KR101233467B1 - 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 중합체-밀봉된 입자(예컨대 나노입자)의 수성 분산액을 개시한다. 또한, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법, 이러한 방법에 유용한 중합가능한 중합체, 이러한 수성 분산액으로부터 형성된 분말 코팅 조성물, 이러한 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재, 및 이러한 조성물로부터 증착된 비은폐성 코팅층을 포함하는 반사 표면도 개시한다.

Description

중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액, 관련 코팅 조성물 및 코팅된 기재{AQUEOUS DISPERSIONS OF POLYMER-ENCLOSED PARTICLES, RELATED COATING COMPOSITIONS AND COATED SUBSTRATES}
본 발명은 다른 것들 중에서도 나노입자와 같은 중합체-밀봉된 입자(polymer-enclosed particle)의 수성 분산액, 그러한 수성 분산액을 제조하는 방법, 그러한 방법에 유용한 중합가능한 중합체, 그러한 수성 분산액으로부터 형성된 분말 코팅 조성물, 및 그러한 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 참조
본 출원은, 모두 본원에서 참고로 인용되는, 2003년 6월 24일자 출원된 미국 가출원 제 60/482,167 호를 우선권으로 주장한 미국 특허출원 제 10/876,031 호[발명의 명칭: "Aqueous Dispersions of Microparticles Having a Nanoparticulate Phase and Coating Compositions Containing The Same"]의 일부 계속출원(CIP, continuation-in-part)이다. 또한, 본 출원은, 각각 본원에서 참고로 인용되는, 2004년 3월 25일자 출원된 미국 특허출원 제 10/809,764 호[발명의 명칭: "Process For Manufacturing Powder Coating Compositions Introducing Hard to Incorporate Additives and/or Providing Dynamic Color Control"]; 2004년 3월 25일자 출원된 미국 특허출원 제 10/809,595 호[발명의 명칭: "Focused Heat Extrusion Process For Manufacturing Powder Coating Compositions"]; 및 2004년 3월 25일자 출원된 미국 특허출원 제 10/809,639 호[발명의 명칭: "Apparatus For Manufacturing Thermosetting Powder Coating Compositions With Dynamic Control Including Low Pressure Injection Systems"]의 일부 계속출원이다.
분말 코팅 조성물과 같은 코팅 조성물은 통상 생성되는 코팅내에 색상 및/또는 성능 특성을 부여하기 위하여 착색제 및/또는 충진제 입자를 포함한다. 안료 입자는 서로에 대해 강한 친화력(strong affinity)을 갖는 경향이 있으며, 분리되지 않는 한은 함께 응집되어 응집체(agglomerate)를 형성하는 경향이 있다. 따라서, 이들 응집체를 통상적으로는 고전단 기법을 이용하여 분쇄(milling)하거나 연마(grinding)하여 응집체를 분쇄함으로써 수지상 연마 비히클 및, 임의적으로는, 분산제중에 분산시킨다. 나노-크기 입자가 요구되는 경우, 때로는 목적하는 입자 크기를 얻기 위하여 추가의 분쇄 작업이 요구된다.
안료 및 충진제는 일반적으로는 약 0.02 내지 2 미크론(즉, 20 내지 2000 nm) 범위의 직경을 갖는 고체 결정성 입자로 이루어진다. 특히 이들 나노입자가 비교적 큰 표면적을 갖기 때문에, 이러한 응집은 나노-크기 입자의 안료 및 충진제 물질(예를 들면, 카본 블랙)에 대해서는 심각한 문제이다. 따라서, 이러한 나노입자의 허용가능한 분산은 때로는 나노입자를 탈응집시키고 이어서 재응집시키기 위하여 과량의 수지상 연마 비히클 및/또는 분산제를 필요로 한다.
그러나, 최종 코팅 조성물내에 이러한 고농도의 수지상 연마 비히클 및 분산제가 존재하는 것은 생성된 코팅에 해로울 수 있다. 예를 들면, 고농도의 분산제는 생성되는 코팅의 수 감수성(water sensitivity)에 기여하는 것으로 알려져 왔다. 또한, 일부의 수지상 연마 비히클, 예를 들면, 아크릴계 연마 비히클은 칩 저항(chip resistance) 및 유연성과 같은 코팅 성능 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
때로는 다양한 유형의 기재를 코팅하는데 사용하기에 분말 코팅 조성물이 바람직하다. 이러한 코팅 조성물은 액상 코팅 조성물에 통상 사용되는 유기 용매의 사용을 크게 감소시키거나 또는 없앨 수 있다. 분말 코팅 조성물을 가열하여 경화시키는 경우, 주변 환경으로 방출되는 휘발성 물질이 거의 없다. 이러한 사실은 코팅 조성물을 가열하여 경화시킬 때 유기 용매가 주변 환경으로 휘발되는 액상 코팅 조성물에 비해 중요한 잇점이다.
또한, 입자의 재응집이 최소화되고 분말 코팅 조성물을 제조할 때에 사용하기에 적합할 수 있는, 수지로 밀봉된 입자의 수성 분산액을 제공하는 것도 바람직하다.
