BRPI0819194B1 - Método para realizar ozonólise em uma molécula em um líquido - Google Patents

Abstract

“método para realizar ozonólise em uma molécula em um líquido” método para aumentar a concentração de ozônio em um líquido pode incluir: prover um gás tendo ozônio; introduzir o gás contendo ozônio dentro de um líquido, em que a combinação de líquido e ozônio tem uma temperatura entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica do ozônio; e aumentar isotermicamente a pressão do gás contendo ozônio acima do líquido para cerca de 0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica do ozônio, a fim de aumentar a concentração de ozônio no líquido. a temperatura é expressa em unidades absolutas (kelvin ou rankin). o método pode ser usado para remover ozônio de um gás ou para purificar ozônio. o líquido tendo uma elevada concentração de ozônio pode ser usado para ozonólise de um substrato.

Description

“MÉTODO PARA REALIZAR OZONÓLISE EM UMA MOLÉCULA EM UM LÍQUIDO”

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [1] As reações de ozonólise têm sido tradicionalmente realizadas borbulhando-se O3 através de uma fase aquosa ou uma fase líquida orgânica, contendo um substrato a ser quimicamente modificado, tais como moléculas contendo duplas ligações carbono-carbono (isto é, C=C). Os métodos convencionais, entretanto, têm diversas desvantagens. Primeiramente, uma vez que O3 é altamente reativo, as temperaturas de reação empregadas são tipicamente sub-ambientais (com freqüência em torno de 0 ^oC), em que a solubilidade de O3 na fase líquida é baixa, embora tipicamente maior do que a solubilidade do dioxigênio. Por exemplo, a solubilidade O3 em água é de 0,105 x 10^-2 g/ml a 0 ^oC e pressão de 1,013 bar. Em segundo lugar, O3 reage com muitos solventes orgânicos tradicionais, que não somente diminuem a disponibilidade O3 para oxidação do substrato, mas também resulta na formação de produtos indesejados (p. ex., refugo) surgindo da oxidação de solvente e uso de solvente aumentado. Terceiro, a solubilidade do O3 na fase líquida não é sensivelmente sintonizável com a pressão, que com freqüência limita a capacidade de controlar a taxa de reação e a seletividade do produto.

[2] Assim, será benéfico ter-se um processo e condições de reação para realizar ozonólise com aumentada solubilidade de O3 no solvente. Adicionalmente, seria benéfico ter-se um processo e condições de reação para realizar ozonólise em um solvente que seja substancialmente inerte com respeito a O3, a fim de limitar o número e quantidade de produtos colaterais desfavoráveis. Além disso, seria benéfico ter-se um processo e condições de reação para realizar ozonólise onde a solubilidade de O3 na fase líquida fosse sintonizável com a pressão, a fim de prover a capacidade de controlar a taxa de reação e seletividade do produto.

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SUMÁRIO DA INVENÇÃO [3] Em uma forma de realização, a presente invenção inclui um método para aumentar a concentração de ozônio no líquido. Tal método pode incluir: prover um gás tendo ozônio; introduzir o gás contendo ozônio dentro de um líquido, em que a combinação de líquido e ozônio tenha uma temperatura entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica do ozônio; e aumentar a isotermicamente a pressão do gás contendo ozônio acima do líquido a cerca de 0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica do ozônio, a fim de aumentar a concentração do ozônio no líquido. A temperatura pode também ser entre cerca de 1 a cerca de 1,2 vezes a temperatura crítica do ozônio, em que a temperatura é expressa em Kelvin. Adicionalmente, a pressão pode ser aumentada a cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica do ozônio, em que a pressão é expressa em bars. A concentração do ozônio no líquido é aumentada pelo menos cerca de 5 vezes acima de meia ordem de magnitude ou a cerca de uma ordem de magnitude mais elevada. Naturalmente, as variações de temperatura e pressão pode ser convertida e expressa em outras unidades.

[4] Em uma forma de realização, o líquido pode incluir qualquer um de dióxido de carbono líquido, hidrocarbonetos leves líquidos (p. ex., C4 ou menos), metanol, etanol, álcoois, hexano, SF6 líquido, xenônio líquido, água, solventes fluorocarbonados, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iônicos, ácidos líquidos fortes, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos saturados ou suas combinações. Também o líquido pode ser um líquido de dióxido de carbono expandido dos líquidos precedentes.

[5] Em uma forma de realização, a presente invenção pode incluir um método para extrair ozônio de um gás. Tal método pode incluir: prover um gás tendo ozônio em uma temperatura entre cerca de 0,8 a cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica do ozônio; aumentar isotermicamente a pressão do

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 15/58 / 43 ozônio a cerca de 0,34 a cerca de 5 vezes a pressão crítica do ozônio; e introduzir o ozônio comprimido dentro de um líquido, em que a combinação de líquido e ozônio tem uma temperatura entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica do ozônio e a pressão da combinação de líquido e ozônio é de cerca de0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica do ozônio. A temperatura e pressões podem ser como descritas aqui. Também os líquidos e líquidos expandidos de dióxido de carbono podem ser como descrito aqui.

[6] Em uma forma de realização, a presente invenção pode incluir um método de realizar ozonólise em uma molécula de um líquido. Tal método pode incluir: prover uma composição tendo um líquido e ozônio, em que o a composição de líquido e ozônio tem uma temperatura entre cerca de 1 a cerca de 1,2 vezes a temperatura crítica do ozônio e uma pressão entre cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica do ozônio, em que a molécula é dissolvida ou dispersa no líquido; e reagir a molécula com o ozônio. O método pode ainda incluir introduzir a molécula dentro de um dos seguintes: o líquido antes do ozônio; o ozônio antes do líquido; ou o líquido e ozônio em combinação. A temperatura e pressões podem ser como descritas aqui. Também os líquidos e os líquidos expandidos com dióxido de carbono podem ser como descrito aqui.

[7] Em uma forma de realização, a ozonólise pode ainda incluir: introduzir o ozônio dentro do líquido, em que a combinação de líquido e ozônio tem uma temperatura entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica do ozônio; e aumentar isotermicamente a pressão do ozônio no líquido a cerca de 0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica do ozônio, a fim de aumentar a concentração do ozônio no líquido.

[8] Em uma forma de realização, a molécula sofrendo ozonólise pode ser selecionada do grupo consistindo de uma molécula tendo um hidrocarboneto insaturado, uma molécula tendo uma dupla ligação carbonocarbonol, ácidos graxos insaturados, ácidos graxos vegetais, ésteres de ácidos

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 16/58 / 43 graxos, amidas de ácido graxo, alquenos, esteroides, benzílicos, uma molécula tendo um componente alílico, terpenos, cefalosporina, derivativos de cefalosporina, um álcool alílico terciário e similares.

[9] Em uma forma de realização, a presente invenção pode incluir uma composição de fluido para realizar ozonólise em uma molécula que tem uma combinação de um líquido, tal como dióxido de carbono líquido ou um líquido expandido de dióxido de carbono, e ozônio tendo uma temperatura entre cerca de 1 a cerca de 1,2 vezes a temperatura crítica do ozônio e uma pressão entre cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica do ozônio. A composição pode também incluir a molécula sofrendo ozonólise. A temperatura e pressões podem ser como aqui descritas. Também os líquidos e líquidos expandidos de dióxido de carbono podem ser como aqui descrito.

[10] Em uma forma de realização, a composição fluida pode ser caracterizada por ter uma banda de absorção a Àmáx a cerca de 253,7 nm e a cerca de 577 nm e 603 nm, em que pelo menos uma de Àmáx tem uma unidade de absorvência de cerca de 0,005 unidades quando a pressão está abaixo de cerca de 0,5 vezes a pressão crítica do ozônio e a Àmáx tem uma unidade de absorvência de cerca de 0,01 a cerca de 0,1 quando a pressão é entre cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica do ozônio.

[11] Em uma forma de realização, a presente invenção pode incluir um método para separar ozônio de ar ou um gás oxigênio tendo o ozônio. Tal método pode incluir: prover um gás compreendendo ozônio, tendo uma temperatura acima da temperatura crítica do ozônio e uma pressão abaixo da pressão crítica do ozônio; mudar a temperatura do gás para uma temperatura a cerca de ou menos do que a temperatura crítica do ozônio; e aumentar a pressão do gás a aproximadamente a pressão crítica do ozônio, a fim de separar o ozônio do gás. As temperatura e pressões podem ser como descritas aqui. Também os líquidos e líquidos expandidos de dióxido de carbono podem ser como descrito aqui. Opcionalmente, o gás está na presença de um

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 17/58 / 43 líquido e o ozônio separa-se do gás para dentro do líquido.

[12] Estas e outras formas de realização e aspectos do dispositivo sensor tornar-se-ão mais totalmente evidentes pela seguinte descrição e reivindicações anexas, ou podem ser aprendidas pela prática do dispositivo sensor como exposto a seguir.

[13] O resumo precedente é ilustrativo somente e não é destinado a ser de forma alguma limitante. Além dos aspectos ilustrativos, formas de realização e aspectos descritos acima, outros aspectos, formas de realização e características tornar-se-ão evidentes por referência aos desenhos e à seguinte descrição detalhada.

FIGURAS [14] Para mais esclarecer as vantagens e aspectos acima e outros do dispositivo de reator de ozonólise e composições das misturas de alimentação e reação, uma descrição ilustrativa do dispositivo de reator de ozonólise será apresentada por referência aos desenhos anexos. Observamos que estes desenhos representam somente formas de realização ilustradas do dispositivo de reator de ozonólise e não são, portanto, para ser considerados limitantes de seu escopo. Como tal, as figuras não devem ser interpretadas como limitando qualquer objeto em formato ou tamanho e os aspectos da presente invenção, tais como dispositivo de reator de ozonólise, podem ter vários formatos e tamanhos como necessários ou determinados.

[15] As Figuras 1A-1C são representações esquemáticas da reação de ozonólise (Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 4^th Edition, John Wiley and Sons, New York 8 124 - 125 (1996)).

[16] As Figuras 2A-2E são representações esquemáticas das reações de ozonólise.

[17] A Figura 3 é um diagrama esquemático de um sistema para realizar ozonólise ou purificar ozônio de um gás.

[18] As Figuras 4A - 4B são gráficos mostrando o espectro

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UV/Visível do ozônio, que tem a forte absorção Hartley Band e a fraca absorção Chappuis Band.

[19] A Figura 5 é um gráfico mostrando o aumento de absorção de Chappuis Band quando ozônio é adicionado (por pressurização) a um volume fixo de líquido CO2.

[20] A Figura 6 é um gráfico mostrando a concentração de ozônio vs Ptotal quando ozônio/ar ou misturas de ozônio/oxigênio são adicionados (por pressurização) a um volume fixo de líquido CO2.

[21] A Figura 7 é um gráfico mostrando o aumento de absorção em Chappuis Banc quando ozônio é adicionado ao dióxido de carbono líquido.

[22] A Figura 8 é um gráfico mostrando a concentração de ozônio vs Ptotal quando ozônio é adicionado ao CO2 líquido.

[23] A Figura 9 é um gráfico mostrando o efeito da temperatura sobre a expansão de CO2 de metanol/óleo de soja binário (relação molar de 6:1).

[24] A Figura 10 é um gráfico mostrando os espectros UV/Visíveis de CXL hexano quando ozônio é adicionado.

