JP5354141B2

JP5354141B2 - オゾンの貯蔵方法、オゾンを取り込んだ固体状物質の製造方法、食品保存材料及び食品の保存方法

Info

Publication number: JP5354141B2
Application number: JP2007000363A
Authority: JP
Inventors: 融正岡; 明和山本; 晃一本井
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2006-01-10
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: JP2007210881A

Description

本発明は、オゾンを高濃度に含有するオゾンの貯蔵方法、オゾンを高濃度に取り込んだ固体状物質の製造方法、オゾンを取り込んだ固体状物質を用いた食品保存材料、及びオゾンを取り込んだ固体状物質を用いた食品保存方法に関するものである。

オゾンは、強力な殺菌作用を発揮するとともに自己分解して酸素となるため、他の殺菌剤、例えば、次亜塩素ソーダ等の塩素系殺菌剤の代替として広く使用されるようになっている。また、半導体デバイス製造プロセスのうち、難酸化性電子材料の酸化処理や４００℃以下での電子素子用高品位シリコン酸化膜形成処理等への適用も可能である。

このようなオゾンガスは、酸素雰囲気中で無声放電や電気分解を行うことで生成することができるが、生成したオゾンは、オゾン濃度が最大１０容量％程度と低く、また、半減期も１．５時間程度と短いため、その取扱いが不便である。

このように、濃度が低く貯蔵し難いオゾンガスについて、特許第２８３５８７９号公報においては、シリカゲル等を吸着材としてオゾンを吸着させ、濃縮・貯蔵することでオゾンを安定的に利用するオゾンの貯蔵方法が提案されている（特許文献１参照）。また、特開平１１−１４２０２９号公報においては、オゾンを氷中に気泡として貯蔵することで安定的に利用するオゾンの貯蔵方法が提案されている（特許文献２参照）。
特許第２８３５８７９号公報特開平１１−１４２０２９号公報

しかしながら、特許文献１に記載のオゾン貯蔵方法のように、吸着材としてのシリカゲル等にオゾンを吸着させて濃縮し、貯蔵する方法では、最大でもオゾン濃度が１４容積％程度とオゾンの吸着能力が低く、しかもシリカゲル吸着剤の回収が困難であるため、適用用途が大きく制限されるという問題点があった。

また、特許文献２に記載されているような装置により製造したオゾン氷は、氷の中にオゾンを気泡として閉じ込めるものであるが、それでもオゾンの貯蔵濃度は３〜６ｍｇ／Ｌ程度であり、しかも気泡として氷の中に閉じ込められたオゾンは、気泡内でオゾン分子同士が反応して自己分解してしまうため、貯蔵安定性に劣るという問題点があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、オゾンを高濃度に含有することのできるオゾンの貯蔵方法、オゾンを高濃度に取り込んだ固体状物質の製造方法、オゾンを高濃度に取り込んだ固体状物質を用いた食品保存材料、及びオゾンを高濃度に取り込んだ固体状物質を用いた食品保存方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のオゾンの貯蔵方法は、オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすることによってオゾンを取り込んだ固体状物質を形成することを特徴とする（発明１）。かかる発明（発明１）によれば、固体状物質においては、オゾンを高濃度に貯蔵することができる。しかも、オゾン分子同士が反応して自己分解することもなく、貯蔵安定性にも優れている。

上記発明（発明１）においては、前記オゾンと水又は氷との接触を、オゾンガス雰囲気中に水を添加することで行ってもよいし（発明２）、前記オゾンと水又は氷との接触を、所定の温度以下のオゾンガス雰囲気中に水を噴霧することで行ってもよいし（発明３）、前記オゾンと水又は氷との接触を、粉末状の氷を充填した容器にオゾンガスを加圧添加することで行ってもよい（発明４）。かかる発明（発明２〜４）によれば、オゾンを取り込んだ固体状物質を効率よく生成することができる。

上記発明（発明１〜４）においては、オゾンを水又は氷に接触させる際の圧力が２ＭＰａ以上であり、温度が−３℃以下であるのが好ましい（発明５）。特に、圧力が１３ＭＰａ以上であり、温度が−２５℃以下であるのが好ましい。

