KR101265836B1 - 액상 ｃｏ₂및 ｃｏ₂-팽창 용매 내에서 오존분해 반응 - Google Patents

액상 ｃｏ₂및 ｃｏ₂-팽창 용매 내에서 오존분해 반응 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액체에서 오존의 농도를 증가시키기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계; 액체 내로 오존을 포함하는 가스를 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물은 오존의 임계 온도의 약 0.8 내지 약 1.5배의 온도를 포함하고; 및 액체에서 오존의 농도를 증가하도록 상기 액체 내에서 오존을 포함하는 가스의 압력을 오존의 임계 압력의 약 0.3배에서 약 5배까지 등온적으로 증가시키는 단계일 수 있다. 상기 절대 단위로 표현되어진다(Kelvin 또는 Rankin). 상기 방법은 오존을 정화 또는 가스로부터 오존을 제거하는데 이용될 수 있다. 상기 고오존농도를 가진 액체는 기질의 오존분해 반응에 이용될 수 있다.

Description

액상 ＣＯ₂및 ＣＯ₂-팽창 용매 내에서 오존분해 반응{OZONOLYSIS REACTIONS IN LIQUID CO2 AND CO2-EXPANDED SOLVENTS}
본 발명은 액상 CO2 및 CO2-팽창 용매 내에서 오존분해 반응에 관한 것이다.
일반적으로 오존분해 반응은 화학적으로 개질되는 기질을 포함하고, 수상(aqueous phase), 또는 탄소-탄소 이중 결합(즉, C=C)을 포함하는 분자와 같은 유기액상 중 하나에서 O3 버블링하여 이루어졌다. 그러나, 이러한 통상적인 방법은 여러가지 문제점들을 가지고 있다. 첫째, O3가 높은 반응성을 가지고 있기에, 이용되는 반응 온도가 일반적으로 서브-앰비언트(sub-ambient, 거의 0 ℃에 가까운)이고, 액체상에서 O3 용해성은 이산소(dioxygen)의 용해성에 비해선 높지만 일반적으로 낮은 편에 속한다. 예를 들어, 워터에서 O3 용해성은 0 ℃에서 0.105x10-2 g/mL이고, 압력은 1.013 bar이다. 둘째, O3은 일반적으로 많은 유기 용매와 반응하기에, 기질을 산화하는 O3가용성(availability)을 감소시킬 뿐 아니라 용매 산화를 일으키는 부산물(즉, 쓰레기)의 형성도 발생하고, 용매의 사용량이 증가될 수 있다. 셋째, 액체상에서 O3 용해성은 압력으로 세밀하게 조절될 수 없기에, 반응 속도를 조절하는 능력 및 생성물 선택도가 빈번하게 제한된다.
이에, 용매 내에서 O3 용해성을 증가시키는 오존분해 반응을 행하기 위한 압력 및 반응 조건을 가지는 것이 이로울 수 있다. 추가적으로, 적절하지 않은 부산물의 수 및 양을 제한하기 위해서 O3 에 대해 실질적으로 불활성인 용매 내에서 오존분해 반응을 행하기 위한 압력 및 반응 조건을 가지는 것이 이로울 수 있다. 또한, 반응 속도 및 생성물 선택성을 조절하는 능력을 제공하도록 액체상에서 O3 용해성이 압력에 따라 변화 가능한 오존분해 반응을 행하기 위한 압력 및 반응 조건을 가지는 것이 이로울 수 있다.
요약
하나의 구현예에서, 본 발명은 액체에서 오존의 농도를 증가시키기 위한 방법을 포함한다. 이와 같은 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계; 액체 내로 오존을 포함하는 가스를 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물은 오존의 임계 온도의 약 0.8 내지 약 1.5배의 온도를 가지며; 및 액체에서 오존의 농도를 증가하도록 상기 액체 내에서 오존을 포함하는 가스의 압력을 오존의 임계 압력의 약 0.3배 내지 약 5배까지 등온적으로 증가하는 단계. 또한, 상기 온도는 오존의 임계 온도의 약 1배 내지 약 1.2배일 수 있고, 상기 온도는 Kelvin으로 표시된다. 또한, 상기 압력은 오존의 임계 압력의 약 0.5 내지 약 2배까지 증가될 수 있으며, 상기 압력은 바(bar)로 표시된다. 액체에서 오존의 농도는 최소한 약 5배, 10배의 절반 이상(half an order of magnitude), 약 10배이상(order of magnitude highe)까지 증가될 수 있다. 물론, 상기 온도 및 압력 범위는 다른 단위로 전환되고 표시될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 액체는 액화 이산화 탄소, 액화 경질 하이드로카본(liquid light hydrocarbon, 예를 들어, C4 또는 이하), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, 액화 SF6, 액화 제논(liquid xenon), 워터, 플루오로카본 용매(fluorocarbon solvent), 고산화 분자(highly oxygenated molecules), 고불소화 분자(fluorinated molecule), CF3CO2H, 이온성 액체(ionic liquid), 강산액(strong liquid acid), H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 액체는 상기 액체의 이산화 탄소 팽창 액체일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 가스에서 오존을 추출하기 위한 방법을 포함한다. 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 오존의 임계 온도의 약 0.8 내지 약 1.5배의 온도에서 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계; 오존의 임계 압력의 약 0.3배에서 약 5배까지 오존의 압력을 등온적으로 증가시키는 단계; 및 압축된 오존을 액체 내로 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물은 오존의 임계 온도의 약 0.8배 내지 약 1.5배의 온도를 가지고, 상기 액체와 오존의 화합물의 압력은 오존의 임계 압력의 약 0.3배 내지 약 5배이다. 상기 온도 및 압력은 본 발명에서 기술된 바와 같다. 또한, 액체 및 이산화 탄소 팽창 액체는 본 발명에서 기술된 바와 같다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 액체 내의 분자에서 오존 분해 반응을 행하기 위한 방법을 포함한다. 이와 같은 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 액체 및 오존을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 상기 액체 및 오존 조성물은 오존의 임계 온도의 약 1 내지 약 1.2배의 온도 및 오존의 임계 압력의 약 0.5 내지 약 2배의 압력을 가지며, 상기 분자가 액체 내에서 용해되거나 또는 분산되어지며; 및 오존과 분자를 반응하는 단계이다.
상기 방법은 다음 중 하나에서 상기 분자를 주입하는 단계를 포함한다: 오존 주입전 액체; 액체 주입전 오존; 또는 액체 및 오존의 화합물일 수 있다. 상기 온도 및 압력은 상기 기술된 바와 같다. 또한, 상기 액체 및 이산화 탄소 팽창 액체는 상기 기술된 바와 같다.
하나의 구현예에서, 오존분해 반응은 다음 단계를 더 포함할 수 있다: 액체 내로 오존을 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물은 오존의 임계 온도의 약 0.8배 내지 약 1.5배의 온도를 가지며; 액체에서 오존의 농도를 증가하도록 오존의 임계 압력의 약 0.3배에서 약 5배까지 액체 내의 오존 압력을 등온적으로 증가시키는 단계이다.
하나의 구현예에서, 오존분해 반응이 일어나는 분자는 비포화 하이드로카본을 포함하는 분자, 탄소-탄소 이중 결합, 포화되지 않은 하이드로카본 산, 메틸 올레이트(methyl oleate), 오일, 지방, 대두유(soybean oil), 비포화 지방산, 식물성 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아민, 알켄, 스테로이드, 벤조산(benzylics)을 포함하는 분자, 알릴릭 모이어티(allylic moiety), 테르펜(terpenes), 세팔로스포린(cephalosporin), 세팔로스포린 유도체, 제3급 알릴 알콜(tertiary allylic alcohol)을 가지는 분자 등으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 액화 이산화 탄소 또는 이산화 탄소 팽창 액체, 및 오존의 임계 온도의 약 1 내지 약 1.2배의 온도 및 오존의 임계 압력의 약 0.5배 내지 약 2배의 압력을 가지는 오존과 같은, 액체와 화합하는 분자 상에서 오존분해 반응을 수행하기 위한 유체 조성물을 포함할 수 있다. 상기 조성물은 오존분해 반응이 발생하는 분자를 포함할 수 있다. 온도 및 압력은 상기 기술된 바와 같다. 또한, 상기 액체 및 이산화 탄소 팽창 액체는 상기 기술된 바와 같다.
하나의 구현예에서, 유체 조성물은 약 253.7 nm에서, 및 약 577 nm 및 603 nm에서 λmax 인 흡수 밴드를 가지는 것으로 특징지어질 수 있으며, 상기 λmax 중 적어도 하나는 압력이 오존의 임계 압력의 약 0.5배일 경우에 약 0.005 유닛의 흡수 유닛을 가지며, 압력이 오존의 임계 압력의 약 0.5 내지 약 2배일 경우에, λmax가 약 0.01 내지 약 0.1의 흡수 유닛을 가진다.
하나의 구현예에서, 본 발명은 오존을 포함하는 공기 또는 산소 가스로부터 오존을 분리하기 위한 방법을 포함할 수 있다. 이와 같은 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다:오존의 임계 온도 이상의 온도 및 오존의 임계 압력 이하의 압력을 가지는 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계; 오존의 임계 온도 이하 정도까지 가스의 온도를 변화시키는 단계; 및 상기 가스에서 오존을 분리하도록 오존의 임계 압력 정도까지 상기 가스 압력을 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 온도 및 압력은 본 발명에서 기재된 바와 같다. 또한, 상기 액체 및 이산화 탄소 팽창 액체는 본 발명에서 기재된 바와 같다. 선택적으로, 상기 가스는 액체 내에 있고, 상기 오존은 상기 액체 내의 가스로부터 분리할 수 있다.
본 발명의 센서 장치에 대한 상기 및 다른 구현예 및 특징은 다음의 상세한 설명 및 첨부된 청구항으로 부터 전체적으로 보다더 구체화 되거나 본 발명에서 제시된 센서 장치의 실시예로 이해될 수 있다.
상기 요약은 예시적이고, 본 발명을 제한하지 않는다, 상기 기술된 예시적 양상, 구현예 및 특징, 추가 양상, 구현예 및 특징은 도면을 참조하고, 다음의 상세한 설명에서 구체화될 것이다.
상기와 같고, 다른 이점 및 오존 반응 장치 및 공급(feed) 및 반응 혼합물의 조성물의 특징을 보다 명확하게 제시하기 위해서, 오존 반응 장치의 예시적 설명적 묘사는 첨부된 도면을 참조하여 제시된다. 이러한 도면은 오존분해 반응장치의 예시적 구현예로 묘사되는 것이 바람직하고, 이에 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이에, 도면은 오존분해 반응장치와 같은, 물체의 모양 또는 크기 및 본 발명의 특징면에서 제한하도록 구성되지 않으며, 필요 또는 요구되는 것에 따라 다양한 모양 및 크기가 가능하다.
도 1a-1c는 오존분해 반응을 개략적으로 도시하였으며(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4th Edition, John Wiley and Sons, New York 8 124-125 (1996)),
도 2a-2e는 오존분해 반응을 개략적으로 도식화하였고,
도 3은 오존분해 또는 가스로부터 오존 정제를 위한 시스템의 전개도이며,
도 4a-4b는 오존의 자외선/가시광선 스펙트럼(UV/Visible spect)을 보여주는 그래프이고, 상기 그래프는 강한 "Hartley" 흡수 밴드 및 약한 "Chappuis" 흡수 밴드를 보여주고,
도 5는 부피가 고정된 액상 CO2에 오존의 첨가에 따라 "Chappuis" 밴드에서 흡수도의 증가를 보여주며,
도 6은 부피가 고정된 액상 CO2에 오존/공기 또는 오존/산소 혼합물(고압 밀봉법(pressurization)으로)의 첨가에 따라 Ptotal 으로 오존 농도를 나타낸 그래프이고,
도 7은 액화 이산화 탄소에 오존의 첨가에 따라 "Chappuis"밴드에서 흡수도의 증가를 나타낸 그래프이며,
도 8은 액상 CO2에 오존의 첨가에 따라 Ptotal을 이용하여 오존의 농도를 나타낸 그래프이고,
도 9는 메탄올/대두유 이성분(6:1의 몰비율)의 CO2팽창 시에 온도에 따른 효과를 나타낸 그래프이며,
도 10은 오존의 첨가에 따른 CXL 메탄올의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 11은 오존의 첨가에 따른 CXL 헥산의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,
도 12는 오존의 첨가에 따른 1.013(bar)에서 액화 메탄올의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 그래프이고,
도 13은 메틸 올레이트의 첨가에 따라 오존화된 메탄올의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 그래프이며,
도 14는 오존의 첨가에 따라 메탄올 내에서 메틸 올레이트의 자외선/가시광선 스펙트럼을 나타낸 그래프이고
도 15는 온도가 2 ℃일 때 등온조건(isothermal condition)에서 압력으로서 워터 내의 오존 용해성 정도를 나타낸 그래프이며,
도 16은 온도가 6 ℃인 등온조건 하에서 압력으로서 워터 내의 오존 용해성 정도를 나타낸 그래프이고,
도 17은 온도가 20 ℃일 때, 동온조건 하에서 압력으로서 워터 내의 오존 용해성 정도를 나타낸 그래프이며,
도 18은 가스로부터 오존을 정제 또는 오존분해 반응 동안에 울트라 소닉 교반(ultrasonic agitation)을 제공하는 울트라 소닉 프로브(probe)를 가지는 시스템의 전개도이고,
도 19는 울트라 소닉 교반의 사용하거나 사용하지 않고, 워터 내에서 오존의
분해 반응 속도를 나타낸 그래프이며(Kang, J-W., Lee, K-H., Koh, C-I., Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)),
도 20은 워터 및 액화 이산화 탄소 내에서 오존 분해에 대한 속도 상수로 울트라 소닉 교반의 효과를 보여주는 표이다.
