CN102317247A - 含氧化合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种安全且反应效率高的含氧化合物的制造方法，所述方法不易生成目标外的过氧化物，可以有效地进行臭氧化的热交换。所述含氧化合物的制造方法的特征在于，包括：臭氧化反应工序，在将氧含量低于10％的臭氧溶解于高压二氧化碳的状态下，与有机化合物一起连续供给细管状的臭氧化反应部，在由所述臭氧热分解而产生氧被抑制的条件下，使所述臭氧与所述有机化合物反应，从而连续生成臭氧化物；分解反应工序，接续所述臭氧化反应工序而设置，将所述臭氧化反应工序中生成的臭氧化物连续供给细管状的分解反应部，从而连续生成含氧化合物。

Description

含氧化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物的制造方法，详细而言，涉及一种使用有臭氧的安全且高效的含氧化合物的制造方法。
背景技术
氧化反应是化学工业中从通用化学品至精细化学品利用最多的反应，一直在进行很多研究。
对于氧化反应中所使用的氧化剂，从最廉价的氧到硝酸、过氧化氢、金属氧化物逐渐昂贵的原料，供于各种有用化合物的制造。
例如，对于作为尼龙66的原料的己二酸，目前通过用硝酸将环己醇单独氧化或将环己醇和环己酮的混合物(KA油)氧化的方法来制造。在这些硝酸氧化中，生成温暖化系数为二氧化碳的300倍以上的被称为氧化亚氮(N2O)或NOx的副产物，因此，为了对它们进行处理，需要昂贵的废气处理设施。
相对于此，着眼于KA油可经过环己烷的催化的氧气氧化而得到这一点，正在对该催化反应进行研究而开发从环己烷直接得到己二酸的方法。这样，使用最廉价的分子状氧或空气在工业上是理想的，但转化率、选择率不够，还没有实现工业化。
还一直在研究使用过氧化氢从环己烯直接氧化为己二酸。虽然收率好且过氧化氢不排出硝酸氧化时那样的有害的副产物，但是，过氧化氢比硝酸昂贵得多，还没有实现工业化。
另一方面，报道有通过将环己烯臭氧化后、用过氧化氢进行处理来得到己二酸(非专利文献1)。通过对氧实施无声放电等来获得臭氧，另外，臭氧的反应性非常高，臭氧化反应可在无催化剂下进行。取代臭氧化物的过氧化氢处理，即使氧气氧化等也可以衍生为羧酸，因此，可以认为，以通过环己烯臭氧氧化来制造己二酸为主，作为工业氧化反应，臭氧氧化在资源或废弃物方面非常优异。
但是，在有机化合物的臭氧氧化中，认为“由于生成有机过氧化物，因此，必须考虑经常爆炸的危险性”(非专利文献2)，工业规模的反应几乎不能进行。即使实验室中的小规模的反应，也认为将通过臭氧化生成的臭氧化物进行离析精制是危险的。
因此，为了安全地操纵臭氧氧化而进行了许多研究。提出了如下方法：在臭氧化时，在原料烯烃中加入脂肪酸，控制不稳定的目标外的过氧化物的生成速率，用NMR监控该过氧化物的生成比例，由此确保接续臭氧化的氧气氧化分解的安全性的方法(专利文献1)；在臭氧化反应或使用铂/氢将臭氧化物进行还原处理后，进行水蒸气蒸馏并精制的方法(专利文献2)；通过在微反应器中与臭氧接触，有效地除去臭氧化的反应热的方法(专利文献3)等。
这些用于臭氧化的臭氧气体大部分是以氧为原料从臭氧发生器获得的臭氧含量为3％左右且残留97％氧的混合气体。可以认为，在对双键的臭氧化反应中，臭氧在双键上进行加成反应而生成分子臭氧化物后，发生包含碳-碳键断裂的重组，生成所谓的臭氧化物(非专利文献3)。可以认为，在发生该分子臭氧化物重组时，与臭氧相比过量存在的氧成为自由基，生成不稳定的目标外的过氧化物，使反应成为危险且复杂的反应。实际上，Stille等将从臭氧发生器出来的臭氧-氧混合气体通入硅胶而选择性地吸附臭氧来将臭氧浓缩，其后用氮气解吸，由此来进行使用氧含量比较少的臭氧的反应，从而使副反应显著地减少(非专利文献4)。另外，提出了一种臭氧氧化，其不使用氧而在二氧化碳气流下进行电晕放电来使臭氧发生，减少了氧的影响(专利文献4)。
专利文献1：日本特开平5-294957号公报
专利文献2：日本特开2002-193866号公报
专利文献3：日本特开2004-285001号公报
专利文献4：美国专利2003/0010622A1
非专利文献1：A.L.Henne，P.Hill，J.Am.Chem.Soc.，65，752(1943).
非专利文献2：日本化学会编，新实验化学讲座15氧化和还原I-2，丸善，1976，p592.
非专利文献3：R.Criegee，Angew.Chem.Int.Ed.，14，745(1975).
非专利文献4：J.K.Stille，R.T.Foster，J.Org.Chem.，28，2703(1963).