[25] A Figura 12 é um gráfico mostrando os espectros UV/Visíveis de metanol líquido a 1,013 bar quando ozônio é adicionado.

[26] A Figura 13 é um gráfico mostrando os espectros UV/Visíveis de metanol ozonado, quando oleato de metila é adicionado.

[27] A Figura 14 é um gráfico mostrando os espectros UV/Visíveis de oleato de metila em metanol quando ozônio é adicionado.

[28] A Figura 15 é um gráfico mostrando uma medida da solubilidade do ozônio em água, em função da pressão sob condições isotérmicas quando a temperatura é de 2 ^oC.

[29] A Figura 16 é um gráfico mostrando uma medida da solubilidade do ozônio em água em função da pressão sob condições isotérmicas, quando a temperatura é de 6 ^oC.

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 19/58 / 43 [30] A Figura 17 é um gráfico mostrando uma medição da solubilidade de ozônio em água, em função da pressão sob condições isotérmicas, quando a temperatura é de 20 ^oC.

[31] A Figura 18 é um diagrama esquemático de um sistema que tem uma sonda ultrassônica para provocar agitação ultrassônica durante ozonólise ou quando purificando ozônio de um gás.

[32] A Figura 19 é um gráfico mostrando a taxa de decomposição de ozônio em água com e sem agitação ultrassônica (Kang, J-W., Lee, K-H., Koh, C-I., Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)).

[33] A Figura 20 é uma tabela mostrando os efeitos da agitação ultrassônica sobre as constantes de taxa para decomposição de ozônio em água e em dióxido de carbono líquido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [34] Na seguinte descrição detalhada, é feita referência aos desenhos anexos, que fazem parte dela. Nos desenhos, símbolos similares tipicamente identificam componentes similares, a menos que o contexto dite de outro modo. As formas de realização ilustrativas descritas na descrição detalhada, desenhos e reivindicações não se destinam a ser limitantes. Outras formas de realização podem ser utilizadas e outras mudanças podem ser feitas, sem desvio do espírito ou escopo do assunto apresentado aqui.

I. Introdução [35] Genericamente, a presente invenção inclui novos processos para aumentar as concentrações de ozônio em líquidos e para realizar reações de ozonólise. O ozônio tem uma temperatura crítica (Tc) de -12,15 ^oC (261 K), uma pressão crítica (Pc) de 55,73 bar e uma densidade crítica (pc) de 540 kg/m³. No processo de ozonólise, o substrato (p. ex., molécula contendo C=C) é dissolvido ou emulsificado em dióxido de carbono líquido ou solventes expandidos com dióxido de carbono. A fim de aumentar as concentrações de

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 20/58 / 43 ozônio nos líquidos, o ozônio (O3) contendo corrente de gás, produzido empregando-se ar ou oxigênio em um gerador de ozônio, é adicionado à fase líquida (p. ex., carbono líquido ou solventes expandidos com dióxido de carbono) em temperaturas preferivelmente entre cerca de 1 - 1,2 vezes a temperatura crítica de O3 (expressa em K). O ozônio é comprimido a pressões preferivelmente entre cerca de 0,5 - 2 vezes a pressão crítica do ozônio de O3. A solubilidade de O3 em CO2 líquido tem sido determinada para aumentar em quase uma ordem de magnitude, quando a pressão é aumentada de aproximadamente 51 para 65 bar. Sob estas condições, foi mostrado que o O3 é estável quando misturado com CO2 líquido e o O3 pode clivar duplas ligações de carbono-carbono em substratos, especialmente tais como aqueles do contexto da bio-refinaria, produzindo blocos de construção para síntese de uma variedade de produtos químicos industriais. A reação processa-se via intermediários que são metaestáveis, porém mais oxidação ou redução subseqüente à oxidação do ozônio primária produz moléculas de mais baixa massa, que são comumente adequadas como blocos de construção para síntese química. Como um exemplo, foi agora mostrado que a ozonólise de oleato de metila, CH3(CH2)?CH=CH(CH2)?C(=O)OCH3, em CO2 líquido e líquidos expandidos-CO2, produz ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos e aldeídos.

[36] O processo de ozonólise da presente invenção pode ser empregado para clivar duplas ligações de carbono-carbono, especialmente tais como aquelas do contexto da bio-refinaria, produzindo blocos de construção para síntese de uma variedade de produtos químicos industriais. A reação processa-se via intermediários que são metaestáveis, porém mais oxidação ou redução subseqüente à oxidação de ozônio primária produz moléculas de mais baixa massa, adequadas como blocos de construção para síntese química. Em CO2 líquido, a densidade do ozônio aumenta significativamente próximo de seu ponto crítico, o que permite aumentar a solubilidade do ozônio e a capacidade de sintonização da concentração de ozônio na fase líquida para

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 21/58 / 43 uma finalidade particular. Também o ozônio preferencialmente oxida muitos substratos olefínicos em CO2 e CXL. Para ozonização de oleato de metila, o sistema solvente produz o seguinte: Em CO2, nonanal, ácido nonanóico e ácido nonanodoico são produzidos; Em hexano expandido por CO2, nonanol, ácido nonanóico, ácido nonanodoico são produzidos; e em metanol expandido CO2, ácido nonanodoico e ácido nonanóico são produzidos.

[37] As características significativas do novo processo são como segue: (i) O O3 é estável no solvente preferido devido a sua não-reatividade em condições de reação preferidas; (ii) Nas temperaturas de reação preferidas, a solubilidade O3 do solvente pode ser aumentada em cerca de uma ordem de magnitude com mudanças relativamente pequenas de pressão. Esta sintonabilidade provê uma capacidade de controlar taxas de reação e seletividade de produto; (iii) Reduzidos riscos de inflamabilidade; (iv) Baixa toxicidade do solvente; (v) separação fácil de produto.

[38] Em razão de seu elevado potencial de oxidação (E^o = 2,075 V em ácido e 1,246 V em base), o ozônio tem sido investigado como um oxidante poderoso e ambientalmente benigno pelo fato de eventualmente decompor-se em oxigênio atmosférico. Por exemplo, a ozonólise de oleato de metila, CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7C(=O)OCH3, seguido por redução catalítica em água fornece produções de aldeídos aproximando-se de 90%. Estudo detalhado dos produtos de oxidação iniciais metaestáveis tem mostrado que 90% do oleato de metila é transformado em 1,2,4-trioxolano e 10% produz oligômeros de peróxido (Figura 1A). Os últimos devem ser acompanhados por uma quantidade molar equivalente de um aldeído. O 1,2,4 trioxolano é formado por rearranjo do produto inicial de 1,3 adição de ozônio na ligação dupla, o 1,2,3-trioxolano. Esse rearranjo é entendido ocorrer via um processo dissociativo reversível em um aldeído e um peróxido zuiteriônico. A Figura 1B mostra o esquema de reação, que é expandido para exibir a complexidade de intermediários que este processo dissociativo gera.

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 22/58 / 43 [39] Apesar da probabilidade de mais ou menos sete intermediários (não contando isômeros geométricos), somente um par de produtos é formado, o aldeído e o aldeído de éster carbóxi. Significativamente, se a reação de ozonólise for seguida por término do processo de oxidação, os produtos são um ácido carboxílico e um ácido dicarboxílico (Figura 1C).

II. Ozonólise [40] Em uma forma de realização, a presente invenção provê processos e condições de reação aperfeiçoados para realizar ozonólise com aumentada solubilidade O3 no solvente líquido (isto é, meio líquido). Os processos e condições de reação para realizar a ozonólise pode incluir o uso de um solvente líquido que é substancialmente inerte com respeito a O3, a fim de limitar o número e quantidade de produtos secundários desfavoráveis. O processo de ozonólise pode ser realizado onde a solubilidade O3 na fase líquida é sintonizável com pressão, a fim de prover a capacidade de controlar a taxa de reação e a seletividade do produto. Tais processos e reações podem ser conseguidos através do uso de líquido CO2 (Pc, CO2 = 73,76 bar; Tc, CO2 = 31,1 ^oC ou 304,25 K) ou líquidos expandidos-CO2 como o meio solvente.

[41] Em uma forma de realização, a ozonólise pode ser realizada com CO2 líquido e vários líquidos solventes expandidos CO2, tais como ácidos insaturados naturais (p. ex., ácido oléico) ou seus ésteres metílicos. A taxa de reação para ozonólise é mais provavelmente limitada pela baixa solubilidade do ozônio na fase líquida. O uso de CO2 e líquidos expandidosCO2 (CXLs) como meios de reação pode melhorar a solubilidade O3, bem como prover um ambiente inerte para ozonólise. Além disso, CO2 não inflamável é também miscível com solventes de baixa polaridade, tais como n-hexano. A ozonólise seguida por um apropriada etapa hidrolítica, redutiva ou oxidativa pode produzir ácidos carboxílicos, ácidos dicarboxílicos, álcoois carbóxi ou aldeídos carbóxi terminais. Significativamente, resultados similares podem ser esperado com outros ácidos graxos tendo duas ou três

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 23/58 / 43 duplas ligações carbono-carbono.

[42] Em uma forma de realização, a ozonólise pode ser realizada em CO2 líquido. É mostrado aqui que O3 é estável em CO2 líquido e não substancialmente reage com CO2. A solubilidade de O3 em CO2 líquido pode ser sintonizada continuamente (p. ex., aumentando-se a solubilidade até cerca de uma ordem de magnitude) com mudanças relativamente pequenas de pressão em torno da pressão crítica do ozônio. Por exemplo, a solubilidade de O3 em CO2 líquido a -0,7 ^oC (272,45 K) (p. ex., 1,044 Tc, O3) foi experimentalmente determinada ser de aproximadamente 0,006 de unidade de absorvência a 52,4 bar (0,94 Pc, O3) e 0,06 de unidade de absorvência a 65,5 bar (1,18 Pc, O3). Assim, a sintonizabilidade sensível da solubilidade de O3 em CO2 líquido é relacionada com a compressibilidade extrema de O3 nas vizinhanças de seu ponto crítico.

[43] O3 é nas vizinhanças de sua temperatura crítica (isto é, entre 1 e 1,25 Tc O3) a -0,7 ^oC (272,45 K). Em conseqüência, a compressibilidade do ozônio (e, portanto, sua densidade) aumentarão pronunciadamente quando a pressão for isotermicamente aumentada além de sua pressão crítica (p. ex., acima de cerca de 55,6 bar). Por outro lado, o ar e O2 que são os gases de segundo plano da corrente O3 a -0,7 ^oC (272,45 K) são suficientemente removidos para longe de suas respectivas temperaturas críticas e, em conseqüência, como gases ideais na faixa de pressão de 50,6 - 66,9 bar, sem exibir qualquer aumento pronunciado de compressibilidade. Como tal, mesmo embora o O3 esteja presente em concentrações diluídas, tais como da ordem de algumas percentagens em mol, na corrente de ar ou na corrente de O2, sua compressibilidade e, portanto, sua densidade, aumentam pronunciadamente nas vizinhanças de sua pressão crítica, fazendo com que seletivamente dissolva-se em CO2 líquido. Este fenômeno é afim da dissolução aumentada do CO2 quase crítico em solventes orgânicos, quando a pressão é aumentada além de sua pressão crítica. Outras vantagens de aumentar-se a concentração

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 24/58 / 43 de ozônio em CO2 ou líquidos expandidos-CO2 como o solvente médio são como segue: (i) riscos de inflamabilidade reduzidos devido à presença de CO2 denso, que é um retardante de chamas, na fase gás; (ii) o CO2 é menos tóxico do que a maioria dos solventes orgânicos; (iii) o uso de CO2 é considerado ambientalmente benigno se for derivado de fontes existentes, não seqüestradas; e (iv) os produtos podem ser facilmente separados do solvente CO2 por redução de pressão.

