MX2010004979A - Reacciones de ozonolisis en c02 liquido y solventes expandidos de c02. - Google Patents

Abstract

Un método para incrementar la concentración de ozono en un líquido puede incluir: proporcionar un gas que tiene ozono; introducir el gas que contiene ozono en un líquido, en donde la combinación de líquido y ozono tiene una temperatura de entre aproximadamente 0.8 y aproximadamente 1.5 veces la temperatura critica de ozono; e incrementar de manera isotérmica, la presión del gas que contiene ozono por arriba del líquido de aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5 veces la presión crítica del ozono para incrementar la concentración de ozono en el líquido. La temperatura se expresa en unidades absolutas (Kelvin o Rankin). El método se puede usar para remover ozono de un gas o para purificar ozono. El líquido que tiene una alta concentración de ozono se puede usar para ozonólisis de un sustrato.

Description

¦ - : i · ¦ " i ' REACCIONES DE OZONOLISIS EN C02 LÍQUIDO Y SOLVENTES EXPANDIDOS DE C02 \ I 1 ' I Campo y Antecedentes de la Invención ! Tradicionalmente, · se. han ¦ realizado reacciones !de isis al burbujear 0 !3. a . tra. ¦ i ozonól vés .:de ya. sea una ·fajse j i I acuosa o una fase liquida orgánica que ' contiene un sustrato ¡ : . ; que se va a modificar químicamente tai como moléculas que contienen dobles enlaces carbono-carbono . (es decir, C=C) . !· Sin embargo, los métodos tradicionales ' tienen varias desventajas. Primeramente, 1:, pu-esto que*: el 03 es altamenite reactivo, las temperaturas de reacción · empleadas son i típicamente sub-ambientalés (frecuentemente alrededor ; de ': i 0°C) , .en donde la solubilidad · de 03 en la fase líquida ; es muy baja si bien típicamente mayor que la solubilidad ¡ de dioxígeno. Por ejemplo, la solubilidad de 03 en agua ¡es velocidad de reacción y la selectividad del producto. '· ! De esta manera, seria benéfico tener un proceso! y r I condiciones de reacción para realizar la · ozonólisis ' con solubilidad incrementada 1 de O3 'en el solvente.

Adicionalmente, seria benéfico tener condiciones de proceso y reacción para realizar .la- ozonólisis en un solvente que sea sustancialmente inerte ¡con respectóla 03 para limitar j el número y- cantidad de productos secundarios desfavorables. i 1 Adicionalmente, seria benéfico tener condiciones de procéso 1 - i I y reacción para realizar la ozonólisis ! donde la solubilidad rs ! 1 ' 1 de O3 en la fase liquida sea ajustable¡ con la presión para proporcionar la capacidadj de controlar la velocidad ¡de reacción y la selectividad del producto.; ' ' , ' i Breve Descripción de la Invención En una modalidad,| la presente^ invención incluye I un método para incrementar · la concentración de ozono en j un liquido. Este método puede' incluir: proporcionar un gas que tiene ozono; introducir el gas que contiene ozono en : un i ¡ liquido, en donde la combinación del liquido y ozono tiene una temperatura de entre aproximadamente 0.8 ¦ y aproximadamente 1.5 veces la temperatura critica del ozono; ; ' i e increméntar de manera isotérmica, laj presión del gas ¡que contiene ozono por arriba ;del liquido a aproximadamente 0.3 • : i ¡ hasta aproximadamente 5 veces la presión critica del ozono para incrementar la concentración de ozono en el líquido.

También, la temperatura puejde ser de entre aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2 veces la temperatura crítica- del ozono, donde la temperatura' se expresa en grados elvin.

Adicionalmente, la presión se puede incrementar ' 'de . ' ·: i aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 2 veces la presión ! i crítica del ozono, donde lá presión se jexpresa. en bares. La concentración de ozono en el líquido sé incrementa al menos aproximadamente 5 veces, por arriba' de la mitad de un orden de magnitud, o a aproximadamente un orden de magnitud mayor. Por supuesto, los intervalos de temperatura y presión ! se pueden convertir y expresar en otras unidades. ; ¦ i : i En una modalidad, el líquido puede incluir i · :i 1 cualquiera de dióxido de! carbono líquido, hidrocarburos ·· · . i ¦ I i ligeros líquidos (por ejemplo, C4. o menos), metanol, etanol, alcoholes, hexano, SFe ilíquido, xénón líquido, agüa, solventes de fluorocarburos , moléculas 'altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3C02H, líquidos iónicos, - ¦ ¦ i ácidos fuertes- líquidos, H2SO4, HSO3 F , HSO3CF3, ácidos orgánicos, hidrocarburos saturados o combinaciones de. los 1 ' ! 1 mismos. También, el líquido puede ser un líquido expandido 1 · ! ' ! con dióxido de carbono de los líquidos anteriores. ' i ! 'i 1 En una modalidad, la presente invención puede incluir un método para extraer - ozono dé un gas. Este método puede incluir: proporcionar un gas que tiene ozono a una molécula en uno de. lo siguiente: el : liquido antes del ozono; ·: « i el ozono antes del liquido); o la combinación del liquido! y ! ozono. La temperatura y ' presiones : pueden ser como :se ¦ ¦ i ¦ · : ¦ ! describe en. la presente. También, los1 líquidos y líquidos expandidos con' dioxido de carbon ·o p;ueden ser como1 ij se describe en la presente. i , . i similares. En una modalidad, la presente invención puede incluir una composición, fluida, para realizar la ozonólisis en una molécula que tiene una combinación de1 un liquido,1: tjal como dióxido de carbono liquido o un liquido expandido con dióxido de carbono, y ozono que tiene una temperatura ide entre aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2 veces ¡la temperatura critica del ¡ozono y una presión de entre aproximadamente 0.5 a aproximadamente j 2 veces' la presión i i ; i critica del ozono. La composición también puede incluir i la ! ¦ ! i molécula que se somete a ozonólisis. La temperatura j y I ? presiones pueden ser como se describe en la presente.

También, los líquidos y los líquidos expandidos con dióxido de carbono pueden ser como ise describe én la presente. j En una modalidad', la composición fluida se puede caracterizar por tener uña banda de '¦ absorción en max, a aproximadamente 253.7 nm y a aproximadamente 577 nm y 603 nm,- en donde al menos una de la Amax ' tiene una unidad ! de i absorbancia de aproximadamente 0.005 unidades cuando ; la i \ ¦ I presión está por abajo de aproximadamente 0.5 veces ' la presión crítica del ozono y -la, max jtiene una unidad ; de absorbancia de aproximadamente 0.01 á aproximadamente^ .1 cuando la presión está' entre aproximadamente 0.5! a aproximadamente 2 veces la jpresión crítica del ozono. ' En una modalidad, la presente invención puede . ,' ' 1 ¦ i incluir un método para separar ozono del aire o un gas oxigeno que tiene el ozono. Este método puede incluir: ¦ ! ' · ¦ i proporcionar un gas que ! comprende ó'zono que tiene -uina i ; : > temperatura por arriba de la temperatura critica del ozono y ' 'I ¡ una presión por abajo de' la presión1 critica del ozo o; cambiar la temperatura del gas a. una. temperatura I a aproximadamente o menos que la temperatura critica del ozono; e incrementar la presión del; gas! a aproximadamente j la presión critica del ozono para separar 'el ozono del gas. 1 La temperatura y presiones pueden ser. como se describe en la • '.. . 1 i 1 ; i presente. También, los líquidos y líquidos expandidos con dióxido de carbono pueden ser como · se describe en ! la presente. Opcionalmente, el gas está en la presencia de ; un liquido y el ozono se separ •a del gas en1,' el liquido. í!' Estas y otras modalidades y¡ características del I ', dispositivo sensor llegarán a ser; más completamente i i ; evidentes a partir de la siguientej descripción y las reivindicaciones se pued.én aprender por ! la práctica del dispositivo sensor como sé expone más adelante en la presente. , . j La breve descripción anterior sólo es ilustrativa y no se propone de ninguna manera que 'sea limitante . · Además 1 i de los aspectos, modalidades y características ilustrativas,. descritas anteriormente, l'legarán a ser evidentes aspect'os, I La Figura 3 es ; un diagrama' esquemático de ¡un ! · ·· 1 ' sistema pára realizar ozonólisis. o. purificar ozono de ¡un gas. j : ¡ ¦ < ¦ . i i . ¦ I Las Figuras 4A-4'B son gráficas que muestran 'el : ' ' j espectro de UV/Luz visible de ozono, ,' que tiene la Banda 1 Hartley de absorción fuerte y la Banda Chappuis de absorción débil. j ' . ¡ La Figura 5 es una gráfica que muestra i el ? · :! I incremento en la absorción, en la Banda.j Chappuis conforme : se adiciona ozono (por presurizacion) ,a un volumen fijo de ,C02 : i ' liquido . ¡ ·' ¦! La Figura 6 es una gráfica que muestra ¡ la * > concentración de ozono, versus Ptotai c'pnforme se adicionan mezclas de ozono/aire u ozono/oxigeno K(por 'presurizacion) a un volumen fijo de CO2 líquido. ' . * : [ ¦ ' " ' i ;' ! La Figura 7 ' es una gráfica que muestra ! el ! 1 incremento en la absorción; en la Banda; Chappuis conforme; se adiciona ozono a dióxido de carbono liquido., . . ! La Figura 8 es una gráfica que muestra ' la ! ' ' 1 concentración de ozono ve' rsus . Ptotai ^conforme se adiciona ozono a C02 liquido. 1 ; I i ! La Figura 9 es una gráfica que muestra el efecto de la temperatura en la, expansión de C02 del binomio metanol/aceite de soya (relación molar de 6:1) . ! ¦ ; i ! i La Figura 10 es una gráfica, que muestra los espectros de UV/Luz visible de metanol CXL conforme ;se adiciona' ozono. ; · ¦ La Figura 1 '¦1 es! una gráfic'a que mue'stra li'os espectros de ÜV/Luz visible de hexaño CXL conforme ¡se ! i i adiciona ozono. ' i La Figura 12 .es una gráfica que muestra l'os espectros de UV/Luz "visible' de metanol líquido a 1.013 bares conforme se adiciona ozono.

La Figura 13 es una gráfica que muestra los espectros de UV/Luz visible de metanol ¦ tratado con ozono i :. I conforme se adiciona oleato]de metilo. ; i I I 1 '! i La Figura 14 es una gráfica que muestra l'os . j , ! espectros de UV/Luz visible de oleato de metilo en metanol conforme se adiciona ozono. ¦> La Figura 15 es una gráfica que muestra una medida ¦ i ¦ ' ¡ de la solubilidad de- ozono' en agua, como una función de :1a I presión bajo condiciones isotérmicas cuando la temperatura es 2°C. I ' · I ¦ La Figura 16 es una gráfica que muestra una medida de la solubilidad de ozono en agua como una función de i la presión bajo condiciones isotérmicas cuando la temperatura es 6°C. : : j ' · I : I La Figura 17 es una gráfica 'que muestra una medida ! I i de la solubilidad de ozono en agua como una función de j la I 'i ' · presión bajo condiciones isotérmicas cuando la temperatura es 20°C. ; ; ' La Figura^ 18 es un diagrama esquemático de j un sistema que tiene una sonda ultrasónica para provocar agitación ultrasónica dura?nte la¦ ¦ozoñ;ólisis o cuando 1 se purifica ozono a partir de ¡un gas. '; . | : ' i ,1· I ¦¦ · v I ' , La Figura 19 és una gráfica que muestra ! la ' i velocidad de descomposición de ozono > en agua . con y sin agitación ultrasónica (Kang, J- . , Lee, K-H., Koh, C Nam, S-N., Korean Journal of Chemical Engineering 18 336 (2001) ) .