发明内容
但是，专利文献1～3中记载的臭氧化处于大量氧存在的环境下，必然容易生成目标外的过氧化物，作为安全对策是不充分的。
将反应性高的臭氧在无溶剂下与基质接触，臭氧化被估计是100kcal/mol的放热反应(D.Cremer，Angew.Chem.Int.Ed.，20，888(1981))，因此，不容易有效地除去反应热，可以容易地想像反应失控的危险性。为了溶解有机化合物而经常使用有机溶剂，在进行氧化反应的情况下，在氧化剂中使用惰性溶剂在安全进行反应方面是必需的。
对于臭氧化时使用氧含量少的臭氧的非专利文献4及专利文献4中记载的方法，虽然可大大减少危险性，但均为臭氧在活性有机溶剂中的反应，考虑发生出乎意料的事情的情况时，要避免可燃性有机溶剂的使用。
另外，就现有的臭氧化而言，在含有有机化合物的溶液中将含有臭氧的气体鼓泡而反应，但气体在溶液中的溶解度为限定的，这种臭氧化反应为臭氧气的溶解决定反应速度的反应，因此，至反应结束需要长时间。
在臭氧化反应中费时间使生成的反应性高的臭氧化物长时间存在于反应溶液中，容易生成目标外的不稳定的过氧化物。另外，如果臭氧化反应费时间，则还会发生臭氧热分解而生成氧的问题，爆炸的危险性也升高。
因此，本发明的课题在于，提供一种安全且反应效率高的含氧化合物的制造方法，所述方法不易生成目标外的过氧化物，可以有效地进行臭氧化的热交换。
另外，本发明的其它课题通过以下的记载而明确。
上述课题可通过以下的各发明来解决。
本发明第一方面提供一种含氧化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：臭氧化反应工序，在将氧含量低于10％的臭氧溶解于高压二氧化碳的状态下，与有机化合物一起连续供给细管状的臭氧化反应部，在由所述臭氧热分解而产生氧被抑制的条件下，使所述臭氧与所述有机化合物反应，从而连续生成臭氧化物；分解反应工序，接续所述臭氧化反应工序而设置，将所述臭氧化反应工序中生成的臭氧化物连续供给细管状的分解反应部，从而连续生成含氧化合物。
本发明第二方面为本发明第一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述细管状的臭氧化反应部由可以包含曲线形状的管径1.0mm～30mm的范围的细管形成。
本发明第三方面为本发明第二方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，对所述由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件而言，将供给所述臭氧化反应部的由所述臭氧、所述有机化合物及所述高压二氧化碳构成的流体的流量调节为0.5mL/min～10.0mL/min的范围。
本发明第四方面为本发明第一～第三方面中任一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，对所述由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件而言，将所述臭氧化反应部中的所述臭氧的浓度调节为0.01M～0.5M的范围。
本发明第五方面为本发明第一～第四方面中任一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，在高压二氧化碳中的各温度下的臭氧热分解的经时变化的相关图中，将各温度下的臭氧的残存率为90％以上的温度及时间设定为臭氧化反应部的温度及反应时间。
本发明第六方面为本发明第一～第五方面中任一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为末端烯烃、环状烯烃或内烯烃。
本发明第七方面为本发明第六方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述末端烯烃用通式(1)表示。
通式(1)
[化学式1]
Figure BPA00001422821800051
(式中，R1、R2相同或不同，表示氢原子、卤原子、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数1～30的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～5的酰基、环烷基、芳基，这些烷基链可以用碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代。另外，表示R1、R2一起形成的5～7元环的环烷基或杂环，在这些环烷基或杂环上可以增环其它3～7元环的环烷基或杂环，这些烷基链可以独立地用碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代。)
本发明第八方面为本发明第六方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述环状烯烃用下述通式(2)表示。
通式(2)
[化学式2]
Figure BPA00001422821800052
(式中，n表示0～3的整数，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氢原子、卤原子、羟基、羰基、羧基、烷氧羰基、醛基、亚氨基、碳数1～4的烷基或链烯基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～5的酰基、或相邻的基团彼此之间一起形成的3～7元环的环烷基或杂环、芳基、酸酐、或者R1和R4、R1和R3、或R2和R4是用碳数1～3的碳链桥接成的基团，这些烷基链可以独立地用碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代。)
本发明第九方面为本发明第六方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述内烯烃为香茅醇或叶绿醇等不饱和醇、香茅醛等不饱和醛、油酸或菊酸等不饱和羧酸或其酯、或天然橡胶或聚异戊二烯。
本发明第十方面为本发明第一～第五方面中任一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为β-蒎烯，所述含氧化合物为不蒎酮。
本发明第十一方面为本发明第一～第五方面中任一方面所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃，所述含氧化合物为4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃-3-酮。
