KR101250153B1 - 트리메틸갈륨, 이의 제조 방법 및 트리메틸갈륨으로부터형성된 질화갈륨 박막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨; 및 원료인 트리메틸알루미늄을 가수분해하고, 가수분해물에 함유된 유기실리콘 화합물을 용매로 추출하고, 메틸트리에틸실란을 기체 크로마토그래피-질량 분광계로 정량화하고, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 원료로 선택하고, 선택된 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제한 다음, 염화갈륨과 반응시켜 반응물을 얻고, 이 반응물 용액을 증류하여 트리메틸갈륨을 얻는 것을 포함하는, 트리메틸갈륨의 제조 방법을 제공한다.
트리메틸갈륨, 트리메틸알루미늄, 유기실리콘 화합물, 메틸트리에틸실란, 가수분해, 증류, 추출, 질화갈륨 박막
Description
도 1은 캐리어 농도와 유기 금속 용기의 충전된 양에 기초한 소비 비 (consumption ratio) 사이의 상호관계를 나타내는 도표이다.
본 발명은 트리메틸갈륨, 이의 제조 방법 및 트리메틸갈륨으로부터 형성된 질화갈륨 박막에 관한 것이다.
예를 들면, 사파이어 기판 상에서 성장된 질화갈륨 화합물의 층으로서, 예를 들어 식 InxGayAlzN (x, y 및 z 각각은 0 내지 1이고, x+y+z = 1)으로 표시되는 n-형 및(또는) p-형 층을 갖는 반도체가 질화갈륨 화합물 반도체층을 갖는 질화물 화합물 반도체로서 알려져 있다. n-형과 p-형 층 둘 다를 갖는 것은 자외선, 청색 또는 녹색을 방사하는 발광 다이오드, 또는 자외선, 청색 또는 녹색을 방사하는 레이저 다이오드와 같은 발광 장치를 위한 재료로서 사용된다.
상기 질화물 화합물 반도체는 분자선 에피택시법 (이후, MBE로 축약됨), 금속 유기 증기상 에피택시법 (이후, MOVPE로 축약됨), 수화물 증기상 에피택시법 (이후, HVPE로 축약됨) 등과 같은 방법에 의해 질화갈륨 박층을 포함하는 다층 구조로 생산된다.
높은 휘도를 갖는 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드를 제조할 경우, n-형 및 p-형 층 내의 캐리어 농도가 높은 농도로 조절되고 이 농도가 상기 층 내에서 균질할 필요가 있다. 캐리어 농도를 조절하기 위해 불순물이 도핑되는 동안, 캐리어 농도가 상기 층 내에 반드시 균일하게 분산될 필요는 없다.
박막 반도체의 품질이 원료로 사용되는 유기 금속 화합물에 함유된 무기 실리콘과 같은 불순물에 의해 저하된다는 것은 잘 알려져 있다. 따라서, 훨씬 더 높은 순도를 갖는 유기 금속 화합물이 요망된다.
유기 금속 화합물을 정제하기 위한 공지된 방법으로는, 예를 들어, 유기 금속 화합물을 금속성 나트륨, 금속성 칼륨 등과 용매 중에서 접촉시켜 정제하는 방법이 있다. 이 방법에서, 정제된 유기 금속 화합물 중의 실리콘 함량은, 정제된 유기 금속 화합물을 가수분해한 다음, 묽은 염산에 용해시키는 원자 흡광 분광광도계 분석에 의해 결정된다. 그 결과, 0.1 ppm의 무기 실리콘을 함유하는 트리메틸갈륨이 얻어진다 (USP 4797500의 실시예 참조).
또 다른 공지된 방법으로는, 액체 상태의 유기 금속 화합물을 냉각시켜 응집시킨 다음, 침전시킴으로써 정제하는 방법이 있다. 이 방법에서, 정제된 유기 금속 화합물 중의 실리콘 함량은 정제된 유기 금속 화합물을 탄화수소로 희석한 다 음, 가수분해하고, 탄화수소 용매 중의 추출된 유기실리콘 화합물을 유도 결합 플라즈마-원자 방사 분광계로 분석함으로써 결정된다. 그 결과, 실리콘 원자 측면에서 0.8 ppm의 유기실리콘 화합물을 함유하는 트리메틸알루미늄이 얻어진다 (JP 08-012678A의 실시예 참조).