La Figura 20 'es una tabla que'1 muestra los efectos ¦ ¦ ¦¦ \ : ¦ i de la agitación ultrasónica en las . contetantes de velocidad para la descomposición de ! ozono en agua y en dióxido ¡de carbono liquido. · . -· .! . ' : ' ! · ; ! Descripción Detalla de la Invención ' 'i En la siguiente ¡ descripción'; detallada, se hace ¦ ¦ ¦ ' ¦¦¦ . !·¦ ¦' ¦ ' "! ' ·¦ · ' referencia a las figuras áriexas;, que fojrman una parte de jla i · . ¦¦· · ··' misma. Las figuras, símbolos , similares identifican , típicamente componentes similares, 'a- menos, 'que el' contexto . , . ¦ i' ¦ i indique lo contrario. Las modalidades ilustrativas descritas ¦ ' ¦[ ¦¦ . ¦ ·¦ .{ . . j . en la descripción detallada, figuras y reivindicaciones ino i .J ¡ se propone que sean limitantes. Se pueden utilizar otras modalidades, y se pueden^ ha !c ¦e' r' otros ca i1m 'b·¦ios, sin apartarise del espíritu o .-..alcance de la materia presentada en :la presente., ' ¡ I ¦ ¦ ¡ ; t · '" ' ' ¦ ! I. Introducción ! ' ' ! — — · ¦ ! ' ' ! En general, la presente invención incluye nuevos • ¦ ! · i procesos para incrementar .las concentraciones de ozono .en •líquidos y para realizar reacciones de ! ozohólisis . El ozono . ' i ' ! tiene una temperatura crítica (Tc) de T†12.15°C (261°K) , una presión crítica (Pc) ,. de 55.|73 bares, y'juna densidad crítica (pc) de 540 kg/m3. En el proceso de ozónólisis, el sustrato ¡ ! ! ' 'r ¦ ! (por ejemplo/ molécula · que ¡ contiene- C=C). ya, sea se disuelve o se emulsiona en dióxido! de carbono ¡liquido o solventes expandidos con dióxido de carbono.' A fin de' incrementar ías i : i ! concentraciones de ozono en líquidos, 'la corriente de gas i : ¡ que contiene o'zono (03) , ¡producida usando ya sea airej u •1 i oxigeno en. un generador de ozono, se) adiciona a la fase liquida (por ejemplo, dióxido de carbono liquido o solventes l ·· ' : · » I expandidos con dióxido ¡ de carbono) a temperaturas ' ¦ ' ' · -preferentemente de entre i aproximadamente 1-1.2 veces ¡la i l-temperatura critica de ' 03! (expresada ¡en K) . El ozono i se comprime a presiones preferentemente de entre aproximadamente 0.5-2 veces la presión ¡ critica de 03. Se ¡ ha determinado que la" solubilidad de 03 en C02 liquido ¡ se i ' - i ¦·¦ 1 t j i incrementa por casi un ' orden de ! magnitud cuando se incrementa la presión desde, aproximadamente 51 a 65 bares.

Bajo estas condiciones, se; ha mostrado1 que ¡el 03 es estable ' ! cuando se mezcla con C02 liquido, y el ?3 puede escindir, los dobles enlaces carbono-carbono en los sustratos, especialmente tal como aquellos en el; contexto de la b¡io- I ' '· . .... i refinación, produciendo bloques componentes para la sinte¡sis ' ·! . 1 de una variedad de productos químicos industriales. 1 La i ' ? : reacción prosigue mediante compuestos, intermedios que .son ¦ i · ' i ' meta-estables, pero la' oxidación o- reducción adicional subsiguiente a la oxidación primaria de ozono producé moléculas de menor masa, que comúnmente son adecuadas como i I i bloques componentes ¦ para síntesis química. ; Como un ejemplo, i ; ahora se ha mostrado que la ozonólisis ;de oleato de metilo, CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C (=0) OGH3| en C02 -liquido y líquidos expandidos con C02, produce ácidos ¦ carboxílieos , ácidos dicarboxílieos y aldehidos.! El proceso de ozonólisis de la presente invención se puede emplear para escindir dobles enlaces carbono-carbono en sustratos, especialmente talj como aquellos en ¡el I I contexto de la bio-refinación, produciendo bloques ! ! ' '· i componentes para la síntesis de una variedad de productos ' i 1 químicos industriales. Ea reacción¦' prosigue mediante compuestos intermedios que son meta-estables, pero i la ¡ . i - . 1. oxidación o reducción adicional subsiguiente a la oxidación primaria de ozono produce moléculas de menor masa, adecuadas como bloques componentes para síntesis química. En el ,C02 líquido, la densidad ¦ del !ozoño se incrementa significativamente cerca a su punto crí 1tico, lo que per.mi1te 1 . 1 ! el incremento de la solubilidad del ozono y la capacidad 1 de ajustar la concentración de ozono en la fase líquida para| un propósito particular. 1 También, el ozono oxida preferencialmente muchos sustratos olefínicos en C02 y CXL.

Para la ozonización, de oleato de metilo, el sistema 1 de i i solventes produce lo siguiente: En C02,! se producen nonanal, ácido nonanoico, ácido nonanedoico; En' hexano expandido ¡con C02, se producen nonanol, ácido ¦ nonanoico y ácido nonanedoico; y en metanol expandido con C02, se produ'cen 1 I ácido nonanedoico y ácido nónanoico. Las características significativas del nuevo proceso son como sigue: (i), El 03 es estable en el solven.te 1 ' I ¡ ! I preferido debido a su no! reactividad1 a las condiciones preferidas de reacción;- (ii) A las temperaturas preferidas de reacción, la solubilidad de 03 en l solvente se puede incrementar por aproximadamente un orden de magnitud con cambios relativamente pequeños en la presión. Esta aj ustabilidad proporciona la capacidad de' controlar las velocidades de reacción y selectividad !del producto; (iii) Peligros reducidos de inflamabilidad; (iv) Baja toxicidad de solvente; (v) Fácil separación del producto. , 1 1 Debido a su alto potencial de 1 oxidación (E°=2.075 i ! V en ácido y 1.246 V en base), se ha investigado el ozono como un oxidante poderosos ;y ambientalm'ente , benigno ya q e i 1 I 1 se descompone eventualmente a oxígeno atmosférico. Por ejemplo, la o'zonólisis¡ de oleato de metilo, i : i CH3 (CH2) 7CH=CH (CH2) 7C (=0) OCH3, seguido , por reducción .. . 1 ·· ¦ .; catalítica en agua da rendimientos dé aldehidos que se 'i ' ¦ ' ¡ aproximan a 90 %. El estuciio detallado de los productos iniciales de oxidación, meta-estables, ha mostrado que 90 ¡% ; ¦ i del oleato de metilo se transforma a 1,2, , 4 -trioxolano, y 10 r % de rendimiento a oligómerós de peróxido (Figura 1A) . Estío último se debe acompañar por una cantida'd molar equivalente de un aldehido. El 1 , 2 , 4-trioxolano se forma por re-arregl'o I ¦ 16 j ? · del . producto inicial de ¡1,3-adición ^ de ozono al doble enlace, el 1 , 2 , 3-trioxolanqi. Ese re-arr:>eglo se entiende q¡ue se presenta mediante un projceso disociativo reversible en |un aldehido y un peróxido zwitieriónico . La i Figura IB muestra ¡el esquema de reacción, que ¡ ¡ se ext'iende· para presentar l?ia complejidad de los compuestos intérmédios :que genera este proceso, disociativo. ' ¦;i- .'· :, i A pesar de la i probabilidad de siete o más compuestos intermedios j (no contando los isómeros geométricos), sólo se forma un par de productos, el aldehido • ¦ i ¦' ·¦ '.; . · l y el carboxi^éster-aldehíd© .. De manera ' significativa, si ¡ la reacción de ozonólisis se- sigue por terminación del proceso de oxidación, los productos son un ácjido carboxilico y ! un ácido dicarboxilico (Figura 1C) .

II. Ozonólisis En una modalidad, ¦¦ la ; , presente invención ; i 't proporciona procesos mejorados ,y cond ciones mejoradas J de reacción para realizari ozonólisi con solubilidad incrementada de 03 en el solvente líquido' (es decir, I el medio líquido) .. Los proces!ps .y. condiciones de reacción para realizar .la ozonólisis pue ¦ Iden incluir )é¦l uso de un solve;nte líquido que es sustancialmeínte "'iner:te "c'(on¦ respecto a 03 pjiara limitar el ' número; y c'antidad de píroductos secunda'rios ¦¦i ¦ '. .. ; . ¦ j desfavorables. El proceso' de ozonólisjis se puede realizar i donde la solubilidad .de 03 jen la fase ljíquida sea ajustab!le : con la presión para proporc?ionar la' ca 1pacidad de control iar la velocidad de reacción y la selectividad del producto.

Estos procesos, y reacciones se pueden ¡lograr a través del i · f ' I uso de C02 liquido (Pc, C02 = 73.76 bares; Tc C02 = 31.1°C¡ o 304.25 ?)· o líquidos expandidos cpn';¡ C02 como el medio solvente . ; En una modalidad, la ozonólis'is se puede realiz'ar ? I ' con C02 liquido y varios líquidos solventes expandidos don . ; . ¡ C02, tal como ácidos insaturados naturales (por ejemplp, : ,! ¦ i ácido oleico) o ésteres i metílicos ;de los mismos. la velocidad de reacción para ozonólisis se limita .! más probablemente por la baja solubilidad del ozono en la fajse ¦ ! ! ! líquida. El uso de C02 y líquidos expandidos con C02 (CXL) como, medios de reacción puede mejorar la solubilidad de ?3 así como proporcionar un ambiente inerte para la ozonólisi's.

Además, también es miscible C02 no infl:ámable con solventes i de baja polaridad tal como n-hexano. la ozonólisis seguida por uri' paso apropiado de hidrólisis, reducción u oxidación ' puede producir ácidos cárbbxílieos , ácidos dicarboxílico's, ¦ f i carboxi-alcoholes terminales o carboxi-aldehídos . De manera ! i : significativa, se pueden esperar resultados similares con 1 otros ácidos grasos que tienen dos ó' ¡tres dobles enlac'es carbono-carbono .

En una modalidad,, se puede realizar la ozonólisis en C02 liquido. Se muestra en la presente que O3 es estable en C02 liquido y no reacciona de manera sustancial con C02. La solubilidad de 03 en G02 liquido se puede ajustar ide ! , I manera continua (por ejemplo, incrementando la solubilidad í 1 hasta aproximadamente un orden de' magnitud.) con cambios 1 I relativamente pequeños en la presión alrededor de la presijón ' '' i critica del ozono. Por ejemplo, la solubilidad de 03 en G02 liquido a -0.7°C (272.45°?|) (por ejemplo 1.044 Tc, 03) jse ¡ . - I determinó experimentalmente que es aproximadamente 0.CÍ06 . ; i unidades de absorbancia a.52.4 bares (0194 Pc, O3) y de 0:¡06 unidades de absorbancia a 65.5 bares (1.18 Pc, O3) . De es'ta manera, la aj ustabilidad sensible de la ¡ solubilidad de O3 'en i ' 1 CÓ2 liquido se relaciona a ila compresibilidad extrema de 03 en la vecindad de su punto critico. ¡ i ; i ¦ 1 El ?3 está en :1a vecindad ¡ de su temperatura i .1 ' i critica (es decir, entre> 1 y 1.25, Tc, ¦ 03) a -0.7j°C (272.45°K) . Por lo tanto, ila compresibilidad del ozono ¡(y ¡ · ', ' i ¦ i por lo tanto su densidad) se incrementará de manera abrupjta conforme se incrementa isotérmicamente ila presión más allá de su presión critica ^(por ejemplo, por arriba cié aproximadamente 55.6 bares),. Por otra parte, el aire y el 02, que son los gases de forído en la corriente de 03 a -0.7'°C I (272.45°K) se remueven de manera suficiente desde sus . i i ' 1 respectivas temperaturas criticas, y; por lo ¦ tanto se i 60.8 bares. Las presiones ..preferidas.! del ozono en GO2 1 j ! liquido pueden ser de j. aproximadamente 52.7, barejs, aproximadamente 55.7 bares,' y aproximadamente 59.8 bares-. ¡La presión como una función ;de la Pe sé puede expresar |en atmósferas (atm) o bares, y se pueden hacer cambios ! ' . ¦ . ! apropiados de unidades para 1 otras unidades de presión. ¡ 1 . 1 El medio, de ozonólisis para el primer paso pue1de ser cualquier . C02 liquid ;o que 'te·n'g.:a una variedad'Ijde densidades de ozono que J estén cercanas a y que e.stén preferentemente por arriba jde la densidad critica de ozono.