根据本发明，可以提供一种安全且反应效率高的含氧化合物的制造方法，所述方法不易生成目标外的过氧化物，可以有效地进行臭氧化的热交换。
附图说明
图1是表示实施本发明的含氧化合物的制造方法的装置之一例的系统图。
图2是表示吸附臭氧的解吸温度和溶解量的关系的图表。
图3是表示高压二氧化碳中的相对于各温度的臭氧的时间和残存率的关系的图表。
符号说明
1：臭氧化反应部
2：原料预热管
3：臭氧化反应槽
4：原料罐
11：分解反应部
12：分解剂预热管
13：分解反应槽
14：分解剂罐
20：臭氧及高压二氧化碳的供给装置
30：压力调节阀
40：气液分离装置
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
(臭氧化反应工序)
就本发明中所使用的臭氧而言，臭氧中的氧含量低于10％，优选为5％以下，更优选为1％以下。臭氧中的氧含量为10％以上时，在臭氧化反应工序中，目标外的过氧化物的生成概率升高，比较危险。
本发明中所使用的臭氧可以利用一般的臭氧发生器生成。
对于许多臭氧发生器而言，在氧或空气等含氧气体中使其放电而产生臭氧。与清洗或灭菌中所使用的臭氧不同，对于用于有机化合物的臭氧氧化的臭氧而言，为了不生成目标外的过氧化物，要求臭氧不与发生副反应的氧或氮氧化物共存。因此，优选在臭氧发生器中使用纯氧。
就使用氧在臭氧发生器中生成的气体而言，百分之几为臭氧且剩余为氧，因此，在使用该气体的情况下，需要进行处理以使臭氧中的氧含量低于10％。
作为获得氧含量少的臭氧的方法，还已知有将以氧为原料由臭氧发生器生成的臭氧和氧的混合气体通入硅胶等臭氧吸附剂来选择性地吸附臭氧、将臭氧浓缩的方法等，但这样得到的浓缩臭氧的纯度通常低于60％(氧含量为40％以上)，难以达到纯度90％以上(氧含量低于10％)。将这样浓缩了的臭氧如例如专利文献(US Pat 2007 0062372A1(Mar.22，2007))那样溶解于液化二氧化碳、制备浓缩臭氧的高压二氧化碳溶液且供于反应的情况，不能充分抑制爆炸性过氧化物的生成。
相对于此，例如，利用氧和臭氧的沸点差来精制臭氧，获得纯臭氧，使其吸附于硅胶后，溶解于液化二氧化碳，可以制备溶解有纯度99％以上的臭氧的高压二氧化碳溶液。通过使用这种高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液，可充分抑制爆炸性过氧化物的生成。
本发明人将上述浓缩臭氧的高压二氧化碳溶液及上述高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液分别气化并吹入四氢呋喃进行试验，可确认：在使用上述浓缩臭氧的高压二氧化碳溶液的情况下，生成收率数十％的过氧化物，相对于此，在使用上述高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液的情况下，几乎不生成过氧化物。
就吸附于臭氧吸附剂的臭氧利用液化二氧化碳的解吸而言，如图2所示，低温下可以溶解大量的臭氧，因此，解吸温度优选-60℃～-30℃。
在本发明中，上述臭氧在溶解于高压二氧化碳的状态下与有机化合物一起连续供给臭氧化反应部。
在本发明中，高压二氧化碳是指压力在3～30MPa的范围的液体状态或超临界状态的二氧化碳。
在本发明中，高压二氧化碳不仅与臭氧自由混合，而且还溶解有机化合物，因此，对由臭氧及有机化合物构成的两反应基质而言，作为良好的反应溶剂起作用。另外，在本发明中，在高压二氧化碳中不溶解而以悬浮状态存在的有机化合物也可以成为反应基质。
作为其结果，在将含臭氧气体鼓泡的方法中，臭氧在反应溶液中的溶解速率决定反应速度，与此相比，使用高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液的臭氧化反应为效率非常好的反应，可以提高反应的收率(转化率)，缩短反应时间。
另外，通过缩短臭氧化反应的反应时间，可抑制因臭氧热分解而生成氧，另外，可以将生成的反应性高的臭氧化物在生成目标外的不稳定的过氧化物之前立即供于分解反应，因此，可以作为更安全的含氧化合物的制造工艺。
而且，高压二氧化碳具有被称为自由基笼蔽效果的功能，通过二氧化碳包围自由基而不易发生自由基连锁反应。因而，在高压二氧化碳中，可抑制由自由基引起的目标外的过氧化物的生成，因此，二氧化碳不仅具有阻燃性的性质，而且对于构筑安全的臭氧氧化反应也发挥着重要作用。
在本发明中，与溶解有氧含量低于10％、优选5％以下、更优选1％以下的臭氧的高压二氧化碳溶液一起连续供给臭氧化反应部的有机化合物中的液体有机化合物可以以原液供给，也可以以预先溶解于高压二氧化碳的状态供给。由此，在臭氧化反应部中，可促进臭氧和有机化合物的相互扩散，因此，可进一步提高臭氧化反应的效率。在供给臭氧化反应部的有机化合物中，对于在高压二氧化碳中的溶解度低的固体或凝胶的有机化合物而言，也可以将与自由基的反应性低的丙酮或乙酸等用作高压二氧化碳的共沸剂。
本发明的含氧化合物的制造方法以使用有细管的连续反应来进行，臭氧及有机化合物被连续供给由细管构成的臭氧化反应部。
本发明的臭氧化反应工序的特征之一在于，在由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件下使其反应。
即，在臭氧化反应工序中，由臭氧热分解而产生氧会导致目标外的不稳定的过氧化物的生成概率升高、爆炸等的危险性增加，在本发明中，由于在由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件下使其反应，因此，这种危险性被解除。下面，示出用于适当形成由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件的臭氧化反应工序的构成。
首先，本发明的臭氧化反应部形成细管状，优选的管径为1.0mm～30mm的范围。由此，可以有效地除去由臭氧化反应而产生的大量的反应热。另外，构成上述臭氧化反应部的细管的形状优选设定为用于尝试提高反应物的混合效率的形状、例如线圈状那样的曲线形状。另外，为了尝试提高混合效率，也可以使用静态混合器。
在管径为1.0mm～30mm的范围的情况下，在臭氧化反应部中，由臭氧、有机化合物及高压二氧化碳构成的流体的流量优选为0.5mL/min～10.0mL/min的范围。如果其流量为该范围，则在反应部中可充分得到由流速带来的流体中的成分的搅拌作用，且反应热分散，由此可防止由臭氧热分解而生成氧。
