TWI363059B - A method for producing trimethylgallium - Google Patents
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- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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Description
1363059 18204pifl.doc 修正日期:100年12月19曰 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種三曱基鎵、一種製造三甲基鎵的 方法以及一種從三甲基鎵形成的氮化鎵薄膜。 【先前技術】 已知具有氮化鎵化合物半導體層的氮化物半導體 為*例如，具有n-型和/或p_型層的半導體，舉例而言其 可藉由式InxGayAlzN ( X、y和z各自為從〇到j，其中 來表示，作為在藍寶石基板上生長的氮化鎵化 i借層:將具有&型和P•型層兩者的半導體用作用於發光 ^ (諸如發射藍色或綠色紫外光的發光二極體，或發射 ' ，綠色紫外光的鐳射二極體）的材料。 屬如分子束^日日法（下文縮寫成mbe)、有機金 (=目遙晶（下文縮寫成M0VPE)、氮化物汽相蟲晶法 結構^寫成HVPE)等方法，以包括氮化鎵薄層的多層 褥I造這種氮化物半導體。 頊將在製造具有高亮度的發光二極體或鐳射二極體時，必 層中3和卜f層巾_體濃度調整為高濃度，且在這些 度，作疋均勻的。儘管摻雜人雜質可以調整載體濃 一疋_中载體濃度不必均勻地分散。 雜質^’用制材料的有機金屬化合物巾所含有的 要求具右無機碎）可劣化薄膜半導體的品質。因此， ^父向純度的有機金屬化合物。 用於提純有機金屬化合物的已知方法包括，例如，藉 5 1363059 18204pifl.doc 修正日期:1〇〇年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 由在溶劑中與金屬納、金屬鉀等接觸來提純有機金屬化合 物的方法。在此方法中’精由原子吸收分光光度計（at〇inic absorption spectrophotometer)分析來測定經提純後的有機 金屬化合物中的矽含量’其中使提純後的有機金屬化合物 經歷水解，接著溶解於稀鹽酸中。因而，獲得含有H ppm 無機矽的三曱基鎵（參考USP4797500的實例）。 另一種已知方法包括藉由冷卻到凝結並且隨後沉澱 來提純液態有機金屬化合物的方法。在此方法中，藉由以 烴稀釋經提純後的有機金屬化合物、接著水解、隨後以感 耦等離子體-原子發射頻譜法分析（Inductively c〇upled
Plasma-Atomic Emission Spectrometry)在烴溶劑中萃取的 有機矽化合物，從而測定經提純後的有機金屬化合物中的 矽含1。因而獲得含有0 8 ppm有機矽化合物（就矽原子 而言）的三曱基鋁（參考jp〇8_〇12678A的實例）。 半導體性能的增強要求這些有機鎵化合物，其具有高 於常規的純度並且當從這些有機鎵化合物製造氮化鎵薄膜 時在薄膜中提供經調整且穩定的载體濃度。 【發明内容】 本發明的目的之一是提供一種純度遠高於常規的三 甲基鎵，尤其是提供一種三甲基鎵，其幾乎不含有機矽化 口物且在形成氮化鎵薄獏（下文稱為"GaN")時，三甲基 ，為穩定地可調整的健濃度。本發明的另-目的是提供 種製造二甲基鎵的方法以及_種從三甲基鎵形成的氮化 6 18204pin.doc 修正日期:100年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 本發明的發明人已對如何穩定裁體濃度進行了 究拿;現2:，夕化合物可影響載體濃度 穩疋性C事實，對具有總含量小於G1鹏魏合物的 三甲基鎵的制可使未摻雜GaN _體濃度被穩定地控 制在等於或小於1又1016啦-3(原子/(；111_3)，因此，藉 由以雜質摻雜而#得的n_型和？