また、本発明のオゾンを取り込んだ固体状物質の製造方法は、オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすることを特徴とする（発明６）。かかる発明（発明６）によれば、このようにして製造された固体状物質は、オゾンを高濃度に貯蔵することができる。しかも、オゾン分子同士が反応して自己分解することもなく、貯蔵安定性にも優れている。

さらに、本発明の食品保存材料は、オゾンを取り込んだ固体状物質からなることを特徴とする（発明７）。かかる発明（発明７）によれば、オゾンを取り込んだ固体状物質を食品とともに置くと、固体状物質からオゾンが徐放され、オゾンによる殺菌効果により長期間食品の鮮度を保持することができる。

さらにまた、本発明の食品の保存方法は、オゾンを取り込んだ固体状物質とともに食品を包装することを特徴とする（発明８）。かかる発明（発明８）によれば、オゾンを取り込んだ固体状物質を食品とともに包装することにより固体状物質からオゾンが徐放され、オゾンによる殺菌効果により長期間食品の鮮度を保持することができる。

本発明のように、オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすると、オゾンを取り込んだ氷であるオゾン貯蔵材が形成される。このオゾン貯蔵材は、氷の中にオゾンを気泡として閉じ込めたオゾン氷やシリカゲル等にオゾンを吸着させたオゾン吸着体等と比べると、はるかに高いオゾン吸蔵率を示すとともに、オゾンを高濃度に貯蔵することができる。しかも、貯蔵安定性にも優れており、オゾン貯蔵材を維持できる低温・高圧状態においてオゾン貯蔵材を保持することで、オゾンを長期間安定的に保存することができる。

このような効果が得られる理由については必ずしも明らかではないが、オゾンが、水分子を基準とする５角形の１２面体構造を有するクラスレートに１分子ずつ取り込まれたような分子構造体が形成され、これによりオゾンを高濃度に貯蔵することができるとともに、このクラスレート中にオゾンが１分子ずつ貯蔵されるので、オゾン分子同士の反応によるオゾン分子の自己分解も起こることがなく、貯蔵安定性にも優れていると考えられる。

このような本発明のオゾン貯蔵材を食品保存材料として用いると、オゾン貯蔵材が溶融するのに伴い徐々にオゾンが放出され、オゾンによる殺菌効果により食品の鮮度を維持することが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のオゾン貯蔵方法は、基本的には水又は氷にオゾンを高圧及び／又は低温で接触させた状態に維持することによって、オゾンを取り込んだ固体状物質、すなわちオゾン貯蔵材を形成することによりオゾンを貯蔵する。

このようにして得られるオゾン貯蔵材は、オゾンを高濃度に貯蔵することができ、また、オゾン分子が自己分解してしまうおそれもない。このことからこのオゾン貯蔵材は、複数の水分子により構成された「籠」の中にオゾンガスを１分子ずつ閉じ込めた構造を有すると考えられる。すなわち、上述したような構造であれば、オゾン氷よりもオゾンの貯蔵濃度は飛躍的に高まり、しかも、オゾン分子同士が接触し得ないため、オゾン分子が自己分解してしまうおそれもないからである。これにより、多数のオゾン分子からなるオゾンガスの気泡を氷の中に閉じ込めたオゾン氷におけるオゾン分子同士の反応による自己分解の問題点を解消することができるようになった。さらに、このオゾン貯蔵材は、水及びオゾンのみにより構成されているため、オゾンを放出させた後は水しか残らない。したがって、シリカゲルのような吸着材等を用いた場合のように回収する必要がないという効果も奏する。

このようなオゾン貯蔵材を利用する本発明のオゾンの貯蔵方法の第１の実施形態について以下説明する。
図１は、本実施形態に係るオゾン貯蔵方法におけるオゾン貯蔵材の製造システムを示すフロー図である。図１において、１はオゾン製造器であり、このオゾン製造器１は、混合ガス供給管２を介して、温度調整機構及び圧力調整機構を備えた密閉式の反応槽３に接続されている。また、この反応槽３には、水供給管４が接続されているとともに、反応槽３は、製造されたオゾン貯蔵材の輸送管５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽６に接続されている。なお、７は還流管である。