다음의 상세한 설명에서, 참조는 본 발명의 일부분을 형성하는 참조된 도면으로 이루어진다. 본 발명의 도면에서, 만약, 본문에서 달리 언급하지 않는다면, 유사한 심볼들은 전형적으로 유사한 구성 요소와 동일시한다. 상세한 설명에서 기술된 예시적 구현예 및 청구항이 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 발명의 목적의 본질 또는 범위에서 벗어남이 없이, 다른 구현예들도 이용될 수 있고, 다른 변경도 가능하다.
I. 서론
일반적으로, 본 발명은 액체 내에서 오존의 농도를 증가키시고, 오존분해 반응을 수행하기 위한 신규한 방법을 포함한다. 오존은 임계 온도　(Tc) -12.15 ℃ (261 K)의 임계 온도　(Tc), 55.73(bar)의 임계 압력　(critical pressure, Pc) 및 540 kg/m3의 임계 밀도(critical density, ρc)를 가진다.
오존분해 압력에서, 기질(즉, C=C를 포함하는 분자)이 액화 이산화 탄소 또는 이산화 탄소-팽창 용매 내에서 용해되거나 또는 에멀젼화된다. 액체 내에서 오존의 농도를 증가시키기 위해서, 증기 가스를 포함하는 오존(O3), 오존 발생기에서 공기 또는 오존을 사용하여 생산되며, 바람직하게는 O3(K로 표현되는)의 임계 온도의 약 1-1.2배의 온도에서 액체상(예를 들어, 액화 탄소 또는 이산화 탄소-팽창 용매) 에 첨가된다. 상기 오존은 바람직하게는 O3 의 임계 압력의 약 0.5-2배의 압력으로 압축된다. 액상 CO2에서 O3의 용해성은 압력이 대략 51에서 65(bar)까지 증가될 때 거의 10배(order of magnitude)까지 증가되도록 결정되어 진다. 이러한 조건 하에서, 액상 CO2, 및 O3이 혼합될 경우에 O3가 안정화되고, 특히, 바이오 리파이너리(bio-refinery), 다양한 공업 약품의 합성을 위한 블럭 구성화를 형성하는 부분과 같이, 기질 내에서 탄소-탄소 이중 결합이 끊어질 수 있다는 것을 보여준다. 반응은 준안정한 중간체 뿐만 아니라 산화 또는 환원에 의해서 진행되고, 다음으로, 1차 오존 산화는 보다 낮은 저분자량체를 생산하고, 일반적으로 화학 합성에 대한 블럭 구성과 같은 통상적인 안정화가 이루어진다. 예를 들어, 액상 CO2 및 CO2-팽창 액체 내에서 메틸 올레이트, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)OCH3의 오존 분해 반응은 카르복실산, 디카르복실산 및 알데히드의 생성을 보여준다.
본 발명의 오존분해 방법은 바이오 리파이너리, 다양한 공업 약품의 합성에서 블럭 구성화를 형성하는 것과 같은 맥락으로, 기질 내에서 탄소-탄소 이중 결합을 절단하는데 이용될 수 있다.
상기 반응은 준안정한(meta-stable) 중간체에 의해서 진행될 뿐만 아니라 1차 오존 산화 이후에, 추가 산화 또는 환원이 보다 낮은 저분자량체를 생산하며, 일반적으로 화학 합성에 대한 블럭 구성과 같은 통상적인 안정화가 이루어진다. 액상 CO2에서, 오존 밀도는 임계점에 근접할때 까지 뚜렷하게 증가하고, 이로 인하여 오존의 용해성 및 특정 목적을 위해서 액체상에서 오존 농도의 변화 가능성을 증가시킨다. 또한, 바람직하게는 오존은 CO2 및 CXL 내에서 다량의 올레핀 기질을 산화한다. 상기 메틸 올레이트 산화에 의해서, 용매계는 다음처럼 생산한다: CO2에서,노난(nonanal), 노난산(nonanoic acid), 및 노나네오독산(nonanedoic acid)이 생성되고; CO2팽창 헥산에서, 노나놀(nonanol), 노난산, 노나네오독산이 생성되며; 및 CO2 팽창 메탄올에서, 노나네오독산 및 노난산이 생성된다.
신규한 방법의 중요한 특징은 다음과 같다: (i)상기 O3는 바람직한 반응 조건에서는 비반응성으로 인하여 바람직한 용매 내에서는 안정하고; (ii) 바람직한 반응 온도에서, 용매 내에서 O3 용해성은 상대적으로 작은 압력 변화로 약 10배 이상증가될 수 있다. 이러한 조정가능성(tunability)은 반응 속도 및 생산물 선택성을 조절하는 능력; (iii)인화성 독성물질이 감소하고; (iv)용매의 낮은 독성; (v)생성물 분리 기능(Facile product separation)을 제공한다.
이의 높은 산화 포텐셜 (Eo = 2.075 V(산) 및 1.246 V(염기))로 인하여, 오존은 대기 산소를 원활하게 분해하는 효력이 강력하고, 친환경적인 비나인(benign) 산화제로 연구되어 왔다. 예를 들어, 메틸 올레이트, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)OCH3의 오존분해 반응, 이것은 워터 내에서 환원 촉매로 작용하여 90%의 알데히드 수율을 제공한다. 준-안정 초기 산화물의 구체적인 연구는 메틸 올레이트의 90%가 1,2,4-트리옥솔란(1,2,4-trioxolan)로 전환되고, 퍼옥사이드 올리고머(10%)로 전환되는 것을 보여준다(도 1a). 다음으로, 동일한 당량의 알데히드가 수반된다. 상기 1,2,4 트리옥솔란은 이중 결합, 1,2,3-트리옥솔란에 오존의 1,3 첨가에 따라 초기 생성물의 전위(rearrangement)에 의해서 형성된다. 이러한 전위는 알데히드 및 쭈비터 퍼옥사이드(zwitterionic peroxide)로 가역 해리 반응(reversible dissociative process)에 의해서 발생되는 것으로 이해된다. 도 1b는 반응 스킴을 보여주며, 해리 반응이 발생하는 복잡한 중간체를 보여주기 위해서 구체화되었다.
7 가지의 가능한 중간체 또는 이러한 중간체(기하 이성질체를 포함하지 않는)에도 불구하고, 한 쌍의 생성물, 알데히드 및 카르복시 에스데르 알데히드만이 형성된다. 중요하게는, 오존분해 반응이 산화 공정의 완결로 이어진다면, 생성물은 카르복실산 및 디카르복실산(도 1c)일 수 있다.
II. 오존분해 반응
하나의 구현예에서, 본 발명은 액화 용매(즉,액체 매질) 내에서 O3 용해성의 증가를 수반하여 오존분해 반응을 수행하기 위한 공정 및 반응 조건을 제공한다. 오존분해 반응을 수행하기 위한 공정 및 반응 조건은 액화 용매의 사용을 포함할 수 있고, 상기 용매는 실질적으로 적절하지 않는 부가 생성물의 수 및 양을 제한 하기 위해서 O3에 대해서는 불활성이다. 오존분해 압력은 반응속도 및 생성물 선택성을 조절하기 위한 능력을 제공하도록 액체상에서 O3 용해성이 변화 압력을 이용하여 변화 가능하는데 작용된다. 이와 같은 공정 및 반응은 용매 매질(solvent medium)로서 액상 CO2 (Pc, CO2 = 73.76 bar; Tc, CO2 = 31.1 ℃ 또는 304.25 K) 또는 CO2-팽창 액체를 사용하여 성취될 수 있다.
하나의 구현예에서, 오존분해 반응은 천연 비포화산(예를 들어, 올레산(oleic acid)) 또는 이의 메틸 에스테르(methyl esters)과 같은 액상 CO2 및 CO2 팽창 용매 액체를 이용하여 실시되어진다. 오존분해 반응의 반응속도는 액체상 내에서 오존의 낮은 용해성에 의해서 거의 대부분 제한된다. 반응 매질로서 CO2 및 CO2-팽창 액체(CXLs)의 사용은 O3 용해성을 증가시키고, 오존분해 반응에 대한 불활성 분위기를 제공한다. 추가로, 비인화성 CO2 는 n-헥산과 같은 낮은 극성 용매와 함께 혼합도 가능하다. 적절한 가수분해(hydrolytic), 환원(reductive) 또는 산화 단계를 수반하는 오존분해 반응은 카르복실산, 디카르복실산 말단 카르복시 알콜 또는 카르복시 알데히드를 생산할 수 있다. 중요하게는, 유사한 결과가 2 또는 3 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 다른 지방산에서도 예상될 수 있다.
하나의 구현예에서, 오존분해 반응은 액상 CO2에서 실시될 수 있다. O3가 상기 액상 CO2에서 안정화되고, CO2 와 실질적으로 반응하지 않는 것을 보여준다. 액상 CO2에서 O3 용해성은 오존의 임계 압력 내에서 상대적으로 작은 변화와 함께 지속적으로 변화될 수 있다(예를 들어, 용해성이 약 10배까지 증가한다.). 예를 들어, -0.7 oC (272.45 K)(예를 들어, 1.044 Tc, O3)에서 액상 CO2 내의 O3 의 용해성은 52.4(bar)(0.94 Pc, O3)에서 대략 0.006 흡수 유닛(absorbance unit) 및 65.5(bar)(1.18 Pc, O3)에서 0.06 흡수 유닛으로 실험적으로 결정되었다. 그러므로,액상 CO2에서 O3 용해성의 민감한 변화는 임계점의 부근에서 O3의 극도의 압축율(compressibility)에 관련된다. O3는 임계 온도(즉, 1 내지 1.25 Tc, O3), -0.7 ℃ (272.45 K)의 근접 부위 내에 있다. 그러므로, 오존 압축율(및 그러므로, 이의 밀도)는 압력이 이의 임계압력(예를 들어, 55.6 bar 이상) 이상으로 등온적으로 증가되면서 급격하게(sharp) 증가할 것이다. 다른면에서, -0.7 ℃(272.45 K)에서, O3 증기 내에 백그라운드 가스(background gases)인 공기 및 O2가 충분하게 이들의 임계 온도에서 벗어난다면, 압축율 내에서 급격한 임의의 증가를 나타내는 것 없이, 50.6-66.9 bar 압력 범위 내에서 이상적 가스 행동을 보인다. 상기 언급한 바와 같이, 스트림 공기 또는 O2 스트림 내부 중에서 몇 몰농도 정도와 같은, O3가 묽은 농도에서 존해하여도, 액상 CO2에서 선택적으로 용해되기 때문에 이의 압축율 및 이의 밀도가 이의 임계 압력의 부근에서 급격하게 증가한다. 이러한 현상은 압력이 이의 임계 압력 이상으로 증가되는 경우에 유기 용매 내에서 근임계수 CO2의 증가된 용해성을 의미한다. 용매 매질로서 CO2 또는 CO2-팽창 액체 내에서 오존 농도를 증가시키는 다른 이점들은 다음과 같다: (i)가스상에서 인화 지연제(flame retardant)인 덴스한 (dense)CO2의 존재로 인하여 인화성 독성물질을 줄이고, (ii)CO2가 대부분의 유기 용매 보다 독성이 낮으며; (iii)CO2의 이용은 분리되지 않고(non-sequestered), 현존하는 공급원으로부터 유도된다면, 친환경적인 비나인으로 인식되며; 및 생성물은 감압에 의해서 CO2용매에서 용이하게 분리될 수 있다.