발명의 개요
특정 양태에서, 본 발명은 취성 중합체(friable polymer)로 밀봉된 입자를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 분말 코팅 조성물, 이러한 분말 코팅 조성물로 적어도 부분적으로 코팅된 기재, 및 적어도 하나의 코팅층이 이러한 분말 코팅 조성물로부터 증착된 다층 복합 코팅(multi-layer coating)으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명의 방법은 (1) 수성 매질내에 (a) 입자, (b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (c) 수분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 제공하는 단계, 및 (2) 상기 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 중합시켜 수분산성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 형성하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (1) 수성 매질내에 (a) 입자, (b) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 (c) 수분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 제공하는 단계; (2) 상기 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 중합시켜 수분산성의 취성 중합체(water-dispersible, friable polymer)를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액을 형성하는 단계; (3) 상기 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 고체 물질을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 고체 물질을 파쇄(fragmenting)하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 (1) 압출기에 (a) 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액 및 (b) 건조 물질을 도입하는 단계; (2) 상기 성분(a) 및 (b)를 압출기내에서 블렌딩하는 단계; (3) 상기 블렌드를 탈휘발화하여 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 압출물을 냉각하는 단계; 및 (5) 상기 압출물을 목적하는 입자 크기로 분쇄하는 단계를 포함하여 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 분말 코팅 조성물의 색도(chromaticity)를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 분말 코팅 조성물내에 10%의 최대 흐림율(haze)을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 도입하는 단계를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 액상 코팅 조성물로부터 증착된 미리 선택된 보호 및 장식 코팅의 색상을 매칭하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 (a) 미리선택된 코팅의 흡수율 또는 반사율을 측정하여 미리 선택된 코팅의 가시색을 결정하는 단계; 및 (b) 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물을 제조하는 단계(여기서, 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅은 미리 선택된 코팅의 가시색과 일치한다)를 포함한다.
본 발명은 또한 말단 에틸렌계 불포화기를 포함하는 수분산성의 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄에 관한 것이다. 이러한 폴리우레탄은 (a) 폴리아이소시아네이트, (b) 폴리에스터 폴리올, (c) 폴리아민, (d) 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 가진 물질 및 (e) 산 작용기 또는 무수물 및 활성 수소기를 가진 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된다.
하기의 상세한 설명을 위하여, 명백하게 명시된 경우를 제외하고는, 본 발명이 다양한 다른 변형 및 단계적인 순서를 추정할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 더우기, 특정의 작업예 이외의 다른 것들, 또는 별도로 지시된 경우, 모든 수치 표현, 예를 들면, 명세서 및 특허청구의 범위에 사용된 성분의 양은 모든 경우에 "약"이라는 용어로 변경될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 따라서, 별도로 지시되지 않은 한, 하기 명세서 및 첨부된 특허청구의 범위에 설명된 수치 파라미터는 본 발명에 의해 수득하려는 목적하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 여하튼, 특허청구 범위의 범주와 등가의 사상으로 본 출원을 국한하려는 것이 아닌 한, 각각의 수치 파라미터는 적어도 많은 보고된 중요한 수치의 관점에서 및 통상적인 반올림 기법을 적용하여 이해하여야 한다.
발명의 광범위한 범주를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 설명된 수치 값은 가능한 한 정밀하게 보고된 값이다. 그러나, 특정 수치 값은 본래 그들 개개의 시험 측정시에 확인되는 표준편차로부터 필수적으로 유래되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에서 인용된 특정의 수치 범위는 그에 포함되는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 범위 "1 내지 10"은 인용된 최소 값 1 과 인용된 최대 값 10 사이의 (그들 상한 및 하한을 포함한) 모든 하위-범위, 즉, 1 이상의 최소 값 및 10 이하의 최대 값을 갖는 모든 하위-범위를 포함하는 것으로 간주한다.
본 출원에서, 구체적으로 언급되지 않은 한은, 단수형은 복수형을 포함하며, 복수형은 단수형을 포함한다. 또한, 본 출원에서, "또는(or)"은 "및/또는(and/or)"이 특정의 경우에 명백하게 사용될 수 있을 지라도 구체적으로 언급되지 않은 한은 "및/또는"을 의미한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "분산액(dispersion)"은 하나의 상이 연속상인 제 2상 전체에 분포된 미분 입자를 포함하는 2-상 시스템을 지칭한다. 본 발명의 분산액은 통상 수성 매질이 중합체-밀봉된 입자가 유기상으로서 현탁되어 있는 분산액의 연속상을 제공하는 수중유(oil-in-water) 유화액이다.
본원에서 사용되는 "수성", "수성상", "수성 매질" 등은 오직 물로만 이루어지거나 또는 주로 물을, 예를 들면, 불활성 유기 용매와 같은 다른 물질과 함께 포함하는 매질을 지칭한다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액중에 존재하는 유기 용매의 양은 분산액의 총 중량을 기준하여 20중량% 미만, 예를 들면 10중량% 미만, 몇몇 경우에는 5중량% 미만, 또 다른 경우에는 2중량% 미만이다. 적합한 유기 용매의 비제한적 예는 프로필렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, 에틸렌 글라이콜 모노헥실 에터, 에틸렌 글라이콜 모노뷰틸 에터, n-뷰탄올, 벤질 알콜 및 광물성 주정(mineral spirits)이다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체-밀봉된 입자(polymer-enclosed particle)"는 수성 분산액중에서 입자를 서로 물리적으로 분리함으로써 입자의 상당한 응집을 방지하기에 충분한 범위까지 중합체에 의해 적어도 부분적으로 밀봉된, 즉 그 범위까지 중합체내에 구속된(confined) 입자를 지칭한다. 물론, 본 발명의 분산액이 중합체-밀봉된 입자가 아닌 입자를 포함할 수도 있다는 사실을 알고 있을 것이다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액중의 중합체에 의해 밀봉된 입자는 나노입자를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "나노입자(nanoparticle)"는 1미크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 지칭한다. 특정 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 나노입자는 300nm 이하, 예를 들면 200nm 이하, 몇몇 경우에는 100nm 이하의 평균 입자 크기를 갖는다. 따라서, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하며, 따라서 두드러지게 응집되지 않는다.