반도체 성능의 증가는, 통상의 것보다 더 높은 순도를 가지며 유기 갈륨 화합물로부터 질화갈륨 박막을 제조할 때 필름에 조정되고 안정한 캐리어 농도를 제공하는 유기 갈륨 화합물을 필요로 한다.
발명의 요약
본 발명의 목적 중 하나는 통상의 것보다 더 높은 순도를 갖는 트리메틸갈륨, 특히 유기실리콘 화합물을 거의 함유하지 않으며 질화갈륨 박막(이후, "GaN"으로 지칭됨)의 형성시 안정하게 조정가능한 캐리어 농도를 제공하는 트리메틸갈륨을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 트리메틸갈륨의 제조 방법 및 상기 트리메틸갈륨으로부터 형성된 질화갈륨 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 캐리어 농도를 안정화시키기 위해 예의 연구한 결과, 불순물 중 유기실리콘 화합물이 캐리어 농도의 안정성에 영향을 미치며; 실리콘 화합물의 총 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 사용함으로써 도핑되지 않은 GaN의 캐리어 농도를 1 x 1016 cm-3 (atm/cm-3) 이하로 안정하게 조절할 수 있으며, 따라 서, 불순물로 도핑하여 얻어진 n-형 및 p-형 층 둘 다의 캐리어 농도를 높은 수준으로 안정하게 조절할 수 있고; 원료인 트리메틸알루미늄 중의 메틸트리에틸실란을 기체 크로마토그래피-질량 분광계로 정량화하고, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 원료로 선택하고, 선택된 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제한 다음, 염화갈륨과 반응시켜 반응물을 얻고, 이 반응물 용액을 증류하여 트리메틸갈륨을 얻음으로써 상기 트리메틸갈륨을 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.
본 발명에서, 총 유기실리콘 화합물의 함량은 총 유기실리콘 화합물 중의 실리콘 원자 대 측정되는 유기 금속 화합물의 금속 원자의 중량비로 나타내어진다. 본 발명에서, 트리메틸갈륨 중의 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만이라는 것은 총 유기실리콘 화합물 중의 실리콘 원자 대 측정되는 트리메틸갈륨의 갈륨 원자의 중량비가 0.1 ppm 미만임을 의미한다. 이 함량은 보통 ICP-AES, 즉, 유도 결합 플라즈마-원자 방사 분광계에 의해 측정된다.
메틸트리에틸실란 등과 같은 개별 유기실리콘 화합물의 함량은 개별 유기실리콘 화합물 중의 실리콘 원자 대 측정되는 유기 금속 화합물의 중량비로 나타내어진다. 본 발명에서, 트리메틸알루미늄 중의 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만이라는 것은 메틸트리에틸실란 중의 실리콘 원자 대 트리메틸알루미늄의 중량비가 0.5 ppm 미만임을 의미한다. 이 함량은 보통 GC-MS, 즉, 기체 크로마토그래피-질량 분광계에 의해 측정된다.
본 발명에서, 트리메틸갈륨은 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만 이다.
트리메틸갈륨 중의 총 유기실리콘 화합물의 함량을 0.1 ppm 미만으로 함으로써, 도핑되지 않은 GaN의 캐리어 농도를 1 x 1016 cm-3 이하로 안정하게 조절할 수 있으며, 따라서, 불순물로 도핑하여 얻어진 n-형 및 p-형 층 둘 다의 캐리어 농도를 높은 수준으로 안정하게 조절할 수 있다.
총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨의 제조 방법은 원료인 트리메틸알루미늄을 가수분해하고, 가수분해물에 함유된 유기실리콘 화합물을 용매로 추출하고, 메틸트리에틸실란을 기체 크로마토그래피-질량 분광계로 정량화하고, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 원료로 선택하고, 선택된 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제한 다음, 염화갈륨과 반응시켜 반응물을 얻고, 이 반응물 용액을 증류하여 트리메틸갈륨을 얻는 것을 포함한다.