La .densidad, de ozono 'puede1 ·estas entre!.0.75 y 1000 pc> ¡Ide ' - i- ¦ . í manera más preferente ' de aproximadamente 0.9 j a ' . ·' ' ! aproximadamente 100 pc,. y de .manera} más preferente | de ' ' ' ' ; '. ' ¦¦ (¦ · ' ! apróximadamente. 0.95 a aproximadamente 10 pc de ozono. La reacción de ¡ ozonólisis íes exotérmica y i el ! , . i solvente puede moderar lá velocidad de reacción, por ! lo tanto la velocidad de generación de calor. Los solventes, ; ya 'i i sea inertes, o más inertes en comparación al sustrato, actúan como un disipador térmico para 'absorber el' calor < de ' ¦ · ! ¦. : ? : · ¦ '¦ la reacción. Sin embargo:, hay casos donde un sustrato I , ' ' · ' 1 también puede ser el solvente cuando se proporcione en una cantidad suficiente para funcionar ¦ comoj el solvente asi . como t I ' proporcionar suficiente ¡sustrato ; para la reacción ' de ozonólisis Se puede llevar a cabo la ozonólisis en solventes líquidos tal como ácidos orgánicos, alcoholes, cloruro de i ' metileno, acetato de etilo, THF, y aun agua; sin embargo, ? 1 i i ' pueden producir un arreglo de peróxidos íintermedios . El agua es deseable, pero estas reacciones paria[ ácidos y ásteres jde mayor peso molecular pueden requerir tel uso de sistemas líquidos bifásicos. Los alcoholes son ¦; atractivos debidoj a i ¦ · í 1 ' ! ¡ las buenas relaciones de solubilidad y en parte debido a que i ; ; el solvente puede reflejar 'el grupo alquilo del éster. lias desventajas de los . alcoholes como ', solventes para ¦ ila ozonolisis es su susceptibilidad a la oxidación, un factor que puede presentar un peligro. En la presente invención, jse puede usar un .sistema de •1i solventes ?tal como un líq'uiido i - i expandido con dióxido de carbono (CXL) generado -con ; . i alcoholes de bajo peso molecular, un: metanol y etanol. ¡ 1 i ' 1 La efectividad de los solventes líquidos que son i í CXL y otros CXL en oxidaciones, catalíticas se puede incrementar usando oxígeno molecular (puro. Sus ventajas incluyen la alta solubilidad de 02 (por ejemplo tanto cómo I ' í j ·· ¡ 100 veces con respecto al solvente orgánico) y el beneficio ¦ }· . i de seguridad de un medio que no es combustible y que dominará ¦ la fase vapor en equilibrio con el medio :de ' ' í i reacción. Además de la intensificación del proceso en base a la solubilidad incrementada del oxidante, el transporte molecular en los CXL es alto en comparación a la mayoría ¡de usar ¦ un'· sustra't··¦o' líqu¦i¦do .co?mo' un solv 'ent 1e "· en : casos donde iel ¦: ' ¦ ' -i ' . ¡ sustrato que se. desea 'que reaccione es imás. reactivo con la ozonólisis.. Esto permite que el ozono reaccione mas con- el '; ¦ : 'i = ¦¦ .. - ! sustrato deseado en lugar que con el so;lvente (por ejemplb, el posible sustrato cuando j se usa jen, solventes inertes, más inertes)'. Por "ejemplb, ' algunos candidatos de sustrat!o, ? ' · -f . ¦ ! tal como aceites vegetales incluyendo acjeite de soya, que e sabe que son reactivos con ozono sé pueden 'usar, cojno solventes^ cuando el sustrato .deseado' es más reactivo jen comparación. En este contexjto, el solvente es el componente más inerte, de un sistema' solvente-sustrato. De está manera, ¦ ¦ ¦ ¦¦ . ' · ; í ; ! el solvente es. 'el .· liquido que ya: sea .es total ¡ o . . . i ' · I . . I sustancialmente inerte- al ' ajtaque de ¦ ozono, ó se ataca me 'nlps ' ' · ' ' ; í · ' : ' !' preferencialmente por ozono1 en la presencia de un sustrato mas reactivo . . . í ; ' i ; · ' - i . ¦ : ' . ¦ ¦ ¡ ' ' Algunos ejemplos de posibles .solventes no- inert'es I .1 . , i para un CXL que se pueden^ usar ;.pará ozonólisis pueden i i ¦ '! i · -i .. ¦ I incluir:' metanol, etanol, alcoholes inferiores (por ejemplo, C4- 10) , alcoholes superiores (por ejemplo C10-C20) , hexano, „ ¦ 1 i : : , - ¡ líquidos iónicos, ácidos ¡líquidos, á'cidos. orgánicos, ! e hidro:carbur'os· s¦aturado's·.-¦ ' ?!' '1 ' ' ' ' ,' I ¦ ' ¦ I¡ En una modalidad,! el"- Próceso'.¡.de o.zonólisis de ¡la presente invención se puede! usar para escisión oxidativa de aceites ' y .grasas, tal" c-om¦ o! áci·¦do¦s grasios insaturados. '< LIs dobles enlaces en los'' ácidos grasos insaturados proporcionan sitios reactivos parea ! realizar 'unas variedad de transformaciones. Por consiguiente, ' se puede obtener i ¦ ' ¦! I escisión oxidativa de las blefinas con ¡ la ozonólisis. Como 1 se muestra en la Figura 2?, esta ', reacción altamente selectiva forma inicialmente un ozonuro; que puede producir ya sea aldehidos o ácidos carboxilicós, con tratamiento reductivo u oxidativo, respectivamente . Este método es particularmente .atractivo para producir, ácidos carboxilicós que contienen un número impar de átomos de carbono en la ! estructura de polimetileno . Por ejemplo, de" mañera I ^ i industrial, se produce ácido azelaico » a partir de áciclo oleico mediante ozonólisis,! y se usa en la elaboración de plastificantes , lubricantes, aceites hidráulicos ; y cosméticos. También se usa ¦ como un· antibacteriano '' eín tratamientos de acné. Los ¡sustratos potenciales para esta 1 ' ' i reacción de ozonólisis son extensos ' e incluyen ácidos grasos, sus ásteres, y otras, fuentes de aceites y grasas.' ' 1 -i · ! En una modalidad! el proceso de ozonólisis se I puede usar para preparar 'ingredientes1 y .reactivos para i i química de perfumes y fragancias. Por ejemplo, se puede usar i ' ' la ozonización de terpenos para preparar ingredientes ¡y reactivos. Los compuestos oxigenados forman el volumen de la mayoría de la química odorífera, dé modo que no es sorprendente que la afición' ozonolítica1 de los alquenos se use de maneras extensa en! las industrias de perfumes ¡y . , 21- ¦ ' ! fragancias. Hay una química extensa asociada con la i producción de varias moléculas de fragancia a partir de los i ' ; terpenos, y la mayoría de las rutas de síntesis empiezan cpn 1 ' ] ¡ la escisión ozonolítica de 'una porción alélica dentro de la molécula de terpeno. Por ejemplo, la ozqnólisis del terpenjo, i '. [ . ! ( + ) -p-mét-l-eno puede formar, por tratamiento reductivo, !(- ! 1 ; i ) -3-isopropil-6-oxoheptanal.- Esta molécula entonces se puede ' I someter a una variedad de reacciones para formar varias moléculas de fragancia (por ejemplo, Heno recién cortado, nota mentolada, lirio del ¡valle, tipo'j bergamota, flor ele rosas/naranjas, y similares) como se muestra en la Figura i ¡ j 2B. 1 i En una modalidad; se puede üsar el proceso de ozonólisis para preparar agentes activos para productos ¡ o reactivos farmacéuticos para producir productos farmacéuticos. Se puede usar la ozonólisis de sustratos t adecuados, tal como' productos naturales o agentes bioactivos, para preparar nuevos agentes bioactivos ; o derivados de varias moléculas biológicamente activas.1 Por ejemplo, la oxandrolona es un esferoide anabólico usado para promover la ganancia de peso en pácjientes quienes han i experimentado cirugía, infección crónica o trauma severo.

También alivia el dolor oiseo asocia¦d!o:i con osteo¦p'orosisr.

Originalmente se desarrolló por G.D. Searle Company y se i ¦ '? ' I sintetizo a partir de metilandrostanolona mediante una ruta oxidación sin olefina. - Por ejemplo, j las reacciones :de oxidación sin olefina puedein ser la ox¦idación de sustratros bencílicos y similares, mediante ! ozonólisis. Por . ' i : ¦ consiguiente, la química |de la ozonólisis de sustratos I . i ' orgánicos no se limita a la escisión .selectiva de dobles enlaces. Se ha mostrado que| el ozono puede oxidar de manera i ' i ¦ . ' eficiente compuestos bencílicos sustituidos .a ; sus benzaldehídos correspondientes y ácidos benzoicos correspondientes usando un catal.izajdor de metal ele transición. Como tal, el i solvente y .las condiciones de 1 reacción descritas en la 1 presente y . usando acetato de ? manganeso (II) como el cátalizador, la oxidación de 'los derivados de tolueno se puede dirigir ya; sea al aldehido oí á los productos de ácido carboxílico . El: único gas residual í producido es oxígeno. El. proceso de: ozonólisis de', la presente invención se puede usar para preparar benzaldehídos I y ácidos benzoicos en un proceso más , ecohómico y más seguro. En una modalidad,1 el proceso ¡de ozonólisis de la presente invención se puede usar para la producción de i = , I '. · ' ? oxigeno smglete. La producción de oxígeno singlete a partir de ozono ha recibido recientemente alguna atención. Los métodos convencionales para la producción comprenden irradiar gas oxigeno con -luz ultraviolet]a e'n la presencia ¡de un . sensibilizador, tal como tretrafenilporfirina . La i , i presencia de grandes cant'idades de dioxígeno, solventas ¦ ! · ¦ . i orgánicos y luz, además de los costos de fotorreactores especiales de gas/líquidos), ha desalentado la aplicación industrial y ha limitado el j uso industrial a aplicaciones de pequeña escala en producción ¦ de sabores y perfumes. En consecuencia, se han investigado extensamente metodps i . oscuros para producir 102, con la conversión catalítica de peróxido de hidrógeno por molibdato que es el más atractivIo.