본 발명을 위하여, 평균 입자 크기는 공지된 레이저 산란 기법에 따라 측정할 수 있다. 예를 들면, 평균 입자 크기는 633nm의 파장을 가진 헬륨-네온 레이저를 사용하여 입자의 크기를 측정하고 입자가 구체 형상을 갖는다는 것을 추정하는 호리바 모델 LA 900 레이저 회절 입자 크기 기구(Horiba Model LA 900 laser diffraction particle size instrument)를 사용하여 측정할 수 있으며, 즉, "입자 크기(particle size)"는 입자를 완전히 둘러싸는 가장 작은 구체를 지칭한다. 평균 입자 크기는 또한 입자의 대표적인 샘플의 투과형 전자현미경("TEM") 영상의 전자 현미경사진을 가시적으로 검사하고, 영상내의 입자의 직경을 측정한 다음, TEM 영상의 배율에 기초하여 측정된 입자의 평균 1차 입자 크기를 계산함으로써 측정할 수도 있다. 본 기술 분야의 전문가들은 이러한 TEM 영상을 제작한 다음, 배율에 기초하여 1차 입자 크기를 측정하는 방법을 이해하고 있을 것이다. 1차 입자 크기의 입자는, 입자를 완전하게 둘러쌀 최소 직경 구체를 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "1차 입자 크기(primary particle size)"는 개개 입자의 크기를 지칭한다.
입자의 형상(또는 형태)은 다양할 수 있다. 예를 들면, 일반적으로는 (고체 비이드, 마이크로비이드 또는 중공 구체와 같은) 구체 형태 뿐만 아니라 입방형, 판형 또는 (신장되거나 섬유상의) 침상의 입자가 사용될 수 있다. 추가적으로, 구체는 중공형, 다공질 또는 기공이 없는 내부 구조, 예를 들면, 다공질 또는 고형 벽체를 가진 중공 중심을 가질 수 있다. 적합한 입자 특성에 대한 추가적인 정보가 문헌[참조: H. Kats et al.(Ed), Handbook of Fillers and Plastics(1087), pages 9-10]에 나타나 있다.
생성되는 본 발명의 분산액 및/또는 코팅 조성물의 목적하는 성질 및 특성(예를 들면, 코팅 경도, 내스크래치성, 안정성 또는 색상)에 따라, 서로 다른 입자 크기를 갖는 하나 이상의 입자의 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 수성 분산액중에 존재하는 나노입자와 같은 입자는 중합체성 및/또는 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및/또는 비중합체성 유기 물질, 복합 물질 뿐만 아니라 그들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "~로부터 형성된(formed from)"은 개방형(예를 들면, "포함하는(comprising)") 특허청구 용어를 나타낸다. 이와 같이, 인용된 성분의 목록"으로부터 형성된" 조성물 또는 물질은 적어도 이들 인용된 성분들을 포함하는 조성물을 의미하며, 조성물의 형성 도중에 인용되지 않은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다. 추가적으로, 본원에서 사용되는 용어 "중합체(polymer)"는 올리고머를 포함하는 것을 의미하며, 동종중합체 및 공중합체 모두를 제한없이 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체성 무기 물질(polymeric inorganic material)"은 탄소 이외의 다른 원소 또는 원소들을 기본으로 하는 주쇄(backbone) 반복 단위를 갖는 중합체 물질을 의미한다. 더우기, 본원에서 사용되는 용어 "중합체성 유기 물질(polymeric organic material)"은 탄소를 기본으로 하는 주쇄 반복 단위를 갖는 합성 중합체 물질, 반합성 중합체 물질 및 천연 중합체 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "유기 물질(organic material)"은 탄소가 전형적으로는 그 자체에 및 수소에 결합되고, 때로는 또한 다른 원소에 결합되는 탄소-함유 화합물을 의미하나, 단 탄소 산화물, 탄화물, 이황화탄소 등과 같은 2성분 화합물; 금속성 시아나이드, 금속성 카보닐, 포스겐, 카보닐 설파이드 등과 같은 3성분 화합물; 및 탄산금속, 예를 들면 탄산칼슘 및 탄산나트륨과 같은 탄소-함유 이온성 화합물은 배제된다.
본원에서 사용되는 용어 "무기 물질(inorganic material)"은 유기 물질이 아닌 특정의 물질을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "복합 물질(composite material)"은 2가지 이상의 다른 물질의 조합을 의미한다. 복합 물질로부터 형성된 입자는 일반적으로 그들 표면에서 그의 표면 아래의 입자의 내부의 경도와 다른 경도를 갖는다. 보다 구체적으로, 입자의 표면은 본 기술 분야에 알려진 기법을 이용하여 그의 표면 특성을 화학적으로 또는 물리적으로 변화시키는 방법을 비롯한, 본 기술 분야에 잘 알려진 방식으로 변형시킬 수 있지만, 그로 국한되는 것은 아니다.
예를 들면, 입자는 하나 이상의 2차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화하여 연질 표면을 가진 복합 입자를 형성하는 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 복합 물질로부터 형성된 입자는 다른 형태의 1차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡술화된 1차 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에 유용한 입자에 대한 추가적인 정보에 대해서는, 문헌[참조: G. Wypych, Handbook of Fillers, 2nd Ed.(1999), pages 15-202]에서 확인할 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 유용한 입자는 본 기술 분야에 알려진 특정의 무기 물질을 포함할 수 있다. 적합한 입자는 세라믹 물질, 금속 물질 또는 이들의 혼합물로부터 형성될 수 있다. 이러한 세라믹 물질의 비제한적 예는 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 황화물, 금속 실리케이트, 금속 보라이드, 금속 카보네이트, 및 전술한 것들의 혼합물을 포함한다. 질화금속의 구체적인 비제한적 예는 질화붕소이고; 산화금속의 구체적인 비제한적 예는 산화아연이고; 적합한 혼합 금속 산화물의 비제한적 예는 알루미늄 실리케이트 및 마그네슘 실리케이트이고; 적합한 금속 황화물의 비제한적 예는 이황화몰리브덴, 이황화탄탈륨, 이황화텅스텐 및 황화아연이며; 금속 실리케이트의 비제한적 예는 알루미늄 실리케이트, 및 질석과 같은 마그네슘 실리케이트이다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 입자는 알루미늄, 바륨, 비스무트, 붕소, 카드뮴, 칼슘, 세륨, 코발트, 구리, 철, 란타늄, 마그네슘, 망간, 몰리브덴, 질소, 산소, 인, 셀레늄, 규소, 은, 황, 주석, 티탄, 텅스텐, 바나듐, 이트륨, 아연 및 지르코늄, 및 그들의 산화물, 그들의 질화물, 그들의 인화물, 그들의 인산염, 그들의 셀레나이드, 그들의 황화물, 그들의 황산염, 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 무기 금속을 포함한다. 전술한 무기 입자의 적합한 비제한적 예로는 알루미나, 실리카, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 산화비스무트, 산화마그네슘, 산화철, 규화알루미늄, 탄화붕소, 질소 도핑된 티타니아, 및 카드뮴 셀레나이드가 포함된다.
