두께가 작은 것부터 차례로, 제1 내지 제5 비교예로 함)를 제작하였다.
(전지의 평가)
다음에, 제1, 제2 실시예의 비수계 2차 전지(100, 200) 및 제1 내지 제5 비교예의 비수계 2차 전지에 대해, 각각 출력을 측정하였다.
구체적으로는, 각각의 비수계 2차 전지에 대해, 만충전 상태가 될 때까지 충전한 후, 방전할 때, 10초당의 출력(와트)을 측정하였다. 그리고 제2 비교예의 비수계 2차 전지(정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께가 5㎚)의 출력을 기준(100％)으로 하여, 각 비수계 2차 전지의 출력비(％)를 산출하였다.
그 결과, 제1, 제2 실시예의 비수계 2차 전지(100, 200)에서는, 출력비가 각각 118％, 112％로 되었다. 또한, 제1, 제3 내지 제5 비교예에서는, 출력비가 차례로 90％, 114％, 105％, 95％로 되었다. 이들 출력비에 기초하여 작성한 그래프를, 도 7에 나타낸다.
도 7에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를, 20 내지 80㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예 및 제3 비교예)에서는, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를 20㎚ 미만으로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 비교예)에서는, 리튬염의 피막의 평균 두께를 20 내지 80㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예 및 제3 비교예)에 비해, 출력 특성이 크게 떨어졌다. 이것은 정극을 제작할 때(스텝 S2에 있어서), 리튬염의 피막이 얇기 때문에, 정극 활물질(복합 니켈산리튬)로부터 다량의 Li 이온이 용출되어, 정극 페이스트가 강알칼리성으로 되고, 이에 의해 정극 집전 부재의 부식이 진행되어, 정극의 집전성이 크게 저하된 결과, 전지의 출력 특성이 크게 저하되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를 80㎚보다 크게 한 비수계 2차 전지(제4, 제5 비교예)에서도, 리튬염의 피막의 평균 두께를 20 내지 80㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예 및 제3 비교예)에 비해, 출력 특성이 크게 떨어졌다. 이것은, 다음과 같은 이유에 의한 것이라 생각된다. 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염을 두껍게 함으로써, 정극을 제작할 때(스텝 S2에 있어서), 정극 집전 부재의 부식을 억제할 수는 있었다. 그러나 리튬염의 피막을 지나치게 두껍게 하였기 때문에, 전지의 사용시에 있어서의 정극 활물질(복합 니켈산리튬)로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입이 방해되어 버려, 오히려 출력 특성의 저하를 야기시켰기 때문이라고 생각된다.
다음에, 제1, 제2 실시예의 비수계 2차 전지(100, 200) 및 제1 내지 제5 비교예의 비수계 2차 전지에 대해, 각각 CCCV 용량을 측정하였다.
구체적으로는, 각 비수계 2차 전지에 대해, 소정의 초기 충방전을 행한 후, 전지 전압이 4.1V로 될 때까지, 정전류-정전압으로 1.5시간 충전을 실시하였다. 그 후, 25℃의 온도 환경하에서, 전지 전압이 3V가 될 때까지, 1/3C의 전류치로 방전을 행하였다. 이때의 각 비수계 2차 전지의 방전 용량을, CCCV 용량으로 하여 취득하였다. 그리고 제2 비교예의 비수계 2차 전지(정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께가 5㎚)의 CCCV 용량을 기준(100％)으로 하여, 각 비수계 2차 전지의 CCCV 용량비(％)를 산출하였다.
그 결과, 제1, 제2 실시예의 비수계 2차 전지(100, 200)에서는, CCCV 용량비가 각각 104％, 105％로 되었다. 또한, 제1, 제3 내지 제5 비교예에서는, 출력비가 차례로, 95％, 95％, 87％, 80％로 되었다. 이들 CCCV 용량비에 기초하여 작성한 그래프를 도 8에 나타낸다.
도 8에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를, 20 내지 50㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예)에서는, 큰 전지 용량을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를 20㎚ 미만으로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 비교예)에서는, 리튬염의 피막의 평균 두께를 20 내지 50㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예)에 비해, 전지 용량이 작아졌다. 이것은, 전술한 바와 같이 정극을 제작할 때(스텝 S2에 있어서), 정극 활물질(복합 니켈산리튬)로부터 다량의 Li 이온이 용출된 결과, 정극 활물질의 용량 저하 및 정극 활물질의 결정 구조의 붕괴를 야기시켜, 전지 용량이 크게 저하되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 정극 활물질의 표면을 피복하는 리튬염의 평균 두께를 50㎚보다 크게 한 비수계 2차 전지(제3 내지 제5 비교예)에서도, 리튬염의 피막의 평균 두께를 20 내지 50㎚로 한 비수계 2차 전지(제1, 제2 실시예)에 비해, 전지 용량이 크게 떨어졌다. 이것은, 전술한 바와 같이, 리튬염의 피막을 지나치게 두껍게 하였기 때문에, 전지의 사용시에 있어서의 정극 활물질로부터의 Li 이온의 이탈 및 삽입이 방해되어 버려, 전지 용량의 저하를 야기시켰기 때문이라고 생각된다.