[44] O meio de ozonólise para a primeira etapa pode ser qualquer CO2 líquido em uma variedade de temperaturas que são próximas da temperatura crítica do ozônio. A temperatura do ozônio em CO2 líquido pode ser entre 0,75 e 1,5 Tc de ozônio, mais preferivelmente de cerca de 0,9 a cerca de 1,35 Tc do ozônio e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,95 a cerca de

1,25 Tc do ozônio. As temperaturas preferidas do ozônio em CO2 líquido pode ser de cerca de 1, cerca de 1,1 e cerca de 1,15 Tc do ozônio. A temperatura como função de Tc é expressa em unidades absolutas (Kelvin ou Rankine); entretanto, a temperatura e faixas de temperatura podem ser convertidas em outras unidades.

[45] O meio de ozonólise para a primeira etapa pode ser qualquer CO2 líquido em uma temperatura próxima da temperatura crítica do ozônio e uma pressão adequada próxima da pressão crítica. a pressão do ozônio em CO2 líquido pode ser entre 0,75 e 1,5 Pc de ozônio, mais preferivelmente de cerca de 0,9 a cerca de 1,35 Pc do ozônio e muitíssimo preferivelmente de cerca de 0,95 a cerca de 1,25 Pc do ozônio. Pressões preferidas de ozônio em CO2 líquido pode ser de cerca de 1, cerca de 1,1 e cerca de 1,15 Pc do ozônio. Dito diferentemente, a pressão do ozônio em CO2 líquido pode ser acima de cerca de 40,5 bar, entre cerca de 45,6 bar e 76 bar, mais preferivelmente de cerca de 50,7 bar a cerca de 65,9 bar e, muitíssimo preferivelmente, de cerca de 54,7 bar a cerca de 60,8 bar. Pressões preferidas de ozônio em CO2 pode ser de cerca de 52,7 bar a cerca de 55,7 bar e cerca de 59,8 bar. A pressão

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 25/58 / 43 como função de Pc pode ser expressa em atmosferas (atm) ou bar e mudanças de unidade apropriadas podem ser feitas para outras unidades de pressão.

[46] O meio de ozonólise para a primeira etapa pode ser qualquer CO2 líquido tendo uma variedade de densidades de ozônio que são próximas e preferivelmente acima da densidade crítica do ozônio. A densidade do ozônio pode ser entre 0,75 e 1000 pc, mais preferivelmente de cerca de 0,9 a cerca de 100 pc e, muitíssimo preferivelmente, de cerca de 0,95 a cerca de 10 pc de ozônio.

[47] A reação de ozonólise é exotérmica e o solvente pode moderar a taxa de reação e, portanto, a taxa de geração de calor. Os solventes inertes ou mais inertes comparados ao substrato, atuam como um dissipador de calor para absorver o calor de reação. Entretanto, há exemplos onde um substrato pode também ser o solvente quando provido em uma quantidade suficiente para funcionar como o solvente, bem como prover suficiente substrato para a reação de ozonólise.

[48] A ozonólise pode ser conduzida em solventes líquidos, tais como ácidos orgânicos, álcoois, cloreto de metileno, acetato de etila, THF e mesmo água; entretanto, eles podem produzir uma formação de peróxidos intermediários. Água é desejável, porém tais reações para ácidos e ésteres de peso molecular mais elevado podem requerer o uso de sistemas líquidos bifásicos. Os álcoois são atrativos por causa das boas relações de solubilidade e em parte porque o solvente pode refletir o grupo alquila do éster. A desvantagem de álcoois como solventes para ozonólise é sua susceptibilidade à oxidação, um fator que pode apresentar um risco. Na presente invenção, um sistema solvente tal como um líquido expandido por dióxido de carbono (CXL), gerado com álcoois de baixo peso molecular, metanol e etanol, pode ser usado.

[49] A eficácia dos solventes líquidos que são CXLs e outros CXLs em oxidações catalíticas pode ser aumentada usando-se oxigênio molecular

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 26/58 / 43 puro. Suas vantagens incluem a alta solubilidade do O2 (p. ex., tanto quanto 100 vezes em relação ao solvente orgânico) e o benefício de segurança de um meio que não é combustível e que dominará a fase vapor em equilíbrio com o meio de reação. Além da intensificação do processo com base na solubilidade aumentada do oxidante, o transporte molecular em CXLs é elevado em comparação com a maioria dos meios. Além disso, os CXLs baseados em álcoois polares exibem essa polaridade em aumentadas taxas de reação, em comparação com meios não-polares, tais como CO2 supercrítico, ou hidrocarbonetos.

[50] Os CXLs baseados em metanol podem ser usados como um meio líquido para a clivagem oxidativa do metil éster do ácido oléico e aqueles de ácidos mais insaturados. Os ácidos graxos tais como ácido palmítico, exibem limitada solubilidade em metanol ou CO2 supercrítico. A solubilidade do ácido palmítico em CO2 supercrítido é da ordem de 10^- fração mol, mesmo em pressões de até 150 bar. Por exemplo, o óleo de soja pode também ser usado como um meio líquido para ozonólise. A emulsão desaparece e a interface de metanol/óleo de soja reaparece quando o CO2 é liberado. Esta observação indica a possibilidade realizar ozonólise de substratos de ácido graxo dispersos como emulsão em metanol expandidoCO2. Assim, metanol expandido por dióxido de carbono parece ser extremamente bem adequado para oxidação de ozônio dos metil ésteres de ácidos insaturados, para produzir moléculas difuncionais de mais baixo peso molecular e de significância como produtos da bio-refinaria. Entretanto, nossos resultados mostram que O3 pode atacar metanol especialmente se a concentração de metanol for substancialmente mais elevada do que o substrato.

[51] Alguns exemplos de solventes para um CXL que pode ser usado para ozonólises inclui: líquidos de hidrocarbonetos leves (C4 ou inferior), metanol, etanol, álcoois inferiores (p. ex., C4-10), álcoois superiores

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 27/58 / 43 (p. ex., C10-20), hexano, SFô, xenônio, água soluções aquosas, solventes de fluorocarbono, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iônicos, ácidos líquidos fortes, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos saturados, substratos líquidos para ozonólise, suas combinações e similares. A solubilidade do ozônio em qualquer dos solventes acima mencionados pode ser aumentada preparando-se um CXL como descrito aqui.

[52] Em alguns exemplos, pode ser preferível para o solvente de um CXL ser inerte. Alguns exemplos de possíveis solventes inertes para um CXL que podem ser usados para ozonólise podem incluir: SFô, xenônio, água, soluções aquosas, solventes de fluorocarbono, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, H2SO4, HSO3F e HSO3CF3.

[53] Os experimentos mostraram que alguns solventes não-inertes podem ser usados se a seletividade O3 atacar o substrato através do solvente (tal como é o caso quando se utilizando metanol como um aditivo de solvente). Isto é, um substrato líquido pode ser usado como um solvente em exemplos em que o substrato desejado a ser reagido é mais reativo com ozonólise. Isto permite que o ozônio reaja mais com a substância desejada do que com o solvente (p. ex., possível substrato, tal como usado em solventes inertes ou mais inertes). Por exemplo, alguns candidatos, tais como óleos vegetais, incluindo óleo de soja, que são sabidos serem reativos com ozônio, podem ser usados como solventes, quando o desejado substrato é mais reativo em comparação. Neste contexto, o solvente é o componente mais inerte de um sistema de solvente-substrato. Assim, o solvente é o líquido que é total ou substancialmente inerte ao ataque por ozônio, ou é menos preferencialmente atacado por ozônio na presença de um substrato mais ativo.

[54] Alguns exemplos de possíveis solventes não-inertes para um XCL que pode ser usado para ozonólise pode incluir: metanol, etanol, álcoois

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 28/58 / 43 inferiores (p. ex., C4-10), álcoois superiores (p. ex., C10-20), hexano, líquidos iônicos, ácidos líquidos, ácidos orgânicos e hidrocarbonetos saturados.

[55] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para clivagem oxidativa de óleos e gorduras, tais como ácidos graxos insaturados. As duplas ligações de ácidos graxos insaturados provêm sítios reativos para realizar uma variedade de transformações. Por conseguinte, a cisão oxidativa das olefinas pode ser obtida com ozonólise. Como mostrado na Figura 2A, esta reação altamente seletiva inicialmente formar um ozonida, que pode continuar produzindo aldeídos ou ácidos carboxílicos, com elaboração redutiva ou oxidativa, respectivamente. Este método é particularmente atrativo para produzir ácidos carboxílicos contendo um número ímpar de átomos de carbono na cadeia principal de polimetileno. Por exemplo, industrialmente, o ácido azeláico é produzido de ácido oleico via ozonólise e é usado na manufatura de plastificantes, lubrificantes, óleos hidráulicos e cosméticos. É também usado como um antibacteriano em tratamentos de acne. Substratos potenciais para esta reação de ozonólise são extensivos e incluem ácidos graxos, seus ésteres e outras fontes de óleo e gorduras.

[56] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise pode ser usado para preparar ingredientes e reagentes química de perfume e fragrância. Por exemplo, a ozonização de terpenos pode ser usada para preparar ingredientes e reagentes. Os compostos oxigenados formam a massa da maioria dos produtos químicos odoríferos, de modo que não é surpreendente que a fissão ozonolítica de alquenos seja usada extensamente nas indústrias de perfume e fragrância. Há uma extensiva química associada com a produção de varrias moléculas de fragrante de terpenos e a maioria das rotas sintéticas começam com a clivagem ozonolítica de um componente alílico dentro da molécula de terpeno. Por exemplo, a ozonólise do terpeno, (+)-p-ment-1-eno pode formar, por elaboração redutiva, (-)-3-isopropil-6-oxoeptanal. Esta

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 29/58 / 43 molécula pode então sofrer uma variedade de reações para formar diversas moléculas fragrantes (p. ex., feno recém cortado (“new mown hay”), notas de hortelã (“minty note”), lírio do campo, semelhante a bergamota, floração rosa/laranja e similares) como mostrado na Figura 2B.

[57] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise pode ser usado para preparar agentes ativos para produtos farmacêuticos ou reagentes para produzir produtos farmacêuticos. A ozonólise de substratos adequados, tais como produtos naturais ou agentes bioativos, pode ser usada para preparar novos agentes bioativos ou derivativos de várias moléculas biológicas. Por exemplo, oxandrolona é um anabólico esteróide usado para promover o ganho de peso em pacientes que experimentaram cirurgia, infecção crônica ou trauma severo. Ela também alivia a dor óssea associada com a osteoporose. Foi originalmente desenvolvida por G. D. Searle Company e foi sintetizada de metilandrostanolona via um via de multietapas envolvendo o uso de OsO4 e Pb(OAc)4 altamente tóxicos. Uma rota alternativa para quantidades de multiquilogramas de Oxandrolona USP foi desenvolvida por Cedarburg Pharmeceuticals, Inc., que utiliza uma reação de ozonólise para produzir um ácido intermediário chave em boas produções, enquanto evitando o uso de reagentes persistentes, altamente tóxicos e problemas associados com a acumulação de refugo perigoso. Como mostrado na Figura 2C, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar oxandrolona em um processo mais seguro e mais econômico.