このような製造システムにおいて、オゾン製造器１で生成したオゾンは、例えば、酸素９５容積％、オゾン５容積％の混合ガスとして混合ガス供給管２から反応槽３に供給される。このとき反応槽３には水が供給添加され、続いて温度を低下させるとともに圧力を上げ始めると、水に溶解したオゾンガスが氷に包接され、固体状物質であるオゾン貯蔵材が形成される。

このときの温度圧力条件は２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上が好ましく、特に２４８Ｋ（−２５℃）以下、１３ＭＰａ以上が好ましい。温度が２７０Ｋを超えるか、又は圧力が２ＭＰａ未満では、上述したような本発明の効果を発揮するオゾン貯蔵材が十分に形成されない。また、水とオゾンとを接触させる時間は、特に制限されるものではないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とすることが好ましい。

このようにして生成されたオゾン貯蔵材は、オゾン貯蔵材の輸送管５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽６に送給される一方、反応槽３に残存した酸素ガスは、還流管７を介してオゾン製造器１に返送されて、オゾン源として再利用される。

上述のようにして得られるオゾン貯蔵材は、オゾンの含有率が１００〜１７００容積％と高濃度であり、２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上の環境下であれば安定的に貯蔵することができる。

次に本発明のオゾン貯蔵方法の第２の実施形態について説明する。
図２は、本実施形態に係るオゾンの貯蔵方法におけるオゾン貯蔵材の製造システムを示すフロー図である。図２において、１３は温度調整機構及び圧力調整機構を備えた密閉式の反応槽であり、この反応槽１３には、オゾン製造器１１が混合ガス供給管１２を介して接続されている。また、この反応槽１３には、製造されたオゾン貯蔵材の輸送管１５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽１６が接続されている。なお、１７は還流管である。

このような製造システムにおいて、反応槽１３には、粉末状の氷が充填されており、オゾン製造器１１で生成したオゾンは、例えば、酸素９５容積％、オゾン５容積％の混合ガスとして混合ガス供給管１２から反応槽１３に供給される。このとき反応槽１３には、粉末状の氷が充填されているので、温度を低下させるとともに圧力を上げ始めると、オゾンガスが氷に包接され、固体状物質であるオゾン貯蔵材が形成される。

このときの温度圧力条件は、２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上が好ましく、特に２４８Ｋ（−２５℃）以下、１３ＭＰａ以上が好ましい。温度が２７０Ｋを超えるか、又は圧力が２ＭＰａ未満では、上述したような本発明の効果を発揮するオゾン貯蔵材が十分に形成されない。また、氷とオゾンとを接触させる時間は、特に制限されるものではないが、作業効率等の面から０．０１〜２４時間程度とするのが好ましい。

このようにして生成されたオゾン貯蔵材は、オゾン貯蔵材の輸送管１５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽１６に送給される一方、反応槽１３に残存した酸素ガスは、還流管１７を介してオゾン製造器１１に返送されて、オゾン源として再利用される。

次に本発明のオゾン貯蔵方法の第３の実施形態について以下説明する。
図３は、本実施形態に係るオゾンの貯蔵方法におけるオゾン貯蔵材の製造システムを示すフロー図である。図３において、２１はオゾン製造器であり、このオゾン製造器２１は、混合ガス供給管２２を介して、温度調整機構及び圧力調整機構を備えた密閉式の反応槽２３に接続されている。また、この反応槽２３は、上部に水噴霧器２４が付設されているとともに、製造されたオゾン貯蔵材の輸送管２５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽２６に接続されている。なお、２７は還流管である。

このような製造システムにおいて、オゾン製造器２１で生成したオゾンは、例えば、酸素９５容積％、オゾン５容積％の混合ガスとして混合ガス供給管２２から反応槽２３に供給される。

このときの温度圧力条件は、２７０Ｋ（−３℃）以下、２ＭＰａ以上が好ましく、特に２４８Ｋ（−２５℃）以下、１３ＭＰａ以上が好ましい。温度が２７０Ｋを超えるか、又は圧力が２ＭＰａ未満では、後述する水噴霧工程において上述したような本発明の効果を発揮するオゾン貯蔵材が十分に形成されない。