이상으로부터, 정극 활물질의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염에 의해 피복된 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 고용량이며 출력 특성이 양호한 비수계 2차 전지를 얻을 수 있다고 할 수 있다.
(제3 실시예)
제1, 제2 실시예에서는, 스텝 S15(제2 소성 공정)에 있어서, 전기로 내에 이산화탄소 가스를 유입시켜, 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기에서 4 내지 8시간 소성하였다. 이에 의해, 도 3에 도시하는 바와 같이, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(158, 258)에 의해 피복된 피복 정극 활물질(154, 254)을 얻었다.
이에 대해, 본 제3 실시예에서는, 스텝 S14(제1 소성 공정)에 있어서, 산소 분위기에서 정극 활물질의 소성을 완료시킨 후, 스텝 S15(제2 소성 공정)의 처리를 행하는 일 없이, 이 정극 활물질을 이산화탄소 가스의 농도가 300 내지 400ppm이고, 온도 30 내지 80℃, 상대 습도 40 내지 100％의 항온 항습 분위기에, 8 내지 24시간 노출시켰다. 이에 의해, 정극 활물질(153)(2차 입자)의 표면이 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염(158, 258)에 의해 피복된, 피복 정극 활물질(154, 254)을 얻었다.
이와 같이 제조한 피복 정극 활물질(154, 254)을 사용하여, 제1, 제2 실시예와 마찬가지로 하여 제작한 본 제3 실시예의 비수계 2차 전지에서도, 제1, 제2 실시예의 비수계 2차 전지와 동등한 출력 특성 및 전지 용량을 얻을 수 있었다.
이상에 있어서, 본 발명을 제1 내지 제3 실시예에 의거하여 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시예 등에 한정되는 것이 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 적용할 수 있는 것은 물론이다.
100, 200 : 비수계 2차 전지
151 : 정극 집전 부재
153 : 정극 활물질(2차 입자)
153b : 1차 입자
154, 254 : 피복 정극 활물질
155, 255 : 정극(비수계 2차 전지용 정극)
158, 258 : 리튬염

Claims (13)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면을, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복하여 이루어지는 피복 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 정극 활물질은, 1차 입자가 응집 또는 소결된, 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지고,
    상기 정극 활물질의 원료를 산소 분위기 중에서 소성하는 제1 소성 공정과,
    이것에 이어서, 이산화탄소 가스를 상기 제1 소성 공정보다도 고농도로 포함하는 산소 분위기 중에서 소성하는 제2 소성 공정을 구비하고,
    상기 제2 소성 공정은,
    상기 이산화탄소 가스의 농도를 300 내지 400ppm으로 한 산소 분위기 중에서, 4 내지 8시간 소성하는, 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면을, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복하여 이루어지는 피복 정극 활물질을 제조하는 방법이며,
    상기 정극 활물질은, 1차 입자가 응집 또는 소결된, 구 형상 또는 타원 구 형상의 2차 입자로 이루어지고,
    상기 정극 활물질을, 이산화탄소 가스 농도 300 내지 400ppm, 온도 30 내지 80℃, 상대 습도 40 내지 100％RH로 한 항온 항습 분위기에, 8 내지 24시간 노출시켜 상기 정극 활물질의 표면에 상기 리튬염의 피막을 형성하는, 피복 정극 활물질의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법이며,
    적어도 바인더 수지와, 물과, 리튬-금속 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질의 표면이, 탄산리튬을 포함하는 평균 두께 20 내지 50㎚의 리튬염의 피막에 의해 피복되어 이루어지는 피복 정극 활물질을 혼합한 정극 페이스트를, 금속으로 이루어지는 정극 집전 부재에 도포하는 도포 공정을 구비하는 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법이며,
    상기 피복 정극 활물질로서, 제7항 또는 제9항에 기재된 피복 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조한 상기 피복 정극 활물질을 사용하는, 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 비수계 2차 전지용 정극을 갖는 비수계 2차 전지의 제조 방법이며,
    상기 비수계 2차 전지용 정극으로서, 제11항에 기재된 비수계 2차 전지용 정극의 제조 방법에 의해 제조한 비수계 2차 전지용 정극을 사용하는, 비수계 2차 전지의 제조 방법.
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