[58] Em outro exemplo, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar antibióticos, tais como cefaclor e ceftibuten, de substratos adequados. O cefaclor e ceftibuten são compostos pertencentes a uma classe de medicamentos chamados antibióticos de cefalosporina. Eles são eficazes contra uma larga faixa de infecções e foram descobertos por Shionogi and Co. Ltda., Osaka, Japão. Originalmente, eles foram produzidos sinteticamente de sulfóxidos de penicilina, porém tentativas

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 30/58 / 43 para reduzir o custo de produção por cientistas no Schering Plough Research Institute resultaram em rotas sintéticas de caudas de cefalosporina C. Uma etapa chave nesta rota é uma etapa de ozonólise, que converte a 3exometileno cefalosporina (1) em 3-hidroxicefem (2). Como mostrado na Figura 2D, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar 3-hidroxicefem (2) em um processo mais seguro e mais econômico.

[59] Em outro exemplo, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar 2-hidroxiindan-2-carboxaldeído. Pfizer previamente desenvolveu uma síntese de escala de multi-quilogramas para o aldeído derivado de 2-indanona, 2-hidroxiindan-2-carboxaldeído, que é usado em uma reação de aminação redutiva. 2-indanona sofre uma adição de Grignard com brometo de vinilmagnésio para produzir um álcool alílico terciário. Este sofre ozonólise em metanol e, subseqüentemente, o solvente aprisiona o intermediário de óxido de carbonila para formar o metóxihidroperóxido. O hidroperóxido é reduzido com bissulfito de sódio para formar um aduto de bissulfito estável, que é usado na aminação redutiva em preferência a aldeído. Como mostrado na Figura 2E, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar 2-hidroxiindan-2carboxaldeído em um processo mais seguro e mais econômico.

[60] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser útil para reações de oxidação de não-olefina. Por exemplo, as reações de oxidação de não-olefina podem ser a oxidação de substratos benzílicos e similares via ozonólise. Portanto, a química da ozonólise de substratos orgânicos não é limitada à clivagem seletiva de duplas ligações. Foi mostrado que o ozônio pode eficientemente oxidar compostos benzílicos substituídos a seus correspondentes benzaldeídos e ácidos benzóicos, empregando-se um catalisador de metal de transição. Como tal, o solvente e condições de reação descritos aqui e utilizando acetato de manganês(II) como o catalisador, a oxidação de derivativos de tolueno podem

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 31/58 / 43 ser dirigidas para o aldeído ou os produtos de ácido carboxílico. O único gás desprendido produzido é oxigênio. O processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para preparar benzaldeídos e ácidos benzóicos em um processo mais seguro e mais econômico.

[61] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para a produção de oxigênio singleto. A produção de oxigênio singleto de ozônio tem recebido alguma atenção recentemente. Métodos convencionais para a produção envolvem irradiar gás oxigênio com luz ultravioleta, na presença de um sensibilizador, tal como tetrafenilporfirina. A presença de grandes quantidades de dioxigênio, solventes orgânicos e luz, além dos custos de fotorreatores de gás/líquido especiais, desencorajaram a aplicação industrial e limitaram o uso industrial em aplicações de pequena escala em produção de aromatizante e perfume. Conseqüentemente, métodos escuros de produzir ¹O2 foram extensamente investigados, com a conversão catalítica do peróxido de hidrogênio pelo molibdato sendo o mais atrativo. O ozônio pode também ser usado para produzir ¹O2 e mostrou que 1,1’-bis(difenilfosfino)ferroceno promove a divisão do ozônio para fornecer ¹O2. Por conseguinte, o ozônio de CO2 ou CXL ao juntamente com 1,1’-bis(difenilfosfino)ferroceno pode ser usado para produzir ¹O2. Também por reciclagem redutiva de (p. ex., hidrogenação) a forma oxidada do catalisador de ferroceno, um processo contínuo, pode ser conduzida para produzir ¹O2.

[62] Em uma forma de realização, o processo de ozonólise da presente invenção pode ser usado para a oxidação de metano. A solubilidade do ozônio aumentada em CO2 ou CXL pode ser usada para a oxidação de metano via ozonólise. Anteriormente, a oxidação do metano foi relatada transformar metano em formaldeído protonado em meios super-ácidos. Em tais soluções ácidas poderosas, o metano foi também relatado ser oxidado juntamente com oligomerização, a acetona protonada ou ao íon de alquil

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 32/58 / 43 carbênio relatado. Agora tais transformações podem ser realizadas com ozônio em CO₂ ou CXL.

[63] O processo de ozonólise da presente invenção pode ser aplicado a uma larga variedade de substratos. Os substratos mais comuns podem ser ácidos graxos vegetais, ésteres dos ácidos graxos, gorduras e óleos. Exemplos de ácidos graxos vegetais são selecionados do grupo consistindo de ácido butírico, ácido capróico, ácido caprílico, ácido cáprico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido aráquico, ácido beênico, ácido lignocérico, ácido hexacosanóico, ácido octacosanóico, ácido triacontanóico e ácido n-dotriacontanóico e aqueles tendo um número ímpar de átomos de carbono, tais como ácido propiônico, ácido n-valérico, ácido enântico, ácido pergalônico, ácido hendecanóico, ácido tridecanóico, ácido pentadecanóico, ácido heptadecanóico, ácido nonadecanóico, ácido heneicosanóico, ácido tricosanóico, ácido pentacosanóico, ácido heptacosanóico, ácido isobutírico, ácido isocapróico, ácido isocarílico, ácido isocáprico, ácido isoláurico, ácido 11-metildodecanóico, ácido isomirístico, ácido 13-metil-tetradecanóico, ácido isopalmítico, ácido 15-metilhexadecanóico, ácido isosteárico, ácido 17-metiloctadecanóico, ácido isoaráquico, ácido 19-metil-eicosanóico, ácido α-etil-hexanóico, ácido αhexildecanóico, ácido α-heptilundecanóico, ácido 2-deciltetradecanóico, ácido 2-undeciltetradecanóico, ácido 2-decilpentadecanóico, ácido 2undecilpentadecanóico, ácido oxocol Fine 1800 (produto da Nissan Chemical Industries, Ltda.), ácido 6-metil-octanóico, ácido 8-metil-decanóico, ácido 10metil-dodecanóico, ácido 12-metil-tetradecanóico, ácido 14-metilhexadecanóico, ácido 16-metil-octadecanóico, ácido 18-metil-eicosanóico, ácido 20-metil-docosanóico, ácido 22-metil-tetracosanóico, 24-metilhexacosanóico, ácido 26-metiloctacosanóico, incluindo ácido 4-decenóico, ácido caproleico, ácido 4-dodecenóico, ácido 5-dodecenóico, ácido lauroleico, ácido 4-tetradecenóico, ácido 5-tetradecenóico, ácido 9-tetradecenóico, ácido

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 33/58 / 43 palmitoleico, ácido 6-octadecenóico, ácido oléico, ácido 9-octadecenóico, ácido 11-octadecenóico, ácido 9-eicosenoico, ácido cis-11-eicosenoico, ácido cedtoleico, ácido 13-docosenoico, ácido 15-tetracosenoico, ácido 17hexacosenoico, ácido 6,9,12,15-hexadecatetraenoico, ácido linoleico, ácidolinolênico (18:3 n3), ácido gama linolênico (18,3 n6), ácido αeleosteárico, ácido gadoleico (20:1), ácido α-eleosteárico, ácido punícico, ácido 6,9,12,156-octadecatetraenoico, ácido parinárico, ácido 5,8,11,14eicosatetraenoico, ácido erúcico, ácido 5,8,11,14-17-eicosapentenoico (EPA), ácido 7,10,13,16-19-docosapentaenoico, ácido 4,7,10,13,16,19docosaexaenóico (DHA), ácido α-hidroxiláurico, ácido a-hidroximirístico, ácido α-hidroxipalmítico, ácido α-hidrosteárico, ácido ω-hidroxiláurico, ácido α-hidroxiaráquico, ácido 9-hidróxi-12-octadecenóico, ácido ricinoleico, ácido α-hidroxibeênico, ácido 9-hidróxi-trans-10,12-octadecadiênico, ácido camolênico, ácido ipurólico, ácido 9,10-diidroxiesteárico, ácido 2hidroxiesteárico, ácido oxálico, ácido cítrico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido D,L-málico, derivativos de qualquer um deles e combinações de qualquer um deles.

[64] Exemplos de ésteres de ácidos graxos são selecionados do grupo consistindo de laurato de metila, miristato de metila, palmitato de metila, oleato de metila, ricinoleato de metila, licanato de metila, elaeostearato de metila, araquidonado de metila, clupanodonato de metila, laurato de etila, miristato de etila, palmitado de etila, oleato etila, elaidato de etila, linoleato de etila, linolenato de etila, estearato de etila, eucato de etila, ricinoleato de etila, lincanato de etila, elacostearato de etila, araquidonato de etila, clupanodonato de etila, laurato de propila, miristado de propila, palmitato de propila, oleato de propila, elaidato de propila linoleato de propila, linolenato de propila, estearato de propila, erucato de propila, ricinoleato de propila, licanato de propila, elaeostearato de propila,

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 34/58 / 43 araquidonato de propila, clupanodonato de propila, laurato de isopropila, miristato de isopropila, isopropil palmitato, isopropil oleato, isopropil elaidato, isopropil linoleato, isopropil linolenato, isopropil estearato, isopropil erucato, isopropil ricinoleato, isopropil licanato, isopropil elaeostearato, isopropil araqidonato, isopropil clupanodronato, butil larato, butil miristato, butil palmitado, butil oleato, butil elaidato, butil linoleato, butil linolenato, butil estearato, butil erucato, butil ricinoleato, butil licanato, butil elaeostearato, butil araquidonato, butil clupanodonato, sec-butil laurato, secbutil miristato, de sec-butil palmitato, sec-butil oleato, sec-butil elaidato, secbutil-linoleato, sec-butil linolenato, sec-butil estearato, sec-butil erucato, secbutil erucato, sec-butil ricinoleato, sec-butil licanato, sec-butil elaeostearato, sec-butil araquidonato, sec-butil clupanodonato, isobutil laurato, isobutil miristato, isobutil palmitato, isobutil oleato, isobutil elaidato, isobutil linoleato, isobutil linolenato, isobutil estearato, isobutil erucato, isobutil ricinoleato, isobutil licanato, isobutil elaeostearato, isopropil araquidonato, isobutil clupanodonato, amil laurato, amil miristato, amil palmitato, amil oleato, amil elaidato, amil linoleato, amil linolenato, amil estearato, amil eructo, amil ricinoleato, amil licanato, amil elacostearato, amil araquidonato, amil clupanodonato, hexil laurato, hexil miristato, hexil palmitado, hexil oleato, hexil elaidato, hexil linoleato, hexil linolenato, hexil estearato, hexil erucato, hexil ricinoleato, hexil licanato, hexil elaeostearato, hexil araquidonato, hexil clupanodonato, heptil laurato, heptil miristato, heptil palmitado, heptil oleato, heptil elaidado, heptil linoleato, heptil linolenato, heptil estearato, heptil erucato, heptil ricinoleato, heptil lincanato, heptil elaeostearato, heptil araqidonato, heptil clupanodonato, octil laurato, octil miristato, octil palmitato, octil oleato, octil elaidato, octil linoleato, octil linolenato, octil estearato, octil erucato, octil ricinoleato, octil licanato, octil elaeostearato, octil araquidonado, octil lupanodonato, 2-etil-hexil laurato, 2etil-hexil miristato, 2-etil-hexil palmitato, 2-etil-hexil oleato, 2-etil-hexil