_型層的韻濃度均可穩^ 調整在高水準；並且藉由以氣相色譜1譜法對作為原:材 料的二曱基!呂中的甲基三乙基魏進行定量、選擇呈有小 於0.5 ppm甲基三乙基魏含量的三甲基㈣為職料、 以蒸餾提純所選的三m接著與氯化鎵反應以獲得反 應物並且隨後蒸餾反應物溶液以獲得三曱基鎵，並且實現 本發明。 在本發明中，以總有機矽化合物的矽原子與待測量的 有機金屬化合物的金屬原子的重量比來表示總有機梦化合 物含量。在本發明中，三曱基鎵中的總有機矽化合物含i 小於0.1 ppm意味著總有機矽化合物的矽原子與三甲基鎵 的鎵原子的重量比小於0.1 ppm。通常以ICP_AES (即， 感耗荨離子體-原子發射頻譜法）來測量此含量。 以個別有機矽化合物的矽原子與待測量的有機金屬 化合物的重量比來表示個別有機矽化合物的含量，例如曱 基三乙基矽烷等。在本發明中，三曱基鋁中的曱基三乙基 矽烷的含量小於0.5 ppm意味著曱基三乙基矽烷的矽原子 與三曱基鋁的重量比小於〇·5 ppm。通常以GC-MS (即， 氣相色譜·質譜法 ’ Gas Chromatography-Mass 1363059 18204pifl.doc 爲第941356Ή號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年12月19曰
Spectrometry )來測量此含量。 在本發明巾’三甲基鎵具有掃Q1聊的總有機石夕 化合物含量。 使三甲基鎵中的總有機石夕化合物含量小於0.1 ppm可 實現將未歸GaN的紐濃度献_在科或小於小 於1X1016 cm-3 ;因此，可將藉由雜質摻雜而獲得的〇型 和P-型層兩者中的載體濃度穩定地調整在高水準。 -種製造具有小於〇] ppm總有機％化合物含量的三 甲基鎵的方法包括：水解作為原材料的三曱基紹；以一溶 劑萃取水解餘情含有的錢雜合物；錢相色譜— 質譜法對甲基三乙基魏進行定量；選擇具有小於〇 5卯m 曱基三乙基魏含量的三甲基_為原材料；藉由蒸德提 純所選的二甲基銘；接著與氣化鎵反應峨得反應物；並 且隨後蒸顧反應物溶液以獲得三甲基鎵。 即使除甲基二乙基矽烷之外的有機矽化合物以等於 或大於1 ppm的含量存在，也有可能獲得具有小於〇 i ppm 總有機魏合物含量的三甲基鎵；但是，如果未應用具有 =於0.5 ppm曱基三乙基矽烷含量的三甲基鋁，則也許不 能獲得具有小於〇.1 Ppm總有機矽化合物含量的三甲基 嫁。 一另一種方法包括：在對原材料三甲基鋁中所含有的甲 基二乙基矽烷進行定量之前，藉由蒸餾提純作為原材料的 三甲基紹。 藉由刖述方法，可獲得具有小於〇·1 ppm總有機碎化 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本修正日期:ι〇〇年12月19日 合物含量的三曱基鎵。 從前述三甲基鎵或從藉由前述製造方法獲得的三甲 基鎵形成氮化鎵薄膜。 此氮化鎵薄膜的載體濃度是穩定的。 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說 明如下。
【實施方式】 本發明的三F基鎵（下文縮寫成，，TMG，，）的特徵在 於.總有機梦化合物含量小於ppm ;當總有機石夕化合 物含量等於或大於0.1 ppm時，也許不能將未摻雜GaN的 載體濃度穩定控制在等於或小於1 χ 1〇16 cm_3 ;因此，難 以將藉由雜質摻雜而獲得的n_型和p_型層兩者的載體濃度 穩定地調整在高水準。總有機矽化合物含量較佳為零。 下文將解釋製造本發明的TMG的方法。 通常藉由下列步驟來製造TMG :通過墓餾 基紹（下文縮寫成"TMA");接著與氯化鎵反應以獲^ 應物；並且隨後蒸餾反應物。 