次に、水噴霧器２４により反応槽２３の上部から水を噴霧する。そうすると、この水は瞬時に氷化（固化）し、このときオゾンガスが氷に包接され固体状物質であるオゾン貯蔵材が形成される。

このようにして生成されたオゾン貯蔵材は、オゾン貯蔵材の輸送管２５を介してオゾン貯蔵材の貯留槽２６に送給される一方、反応槽２３に残存した酸素ガスは、還流管２７を介してオゾン製造器２１に返送されて、オゾン源として再利用される。

このようにしてオゾンを貯蔵したオゾン貯蔵材から、オゾンを取り出すためには、オゾン貯蔵材を常温常圧に放置することで溶解させればよい。

次に上述したようなオゾンを取り込んだ固体状物質であるオゾン貯蔵材を用いた食品保存材料について説明する。この食品保存材料は、例えば、図４に示すように、オゾン貯蔵材を立方体等に成形し、ガス透過性で水不透過性のフィルム（図示せず）で包んだ塊状体であり、この食品保存材料３１を生鮮食品３２とともにトレー３３上に載せてラップ３４で被覆することにより生鮮食品３２を保存する。

そして、食品保存材料３１が徐々に溶融することにより、ガス透過性フィルムを介してオゾンが放出されるので、トレー３３内はオゾンガスが充満した状態となり、オゾンの殺菌効果により生鮮食品３２が殺菌状態に維持される。しかも、トレー３３内は陽圧状態となるため、外部から菌が進入することもないという効果も奏する。なお、オゾンの発生に伴いラップ３４が膨張するので、所定の圧力を超えるとトレー３３とラップ３４との接合面から少しずつオゾンが抜ける程度のラッピング状態にしたり、トレー３３に調圧弁を設けたりすることが好ましい。また、オゾン貯蔵材の溶融後は水が残るが、オゾン貯蔵材がガス透過性で水不透過性のフィルムに包まれているため、水が漏れ出して生鮮食品等に触れることもない。なお、本実施形態においては、ガス透過性フィルムの代わりにプラスチック製等の水を透過しないガス透過性容器を使用することもできる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、下記の実施例に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
図１に示すオゾン貯蔵材製造システムを用い、オゾン貯蔵材を製造した。原料ガスとしてオゾン濃度５容積％、酸素濃度９５容積％の混合ガスを反応槽３に供給し、反応槽３に水を供給して温度２４８Ｋ、圧力１３ＭＰａで保持したところ固体状物質が得られた。

この固体状物質を常温常圧条件で溶融させ、放出されるガスの成分及び濃度を分析したところ、固体状物質から放出されたガスはオゾンであり、固体状物質がオゾン貯蔵材であることが確認された。そして、その貯蔵量は１．１ｍＬ−Ｏ_３／ｍＬ−貯蔵材（＝２．３ｇ−Ｏ_３／Ｌ−貯蔵材）であり、オゾン濃度は１０１容積％と非常に高いことが確認された。これは、無声放電で生成したオゾン濃度（１０容積％）の１０倍である。また、従来技術であるオゾン気泡を含む水を凍らせたオゾン氷（氷中オゾン濃度：３〜６ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ−氷）に比べ３８０倍以上に濃縮できた。これらの結果から、本発明のオゾン貯蔵方法により、オゾンを高濃度で貯蔵可能であることが確認された。

〔実施例２〕
実施例１で製造したオゾン貯蔵材（オゾン濃度：２．３ｇ−Ｏ_３／Ｌ−貯蔵材）と、オゾン氷（氷中オゾン濃度：３〜６ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ−氷）とをそれぞれ耐圧容器に入れ、温度２４８Ｋ、圧力１３ＭＰａの条件に１０日間保持し、その間のオゾン貯蔵材及びオゾン氷中のオゾン濃度変化を分析した。
結果を図５に示す。