Tamb most divi CO2 pued de cata cont pres meta pued Ante tran supe ha olig carb tran undecilpentadecanoico, ácido Fine oxocdl 1800 (producto de i Nissan Chemical Industries,, Ltd. ) , ácido 6-metil-octanoicp, ácido 8-metil-decanoico, ácido 10-metil-dodec'anoico, áci|do 12-metil-tetradecanoico, ácido 14-metil-jhexadecanoico, áci¡do ; . . i 16-metil-octadecan'oico, ácido 18-metil-eicosanoico, ácijdo 20-metil-docosanoico, acido I 22-meti'l-te!tracosanoico, aci¡do i t i 24-metil-hexacosanoico, : ácido 26-metiloctacosanoico, ¦ . i 1 incluyendo ácido 4-decenoijco, ácido cáproleico, ácido A-dodecenoico, ácido 5-dodecehoico, ácido ¡lauroleico, ácido ,4-tetradecenoico, acido ¡ 5-tetradeceríoico, acido S-tetradecenoico, ácido palmitoleico,1 ácido. 6-octadecenoic'o, ácido oleico, ácido 9-octad'ecenoico, ' ácido 11-octadecenoico, ácido 9-eicosenoico, ácido cis-ll eicosenoico, ácido 13-docose Í 'I' I cetoleico, acido noico, acido 15-tetracosenoico, ácido 17-hexacosenoico, ácido 6, 9, 12, 15jhexadecatetraenpico, ácido linoleico, ácido liriolénico (18:j3 ?3·) , ácido gamiria- i , i linolénico (18:3 n6) , ácido oí-eleosteár¡ico, ácido gadoleico (20:1), ácido a-eleostearico, ácido punicico, ácido 6, 9, 12, 15-octadecatetraenoic ;o, acido ;!¡ . pannanco, aciIdo 5 , 8 , 11 , 14-eicosatetraenoi 'co,í ácido !¡ erúcico, á¦ci'do 5 , 8 , 11 , 14 , 17-eicosapentaenoico (EPA) , acido 7,10,13,16,19-docosapentaenoico, ácido ! .4 , 7, 10, 13, l'6, 19-docosahexaenoico ;l i (DHA) , ácido a-hidroxiláu'rico, ácido " a-hidroximiristico, ácido o¡-hidroxipalmítico, ácido a-hidroxisteárico, ácido |?-hidroxiláurico, ácido -hidjroxiaráqúico,1 ácido 9-hidroxi-Í2- clupanodonato de propilo, íaurato de isopropilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, oleato de isopropilo, elaidato de isopropilo, linoleato de isopropilo, i ' i linolenato de isopropilo, estearato de] isopropilo, erucato I de isopropilo, ricinoleato de isopropilo, licanato 'de i ¡ i isopropilo, · elaeostearato de isopropilo, araquidonato de i isopropilo, clupanodonato dé isopropilo, Íaurato de butilo, i : i miristato de butilo, palmitato de butilo, oleato de butilo, ¦ i elaidato de butilo, linoleato de butilo, linolenato de I butilo, estearato de butilo', erucato de; butilo, ricinoleato i '< de butilo, licanato de butilo, elaeoe'stearato de butilo, ] i araquidonato de butilo, clupanodonato de butilo, Íaurato 'de sec. butilo, miristato de sec. butilo, palmitato de sec. butilo, oleato de sec.ibutilo, elaidato de sec.butilb, • i ! linoleato de sec. butilo, linolenato de sec. butilo, estearato i de sec. butilo, erucato de sec. butilo, ricinoleato de sec. butilo, licanato de , sec. butilo, · elaeoestearato de ' , . ! i sec. butilo, araquidonato de sec. butilo, clupanodonato de sec. butilo, Íaurato de isobutilo, miristato de isobutil , palmitato de isobutilo, oleato de is butilo, elaidato de isobutilo, linoleato de isobutilo, linolenato de isobutilio, estearato de isobutilo, erucato de isobutilo, ricinoleato de isobutilo, licanato de isobutilo, ! elaeoestearato de isobutilo, araquidonato de isopropilo, clupanodonato de i ¡ , I isobutilo, Íaurato de amilp, miristato ¡ de amilo, palmita'to de amilo, oleato de amilo, elaidato de, amilo, linoleato 'de · i ¡ amilo, linolenato de amilo, estearato de amilo, erucato de amilo, · ricinoleato de . amilo, lipanato de amilo, i elaeoestearato de amilo, araquidpnato de amilo, ¦ ? clupanodonato de amilo, laurato de hexilo, miristato de I , i hexilo,' palmitato de hexiló, oleato de hexilo, elaidato ¡de hexilo, linoleato de hexilo> linolenato ;de hexilo, estearato i de hexilo, erucato de hexilo, ricinoleato de hexil'o, licanato de hexilo, elaeoestearato de hexilo, araquidona'to de hexilo, clupanodonato de hexilo, laurato de heptilo, i miristato de heptilo, palmitato de iheptilo, oleato 'de i heptilo, elaidato de heptilo, linoleato de heptilo, i linolenato de heptilo, estearato de ¦ heptilo, erucato ,de heptilo, ricinoleato de heptilo, liricanato de' heptilo, elaeoestearato de heptilo, araquidonato de heptilo, clupanodonato de heptilo, 'laurato de óctilo, miristato íde octilo, palmitato de octilo, oleato de: octilo, elaidato de octilo, linoleato de octilo, linolenato !de octilo, estearato de octilo, erucato de óctilo, ricinoleato de octilo, licanato de octilo, elaeoestearato de loctilo, araquidonato de octilo, clupanodonato de, octilo, laurato de 2-etilhexil'o, miristato de 2-etilhexilo, palmitato de 12-etilhexilo, oleato de 2-etilhexilo, elaidato de 2-etilhexilo, linoleato de 2-etilhexilo, linolenato de ¡ 2-etilhexilo, estearato de ¡2- ¡ , etilhexilo, erucato de 2-etilhexilo, ricinoleato de ¡2- etilhexilo, licanato de 2-etilhexilo, élaeoestearato de *2- · ' : ¦' ·! ' l etilhexilo, araquidonato de 2-etilhexilo, clupanodonato !de 2-etilhexilo, laurato de t-butilo, • ! miristato de t-b.util1o, i .,} ; palmitato de t-butilo, olejato de t-butilo, elaidato de jt- ? .¦ ¦ ! butilo, linoleato de t—butilo, linolenato de t-butilo, estearato de t-butilo, erucato de t-butilo, ricinoleáto Ide ! ¦ ¦ ¦ ' ¦ ! I t-butilo, licanato de t-butilo, élaeoestearato de t-butil'o, ¦ ¦ i araquidonato de t-butilo, clupanodonato 'de t-butilo, laurajto de isooctilo, miristato i ! de ' i's·o.o"ct'ilo, palmitato i¡de ! ! : isooctilo, oleato de isooctilo, elaidato de · isooctilo, , i ¡ ¦ : i linoleato de isooctilo, linolenato de isooctilo,' estearato de isooctilo, erucato ¦ d :e isooctií'io, ricinoleáto ''de ' isooctilo, . licanato de I isooctilo, 1 élaeoestearato , ¡de isooctilo, araquidonato ' de isooctilo-, clupanodonato de isooctilo, laurato de noniló ; , mi 'ristato jdé nonilo, palmita !to de nonilo, oleato de nonilo, elaidato de nonilo, linoleato ! . " · de nonilo, linolenato de i nonilo, es(tearato de nonilo, erucato de nonilo, ricinoleáto de nonilo, licanato de i i nonilo, élaeoestearato de ,nonilo, araquidonato de nonilo, i :! ' '¦ ¡ clupanodonato de nonilo, laurato de decilo, miristato, de ! i ¦ ' <i decilo, palmitato de decilo', · oleato de ; decilo, elaidato de I · '¦ decilo, linoleato .de decilo; linolenato ;de decilo, estearato i ': i de decilo, erucato de decilo, ricinoleáto de decilo, * i licanato de decilo., élaeoestearato de decilo, araquidonato de decilo, clupanodonato de decilo, laurato de undecilo, I ! i f ¦ ¦ ¦ brasidato de hexilo, bras'idato de heptilo, brasidato de octilo, brasidato de 2-etilhexilo, brasidato de isooctilo, brasidato de nonilo, brasidato de décilo', . brasidato, ,de • . ¦ i ¡ ! undecilo, brasidato de dodecilo, laurato de hidroxietilp, miristato de hidroxietilo, palmitato de hidroxietilo, ole.a-to ' 1 i de hidroxietilo, elaidato j de hidroxietilo, linoleato ¡de hidroxietilo, linolenato de hidroxietilo, estearato de i hidroxietilo, erucato de., hidroxietilo, ricinoleato de 1 ! ' i hidroxietilo, licanato de J hidroxietilo> elaeoestearato . de hidroxietilo, araquidonato de hidroxietilo, clupanodonato' de hidroxietilo, brasidato de hidroxietilo, ácido miristico polietoxilatodo, ácido palmitico polietoxilatodo, ácido oleico polietoxilatodo, ácido elaidico polietoxilatodo, ácido linoleico polietoxilatodo, ácido linolénico polietoxilatodo, ácido esteárico polietoxilatodo, ácido erúcico polietoxilatodo, ácido ricinoledco polietoxilatodo, ácido licánico polietoxilatodo, ácido elaeosteárico polietoxilatodo, ácido ara'guidónico polietoxilatodo, ácido clupanodónico polietoxilatodo, ¡ácido brasidi'co polietoxilatodo, laurato de hidroxipropilo, miristato' de hidroxipropilo, palmitato de hidroxipropilo, oleato de I , hidroxipropilo, elaidato de hidroxipropilo, lindleato de i : ' !· hidroxipropilo, linolenato de hidroxipropilo, estearato de hidroxipropilo, erucato de¡ hidroxipropilo, ricinoleato de hidroxipropilo, licanato de hidroxipropilo, elaeoestearato de hidroxipropilo, araquidonato de hidroxipropilo, clupanodonato . de hidroxipropilo, brasidato de i ¦ . . i hidroxipropilo, ácido laúr co de polipropoxilatado ácido miristico polipropoxilatado, ácido palmitico polipropoxilatado, ácido óleico polipropoxilatado, ácido elaidico polipropoxilatado, acido linoléico polipropoxilatado, ácido liriolénico polipropoxilatado, ácido esteárico' polipropoxil tado, .ácido erúcico , ' i polipropoxilatado, ácido . ricinoleico j polipropoxilatado, ácido licánico polipropoxilatado, á'cido elaoesteárico polipropoxilatado , ácido i araquidónico' polipropoxilatado, i i ácido clupanodónico polipropoxilatado, ácido brasídico polipropoxilatado, ciclppentil-laurato, ciclopentil-miristato, ciclopentil-palmitato, í ciclopentil-oleatio, ciclopentil-elaidato, ciclopentil-linoleato, ciclopentil- ! ' . 1 linolenato, ciclopentil-éstearato, i ciclopentil-erucato, ciclopentil-ricinoleato, ciclopentil-licanato, ciclopentil-elaeoestearato, ciclopentil-araquidonato, ciclopentil-clupanodonato, ciclopentil-brasidato, laurato 'de ciclohexilo, miristato de ciclohexalo, palmitato ide ciclohexilo, oleato de ciclohexilo, elaidato de ciclohexilo, linoleato de ciclohexilo, linolenato de ciclohexilo, estearato de ciclohexilo, erucatd de ciclohexilo, ricinoleato de ciclohexilo, licanalio de ciclohexilo, .; í elaeoestearato de ciclohexilo, araquidonato de ciclohexilo, '" I clupanodonato de ciclohexilo, brasidato de ciclohexilo, laurato de metoxietilo, miristato .de metoxietilo, palmitato de metoxietilo, oleato metoxietilo, elaidato metoxietilo, linoleato. de metoxietilo, linolenato i de metoxietilo, estearato de metoxietilo, erucato : de metoxietilo, ricinoleato 1 de metoxietilo, licanato ! de i metoxietilo, elaeoestearato de metoxietilo, araquidonato i de i ' 1 metoxietilo, clupanodonato de metoxietilo, brasidato 1 de ! i i ! metoxietilo, laurato de j isopropoxiétilo, miristato ¡ de isopropoxiétilo, palmitato de isopropoxiétilo, oleato | de isopropoxietilo, elaidato de isopropoxietilo, linoleato |de isopropoxietilo, linolenatoi de isopropoxietilo, estearato !de i i . . ; I i j isopropoxietilo,, ercuato de isopropoxietilo, ricinoleató ide I ! isopropoxietilo, licanato de isopropoxiétilo, elaeoestearato ' ' ' i I ! de isopropoxietilo, araquidonato de isopropoxietilo, clupanodonato de isopropoxietilo,' brasidato de isopropoxietilo, laurato ' de butoxietilo, miristato de butoxietilo, palmitato ( de butoxietilo, oleato de butoxietilo, elaidato dé butoxietilo, linoleato de butoxietilo, linolenato de butoxietilo, . estearato de butoxietilo, erucato de ¡butoxietilo,'. elaeoestearato butoxietilo, licanato de butoxietilo, ricinoleató de butoxietilo, araquidonato de butoxietilo, clupanodonato butoxietilo, brasidato de butoxietilo, laurato ide metoxipropilo, miristato de metoxiprqpilo, palmitato tie ; i metoxipropilo, oleato de metoxipropilo, elaidato de , 1 ! metoxipropilo, linoleato de metoxipropilo, linolenato de metoxipropilo, estearato de metoxipropilo,' erucato de metoxipropilo, ricinoleató i de metoxipropilo, licanato · de metoxipropilo, elaeoestearato de metoxipropilo, araquidonato de metoxipropilo, clupanodonato de metoxipropilo, brasidato de metoxipropilo, laurato i de etoxipropilo, miristato de etoxipropilo, palmitato ¡ de etoxipropilo, oleato de etoxipropilo, elaidato de etoxipropilo, linoleato de etoxipropilo, linolenato 'de etoxipropilo, estearato ' de etoxipropilo, erucato de! etoxipropilo, ricinoleato etoxipropilo, licanato de í etoxipropilo, elaeoestearato etoxipropilo, araquidonato de · etoxipropilo, clupanodonato etoxipropilo, brasidato ,de etoxipropilo, laurato i butoxipropilo, miristato de ' butoxipropilo, palmitato i - , butoxipropilo, oleato dé butoxipropilo, elaidato I . ; butoxipropilo', linoleato de butoxipropilo, linolenato . ¡ > butoxipropilo, estea'rato j de butoxipropilo, erucato de butoxipropilo, clupanodo ato de butoxipropilo, brasida,to de butoxipropilo, laurato' de isopropoxipropilo, miristato de - , l isopropoxipropilo, palmitató de isopropoxipropilo, oleato 'de I '' l ' ' ! , I isopropoxipropilo, elaidatoj de isopropoxipropilo, linolea'to de isopropoxipropilo, linolenato del, isopropoxipropilo, , 1 ! estea e isopr , lican e isopr , clupa e isopr l grupo , cebo l pacif e cacao, sustitutos de manteca de cacao, aceite de coco, aceite de hígado de bacalao, aceite de coriandro, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de lino, aceite de avellana, aceite de cañamón, aceite de arenque, aceite de i ilipe, aceite de jatrofa, manteca de cocán, lanolina, manteca de cerdo, aceite ¡de linaza, aceite de hueso ¡de j I mango, aceites de marinos, ¡aceite de semilla de meadowfoam, i , · ; aceite de lachatirana, aceite de mahuwa, aceite de mostaza, cebo de carne de cordero, aceite de de pata 'de vaca, acei¡te í ¡ , , í de oliva, aceite de de pez reloj anaranjado, aceite de ¡de palma, aceite de cogolla de palma, oleína de cogollo de palma, estearina de cogollo de palma,, oleína de palma, ? , i estearina de palma, aceite de cacahuate,, manteca de pulwara, í ¡ aceite de lana de borrego, aceite de semilla de colza, aceite de salvado de arroz, aceite de cártamo, grasa de sal, aceite de de sarfina, aceite de sasanqúa, grasa de karité, ! í manteca de karité, aceite de soya, aceite de semilla de girasol, resina líquida, sebo, aceite : de tsubaki, aceite ! i tung, aceite de vegetal, aceite de de ballena, i ' 1 triacilgliceroles , diacilgliceroles , ,' monoacilgliceroles, 1 1 trioleina, triglicéridos de¡ ácidos grasos de cadena medial y I . . 