제1 단계를 위한 오존분해 반응 매질은 오존의 임계온도에 근접한 다양한 온도에서 임의의 액상 CO2가 될 수 있다. 액상 CO2에서 오존의 온도는 오존의 0.75 내지 1.5 Tc, 오존의 0.75 내지 1.5 Tc, 더 바람직하게는 오존의 약 0.9 내지 약 1.35 Tc, 가장 바람직하게는 오존의 약 0.95 내지 약 1.25 Tc이다. 액상 CO2에서 오존의 가장 바람직한 온도는 오존의 약 1, 약 1.1 및 약 1.15 Tc일 수 있다. Tc의 단위의 온도는 절대 단위 (Kelvin 또는 Rankine)로 표현되고; 그러나 상기 온도 및 온도 번위는 다른 단위로 전화될 수 있다.
제1 단계를 위한 오존분해 반응 매질은 오존의 임계온도에 근접한 온도 및 임계 압력에 근접한 적절한 압력에서 임의의 액상 CO2일 수 있다. 액상 CO2에서 오존압력은 오존의 0.75 내지 1.5 Pc, 더 바람직하게는 오존의 약 0.9 내지 약 1.35 Pc, 및 가장 바람직하게는 오존의 약 0.95 내지 약 1.25 Pc이다. 바람직하게는 액상 CO2에서 오존압력은 오존의 약 1, 약 1.1, 및 약 1.15 Pc일 수 있다. 다른면에서, 액상 CO2에서 오존압력은 40.5 bar 이상, 45.6 bar 내지 76 bar, 더 바람직하게는 약 50.7 bar 내지 약 65.9 bar, 가장 바람직하게는 약 54.7 bar 내지 약 60.8 bar이다. 바람직하게는 액상 CO2에서 오존압력은 약 52.7 bar, 약 55.7 bar, 및 약 59.8 bar일 수 있다. Pc로 단위로서 압력은 대기(atm) 또는 바(bar)로 표현될 수 있고, 적절한 단위 변경은 다른 압력 단위에 대해서 가능할 수 있다.
제1 단계를 위한 오존분해 반응 매질은 오존의 임계 밀도에 근접하고, 바람직하게는 이의 이상인 다양한 오존 밀도를 가지는 임의의 액상 CO2일 수 있다. 오존의 밀도는 오존의 0.75 내지 1000 ρc, 더 바람직하게는 약 0.9 내지 약 100 ρc, 및 가장 바람직하게는 약 0.95 내지 약 10 ρc이다.
오존분해 반응은 발열반응이고, 용매는 반응 속도, 열발생 속도를 조정할 수 있다(moderate). 용매, 불활성 또는 기질과 비교하여 보다 불활성인 것 중에서 하나 일 수 있으며, 반응열을 흡수하도록 열흡수원(heat sink)으로 작용한다. 그러나, 오존분해 반응을 위해서 충분한 기질을 제공할 뿐 아니라 용매로서 작용하는데 충분한 양을 제공할 때 기질이 용매가 될 수 있는 경우도 있다.
오존분해 반응이 유기산, 알콜, 메틸 클로라이드, 에틸 아세테이트, THF, 및 워터와 같은 액화 용매 내에서 발생될 수 있고; 그러나, 이들은 다수의 퍼옥사이드 중간체를 생성할 수 있다. 워터가 바람직할 수 있으나, 고분자량산 및 에스테르에 대한 반응은 이성분 액체계의 사용을 요구한다. 알콜은 좋은 용해성 관계 및 용매가 에스테르의 알킬기를 반영할 수 있기에 양호할 수 있다. 오존분해 반응에 대한 용매로서 알콜의 단점은 산화에 대한 민감성(susceptibility)이고, 독성을 형성할 수 있는 인자이다. 본 발명에서 저분자량체 알콜, 메탄올 및 에탄올로 형성된 이산화탄소팽창 액체(CXL)와 같은 용매계가 이용될 수 있다.
촉매 산화과정에서 CXLs 및 다른 CXLs인 액체 용매의 유효성은 순수한 산소 분자를 사용하여 증가시킬 수 있다. 이러한 이점은 O2의 고용해성(예를 들어, 유기 용매 100배 가량) 및 비가연성이고, 반응 매질과 평형 상태에서 증기상을 차지할 수 있는 매질의 안정상의 이점을 포함한다. 추가로, 증가된 옥시던트 용해성을 기반으로 공정 강화성(process intensification)에서, CXLs내로 분자 이동은 대부분의 매질과 비교하여 높은편이다. 더욱이, 극성 알콜을 기반으로한 CXLs은 초임계(supercritical) CO2 또는 하이드로카본과 같은 비극성 매질에 비하여 증가된 반응 속도의 극성을 보여준다. 메탄올-기반 CXLs는 올레산 및 더 높은 비포화된 산과 메틸 에스테르의 산화 절단(oxidative cleavage)에 대한 액체 매질로서 이용될 수 있다. 팔미산과 같은 지방산은 메탄올 또는 초임계 CO2 에 대해 제한된 용해성을 나타낸다. 초임계 CO2 내에서 팔미산 용해성은 150 bar까지의 압력에서 10-4 몰분율 범위이다. 또한, 예를 들어, 대두유는 오존분해 반응을 위한 액체 매질로서 이용될 수 있다. CO2가 발생하면(released) 에멀젼이 사라지고, 메탄올/대두유 계면이 나타난다. 이러한 현상은 CO2-팽창 메탄올 내에서 에멀젼으로 분산된 지방산 기질의 오존분해 반응의 수행 가능성을 나타낸다. 그러므로, 이산화 탄소 팽창 메탄올은 바이오 리파이너리의 생성물와 같이 저분자량체 및 중요한 이관능성(difunctional) 분자를 생산하도록 비포화 산의 메틸 에스테르의 오존 산화에 매우 적합할 것으로 본다. 그러나, 우리의 이러한 결과는 특히, 메탄올의 농도가 실질적으로 기질보다 놓은 경우에는 O3가 메탄올을 공격(attack)할 수 있는 것을 보여준다.
다음을 포함하는 오존분해 반응에 사용될 수 있는 CXL 용매의 예를 제시한다: 경질 하이드로카본 (C4 또는 이 이하)액체, 메탄올, 에탄올, 저급알콜(예를 들어,C4-C10), 고급 알콜(예를 들어, C10-C20) 헥산, SF6, 제논, 워터, 수성 용액(aqueous solutions), 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 오존분해 반응을 위한 액화 기질, 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 언급한 용매 중에서 오존의 용해성은 상기 언급한 바와 같이 CXL를 제조에 의해서 증가될 수 있다.
어떤 경우에는, 예를 들어, CXL 내에 있는 용매는 불활성인것이 바람직할 수 있다. 오존분해 반응에 사용될 수 있는 CXL에 의한 불활성 용매의 가능한 예는 다음을 포함한다: SF6, 제논, 워터, 수성 용액, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, H2SO4, HSO3F, 및 HSO3CF3일 수 있다.
실험에서 (용매 첨가제로서 메탄올을 사용하는 경우에)용매 보다는 기질에서 O3의 선택적인 공격이 일어난다면, 활성(non-inert) 용매가 이용될 수 있다. 즉, 액화 기질이 어떤 경우에는 용매로서 사용될 수 있다는 것이며, 반응되기를 원하는 기질은 오존분해 반응에서 반응성이 더 높아진다. 이것은 오존이 용매 보다는 바람직한 기질과 더 반응하도록 한다(예를 들어, 불활성 또는 용매보다 더 불활성인 기질인 경우에). 예를 들어, 오존과 반응되는 것으로 알려져 있고, 대두유를 포함하는 식물성 오일과 같은 몇가지 기질 후보들은, 바람직한 기질이 비교적으로 더 높은 반응성을 가질 때 용매로서 사용될 수 있다. 이와 관련해서, 상기 용매는 용매-용매계의 보다더 불활성인 구성성분이다. 그러므로, 용매는 오존 공격에 실질적으로 또는 전체적으로 불활성인 액체이거나 바람직하게는, 보다 높은 반응성 기질의 존재 하에서 오존에 의한 공격이 줄어든다.
오존분해 반응을 위해서 사용되어지는 CXL에 대한 가능한 활성 용매를 예를 들면 다음과 같다: 메탄올, 에탄올, 저급 알콜(예를 들어, C4-C10), 고급 알콜(예를 들어, C10-C20), 헥산, 이온성 액체, 액체산(liquid acid), 유기산, 및 포화된 하이드로카본일 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명에서 오존분해 압력은 비포화 지방산과 같은 오일 및 지방을 산화 절단(oxidative cleavage)하는데 사용될 수 있다. 비포화 지방산에 있는 이중 결합은 당양한 전환(transformations)를 수행하기 위한 반응 부위(reactive sites)를 제공한다. 결론적으로, 올레핀의 산화 절단이 오존분해 반응에 의해서 이루어질 수 있다.
도 2A에 도시된 바와 같이, 이 고선택성 반응은 초기에 오존화물(ozonide)을 형성하고, 각각, 산화 또는 환원적 후처리에 의해서 알데히드 또는 카르복실산 중에 하나를 얻을 수 있다. 특히, 이러한 방법은 폴리메틸렌 백본(polymethylene backbone)으로서 홀수개의 탄손 원자를 포함하는 카르복실산을 생성하는데 유리할 수 있다. 예를 들어, 공업적으로, 아젤라산는 오존분해 반응에 의해서 올레산에서 생성되고, 수압 오일(hydraulic oil) 및 화장품, 플라스틱의 제조에 이용될 수 있다. 또한, 이것은 피부과 치료에서 항바이러스제로서 사용될 수 있다. 이 오존분해 반응을 위한 잠재적 기질은 광범위하고, 지방산, 이들의 에스테르 및 오일 및 지방의 다른 공급원을 포함한다.
하나의 구현예에서, 오존분해 압력은 향수 및 화장품 화학에서 성분 및 시약을 제조하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 테르펜의 오존화(ozonation)는 성분 및 시약을 제조하는데 이용될 수 있다. 산화된 화합물은 가장 냄새 나는 화학(odiferous chemistry)의 벌크를 형성하고, 이것은 알켄의 오존 분열(ozonolytic fission)이 향수 및 화장품 산업에서 광범위하게 이용될 수 있는 것을 놀라운것이 아니다. 페르펜 유래 다양한 향수 분자(fragrant molecules)의 생산 및 페르펜 분자(terpene molecule) 내에서 알릴릭 모이어티의 오존반응성 절단(ozonolytic cleavage)으로 개시되는 수많은 합성 방법에 관련되는 광범위한 화학 분야가 있다. 예를 들어, 테르펜의 오존분해 반응에서, 이소프로필-6-옥소헵타날(oxoheptanal)에 의해서 (+)-p-메스-1-엔((+)-p-menth-1-ene)이 형성된다. 이어서, 이러한 분자(예를 들어, 신규한 모운 헤이(mown hay), 민트 노트, 은방울꽃, 베르가못(bergamot-like), 장미/오렌지 꽃 등)는 도 2b에 도시된 바와 같은 환원성 후처리, (-)-3-이소프로필-6-옥소헵탄날((-)-3-isopropyl-6-oxoheptanal), 여러개의 향수 분자를 형성하도록 다양한 반응이 이루어진다.
하나의 구현예에서, 오존분해 압력은 약제 생성물을 위한 활성제 또는 약제 생성물 제조를 위한 시약을 제조하는데 이용될 수 있다. 대생물 활성제 (bioactive agents) 또는 천연 생성물과 같은 적절한 기질의 오존분해 반응은 신규한 대생물 활성제 또는 생물 활성 분자를 제조하는데 에 이용할 수 있다. 예를 들어, 옥산드로론(oxandrolone)이 수술받고, 만성질환 또는 중증 외상을 가진 환자의 몸무게를 조절하는데 이용되는 아나볼릭 스테로이드이다. 또한, 골다공증에 관련된 뼈 질환에도 이용된다. 또한, "G.D. Searle Company"에 의해서 최초로 개발되었고, 고독극물 OsO4 및 Pb(OAc)4에서 합성되었다. USP 옥산드로론의 다중 킬로그램 분량에 대한 다른 경로는 "Cedarburg Pharmaceuticals, Inc.," 에 의해서 개발되어 왔으며, 높은 독성, 지속성 시약(persistent reagent) 및 독성 쓰레기에 관련된 문제점이 있는 것의 사용을 피하면서 높은 수득율로 중요한 중간산을 생성하도록 오존분해 반응을 이용하였다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 본 발명의 오존분해 공정은 보다 안정한 옥산드로론, 보다 경제적인 공정에서 제조하는데 이용될 수 있다.