메틸트리에틸실란 이외의 유기실리콘 화합물이 1 ppm 이상으로 존재한다 하더라도, 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 얻을 수 있으나, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 사용하지 않을 경우, 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 얻지 못할 수 있다.
또 다른 방법은 원료인 트리메틸알루미늄에 함유된 메틸트리에틸실란을 정량화하기 전에 원료인 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제하는 것을 포함한다.
전술한 방법과 같이, 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 얻을 수 있다.
질화갈륨 박막은 전술한 트리메틸갈륨 또는 전술한 제조 방법에 의해 얻어진 트리메틸갈륨으로부터 형성된다.
이 질화갈륨 박막의 캐리어 농도는 안정하다.
바람직한
구현예의
상세한 설명
본 발명의 트리메틸갈륨 (이하, "TMG"로 축약됨)은 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만임을 특징으로 한다. 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 이상이면, 도핑되지 않은 GaN의 캐리어 농도를 1 x 1016 cm-3 이하로 안정하게 조절할 수 없고, 따라서, 불순물로 도핑하여 얻어진 n-형 및 p-형 층 둘 다의 캐리어 농도를 높은 수준으로 안정하게 조절하는 것이 곤란할 수 있다. 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0인 것이 바람직하다.
본 발명의 TMG를 제조하는 방법을 이하에서 설명한다.
상기 TMG는 보통, 트리메틸알루미늄(이하, "TMA"로 축약됨)을 증류에 의해 정제한 다음, 염화갈륨과 반응시켜 반응물을 얻고, 이 반응물을 증류함으로써 제조된다.
원료인 TMA에는, 제조 방법이나 제조에 사용되는 원천 물질로 인하여 다양한 종류의 불순물이 함유된다. 원료인 TMA 내의 불순물 중, 보통 수 내지 수 십 ppm의 유기실리콘 화합물이 함유된다. 상기 유기실리콘 화합물은 테트라메틸실란 (이 하, "TMS"로 축약됨), 에틸트리메틸실란 (이하, "ETMS"로 축약됨), 메틸트리에틸실란 (이하, "MTES"로 축약됨), 테트라에틸실란 (이하, "TES"로 축약됨) 등을 포함하며, 그의 함량은 TMA의 제조 방법 등에 따라 달라진다.
MTES 이외의 유기실리콘 화합물이 수 내지 수 십 ppm으로 원료 TMA에 존재한다 하더라도, 전술한 방법에 의해 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 얻을 수 있으나, 원료에 함유된 MTES의 함량이 0.5 ppm 미만이 아닐 경우, 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸갈륨을 얻을 수 없다.
그 이유는, MTES 이외의 ETMS를 함유하는 유기실리콘 화합물은 원료인 TMA를 증류시킴으로써 제거될 수 있으나, MTES는 그의 끓는점이 TMA(127℃)와 거의 동일하여 증류에 의해 제거될 수 없고; 정제된 TMA를 오염시키는 MTES가 TMG 형성 반응 동안 ETMS로 전환되며; ETMS의 끓는점(62℃)이 TMG의 끓는점(56℃)에 근접하므로, 이 전환된 ETMS가 증류에 의해 TMG를 정제할 때 거의 제거되지 않기 때문으로 생각된다.
본 발명에서는, 분석에 의해 결정된 원료 TMA의 MTES 함량에 따라, MTES 함량이 0.5 ppm 미만, 바람직하게는 0.3 ppm 미만, 더 바람직하게는 0.1 ppm 미만인 TMA가 선택되어 사용된다. 이와 같은 저 함량의 선택은 원료 TMA의 가능한 원천을 제한한다. 그러나, 이것은 반응의 전 및 후에 수행되는 증류를 용이하게 한다.
TMA 중의 총 유기실리콘 화합물의 함량은 보통, 전술한 바와 같이, 전처리를 거친 후에 유도 결합 플라즈마-원자 방사 분광계(이하, "ICP-AES"로 축약됨)에 의 해 분석된다. 이 분석 방법은 총 유기실리콘 화합물 중의 총 실리콘 원자의 함량을 결정할 수 있으나, MTES 등과 같은 개별 유기실리콘 화합물의 함량은 결정할 수 없다.