1 derivados, derivados conjugados, derivados genéticamente I : ¡ modificados y mezclas de los mismos. Otras fuentes de ácidos grasos adecuados incluyen aceites usado's de cocción, grasa flotante de plantas de tratamiento de aguas residuales, grasas animales tal como cebo de carne j y manteca de cerdo, j ¡ aceites crudos, "grasa amarilla", es decir, aceites y gras,as animales o vegetales que ¡ se han usado o generado como resultado de la preparación de alimento ;por un restaurante^ u otro establecimiento de alimentos que prepara o cuece ' i alimento para consumo humano con un contenido de ácidos grasos libres de menos de 15 %, y grasa blanca, ' es decir, ! grasa derretida derivada principalmente de cerdo y/u otras grasas animales. j . i . En una modalidad, el sustrato para ozonólisis puede ser soluble o sustancialmente ' soluble o suspendible ten : ¦ I C02 liquido. Algunos ejemplos pueden incluir propileno, jl-buteno, ciclopenteno, , ciclohexeno, ciclohepteno, cicloocteno, cis-estilberio, trans-e'stilbeno y tipos i similares de compuestos. : Sin embargo, algunos de lo's sustratos que ¦ ! se pueden desear hacer reaccionar a través1 de ozonólisis pueden no ser solubles ya sea en dióxido de carbono o líquidos expandidos con dióxido dé carbono. Estas fases liquidas inmiscibles no son raras en los procesos industriales, i En estos casos, se pueden incrementar el; área superficial ¡de contacto para superar las limitaciones; de transferencia | de i masa, y de este modo mejorar la velocidad de reacción, j El área superficial interfacial se puede incrementar por agitación intensa ya sea ¦ con un agitador mecánico o ! un dispositivo de mezclado ultrasónico, cualquiera de los ¡ cuales crea una emulsión ó dispersión del sustrato en la 1 ! fase de solvente. También se pueden usar otros medios para agitación intensa para ' incrementan la superficie interfacial. De esta manera; la presenté invención se puede usar en .reacciones donde el sustrato n*o sea completamente soluble en el solvente. Esto es particularmente cierto- de sustratos importantes de biomasa incluyendo muchos i i componentes de bio-aceites de las muchas , clases descritas en la presente. ' ' '! III. Catalizadores 1 ¡ Como se muestra ! en las Figpras 1A y IB, ía reacción con el sustrato para obtener, un producto deseado puede presentarse en' dos^ pasos. ' El; primer pasos es ozonólisis en CO2 o líquidos expandidos,: con C02 (es decir, CXL) , como se describe en la presente. El, segundo pasó en í . ; :¡ ' ¦¦ I el proceso completo puede s,er catalítico o estequiométrico dependiendo del caso específico bajo desarrollo. Po'r ejemplo, se reporta que ;la hidrólisis del trioxólario producirá los ácidos dicarboxílieos corr .e. spon.dientes,, y qu !e I la hidrólisis en la presencia de un i reductor moderado producirá los aldehidos. ?(E1 examen '¡de las ecuacione1s balanceadas revela · que el ;uso simple ¦ i[de los estados ' ' d 'e i . 1 ! oxidación en el trioxolano producirán un moldé ! · ! i ; cetona/aldehído y un molde ' ácido carboxilico. En realidad, la reducción suave durante la escisión del trioxola o i ' ' ! · ¦' convertirá ambas porciones ¡emergentes a' aldehidos en tant:o i que la escisión oxidativa¡ produc¦ivrá d!os¦ . m'oles de a,c:id!o carboxilico. La reducción ¡fuerte producirá dos moles de alcohol. De esta manera, se; pueden usar,í: los , nuevos procesos catalíticos para el segundo paso en . la ozonólisis j o conversión basada en ozono de ácidos, insatura,dos y sus ; ; í ésteres en productos útiles 'de menor 'peso molecular. ; En una modalidad, ' el primero y/o segundo paso del proceso de ozonólisis se 'puede realizar con un sistema' ! i .. ? catalítico. Los sistemas 1 catalíticos . conocidos no són ¡ i efectivos en la aceleración del uso ídel poder oxidante completo del ozono en reacciones en general y en la escisión ¡ de dobles enlaces carbono-carbono en particular. . La catálisis del proceso . inicial de .[oxidación por' un i , ' ! catalizador de metal de transición puede moderar el poder oxidat ívo * del ozono. Los catalizadores moderan en general eil ! ' '? ! ozono ' de dos maneras; .. p'or eliminación de las rutas mecanísticas disponibles a la molécula d'e ozono, y debido !a la conversión aparente . del ! ozono en radical hidroxilo más productos menos reactivos, se pierde la selectividad del oxidante y se disminuyen los rendimientos de los productos deseados. En la ausencia! de catalizadores, el ozono •convierte los grupos de dobles enlaces ! carbono-carbono en compuestos intermedios meta-estables, 1 ,2 , 4 -trioxolanos , que ¡ ; I son bien adecuados a los segundos pasos eficientes (solvólisis, oxidación, reducción) que puede conducir a un ' ·? arreglo fácilmente seleccionado de productos deseados. SIin . ; · j embargo, la deseabilidad de ¡ la catálisisi en el segundo paso, la transformación del 1 , 2 , -ozonuro a productos deseables, se puede mejorar por catálisis, ya' sea oxidación ¡o reducción. Por consiguiente, se pueden1 usar catalizadores i con la ozonólisis de los sustratos e.n¦;1 C02 y CXL como sie describe en la presente. Los ejemplos de algunos catalizadores pueden incluiri, con una viista hacia usar io¦nejs de metales de transición como catalizadores, óxido de ' i hierro ( I II ) , hierro, cobalto, níquel,1 cobre, manganeso, ' í cobro, manganeso (por ejemplo, Mn(III) no Mn(VII)), osmio, rutenio y renio, porfirinas de manganeso, polioxometalatos centrados en manganeso, titanio, Ti02, combinaciones de los ; " i mismos, óxidos de los mismosi y similares .· i ! · ' ' ·' \ í i . 1 IV. Purificación de Ozono i 1 Adicionalmente, la presente invención proporciona ! ' i un proceso y condiciones de| reacción pa^ra preparar ozono ;o incrementar la pureza del¡ ozono. El ozono puede estar presente en un gas, tal como aire u oxígeno, o puede estar í : separado de los mismos. Es i bien conocida en la técnica la i ' 1 ' 1 generación de ozono. Frecuentemente el ozono está acompañado ¡ por el gas del cual se generó. Ahora, sé puede purificar de manera selectiva el ozono a 'partir del gas original. ; I En una modalidad, el ozono se puede separar de oxígeno o aire en la presencia de C02 ó CXL al incrementar la presión del sistema a una temperatura, cercana a la Te del ozono. Es decir, se pueden usar las mismas condiciones para incrementar la concentración de- ozono ' en C02 o CXL paira purificar el ozono del gas.' Como tal, las composiciones de C02 o CXL en la presencia' de ozono se puede modular al I incrementar ' la presión a una temperatura; cercana a la Tc sin un sustrato. La carencia de : un sustrato permite que el 03 se pueda separar de ya sea -una' corriente de 02+03 u 03+aire al i ': i ser concentrada en el C02 o ,CXL sin reaccionar y degradar él ozono. El proceso de separación se puede ; realizar al enfriar i las mezclas de 02/aire+03 justo por abaj;o de la temperatura I , ¡ i ' 1 i crítica del 03 (por ejemplo, -12°C o 261.15 K) a fin de condensar el 03 al incrementar simpleménte la- presión 'del * í sistema (por ejemplo, unas pocas decenas ; de bares cercanas ¡a la presión crítica de 03) . Este proceso puede ser más barato ! i y más fácil que las técnicas de refrigeración para separar o3, ' · ¡ ; I Después de que se incrementa la concentración de ; i ozono en C02 o CXL, todo el 'gas que no sea líquido se puede ; ¦ ' i remover. El gas ozono en el líquido i entonces se puede ? ! separar del líquido para obtener ozono purificado. ! En una modalidad, la temperatura está entre ' · 1 1 ! aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2 ¡veces la temperatura critica del ozono, en donde la temperatura se expresa en unidades absolutas (Kelvin d Rankin) ' [ En una modalidad1, la presión se incrementa aproximadamente 0.5 a aproximadamente dios veces la presión critica de ozono En una modalidad, ¡ la concentración de ozono en el liquido se incrementa en aproximadamente un orden ele i magnitud. ¡ ; ' En una modalidad, i1 un método pa¡ra extraer ozono die un gas puede incluir: proporcionar un ga!s que tiene ozono ' a una temperatura de entre aproximadamente 0.8 i y ; · . · . : ·! I aproximadamente 1.5 veces la temperatura critica del ozono; incrementar de manera isotérmica, la presión del ozono :a aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 5 veces la presión critica del ozono; introducir el ozono comprimido en ún ; i - i liquido, en donde la combinación del li'quido y ozono tiene .1 una temperatura de erítre aproximadamente 0.8 ".í¡y i i ¡ aproximadamente 1.5 veces la! temperatura , critica del ozono ¡y la presión de la combinación del liqu'ido y ozono es de ! ! aproximadamente 0.3 a aproximadamente 5 veces la presión critica de ozono. La temperatura puede estar entre aproximadamente 1 a aproximadamente 1.2 dos veces, la temperatura critica de ozono, en dondeí la temperatura se i 1 expresa en unidades^ absolutas (Kelvin oí Rankin) . La presión I ' ' i se puede incrementar ¡ de · aproximadamente 0.5 ; a aproximadamente 2 veces la presión crjítica de ozono., La concentración de ozono en el liquido' se uede incrementar al menos aproximadamente 5 veces-. El método puede incluir , i proporcionar agitación ultrasónica al liquido y el ozono. La concentración de ozono en el liquido se puede incrementar en 1 : aproximadamente un orden de ¡magnitud El¡ liquido puede estar comprendido de dióxido de , carbono liquido, hidrocarburos ! ¦ Í ligeros (C4 o menor), meta ol, etanol,' alcoholes, hexano, SFQ, xenón, agua, solventas de fluordcarburos , moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iónicos, ácidos líquidos fuertes, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ·. ácidos orgánicos ) hidrocarburos saturados, 'o i ' ¦·! : combinaciones de los mismos.. ¡ En una modalidad, el líquijdo es un líquido expandido en dióxido de carbono . compués't'o de hidrocarburos ligeros (C4 o menor), , metanol, etanol,! alcoholes, hexano, SF6, xenón, · agua, solventes de fluorojcarburos , moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H, líquidos iónicos, ácidos líquidos fuertes, H2SO4, HSO3F, HSO3CF3, ácidos orgánicos, hidrocarburos saturados, combinaciones de los mismos.' ' > Parte Experimental , ' •1. Las mediciones, de concentración de ozono y los experimentos de ozonólisis se realizaron^ usando una celda de visión de alta presión de titanio de 10·' cm . En la Figuraj 3 se muestra una representación esquemática del sistema 10 tie reactor. El sistema 10 de reactor se muejstra que incluye una celda 12 de reacción de ¡ alta presión que es de forma cilindrica, pero puede ser de cualquier otra forma. La celda 12 se adapta con una ventana 14 de visión, tal como ventanas de safiro en ambos extremos, que , se i sellan con anillos I tóricos PEEK y tapas de tornillo (no mostradas) . Se usa un espectrofotómetro (no mostrado) ! (por ejemplo, espectrofotómetro de UV/Luz ' visible, d'e fibra óptica die i ; · i Ocena Optics) para medir los espectros de UV/Luz visible mediante las ventanas 14 de.safiro. El cuerpo de la celda 12 se adapta con un orificio para la entrada 16 de ozono, un orificio para la entrada 18 'de C02 y/o CXL, un orificio para la entrada 20 de un termopar 22, un orificio para la entrada 24 de un transductor 26 de presión, y un; orificio 28 para un disco 30 de ruptura de seguridad. La entrada 16 de ozono se puede adaptar con una frita de titanio' (no mostrada) para asegurare buen mezclado del ozono con l s contenidos de ía celda 12. Se pueden retirar muestras ya sea de la fase liquida o gaseosa mediante ^cualquiera de los orificios. Se i realiza el mezclado usando una barra agitadora magnética (no i mostrada) y los ajustes de j temperatura ¡se hacen usando una i chaqueta térmica con circulación de fluido (no mostrada) en i 'i 1 contacto con la celda 12. La temperatura se monitorizó con ¡ i , . i el termopar 22, y se controló y registro usando un sistema i 1 ' ? 