다른 예를 들어, 본 발명의 오존분해 공정은 적절한 기질에서, 세파클러 및 세프티부텐과 같은 항생물질을 제조하는데 이용할 수 있다. 세파클러 및 세프티부텐은 세팔로스포린 항생제로 불려지는 치료약 종류에 포함되는 화합물이다. 이들은 다양한 범위의 감염에 대하여 효과적이고, "Shionogi and Co. Ltd., Osaka, Japan"에 의해서 발견되었다. 최초로 이들이 페니실린 설폭사이드에서 합성적으로 제조되었고, Schering Plough Research Institute의 연구자에 의해서 생산비를 줄이기 위해서 세팔로스포린 C 브로스로부터 합성 방법으로 제조하였다. 이러한 방법에서 중요한 단계는 3-에톡소메틸렌 세팔로스포린 (1)에서 3-하이드록시셉펜(3-hydroxycephem, 2)로 전화되는 오존 분해 반응 단계이다. 도 2d에 도시된 바와 같이, 본 발명의 오존분해 공정은 보다 경제적인 공정, 안정하게 3-하이드록시셉펜 (2)을 제조하는데 이용할 수 있다.
다른 예를 들어, 본 발명의 오존분해 공정은 2-하이드록시인단-2-카르복스알데히드(2-Hydroxyindan-2-carboxaldehyde)를 제조하는데 이용할 수 있다. 화이자는 환원성 아미노화 반응(reductive amination reaction) 내에서 이용되는 2-인단온 유도 알데히드(2-indanone derived aldehyde), 2-하이드록시인단-2-카르복스알데히드에 대해 이미 다중-킬로그램 단위 합성(multi-kilogram scale synthesis)을 개발하였다. 2-인단온은 제3급 알릴 알콜(tertiary allylic alcohol)을 형성하도록 비닐마그네슘 브로마이드와 함께 "Grignard"의 첨가가 가해진다. 이러한 메탄올에서 오존분해 반응을 진행하고, 용매는 메톡시-하이드로퍼옥사이드를 형성하도록 카르보닐 옥사이드 중간체를 트랩한다. 하이드로퍼옥사이드는 알데히드 보다 우선적으로 환원 아미노화에 이용되도록 안정한 비스설파이트 어덕트(adduct)를 형성하도록 소듐 비스설파이트와 환원한다. 도 2e에 도시된 바와 같이, 본 발명의 오존분해 공정은 보다 안정하게, 보다 경제적인 공정으로 2-하이드로기인단-2-카르복스알데히드를 제조하는데 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 오존분해 공정은 비-올레핀 산화 반응에 유용할 수 있다. 예를 들어, 비-올레핀 산화 반응은 벤질산 기질 등이 오존분해 반응에 의한 산화일 수 있다. 따라서, 유기 기질의 오존분해 반응의 화학은 이중 결합의 선택적 절단으로 제한되지 않는다. 오존은 전이 금속 촉매를 사용하는 벤즈 알데히드 및 벤조산에 치환된 벤질기 화합물을 효과적으로 산화할 수 있다는 것을 보여준다. 촉매와 같은 마그네슘(II) 아세테이트의 이용, 본 발명에 의해서 기술된 반응 조건 및 용매, 톨루엔 유도체의 산화는 알데히드 또는 카르복실산 생산물 중에 관련될 수 있다. 단지 오프-가스 생성물은 산소이다. 본 발명의 오존분해 공정은 보다 안정하고, 보다 경제적인 공정으로 벤즈 알데히드 및 벤조산을 제조하는데 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 오존분해 공정은 단일 결합 산소를 생산하는데 이용될 수 있다. 이러한 오존에서 단일 결합 산소의 생성은 최근에 관심을 받고 있다. 통상적인 제조 방법은 증감제, 테트라페닐폴프린(tetraphenylporphyrin)의 존재 하에서 가시광선으로 산소 가스를 조사하는 단계를 포함한다. 특정 가스.액체 광반응에 의한 비용이 추가하고, 빛 및 유기 용매, 대량의 이산소의 존재는 산업적으로 적용하는데 불리하며, 퍼퓸 생산 및 향료에서 소량 적용에 의해 산업적 이용을 제한한다.
결론적으로, 1O2를 형성하기 위한 다크 방법(dark method)은 가장 관심 받는 몰리브덴산(molybdate)에 의해서 하이드로젠 퍼옥사이드의 촉매 전환으로 연구되어 졌다. 또한, 오존은 1O2를 제조하는데 이용될 수 있고, 1O2를 제공하도록 오존의 스플리팅(splitting)으로 1,1'-비스(디페닐포르피노)페로센(1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene)을 증가시키는 것을 보여주었다. 따라서, 1,1'-비스(디페닐포르피노)페로센을 수반하여 CO2 또는 CXL 내에서 오존은 1O2를 제조하는데 이용될 수 있다. 또한, 페로센 촉매의 산화 형태(예를 들어, 수소화 반응)의 환원성 재활용에 의해서, 연속 공정이 1O2를 생성하기 위해서 실시될 수 있다.
하나의 구현예에서, 본 발명의 오존분해 공정은 메탄의 산화에 이용될 수 있다. CO2 또는 CXL에서 에탄화된 오존의 용해성은 오존분해 반응에 의한 메탄의 산화에 이용될 수 있다. 이미, 메탄의 산화는 슈퍼산 매질(super acid media) 내에서 포름 알데히드를 프로톤화되도록 메탄을 전환하는 것으로 보고되었다. 이러한 파워풀한 산 용액에서, 또한, 메탄은 저중합체와 함께, 프로톤화된(protonated) 아세톤 또는 관련된 알킬 카베늄이온(carbenium ion)으로 산화되는 것으로 보고되었다. 현재, 이와 같은 변환은 CO2 또는 CXL 내에서 오존으로 수행될 수 있다.
본 발명의 오존분해 공정은 과범위한 기질에 적용될 수 있다. 가장 일반적인 기질은 식물성 지방산, 지방산 에스테르, 지방 및 오일일 수 있다. 식물성 지방산의 예들은 다음으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 부탄산(butyric acid), 카프로산(caproic acid), 카프릭산(caprylic acid), 카프르산(capric acid), 라우르산(lauric acid), 미리스트산(myristic acid), 팔미산(palmitic acid), 스테아린산(stearic acid), 아라키드산(arachic acid), 베헨산(behenic acid), 리그노세르산(lignoceric acid), 헥사코산산(hexacosanoic acid), 옥타코산산(octacosanoic acid), 트라이아콘틸산(triacontanoic acid) 및 n-도트라이아콘틸산, 및 다음과 같은 홀수개의 탄소원자를 가지는 것: 프로피온산(propionic acid), n-발레르 산(n-valeric acid) 에난틱산(enanthic acid), 펠라르곤산(pelargonic acid), 헨데칸산(hendecanoic acid), 트라이데칸산(tridecanoic acid), 펜타데칸산, 헵타데칸산(heptadecanoic acid), 노나데칸산(nonadecanoic acid), 헤네이코사노산(heneicosanoic acid), 트라이코산산(tricosanoic acid), 펜타코산산(pentacosanoic acid), 헵타코산산(heptacosanoic acid), 이소부탄산, 이소카프로산, 이소카프릭산, 이소카프르산, 이소라우르산, 11-메틸도데칸산, 이소미리스트산, 13-메틸-테트라데칸산, 이소팔미산, 15-메틸-헥사데칸산, 이소스테아린산, 17-메틸옥타데칸산, 이소아라키드산, 19-메틸-에이코산산, α-에틸-헥사노익산, α-헥실데카노익산, α-헵틸언데카노익산(undecanoic acid), 2-데실테트라데카노익산, 2-언데실테트라데카노익산, 2-데실펜타데칸산, 2-언데실펜타데칸산, 미세 옥소콜 1800산(Fine oxocol 1800 acid , Nissan Chemical Industries, Ltd.), 6-메틸-옥타노익산, 8-메틸-데카노익산, 10-메틸-도데카노익산, 12-메틸-테트라데칸산, 14-메틸-헥사데칸산, 16-메틸-옥타데칸산, 18-메틸-에이코산산, 20-메틸-도코사노익산(docosanoic acid), 22-메틸-테트라코사노익산, 24-메틸-헥사코사노익산, 26-메틸옥타코산, 4-데세노익산(4-decenoic acid), 카프로레산(caproleic acid), 4-도데센노익산(dodecenoic acid), 5-도데센노익산, 라우롤레인산(lauroleic acid), 4-테트라데세노익산(4-tetradecenoic acid), 5-테트라데세노익산, 9-테트라데세노익산, 팔미톨레산(palmitoleic acid), 6-옥타데세노익산(6-octadecenoic acid), 올레산(oleic acid), 9-옥타데세노익산, 11-옥타데세노익산, 9-에이코세노익산(9-eicosenoic acid), 시스-11-에이코세노익산(cis-11-eicosenoic acid), 세트올레산(cetoleic aci), 13-도코세노익산(13-docosenoic acid), 15-테트라코세노익산(15-tetracosenoic acid), 17-헥사코세노익산, 6,9,12,15-엑사데카테트라에노익산(6,9,12,15-hexadecatetraenoic acid), 린올레산리놀렌산(linolenic acid, 18:3 n3), 감마 리놀렌산 (18:3 n6),α-엘레오스테아린산, 가돌레산 (gadoleic acid, 20:1), α-엘리오스테아린산, 퓨닉산(punicic acid), 6,9,12,15-옥타데카테트라애노익산(6,9,12,15-octadecatetraenoic acid), 파리나릭산(parinaric acid), 5,8,11,14-에코사테트라애노익산(5,8,11,14-eicosatetraenoic acid), 에루크산(erucic acid), 5,8,11,14,17-에이코사펜타에노산(eicosapentaenoic acid, EPA), 7,10,13,16,19-도코사펜타노익산(7,10,13,16,19-docosapentaenoic acid), 4,7,10,13,16,19-도코사헥사애노익산 (4,7,10,13,16,19-docosahexaenoic acid, DHA), α-하이드록시 라우르산, α-하이드록시 미리스트산, α-하이드록시 팔미산, α-하이드록시 스테아린산, ω-하이드록시라우르산, α-하이드록시아라키드산, 9-하이드록시-12-옥타데세노익산, 리신올레산 α-하이드록시베헨산, 9-하이드록시-트랜스-10,12-옥타데카디에닉산(octadecadienic acid), 카몰레닉산(kamolenic acid), 이퓨로릭산(ipurolic acid), 9,10-디하이드록시 스테아린산, 12-하이드록시 스테아린산, 옥살산(oxalic acid), 시트르산(citric acid), 마놀릭산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산 (glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 수베르산(suberic acid), 아젤라산(azelaic acid), 세바스산(sebacic acid), D,L-말산, 이들의 유도체 및 이들의 혼합일 수 있다.