입자는, 예를 들면, 콜로이드성, 발연 또는 비정질 실리카, 알루미나 또는 콜로이드성 알루미나, 이산화티탄, 산화철, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아, 예를 들면 콜로이드성 또는 비정질 지르코니아, 및 전술한 것들의 혼합물과 같은 단일 무기 산화물; 또는 그 위에 다른 유형의 유기 산화물이 증착된 한 가지 유형의 무기 산화물로 필수적으로 이루어진 코어를 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 입자를 형성하는데 유용한 비중합체성 무기 물질은 그라파이트, 금속, 산화물, 탄화물, 질화물, 붕화물, 황화물, 실리케이트, 탄산염, 황산염 및 수산화물중에서 선택되는 무기 물질을 포함할 수 있다. 유용한 무기 산화물의 비제한적 예는 산화아연이다. 적합한 무기 황화물의 비제한적 예로는 이황화몰리브덴, 이황화탄탈륨, 이황화텅스텐 및 황화아연이 포함된다. 유용한 무기 실리케이트의 비제한적 예로는 알루미늄 실리케이트, 및 질석과 같은 마그네슘 실리케이트가 포함된다. 적합한 금속의 비제한적 예로는 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 구리, 금, 철, 은, 합금, 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다.
특정 실시태양에서, 입자는 발연 실리카, 비정질 실리카, 콜로이드성 실리카, 알루미나, 콜로이드성 일루미나, 이산화티탄, 산화철, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드성 이트리아, 지르코니아, 콜로이드성 지르코니아, 및 전술된 것들의 혼합물중에서 선택될 수 있다. 특정 실시태양에서, 입자는 콜로이드성 실리카를 포함한다. 상기에서 개시된 바와 같이, 이러한 물질은 표면처리되거나 처리되지 않을 수 있다. 다른 유용한 입자는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,853,809 호의 컬럼 6의 51행 내지 컬럼 8의 43행에 기술되어 있는 바와 같은 표면-개질된 실리카를 포함한다.
다른 방법으로, 입자는 1차 물질을 하나 이상의 2차 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화하여 경질 표면을 갖는 복합 물질을 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다. 다르게는, 입자는 1차 물질을 1차 물질과 다른 형태의 물질로 코팅, 클래딩 또는 캡슐화하여 경질 표면을 갖는 복합 물질을 형성하는 것으로부터 형성될 수 있다.
일 실시예에서는, 본 발명을 국한하는 것은 아니지만, 탄화규소 또는 질화알루미늄과 같은 무기 물질로부터 형성된 무기 입자를 실리카, 탄산염 또는 나노점토 코팅과 함께 제공하여 유용한 복합 입자를 형성시킬 수도 있다. 또 다른 비제한적 실시예에서는, 알킬 측쇄를 가진 실레인 커플링제가 무기 산화물로부터 형성된 무기 입자의 표면과 상호작용하여 "(연질(softer))" 표면을 갖는 유용한 복합 입자를 형성할 수 있다. 다른 예로는 비중합체성 또는 중합체성 물질과 그와 다른 비중합체성 또는 중합체성 물질로부터 형성된 클래딩, 캡슐화 또는 코팅 입자가 있다. 이러한 복합 입자의 구체적인 비제한적 예는 미국 뉴욕주 버팔로시에 소재한 피어스 앤드 스티븐스 코포레이션(Pierce and Stevens Corporation)로부터 상업적으로 입수가능한, 탄산칼슘으로 코팅된 합성 중합체성 입자인 듀얼라이트(DUALITE)TM이다.
특정 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 입자는 라멜라 구조(lamellar structure)를 갖는다. 라멜라 구조를 갖는 입자는 시트내의 강한 결합력 및 시트사이의 약한 반데르발스 결합력을 가져 시트사이에 약한 전단강도를 제공하는 육방정계 배열의 원자의 시트 또는 플레이트로 구성되어 있다. 라멜라 구조의 비제한적 예는 육방정계 결정 구조이다. 라멜라 풀러린(fullerene)(즉, 버키볼(buckyball)) 구조를 갖는 무기 고체 입자도 또한 본 발명에서 유용하다.
라멜라 구조를 갖는 적합한 물질의 비제한적 예로는 질화붕소, 그라파이트, 금속 다이칼코게나이드(dichalcogenide), 운모, 활석, 석고(gypsum), 고령토, 칼사이트, 방해석, 카드뮴 요오다이드, 황화은 및 이들의 혼합물이 포함된다. 적합한 금속 다이칼코게나이드로는 이황화몰리브덴, 몰리브덴 다이셀레나이드, 이황화탄탈륨, 탄탈륨 다이셀레나이드, 이황화텅스텐, 텅스텐 다이셀레나이드 및 그들의 혼합물이 포함된다.