본 발명에서, MTES와 같은 개별 유기실리콘 화합물의 함량은 전처리를 거친 후 기체 크로마토그래피-질량 분광계(이하, "GC-MS"로 축약됨)에 의해 결정된다.
상기 전처리는 TMA를 산으로 가수분해한 다음, 유기실리콘 화합물을 용매로 추출함으로써 수행된다. 사용되는 산은 염산, 황산 등과 같은 무기산을 포함하며, 이들은 보통 약 5 내지 50 중량%의 용액으로 사용된다. 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 등과 같은 방향족 및 지방족 탄화수소를 포함한다. 상기 가수분해는 보통, 용매로 희석된 TMA에 대해 수행되며, 이어서, 함유된 유기실리콘 화합물을 용매로 추출한다. 이 용매로 추출된 유기실리콘 화합물을 ICP-AES 및 GC-MS에 의해 분석한다.
상기 전처리는 구체적으로 다음과 같이 수행된다: 원료 TMA를 담는 용기, TMA를 희석하는 용기, 용매를 계량하는 용기 및 교반 장치를 준비하고, 가수분해를 위한 산 용액으로 충전된 용기를 생성된 가스를 흡수하기 위한 용매로 충전된 용기에 연결하고, 계를 아르곤 등과 같은 불활성 기체로 치환하고, 상기 가수분해 용기 및 생성된 가스를 흡수하는 용기를 -20℃로 냉각시킨 다음, 원료 TMA를 담는 용기로부터 소정량의 TMA를 TMA 희석 용기로 밀어낸다. 용매 계량 용기로부터 소정량의 용매를 TMA로 충전된 희석 용기에 부은 다음, 충분히 혼합한다. 그 후, 용매로 희석된 TMA를 희석 용기로부터 산 용액으로 충전된 가수분해 용기로 적하하여 TMA 를 가수분해한다. 이 공정에서, TMA의 적하량을 조절하면서 냉각시켜 가수분해 용액의 온도를 약 -5 내지 -20℃로 유지한다. 가수분해에 의해 생성된 가스는 희석 용매와 동일한 용매로 충전된 흡수 용기에 흡수된다. TMA 적하를 마친 후, 용액을 잠시 (약 10분) 교반하여 가수분해를 완결한다.
가수분해를 종료한 후, 가수분해 용액과 흡수 용액을 혼합한 다음, 그의 유기상을 분별 깔대기에 의해 분리하여, 분리된 유기상을 분석한다.
상기 유기상을 당업자에게 공지된 방법에 따라 GC-MS로 분석하여, 각 유기실리콘 화합물을 정량화한다.
분석 감도를 높이기 위해, 상기 유기상을 농축하는 것이 바람직하다. 함유된 유기실리콘 화합물 중 MTES, TES 등과 같이 끓는점이 높은 성분들을 분석할 경우, 헥산을 용매로 사용하고, 유기상 중의 약 10 내지 90%의 헥산을 증류 제거하여, 남은 유기상을 분석한다. 잔사가 너무 농축되거나 과도하게 증류 제거되면, 유기실리콘 화합물이 증류 제거된 분획에 수반되므로, 증류 제거된 분획도 분석에 사용한다.
TMS, ETMS 등과 같이 끓는점이 낮은 성분들을 분석할 경우, 크실렌을 용매로 사용하고, 유기상 중의 약 10 내지 90%의 크실렌을 증류 제거하여, 증류 제거된 분획을 분석한다. 증류가 불충분하면, 유기실리콘 화합물이 증류기에 잔류 분획으로 남으므로, 증류기의 잔류 분획도 분석에 사용한다. TMS, ETMS 등과 같이 끓는점이 낮은 성분들을 분석할 경우, 소위 헤드스페이스 (headspace) GC-MS, 즉, 용매를 기체상에 보낸 다음, 이 기체상을 GC-MS 분석하는 방법을 사용함으로써 분석 감도를 높일 수 있다.
전처리 작업에 의해 용매 내로 추출된 유기실리콘 화합물에 대하여 ICP-AES에 의해 결정된 유기실리콘 화합물의 총 함량이 0.5 ppm 미만 또는 바람직하게는 0.1 ppm 미만으로 확인된 후, TMA를 원료 TMA로 사용한다. 즉, 이 TMA에서, MTES 이외의 유기실리콘 화합물의 함량도 0.5 ppm 미만 또는 바람직하게는 0.1 ppm 미만이다.