32 de ¦ adquisición de datos controlado por computadora i : !¡ (Dasylab, measX GmbH & Co.KG). La presión se monitorizó cón el transductor 26 de presiión¦ , y se c:ontroló y registr!ó usando el sistema 32 de adquisición de datos controlado por I computadora. 1 ¡ Se genera ozono por un generador 34 de ozono (por ejemplo, el generador de ozono con descarga corona Praxair- i Trailgaz UnizoneMR Lo) desde ya sea una fuente de aire ¡u I I oxigeno comprimido. La corriente 36 de gas que contiene ozono entonces se conduce á una bomba 38 (por ejemplo, la bomba de jeringa Teledyne ISCO 500D). do de la corriente que contiene ozono rellena el depósito 40 de alimentación. Los i ; i contenidos del depósito 40 se comprimen, a una presión i ' ' adecuada para la introducción en la celda 12 de reacción. Se I ' ' : ' l destruye el ozono en exceso al hacer ¡¡pasar la corriente existente de gas sobre un tubo 42 empacado con catalizador de óxido de magnesio seguido por burbuj'eo a través de una solución 44 acuosa de hidróxido de sodio;. El orificio 18 de entrada a la izquierda al ¡ fondo se usa paras introduci'r i dióxido de carbono desde una; fuente 46 de dióxido de carbono t y/o nitrógeno desde 'una fuente 48 de nitrógeno en la celda !¦ 53 ¦ · i I ¡ ; 12 de reacción, y también' para' remover los productos al final de un ciclo de reacción. Los productos sé recolectan al burbujear la corriente' de producto a través de un ¦ i , i solvente 50 enfriado. El orificio 28 superior aloja un disco ,1 I 30 de ruptura y también se: puede usar ipara la recolección del producto. 1 I i ¦ ' 2. Para guiar los . experimentos en solventes expandidos con C02, se puede determinar la miscibilidad i y I i j expansión volumétrica de las siguientes mezclas en CO2 denso i ' ¦ . i en una celda de visión JurgesonMR a temperaturas típicas de operación (10-25°C o 282.154298..15 K) . lia descripción de la ¡ ' ; ! celda de visión Jurgeson™ y el procedimiento experimental ? ' ' ¡ para medir la expansión volumétrica se dan en otra, parte de la presente . (Ghezai Musie, 1 Ming Wei, Bala Subramaniam, \y i ¦ " . ¦ 1 Daryle H. Busch, "Catalytic . Oxidations ih Carbón Dioxide-based Reaction Media, including novel C02-expanded phases,¡" Coord. Chem. Revs . , 219-221, -789-820 ; (2001); Ming Wei, Ghezai T. Musie, Daryle H. B'.usch and Bala Subramaniam, "CO2'-expanded Solvents: Unique and Versatile Media f.or Performin'g Homogeneous Catalytic Oxidations," J. Am. Chem. Soc . , 12 , 2513-17 (2002) ) . I i 3. Se realizaron ios experimentos para determinar las concentraciones de O3 en i fase líquida!. En un experimento : . . . . i '?. 54. ,. : típico para , determinar laj concentración de ozono en C02 líquido, se introduce una cantidad ' dje C02 en la célela (mantenida 'a una temperatura deseada) jnediante uno de los orificios a una presión' a : la cual; el 1 C02 forma una fase í I ¦ - i liquida y se anota la presión de la celda . El nivel del I . ; j líquido en la celda alcanza por arriba de las ventanas permitiendo una ruta complpta para un j espectro de UV/Lüz visible a través de la fase líquida.' La . salida de .gas (mezcla de 02/03) del' generador de ozono se comprime usanclo la bomba jeringa ISCO a una 'presión por arriba de la presión de la celda. La mezcla qu ¦e Í' contiene ozo in'o entonces se de^ !a entrar a la celda a través de un orificio de entrada y se deja equilibrarse' antes de que se mida el espectro de UV/Luz visible de C02 ' de fase líquida. Se adiciona repetitivamente ¡ más ozono y se mide' el espectro de UV/Luz visible después de cada adición, después del equilibrio, hasta que se alcanza la presión máxima deseada. ¦ ¡ ; El .ozono tiene dos bandas . de absorción en la región de UV/Luz visible; una banda fuerte con ? = 253.7 ¡y una banda más débil con dos máximas a 577 nm y 603 ñm ! .i ' (Figuras 4A y 4B, respectivamente) . La intensidad de la luz absorbida por el ozono al estas longitudes de onda es directamente proporcional a'| la ' concentración' del ozono, |y por lo tanto' se pueden usar los valores de absorción como una medida de la concentración de ozonot. La banda Chapp.uis en la región visible se eligió debido a :que su intensidad da i valores adecuados de absorción a las concentraciones estudiadas de ozono. 1 ' ; , 1 La absorbancia 58 nm se midió para una solución i ; ¡ de ozono en dióxido de carbono liquido'' (T = 5.0 ± 0.2°C|o 277.15 ± 0.2 K, P = 63.4 ± ¡1.4 bares). Entonces se muestreo ; ! un volumen conocido (0.52 mL) de esta solución en un tubo de i i acero inoxidable (Figura 3) . Esa muestra se dejó expandir lentamente a temperatura ¡ ambiente y presión ambiente (R.T.P.), y el gas de escape se burbujeó a través de uña ' j solución acuosa de yoduro dé potasio. La; tubería entonces se i i i inundó con aire comprimido, que también se burbujeó a través de una solución de KI . La solución de KI de tituló con 4;x 10"4 mol dm"3 Na2S2C>3 para 'determinar la concentración de yodo. La ligera caía en la presión de la celdas se compensó al bombear más mezcla de gas O3/O2 y el procedimiento se repitió tres veces. Los valores de e se muestran en la Tabla ? ' 4. Cuando la salida gaseosa de;l generador de ozono se comprime en la célula ide reacción ' usando la bomba de jeringa, la concentración dé ozono se incrementa linealmen^e con la presión total (asumiendo comportamiento de gas ide'al i a las condiciones de bomba ISCO) . Puesto que la fraccijón : ' i molar del ozono en la corriente de salida es constante, P03 i j debe incrementarse proporcionalmente con la presión total. Este comportamiento se confirma en las j Figuras 5 y 6 tanto para 02 como para aire como gases .fuente para la ' producción de ozono. ' 5. Cuando se mide la concentración de ozono ' ¡ i disuelto en dióxido de carbono liquido ,a -07°C (o 272.5 K) , este comportamiento lineal no se observa (Figuras 7 y 8). Un volumen de C02 liquido se introduce en, la célula de modo que la entrecara gas/liquido Íes suficienjtemente alta en lia 1 , i célula y la ruta de luz del espectrofotómetro está en j la i ! fase liquida a todo lo largo de los experimentos. La salida de gas del generador de ozono entonces 'se comprime usando ¡ la I ! 1 bomba de jeringa y la mezcla de ozono se bombea en j el dióxido de carbono liquido, a través de ; una frita de titanio ' I ( · para asegurar un buen mezclado.. Entonces la concentración ¡ de ? j ozono en el CO2 liquido se · mide de manera 1 espectrofotometnca después ' de pe'rmiti¦r1 un periodo de tiem·'po para que se alcance el equilibrio. Conforme se alcanza t la presión critica del ozono (808 libras/pul2, 55.7 bares), hay i I ; un incremento significativo 'en' la cantidad de ozono disuelto i 1 ¦ . ! -en el dióxido de carbono liquido. ? 53.1 bares, la . l concentración de ozono en. la fase liquida es aproximadamente 0.005 unidades. Sin embargo, a 62.1 bares, la concentración ! ; ¦ ! de 03 en la fase liquida es 0.05 ' unidades, mejorado i ¦ ! ' dramáticamente por más : de ün orden de magnitud. Se observa i . ; ? I µ? comportamiento similar sobre iun , intervalo de temperaturas. ¦ ' ! , I i . '¦ 1 6. El uso de CXL tiene muchas ventajas con respecto al uso de solventes puros ; convencionales . Al í · : ; reemplazar una fracción significativa de ' solventes orgánicos ¡ . i ' ' I convencionales con dióxido ide carbono, flas mezclas de CXL I mejoran la transferencia de masa y las velocidades ¦ de reacción, reducen el desperdicio, y hacen inherentemente seguros a los reactores. Adicionalmente', muchas clases de sustratos tienen mayor solubilidad en los CXL que en dioxido de carbono puro, liquido, o ' supercriticoj. Se crea un CXLal expandir un solvente convencional con 'dióxido de carbono i t ¡ presurizado para crear una mezcla de fase única en la cual una fracción medible del volumen liquido es atribuible ¦ ají dióxido de carbono comprimido. Los datoís de la .fotografía ' í ¦ ' (no mostrados ) indican que ¡ la expansión de metanol par!a ; ¦ . .t , formar un CXL. El menisco muestra que* el ¡volumen total se h¡a ¦ cuando se adicionó ozono a un hexano CXL (Figura 11). Sin embargo, se ha reportado ampliamente qué se pueden llevaría cabo las reacciones de ozo'nólisis en solventes orgánicos, : ' I particularmente metanol. Los presentes intentos para medir I las concentraciones de ozonoi en metanol puro a 1.013 bares j y -4°C (268.15 K) no muestran concentración medible de ozono disuelto en el solvente (Figura 12; T =: 276.15 K, P = 1013 bares, 1500 mL de solución de ozono al 50%, 1.0 A; fuente de 02 a 200 cfm, ozono burbujeado a través de solvente).. Adicionalmente,' la adición del sustrato ! ole to de metilo a una muestra de metanol a través del cual se ha burbujeado ozono, no mostró evidencia! de reacción (Figura 13). Si|n embargo, los espectros de ÚV/Luz visible (Figura 14; T i= : : i 276.15 K, P = 1013 bares, 0.'5 mL de oleato de metilo en 9 mL de metanol) tomados después; de la adición de ozono, a uria solución metanólica de oleato de metilo, indican lja formación de un producto con una fuerte \ banda de absorción en la región de UV ( max = ! 284 nm) . É!stas observacio"neis indican que el ozono oxida ; fácilmente a'l metanol, pero dé manera cinética, se prefiere la reacción con oleato de metilo. Esto puede' proporcionar una 'indicación que el sustrato que es el solvente puede ser ; el objetivo de la oxidación de ozono (por ejemplo, oleato j de metilo como el sustrato y solvente) '' : 6° j ! 9. En varios sustratos se, llevaron a cabo experimentos de ozonólisis. En un experimento típico cié ozonólisis de sustrato,, el sustrato se introduce en la célula de reacción mantenida a presión ambiente y la temperatura deseada de rea]cción, después de los cual' se adiciona C02 para crear una fase líquida. Usando la bomba ISCO, el gas que contiene i ozono entonces se bombea a la célula de reacción a una presión predeterminada por arriba de aquella de la mezcla de G02/sustrato . La concentración de ozono se sigue de manera espectro.fotométrica durante ¦ la reacción'. Al final de la rea!ccion por lotes, las muestras se retiran de la fase líquida de CO2 a;l despresurizar ^1 efluente a una trampa fría (mantenida a -78°C o 195.15 K) en las cuales se recolectan liasa muestras'; y se analizan de manera subsiguiente usando GC/MS. : ! 