입자는 비중합체성 유기 물질로부터 형성될 수 있다. 본 발명에서 유용한 비중합체성 유기 물질의 비제한적 예로는 (아연 스테아레이트 및 알루미늄 스테아레이트와 같은) 스테아레이트, 다이아몬드, 카본 블랙 및 스테아르아마이드가 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 입자는 무기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 유용한 무기 중합체성 물질의 비제한적 예로는 폴리포스파젠, 폴리실레인, 폴리실록세인, 폴리게르메인(polygermane), 중합체성 황, 중합체성 셀레늄, 규소 및 전술한 것들의 혼합물이 포함된다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 무기 중합체성 물질로부터 형성된 구체적인 비제한적 예는 가교결합된 실록세인으로부터 형성된 입자로서 도시바 실리콘스 캄파니 리미티드(Toshiba Silicones Company, Ltd.)(Japan)사로부터 상업적으로 입수가능한 토스피얼(Tospearl)이다.
입자는 합성 유기 중합체성 물질로부터 형성될 수 있다. 적합한 유기 중합체성 물질의 비제한적 예로는 열경화성 물질 및 열가소성 물질이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 적합한 열가소성 물질의 비제한적 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리뷰틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 열가소성 폴리에스터; 폴리카보네이트; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리아이소뷰텐과 같은 폴리올레핀; 스타이렌 및 아크릴산 단량체의 공중합체 및 메타크릴레이트를 함유하는 중합체와 같은 아크릴 중합체; 폴리아마이드; 열가소성 폴리우레탄; 바이닐 중합체; 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다.
적합한 열경화성 물질의 비제한적 예로는 열경화성 폴리에스터, 바이닐 에스터, 에폭시 물질, 페놀 화합물, 아미노플라스트, 열경화성 폴리우레탄 및 전술된 것들의 혼합물이 포함된다. 에폭시 물질로부터 형성된 합성 중합체 입자의 구체적인 비제한적 예는 에폭시 마이크로겔 입자이다.
입자는 또한 중합체성 및 비중합체성 무기 물질, 중합체성 및 비중합체성 유기 물질, 복합 물질 및 전술된 것들의 혼합물중에서 선택되는 물질로부터 형성된 중공 입자(hollow particle)일 수도 있다. 중공 입자를 형성할 수 있는 적합한 물질의 비제한적 예는 상술되어 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명에서 사용되는 입자는 유기 안료, 예를 들면, 아조 화합물(모노아조, 다이-아조, β-나프톨, 나프톨 AS 염 유형 아조 안료 레이크, 벤즈이미다졸론, 다이-아조 축합물, 아이소인돌리논, 아이소인돌린), 및 다환상 화합물(프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 페리논, 다이케토피롤로 피롤, 싸이오인디고, 안트라퀴논, 인단트론, 안트라피리미딘, 플라반트론, 피란트론, 안트안트론, 다이옥사진, 트라이아릴카보늄, 퀴노프탈론) 안료, 및 전술된 것들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시태양에서, 유기 물질은 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 아이소인돌린, 다이옥사진(즉, 트라이펜다이옥사진), 1,4-다이케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안트안트론, 플라반트론, 인단트론, 페리논, 피란트론, 싸이오인디고, 4,4'-다이아미노-1,1'-다이안트라퀴논일, 및 그들의 치환된 유도체 및 그들의 혼합물중에서 선택된다.
본 발명을 실시하는데 사용되는 페릴렌 안료는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환된 페릴렌은 예를 들면 이미드 질소원자에서 치환될 수 있으며, 치환체는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 및 할로겐(예를 들면 염소) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 치환된 페릴렌은 상기 치환체중의 하나 이상을 함유할 수 있다. 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실산의 다이이미드 및 이무수물이 바람직하다. 조질 페릴렌은 본 기술 분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
프탈로시아닌 안료, 특히 금속 프탈로시아닌이 사용될 수 있다. 보다 용이하게 입수할 수 있는 것은 구리 프탈로시아닌이지만, 아연, 코발트, 철, 니켈, 및 기타 다른 금속과 같은 다른 금속-함유 프탈로시아닌 안료도 또한 사용될 수 있다. 금속을 함유하지 않은 프탈로시아닌도 또한 적합하다. 프탈로시아닌 안료는 치환되지 않거나 또는, 예를 들면, 하나 이상의 알킬(탄소수 1 내지 10), 알콕시(탄소수 1 내지 10), 염소와 같은 할로겐, 또는 프탈로시아닌 안료에 대표적인 다른 치환체로 부분적으로 치환될 수 있다. 프탈로시아닌은 본 기술 분야에 알려진 여러 방법들중 특정의 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 전형적으로는 프탈산 무수물, 프탈로나이트릴 또는 그들의 유도체를 바람직하게는 유기 용매중에서 금속 공여체, 질소 공여체(예를 들면 우레아 또는 그의 프탈로나이트릴) 및 임의의 촉매와 반응시켜 제조한다.
본원에서 사용되는 퀴나크리돈 안료는 치환되지 않거나 또는 (예를 들면, 하나 이상의 알킬, 알콕시, 염소와 같은 할로겐, 또는 퀴나크리돈에 대표적인 다른 치환체로) 치환된 퀴나크리돈을 포함하며, 본 발명을 실시하는데 적합하다. 퀴나크리돈은 본 기술 분야에 알려진 여러 방법들중 특정의 방법으로 제조할 수 있지만, 바람직하게는 다양한 2,5-다이아닐리노테레프탈산 전구체를 폴리인산의 존재하에 열적으로 폐환시켜 제조한다.
또한, 본 발명을 실시하는데 적합한, 대칭적으로 또는 비대칭적으로 임의적으로 치환될 수 있는 아이소인돌린 안료는 본 기술 분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 아이소인돌린 안료인 피그멘트 옐로우(Pigment Yellow) 139는 이미노아이소인돌린 및 바르비투르산 전구체의 대칭성 부가물이다. 다이옥사진 안료(즉, 트라이펜다이옥사진)도 또한 적합한 유기 안료이며, 본 기술 분야에 알려진 방법으로 제조할 수 있다.