지방산 에스테르의 예들은 다음으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 메틸 라우레이트, 메틸 미리스테이트, 메틸 팔미테이트, 메틸 올레이트, 메틸 에라이데이트(methyl elaidate), 메틸 리놀레이트, 메틸 리놀레네이트, 메틸 스테아레이트(methyl stearate), 메틸 에루케이트(methyl erucate), 메틸 리시노레에이트(methyl ricinoleate), 메틸 리카네이트(methyl licanate), 메틸 엘래오스테아레이트(methyl elaeostearate), 메틸 아라치도네이트(methyl arachidonate), 메틸 클루파노도네이트(methyl clupanodonate),에틸 라우레이트(ethyl laurate), 에틸 미리스테이트(ethyl myristate), 에틸 팔미테이트(ethyl palmitate), 에틸 올레이트(ethyl oleate), 에틸 엘라이데이트, 에틸 리놀레이트(ethyl linoleate), 에틸 리놀레네이트(ethyl linolenate), 에틸 스테아레이트(ethyl stearate), 에틸 에루카이트, 에틸 리시놀레이트, 에틸 린카네이트(ethyl lincanate), 에틸 엘래오스레아레이트(ethyl elaeostearate), 에틸아라치도네이트(ethyl arachidonate), 에틸 클루파노도네이트, 프로필 라울레이트, 프로필 미리스테이트, 프로필 팔미테이트, 프로필 올레이트(propyl oleate), 프로필 에라이데이트, 프로필 리노레이트, 프로필 리노레네이트, 프로필 스테아레이트(propyl stearate), 프로필 에루케이트, 프로필 리시노레에이트, 프로필 리카네이트(propyl licanate), 프로필 엘래로스테아레이트, 프로필 아라치도네이트(propyl arachidonate), 프로필 클루파노도네이트, 이소프로필 라울레이트, 이소프로필 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 이소프로필 올레이트, 이소프로필 엘라이데이트, 이소프로필 리놀레이트, 이소프로필 리노레네이트, 이소프로필 스테아레이트, 이소프로필 에루카이트, 이소프로필 리시놀레이트, 이소프로필 리카네이트, 이소프로필 엘래오스테아레이트(elaeostearate), 이소프로필 아라치도네이트, 이소프로필 클루파노도네이, 부틸 라우레이트, 부틸 미리스트레이트, 부틸 부틸팔미테이트, 부틸부틸올레이트, 부틸부틸엘라이데이트, 부틸부틸리놀레이트, 부틸리놀레네이트, 부틸스테라레이트, 부틸에루케이트, 부틸리시노레에이트, 부틸리카네이트(butyl licanate), 부틸엘래오스테아레이트(butyl elaeostearate), 부틸아라치도네이트, 부틸클루파노도네이트, sec.부틸라울레이트, sec.부틸미리스테이트, sec.부틸팔미테이트, sec. 부틸올레이트, sec.부틸엘라이데이트, sec.부틸리놀레이트, sec.부틸리놀레네이트, sec.부틸스테아레이트, sec.부틸에루케이트, sec.부틸리시노레에이트, sec.부틸리카네이트, sec.부틸엘래오스테아레이트, sec.부틸아라치도네이트, sec.부틸클루파노도네이트, 이소부틸라우레이트, 이소부틸 미리스테이트, 이소부틸 팔미테이트, 이소부틸 올레이트, 이소부틸 엘라이데이트, 이소부틸 리놀레이트, 이소부틸 리놀레네이트, 이소부틸 스테아레이트, 이소부틸 에루케이트, 이소부틸 리시노레에이트, 이소부틸 리카네이트, 이소부틸 엘래오스테아레이트, 이소프로필 아라치도네이트, 이소부틸 클루파노도네이트, 아밀 라울레이트(amyl laurate), 아밀 미리스테이트, 아밀 팔미테이트, 아밀 올레이트,아밀 엘라이데이트, 아밀 리놀레이트, 아밀 리놀레네이트, 아밀 스테아레이트, 아밀 에루케이트, 아밀 리시노레에이트, 아밀 리카네이트, 아밀 엘래오스테아레이트, 아밀 아라치도네이트, 아밀 클루파노도네이트, 헥실라울레이트, 헥실미리스테이트, 헥실팔미테이트, 헥실올레이트,헥실엘라이데이트, 헥실리놀레이트, 헥실리놀레네이트, 헥실스테아레이트, 헥실에루케이트, 헥실리시노레에이트, 헥실리카네이트, 헥실엘래오스테아레이트, 헥실아라치도네이트, 헥실클루파노도네이트, 헵틸 라울레이트, 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폴리에톡시화라우르산(polyethoxylated lauric acid), 폴리에톡시화 미리스트산, 폴리에톡시화 팔미산, 폴리에톡시화 올레산 폴리에톡시화 엘라이딕산(elaidic acid), 폴리에톡시화 린올레산 폴리에톡시화 리놀렌산, 폴리에톡시화 스테아린산, 폴리에톡시화 에루스산(erucic acid), 폴리에톡시화 리시노올레산, 폴리에톡시화 리칸산(licanic acid), 폴리에톡시화 엘래오스테아린산, 폴리에톡시화 아라치도익산(arachidonic acid), 폴리에톡시화 클루파노도닉산(clupanodonic acid), 폴리에톡시화 브라실딕산(brasidic acid), 하이드록스프로필(hydroxpropyl)라울레이트, 하이드록시프로필, 하이드록시프로필 팔미테이트, 하이드록시프로필 올레이트,하이드록시프로필 엘라이데이트, 하이드록시프로필 리놀레이트, 하이드록시프로필 리놀레네이트, 하이드록시프로필 스테아레이트, 하이드록시프로필 에루케이트, 하이드록시프로필 리시노레에이트, 하이드록시프로필 리카네이트, 하이드록시프로필 엘래오스테아레이트, 하이드록시프로필 아라치도네이트, 하이드록시프로필 클루파노도네이트, 하이드록시프로필 브라시데이트, 폴리프로폭실화(polypropoxylated) 라우르산, 폴리프로폭실화 미리스트산, 폴리프로폭실화 팔미산, 폴리프로폭실화 올레산 폴리프로폭실화 엘라이딕산, 폴리프로폭실화 린올레산 폴리프로폭실화 리놀렌산, 폴리프로폭실화 스테아린산, 폴리프로폭실화 에루스산, 폴리프로폭실화 리신 올레산 폴리프로폭실화 리칸산, 폴리프로폭실화 엘래오스테아린산, 폴리프로폭실화 아라치도익산, 폴리프로폭실화 클루파노도닉산, 폴리프로폭실화 브라실딕산,시클로펜틸 라울레이트, 시클로펜틸 미리스테이트, 시클로펜틸 팔미테이트, 시클로펜틸 올레이트, 시클로펜틸 엘라이데이트, 시클로펜틸 리놀레이트, 시클로펜틸 리놀레네이트, 시클로펜틸 스테아레이트, 시클로펜틸 에루케이트, 시클로펜틸 리시노레에이트, 시클로펜틸 리카네이트, 시클로펜틸 엘래오스테아레이트, 시클로펜틸 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지방 및 오일의 예들은 다음으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다: 동물 지방, 우지, 보르도 탈로우(borneo tallow), 버터지방, 카멜 오일(camelina oil), 캔들피쉬 오일(candlefish oil), 카놀라 오일(canola oil), 캐스터 오일(castor oil), 코코아 버터(cocoa butter), 코코아 버터 S(cocoa butter substitutes), 코코넛 오일(coconut oil), 대구간 오일(cod-liver oil), 고수 오일(coriander oil), 콘 오일(corn oil), 목화씨 오일(cottonseed oil), 아마씨 오일(flax oil), 개암 오일(hazelnut oil), 삼씨 오일(hempseed oil), 청어 오일(herring oil), 일립 지방(illipe fat), 야트로파 오일(jatropha oil), 코쿰 오버터(kokum butter), 라노린(lanolin), 라드(lard), 아마씨 오일(linseed oil), 망고 커넬 오일(mango kernel oil), 마린 오일(marine oil), 매도우폼 오일(meadowfoam oil), 멘하덴 오일(menhaden oil), 우유 지방(milk fat), 모라 지방(mowrah fat), 겨자 오일(mustard oil), 뮤톤 탈로우(mutton tallow), 니트 푸드 오일(neat's foot oil), 올리브 오일(olive oil), 오렌지 러피 오일(orange roughy oil), 팜오일(palm oil), 팜 커넬오일(palm kernel oil), 팜커넬 올레인(palm kernel olein), 팜 커넬 스테아린(palm kernel stearin), 팜올레핀(palm olein), 팜 스테아린(palm stearin), 피넛 오일(peanut oil), 프후와라 버터(phulwara butter), 플라이 허드 오일(pile herd oil), 평지씨 오일(rapeseed oil), 쌀겨 오일(rice bran oil), 잇꽃오일(safflower oil), 살 지방(sal fat), 정어리 오일(sardine oil), 애기동백 오일(sasanqua oil), 세어 지방(shea fat), 세어 버터(shea butter), 대두유, 해바라기씨 오일(sunflower seed oil), 탈 오일(tall oil), 탈로우(tallow), 츠바키 오일(tsubaki oil), 텅 오일(tung oil), 야채 오일(vegetable oil), 밀 오일(whale oil), 트리아실글리세롤(triacylglycerols), 디아실글리세롤(diacylglycerols), 모노아실글리세롤(monoacylglycerols), 트리올레인(trioleinn), 중가 사슬 지방산의 트리글리세리(triglycerides) 및 이의 유도체, 콘쥬게이트된 유도체, 기학적으로 개질된 유도체(genetically-modified derivatives) 및 이의 혼합물일 수 있다. 적절한 지방산의 다른 공급원은 사용된 쿠킹 오일, 폐수 처리 공장에서 플로우트 유지(float grease), 돼지 지방(pork lard) 및 우지와 같은 동물성 지방, "황색 그리스(yellow grease)," 예를 들어, 동물성 또는 식물성 오일 및 지방은 프리 지방산 함량이 15% 미만으로, 인간 소비를 위한 음식을 요리 또는 제조하는 식당 또는 다른 식품 제조체에 의해서 사용된 것이거나 또는 식품 준비 과정에서 발생된 것이며, 백색 그리스(white grease)는, 예를 들어, 돼지 및/또는 다른 동물 지방에서 1차로 유도된 정제 지방(rendered fat)이다.
하나의 구현예에서, 오존분해 반응를 위한 기질은 액상 CO2 내에서 가용성 또는 실질적으로 가용성이다. 이들의 예로는 폴리필렌(propylene), 1-부텐,시클로펜텐,시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시스-스틸벤, 트랜스-스틸벤, 이와 유사한 화합물을 포함할 수 있다. 그러나, 오존분해 반응을 통하여 반응되어야 하는 몇가지 기질은 이산화 탄소 또는 이산화 탄소-팽창 액체 중에서 용해되지 않을 수 있다. 이와 같은 액체상 혼합성은 대량 제조에서 드문 경우가 아니다. 이러한 경우에, 계면(interfacial surface) 부위는 질량 전달 제한을 극복하기 위해서 증가될 수 있기에 반응 속도가 증가되어진다. 계면 부위는 기계적 교반 또는 울트라소닉 교반 장치 중에서 하나를 이용하여 강력한 교반(intense agitation)으로 증가될 수 있으며, 용매 상 내에서 기질의 에멀젼 또는 분산을 만들 수 있다. 강력한 교반을 위한 다른 수단들도 계면을 증가시키기 위해서 사용될 수 있다. 그러므로, 본 발명은 기질이 용매 내에서 완전하게 용해되지 않아 반응에 이용될 수 있다. 특히, 기질은 상기 기술된 수많은 바이오-오일을 포함하는 생물량(biomass)에 유래한 순수 기질이다.
III. 촉매
도 1a 및 1b에서 세시된 반와 같이, 원하는 생성물을 얻기 위한 기질과의 반응은 두 단계로 발생한다. 제1 단계는 상기 언급한 바와 같은, CO2 또는 CO2 팽창 액체(즉, CXL) 내에서 오존분해 반응이다. 전체 공정에서 제2 단계는 전개 중에서 특정한 경우에 의존하는 촉매 또는 화학량적이다. 예를 들어, 이것은 트리옥솔란( trioxolane)의 가수분해가 상응하는 디카르복실산를 생상할 수 있는 것으로 보고되었고, 중간 환원체의 존재 하에서 가수분해는 알데히드를 생성할 수 있다. 평균적으로 동등한 실험은 트리옥솔란 내에서 산화 상태의 단순한 이용이 케톤/알데히드 1몰 및 카르복실산 1몰을 생산할 수 있다는 것을 보여준다. 사실, 트리옥솔란의 산화 절단이 카르복실산 2 몰을 생성하는 두 개의 이머징모이어티(emerging moieties)가 알레히드로 전환될 수 있다. 강환원은 알콜 2 몰을 획득한다. 그러므로, 새로운 촉매 공정은 오존분해 반응에서 제2 단계로 이용될 수 있거나 비포화된 산 및 이들의 가능한 에스테르의 오존-기반에 의한 저분자량체 생성물로 전환에 이용될 수 있다.
하나의 구현예에서, 오존분해 압력의 제1 및/또는 제2 단계는 촉매 시스템과 함께 수행될 수 있다. 알려진 촉매 시스템은 일반적으로 반응에서 오존의 전체 산화력의 사용 및 특히, 탄소-탄소 이중 결합의 절단에서 효과적이지 않다. 전이 금속 촉매에 의한 초기 산화 공정의 촉매는 오존의 산화력을 조정할 수 있다. 촉매는 일반적으로 두 가지의 방법으로 오존을 조정한다; 오존 분자에 가능한 기계적 경로를 차단에 의한 것이고; 반응성 저하 생성물인 하이드록시 라디컬 플러스로 오존의 뚜렷한 전환 때문에, 옥시던트의 선택성이 상실되고, 원하는 생성물의 수율이 감소된다. 촉매의 부재하에서, 오존은 탄소-탄소 이중 결합기가 메타-안정 중간체, 1,2,4-트리옥솔란으로 전화되고, 이것은 원하는 생성물의 나열을 지속적으로 선택될 수 있기에 효과적으로 제2 단계(가용매분해, 산화, 환원)에 매우 적합하다. 그러나, 제2 단계에서 바람직한 촉매 작용, 1,2,4-오존화물을 원하는 생성물로 전환은, 산화 또는 환원 중에 하나에 따라서, 촉매 작용에 의해서 개선될 수 있다. 이에, 촉매는 상기 기술된 바와 같이 CO2 및 CXLs 내에서 기질의 오존분해 반응으로 이용될 수 있다. 몇가지 촉매 작용의 예는 촉매로서 전이 금속 이온을 사용하는 방향으로, 다음을 포함할 수 있다: 산화철(III), 철, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 크로뮴, 망간(예를 들어, Mn(III) 또는 Mn(VII)), 오스뮴, 루테늄 및 레늄, 포르피린 망간(manganese porphyrins), 망간 중심 포리옥소메탈레이트(manganese centered polyoxometallates), 티탄, TiO2, 이들의 혼합물, 이들의 산화물 등일 수 있다.