供给臭氧化反应部的高压二氧化碳中的臭氧浓度设定在0.01M～0.5M的范围内。通过这样较低地设定基质浓度而使反应密度降低，可分散反应热，因此，可防止由臭氧热分解而生成氧，同时，高压二氧化碳阻碍自由基反应的进行，也可防止目标外的过氧化物的生成。关于供给臭氧化反应部的高压二氧化碳中的有机化合物的浓度，也优选设定在0.01M～0.5M的范围内。
臭氧化反应部的温度取决于使用的有机化合物的反应性，通常在-30℃～150℃、优选0℃～100℃的范围内进行反应。
另外，即使在高压二氧化碳中，臭氧也一点点地进行分解，因此，图3所示的高压二氧化碳中的各温度下的臭氧热分解的经时变化的相关图在确定臭氧化反应的反应温度、反应时间的情况下成为参考。
在本发明中，在上述相关图中，优选将各温度下的臭氧的残存率为90％以上的温度及时间设定为臭氧化反应部的温度及反应时间。
另外，反应时间延长时，生成的臭氧化物开始发生异状分解或聚合，而使收率下降，因此，需要采用必需最小限的反应时间，反应时间也取决于使用的有机化合物的反应性或反应温度，优选为0.1秒～30分钟。同样地，希望臭氧化反应和接下来的臭氧化物分解反应的过渡时间为尽可能短时间。
在臭氧化反应工序中，作为供给臭氧化反应部的有机化合物，首先，可以优选例示末端烯烃、环状烯烃、内烯烃等。
作为本发明的有机化合物中的末端烯烃，例如为上述通式(1)表示的末端烯烃，具体可列举例如：1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十八烯、2-甲基-1-丁烯、2-乙基-1-丁烯、2-甲基-1-己烯、2-乙基-1-己烯、2-甲基-1-辛烯、2-乙基-1-辛烯、2-甲基-1-癸烯、2-乙基-1-癸烯、2-甲基-1-十二烯、2-乙基-1-十二烯、2-甲基-1-十八烯、2-乙基-1-十八烯、β-蒎烯、莰烯、桧烯、异叶绿醇、3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃、长叶烯、5-己烯基二氯硅烷、5-己烯基甲基二甲氧基硅烷等，优选列举：β-蒎烯、莰烯、桧烯、异叶绿醇、3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃、癸烯、十八烯。
作为本发明的有机化合物中的环状烯烃，例如为上述通式(2)表示的环状烯烃，具体可列举例如：环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、1-甲基环戊烯、3-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、1，3-二甲基环戊烯、1，4-二甲基环戊烯、1，5-二甲基环戊烯、3，4-二甲基环戊烯、3，5-二甲基环戊烯、1，3，4-三甲基环戊烯、1，3，5-三甲基环戊烯、1，4，5-三甲基环戊烯、3，4，5-三甲基环戊烯、1，3，4，5-四甲基环戊烯、1-甲基环己烯、3-甲基环己烯、4-甲基环己烯、1，3-二甲基环己烯、1，4-二甲基环己烯、1，5-二甲基环己烯、1，6-二甲基环己烯、3，4-二甲基环己烯、4，5-二甲基环己烯、3，5-二甲基环己烯、1，3，4-三甲基环己烯、1，3，5-三甲基环己烯、1，3，6-三甲基环己烯、1，4，5-三甲基环己烯、1，4，6-三甲基环己烯、1，5，6-三甲基环己烯、3，4，5-三甲基环己烯、3，4，6-三甲基环己烯、1，3，4，5-四甲基环己烯、1，3，4，6-四甲基环己烯、1，3，5，6-四甲基环己烯、1，4，5，6-四甲基环己烯、3，4，5，6-四甲基环己烯、1，3，4，5，6-五甲基环己烯、1-甲基环庚烯、1-甲基环辛烯、1-氯环戊烯、1-溴环戊烯、1-氯环己烯、1-溴环己烯、环戊烯-1-羧酸、环己烯-1-羧酸、1-乙酰基环戊烯、1-乙酰基环己烯、1，5-环辛二烯、3-蒈烯、柠檬烯、α-蒎烯、降冰片烯、四环[6.2.1.1(3，6).0(2，7)]十二-4，9-二烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-桥-二羧酸酐、环己烯-4，5-二羧酸酐、环己烯-顺-4，5-二羧酸、苊、菲、2-甲基菲、4H-环五[def]菲等，优选列举：环己烯、环戊烯、环辛烯、环癸烯、环十二烯、3-蒈烯、柠檬烯、α-蒎烯、环己烯-4，5-二羧酸、环己烯-4，5-二羧酸酐等。
作为本发明的有机化合物中的内烯烃，可列举例如：香茅醇、橙花醇、叶绿醇等不饱和醇、香茅醛等不饱和醛、油酸、亚油酸、亚麻酸、富马酸、马来酸、菊酸、香茅酸等不饱和脂肪酸及其酯、2-苯基七氟异丁烯基醚等。而且，还可列举：聚丁二烯、天然橡胶或聚异戊二烯、聚氯丁二烯等均聚物、及它们的共聚物等。
(分解反应工序)
利用臭氧化反应工序生成的臭氧化物可连续供给对臭氧化物进行分解而生成含氧化合物的分解反应工序。
在臭氧化物的分解反应工序中，有热分解处理、氧化分解处理、还原分解处理，在本发明中，为了获得作为目标的含氧化合物，可以与一般的臭氧化物分解反应中的处理方法的选择同样地适当选择这些处理而使用。
分解反应工序中的热分解处理可以在不使用分解剂的情况下来进行，因此，为最容易的处理方法，目前，由于担心反应性高的过氧化物的副产物的爆炸，因此，认为实用化困难。然而，本发明可充分抑制反应性高的过氧化物的生成，因此，可以安全且容易地进行热分解处理，可以用作最优选的臭氧化物的处理方法。
对于进行热分解处理时的分解反应部的温度，为了获得作为目标的含氧化合物，可以与一般的臭氧化物分解反应中的温度的选择同样地进行，优选设定为从臭氧化反应部的温度至300℃的范围、更优选20℃～200℃的范围。
在进行热分解处理的情况下，臭氧化反应部也可以兼备分解反应部。即，可以在一个反应部中进行臭氧化反应工序及分解反应工序，因此，生成的臭氧化物立即被分解，安全性进一步提高。
在本发明中，在分解反应工序中使用氧化分解处理或还原分解处理时的分解剂的选择可以与一般的臭氧化物分解反应中的分解剂的选择同样地进行。下面，对所选择的实例进行说明。
首先，氧化分解处理通常可通过使反应液和作为氧化剂的分解剂接触来实施。
作为氧化剂，可列举例如：氧、碱性过氧化氢、甲酸、过氧化氢、过乙酸、氧化银、铬酸、过氧化三氟乙酸等，作为含氧化合物，可得到羧酸、羧酸酯、酮。另外，即使仅添加水，在液体状态或超临界状态的二氧化碳中也生成碳酸，发生同样的反应，所以，其也可以用作分解剂。
另一方面，作为还原分解处理，例如可通过使反应液和作为还原剂的分解剂接触来实施。
作为还原剂，可列举：例如二甲基硫醚、二乙基硫醚、二苯基硫醚、β-硫代二乙二醇等硫醚化合物；例如三苯基膦、三邻甲苯基膦、三正丁基膦、三环己基膦、亚磷酸酯等三价的磷化合物；例如亚硫酸钠、亚硫酸钾等碱金属亚硫酸盐；例如碘化钠、碘化钾等碱金属碘化物；硫代脲；乙醛酸等。作为含氧化合物，可得到醛或酮。