전술한 방법에 의해 분석된 원료 TMA의 MTES 함량에 따라, MTES의 함량이 0.5 ppm 미만인 TMA가 선택된다.
그 후, TES의 함량이 0.5 ppm 미만인 TMA를 증류에 의해 정제하여, 끓는점이 낮은 성분 및 끓는점이 높은 성분을 제거한다. 증류 방법은 특별히 제한되지 않으며, 불활성 기체로 치환한 후, 통상의 감압 증류 또는 대기압 증류를 사용한다. 각 끓는점이 낮은 성분 및 끓는점이 높은 성분은, 압력 등과 같은 작업 조건에 따라, 공급된 TMA를 기준으로 각각 약 10 내지 15 중량% 및 약 15 내지 20 중량%의 양으로 제거된다. 필요에 따라, 상기 끓는점이 낮은 성분 및 끓는점이 높은 성분은 또 다른 정제 방법에 의해 정제되어 재사용된다.
이 증류는, MTES 함량이 0.5 ppm 미만으로 예상되거나, 다른 불순물 함량이 높을 경우, MTES 함량을 정량화하기 전에 수행될 수 있다. 그러나, 정량화 전에 수행되는 이 증류에서, 얻어진 MTES 함량이 정량화 후 0.5 ppm 이상으로 밝혀질 경우, 이 사전 증류는 무용화될 수 있으므로, 보통 바람직한 단계는 정량화, MTES 함량이 0.5 ppm 미만인 TMA의 선택, 이어서 증류에 의한 정제이다.
그 후, 증류에 의해 MTES 함량이 0.5 ppm 미만으로 정제된 TMA를 염화갈륨과 반응시킨다. 보통, 염화갈륨을 반응기에 넣고, 반응계를 불활성 기체로 치환한 다음, 염화갈륨(용융점: 78℃)을 가열 용융시키고, TMA를 적하하여 상기 용융된 염화갈륨과 교반 하에 반응시킨다. 첨가되는 TMA의 양은 보통 염화갈륨의 양과 거의 동일하다. 반응 온도가 너무 높이 상승되지 않도록 TMA의 적하 속도를 조절하여, 약 80 내지 110℃로 유지한다.
첨가가 완결된 후, 약 4 내지 8시간 동안 온도를 약 80 내지 90℃로 유지하여 반응을 완결한다.
그 후, 반응물 용액을 증류하여 TMG를 얻는다. 증류 방법은 특별히 제한되지 않으며, TMA 증류에 사용된 것과 유사한 방법에 따른다. 끓는점이 낮은 성분 및 끓는점이 높은 성분을, TMG의 이론적 생산량을 기준으로 각각 약 2 내지 5 중량% 및 약 15 내지 30 중량%의 양으로 제거하여, 약 65 내지 80 중량%의 TMG 생성물을 얻는다.
이와 같이 얻어진 TMG에 함유된 유기실리콘 화합물의 총 함량은 0.1 ppm 미만이다.
TMG에 함유된 총 유기실리콘 화합물의 분석은 TMA에 함유된 총 유기실리콘 화합물의 분석에 사용된 것과 유사한 방식으로 수행한다. 이것은 보통 ICP-AES에 의해 수행된다.
GaN 박막의 제조는 당업자에 의해 공지된 방법에 따라 수행된다. 예를 들면, 금속 유기 증기상 에피택시법 (이후, MOVPE로 축약됨), 분자선 에피택시법 (이 후, MBE로 축약됨), 수화물 증기상 에피택시법 (이후, HVPE로 축약됨) 등이 포함된다. MOVPE 방법의 구체적인 예로서, 성장 동안 대기로서 사용되는 기체 및 TMG의 캐리어 기체는 질소, 수소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 기체 단독이거나 이들의 혼합물일 수 있다. 수소 기체 또는 헬륨 기체는 이들 분위기 하에서 원료의 사전 분해를 억제하므로 더 바람직하다. 결정 성장을 위한 온도는 700℃ 이상 및 1100℃ 이하이고, 높은 결정도를 갖는 GaN 박막을 얻기 위해, 바람직하게는 800℃ 이상, 더 바람직하게는 900℃ 이상, 더욱 더 바람직하게는 1000℃ 이상이다.