IV. 오존 정제
추가적으로, 본 발명은 오존을 제공하거나 또는 오존의 순도를 증가시키기 위한 공정 및 반응 조건을 제공한다. 오존은 공기 또는 산소와 같은 가스 내에서 존재할 수 있거나 또는 이들로부터 분리될 수 있다. 오존 발생은 당업계에서 잘알려져 있다. 빈번하게는 오존은 이것이 발생되는 가스에 수반되어 진다. 현재, 오존은 원가스(original gas)로부터 선택적으로 정제될 수 있다.
하나의 구현예에서, 오존은 오존의 Tc에 근접한 온도에서 시스템의 압력을 증가시켜서 CO2 또는 CXL 내의 산소 또는 공기에서 분리 될 수 있다. 즉, CO2 또는 CXL 내에서 오존 농도를 증가시키기 위한 상기 조건은 가스로부터 오존을 정제하는데 이용될 수 있다. 제시된 바와 같이, 오존이 존재하는 CO2 또는 CXL 조성물은 기질 없이 Tc에 근접한 온도에서 압력을 증가시켜 조정될 수 있다. 기질의 부족은 오존의 반응 및 저하(degrading) 없이 CO2 또는 CXL 내에서 농축되어져서 O2+O3 또는 O3+공기 증기 중에서 하나로부터 O3 를 분리되도록 한다. 분리 방법은 시스템 압력을 단순하게 증가시켜서 O3(예를 들어, O3 임계 압력에 근접한 작은 텐스(bar))의 압축이 해지되도록 O3(예를 들어, -12℃ 또는 261.15 K)의 임계 온도 이하로 O2/air+O3 혼합물을 단지 냉각시켜서 수행될 수 있다. 이러한 방법은 O3 분리하는데 냉동 방법에 비하여 저렴하고, 용이하다.
CO2 내지 CXL 내에서 오존의 농도가 증가된 이후에, 액체 내에 없는 가스는 제거될 수 있다. 액체 내에서 오존 가스는 정제된 오존을 제공하도록 액체로부터 분리될 수 있다.
하나의 구현예에서, 온도는 오존의 임계 온도에 대해 약 1배 내지 2배이고, 상기 온도는 절대 단위(Kelvin 또는 Rankin)로 표현되어진다.
하나의 구현예에서, 압력은 오존의 임계 압력에 대해 약 0.5배에서 약 2배까지 증가되어진다.
하나의 구현예에서, 액체 내에서 오존의 농도는 약 10배까지 증가되어진다.
하나의 구현예에서, 가스로부터 오존을 추출하기 위한 방법은 다음의 단계를 포함할 수 있다: 오존의 임계 온도의 약 0.8배 내지 약 1.5배의 온도에서 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계; 오존의 압력을 오존의 임계 압력의 약 0.3 배에서 약 5배까지 등온적으로 증가시키는 단계; 액체 내로 압축된 오존을 주입하는 단계, 상기 액체 및 오존 화합물은 오존의 임계적 온도에 약 0.8배 내지 약 1.5배의 온도를 가지고, 액체와 오존 화합물의 압력은 오존의 임계적 압력의 약 0.3배 내지 약 5배이다. 상기 온도는 오존의 임계적 온도 약 1배 내지 약 1.2배일 수도 있으며, 상기 온도는 절대 단위(Kelvin 또는 Rankin)로 표현되어진다. 상기 압력은 오존의 임계적 압력의 약 0.5배에서 2배까지 증가될 수 있다. 상기 액체 내에서 오존의 농도는 적어도 약 5배까지 증가될 수 있다. 상기 방법은 액체 및 오존에 울트라소닉 교반을 제공하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 액체 내에서 오존 농도는 약 10배까지 증가될 수 있다. 상기 액체는 상기 액체가 액화 이산화 탄소, 경질 하이드로카본(C4 또는 이보다 낮은), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, SF6, 제논, 워터, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기 액체가 경질 하이드로카본(C4 또는 이보다 낮은), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, SF6, 제논, 워터, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이산화 탄소 팽창 액체이다.
실험예
1.
오존 농도 측정 및 오존분해 반응 실험은 티타늄 고압력 관측셀 10 cm3를 사용하여 수행되었다. 반응 시스템 (10)의 전개도는 도 3에 제시되었다. 반응 시스템 (10)은 실린더 형태인 고압 반응 셀 (12)을 포함하고, 다른 형태도 가능할 수 있다. 셀 (12)은 관찰창(view window, 14)에 의해서 고정되어 지고, 이러한 관찰창은 양말단에 사파이어 창이고, PEEK O-링 및 스크류 캡(미도시)으로 밀봉되어진다. 분광 광도계(미도시)(예를 들어, 오션 옵틱스 피버 옵틱(Ocean Optics fiber optic)자외-가시선 분광광도계)는 사파이어 창 (14)에 의해서 자외/가시선 스펙트라를 측정하는데 이용되어진다. 셀 (12)의 몸체는 오존 인풋(16)에 대한 하나의 포트(port), CO2 및/또는 CXL 인풋 (18)에 대한 하나의 포트열전대 (22) 인풋 (20)에 대한 하나의 포트, 유압 변화기 (26) 인풋 (24)에 대한 하나의 포트 및 포트 (28) 및 안전 파열판 (30)에 대한 포트 (28)를 이용하여 고정되어진다. 오존 인풋(16)은 셀 (12)의 구성원과 오존의 양호한 혼합을 제공하기 위해서 티타늄 프릿(titanium frit) (미도시)로 고정될 수 있다. 샘플은 임의의 포트에 의해서 액체 또는 가스상 중에서 하나로부터 철회될 수 있다. 혼합은 마그네틱 바(미도시) 및 셀 (12)과 접촉 상태에서 순회 플루이드 열자켓(fluid thermal jacket) (미도시)을 사용하여 이루어진 온도 조정기를 이용하여 이루어질 수 있다. 온도는 열전대 (22)로 검측되고, 컴퓨터 조절 데이타 인식 시스템(computer controlled data acquisition system, 32, Dasylab, measX GmbH & Co.KG)를 이용하여 조절 및 기록되어진다. 압력은 유압 변화기 (26)를 이용하여 검측되어지고 컴퓨터 조절 데이타 인식 시스템(32)을 이용하여 조절되고 기록되어진다. 오존은 압축된 공기 또는 산소공급원으로부터 오존 발생기(예를 들어, Praxair-Trailgaz UnizoneTM Lo 코로나 방전 오존 발생기)에 의해서 발생되어진다. 오존 포함 가스 스트림(ozone containing gas stream, 36)은 펌프 (38)(예를 들어, Teledyne ISCO 500D 실린지 펌프)에 높여지고, 오존을 포함하는 스트림은 피드 리저부아(feed reservoir, 40)를 채운다. 리저부아 (40) 중심은 반응 셀 (12)로 주입하기에 적절한 압력으로 압축되어진다. 초과된 오존은 마그네슘 옥사이드 촉매가 채워진 튜브 (42)로 잔재하는 가스 스트림을 관통시켜서 분해되어지고, 수용성 소듐 하이드록사이드 용액 (44)을 통해서 버블링한다. 버튼 외편 인풋 포터 (18)은 반응 셀 (12) 내에서 질소 공급원 (48)으로부터 질소 및/또는 이산화 탄소 공급원 (46)으로부터 이산화 탄소를 주입하는데 이용될 수 있고, 또한, 반응 순환 마직막 부분에서 생성물을 제거하는데 이용될 수도 있다. 생성물은 냉각된 용매(50)를 통하여 생성물 스트림을 버블링하여 수집되어진다. 탑 포트(28)는 파열판 (30)을 고정하고, 생성물 수집을 위해서도 이용될 수 있다. 버튼 외편 인풋 포터 (18)는 반응 셀 (12) 내에서 질소 공급원 (48)으로부터 질소 및/또는 이산화 탄소 공급원 (46)으로부터 이산화 탄소를 주입하는데 이용될 수 있다.
2.
CO2-팽창 용매 내에서 실험을 유도하기 위해서, 다음의 덴스한 CO2 내에서 혼합성 및 부피 팽창은 (10-25℃ 또는 282.15-298.15 K)의 전형적인 작동 온도에서 Jurgeson?관측 셀 내에서 결정될 수 있다. 상세한 설명에서, Jurgeson?관측 셀에 대한 설명 및 분피 팽창을 측정하기 위한 실험적 절차는 다음의 문헌에 제시되어 있다:(Ghezai Musie, Ming Wei, Bala Subramaniam, and Daryle H. Busch, "Catalytic Oxidations in Carbon Dioxide-based Reaction Media, including novel CO2-expanded phases," Coord. Chem. Revs., 219-221, 789-820 (2001); Ming Wei, Ghezai T. Musie, Daryle H. Busch and Bala Subramaniam, "CO2-expanded Solvents: Unique and Versatile Media for Performing Homogeneous Catalytic Oxidations," J. Am. Chem. Soc., 124, 2513-17 (2002)).
3.
실험은 액체-상 O3 농도를 결정하기 위해서 실시되어졌다. 액상 CO2내에서 오존 농도를 결정하는 전형적인 실험에서, 언급된 셀 압력 및 액체상을 형성하는 CO2의 압력까지 하나의 포트를 이용하여(원하는 온도에서 결정되어지는) CO2분량이 셀 내로 주입된다. 셀 내로 액체 수준은 액체상으로 통한 UV/가시광선 빛 스펙트럼을 위한 경로를 갖추도록 상기 창 위로 도달한다. 오존 발생기에서 가스 아웃풋(O2/O3 혼합물)은 셀 압력 이상의 압력까지 ISCO 실린지 펌프을 이용하여 압축되어진다. 혼합물을 포함하는 오존은 액체상 CO2의 UV/가시광선 스펙트럼이 측정되지 이전에 평형상태로 이르게 되고 내부 포트를 통하여 셀로 주입되어진다. 보다 많은 오존이 반복적으로 첨가되어지고, 이러한 각각의 첨가 이후, 다음으로 평형상태, 원하는 최대 압력이 도달될 때 까지 UV/가시광선 스펙트럼이 측정되었다. 혼합물을 포함하는 오존은 액체상 CO2의 UV/가시광선 스펙트럼이 측정되지 이전에 평형상태로 이르게 되고 내부 포트를 통하여 셀로 주입되어진다.
오존은 UV/가시광선 영역 내에서 두 개의 흡수 밴드를 가지며; λmax　=　253.7　nm의 강한 밴드 및 577　nm 및 603　nm (각각, 도 4a 및 4b)에서 약한 밴드를 가진다. 이러한 파장에서 오존에 의해서 흡수된 빛의 강도는 직접적으로 오존의 농도에 비례하고, 이에 흡수 값은 오존 농도의 측정으로 사용되어 질 수 있다. 가시광선 영역 내에서 "Chappuis"밴드는 연구된 오존 농도에서 이의 강도가 적절한 흡수값을 제공하기 때문에 선택되어진다. 580 nm의 흡수는 액화 이산화 탄소(T = 5.0 ±0.2℃ 또는 277.15 ±0.2 K, P = 63.4 ±1.4 bar) 내에서 오존 용액에 대해 측정되어졌다. 이러한 용액의 알려진 부피(0.52 mL)은 스테인레스 스틸 튜브(도 3) 내에서 샘플화되었다.이러한 샘플은 천천히 상온 및 상압(R.T.P.)으로 이루도록 하였고, 이탈 가스(escaping gas)는 요오드화칼륨(potassium iodide)의 수성 용액을 통하여 버블화되었다. 이때, 튜빙(tubing)은 압축된 공기와 함께 붉어졌고, 또한 KI 용액을 통하여 버블화되었다. KI 용액은 요오드 농도를 결정하도록 4 x10-4 mol dm-3 Na2S2O3로 적하되었다. 셀 압력 내에서 미세한 감소는 추가 O3/O2 가스 혼합물을 펌핑하여 보완되어지고, 상기 공정은 3회 반복된다. ε값은 표 1 내에 제시되었다.
런(Run) 0.52 ml 샘플 내에서 O3 농도
(mol dm-3)		 Abs. at 580 nm ε
(dm3 mol-1 cm-1)
1 2.11 x 10-3 0.159 29.6
2 1.69 x 10-3 0.137 25.4
3 3.02 x 10-3 0.201 26.2
4 2.98 x 10-3 0.184 24.3
4.