図５から明らかなように、オゾン氷ではオゾン濃度が経時的に減少し、初期値の２０％以下にまで減少したのに対し、オゾン貯蔵材ではオゾン濃度はほとんど減少しなかった。これは、オゾン氷では、気泡中でオゾン同士が反応し、自己分解してしまうのに対し、オゾン貯蔵材の場合、オゾン分子が１分子ずつ水分子で構成された籠の中に包接されており、オゾン同士が反応しないためであると考えられる。この結果から、本発明のオゾン貯蔵方法により、高濃度のオゾンを長期間貯蔵できることが確認された。

〔実施例３〕
実施例１で製造したオゾン貯蔵材（オゾン濃度：２．３ｇ−Ｏ_３／Ｌ−貯蔵材）を２７ｃｍ^３の立方体状に成形して食品保存材料３１とし、図４に示すように、生鮮食品３２としてのサンマとともに発泡スチロール製のトレー３３に載せてラップ３４により密封し、２日間のサンマ体表の一般生菌数を測定した。また、比較例として、オゾン氷（氷中オゾン濃度：３〜６ｍｇ−Ｏ_３／Ｌ−氷）及び普通の氷をそれぞれ２７ｃｍ^３の立方体状に成形して食品保存材料とした場合の２日間のサンマ体表の一般生菌数を測定した。
これらの結果を図６に示す。

図６から明らかなように、いずれの場合も経時的に生菌増殖が認められたが、オゾン貯蔵材、オゾン氷、氷の順で制菌効果が認められ、特にオゾン貯蔵材は生菌増殖速度が他に比べ著しく低かった。これは、（１）オゾン貯蔵材中に包接されたオゾン量が多い、（２）オゾン貯蔵材から放出されるオゾンにより容器内が陽圧状態になり、外部からの菌の混入が防止される等の理由によるものと考えられる。

この結果から、本発明の食品保存材料及び食品保存方法では、高濃度のオゾンにより長期間食品の鮮度を維持できることが確認された。

本発明のオゾン貯蔵方法は、オゾンを高濃度に含有した状態で長期間安定して貯蔵することができ、他の殺菌剤、例えば、次亜塩素ソーダ等の塩素系殺菌剤の代替として広く使用することができる。また、半導体デバイス製造プロセスのうち、難酸化性電子材料の酸化処理や４００℃以下での電子素子用高品位シリコン酸化膜形成処理等へ適用することもできる。さらに、本発明により貯蔵したオゾン貯蔵材は青果類や鮮魚等の鮮度維持、輸送等の分野、飲料貯蔵タンク等における殺菌、脱色、脱臭機能を有する食品保存材料とすることができる。

本発明の第１の実施形態に係るオゾン貯蔵方法を行うシステムを示すフロー図である。本発明の第２の実施形態に係るオゾン貯蔵方法を行うシステムを示すフロー図である。本発明の第３の実施形態に係るオゾン貯蔵方法を行うシステムを示すフロー図である。本発明の一実施形態による食品保存方法を示す概略図である。実施例２におけるオゾン貯蔵材及びオゾン氷のオゾン濃度変化を示すグラフである。実施例３におけるオゾン貯蔵材、オゾン氷及び氷を食品保存剤として用いた場合の２日間のサンマ体表の一般生菌数の変化を示すグラフである。

符号の説明

１，１１，２１…オゾン製造器
２，１２，２２…混合ガス供給管
３，１３，２３…反応槽
４…水供給管
５，１５，２５…オゾン貯蔵材の輸送管
６，１６，２６…オゾン貯蔵材の貯留槽
７，１７，２７…還流管
２４…水噴霧器

Claims

オゾンと水又は氷とを接触させながら所定の温度以下にすることによって、オゾンを取り込んだ固体状物質を形成するオゾンの貯蔵方法であって、
前記オゾンを水又は氷に接触させる際の圧力が２ＭＰａ以上であり、温度が−３℃以下であることを特徴とするオゾンの貯蔵方法。
前記オゾンと水又は氷との接触を、オゾンガス雰囲気中に水を添加することで行うことを特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
前記オゾンと水又は氷との接触を、所定の温度以下のオゾンガス雰囲気中に水を噴霧することで行うことを特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。
前記オゾンと水又は氷との接触を、粉末状の氷を充填した容器にオゾンガスを加圧添加することで行うことを特徴とする請求項１記載のオゾンの貯蔵方法。