MBE 방법의 구체적인 예로서, 질소 기체, 암모니아 및 기타 질소 화합물과 같은 질소 원천을 기체 상태로 공급하는 기체 원천 분자선 에피택시 (이후, "GSMBE"로 축약됨)가 포함된다. 이 방법에서는, 질소 원천이 화학적으로 불활성이므로 질소 원자가 결정 내로 들어가기가 종종 곤란하다. 이 경우, 마이크로파 등으로 여기된 활성 상태의 질소 원천을 공급함으로써 질소 흡입의 효율을 향상시킬 수 있다.
MOVPE 방법을 사용하여 GaN 박막의 결정을 성장시킬 때, TMG는 암모니아, 히드라진, 메틸히드라진, 1,1-디메틸히드라진, 1,2-디메틸히드라진, t-부틸히드라진, 에틸렌디아민 단독 또는 이들의 혼합물과 함께 사용된다. 이들 중, 암모니아 및 히드라진은 그의 분자 내에 탄소 원자를 함유하지 않으므로, 상기 박막이 탄소로 오염되는 것을 피하는데 적합하다.
박막을 성장시키기 위한 기판으로서, 사파이어, SiC, Si, ZrB2, CrB2 등이 적합하게 사용된다.
전술한 방법에 의해 성장된 GaN 박막은, 불순물로 도핑되지 않고 성장될 경우, n-형 및 1 x 1016 cm-3 이하의 캐리어 농도를 나타낸다. 전도 형태 및 캐리어 농도를 조절하기 위해 도핑될 경우, 5 x 1017 cm-3 이상, 바람직하게는 1 x 1018 cm-3 이상, 더 바람직하게는 2 x 1018 cm-3 이상의 캐리어 농도를 나타낸다. 본 발명의 방법은 불순물로 도핑되지 않은 (이하, "도핑되지 않은"으로 지칭됨) GaN 박막의 캐리어 농도를 n-형 및 1 x 1016 cm-3 이하로 조절한다. 이것은, n-형 또는 p-형 불순물로 도핑될 경우, 어느 경우에서도 전도 형태 및 캐리어 농도를 유리한 재현성으로 조절할 수 있도록 한다.
질화갈륨 박막의 두께는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 더 바람직하게는 2 내지 10 ㎛이다.
1 ㎛ 미만인 경우, 결정도가 충분하지 않을 수 있고, 30 ㎛를 넘는 경우, 질화갈륨 박막과 기판 사이의 열 팽창 계수의 차이로 인해 뒤틀림(warp)이 일어날 수 있다. 상기 뒤틀림은 기판의 파열, 또는 포토리소그래피의 후속 단계에서 초점의 분리를 일으킬 수 있다.
실시예
본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참고하여 설명하나, 이것으로 제한되서는 안 된다.
(원료 TMA의 분석)
공급자와 등급이 다른, 원료 TMA (1), TMA (2) 및 TMA (3)을 유기실리콘 화합물에 대해 분석하였다.
TMA (1) 11.3 g을 크실렌 143.6 g으로 희석하고, 혼합하였다. 80 ml의 산 용액(절반이 희석된 염산 36 중량%임)으로 충전된 가수분해 용기에 크실렌으로 희석된 TMA 용액을 적하하여 TMA를 가수분해하였으며, 이 때 TMA의 적하량을 조절하고 냉각시킴으로써 가수분해 용액의 온도를 약 -5 내지 -20℃로 유지하였다. 가수분해에 의해 생성된 기체를 30 ml의 크실렌으로 충전된 흡수 용기로 흡수하였다. TMA의 적하가 끝난 후, 용액을 약 10분 동안 교반하여 가수분해를 완결하였다.
가수분해가 완결된 후, 가수분해 용액 및 흡수 용액을 혼합한 다음, 분별 깔대기로 크실렌 용액을 분리하고, 이 크실렌 용액을 증류하여 19.6 g의 크실렌 용액을 얻었다.