另外，可以将反应液用例如锌等金属进行还原处理，也可以在例如钯碳、铂、雷尼镍等金属催化剂的存在下使其与氢反应。此时，作为含氧化合物，也可得到醇、醛、酮。
另外，作为还原剂，也可使用例如氢化铝锂、氢化硼钠等金属氢化物，此时，作为含氧化合物，可得到醇。
在本发明中，对供于反应的有机化合物和所得的含氧化合物，具体地例示优选的实例。
例如，作为上述有机化合物，β-蒎烯被供于臭氧化反应工序，将生成的臭氧化物在分解反应工序中进行热分解，由此可得到作为含氧化合物的不蒎酮。
另外，例如，作为上述有机化合物，3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃被供于臭氧化反应工序，将生成的臭氧化物在分解反应工序中进行热分解，由此可得到作为含氧化合物的4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃-3-酮。
上述不蒎酮及4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃-3-酮作为例如医药品等的原料是重要的，迄今为止，有效的合成方法尚未确立，但可以安全且有效地制造这些物质的本发明的效果大。
(连续反应装置)
图1是表示实施以上说明的本发明的含氧化合物的制造方法的装置之一例的系统图。
在图1所示的连续反应装置中，20是由臭氧发生装置、纯臭氧制造装置、二氧化碳供给装置、臭氧-高压二氧化碳混合装置及泵等构成的臭氧及高压二氧化碳的供给装置。臭氧及高压二氧化碳的供给装置20的构成可以供给溶解有氧含量低于10％、优选5％以下、更优选1％以下的臭氧的高压二氧化碳溶液。
另外，1为由线圈状细管构成的臭氧化反应部，11为由线圈状细管构成的分解反应部。臭氧化反应部1优选由可以包含曲线形状的管径1.0mm～30mm的范围的细管形成。另外，为了尝试提高混合效率，也可以备有静态混合器。
30为压力调节阀，控制连续设置的臭氧化反应部1及分解反应部11的压力。
臭氧及高压二氧化碳的供给装置20、臭氧化反应部1、分解反应部11及压力调节阀30以通过连续臭氧化反应和紧接其后的连续分解反应可以连续地生成含氧化合物的方式连设。
而且，3为收纳臭氧化反应部1的臭氧化反应槽，进行臭氧化反应部的温度调节。同样地，13为收纳分解反应部11的分解反应槽，进行分解反应部11的温度调节。
4为贮藏成为原料的有机化合物的原料罐。有机化合物利用泵从原料罐4通过原料预热管2预热为反应温度后，与从臭氧供给装置20出来的臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，供给臭氧化反应部1，进行臭氧化反应。对于来自原料罐4的有机化合物，优选通过设置没有图示的高压二氧化碳的供给装置而在预先溶解于高压二氧化碳的状态下供给臭氧化反应部。
另一方面，14为分解剂罐。分解剂利用泵从分解剂罐14通过分解剂预热管12预热为反应温度后，与从臭氧化反应槽3连续供给的包含臭氧化物的臭氧化反应混合物汇合，进行分解反应。需要说明的是，在分解反应工序中，进行上述热分解处理的情况，供给分解剂的这些供给装置可以省略。而且，如上所述，臭氧化反应部兼备分解反应部的情况，分解反应部11、分解剂预热管12、分解反应槽13及分解剂罐14可以省略。
由压力调节阀30连续泄放的包含含氧化合物的分解反应混合物被导入气液分离装置40内，高压二氧化碳进行气化且与产物分离。在气液分离装置40内既可以放置加入有分解剂的容器，一边鼓泡一边进行追加的分解反应，也可以放置捕集产物的容器而收集产物。气化了的二氧化碳进行液化并返回到臭氧供给装置，可以进行再利用。
对于臭氧及高压二氧化碳的供给装置20所具备的泵、连设于原料罐4的泵及压力调节阀30，以可以调节由供给臭氧化反应部1的臭氧、有机化合物及高压二氧化碳构成的流体的流量的方式来设计。
如上所述，由管径1.0mm～30mm的范围的细管形成臭氧化反应部1时，对于由供给臭氧化反应部1的臭氧、有机化合物及高压二氧化碳构成的流体的流量，优选调节为0.5mL/min～10.0mL/min的范围。
另外，对于臭氧及高压二氧化碳的供给装置20备有的泵、连设于原料罐4的泵及压力调节阀30，以可以调节臭氧化反应部1中的臭氧及有机化合物的各浓度的方式来设计。优选将臭氧化反应部1中的臭氧及有机化合物的各浓度调节为0.01M～0.5M的范围。
如上所述，在高压二氧化碳中的各温度下的臭氧热分解的经时变化的相关图(图3)中，优选将各温度下的臭氧的残存率为90％以上的温度及时间设定为臭氧化反应部1的温度及反应时间。为了适合于所设定的臭氧化反应部1的温度及反应时间，可进行臭氧化反应槽3的温度控制和利用流量、管径及细管长度的设定的反应时间控制。
在增加含氧化合物的制造量的情况下，可以通过并列地增设反应的细管的数量而容易地应对。
通过使用这种连续反应装置，可以实施上述的本发明的含氧化合物的制造方法，即，可以实施由臭氧热分解而产生氧被抑制、不易生成目标外的过氧化物、可以有效地进行臭氧化的热交换的安全且反应效率高的含氧化合物的制造方法。
(间歇反应)
以上，对连续制造含氧化合物的制造方法及装置进行了说明，下面，对使用高压釜等压力容器通过间歇反应制造含氧化合物的发明也进行说明。
在使用高压釜等压力容器的间歇反应的情况下，对压力容器的内部供给溶解有氧含量低于10％、优选5％以下、更优选1％以下的臭氧的高压二氧化碳及有机化合物后，以压力容器内部的压力为3～30MPa，进行臭氧化反应。
在臭氧化反应时，优选以使压力容器内部的高压二氧化碳中的臭氧浓度为0.01M～0.5M的范围的方式进行调节。通过这样较低地设定基质浓度而使反应密度降低，可分散反应热，因此，可防止由臭氧热分解而生成氧，同时，高压二氧化碳阻碍自由基反应的进行，也可防止目标外的过氧化物的生成。关于供给臭氧化反应部的高压二氧化碳中的有机化合物的浓度，也优选设定在0.01M～0.5M的范围内。
如上所述，在高压二氧化碳中的各温度下的臭氧热分解的经时变化的相关图(图3)中，优选将各温度下的臭氧的残存率为90％以上的温度及时间设定为压力容器内部的温度及反应时间。
优选利用设置于压力容器的内部的搅拌装置一边进行搅拌一边进行臭氧化反应。由此，可分散由臭氧化反应产生的反应热，可进一步抑制由臭氧热分解而生成氧。
通过例如将压力容器的内部用二氧化碳气体置换、进而加入液化二氧化碳来完成二氧化碳的供给。此时，通过对压力容器进行加热，可以使液化二氧化碳进行相变，可以将内部的压力设定为3～30MPa。