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 35/58 / 43 elaidato, 2-etil-hexil linoleato, 2-etil-hexil linolenato, 2-etil-hexil estearato, 2etil-hexil erucato, 2-etil-hexil ricinoleato, 2-etil-hexil licanato, 2-etil-hexil elaeostearato, 2-etil-hexil araquidonato, 2-etil-hexil clupanodonato, t-butil laurato, t-butil miristato, 2-butil palmitato, t-butil oleato, t-butil elaidato, tbutil linoleato, t-butil linolenato, t-butil estearato, t-butil erucato, t-butil ricinoleato, t-butil licanato, 6-butil elaeostearato, t-butil araquidonato, t-butil clupanodonato, isoctil laurato, isooctil miristato, isooctil palmitato, isooctil oleato, isooctil elaidato, isooctil linoleato, isooctil linolenato, isooctil estearato, isooctil ercato, isooctil ricinoleato, isooctil licanato, isooctil elaeostearato, isooctil araquidonato, isooctil clupanodonato, nonil laurato, nonil miristato, nonil palmitato, nonil oleato, nonil elaidato,nonil linoleato, nonil linoleato, nonil estearato, nonil erucato, nonil ricinoleato, nonil licanato, nonil elacostearato, nonil araquidonato, nonil clupanodonato, decil larato, decil miristato, decil palmitato, decil oleato, decil elaidato, decil linolenato, decil estearato, decil ercato, decil ricinoleato, decil licanato, decil elaeostearato, decil araquidonato, decil clupanodonato, larato de n-decila, miristado de undecila, undecil palmitato, undecil oleato, undecil elaidato, undecil linoleato, undecil linolenato, undecil estearato, undecil erucato, undecil ricinoleato, undecil licanato, undecil elaeostearato, undecil araquidonato, undecil clupanodonato, dodecil laurato, dodecil miristato, dodecil palmitato, dodecil oleato, dodecilelaidato, dodecil linoleato, dodecil linolenato, dodecil estearato, dodecil erucato, dodecil ricinoleato, dodecillicanato, dodecil elaeostearato, dodecil araquidonato, dodecil clupanodonato, metil brasidato, etil brasidato, propil brasidato, isopropil brasidato, butil brasidato, sec-butil brasidato, isobutil brasidato, t-butil brasidato, amil brasidato, hexil brasidato, heptil brasidato, octil brasidato, 2-etil-hexil brasidato, isooctil brasidato, nonil brasidato, decil brasidato, undecil brasidato, dodecil brasidato, hidroxietil laurato, hidroxietil miristato, hidroxietilpalmitato, hidroxietil oleato, hidroxietil elaidato, hidroxietil

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 36/58 / 43 linoleato, hidroxietil linoleato, hidroxietil estearato, hidroxietil erucato, hidroxietil ricinoleato, hidroxietil licanato, hidroxietil elaeostearato, hidroxietil araquidonato, hidroxietil clupanodonato, hidroxietil brasidato, ácido láurico polietoxilado, ácido mirístico polietoxilado, ácido palmítico polietoxilado, ácido oléico polietoxilado, ácido eláidico polietoxilado, ácido linoleico polietoxilado, ácido linolênico polietoxilado, ácido esteárico polietoxilado, ácido erúcico polietoxilado, ácido ricinoleico polietoxilado, ácido licânico polietoxilado, ácido elaeosteárico polietoxilado, ácido araquidônico polietoxilado, ácido clupanodônico polietoxilado, ácido brasídico polietoxilado, laurato de hidroxipropila, miristato de hidroxipropila, palmitato de hidroxipropila, oleato de hidroxipropila, elaidato de hidroxipropila, linoleato de hidroxipropila, linolenato de hidroxipropila, estearato de hidroxipropila, erucato de hidroxipropila, ricinoleato de hidroxipropila, licanato de hidroxipropila, elaeostearato de hidroxipropila, araquidonato de hidroxipropila, clupanodonato de hidroxipropila, brasidato de

hidroxipropila,	ácido	láurico	polipropoxilado, ácido	mirístico
polipropoxilado,	ácido	palmítico	polipropoxilado, ácido oléico
polipropoxilado,	ácido	eláidico	polipropoxilado, ácido	linoleico
polipropoxilado,	ácido	linolênico	polipropoxilado, ácido	esteárico
polipropoxilado,	ácido	erúcico	polipropoxilado, ácido	ricinoleico
polipropoxilado,	ácido	licânico polipropoxilado, ácido elaeosteárico

polipropoxilado, ácido araquidônico polipropoxilado, ácido clupanodônico polipropoxilado, ácido brasídico polipropoxilado, laurato de ciclopentila, miristato de ciclopentila, palmitado de ciclopentila, oleato de ciclopentila, elaidato de ciclopentila, linoleato de ciclopentila, linolenato de ciclopentila, estearato de ciclopentila, erucato de ciclopentila, ricinoleato de ciclopentila, licanato de ciclopentila, elaeostearato de ciclopentila, araquidonato de ciclopentila, clupanodonato de ciclopentila, brasidato de ciclopentila, laurato de cicloexila, miristato de cicloexila, palmitato de cicloexila, oleato de

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 37/58 / 43 cicloexila, elaidato de cicloexila, linoleato de cicloexila, linolenato de cicloexila, estearato de cicloexila, erucato de cicloexila, ricinoleato de cicloexila, licanato de cicloexila, elaeostearato de cicloexila, araquidonato de cicloexila, clupanodonato de cicloexila, brasidato de cicloexila, metoxietil laurato, metoxietil miristato, metoxietil palmitato, metoxietil oleato, metoxietil elaidato, metoxietil linoleato, metoxietil linolenato, metoxietil estearato, metoxietil erucato, metoxietil ricinoleato, metoxietil licanato, metoxietil elaeostearato, metoxietil araquidonato, metoxietil clupanodonato, metoxietil brasidato, isopropoxietil laurato, isopropoxietil miristato, isopropoxietil palmitato, isopropoxietil oleato, isopropoxietil elaidato,isopropoxietil linoleato, isopropoxietil linolenato, isopropoxietil estearato, isopropoxietil erucato, isopropoxietil ricinoleato, isopropoxietil licanato,isopropoxietil elaeostearato, isopropoxietil araquidonato, isopropoxietil clupanodonato, isopropoxietil brasidato, butoxietil laurato, butoxietil miristato, butoxietil palmitato, butoxietil oleato, butoxietil elaidato, butoxietil linoleato, butoxietil linolenato, butoxietil estearato, butoxietil erucato, butoxietil elacostearato, butoxietil licanato, butoxietil ricinoleato, butoxietil araquidonato, butoxietil clupanodonato, butoxietil brasidato, metoxipropil laurato, metoxipropil miristato, metoxipropil palmitato, metoxipropil oleato, metoxipropil elaidato, metoxipropil linoleato, metoxipropil linolenato, metoxipropil estearato, metoxipropil erucato, metoxipropil ricinoleato, metoxipropil licanato, metoxipropil elaeostearato, metoxipropil araquidonato, metoxipropil clupanodonato, metoxipropil brasidato, etoxipropil laurato, etoxipropil miristato, etoxipropil palmitato, etoxipropil oleato, etoxipropil elaidato, etoxipropil linoleato, etoxipropil linolenato, etoxipropil estearato, etoxipropil erucato, etoxipropil ricinoleato, etoxipropil licanato, etoxipropil elaeostearato, etoxipropil araquidonato, etoxipropil clupanodonato, etoxipropil brasidato, butoxipropil laurato, butoxipropil miristato, butoxipropil palmitato, butoxipropil oleato,

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 38/58 / 43 butoxipropil elaidato, butoxipropil linoleato, butoxipropil linolenato, butoxipropil estearato, butoxipropil erucato, butoxipropil ricinoleato, butoxipropil licanato, butoxipropil elaeostearato, butoxipropil araquidonato, butoxipropil clupanodonato, butoxipropil brasidato, isopropoxipropil laurato, isopropoxipropil miristato, isopropoxipropil palmitato, isopropoxipropil oleato, isopropoxipropil elaidato, isopropoxipropil linoleato, isopropoxipropil linolenato, isopropoxipropil estearato, isopropoxipropil erucato, isopropoxipropil ricinoleato, isopropoxipropil licanato, isopropoxipropil elaeostearato, isopropoxipropil araquidonato, isopropoxipropil clupanodonato, isopropoxipropil brasidato e similares.

[65] Exemplos de gorduras e óleos são selecionados do grupo consistindo de gordura animal, sebo de carne de vaca, sebo de Bornéu, manteiga, óleo de camelina, óleo de peixe anádromo, óleo de canola, óleo de rícino, manteiga de cacau, substitutos de manteiga de cacau, óleo de coco, óleo de fígado de bacalhau, óleo de coentro, óleo de milho, óleo de algodão, óleo de linho, óleo de avelã, óleo de cânhamo, óleo de arenque, gordura de ilipé, óleo de jatrofa, manteiga de “kokum”, lanolina, banha de porco, óleo de linhaça, óleo de semente de manga, óleos marinhos, óleo “meadowfoam”, óleo de menhadem, gordura de leite, gordura de “mowrah”, óleo de mostarda, sebo de carne de carneiro, óleo de mocotó, óleo de oliva, óleo de laranja, óleo de palma, óleo de semente de palma, oleína de semente de palma, estearina de semente de palma, oleína de palma, estearina de palma, óleo de amendoim, manteiga de “phulwara”, óleo de “pile herd”, óleo de colza, óleo de farelo de arroz, óleo de açafroa, gordura de sal, óleo de sardinha, óleo de “sasanqua”, gordura de “shea”, manteiga de “shea”, óleo de soja, óleo de semente de girassol, talóleo, sebo, óleo tsubaki, óleo de tungue, óleo de vegetal, óleo de baleia, triacilgliceróis, monoacilgliceróis, diacilgliceróis, trioleína, trigliceridas de ácidos graxos de cadeia média e derivativos, derivativos conjugados, derivativos geneticamente modificados e suas misturas. Outras

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 39/58 / 43 fontes de ácidos graxos adequados incluem óleos de cozinhar usados, gordura flutuante de plantas de tratamento de águas servidas, gorduras animais tais como gordura de carne de vaca e banha de porco, óleos brutos, “graxa amarela”, isto é, óleos animais ou vegetais e gorduras que foram usadas ou geradas como resultado da preparação de comida por um restaurante ou outro estabelecimento de alimentos, que prepara ou cozinha comida para consumo humano com um teor de ácido graxo livre de menos do que 15% e graxa branca, isto é, gordura clarificada derivada principalmente de porco e/ou ou outras gorduras animais.

[66] Em uma forma de realização, o substrato para ozonólise pode ser solúvel ou substancialmente solúvel ou suspensível em líquido CO2. Alguns exemplos podem incluir propileno, 1-buteno, ciclopenteno, cicloexeno, cicloepteno, cicloocteno, cis-estilbeno, trans-estilbeno e tipos similares de compostos.