이 용액을 헤드스페이스 GC-MS(장치의 상품명: HP7694, MS5973, Agilent Technologies에 의해 제조)로 분석하여, TMS 및 ETMS를 정량화하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
크실렌 대신 헥산을 사용한 다음, 헥산 용액을 분리하고, 이 헥산 용액을 증류하여 34.9 g의 헥산을 제거하여 109.5g의 농축 용액을 얻은 것을 제외하고, 유사한 방식으로 가수분해를 수행하였다.
상기 농축 용액을 GC-MS(장치의 상품명: MS Station JMS-700, JEOL Ltd.에 의해 제조)로 분석하여, MTES 및 TES를 정량화하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
TMA (2) 및 TMA (3)을 TMA (1)에 사용된 것과 유사한 방식으로 유기실리콘 화합물에 대해 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
| TMA (1) | TMA (2) | TMA (3) | |
| 유기실리콘 화합물 | 함량 (ppm) | 함량 (ppm) | 함량 (ppm) |
| TMS | 5 | 1.5 | - |
| ETMS | 1 | 0.1 | - |
| MTES | 16 | < 0.1 | 0.3 |
| TES | 1 | < 0.1 | < 0.1 |
| 합계 | 23 | 2 | - |
(TMG의 제조)
108 mmf (내부 직경) x 2150 mm (높이)의 증류 칼럼의 공기를 질소로 치환한 후, 73 kg의 TMA (1)을 넣어, 대기압 하에서 130℃의 증류기 온도에서 TMA를 뱃치 증류 방법에 의해 정제하였다. 얻어진 분획은 14 중량%의 제1 분획, 68 중량%의 주 분획 및 18 중량%의 증류기 잔사였다.
그 후, 교반기가 장착된 29 L의 반응기에 10 kg의 염화갈륨을 넣고, 반응기의 공기를 질소 기체로 치환한 후, 염화갈륨을 가열 용융시킨 다음, 상기에서 얻은 TMA의 주 분획 12.6 kg을 적하하여, 교반 하에 상기 용융된 염화갈륨과 반응시켰다. 적하 속도를 조절하여, 반응 온도를 약 90 내지 105℃로 유지하였다.
TMA의 첨가가 완결된 후, 반응물을 약 80℃에서 약 6시간 동안 유지하여 반응을 완결하였다. 그 후, 22.6 kg의 반응물을 단순 증류하여, 62 중량%의 증류된 분획 및 38 중량%의 증류기 잔사를 얻었다.
공기가 질소로 치환된 70 mmf (내부 직경) x 1985 mm (높이)의 증류 칼럼에, 상기 단순 증류에 의해 얻은 분획 14 kg을 넣고, 대기압 하에서 56℃의 칼럼 상부 온도에서 뱃치 증류하여 TMG (1)을 얻었다. 이 증류에서, 얻어진 분획은 8 중량%의 제1 분획, 64 중량%의 주 분획 및 28 중량%의 증류기 잔사였다.
TMA (1)에 사용된 것과 유사한 방식으로 TMA (2) 및 TMA (3)을 사용하여 TMG (2) 및 TMG (3)을 제조하였다.
TMG (1), TMG (2) 및 TMG (3)을 TMA (1)에 사용된 것과 유사한 방식으로 유기실리콘 화합물에 대해 분석하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
ICP-AES의 분석 결과도 표 2에 나타내었다. GC-MS에 대한 전처리와 같이, TMG를 크실렌으로 희석한 다음, 가수분해하고, 크실렌 용액을 ICP-AES 장치 SPS5000 (Seiko Instruments Inc.에 의해 제조)으로 유기실리콘 화합물에 대해 분석하였다.
| TMG (1) | TMG (2) | TMG (3) | |
| 유기실리콘 화합물 | 함량 (ppm) | 함량 (ppm) | 함량 (ppm) |
| TMS | 0.05 | < 0.01 | < 0.01 |
| ETMS | 0.10 | < 0.01 | < 0.01 |
| MTES | < 0.1 | < 0.1 | < 0.1 |
| TES | 0.2 | < 0.1 | < 0.1 |
| GC-MS의 합계 | 0.3 | < 0.1 | < 0.1 |
| ICP-AES의 합계 | 0.3 | < 0.1 | < 0.1 |
(질화갈륨 박막의 제조)
총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 미만인 TMG (2)를 사용하여, 하기와 같이 MOVPE 방법으로 사파이어 기판 상에 GaN 층을 성장시켰다.