臭氧化反应后，可以对生成的臭氧化物进行热分解处理、氧化分解处理、还原分解处理，得到含氧化合物。分解反应可以在压力容器的内部保持臭氧化物的状态下进行，或也可以在利用萃取等从压力容器取出臭氧化物后进行。
通过使用这种间歇式的反应装置，可以实施由臭氧热分解而产生氧被抑制、不易生成目标外的过氧化物的安全且反应效率高的含氧化合物的制造方法。
需要说明的是，上述间歇反应的发明的更详细的说明可以引用上述连续反应的发明的详细说明。
实施例
下面，利用实施例例证本发明的效果，但本发明并不受所述实施例的限定。
(参考例1)
使放入不锈钢容器中的硅胶在-60℃下饱和吸附纯臭氧(根据Rev.Sci.Instrum.1989，60，3769制备)，在该不锈钢容器中，在同温度下通入高压二氧化碳，由此制备臭氧的高压二氧化碳溶液。
(参考例2)
使放入不锈钢容器中的硅胶在-60℃下饱和吸附含有若干百分比臭氧的由臭氧发生器得到的臭氧/氧气，在该不锈钢容器中通入高压二氧化碳，由此制备臭氧的高压二氧化碳溶液。
<测定方法>
1.臭氧的纯度分析
1-1臭氧量的定量
在参考例1或2中，在放入有加入高压二氧化碳之前在-60℃下进行了饱和吸附的硅胶的不锈钢容器中，通入冷却至-60℃的Ar气进行解吸，将由此得到的气体通入KI水溶液，用硫代硫酸钠溶液滴定生成的碘量，对臭氧量进行定量。
1-2臭氧及氧的总量的定量
将与1-1所示的臭氧量的定量同样地通入Ar气进行解吸得到的气体通入加热至350℃的还原铜，由其重量增加量对臭氧及氧的总量进行定量。
1-3臭氧的纯度
以臭氧量(1-1)相对臭氧及氧的总量(1-2)的百分率的形式求出臭氧的纯度。
2.过氧化物的定量分析
打开放入有参考例1得到的高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液的不锈钢容器或放入有参考例2得到的浓缩臭氧的高压二氧化碳溶液的不锈钢容器的阀门，以可供给0.3mmol的臭氧的方式在5℃的四氢呋喃(30mL)中吹入高压二氧化碳溶液20分钟。
利用NMR测定对所得的产物进行分析。
<结果>
1.臭氧的纯度分析
对于纯度分析的结果，在参考例1中，可确认纯度99％以上(氧含量低于1％)的高纯度臭氧。另一方面，在参考例2中，臭氧的纯度为纯度21～56％(氧含量79～44％)，因吸附于硅胶时的温度或流量而有变化。
2.过氧化物的定量分析
对于过氧化物的定量分析的结果，在参考例1中，可确认收率低于1％的过氧化物(2-过氧化氢四氢呋喃)的生成。即使用KI法对过氧化物进行定量，也为相同收率。另一方面，在参考例2中，可确认收率59％的过氧化物(2-过氧化氢四氢呋喃)的生成。
<评价>
如参考例2所述，即使使用使臭氧浓度上升至氧含量79～44％的臭氧，也以59％的高收率生成具有爆炸性的过氧化物，相对于此，如参考例1所述可知，使用氧含量低于1％的臭氧时，几乎不生成过氧化物。
(实施例1)
使用与图3所示的装置同样的反应装置(没有连接分解剂供给装置)，实施含氧化合物的制造。
首先，将压力调节阀30的压力固定于10MPa，由臭氧及高压二氧化碳的供给装置20以1mL/min的流量供给溶解有氧含量低于1％的臭氧的0.061M的高压二氧化碳溶液。
使用高压泵从原料罐4供给β-蒎烯，在20℃的臭氧化反应槽3内对原料进行预热后，与臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，在设定为20℃的内径1mm、长度25cm的不锈钢制线圈状的臭氧化反应部1内连续进行臭氧化，接着，从臭氧化槽3出来的反应混合物在设定为120℃的内径1mm、长度25cm的不锈钢制线圈状的分解反应部11内连续进行热分解反应。就相当于反应时间的滞留时间而言，臭氧化反应部为11.5秒，分解反应部为11.5秒，总计为23秒。使产物经由压力调节阀30溶解于设置在气液分离装置40内的丙酮。以十一碳烷为内标，用气相色谱法对丙酮溶液进行定量，结果可确认，在30分钟内生成0.78mmol的不蒎酮。
(实施例2)
使用与图3所示的装置同样的反应装置(没有连接分解剂供给装置)，实施含氧化合物的制造。
将压力调节阀30的压力固定于10MPa，由臭氧及高压二氧化碳的供给装置20以2mL/min的流量供给溶解有氧含量低于1％的臭氧的0.092M的高压二氧化碳溶液。
使用高压泵从原料罐4供给β-蒎烯，在2℃的臭氧化反应槽3内对原料进行预热后，与臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，在设定为2℃的内径1mm、长度26cm的不锈钢制线圈状的臭氧化反应部1内连续进行臭氧化，接着，从臭氧化槽3出来的反应混合物在设定为150℃的内径1mm、长度100cm的不锈钢制线圈状的分解反应部11内连续进行热分解反应。就相当于反应时间的滞留时间而言，臭氧化反应部为6秒，分解反应部为24秒，总计为30秒。使产物经由压力调节阀30溶解于设置在气液分离装置40内的丙酮。以十一碳烷为内标，用气相色谱法对丙酮溶液进行定量，结果可确认，在30分钟内生成0.48mmol的不蒎酮。
(实施例3)
使用与图3所示的装置同样的反应装置(没有连接分解剂供给装置)，实施含氧化合物的制造。
将压力调节阀30的压力固定于10MPa，由臭氧及高压二氧化碳的供给装置20以1mL/min的流量供给溶解有氧含量低于1％的臭氧的0.058M的高压二氧化碳溶液。
使用高压泵从原料罐4供给3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃，在20℃的臭氧化反应槽3内对原料进行预热后，与臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，在设定为20℃的内径1mm、长度25cm的不锈钢制线圈状的臭氧化反应部1内连续进行臭氧化，接着，从臭氧化槽3出来的反应混合物在设定为120℃的内径1mm、长度25cm的不锈钢制线圈状的分解反应部11内连续进行热分解反应。就相当于反应时间的滞留时间而言，臭氧化反应部为11.5秒，分解反应部为11.5秒，总计为23秒。使产物经由压力调节阀30溶解于设置在气液分离装置40内的丙酮。以香豆素为内标，用FT-NMR对丙酮溶液进行定量，结果可确认，在30分钟内生成0.73mmol的4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃-3-酮。
(实施例4)
使用与图3所示的装置同样的反应装置(没有连接分解剂供给装置)，实施含氧化合物的制造。