전술된 무기 입자 및/또는 유기 입자의 특정 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 수성 분산액에 유용한 입자는 발색용 입자(color-imparting particle)를 포함할 수 있다. "발색용 입자"란 용어는 가시광선의 일부 파장, 즉 가시 영역내의 다른 파장을 흡수하기 보다는 400 내지 700nm 범위의 파장을 상당 부분 흡수하는 입자를 의미한다.
경우에 따라, 상술된 입자는 나노입자로 형성될 수 있다. 특정 실시태양에서, 나노입자는, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액의 형성 도중에 동일 반응계에서 형성된다. 그러나, 다른 실시태양에서, 나노입자는 그들이 수성 분산액내로 혼입되기 전에 형성된다. 다른 실시태양에서, 나노입자는 본 기술 분야에 알려진 여러 방법들중 특정의 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 나노입자는 무수 미립상 물질을 분쇄하고 분류하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기에서 논의된 무기 또는 유기 안료중 특정의 벌크상 안료를 0.5mm 미만, 또는 0.3mm 미만, 또는 0.1mm 미만의 입자 크기를 가진 분쇄 수단을 사용하여 분쇄할 수 있다. 안료 입자는 전형적으로는 고에너지 밀(high energy mill)내에서 임의적으로는 중합체 연마 비히클의 존재하에 하나 이상의 용매(물, 유기 용매, 또는 이들 2가지의 혼합물)중에서 나노입자 크기로 분쇄한다. 필요에 따라서는, 분산제, 예를 들면, (유기 용매의 경우) 루브리졸 코포레이션(Lubrizol Corporation)으로부터 입수가능한 솔스퍼스?(SOLSPERSE?) 32000 또는 32500, 또는 (물의 경우) 또한 루브리졸 코포레이션으로부터 입수가능한 솔스퍼스?(SOLSPERSE?) 27000이 포함될 수 있다. 나노입자를 제조하기 위한 다른 적합한 방법은 결정화, 침전, 기상 응축, 및 화학적 마손(chemical attrition)(즉, 부분적 용해)이다.
특정 실시태양에서, 본 발명에 사용되는 중합체-밀봉된 발색용 입자는, 예를 들면, 아크릴 중합체, 폴리우레탄 중합체, 폴리에스터 중합체, 폴리에터 중합체, 규소계 중합체, 그들의 공중합체, 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 본 발명을 포함하는 기술 분야의 전문가들에게 알려진 특정의 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 중합체로는 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허출원 제 10/876,031 호의 단락 [0061] 내지 [0076], 및 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허출원 공개 제 2005/0287348 A1호의 단락 [0042] 내지 [0044]에 개시된 것들이 포함된다.
그러나, 전술된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 취성 중합체-밀봉된 입자를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "취성 중합체(friable polymer)"는 주변 조건에서 쉽게 분쇄되는 중합체를 지칭한다. 즉, 분산액으로부터 액상 물질을 제거하였을 때, 생성되는 고체 물질을 압출기에 대한 건조 공급 물질로서 적합한 작은 조각 또는 단편으로 쉽게 파쇄하여 분말 코팅 조성물을 제조한다. 반면에, 성막 중합체는, 분산액으로부터 액상 물질을 제거하였을 때, 적어도 기재의 수평면상에서 자기-지지성 연속 필름을 형성한다. 본원에서 사용되는 용어 "주변 조건(ambient condition)"은 보통은 약 1기압의 압력, 50% 상대습도 및 25℃의 주변 조건을 지칭한다.
본 발명의 특정 실시태양에서, 취성 중합체는 (i) 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄"은 다수의 에스터 단위
Figure 112011033102432-pat00001
및 다수의 우레탄 단위
Figure 112011033102432-pat00002
를 포함하고, 중합되어 더 큰 중합체를 형성할 수 있는 작용기를 가진 중합체를 지칭한다. 상기 식들에서, R1은 알킬, 사이클로알킬 또는 옥시알킬 잔기이고, R2는 알킬 또는 사이클로알킬 잔기이며, R3은 알킬, 사이클로알킬, 아르알킬 또는 방향족 잔기이다. 특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 폴리에스터 폴리우레탄을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "말단 에틸렌계 불포화기(terminal ethyleneic unsaturation)"는 폴리에스터 폴리우레탄의 말단기중의 적어도 일부가 에틸렌계 불포화기를 함유하는 작용기를 함유하는 것을 의미한다. 이러한 폴리에스터 폴리우레탄은 또한 내부 에틸렌계 불포화기를 포함할 수도 있지만, 필수적으로 포함할 필요는 없다. 결과적으로, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 (a) 폴리아이소시아네이트, (b) 폴리에스터 폴리올 및 (c) 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 포함하는 물질을 포함하는 반응물로부터 제조된 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 포함한다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액중에 사용되는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 (d)폴리아민, 및/또는 (e) 산 작용기 또는 무수물 및 아이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응하는 작용기를 포함하는 물질을 더 포함하는 반응물로부터 형성된다. 본원에서 사용되는 용어 "활성-수소기(active-hydrogen group)"는 문헌[참조: JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, Vol. 49, page 3181(1927)]에 기술되어 있는 바와 같은 제레위트노프 테스트(Zerewitnoff test)에 의해 측정하였을 때 아이소시아네이트와 반응하는 작용기를 지칭한다.
중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리아이소시아네이트로는 지방족, 지환족, 아르지방족, 및/또는 방향족 아이소시아네이트, 및 그들의 혼합물이 포함된다.
유용한 지방족 및 지환족 폴리아이소시아네이트의 예로는 4,4-메틸렌비스다이사이클로헥실 다이아이소시아네이트(수소화된 MDI), 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI), 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실 아이소시아네이트), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMDI), 메타테트라메틸자일릴렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 및 사이클로헥실렌 다이아이소시아네이트(XDI)가 포함된다. 다른 지방족 폴리아이소시아네이트로는 IPDI 및 HDI의 아이소시아누레이트가 포함된다.