由於製造方法或應用於其的源物質，在作為原材料 TMA中含有各種雜質。在作為原材料的tma中 中’通常含有從幾ppm到幾+ ppm的有機石夕化合物’。右 機石夕化合物包括四甲基魏（下文縮寫成”tms，，卜 三曱基魏（下文縮寫成"ETMS”）、曱基三乙基残ς 文縮寫成”MTES”）、四乙基魏（下文縮寫成”tes”）等 9 1363059 18204pifl.doc 修正日期:1〇〇年12月19曰 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 等，其含量依據TMA等的製造方法而變化。 即使除MTES之外的有機矽化合物在粗TMA (raw TMA)中是以從幾ppm到幾十ppm的含量存在，也可以 由前述方法獲得具有小於0.1 ppm總有機矽化合物含量的 三曱基鎵；但是，如果原材料中所含有的MTES的含量不 是小於0.5 ppm，則不可能獲得具有小於〇.1 ppm總有機矽 化合物含量的三曱基鎵。 原因是除MTES之外還包含ETMS的有機矽化合物可 藉由蒸餾原材料TMA來消除；但是，MTES不能藉由蒸 餾來消除’因為MTES的沸點幾乎與TMA的沸點相同 (127°C );且染汙被提純的TMA的MTES在TMG生成 反應中轉化成ETMS ;因為ETMS (沸點：62 °C )的沸點 接近TMG (沸點：56 °C)的沸點，因此，在藉由蒸餾提 純TMG時，此轉化成的ETMS幾乎不能被消除。 在本發明中’根據藉由分析測定的粗TMA的MTES 含量，選擇應用具有小於0.5 ppm MTES含量、較佳小於 0.3 ppm或更佳為〇丨ppm MTES含量的TMA。對低含量 的選擇限制了粗TMA的可能來源，但是，此使得在反應 之前和之後易於進行蒸餾。
如刚述，通常在經歷預處理之後，藉由感耦等離子體 -原子發射頻譜法（下文有時稱為"Icp_AES，，）分析TMA 中的總有财化合物含量，此分析綠可測定總有機石夕化 合物中的财科含量，但是’不能測定例如MTES等個 別有機矽化合物的含量。 18204pifl.doc 修正曰期:100年12月19日 爲第94!3如1號巾文_書無劃線修正本 在本發明中，在經歷預處理之後，藉由氣相色譜—質 譜法（下文有時稱為”GC_MS”）進行對例如MTEs等_ 有機硬化合物含量的測定。 藉由以酸轉TMA、接著以—溶解取有機魏合 物，進行預處理。所應用⑽包括諸如鹽酸、硫酸等益機 酸（mineralacid) ’其通常作為約5到5〇重量％的溶液而 被應用。所應用的溶劑包括諸如曱苯、二曱苯、己烷、庚 烧等的芳族和脂族烴（ar〇matic and ali^hatic hydrocarbons)。通常對以一溶劑稀釋的TMA進行水解， 並且後將所含有的有機矽化合物萃取入該溶劑。使萃取 入該溶劑的有機矽化合物經歷ICP-AES和GC-MS分析。 〇預處理具體進行如下：準備一個裝載粗TMA的容 器個稀釋TMA的容器、一個計量溶劑的容器以及一 個用於攪拌的裝置；將__個用於水解的充滿酸溶液的容器 ，，到一個用於吸收生成氣體的充滿溶劑的容器；以例^ U〖生氣體置換該糸統，將水解容器和生成氣體吸收容 器=卻到_20艺；並且隨後將預定量的TMA從粗TMA裝 裁容器壓入TMA稀釋容器。從溶劑計量容器中將預定量 的溶劑傾入填充TMA的稀釋容器，接著充分混合。此後， 2溶劑稀_ TMA從稀釋容器滴人填充酸溶液的水解 谷器以使TMA水解。在此過程中，藉由冷卻連同調整TMa 的滴入量將水解溶液的溫度保持在約-5到-20 °C。將水解 生成的氣體吸收在填充與稀釋溶劑相同的溶劑的吸收容器 中。在結束TMA滴入之後，將溶液攪拌一段時間（約1〇 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 修正日期:100年12月19曰 分鐘）以使水解結束。 在水解完錢，财解財续魏魏混合，並且隨 後藉由分液漏斗分離其有機相，以便對分離出的有機相進 行分析。 