경면 연마된 C-페이스를 갖는 사파이어를 기판에 적용될 유기 용매로 세정하였다. 결정 성장을 위해, GaN을 저온에서 성장되는 완충층으로 사용하는 2 단계 성장 공정을 사용하였다. 1 기압, 485℃의 서셉터 온도 하에서 수소를 캐리어 기체로 사용하여, 상기 캐리어 기체, TMG 및 암모니아를 공급하여 두께가 약 500Å인 GaN 완충층을 성장시켰다. 그 후, 서셉터 온도를 1040℃로 올린 다음, 상기 캐리어 기체, TMG 및 암모니아를 공급하여 두께가 약 3 ㎛인, 도핑되지 않은 GaN 층을 성장시켰다.
그의 공핍층의 커패시턴스-전압 특성(이후, 때때로 "C-V 치수"로 축약됨)으로부터 측정된, 상기 도핑되지 않은 GaN 층의 캐리어 농도는 측정할 수 있는 하한치(1.0 x 1016 cm-3)였다. 상기 TMG를 사용하여 성장된 GaN 층의 캐리어 농도는, 유기 금속 용기의 충전량에 기초한 소비 비와 독립적으로, 상기 측정할 수 있는 하한치(1.0 x 1016 cm-3) 아래의 낮은 값으로 안정하게 유지될 수 있었다.
총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.3 ppm인 TMG (1), 및 0.4 ppm 및 0.5 ppm의 TMG를 사용하여, TMG (2)에 사용된 것과 유사한 방법으로 도핑되지 않은 GaN 층을 성장시켰다. 총 유기실리콘 화합물의 함량이 각각 0.4 ppm과 0.5 ppm인 TMG는 MTES가 존재하는 TMA (1)을 사용하여 TMG를 제조하는 것을 반복하고, 총 유기실리콘 화합물의 함량을 ICP-AES로 분석함으로써 얻었다.
상기 도핑되지 않은 GaN 층의, C-V 치수로부터 측정된 캐리어 농도와 유기 금속 용기의 충전량에 기초한 소비 비 사이의 상호관계를 도 1에 나타내었다.
전술한 C-V 치수 결과에 따르면, 총 유기실리콘 화합물의 함량이 0.1 ppm 이상인 TMG를 사용하여 도핑되지 않은 GaN 층을 성장시킬 경우, 유기 금속 용기의 충전량에 기초한 낮은 소비 비의 범위는 1.0 x 1017 cm-3 이상의 캐리어 농도를 나타낸다. TMG의 소비 비가 증가함에 따라(유기 금속 용기에 남은 양이 감소함에 따라), 캐리어 농도가 낮아진다.
본 발명에 따르면, 통상의 것보다 순도가 훨씬 더 높은 트리메틸갈륨, 특히 유기실리콘 화합물을 거의 함유하지 않으며, GaN 박막의 형성시 안정하게 조절가능한 캐리어 농도를 제공하는 트리메틸갈륨, 상기 트리메틸갈륨의 제조 방법 및 상기 트리메틸갈륨으로부터 형성된 질화갈륨 박막이 제공된다.
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- 원료인 트리메틸알루미늄을 가수분해하고, 가수분해물에 함유된 유기실리콘 화합물을 용매로 추출하고, 메틸트리에틸실란을 기체 크로마토그래피-질량 분광계로 정량화하고, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.5 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 원료로 선택하고, 선택된 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제한 다음, 염화갈륨과 반응시켜 반응물을 얻고, 이 반응물 용액을 증류하여 트리메틸갈륨을 얻는 것을 포함하는, 트리메틸갈륨의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 메틸트리에틸실란의 함량이 0.1 ppm 미만인 트리메틸알루미늄을 원료로 선택하는 것을 포함하는 방법.
- 제2항에 있어서, 원료인 트리메틸알루미늄 중에 함유된 메틸트리에틸실란을 정량화하기 전에, 원료인 트리메틸알루미늄을 증류에 의해 정제하는 것을 포함하는 방법.
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