将压力调节阀30的压力固定于10MPa，由臭氧及高压二氧化碳的供给装置20以2mL/min的流量供给溶解有氧含量低于1％的臭氧的0.088M的高压二氧化碳溶液。
使用高压泵从原料罐4供给1-癸烯，在20℃的臭氧化反应槽3内对原料进行预热后，与臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，在设定为20℃的内径1mm、长度26cm的不锈钢制线圈状的臭氧化反应部1内连续进行臭氧化，接着，从臭氧化槽3出来的反应混合物在设定为200℃的内径1mm、长度100cm的不锈钢制线圈状的分解反应部11内连续进行热分解反应。就相当于反应时间的滞留时间而言，臭氧化反应部为6秒，分解反应部为24秒，总计为30秒。使产物经由压力调节阀30溶解于设置在气液分离装置40内的丙酮。以香豆素为内标，用FT-NMR对丙酮溶液进行定量，结果可确认，在30分钟内生成0.58mmol的壬酸和0.63mmol的壬醇。
(实施例5)
在与图3所示的装置同样的反应装置中，不设置图示的分解反应部11、分解剂预热管12、分解反应槽13及分解剂罐14，臭氧化反应部1为兼备分解反应部的构成，实施含氧化合物的制造。
将压力调节阀30的压力固定于10MPa，由臭氧及高压二氧化碳的供给装置20以2mL/min的流量供给溶解有氧含量低于1％的臭氧的0.088M的高压二氧化碳溶液。
使用高压泵从原料罐4供给1-甲基环己烯，在20℃的臭氧化反应槽3内对原料进行预热后，与臭氧的高压二氧化碳溶液汇合，在设定为20℃的内径1mm、长度26cm的不锈钢制线圈状的臭氧化反应部(兼分解反应部)1内连续进行臭氧化及热分解反应。相当于反应时间的滞留时间约为6秒。使产物经由压力调节阀30溶解于设置在气液分离装置40内的丙酮。以香豆素为内标，用FT-NMR对丙酮溶液进行定量，结果可确认，在30分钟内生成1.35mmol的6-氧代庚酸。
(参考例3)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入β-蒎烯(0.272g，2.00mmol)，由臭氧供给装置供给溶解氧含量低于1％的臭氧的2.7mmol的高压二氧化碳溶液28g时，在5℃下达到5.8MPa。
搅拌10分钟后升温至140℃时，达到21.0MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率52％得到不蒎酮。
(参考例4)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入1-十八烯(0.510g，2.02mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的2.7mmol的高压二氧化碳溶液28g时，在20℃下达到6.8MPa。
搅拌10分钟后升温至140℃时，达到21.0MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率78％得到十七烷酸，以收率21％得到十七烷醇。
(参考例5)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入环己烯(0.164g，2.00mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的2.7mmol的高压二氧化碳溶液28g时，在15℃下达到6.0MPa。
搅拌10分钟后升温至140℃时，达到22MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，将内容物进行重氮甲烷处理，以联苯为内标，用气相色谱法对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率24％得到己二酸。
(参考例6)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入环己烯(0.166g，2.02mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的3.0mmol的高压二氧化碳溶液45g时，在10℃下达到4.9MPa。
搅拌1分钟后返回到常压，新加入氧(2.04g)和液化二氧化碳(8.9g)并升温至140℃时，达到10.5MPa，加热搅拌60分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，将内容物进行重氮甲烷处理，以联苯为内标，用气相色谱法对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率38％得到己二酸，以收率18％得到6-氧代己烷酸。
(参考例7)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入环己烯(0.166g，2.02mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的2.7mmol的高压二氧化碳溶液30.9g时，在25℃下达到6.6MPa。
搅拌12.5分钟后返回到常压，新加入三苯基膦(0.655g)和氯仿(1.0mL)，在25℃下搅拌2小时。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，将内容物进行重氮甲烷处理，以联苯为内标，用气相色谱法对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率38％得到己二酸，以收率18％得到6-氧代己烷酸。就产物而言，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率42％得到己二醛，及以收率19％得到己二酸。
(参考例8)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入叶绿醇(0.592g，2.00mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的2.7mmol的高压二氧化碳溶液37g时，在20℃下达到6.1MPa。
搅拌12.5分钟后升温至140℃时，达到24.9MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率58％得到6，10，14-三甲基十五-2-酮。
(参考例9)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入1，1-二苯基乙烯(0.367g，2.04mmol)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的3.0mmol的高压二氧化碳溶液42g时，在7℃下达到4.2MPa。