적합한 방향족 폴리아이소시아네이트의 예로는 톨릴렌 다이아이소시아네이트(TDI)(즉, 2,4-톨릴렌 다이아이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 다이아이소시아네이트 또는 이들의 혼합물), 다이페닐메테인-4,4-다이아이소시아네이트(MDI), 나프탈렌-1,5-다이아이소시아네이트(NDI), 3,3-다이메틸-4,4-바이페닐렌 다이아이소시아네이트(TODI), 조질 TDI(즉, TDI와 그의 올리고머의 혼합물), 폴리메틸렌폴리페닐 폴리아이소시아네이트, 조질 MDI(즉, MDI 및 그의 올리고머의 혼합물), 자일릴렌 다이아이소시아네이트(XDI) 및 페닐렌 다이아이소시아네이트가 포함된다.
헥사메틸렌 다이아이소시아네이트, 1-아이소시아네이토-3,3,5-트라이메틸-5-아이소시아네이토메틸사이클로헥세인("IPDI") 및 그의 아이소시아누레이트, 및/또는 4,4'-비스(아이소시아네이토사이클로헥실)메테인으로부터 제조된 폴리아이소시아네이트 유도체가 적합하다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리아이소시아네이트의 양은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 20 내지 70중량%, 예를 들면 30 내지 60중량%, 또는 몇몇 경우에는, 40 내지 50중량%이다.
중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리에스터 폴리올은 특정의 적합한 방법, 예를 들면, 포화 다이카복실산 또는 그의 무수물(또는 그들 산 및 무수물의 조합) 및 및 다가 알콜을 사용하거나, 또는 카프로락톤, 예를 들면, 엡실론 카프로락톤을 개환 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 폴리에스터 폴리올은 다양한 분자량으로 상업적으로 입수가능하다. 폴리에스터를 제조하는데 적합한 지방족 다이카복실산으로는 4 내지 14개, 예를 들면 6 내지 10개의 탄소원자를 함유하는 것들이 포함된다. 이러한 다이카복실산의 예로는 다음의 것들이 있다: 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산. 상응하는 무수물도 또한 사용될 수 있다. 전형적으로는, 아디프산 및 아젤라산이 사용된다.
본 발명의 특정 실시태양에서 사용되는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용하기에 적합한 폴리에스터 폴리올의 제조시에 사용되는 다가 알콜로는 적어도 2개의 하이드록시기를 함유하는 지방족 알콜, 예를 들면, 2 내지 15개, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 글라이콜이 포함되지만, 그로 국한되는 것은 아니다. 특정 실시태양에서, 글라이콜은 말단 부분에서 하이드록실기를 함유한다. 이러한 다가 알콜의 비제한적 예에는 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 테트라에틸렌 글라이콜, 1,3-프로페인 다이올, 1,3-뷰테인 다이올, 1,4-뷰테인 다이올, 1,5-펜테인 다이올, 2,2-다이메틸프로페인 다이올, 1,5-헥세인 다이올, 1,7-헵테인 다이올, 1,8-옥테인 다이올, 1,10-도데케인 다이올 및 이러한 다가 알콜의 혼합물이 포함된다.
특정 실시태양에서, 폴리에스터 폴리올은 다이카복실산(또는 그의 무수물)을 유기 주석 촉매와 같은 에스터화 촉매의 존재하에 다가 알콜과 반응시켜 제조한다. 사용되는 산 및 알콜의 양은 다양할 것이며, 폴리에스터의 목적하는 분자량에 좌우될 것이다. 하이드록시 종결된 폴리에스터는 과량의 알콜을 사용하여 말단 하이드록시를 우세하게 함유하는 선형 사슬을 수득함으로써 제조한다. 폴리에스터의 예로는 다음의 것들이 포함된다: 폴리(1,4-뷰틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 숙시네이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 글루타레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 피멜레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 수베레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 아젤레이트), 폴리(1,4-뷰틸렌 세바케이트) 및 폴리(엡실론 카프로락톤). 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액에서 사용되는 취성의 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에스터 폴리올은 500 내지 3000, 예를 들면 500 내지 2500, 몇몇 경우에는, 900 내지 약 1300의 분자량을 갖는다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 특정 실시태양에 포함되는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리에스터 폴리올의 양은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 10 내지 60중량%, 예를 들면 20 내지 50중량%, 또는 몇몇 경우에는 30 내지 40중량%의 범위이다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서 존재하는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 에닐렌계 불포화기 및 활성 수소기를 포함하는 물질로부터 형성된다. 적합한 에틸렌계 불포화기로는, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 알릴 카바메이트 및 알릴 카보네이트가 포함된다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 작용기는 화학식 CH2=C(R1)-C(O)O-(여기서, R1은 수소 또는 메틸이다)로 표시될 수 있다. 알릴 카바메이트 및 카보네이트는 각각 화학식 CH2=CH-CH2-NH-C(O)O- 및 화학식 CH2=CH-CH2-O-(O)O- 로 표시될 수 있다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 포함하는 물질은 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 적합한 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트에는 알킬 라디칼내에 1 내지 18개의 탄소원자를 가진 물질이 포함되는데, 이때 알킬 라디칼은 치환되거나 치환되지 않는다. 이러한 물질의 구체적인 비제한적 예로는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 헥세인-1,6-다이올 모노(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 뿐만 아니라 그들의 혼합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모두를 포함하는 것을 의미한다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 포함하는 물질의 양은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 1 내지 12중량%, 예를 들면 2 내지 8중량%, 또는 몇몇 경우에는 4 내지 6중량%의 범위이다.