[67] Entretanto, alguns dos substratos que podem ser desejados serem reagidos através de ozonólise pode não ser solúvel em dióxido de carbono ou líquidos expandidos de dióxido de carbono. Tais fases líquidas imiscíveis não são incomuns em processos industriais. Em tais casos, a área de superfície interfacial pode ser aumentada para superar as limitações de transferência de massa e, desse modo, aumentar a taxa de reação. A área de superfície interfacial pode ser aumentada por intensa agitação com um agitador mecânico ou um dispositivo misturador ultrassônico, um ou outro dos quais cria uma emulsão ou dispersão do substrato na fase solvente. Outros meios para intensa agitação podem também ser usados para aumentar a superfície interfacial. Assim, a presente invenção pode ser usada em reações em que o substrato não é completamente solúvel no solvente. Isto é particularmente verdadeiro de importantes substratos de biomassa incluindo muitos componentes de bio-óleos de muitas espécies descritas aqui.

iii. Catálise

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 40/58 / 43 [68] Como mostrado nas Figuras 1A e 1B, a reação com o substrato, para obter um produto desejado, pode ocorrer em duas etapas. A primeira etapa é ozonólise em líquidos CO2 ou expandidos CO2 (isto é, CXL), como descrito aqui. A segunda etapa do processo global pode ser catalítica ou estequiométrica, dependendo do caso específico sob desenvolvimento. Por exemplo, é informado que a hidrólise do trioxilano produzirá os correspondentes ácidos dicarboxílicos e que a hidrólise na presença de um redutor suave produzirá os aldeídos. O exame das equações balanceadas revela que o uso simples dos estados de oxidação no trioxolano produzirá um mol de cetona/aldeído e um mol de ácido carboxílico. De fato, redução suave durante a clivagem do trioxolano converterá ambos componentes emergentes em aldeídos, enquanto a clivagem oxidativa produzirá dois mols de ácido carboxílico. Forte redução produzirá dois mols de álcool. Assim, novos processos catalíticos podem ser usados para a segunda etapa em ozonólise ou conversão baseada em ozônio de ácidos insaturados e seus ésteres em produtos de mais baixo peso molecular, úteis.

[69] Em uma forma de realização, a primeira e ou segunda etapa do processo de ozonólise pode ser realizada com um sistema catalítico. Os sistemas catalíticos conhecidos não são eficazes na aceleração do uso da potência oxidante total do ozônio nas reações em geral e na clivagem de duplas ligações de carbono-carbono em particular. Os catalisadores do processo de oxidação inicial por um catalisador de metal de transição podem moderar a potência oxidativa do ozônio. Os catalisadores geralmente moderam o ozônio em duas maneiras; por eliminação dos trajetos mecanísticos disponíveis na molécula de ozônio e, em razão da conversão evidente do ozônio em radical hidroxila mais produtos menos reativos, a seletividade do oxidante é perdida e as produções dos produtos desejados são diminuídas. Na ausência dos catalisadores, o ozônio converte os grupos de dupla ligação de carbono-carbono em intermediários metaestáveis, 1, 2, 4

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 41/58 / 43 trioxolanos, que são bem adequados para as segundas etapas eficientes (solvólise, oxidação, redução) que podem resultar em uma formação prontamente selecionada de produtos desejáveis. Entretanto, a desejabilidade da catálise na segunda etapa, a transformação da 1,2,4-ozonida em produtos desejáveis, podem ser melhorados por catálise, quer seja oxidação ou redução. Por conseguinte, os catalisadores podem ser usados com a ozonólise de substratos em CO2 e CXLs como descrito aqui. Exemplos de alguns catalisadores podem incluir, com vistas à utilização de íons de metal de transição, óxido de ferro(III), ferro, cobalto, níquel, cobre, manganês, cromo, manganês (p. ex., Ne(III) não Mn(VII)). ósmio, rutênio e rênio, porfirinas de manganês, polioxometalatos centrados em manganês, titânio, TiO2, suas combinações, seus óxidos e similares.

IV. Purificação de Ozônio [70] Adicionalmente, a presente invenção provê processo e condições de reação para preparar ozônio ou aumentar a pureza do ozônio. O ozônio pode estar presente em um gás, tal como ar ou oxigênio, ou pode ser separado deles. A geração de ozônio é bem conhecida na técnica. O ozônio é com freqüência acompanhado pelo gás de que ele foi gerado. Agora, o ozônio pode ser seletivamente purificado do gás original.

[71] Em uma forma de realização, o ozônio pode ser separado de oxigênio ou ar na presença de CO2 ou CXL aumentando-se a pressão do sistema em uma temperatura próxima de Tc do ozônio. Isto é, as mesmas condições para aumentar a concentração do ozônio em CO2 ou CXL pode ser usada para purificar ozônio do gás. Como tal, as composições CO2 ou CXL na presença de ozônio podem ser moduladas aumentando-se a pressão em uma temperatura próxima da Tc sem um substrato. A falta de um substrato permite que o O3 seja separado de uma corrente O2+O3 ou uma O3+ar ao ser concentrado no CO2 ou CXL sem reagir e degradar o ozônio. O processo de separação pode ser realizado por esfriamento das misturas O2/ar+O3 logo

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 42/58 / 43 abaixo da temperatura crítica do O3 (p. ex., -12 oC ou 261,15 K), a fim de separar por condensação O3 simplesmente aumentando a pressão do sistema (p. ex., algumas dezenas de barras próximo da pressão crítica do O3). Este método pode ser mais barato e mais fácil do que as técnicas de refrigeração para separar O3.

[72] Após a concentração do ozônio ser aumentada em CO3 ou CXL, todo o gás não no líquido pode ser removido. O gás ozônio no líquido pode então ser separado do líquido a fim de obter-se ozônio purificado.

[73] Em uma forma de realização, a temperatura está entre cerca de 1 a cerca de 1,2 vezes a temperatura crítica de ozônio, em que a temperatura é expressada em unidades absolutas (Kelvin ou Rnkin).

[74] Em uma forma de realização, a pressão é aumentada a cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica de ozônio.

[75] Em uma forma de realização, a concentração de ozônio no líquido é aumentada a uma de uma ordem de magnitude.

[76] Em uma forma de realização, um método para extrair ozônio de um gás pode incluir: fornecer um gás tendo ozônio em uma temperatura entre cerca de 0,8 a cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica de ozônio; aumentar isotermicamente, a pressão do ozônio a cerca de 0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica de ozônio; introduzir o ozônio comprimido em um líquido, em que a combinação de líquido e ozônio tem uma temperatura entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 vezes a temperatura crítica de ozônio e a pressão da combinação de líquido e ozônio é cerca de 0,3 a cerca de 5 vezes a pressão crítica de ozônio. A temperatura pode estar entre cerca de 1 a cerca de 1,2 vezes a temperatura crítica de ozônio, em que a temperatura é expressada em unidades absolutas (Kelvin ou Rankin). A pressão pode ser aumentada a cerca de 0,5 a cerca de 2 vezes a pressão crítica de ozônio. A concentração de ozônio no líquido é aumentada em pelo menos cerca de 5 vezes. O método pode incluir fornecer agitação ultrassônica ao líquido e ozônio. A

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 43/58 / 43 concentração de ozônio no líquido pode ser aumentada a cerca de uma ordem de magnitude. O líquido pode ser compreendido de dióxido de carbono líquido, hidrocarbonetos leves (C4 ou inferior), metanol, etanol, alcoóis, hexano, SF6, xenônio, água, solventes de fluorocarboneto, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iônicos, ácidos fortes líquidos, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos saturados ou combinações dos mesmos.

[77] Em uma forma de realização, o líquido é um líquido de dióxido de carbono expandido compreendido de hidrocarbonetos leves (C4 ou inferior), metanol, etanol, alcoóis, hexano, SF6, xenônio, água, solventes de fluorocarboneto, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iônicos, ácidos fortes líquidos, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ácidos orgânicos, hidrocarbonetos saturados ou combinações dos mesmos.

EXPERIMENTAL

1.

[78] As medições de concentração do ozônio e os experimentos de ozonólise foram realizados utilizando-se uma célula de visão de alta pressão de 10 cm³ de titânio. Uma representação esquemática do sistema reator 10 é mostrada na Figura 3. O sistema reator 10 é mostrado incluir uma célula de reação de alta pressão 12, que é de formato cilíndrico, porém pode ser em qualquer outro formato. A célula 12 é encaixada com a janela de visão 14, tal como janelas de safira em ambas as extremidades, que são seladas com anéis Os tampões rosqueados (não mostrados). Um espectrofotômetro (não mostrado) (p. ex., espectrofotômetro de fibra óptica UV/Visível Ocean Optics) é usado para medir espectros UV/Visíveis via as janelas de safira 14. o corpo da célula 12 é equipado com um orifício para entrada de ozônio 16, um orifício para entrada de CO2 e/ou CXL 18, um orifício para uma entrada 20 de termopar 22, um orifício para entrada 24 um transdutor de pressão 26, e

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 44/58 / 43 um orifício 28 para um disco 30 de ruptura de segurança. A entrada de ozônio 16 pode ser equipado com uma frita de titânio (não mostrada) para assegurar boa mistura do ozônio com o conteúdo da célula 12. As amostras podem ser retiradas da fase líquida ou gás via qualquer um dos orifícios. A mistura é realizada usando-se uma barra agitadora magnética (não mostrada) e ajustes de temperatura feitos utilizando-se uma camisa térmica de fluido circulante (não mostrada) em contato com a célula 12. A temperatura era monitorada com o termopar 22 e controlada e registrada usando-se um sistema de aquisição de dados controlado por computador 32 (Dasylab, measX GmbH & Co.KG). A pressão é monitorada com o transdutor de pressão 26 e controlado e registrado utilizando-se o sistema de aquisição de dados controlado por computador 32.

[79] O ozônio é gerado por um gerador de ozônio 34 (p. ex., gerador de ozônio de descarga coroa Praxair-Trailgaz Unizone^TM Lo) de uma fonte de ar comprimido ou de oxigênio. A corrente de gás contendo ozônio 36 é então conduzida para uma bomba 38 (p. ex., bomba de seringa Teledyne ISCO 500D) onde a corrente contendo ozônio enche o reservatório de alimentação 40. O conteúdo do reservatório 40 é comprimido a uma pressão adequada para introdução dentro da célula de reação 12. Ozônio em excesso é destruído passando-se a corrente de gás saindo sobre um tubo adensado de catalisador de óxido de magnésio 42, seguido por borbulhamento através de uma solução de hidróxido de sódio 44. O orifício de entrada deixado no fundo 18 é usado para introduzir dióxido de carbono de uma fonte de dióxido de carbono 46 e/ou nitrogênio de uma fonte de nitrogênio 48 para dentro da célula de reação 12 e também para remover os produtos na extremidade de um ciclo de reação. Os produtos são coletados borbulhando-se a corrente produto através de um solvente esfriado 50. O orifício de topo 28 aloja um disco de ruptura 30 e pode também ser usado para coleta do produto.

2.

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 45/58 / 43 [80] Para guiar os experimentos em solventes expandidos-CO2, a miscibilidade e expansão volumétrica das seguintes misturas em CO2 denso podem ser determinadas em uma célula de visão Jurgeson^(R) em temperaturas operacionais típicas (10 - 25 ^oC ou 282,15 - 298,15 K). Descrição da célula de visão de Jurgeson^(R) e do procedimento experimental para medir a expansão volumétrica são dados em outra parte (Ghezai Musie,Ming Wei, Bala Bubramanian e Daryle H. Busch, “Catalytic Oxidations in Carbon Dioxode-based Reaction Media, incluindo novas fases expandidas-CO2”, Coord. Chem. Revs., 219-221, 789-820 (2001); Ming Wei, Ghezai T. Musie, Daryle H. Busch e Subramaniam, “CO2-expanded Solvents: Unique and VErsatile Media for Performing Homogeneous Catalytic Oxidation”, J. Am. Chem. Soc., 124, 2513-17 (2002)).