10. La concentración de ozono disuelto en agua se midió usando espectrofotometría de UV/Luz visible conforme se aplicaron presiones crecientes de una mezcla gaseosa de j . i C02 y 03. La intensidad de la luz absorbida por el ozono a 580 nm es directamente proporcional a la concentración del ozono y por lo tanto' se pueden usar valores de absorción como una medida de la concentración Ide ozono. En una medición típica, se introdujo agua en1 la 'célula de visión de modo que la entrecara gas-líquido estuvo , bien por arriba de I la ruta de luz del espec.trofotómetro de Fibra Óptica Oceán i Optics. La célula entonces se selló y la temperatura se dejó i : \ llegar al equilibrio. La temperatura se controló usando jan baño refrigerado que hace circular un fluido 1 de I ; ¦ I transferencia de calor a tr'avés de una chaqueta de aluminio . ¦ : i en contacto térmico con la célula de| visión. La salida gaseosa del generador de ozono entonces se comprimió y bombeó en la célula de visión usando la bomba de jeringa ISCO. Se tomaron mediciones espect rofotométricas conforme se incrementó la temperatura. Después de cada incremento en la ! ! presión, los contenidos , de la célula se agitaron completamente, usando una barra agitadora magnética, durante al menos dos minutos antes, de que se 'tomara una medición espectrofotométrica . , I Los espectros registrados (en una serie de í ! presiones .. 'y temperaturas (Figuras ' 15, j 16 y 17) muestran claramente que la concentración de ozono! disuelto en agua se incrementa linealmente como! una función de la presión. No I ; hay mejora abrupta de concentración de ozono en agua, como lo hay en dióxido de carbono liquido, conforme la presión se incrementa a través de la presión critica .del ozono ( 8 Ó 8 ? ' ¡ libras/pul , 55.7 bares) ; ¦ ¦ ¡ ! ' 1 i .1 ! : : 11. En un experimento típico, se colocó una cantidad conocida del sustrato . olefinico erí una célula de reacción de alta presión y se adicionó- .dióxido de. carbonosa una presión de 44.8 bares,. La .solución se enfrio a la temperatura de reacción y ' luego se adicionó una mezcla gaseosa de ozono y oxigeno r¡ a la célula;; de reacción, us¦a'ndio una bomba de jeringa ISCO ¡hasta que se ha adicionado' al menos un exceso de dos veces de ozono.! La mezcla se dejó reaccionar, con agitación, d !urante varia's horas. Se. real'izió : I . la recolección del producto al desfogar lentamente la '!' I ! porción liquida de C02 de la mezcla a través de una trampa f ¦¦ ; ' ¦ ¦ ¡ fría (0°C o 273.15 K) que ¡ consiste de, metanol, hexano o ¦ i , ? i diclorometano . ¦ La célula entpnces se volvió a' presurizar con C02 y se desfogó a través de la trampa una segunda vez. La ¦ : ¦ ' ! :j \ célula entonces se lavó dos veces con el solvente de recolección.. Se realizó • el' !análisis ' del1, producto por GC/ 1S con normas internas pertinentes. En la Tabla 2 se muestran í ¦ - f ¦ los productos principales para cada sustrato estudia¦d'o. ¦ ?¡ ' .i ¦ ! Tabla 2 entrada de alta frecuencia de un generador 70 de señal para la sonda ultrasónica 64. ¦[ '¦¦ El sistema 60 de reacción se usó para crear emulsiones de sustrato insoluble en CO¿¡ líquido a fin de i ¡ mejorar el área de transferencia másica interfase para :1a reacción entre el sustrato ly.el C02. También se investigó :la estabilidad del ozono, cuando se sometieron soluciones que t · ' contiene ozono a mezclado ultrasónico. í ¡ En agua, se most 'ró que la agitación ultrasónica incrementa · la .velocidad de1 descomposición de ozono por ¡al menos dos órdenes de magnitud- como se muestra en la Figura. 19 (Kang, J-W.", Lee, K-H.', Koh, C-I.j Nam, S-N., Koréan Journal of Chemical Engineering 336 ' ¡ ( 2001 )) . La presente investigación ha mostrado, ique no hay ;mucho efecto usando dióxido de carbono' de fase ¡densa (Figuria 20), probablemente debido a la ausencia de| los pasos , de , propagación de , ! radicales, típicos del mecanismo de descomposición de ozono en agua . . f i ! : i La presente invención se puede incorporar en otras formas especificas sin ,apartárse de su espíritu o ¡ i características esenciales. Las módaiidá'des, descritas se van a considerar en todos los aspectos solo como ilustrativas y no restrictivas. Por lo tanto, el alcance de la invención se indica por las reivindicacijones anexas en lugar que por la ' I descripción ¦ anterior . Se van a abarcar dentro de su alcance ! todos los cambios- que vengan dentro i del' significado ¡y variedad de equivalencia de¡ las reivindicaciones. Todas las referencias citadas en . la : presente se incorporan en la presente en su totalidad por referencia específica. ¡ La presente descripción no1 se va a limitar en los términos de las modalidades: particulares descritas en esta solicitud, que se proponen c ;omo ·ilus·traciiones de los vario¡s aspectos. Se pueden hacer muchas ' modificaciones jy variaciones sin apartarse de su espíritu y alcance, como será evidente para aquellos expertos en - la técnica.' Los métodos y aparatos funciona'lmente equivalentes, dentro del alcance de la descripción, además de' aquellos enumerados en i 1 la presente, serán evidente;s para aquellos expertos en lja i ' ! técnica a partir de las descripciones: anteriores. Estas l ; modificaciones y variaciones se proponen que caigan dentro I , i- ¡ del alcance de las reivindicaciones anexas. La presentje descripción se va a limitar solo por los términos de la¡s t ! 1 reivindicaciones anexas, junto con el alcance completo de equivalentes a . la cual se facultan esas reivindicaciones .1 S;e va a entender que esta descripción nó se limita a lo's ; ¦ . i métodos, reactivos, compuestos, composiciones o sistemas biológicos particulares, qué por supuesto pueden variar. También se va a entender qúe la terminjología usada en la ' presente es para el propósito de describir solo modalidades particulares, y no se propone que sea limitante. ¡ j Con respecto al uso de- sustancialmente cualquier término plural y/o singular, en la 'presente, aquellos ! 1 expertos en la técnica pueden traducir .¡de lo plural a ¦ lo singular y/o de lo singular 'a lo plural ' como sea apropiado i ' ; al contexto y/o aplicación. Las varias: permutaciones singulares/plurales se pueden exponer de manera expresa én ¡ .i la presente por seguridad de, claridad. ! Se va a entender ¡por los expertos en la técnica que, en general, los términos usados én las presente, !y especialmente en las reivirídicaciones anexas (por ejemplo, i ¡ cuerpos de las reivindicaciones anexas) se proponen én general como términos "abiertos" (por ejemplo, el término i "que incluye" se debe interpretar como ",que incluye pero rio se limita a", el término "que tiene" se debe interpretar ! 1 ·' i como "que tiene al menos",' el término' "incluye" se debe ¡ ¦ ! i interpretar como "incluye pero .no se limita a", etc.) . SE entenderá además por aquellos expertos en la técnica que s,i ' ¡ se propone un . número especifico de una cita · de i 1 ¡ 1 i reivindicación introducida, este propósito se citará explícitamente en la reivindicación, y ^ en la ausencia de esta cita no está presente esta intención. Por ejemplo, como una ayuda al entendimiento', las siguientes reivindicaciones ' ¦ i anexas pueden contener el uso de frases j introductorias "al ! ' í menos uno" y "uno o más" para introducir declaraciones dé 1 : i reivindicaciones. Sin embargo, el uso det estas frases no se debe considerar que implica que la introd !ucción de una¦ cita? de reivindicación por los artículos indefinidos "un" o "una" i ; ¡ limita cualquier reivindicación particular que contenga esta I cita introducida de reivindicación á modalidades que < ,v i contengan solo esta cita, aun cuando la misma reivindicación incluya las fases introductorias "uno p más" o "al menos uno" y artículos indefinidos tal como' "un" o "una" (por i ; · 1 1 ' í ejemplo, "un" y/o "una" se¡ debe interpretar que significa "al menos uno" o "uno o más"); lo mismo se mantiene válido para el uso de artículos definidos usados para introducir citas de reivindicación.! Además, aun si se cita explícitamente un número específico de una cita introducida : ¦ I de reivindicación, aquellos expertos en la técnica reconocerán que esta cita se debe interpretar que significa al menos el número citado (¡por ejemplo, · la cita escueta de "dos citas", sin otros modificadores, significa al menos dos citas, o dos o más citas) . A^dicionalmente, en aquellos casos donde una convención análoga a "al menos uno de A, B y G, etc.", se usa, en general esta construcción se propone en él · , :! ! sentido de que un experto en la té'cnica entenderá la i convención (por ejemplo, "un sistema que'¡ tiene al menos urio i de A, B y C" · incluirá, peró no sé debej limitar a sistemas que tiene A solo, B solo, C solo, A y B conjuntamente, A y |C I ! con untamente, B y C cónjuntamente, ', ylo A, B y C conjuntamente, etc.). En aquellos casos donde se use u a convención análoga a "al menos uno de A,¡ B, ;? C, etc.", en general esta construcción se 1 propone en el sentido de que un - . · ! experto en la técnica entenderá la convención (por ejemplo1, i ¦ ' . I "un sistema que . tiene al menos uno de A, B, o C" incluirá ! 68 · : : ; ! pero no se debe limitar a. sistemas que tengan A solo, !B solo, C solo, A y B conjuntamente, A y G conjuntamente, B¡y • ¦ I ¦ 1 C- conjuntamente, y/o A, B y C conjuntamente, etc.)- Además I ,i ¦ ¡ se entenderá por los expertos en la técnica que cualquier apalabra y/o' frase disyuntiva' qué. presente dos o más ¦ i ¦ términos alternativos, ya sea en i! ' la descripción1, reivindicaciones o figuras, ¡ se debe entender que contempla • ' ¦ ' I las posibilidades de incluir uno de los términos, cualquiera i i. '; de los términos, o ambos términos. Por ejemplo, la frase "A o B" se entenderá que incluye las posibilidades de "A" o "B" o "A y B". ' 1 · j I ' ' . Ademas, donde se describen ; características' !o aspectos de la descripción 'en términos ', de grupos Markush, ! ! I los expertos en la técnica. ; reconocerán ¡que la descripción también se describe de este; modo en términos de cualquier ' ! miembro individual o subgrupo de miembros'; del grupo Markush. Como se entenderá ! por el experto en la técnica', para cualquiera y todos los propósitos, t|al como en términos ; ·¦··» i de proporcionar una descripción escrita, todos los i , I .;. ¦ i intervalos descritos en la presente debenj abarcar cualquiera y todos .'los subinterval-os 1 posibles y¡ combinaciones de ! 1 ' i subintervalos de los mismos.! Cualquier intervalo listado se puede reconocer fácilmente ¡ como que describe de manera suficiente y permite que el ¡mismo intervalo se descomponga en al menos mitades , tercios , cuartos ,| quintos , décimas iguales, etc. Como un ejemplo no limitante, cada intervalo analizado en la presente se| puede descomponer fácilmente en un tercio inferior, tercio: intermedio ¦¦ y tercio superior, etc. Como se entenderá por él experto en la técnica todo el lenguaj e tal como "hasta" , i"al menos" , ;"mayor que" , "menor ' · ! que", y similares incluye el número citado y se refiere a ' I intervalos que se pueden descomponer subsiguientemente en ' I sub-intervalos como se analiza anteriormente. Finalmente, como se entenderá por un exp'erto en la técnica, un intervalo incluye cada miembro indi ?vidual. . D 'e ¦!¡ esta manera, po :r ejemplo, un grupo que tiene .1-3 células ¡se refiere a grupos que tienen 1, 2 o 3 células. De manera similar, un grupo que tiene 1-5 células se refieren a grupos qúe tienen 1,· 2, 3, ¡4 o 5 células y demás. · ! I En tanto que se han descrito en la presente varióos aspectos y modalidades, serán evidentes para los expertos en la técnica otros aspectos y modalidades. |Los varios aspectos I y modalidades descritas en ¦ las prese'ntes son para el propósito de ilustración i y no se jpropone que sean limitantes, con el alcance; y espíritu1; verdadero que se indica por las siguientes reivindicaciones. |