搅拌5分钟后返回到常压，除去过量的臭氧，新加入液化二氧化碳15.9g并升温至140℃时，达到10.5MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率82％得到二苯基酮。
(参考例10)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入天然橡胶(0.073g，1.07mmol)和氯仿(5mL)，由臭氧供给装置供给含有氧含量低于1％的臭氧的2.0mmol的高压二氧化碳溶液32g时，在0℃下达到4.0MPa。
搅拌1分钟后返回到常压，新加入氧(2.18g)和液化二氧化碳(9.2g)并升温至100℃时，达到8.0MPa，加热搅拌60分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，以香豆素为内标，用FT-NMR对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率44％得到乙酰丙酸。
(参考例11)
通过间歇反应工艺实施含氧化合物的制造。
首先，在50mL不锈钢制高压釜中加入油酸(0.565g，2.00mmol)，由臭氧供给装置供给含有臭氧2.7mmol的高纯度臭氧的高压二氧化碳溶液28g时，在15℃下达到6.5MPa。
搅拌10分钟后升温至140℃时，达到22MPa，加热搅拌15分钟。
反应后，对高压釜进行冰水冷却、减压后，将内容物进行重氮甲烷处理，以联苯为内标，用气相色谱法对反应混合物进行分析，结果可确认，以收率64％得到壬二酸，以收率35％得到壬酸。

Claims (11)

1.一种含氧化合物的制造方法，其特征在于，包括：
臭氧化反应工序，在将氧含量低于10％的臭氧溶解于高压二氧化碳的状态下，与有机化合物一起连续供给细管状的臭氧化反应部，在由所述臭氧热分解而产生氧被抑制的条件下，使所述臭氧与所述有机化合物反应，从而连续生成臭氧化物；
分解反应工序，接续所述臭氧化反应工序而设置，将所述臭氧化反应工序中生成的臭氧化物连续供给细管状的分解反应部，从而连续生成含氧化合物。
2.如权利要求1所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述细管状的臭氧化反应部由可以包含曲线形状的管径1.0mm～30mm的范围的细管形成。
3.如权利要求2所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件为，将供给所述臭氧化反应部的由所述臭氧、所述有机化合物及所述高压二氧化碳构成的流体的流量调节为0.5mL/min～10.0mL/min的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述由臭氧热分解而产生氧被抑制的条件为，将所述臭氧化反应部中的所述臭氧的浓度调节为0.01M～0.5M的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，在高压二氧化碳中的各温度下的臭氧热分解的经时变化的相关图中，将各温度下的臭氧的残存率为90％以上的温度及时间设定为臭氧化反应部的温度及反应时间。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为末端烯烃、环状烯烃或内烯烃。
7.如权利要求6所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述末端烯烃用通式(1)表示，
通式(1)
[化学式3]
Figure FPA00001422821700021
式中，R1、R2相同或不同，表示氢原子、卤原子、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数1～30的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～5的酰基、环烷基、芳基，这些烷基链可以用碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代；另外，表示R1、R2一起形成的5～7元环的环烷基或杂环，在这些环烷基或杂环上可以增环其它3～7元环的环烷基或杂环，这些烷基链可以独立地用碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代。
8.如权利要求6所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述环状烯烃用下述通式(2)表示，
通式(2)
[化学式4]
Figure FPA00001422821700022
式中，n表示0～3的整数，R1、R2、R3、R4、R5相同或不同，表示氢原子、卤原子、羟基、羰基、羧基、烷氧羰基、醛基、亚氨基、碳数1～4的烷基或链烯基、碳数1～4的烷氧基、碳数2～5的酰基、或相邻的基团彼此之间一起形成的3～7元环的环烷基或杂环、芳基、酸酐、或者R1和R4、R1和R3、或R2和R4是用碳数1～3的碳链桥接成的基团，这些烷基链可以独立地用碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基、碳数5～7的环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧羰基、醛基、碳数2～5的酰基、羟基、巯基、卤原子取代。
9.如权利要求6所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述内烯烃为香茅醇或叶绿醇等不饱和醇、香茅醛等不饱和醛、油酸或菊酸等不饱和羧酸或其酯、或者天然橡胶或聚异戊二烯。
10.如权利要求1～5中任一项所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为β-蒎烯，所述含氧化合物为不蒎酮。
11.如权利要求1～5中任一项所述的含氧化合物的制造方法，其特征在于，所述有机化合物为3-亚甲基-4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃，所述含氧化合物为4H-六氢呋喃并[2，3-b]呋喃-3-酮。
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