3.

[81] Experimentos foram realizados para determinar as concentrações de O3 de fase líquida. Em um experimento típico para determinar a concentração de ozônio em CO2 líquido, a quantidade de CO2 é introduzida dentro da célula (mantida em uma temperatura desejada) via um dos orifícios a uma pressão em que CO2 forma uma fase líquida e a pressão de célula citada. O nível de líquido na célula alcança acima das janelas, permitindo um completo trajeto para um espectro de luz UV/Visível através da fase líquida. A saída de gás (mistura de O2/O3) do gerador de ozônio é comprimida utilizando-se a bomba de seringa ISCO a uma pressão acima da pressão da célula. A mistura contendo ozônio é então permitida entrar na célula através de um orifício de entrada e permitida equilibrar-se antes de um espectro UV/Visível da fase líquida CO2 ser medido. Mais ozônio é adicionado repetidamente e um espectro UV/Visível medido após cada adição, em seguida ao equilíbrio, até a máxima pressão desejada ser alcançada.

[82] O ozônio tem duas faixas de absorção na região UV/Visível;

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 46/58 / 43 uma faixa forte com Àmáx =253,7 nm e uma faixa mais fraca com dois máximos a 577 nm e 603 nm (Figura 4A e 4B, respectivamente). A intensidade da luz absorvida pelo ozônio nestes comprimentos de onda é diretamente proporcional à concentração do ozônio e, portanto, os valores de absorção podem ser usados como uma medida da concentração de ozônio. A faixa Chappuis da região visível foi escolhida porque sua intensidade forneceu valores de absorção adequados nas concentrações de ozônio estudadas.

[83] A absorvência a 580 nm foi medida para uma solução de ozônio em dióxido de carbono líquido (T = 5,0 ± 0,2 ^oC ou 277,15 ± 0,2 K, P = 63,4 ± 1,4 bar). Um volume conhecido (0,52 ml) desta solução foi então amostrado em um tubo de aço inoxidável (Figura 3). Esta amostra foi permitida expandir-se lentamente à temperatura e pressão ambientes (R.T.P.) e o gás escapando foi borbulhado através de uma solução aquosa de iodeto de potássio. A tubulação foi então inundada com ar comprimido, que foi também borbulhado através de uma solução KI. A solução KI foi titulada com 4 x 10^-4 mol dm^-3 Na2S2O3, para determinar a concentração de iodo. A ligeira queda de pressão da célula foi compensada bombeando-se mais mistura de gás O3/O2 e o procedimento foi repetido três vezes. Os valores de ε são mostrados na Tabela 1.

Tabela 1

Corrida	Concentração O3 em amostra de 0,52 ml (mol dm-3)	Abs. a 580 nm	ε (dm3 mol-1 cm-1)
1	2,11 χ 10-3	0,159	29,6
2	1,69 χ 10-3	0,137	25,4
3	3,02 χ 10-3	0,201	26,2
4	2,98 χ 10-3	0,184	24,3

4.

[84] Quando a produção gasosa do gerador de ozônio é comprimida para dentro da célula de reação usando-se bomba se seringa, a concentração do ozônio aumenta linearmente com a pressão total (presumindo-se

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 47/58 / 43 comportamento de gás ideal nas condições de bomba ISCO). Uma vez a fração mol do ozônio na corrente de saída seja constante, P03 deve aumentar proporcionalmente com a pressão total. Este comportamento é confirmado nas

Figuras 5 e 6 para tanto O2 como ar como gases de fonte para produção de ozônio.

5.

[85] Quando se medindo a concentração de ozônio dissolvido em dióxido de carbono líquido a -0,7 ^oC (ou 272,45 K), tal comportamento linear não é observado (Figuras 7 e 8). Um volume de CO2 líquido é introduzido dentro da célula, de modo que a interface de gás/líquido é suficientemente elevada dentro da célula e o trajeto de luz do espectrofotômetro está na fase líquida por todos os experimentos. A saída de gás do gerador de ozônio é então comprimida usando-se a bomba de seringa e a mistura de ozônio é bombeada para dentro do dióxido de carbono líquido através de uma frita de titânio, para assegurar boa mistura. A concentração de ozônio no CO3 líquido é então medida espectrofotometricamente após permitir-se um período de tempo para o equilíbrio ser alcançado. Quando a pressão crítica do ozônio é aproximada (808 psi, 55,7 bar), há um significativo aumento na quantidade de ozônio dissolvido no dióxido de carbono líquido. A 53,1 bar, a concentração de ozônio na fase líquida é de aproximadamente 0,005 unidade. A 62,1 bar, entretanto, a concentração de O3 na fase líquida é de 0,05 unidade, dramaticamente aumentada em mais do que uma ordem de magnitude. Comportamento similar é observado durante uma faixa de temperaturas.

[86] 6.

[87] O uso de CXLs tem muitas vantagens sobre o uso de solventes puros convencionais. Substituindo-se uma fração significativa dos solventes orgânicos convencionais com dióxido de carbono, a misturas de CXL aumenta a transferência de massa e as taxas de reação, reduzem os refugos e tornam os reatores inerentemente mais seguros. Adicionalmente, muitas

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 48/58 / 43 classes de substratos têm mais elevada solubilidade em CXLs do que em dióxido de carbono líquido puro ou supercrítico. Um CXL é criado expandindo-se um solvente convencional com dióxido de carbono pressurizado para criar uma mistura de fase única, em que uma fração mensurável da volume de líquido é atribuível ao dióxido de carbono comprimido. Os dados de fotografia (não mostrados) indicam a expansão do metanol para formar um CXL. Os menisco mostra que o volume total aumentou em aproximadamente 120% sob estas condições (52,7 bar de dióxido de carbono).

7.

[88] O efeito da temperatura na expansão de CO2 de uma composição binária de metanol/óleo de soja foi estudado. O CO2 foi usado para expandir uma composição binária de metanol óleo de soja 6:1 a 296,15 K, 323,15 K e 338,15 K. Como mostrado na Figura 9, a temperaturas a 296 K tinha uma mudança mais significativa em V/Vo quando a pressão era aumentada. A miscibilidade de CO2 com a mistura binária de metanol + soja provê a oportunidade de procurar solubilidade de ozônio aumentada e oxidação de biomassa seletiva segura neste sistema CXL, como indicado acima.

8.

[89] Utilizando-se as vantagens de CXLs para reações de ozonólise em um objetivo atrativo. Entretanto, estudos demonstraram que a escolha do solvente a ser expandido com dióxido de carbono é importante, uma vez que a reatividade do ozônio é de modo que rapidamente oxidará muitos solventes orgânicos nas pressões elevadas requeridas para formar o CXL. Quando o ozônio é adicionado em metanol expandido por CO2, as faixas características de ozônio nos espectros UV/Visíveis não são observadas (Figura 10). A mesma observação é feita quando o ozônio é adicionado a um CXL de hexano (Figura 11). Foi largamente relatado, entretanto, que as reações de ozonólise

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 49/58 / 43 podem ser conduzidas em solventes orgânicos, particularmente metanol. Nossas tentativas de medir as concentrações de ozônio em metanol puro a 1,013 bar e -4 ^oC (268,15 K) não mostram concentração mensurável de ozônio dissolvido no solvente (Fig. 12; T = 276,15 K, P = 1,013 bar, 1500 ml ozônio solução 50%, 1,0 A; fonte O2 @ 200 cfm (5,66 m³/m), ozônio borbulhado através de solvente). Além disso, a adição do oleato de metila substrato a uma amostra de metanol, através da qual o ozônio tinha sido borbulhado, não mostrou evidência de reação (Figura 13). Entretanto, os espectros UV/Visível (Figura 14; T = 276,15 K, P = 1,013 bar, 0,5 ml metil oleato em 9 ml metanol) tomados em seguida a adição de ozônio em uma solução metanólica de oleato de metila, indicam a formação de um produto com uma forte faixa de absorção na região UV (Àmáx = 284 nm). Estas observações indicam que o ozônio prontamente oxida metanol, porém, cineticamente, a reação com oleato de metila é preferida. Isto pode prover uma indicação de que o substrato que é o solvente pode ser o alvo de oxidação do ozônio (p. ex., metil oleato como o substrato e solvente).

9.

[90] Os experimentos de ozonólise foram conduzidos em vários substratos. Em um experimento de ozonólise de substrato típico, o substrato é introduzido dentro da célula de reação mantida em pressão ambiente e a temperatura de reação desejada, em seguida ao que CO2 é adicionado para criar uma fase líquida. Usando-se a bomba ISCOA, o gás contendo ozônio é então bombeado para dentro da célula de reação a uma predeterminada pressão, acima da mistura de CO2/substrato. A concentração do ozônio é seguida espectrofotometricamente durante a reação. No final da reação de batelada, as amostras são retiradas da fase líquida CO2 despressurizando-se o efluente em um coletor frio (mantido -78 ^oC ou 195,15 K), em que as amostras são coletadas e subseqüentemente analisadas utilizando-se GC/MS.

10.

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 50/58 / 43 [91] A concentração do ozônio dissolvido em água foi medida usando-se espectrofotometria UV/Visível quando pressões crescentes de uma mistura gasosa de O2 e O3 foram aplicadas. A intensidade da luz absorvida pelo ozônio a 580 nm é diretamente proporcional à concentração do ozônio e, portanto, valores de absorção podem ser usados como uma medida da concentração do ozônio. Em uma medição típica, água foi introduzida dentro da célula de visão, de modo que a interface de gás líquido ficasse bem acima do trajeto de luz do espectrofotômetro Ocean Optics Fiber Optic. A célula foi então selada e a temperatura permitida equilibrar-se. A temperatura foi controlada usando-se um banho refrigerado circulando uma fluido de transferência de calor através de uma camisa de alumínio em contato térmico com a célula de visão. A saída gasosa do gerador de ozônio foi então comprimida e bombeada para dentro da célula de visão usando-se a bomba de seringa ISCO. As medições espectrofotométricas foram feitas quando a pressão foi aumentada. Após cada aumento de pressão, o conteúdo das células foi completamente agitado, usando-se uma barra agitadora magnética por pelo menos dois minutos, antes de uma medição espectrofotométrica ter sido feita.

[92] Os espectros registrados em uma série de pressões e temperaturas (Figuras 15, 16 e 17) claramente mostram que a concentração do ozônio dissolvido em água aumenta linearmente em função da pressão. Não há aumento pronunciado da concentração de ozônio em água, como há em dióxido de carbono líquido, quando a pressão aumenta através da pressão crítica do ozônio (808 psi, 55,7 bar).

11.