根據此領域普職術人_知的方法，以沉屬分 析有機相，從而對每種有機矽化合物進行量化。 為了增強分析靈敏度’最好濃縮有機相。當分析有機 石夕化合物情含有的如MTES ' TES等高雜組分時， 應用己烧作為溶劑並且蒸餾出有機相中約1〇到9〇 0/〇的己 烷以便分析殘留有機相。因為，如果殘留物高度濃縮或過 度被蒸餾出，則有機矽化合物伴隨蒸餾出的部分，因此還 對餾出部分進行分析。 當分析諸如TMS、ETMS等低沸點組分時，應用二甲 苯作為溶劑並且蒸餾出有機相中約1〇到9〇0/〇的二曱苯以 便分析餾出部分。因為，如果蒸餾不充分，則有機矽化合 物留在蒸餾爸（distillation still)中殘留部分中，因此對蒸 德蚤中的殘留部分進行分析。當分析諸如TMS、ETMS等 低沸點組分時，可以藉由應用所謂的頂部空間（headspace) GC-MS來增強分析靈敏度，其即為一種將溶劑淨化成氣 相、接著對該氣相進行GC-MS分析的方法。
在確認有機矽化合物的總含量小於〇 5 ppm或較佳小 於0.1 ppm之後，可將該TMA用作粗TMA，其中有機矽 化合物的總含量是藉由ICP-AES對預處理操作萃取入溶劑 的有機矽化合物進行測定的。即’在此TMA中，除了 MTES 12 18204pifl.doc 修正日期:100年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 之外的有機石夕化合物的含量也小於〇.5 ppm'或較佳小於 0.1 ppm 〇 根據藉由前述過程所分析的粗TMA中MTES含量的 結果’選擇具有小於0.5 ppmMTES含量的TMA。 此後’藉由蒸館提純具有小於0.5 ppm MTES含量的 TMA，以便消除低沸點組分和高沸點組分。沒有對蒸餾方 法進行特殊限制，在經歷惰性氣體置換之後，應用常規減 壓蒸顧法（conventional reduced pressure distillation)或琴 境壓力蒸館法（ambient prssure distillation )。取決於諸如 壓力等操作條件，基於所提供的TMA，分別以約1〇到b 重量％和約15到20重量％來消除每種低沸點組分和高沸 點組分。如果有必要，則藉由另一種提純方法來提純這些 低沸點組分和高沸點組分以便重新使用。 當希望MTES含量小於0.5 ppm或其他雜質含量較高 時，可在對MTES進行定量之前進行此蒸餾。但是，在早 於定量而進行的此蒸餾中，如果發現所得厘1^8含量根據 後量化（p0st_quantificati〇n)等於或大於0 5ppm，則此提 如蒸德可能是浪費的；因此，通常較佳的步驟是定量、選 擇具有小於0.5 ppm MTES含量的TMA並且隨後藉由蒸餾 來提純。 此後’使藉由蒸餾而提純到MTES含量小於〇.5 ppm 的TMA經歷與氣化鎵反應。通常將氣化鎵放入反應器並 且以惰性氣體置換該反應系統，接著將氣化鎵（熔點：％ °C)加熱到熔化，並且隨後滴入TMA以與熔化的氯化鎵 13 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本修正日期:ι〇0年12月19曰 在攪拌下反應。待添加的TMA的量通常總是達到氯化鎵 的量。調整TMA的滴入速率以使其不會過度增加反應溫 度，從而使反應溫度保持在約80到110 °C。 在添加結束之後’將溫度保持在約8〇至90。(：並經歷 約4到8小時以完成反應。 此後，蒸餾反應物溶液以獲得TMG。未對蒸餾方法 進行特殊限制，採用與應用於TMA蒸餾的方法類似的方 法。基於TMG的理論製造量，分別以約2到5重量％與約 15到30重量％的量消除低沸點組分與高沸點組分，從而 獲得約65到80重量％的TMG產物。 如此獲得的TMG中所含有的有機矽化合物的總含量 小於 0.1 ppm。 藉由類似於用於分析TMA中所含有的總有機矽化合 物的方法來進行對TMG中所含有的總有卿化合物的分 析。其通常藉由ICP-AES來進行。 *根據此領域中普通技術人員所知的方法來進行