오존 발생기의 가스 아웃풋이 실린지 펌프를 이용하여 반응 셀 내로 압축되어질 때, 오존의 농도가 전체 압력과 함께 선형적으로 증가한다(ISCO 펌프 상태에서는 이상적 가스 거동으로 가정한다). 아웃풋 스트림 내에서 오존의 몰분율이 상수(constant)이기에, PO3는 전체 압력과 함께 비례적으로 증가될 수 있다. 이러한 거동은 오존 생성에 대한 공급 가스로서 O2 및 공기에 대해 도 5 및　6에서 확인되어진다.
5.
-0.7℃ (또는, 272.45 K)에서 액화 이산화 탄소 내에서 용해된 오존의 농도를 측정하였을 때, 상기와 같은 선형적 거동은 나타나지 않는다(도7 및 8). 액상 CO2부피가 셀 내로 도입되기에 가스/액체 계면은 상기 셀 내에서 충분히 높아지고, 실험시 분광 광도계의 빛 경로는 액체상 내에 있다. 오존 발생기에서 오존 아우풋은 다음으로, 실린지 펌프를 이용하여 압축되어 지고, 오존 혼합물은 양호한 혼합이 이루어지도록 티타늄 프릿을 통하여 액화 이산화 탄소 내로 펌프되어진다. 액상 CO2내에서 오존의 농도가 평형 시점이 도달한 이후에 광학적으로 측정되어진다. 액화 이산화 탄소 내에서 용해된 오존의 임계 압력이 도달할 때 (808 psi, 55.7 bar), 오존의 양적인 면에서 명확한 증가가 있다. 53.1 bar에서, 액체상 내에서 오존의 농도가 대략 0.005 유닛이다. 그러나, 62.1 bar에서, 액체상 내에서 O3 농도가 0.05 유닛이며, 10배 이상으로 극적으로 증가되어진다. 유사한 거동이 온도 범위 이상에서 발견되어진다.
6.
CXLs의 사용은 통상적인 니트 용매의 사용 이상의 이점이 있다. 통상적인 유기 용매의 상당한 부분이 이산화 탄소로 교체되기에, CXL 혼합물은 질량 전달, 반응 속도를 개선하고, 폐기물을 감소 시키고, 내적으로 보다 안정한 리액터(reactor)를 제조한다. 또한, 대부분의 기질은 순수한 액체 또는 초임계 이산화 탄소 보다는 CXLs 내에서 보다 높은 용해성을 가진다. CXL가 가압된 이산화 탄소와 함께 통상적인 용매를 팽창시켜 형성되어지고, 액체 분피의 측정가능한 분율이 압축된 이산화 탄소에 기여가능한 단일상 혼합물을 형성한다. 포토그래프 데이타(미도시)는 메탄올의 팽창이 CXL을 형성하는 것을 나타내고 있다. 메니스커스는 이러한 상태 하(이산화 탄소 52.7 bar)에서 전체 부피가 대략 120 %까지 증가되었다.
7.
메탄올/대두유 이성분 조성물의 CO2 팽창에서 온도의 효과가 연구되었다. CO2가 296.15 K, 323.15 K 및 338.15 K에서 6:1 메탄올 대두유 이성분을 팽창시키는데 이용되어졌다. 도 9에 도시된 바와 같이, 296 K에서 온도가 압력이 증가되면서 V/Vo에서 보다 많은 변화를 가진다. 메탄올+대두유 이성분 혼합물과 함께 CO2의 혼합성은 개선된 오존 용해성을 추구하는데 기회를 제공하고, 상기 언급한 바와 같은, CXL 시스템에서 안전하고 선택적인 생물량 산화를 추구하기 위한 기회를 제공한다.
8.
오존분해 반응을 위한 CXLs의 이점을 활용하는 것이 관심갖는 목적이다. 그러나, 연구는 오존의 반응성이 CXL를 형성하는데 요구되는 압력의 증가에서 많은 유기 용매를 빠르게 산화할 수 있기에, 이산화탄소로 팽창되기 위해서 용매의 선택이 중요하다는 것을 보여준다. 오존이 CO2팽창된 메탄올에 첨가될 때에, 자외/가시선 스펙트라 내에서 오존의 뚜렷한 특징이 제시되지 않았다(도 10). 동일한 측정은 오존이 헥산 CXL (도 11)에 첨가될 때 이루어진다. 이것은 광범위하게 보고되어졌지만, 오존분해 반응은 유기 용매, 특히, 메탄올 내에서 실시되어졌다. 1.013 bar 및 -4℃ (268.15 K)에서 니트 메탄올 에서 오존 농도를 측정하기 위한 우리의 시도는 용매 내(도 12; T = 276.15 K, P = 1.013 bar, 1500 mL 오존 용액 50%, 1.0 A; O2 source @ 200 cfm, 용매를 통하여 버블화된 오존)에서 용해된 오존의 농도 측정이 가능하지 않다는 것을 보여준다. 더욱이, 오존이 버블화되었지만, 메탄올의 샘플에 기질 메틸 올레이트의 추가는 반응의 증거를 보여주지 않는다. 그러나, 자외/가시선 스펙트라(도 14; T = 276.15 K, P = 1.013 bar, 9 mL 메탄올 내에서 0.5 mL 메틸 올레이트)가 측정되고, 다음으로, 메틸 올레이트의 메탄올 용액에 오존의 첨가가 이어지며, 상기 스펙트라는 UV 영역 (λmax = 284 nm) 내에서 강한 흡수 밴드를 가진 생성물의 형성을 나타낸다. 이러한 측정결과는 오존이 메탄올을 빠르게 산화하는 것을 보여주고, 그러나, 운동학적으로는, 메틸 올레이트와 반응이 바람직하다. 이것은 기질이 용매이면 오존 산화의 타겟이 될 수 있다는 의미를 제공할 수 있다(예를 들어, 기질 및 용매와 같은 메틸 올레이트).
9.
오존분해 반응 실험은 다양한 기질에서 실시되었다. 전형적인 기질 오존분해 반응 실험에서, 기질은 상압(ambient pressure) 및 원하는 반응 온도에서 유지되는 반응 셀 내로 주입되고, 다음으로, CO2가 첨가되어 액체상을 형성한다. ISCO 펌프의 사용으로, 가스를 포함하는 오존은 CO2/기질 혼합물 이상의 미리 결정된 압력으로 반응 셀 내로 펌핑되었다. 오존 반응은 반응하는 동안에 다음의 분광학적인 방법으로 측정되어진다. 샘플은배치 반응(batch reaction)의 마직막 단계에서, 샘플은 폐수의 감압에 의해서 액체상 CO2 에서 벗어나 차가운 트랩으로 수집되고, 실질적으로 GC/MS를 이용하여 실질적으로 분석된다.
10.
워터 내에 용해된 오존의 농도는 O2 및 O3 가 적용된 가스 혼합물 압력의 증가에 따라서, UV/가시광선 분광광도법을 이용하여 측정되었다. 580 nm 에서 오존에 의하 빛 흡수의 강도는 오존의 농도에 직접적으로 비례하고, 이에 흡수 값은 오존 농도의 측정으로 이용될 수 있다. 전형적인 측정 결과에서, 워터가 관측 셀 내로 주입되어지면 가스 액상 계면은 오션 옵틱스 피버 옵틱스 분광광도계의 빛 경로 상당히 벗어난다. 다음으로, 상기 셀은 밀봉되고, 온도는 평형 상태에 이른다. 온도는 관측 셀과 열 접촉에서 알루미늄 자킷을 통하여 열 전달 플로이드를 회전시키는 냉각화된 배스를 사용하여 조절되어 졌다. 오존 발생기의 가스 아웃풋은 압축되어지고, ISCO 실린지 펌프를 이용하여 관측 셀 내로 펌핑화되었다. 분광 측량 측정이 온도가 증가 되는 것에 따라서 실시되어졌다. 압력에서 각각의 증가 이후에, 상기 셀의 구성원들은 마그네틱 바, 분광 측량 측정이 실시 되기 이전에 2 분동안 체적으로 교반되었다.
압력 및 온도의 배열에서 기록된 스펙트라가 오존의 워터 내에서 용해된 오존의 농도가 압력의 기능에 따라서 선형적으로 증가되는 것을 명확하게 보여준다. 액화 이산화 탄소 내에서, 오존 임계 압력(808 psi, 55.7 bar) 이상으로 압력이 증가될 때와 같이, 워터 내에서는 오존의 농도의 급격한 증가가 없다.
11.
전형적인 실험에서, 알려진 올레핀산 기질의 알려진 양은 고압 반응 셀 내로 이송되었고, 이산화 탄소는 44.8 bar 압력에서 첨가되었다. 용액은 반응 온도까지 냉각되었고, 다음으로, 오존 및 가스 혼합 가스가 ISCO 실린지 펌프를 사용하여 적어도 오존의 2배 정도의 과량이 첨가될 때 까지, 반응 셀에 첨가되었다. 혼합물은 7 시간 동안, 교반과 함께 반응하도록 놓아두었다. 생성물 수집은 메탄올, 헥산 또는 디클로로메탄으로 이루어진 냉각된(0 ℃ 또는 273.15 K) 트랩을 통하여 혼합물의 액상 CO2 부분을 천천히 벤트하였다. 다음으로, 상기 셀은 CO2로 재-가압되었고, 2 회 트램을 통하여 벤트되었다. 다음으로, 상기 셀은 수집 용매와 함께 두 번 세척되었다. 생성물 분석은 관련된 내부 표준과 함께 GC/MS로 수행되었다. 연구된 각각의 기질의 주생성물은 표 2에 제시하였다.
기질
(Substrate)		 혼합 방식 전환율
(Conversion)		 생성물
메틸 올레이트
(액상 CO2내에서 비용해성)		 기계적 24% 노난(nonanal)
노난디산(nonanedioic acid), 모노메틸 에스테르
노난산
메틸 올레이트 울트라소닉 100% 노난
9-옥소-노난산, 메틸에스테르(methyl ester)
노난디산, 모노메틸 에스테르(monomethyl ester),
노난산
trans-스틸벤
(액상 CO2내에서 용해성)		 기계적 95% 벤즈알데히드,
벤조산(benzoic acid),
벤조산, 에틸 에스테르
페놀
2-헥사논
cis-스틸벤
(액상 CO2내에서 용해성		 기계적 85% 벤즈알데히드
벤조산
페놀
시클로헥센 기계적 99% 폴리머
헥산산(hexanoic acid)
1,1' 옥시비스(1,1'xybis(헥산)
프로필렌
(propylene)		 기계적 폴리머
아세트산
시클로펜타놀
페룰산
(ferulic acid)		 울트라소닉 >80% 4-하이드록시-3-메톡시 벤즈알데히드
페놀
도 18에 도시된 바와 같이, 고압 반응 시스템 (60)은 구성되었다. 고압 반응 시스템 (60)은 도 3에서 제시된 많은 특징부들을 포함한다. 고압 반응 시스템 (60)은 추가적으로 울트라소닉 프로브 (64) (도 18)와 조합하는 고압 티타늄 반응 셀(62)를 포함한다. 울트라소닉 프로브 (64)은 반응 셀 (62)로 팽창하고, 이것은 리테이닝 플레이트(retaining plate 66)과 함께 커플링된다. 리테이닝 플레이트는 울트라소닉 프로브 (64)를 위한 신호 발생기 (70) 으로부터 고주파수 인풋을 받는 울트라소닉 변환기 (68)에 추가로 커플링된다. 반응 시스템 (60)은 기질 및 O2사이에서 반응을 위한 내부상 질량 전달 분위를 증가시키기 위해서 액상 CO2 내에서 비용해성 기질의 에멀젼을 형성하는데 이용되어졌다. 오존의 안전성, 오존을 포함하는 용액이 울트라소닉 교반에 이루어질 때도 조사되었다. 워터, 울트라 소닉 교반에서, 도 19에 도시된 바와 같이 적어도 10배까지 오존의 분해 속도가 증가되는 것으로 보여준다(Kang, J-W., Lee, K-H., Koh, C-I., Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)).
우리의 연구는 덴스상 이산화 탄소(도 20)를 사용하는데 효과적이지 않다는 것을 보여주고, 아마도, 이것은 워터 내에서 오존의 분해 메카니즘의 자유 라디칼 전달 단계의 부재가 원인일 것이다.
본 발명은 본질 또는 근본적인 특성으로 벗어남 없이 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 상기 기술된 구현예는 단지 예시적인 관점으로 고려될 뿐 제한적이지 않다.그러므로, 본 발명의 범위는 상기 기술에 의한 것 보다는 첨부된 청구항에 의해서 나타내어 진다.