[93] Em um experimento típico, uma quantidade conhecida do substrato olefínico foi colocada em uma célula de reação de alta pressão e dióxido de carbono foi adicionado a uma pressão de 44,8 bar. A solução foi esfriada à temperatura de reação e então uma mistura gasosa de ozônio e oxigênio foi adicionada à célula de reação usando-se uma bomba de seringa

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ISCO até pelo menos um excesso de duas vezes de ozônio ter sido adicionado. A mistura foi deixada reagir, com agitação, por diversas horas. A coleção de produto foi realizada ventilando-se lentamente a parte de CO2 líquido da mistura através de um coletor frio (0 ^oC ou 273,15 K) consistindo de metanol, hexano ou diclorometano. A célula foi então repressurizada com CO2 e ventilada através do coletor por uma segunda vez. A célula foi então lavada duas vezes com o solvente de coleta. Análise do produto foi realizada por GC/MS com relevantes padrões internos. Produtos principais para cada substrato estudado são mostrados na Tabela 2.

Tabela 2

Substrato	Mistura	Conversão	Produtos
metil oleato (insolúvel em líquido CO2)	mecânica	24%	nonanal ácido nonanodióico, monometil éster ácido nonanóico
metil oleato	ultrassônica	100%	nonanal ácido 9-oxo-nonanóico. metil éster, ácido nonanodióico, monometil éster
trans-estilbeno (solúvel em CO2 líquido)	mecânica	95%	benzaldeído, ácido benzóico, ácido benzóico, etil éster fenol 2-hexanona
cis-estilbeno (solúvel em CO2 líquido)	mecânica	85%	benzaldeído ácido benzóico fenol
cicloexeno	mecânica	99%	polímero ácido hexanóico 1,1’oxibis(hexano)
propileno	mecânica		polímero ácido acético ciclopentanol
ácido ferúlico	ultrassônica	>80%	4-hidróxi-3-metoxibenzaldeído fenol

[94] Como mostrado na Figura 18, um sistema de reação de alta pressão 60 foi construído. O sistema de reação de alta pressão 60 pode incluir muitos dos aspectos mostrados na Figura 3. O sistema de reação de alta pressão 60 Adicionalmente inclui uma célula de reação de titânio de alta

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 52/58 / 43 pressão 62, incorporando uma sonda ultrassônica 64 (Figura 18). A sonda ultrassônica 64 estende-se para dentro da célula de reação 62 e é acoplada nela com uma placa de retenção 66. A placa de retenção é ainda acoplada a um transdutor ultrassônico 68, que recebe entrada de alta freqüência de um gerador de sinal 70 para a sonda ultrassônica 64.

[95] O sistema de reação 60 foi usado para criar emulsões de substrato insolúvel em CO2 líquido, a fim de aumentar a área de transferência de massa de interfase para reação entre o substrato e O2. A estabilidade do ozônio, quando soluções contendo ozônio foram submetidas a mistura ultrassônica, foi também investigada.

[96] Em água, a agitação ultrassônica foi mostrada aumentar a taxa de decomposição do ozônio em pelo menos duas ordens de magnitude, como mostrado na Figura 19 (Kang, J-W., Lee, K-H, Koh, C-I, nAM, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001)). Nossa pesquisa tem mostrado que não há tal efeito usando-se dióxido de carbono de fase densa (Figura 20), provavelmente devido à ausência das etapas de propagação de radical livre, típicas do mecanismo de decomposição do ozônio em água.

[97] A presente invenção pode ser personificada em outras formas específicas, sem desvio de seu espírito ou características essenciais. As formas de realização descritas são para ser consideradas em todos os aspectos somente como ilustrativas e não restritivas. O escopo da invenção é, portanto, indicado pelas reivindicações anexas em vez de pela descrição precedente. Todas as mudanças que se situem dentro do significado e faixa de equivalência das reivindicações são para ser abrangidas dentro de seu escopo. Todas as referências citadas aqui são incorporadas aqui em sua totalidade por referência específica.

[98] A presente descrição não é para ser limitada em termos das formas de realização particulares descritas neste pedido, que são destinadas como ilustração de vários aspectos. Muitas modificações e variações podem

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 53/58 / 43 ser feitas sem desvio de seu espírito e escopo, como será evidente para aqueles hábeis na técnica. Métodos funcionalmente equivalentes e aparelhos dentro do escopo da descrição, além daqueles enumerados aqui, serão evidentes para aqueles hábeis na técnica pela descrição precedente. Tais modificações e variações são destinadas a situarem-se dentro do escopo das reivindicações anexas. A presente descrição é para ser limitada somente pelos termos das reivindicações anexas, juntamente com o inteiro escopo de equivalentes a que tais reivindicações são habilitadas. Deve ser entendido que esta descrição não é limitada a métodos, reagentes, compostos, composições ou sistemas biológicos particulares, que podem, naturalmente variar. É também para ser entendido que a terminologia usada aqui é para fins de descrever formas de realização particulares somente e não se destina a ser limitante.

[99] Com respeito ao uso de substancialmente quaisquer termos plurais e/ou singulares aqui, aqueles tendo habilidade na técnica podem transladar do plural para o singular e/ou do singular para o plural como for apropriado para o contexto e/ou pedido. As várias permutações de singular/plural podem ser expressamente exposta para fins de clareza.

[100] Será entendido por aqueles dentro da técnica que, em geral, os termos usados aqui e especialmente nas reivindicações anexas (p. ex., corpos das reivindicações anexas) são geralmente destinados como termos “abertos” (p. ex., o termo “incluindo” deve ser interpretado como “incluindo mas não limitado a”, o termo “tendo” deve ser interpretado como “tendo pelo menos”, o termo “inclui” deve ser interpretado como “inclui mas não é limitado a” etc.). Será ainda entendido por aqueles dentro da técnica que se um número específico de uma recitação de reivindicações introduzidas for pretendido, tal pretensão será explicitamente citada na reivindicação e na ausência de tal recitação tal pretensão não está presente. Por exemplo, como um auxílio para entendimento, as seguintes reivindicações anexas contêm uso das frases

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 54/58 / 43 introdutórias “pelo menos um” e “um ou mais” para introduzir recitações de reivindicações. Entretanto, o uso de tais frases não devem ser interpretados como implicando que a introdução de uma recitação de reivindicação pelos artigos indefinidos “um” ou “uma” limita qualquer reivindicação particular contendo tal recitação de reivindicação introduzida nas formas de realização contendo somente uma tal recitação, mesmo quando a mesma reivindicação incluir as frases introdutórias “um ou mais” ou “pelo menos um” e artigos indefinidos tais como “um” ou “uma” (p. ex., “um” e/ou “uma” devem ser interpretados como significando “pelo menos um” ou “um ou mais”); o mesmo se aplica ao uso dos artigos definidos usados para introduzir recitações de reivindicação. Além disso, mesmo se um número específico de uma recitação de reivindicação introduzida for explicitamente citado, aqueles hábeis na técnica reconhecerão que tal recitação deve ser interpretada como significando pelo menos o número citado (p. ex., a recitação vazia de “duas recitações” sem outros modificadores, significa pelo menos duas recitações, ou duas ou mais recitações). Além disso, naqueles exemplos onde um análogo de convenção para “pelo menos um de A, B e C, etc.” é usado, em geral tal construção é pretendida no sentido de uma pessoa tendo habilidade na técnica entender a convenção (p. ex., “um sistema tendo pelo menos um de A, B e C juntos, A e C juntos, B e C juntos, e/ou A, B e C juntos etc.). Naqueles exemplos em que um análogo de convenção para “pelo menos um de A, B ou C etc.” ser usado, em geral tal construção é destinada no sentido de uma pessoa tendo habilidade na técnica entender a convenção (p. ex., “um sistema tendo pelo menos um de A, B ou C” incluiria mas não seria limitado aos sistemas que têm A apenas, B apenas, C apenas A e B juntos, A e C juntos, B e C juntos, e/ou A, B e C juntos etc. Será ainda entendido por aqueles dentro da técnica que virtualmente qualquer palavra disjuntiva e/ou frase apresentando dois ou mais termos alternativos, quer na descrição, reivindicações ou desenhos, deve ser entendida para contemplar as

Petição 870180160609, de 10/12/2018, pág. 55/58 / 43 possibilidades de incluir um dos termos, um ou outro dos termos ou ambos os termos. Por exemplo, a frase “A ou B” será entendida incluir as possibilidades de “A” ou “B” ou “A e B”.

[101] Além disso, onde aspectos ou aspectos da descrição forem descritos em termos de grupos Markush, aqueles hábeis na técnica reconhecerão que a descrição é também, desse modo, descrita em termos de qualquer membro individual ou subgrupo de membros do grupo Markush.

[102] Como será entendido por uma pessoa hábil na técnica, para qualquer um e todos os propósitos, tais como em termos de prover uma descrição escrita, todas as faixas descritas aqui também abrangem qualquer uma e todas possíveis subfaixas e combinações de suas subfaixas. Qualquer faixa listada pode ser facilmente reconhecida como suficientemente descrevendo e possibilitando a mesma faixa sendo decomposta em pelo menos metades, terços, quartos, quintos e dezenas iguais etc. Como um exemplo não limitante, cada faixa discutida aqui pode ser prontamente decomposta em um terço menor, terço mediano e terço superior etc. Como também será entendido por uma pessoa hábil na técnica, a linguagem tal como “até”, “pelo menos”, “maior do que”, “menos do que” e similares inclui o número citado e refere-se a faixas que podem ser subseqüentemente decompostas em subfaixas como discutido acima. Finalmente, como será entendido por uma pessoa hábil na técnica, uma faixa inclui cada membro individual. Assim, por exemplo, um grupo tendo 1 - 3 células refere-se ao grupo tendo 1, 2 ou 3 células. Similarmente, um grupo tendo 1 - 5 células refere-se aos grupos tendo 1, 2, 3, 4 ou 5 células e assim em diante.

[103] Embora vários aspectos e formas de realização tenham sido descritas aqui, outras aspectos e formas de realização serão evidentes para aqueles hábeis na técnica. Os vários aspectos e formas de realização descritos aqui são para fins de ilustração e não se destinam a ser limitantes, com os verdadeiros escopo e espírito sendo indicados pelas seguintes reivindicações.

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para realizar ozonólise em uma molécula em um líquido, caracterizado pelo fato de compreender:

   prover uma composição tendo um líquido e ozônio, em que a composição de líquido e ozônio tem uma temperatura entre 1 a 1,2 vezes a temperatura crítica do ozônio e uma pressão entre 0,5 a 2 vezes a pressão crítica do ozônio, em que a molécula é dissolvida ou dispersa no líquido; e reagir a molécula com o ozônio;

   em que o líquido é dióxido de carbono líquido ou líquido expandido com dióxido de carbono compreendido de hidrocarbonetos C4 ou inferior, metanol, etanol, álcoois, hexano, solventes fluorocarbonados, CF3CO2H, HSO3CF3, ácidos orgânicos, ou suas combinações.
2. 2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda introduzir a molécula dentro de um dos seguintes:

   o líquido antes do ozônio;

   o ozônio antes do líquido; ou a combinação de líquido e ozônio.
3. 3. Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato da molécula ser selecionada do grupo consistindo de uma molécula tendo um hidrocarboneto insaturado, uma molécula tendo uma dupla ligação carbono-carbono, ácidos hidrocarbonados insaturados, metil oleato, óleos, gorduras, óleo de soja, ácidos graxos insaturados, ácidos graxos vegetais, ésteres de ácidos graxos, amidas de ácido graxo, alquenos, esteroides, benzílicos, uma molécula tendo uma porção alílica, terpenos, cefalosporina, derivados de cefalosporina, um álcool alílico terciário e similares.
4. 4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de compreender ainda prover agitação ultrassônica ao líquido e ozônio.