GaN 、、膜的製造，舉例而言，包括有機金屬汽相蟲晶（响吻） ，，ϋ縮寫/”M〇VPE”）、分子束蠢晶法（下文縮寫成 、氫化物汽相磊晶法（下文縮寫成"HVPE”）等等。 y _特&實例’料生長期間環境氣體 jmoiphre ias)以及tmg载運氣體的氣體可為氮氣' ί'ΐΐζ氣等單獨氣體或其混合物。氫氣或氦氣更 、被境。下可抑制原材料的預分解。晶體生長溫 又…大於700 C且等於或小於11〇〇。〇，從而獲得具有 1363059 18204pifl.doc 修正日期:1〇〇年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 尚結晶度的GaN薄膜，其較佳等於或大於8〇〇、更佳等 於或大於900 °C、或更佳等於或大於。〇。 作為MBE法的特定實例，包括氣體源分子束磊晶（下 文有時縮寫成"GSMBE”），其供應諸如氮氣、氨以及其他 氣態氮化合物的氮源。在此方法中，氮原子通常難以進入 晶體’因為IL源在化學上無活性。在這種情況下，藉由供 應以微波等激發的活化態氮源，可改善氮吸入效率。 當藉由採用MOVPE法生長GaN薄膜晶體時，以單獨 的氨、肼（hydrazine)、曱基肼、二甲基肼、12_二甲 基肼、叔丁基胺（t-butylamine)、乙二胺或其混合物來應 用TMG。在這些物質中，由於氨和肼在其分子中不含碳原 子’因此其適用於薄膜以避免碳玷污。 作為生長薄膜的基板，適合應用藍寶石、Sic、別、 ZrB2、CrB2 等。 藉由前述方法生長的GaN薄膜，如果無雜質摻雜 長，則表示η-型且載體濃度等於或小於i χ 1〇16 cm 3'。如 ® 果被摻雜，為了控制傳導型且載體濃度等於或大於5 χ 1017 cm-3、較佳等於或大於！ χ 1〇18 cm_3或更佳等於或 大於2 X 1018 cm-3。本發明的方法可使未以雜質摻雜（下 文稱為’’未摻雜"）的GaN薄膜的載體濃度為n_型且等於或 小於1 X 1016 cm-3 ;若以n-型或p_型雜質摻雜，此允許任 何氣體控制傳導型和具有理想再現性的載體濃度。 實例 15 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號攸麵書無_粧本 修正日期:刚年12月19日 藉由參照下列實例和比較性實例來解釋本發明，但是 本發明不應局限於這些實例和比較性實例。 (對粗TMA的分析） 關於有機矽化合物’分析不同供應商和等級的粗TMA ⑴、TMA (2)和 TMA (3)。 以⑷^二甲笨稀釋^^丁厘入^:^並混合入裝 滿80 ml酸溶液的水解容器中，該酸溶液為稀釋成一半的 36重量％的鹽酸，滴入該經二曱苯稀釋的TMA溶液以使 TMA水解，其中藉由冷卻和調整TMA的滴入量將水解溶 液的溫度保持在約-5到-20。〇以充滿30 ml二曱苯的吸收 容器吸收水解生成的氣體。在TMA滴入完成之後，攪拌 溶液約10分鐘以完成水解。 在完成水解之後，將水解溶液與吸收溶液混合，接著 以分液漏斗分離二甲苯溶液，且隨後蒸餾二甲苯溶液以獲 得19.6 g二甲苯溶液。 以頂部空間GC-MS (裝置商品名：Hp7694, MS5973， Agilent Technologies製造）分析此溶液以對TMS和ETMS 進行定量。結果展示於表1中。 以類似方式進行水解，不同之處在於：應用己烷來替 代二甲苯，接著分離己烷溶液；蒸餾己烷溶液以消除34 9 g己烷從而獲得109.5 g濃縮溶液。 以 GC-MS (裝置商品名：Ms Stati〇n JMS 7〇〇，je〇l 有限公司製造）分析此濃縮溶液以便對MTES和TES進行 定量。結果展示於表1中。 