청구항의 동일한 범위 및 의미 내에서 발생하는 모든 변화는 이들의 범위 내에서 포한된다. 본 발명에서 인용된 모든 참조들은 특정 인용문에 의해서 이들의 전체로서 본 발명에 협력된다. 본 발명은 기술된 특정 구현예로서 제하되지 않으며, 다양한 양상으로 의도된다. 많은 변형 및 다양성은 당업자에 의해서 구체화되는 것으로, 발명의 본질 및 범위에서 벗어남이 없이 이루어질 수 있다. 개시된 범위 내에서 기능적으로 동일한 방법 및 장치들은 상기 기술된 설명에서 당업자에 의해서 구체화될 수 있다. 이와 같은 변형 및 다양성은 첨부된 청구항의 범위 내에서 있는 것으로 의도된다. 본 발명은 청구항이 제시된 것과 동등한 전체 범위로서 첨부된 청구항으로 단지 제한된다. 본 발명은 특정 방법, 시약 화합물 조성물 또는 생물계는, 물론 변형될 수 있는 것으로, 제한되지 않는것으로 이해된다. 또한, 본 발명에서 사용된 용어는 단지 특정 구현예를 기술하기 위한 것일 뿐 본 발명을 제한하지 않는다.
본 발명에서 실질적으로 임의의 복수형 및/또는 단수형 용어의 사용에 관련하여, 당업자는 내용 및/또는 적용에 적합하게 복수에서 단수 및/또는 단수에서 복수로 해석될 수 있다. 다양한 단수/복수 배열은 명확한 목적을 위해서 분명하게 제시될 수 있다.
이것 또한 당업자에 의해서 일반적으로, 본 발명에서 사용된 용어, 특히, 첨구된 청구항(예를 들어, 첨구된 청구항 구성)을 "개방(open)"이라는 용어로 이해될 수도 있다(예를 들어, "포함하는(including)" 은 "포함하나 이에 제한하지 않는"으로 해석될 수 있으며, "포함하는(having)"는 "적어도 포함하는"으로 해석될 수 있고, "포함하는(includes)"는 "포함하고, 이에 제한하지 않는" 등으로 해석될 수 있다.). 만약, 제시된 청구항 인용의 특정 수가 의도된다면, 이러한 의도는 특히, 청구항에서 인용될 수 있고, 이와 같은 의도가 있는 인용의 부재할 수 있다는 것을 당업자에 의해서 이해될 수 있다. 예를 들어, 다음의 첨부된 청구항은 청구항 나열에 도입되는 유용한 서론 구절" 적어도 하나" 및 하나 이상"을 포함할 수 있다. 그러나, 이와 같은 구절의 사용은 부정관사 "a" 또는 "an" 와 같은 부정 관사에 의해서 청구항 인용의 도입이 이와 같은 인용을 포함하는 구현예를 인용하는 청구항에 도입하는 바와 같이 임의의 특정 청구항을 제한하는 것으로 이해되지 않으며, 즉, 동일한 청구항은 서론 구절이 " 하나 이상" 또는 " 적어도 하나" 및 "a" 또는 "an"과 같은 부정관사를 포함할 수 있을 때이다(예를 들어,"a" 및/또는 "an"는 "적어도 하나" 또는 "하나 이상";으로 해석될 수 있고, 청구항 인용 청구항을 도입하는데 이용되는 부정 관사의 사용을 위해서 유지한다.). 또한, 첨부된 청구항 인용항의 특정 수가 명확하게 인용된다면, 당업자는 적어도 인용된 수를 의미로 이와 같은 인용항을 해석하여야 하는 것으로 인식할 수 있다(예를 들어, "두 개의 인용항"의 인용은 다른 변형이 없이, 두 개 또는 두 개 이상의 인용항으로 의미한다.)
더욱이, 예를 들어, "A, B, 또는 C 중 적어도 하나"와 같은 유사한 조합이 이용되어 지고, 일반적으로, 이러한 구성은 당업자의 이해도에 의해서 통상적으로 이해될 수 있다(예를 들어, A, B, 또는 C 중 적어도 하나를 포함하는 시스템은 A단독, B 단독, C단독, A 및 B 함께, A 및 C 함께, B 및 C 함께, 및/또는 A, B, 및 C 함께 등으로 가지는 시스템을 비제한적으로 포함할 수 있다). "A, B, 또는 C, 등 중 적어도 하나"와 같은 유사한 조합이 이용되고, 일반적으로 이러한 구조는 당업자의 이해도에 의해서 통상적으로 이해될 수 있다(예를 들어, A, B, 또는 C 중 적어도 하나를 포함하는 시스템은 A단독, B 단독, C단독, A 및 B 함께, A 및 C 함께, B 및 C 함께, 및/또는 A, B, 및 C 함께 등으로 가지는 시스템을 비제한적으로 포함할 수 있다). 더욱이, 당업자에 의해서 가상적으로 이접적인 단어 및/또는 하나 이상의 다른 용어를 포함하는 구절인 것으로 이해될 수 있다. 상세한 설명, 청구항 또는 도면이 용어 중, 또는 두 개의 용어, 용어들 중 하나의 포함 가능성을 예상되는 것으로 이해될 수 있다. 예를 들어, 구절 "A" 또는 "B"는 "A" 또는 "B" 또는 "A" 및 "B"의 가능성을 포함하는 것으로 이해될 수 있다, 추가로, 본 발명의 특징 또는 양상이 "Markush" 그룹으로 기술되어 지면, 당업자는 본 발명이 "Markush" 그룹의 각 구성원 또는 하위그룹의 구성원의 관점으로 기술될 수도 있다.당업자에 의해서 이해되는 바와 같이, 임의의 목적 및 모든 목적, 예를 들어, 기재된 설명을 제공하는 용어와 같이, 개시된 모든 범위는 이들의 하위범위의 혼합 및 가능한 모든 하위 범위를 포함할 수도 있다. 나열된 점위는 용이하게 적어도 제2, 제3, 제4, 제5, 제6 등으로 분해되는 동일한 범위가 가능하고, 충분히 설명되는 것으로 용이하게 이해될 수 있다. 비제한적 예로서, 개시된 각 범위는 "lower third", "middle third", 및 "upper third" 등으로 분해될 수 있다. 또한, 당업자에 의해서 이해되는 것으로, "까지", "적어도", "이상 ", "이하" 등과 같은 언더들은 상기 언급하 바와 같은 언어는 나열된 수를 포함하고, 서브범위로 순차적으로 분해될 수 있는 범위를 나타낸다. 최종적으로, 당업자에 의해서 이해되는 것으로, 범위는 각 개별적 구성원을 포함한다. 그러므로, 예를 들어,1-3 셀을 가지는 그룹은 1, 2, 또는 3 셀을 가지는 작용기를 나타낸다. 유사하게는1-5 셀을 가지는 그룹은 1, 2, 3, 4, 또는 5 셀 및 이와 유사한 그룹을 나타낸다.
다양한 양상 및 구현예가 본 발명에서 개시되어있지만, 다른 양상 및 구현예가 당업자에 의해서 구체화될 수 있다. 다양한 양상 및 구현예는 다음의 청구항에 제시된 진정한 범위 및 본질에 대해 설명하기 위한 것이고, 제한하도록 의도되지 않는다.

Claims (37)

  1. 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계;
    액체 내로 상기 오존을 포함하는 가스를 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물이 오존의 임계 온도의 0.8배 내지 1.5배의 온도를 가지며; 및
    상기 액체 내의 압력이 액체에서 오존의 농도를 증가하도록 오존의 임계 압력의 0.3배에서 5배까지 등온적으로 증가시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액체에서 오존의 농도를 증가시키기 위한 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 액체에서 오존의 농도가 적어도 5배로 증가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방법이 액체 및 오존에 울트라 소닉 교반을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 액체가 액화 이산화 탄소, 경질 하이드로카본(C4 또는 이 이하), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, SF6, 제논, 워터, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 액체가 경질 하이드로카본(C4 또는 이보다 낮은), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, SF6, 제논, 워터, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이산화 탄소 팽창 액상인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
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  17. 액체 및 오존을 포함하는 조성물을 제공하는 단계, 상기 액체 내에서 상기 오존 농도를 증가시키도록 액체 및 오존 조성물이 오존의 임계 온도의 1배 내지 1.2배의 온도 및 오존의 임계 압력의 0.5배 내지 2배의 압력을 가지고, 분자가 액체 내에서 용해되고 분산되며; 및
    상기 오존과 분자가 반응하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 액체 내의 분자에서 오존 분해 반응을 행하기 위한 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 방법이 액체 내로 오존을 주입하는 단계, 상기 액체와 오존의 화합물은 오존의 임계 온도의 0.8 내지 1.5배의 온도를 가지며; 및 액체 내에서 오존의 농도를 증가하도록 오존의 임계 압력의 0.3배에서 5배까지 액체 내의 오존의 압력을 등온적으로 증가시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 방법이 다음 중 하나에 상기 분자를 주입하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 오존 전의 액체; 액체 전의 오존; 또는 액체 및 오존의 혼합.
  20. 제19항에 있어서, 상기 액체가 액화 이산화 탄소, 경질 하이드로카본(C4 또는 이보다 낮은), 메탄올, 에탄올, 알콜, 헥산, SF6, 제논, 워터, 플루오로카본 용매, 고산화 분자, 고불소화 분자, CF3CO2H, 이온성 액체, 강산액, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, 유기산, 포화된 하이드로카본, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
  22. 제19항에 있어서, 상기 분자가 포화되지 않은 하이드로카본, 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 분자, 포화되지 않은 하이드로카본 산, 메틸 올레이트, 오일, 지방, 대두유, 비포화 지방산, 식물성 지방산, 지방산 에스테르, 지방산 아민, 알켄, 스테로이드, 벤조산, 알릴릭 모이어티를 가지는 분자, 테르펜, 세팔로스포린, 세팔로스포린 유도체, 및 제3급 알릴 알콜로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제17항에 있어서, 상기 방법이 액체 및 오존에 울트라 소닉 교반을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 액체 내에서 오존 농도를 증가시키도록, 오존의 임계 온도의 1배 내지 1.2배의 온도 및 오존의 임계 압력의 0.5배 내지 2배의 압력을 가지는 액화 이산화 탄소 및 오존의 화합물을 포함하고, 상기 액화 이산화 탄소 및 오존 화합물이 253.7 nm, 및 577 nm 및 603 nm에서 λmax의 흡수 밴드를 가지고, 압력이 오존의 임계 압력의 0.5배 이하일 경우에 상기 λmax 중 적어도 하나가 0.005 유닛의 흡수 유닛을 가지며, 압력이 오존의 임계 압력의 0.5 내지 2배일 경우에 λmax가 0.01 내지 0.1의 흡수 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 분자 상에서 오존분해 반응을 행하기 위한 유체 조성물.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 액체 내에서 오존 농도를 증가시키도록, 오존의 임계 온도의 1배 내지 1.2배의 온도 및 오존의 임계 압력의 0.5배 내지 2배의 압력을 가지는 이산화 탄소-팽창 유기 용매(CO2-Expanded Solvents) 및 오존 조성물을 포함하고, 상기 온도가 Kelvin으로 표시되고, 상기 이산화 탄소-팽창 유기 용매(CO2-Expanded Solvents) 및 오존 화합물이 253.7 nm, 및 577 nm 및 603 nm에서 λmax의 흡수 밴드를 가지고, 상기 λmax 중 적어도 하나가 압력이 오존의 임계 압력의 0.5배의 0.5배 이상일 경우에 0.005 (unit)의 흡수 유닛을 가지고, 압력이 오존의 임계 압력의 0.5 내지 2배일 때 상기 λmax가 0.01 내지 0.1의 흡수 유닛을 가지는 것을 특징으로 하는 분자 상에서 오존 분해 반응을 행하기 위한 유체 조성물.
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 오존의 임계 온도 이상의 온도 및 오존의 임계 압력 이하의 압력을 가진 오존을 포함하는 가스를 제공하는 단계;
    오존의 임계 온도의 이하로 가스의 온도를 변화시키는 단계; 및
    상기 가스에서 오존을 분리하도록 오존의 임계 압력정도까지 상기 가스 압력을 증가시키는 단계를 포함하고,
    상기 가스가 액체 내에 있고, 상기 오존이 상기 액체로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 오존을 포함하는 공기 또는 산소 가스로부터 오존을 분리하기 위한 방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 제33항에 있어서, 상기 방법은 상기 액체 및 상기 오존에 울트라 소닉 교반을 제공하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  37. 제33항에 있어서, 상기 액체가 이산화 탄소 또는 이산화 탄소-팽창 유기 용매(CO2-Expanded Solvents)인 것을 특징으로 하는 방법.
KR1020107012516A 2007-11-05 2008-11-05 액상 ｃｏ₂및 ｃｏ₂-팽창 용매 내에서 오존분해 반응 KR101265836B1 (ko)

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US12/264,446 2008-11-04
US12/264,446 US8425784B2 (en) 2007-11-05 2008-11-04 Ozonolysis reactions in liquid CO2 and CO2-expanded solvents

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