Claims (16)

1 . Método para incrementar la concentración, de i ; ozono en un líquido, el método está caracterizado porque comprende: proporcionar un gas que tiene ozono; introducir el gas que contiene ozono en un líquido, en donde la combinación de líquido y ozono tiene una temperatura de entre aproximadamente 0.8 !y i . 1 aproximadamente 1.5 veces 'la temperatura crítica del ozono; e incrementar de manera isotérmica, la presión del . í l ozono en el líquido á aproximadamente 0.3 hasta aproximadamente 5 veces lá ¡presión crítica del ozono para incrementar la concentración : de ozono en .'el líquido.

2 . Método de conformidad con l'a reivindicación 1, i ' ¡ caracterizado porque la concentración de ?????? en el líquido se incrementa al menos aproximadamente 5 veces . ! i , i

3. Método de conformidad con la reivindicación 1· r, caracterizado porque además comprende proporcionar agitación ultrasónica al líquido y el ózono. ' i ' í

4. Método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido está comprendido de dióxido de carbono líquido, hidrocarburos ligeros '(C4 o inferiores)!, metanol, etanol, alcoholes, hexano, . ¡SF6, xenón, agua, ! solventes de fluorocarburos, moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3C02H,.: líquidos iónicos!, ácidos líquidos fuertes, ¡ H2S04, HS03F, HSO3CF3, ácido's í ¦ I orgánicos, hidrocarburos saturados, o combinaciones de lojs ! ' ' ' mismos. · · i ' :

5. Método de caracterizado porque el dioxido de carbono que inferiores), metanol, etanol, alcoholes, 'hexano, SF6, xenón^, ; ; i agua, solventes de fluorocarburos , mbléculas altamente i . ; ' ' 1 oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3C02H, líquidos iónicos, ácidos líquidos fuertes, H2S04, HS03F, HSO3CF31, ¡ ácidos orgánicos, hidrocarburos saturado's, o combinaciones de los mismos. [ ! i I ; ¡ 1

6. Método para realizar la :iozonólisis en una molécula en un líquido, el. método está caracterizado porque í comprende : proporcionar una composición que tiene un liquidó y ozono, en donde la composiición del líquido y ozono tieneí 1 una temperatura de aproximadamente 1 a , aproximadamente 1 i 2 veces la temperatura crítica del ozono y una presión de entre aproximadamente 0.5 'a. aproximadamente 2 veces la presión critica del ozono, en donde la molécula se disuelve . 1 o dispersa en el líquido; y i 1 ' I hacer reaccionar la molécula con el ozono. : : ' · ! ¦ 1 1 i ; . . ¦ ¦ i ¡

7. Método de conformidad con la reivindicación 17|, i · · , > caracterizado porque ademas comprende: ; 1 ' introducir el ozono en el líquido, en donde la combinación del liquidó y ozono tienen j una temperatura · de entre aproximadamente 0.7 aproximadamente 1.5 veces la temperatura crítica del ????f; e j i incrementar, de manera isotérmica, la presión del ozono en el liquido de aproximadamente 0.J3 a aproximadamente 5 veces la presión . critica del ozono para incrementar la concentración de ozono en el líquido. \ ; I

8. Método de conformidad con la reivindicación 18;, caracterizado porque además comprende int'roducir la molécula en uno de lo siguiente: , 1 el liquido antes de.l ozono; '' el ozono antes del ¡líquido; ? 1 ' ] ·. ¦ i la combinación del ilíquido y el Iozono. |

9. Método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque el liqüido está comprendido de dióxido de carbono liquido, hidrocariburos ligero's (C4 o inferiore¦s)¡ , ¡ ; metanol, etanol, alcoholes, hexano, SF6, xenón, agua, solventes de fluorocarburos ,' moléculas altamente oxigenadas, moléculas altamente fluoradas, CF3CO2H,; líquidos iónicos, ácidos líquidos fuertes, ' H2S04, HS03'F, HSO3CF3, ácidos I orgánicos, hidrocarburos saturados, o combinaciones de los ' : ¡ mismos. I

10. Método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porque la! molécula se ¡selecciona del grupo i i, ¦ ¡ que consiste de una molécula que tiene un hidrocarburo insaturado, una molécula que tiene un doble enlace carbono-carbono, ácidos de hidrocarburos insáturados, oleato |de metilo, aceites, grasas, ¡aceite de soya, ácidos grasos ! i insáturados, ácidos grasos vegetales,1; ésteres de ácidios grasos, amidas de ácidos¡ grasos, alquenos, esferoides, bencílicos, una molécula ' 'que tiene una porción alílica, terpenos, cefalosporina, ' derivados 1 de cefalosporiria, 1 · ! ¦ . i unalcohol alílico terciario y similares. t !

11. Método de conformidad con la reivindicación t i 17, caracterizado porque; además comprende proporcionar agitación ultrasónica al líiquido y el ozono. ¦1 74 !

12. Composición fluida para realizar la ozonólisis ! ' ' I .en una molécula, la composición está caracterizadas porque comprende: ; ' una combinación d'e dióxido dé carbono liquido !y j ozono que tiene una temperatura de entre.' aproximadamente l¡a aproximadamente 1.2 veces la: temperatura ' critica del ozono 'y una presión de entre aproximadamente 0.5: a aproximadamente '2 veces la presión critica del ozono.

13. Composición fluida de conformidad con la ? reivindicación 25, caracterizada porque la combinación de dióxido de carbono liquido y ozono tiene una banda de ; ' ' i absorción a raax a aproximadamente i 253.7 nm y la aproximadamente 577 nm y 603 nm, en donde al menos una de lja ??3? tiene una unidad de absorbancia de aproximadamente 0.005 unidades cuando la presión está por abajo de aproximadamente 0.5 veces la presión critica del ozono ]y la Amax tiene una Í ¦ · : unidad de absorbancia de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.1 cuando la presión está entr aproximadamente 0.5 a aproximadamente 2 veces la presión ! ' i critica del ozono. I ¦ ¦ ! ¦ 75 !

14. Composición fljuida para realizar la ozonólisis en una molécula, la composición está caracterizada porque comprende: ¡ un- solvente orgánico expandido con dióxido de carbono y ozono que tiene una temperatura de entre I I ; aproximadamente 1 a aproximadamente 1 . 2 veces la temperatura critica- del ozono y una pres'ión de entre ! aproximadamente 0 .' 5 a aproximadamente 2 veces la presión, critica del ozono, én i ! donde la temperatura se expresa en Kelvin. i ' I 1 i

15. Composición fluida de .conformidad con ¡ la i reivindicación 29 , caracterizada porque'! -"-a combinación de solvente orgánico expandido con dióxido de carbono y ozono tiene una banda de absorción a max a aproximadamente 25,3 .|7 nm y a aproximadamente 577 :nm y 603 nm,| en, donde al meno's : ' ' í una de la ?^max tiene una unidad de absorbancia de i ? . j aproximadamente 0 . 005 unidades cuando la presión está po'r abajo de aproximadamente 0 . 5 veces la presión critica del ozono y la Xmax tiene una unidad de absorbancia , de aproximadamente 0 . 01 a aproxiimadamente 0 .;;1 cuando la presióin está entre aproximadamente 0i. 5 a aproximadamente 2 veces la presión critica del ozono. ! , · i .¡ 76 , . ? • . i :

16. Método para separar ozono, del aire o un gas oxigeno que tiene el ozónó, el método1! está caracterizado ' i porque comprende : ¡ í . ; e u e o e o a d e o e l n 3 n l n 3 r a n 3 o u