1363059 修正日期:100年12月19曰 18204pifl.doc 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 關於有機矽化合物，根據應用於TMA (1)的類似方 法對TMA (2)和TMA (3)進行分析。結果展示於表1 中。 表1 TMA( 1) TMA (2) TMA ( 3 ) 有機矽化合物 含量 (ppm) 含量 (ppm) 含量 (ppm) TMS 5 1.5 - ETMS 1 0 .1 - MTES 16 <0. 1 0.3 ~~ TES 1 <0· 1 <0.1 合計 23 2 (TMG的製造）
在以氮氣置換1〇8 mmf (内部直徑）X 2150 mm (高 度）蒸餾塔的大氣之後，放入73kg TMA (1)以便藉由 環境壓力和130 °C的蒼溫度（still temperature)下的分批 蒸餾法（batch distillation method)來提純 TMA ;所得館 分為14重量％的初滴、68重量％的主滴以及18重量％的 釜内殘渣。 此後，向配備有攪拌器的29 L反應器中放入1〇kg氯 化錄，在以I氣置換反應斋大氣之後’將氣化錄加熱到溶 化，並且隨後滴入以上獲得的12.6 kg TMA主滴以與溶化 的氯化鎵在攪拌下反應。調整滴入速率以保持反應溫度為 約 90 到 105 °C。 在添加TMA完成後’將反應物保持在約下約6 17 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號中鐵明書無劃線修正本修正曰期:1〇〇年i2月π曰 小時以使反應結束。此後’對22.6 kg反應物進行簡單蒸 餾以獲得62重量％的餾分和38重量％的釜内殘留物。 向大氣經氮氣置換的70mmf (内部直徑）X 1985 mm (高度）的蒸餾塔中加入14 kg藉由此簡單蒸餾獲得的顧 分’接者在56 C的塔頂溫度下在環境壓力下分批蒸顧以獲 得TMG(l)。在此蒸餾中，所得部分為8重量％的初滴、 64重量％的主滴以及28重量％的釜内殘渣。 根據類似于應用於TMA ( 1)的方法，使τΜΑ ( 2 ) 和TMA ( 3 )也經歷TMG ( 2 )和TMG ( 3 )的製造過程。 根據應用於TMA (1)的類似方式，對tmG ( 1)、 TMG (2)和TMG (3)的有機矽化合物進行分析。結果 展示於表2中。 ICP-AES的分析結果也展不於表2。如同對GC-MS 的預處理，以一甲本稀釋TMG ;接著水解；隨後藉由 ICP-AES 設備 SPS5000( Seiko Instruments 公司製造）對二 甲苯溶液的有機矽化合物進行分析。 表2 TMG (1) TMG (2) TUG (3) 有機矽化合物 含量 (ppm) 含量 (ppm) 含量 (ppm) TMS 0.05 <0^1— <0.01 ETMS 0.10 <0.01 <0.01 MTES <0.1 ~^〇Λ--- <0Λ TES 0.2 <0.1 <0Λ GC-MS合計 0.3 <0.1 <〇Λ ICP-AES 合計 0.3 <〇7\^ <0Λ 18 1363059 18204pifl.doc 修正日期:1〇〇年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 (氮化鎵薄膜的製造） 應用總有機石夕化合物含量小於〇^鹏的TMG⑺， 藉由MOVPE法在藍寶石基板上生長—個GaN層，如下. 以有機溶劑沖洗將用作基板的具有鏡面抛光c面 (C face)的監寶石。為了晶體生長’採用在低溫下生長 的兩步驟生長過程，其將GaN用作緩衝層。在丨個大氣壓 下在485 C的基座溫度（susceptor temprature)將氫氣用作 載運氣體’絲錢氣體、TMG和銨錢生長厚度約· A的GaN緩衝層。此後，將基座溫度升高到1〇4〇它，接 著供應載運氣體、TMG和銨以便生長厚度約3哗的未 雜GaN層。 夕 這些未摻雜GaN層的載體濃度為可測量的下限（1〇χ 1016 cm-3)，是從其耗盡層的電容_電壓特性（下文有時 縮寫成“c-v測量，，）測定的。藉由應用TMG而不依賴於 基於有機金屬容器填充量的消耗率所生長的GaN層的載 體濃度能夠穩定地保持在低於可測量下限（1() χ 1〇16 # cm-3)的較低值。 應用總有機石夕化合物含量為0.3 ppm、而TMG含量為
0.4 ppm和0.5 ppm的TMG ( 1 )，根據類似于應用於tmG (2 )的過程生長未換雜層。藉由應用其中存在mtes 的TMA (1)來重複TMG的製造，獲得總有機矽化合物 3里为別為0.4 ppm和0.5 ppm的TMG ;且藉由icp_AES 分析總有機矽化合物含量。 對於這些未摻雜GaN層，從C-V測量測定的載體濃 19 1363059 18204pifl.doc 修正日期:100年12月19日 爲第94135671號中文說明書無劃線修正本 度與基於有機金屬容器填充量的消耗之間的相關性展示於 圖1中。 根據前述C - V測量的結果，當藉由應用具有等於或大 於〇，1 ppm總有機矽化合物含量的TMG來生長未摻雜GaN 層時’基於有機金屬容器填充量的低消耗率的範圍展示載 體濃度等於或大於1.0X l〇17cm-3。隨著TMG消耗率（伴 隨有機金屬容器中剩餘量的減少）的增加，載體濃度降低。 氮化鎵薄膜的厚度較佳是在1 μηι到30 μιη之間，更 佳是在2 μιη到10 μιη之間。 當氮化鎵薄膜的厚度小於1 μιη，結晶度（crystallinity) 可能會不充分’而當氮化鎵薄膜的厚度大於3〇 μιη，有可 能因為氮化鎵薄膜和基板之間的熱膨脹係數（thermal expansion coefficient)的不同而發生翹曲（warp)。這種翹 曲可能會導致基板的破裂或是在微影（phGtQlith()graphy ) 的後續步驟中有聚焦錯誤（divisi〇n〇ff〇eus)的情形發生。 根據本發明，提供：一種純度遠高於常規的三"甲基 鎵’尤其是幾乎不含有機魏合物且在形成⑽薄膜時穩 定地可調整㈣濃度的三甲基錁；-種製造該三甲基^ 方法，以及從該三曱基鎵形成的氮化鎵薄膜。 以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本 任何形式上的限制’雖然本發明已以較佳實施例揭 二亡’ ^而並非用以限定本發明，任何熟悉本 ，在賴離本發明技術方案範_，#可利用上述 揭不的結構及技__出餅的更域修料等同變化 20 1363059 18204pifl.doc 爲第94135671號中文說明書無 修正日期:100年12月19日 :=實=:=方案的内容，依據
:與修飾，屬::==: = =明之保護_當視後附之申請專利範圍所界定者為 【圖式簡單說明】
圖1說明載體濃度與基於有機金屬容器填充量的 率之間的相關性。 【主要元件符號說明】 益
21
Claims (1)
- 丄jojuDy 1 ---- 爲第“辦文_書_1線赃本p 修正曰期:100年】，& 12月19日 十、申請專利範圍： 1·一種製造三甲基鎵的方法，其 水解作為原材料的三曱基紹； 以-溶鮮取水難物^含 藉由氣相色譜一質譜法對曱某二 s物； 選擇具有小於a5 ppm的f d魏進行定量； 基鋁作為原材料； 土一乙基矽烷含量的三甲 藉由蒸餾提純所選的該三甲夹鋁. 物；=提純的該三甲基銘“化鎵反應以獲得反應 蒸餾該反應物溶液以獲得三甲基鎵。 法，=申请專利範圍帛1項所述之製造主甲基鎵的方 叙作=2：!、於G.lppmMu基魏含獅三甲基 鎵的t申ΐ專利範圍第1項或第2賴述之製造多f基 碌的方法，更包括： 行2對f、材料三曱基15中所含有的甲基三乙基贫嫁進 疋里之則’藉由蒸缺純作為原材料的三甲基銘。 22
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