전술된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서 존재하는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 폴리아민으로부터 형성된다. 유용한 폴리아민으로는 질소원자에 부착된 기가 포화되거나 불포화된 지방족, 지환족, 방향족, 방향족-치환된-지방족, 지방족-치환된-방향족 및 헤테로사이클릭인 1차 또는 2차 다이아민 또는 폴리아민이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 예시적인 적합한 지방족 및 지환족 다이아민으로는 1,2-에틸렌 다이아민, 1,2-프로필렌 다이아민, 1,8-옥테인 다이아민, 아이소포론 다이아민, 프로페인-2,2-사이클로헥실 아민 등이 포함된다. 예시적인 적합한 방향족 다이아민으로는 페닐렌 다이아민 및 톨루엔 다이아민, 예를 들면, o-페닐렌 다이아민 및 p-톨릴렌 다이아민이 포함된다. 이들 및 다른 적합한 폴리아민이 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,046,729 호의 컬럼 6의 61행부터 컬럼 7의 26행까지에 상세히 기술되어 있다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 폴리아민의 양은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 0.5 내지 5중량%, 예를 들면 1 내지 4중량%, 또는 몇몇 경우에는 2 내지 3중량%이다.
전술된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서 존재하는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 산 작용기 또는 무수물, 및 폴리우레탄 물질을 형성하는 다른 성분의 아이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응하는 작용기를 포함하는 물질로부터 형성된다. 유용한 산 작용성 물질에는 하기 화학식의 화합물이 포함된다:
X-Y-Z
상기 식에서,
X는 OH, SH, NH2, 또는 NHR로서, 이때 R은 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬기, 및 그들의 혼합물이고;
Y는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴 및 치환된 사이클로알킬기, 및 그들의 혼합물이며;
Z는 OSO3H, COOH, OPO3H2, SO2OH, POOH 및 PO3H2, 및그들의 혼합물이다.
적합한 산 작용성 물질의 예로는 하이드록시피발산, 3-하이드록시 뷰티르산, D,L-트로프산, D,L-하이드록시 말론산, D,L-말산, 시트르산, 싸이오글라이콜산, 글라이콜산, 아미노산, 12-하이드록시 스테아르산, 다이메틸올 프로피온산, 메르캅토 프로피온산, 메르캅토 뷰티르산, 메르캅토 숙신산, 및 그들의 혼합물이 포함된다.
유용한 무수물로는 지방족, 지환족, 올레핀, 사이클로올레핀 및 방향족 무수물이 포함된다. 치환된 지방족 및 방향족 무수물도 또한 유용하지만, 단 치환체는 무수물의 반응성 또는 생성되는 폴리우레탄의 성질에 악영향을 미치지 않아야 한다. 치환체의 예로는 클로로, 알킬, 및 알콕시가 포함된다. 무수물의 예로는 숙신산 무수물, 메틸숙신산 무수물, 도데센일숙신산 무수물, 옥타데센일숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 알킬 헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라하이드로프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 클로렌딕산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 말레산 무수물, 및 그들의 혼합물이 포함된다.
특정 실시태양에서, 산 작용성 물질 또는 무수물은 중합체가 물중에 용해되도록 이온화될 수 있는 음이온성의 이온화가능한 기를 가진 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제공한다. 결과적으로, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서 존재하는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 수-분산성이다. 본원에서 사용되는 용어 "수-분산성(water-dispersible)"은 물질이 계면활성제의 도움이나 사용 없이도 물중에 분산될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "이온화가능한(ionizable)" 기는 이온화될 수 있는, 즉, 이온으로 해리되거나 전기적으로 하전될 수 있는 기를 의미한다. 산을 염기로 중화시켜 카복실산염 기를 형성시킬 수 있다. 음이온성 기의 예로는 -OSO3 -, -COO-, -OPO3 =, -SO2O, -POO- 및 PO3 = 가 포함된다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는, 산 작용기 또는 무수물 및 아이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응하는 작용기를 포함하는 물질의 양은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄을 제조하는데 사용되는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 5 내지 20중량%, 예를 들면 7 내지 15중량%, 또는 몇몇 경우에는 8 내지 12중량%의 범위이다.
전술된 바와 같이, 특정 실시태양에서, 산 기는 염기로 중화될 수 있다. 중화도는 이론적인 전체 중화 당량의 약 0.6 내지 약 1.1, 예를 들면 0.4 내지 0.9, 또는 몇몇 경우에는 0.8 내지 1.0의 범위이다. 적합한 중화제로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 아민, 적어도 하나의 1차, 2차 또는 3차 아미노기 및 적어도 하나의 하이드록실기를 갖는 알콜 아민과 같은 무기 염기 및 유기 염기가 포함된다. 적합한 아민으로는 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올, 다이아이소프로판올아민 등이 포함된다.
본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서 사용되는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 상술된 성분들을 특정의 적합한 장치에서 배합함으로써 형성시킬 수 있다. 예를 들면, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 본 발명에 속하는 기술 분야의 전문가들이 알고 있는 용액중합 기법으로 제조할 수 있다.
전술한 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 특정 실시태양에서 존재하는 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 비이온성, 음이온성 또는 양이온성일 수 있다. 특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄은 150,000g/몰 미만, 예를 들면 10,000 내지 100,000g/몰, 또는 몇몇 경우에는 40,000 내지 80,000g/몰의 중량평균 분자량을 가질 것이다. 본 발명의 실시에 사용되는 폴리우레탄 및 기타 다른 중합체성 물질의 분자량은 폴리스타이렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
전술한 내용으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명은 또한 말단 에틸렌계 불포화기를 포함하고, (a) 폴리아이소시아네이트, (b) 폴리에스터 폴리올, (c) 폴리아민, (d) 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 가진 물질, 및 (e) 산 작용기 또는 무수물 및 활성 수소기를 가진 물질을 포함하는 성분들로부터 형성되는 수분산성의 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 본 발명은 (a) 20 내지 70중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리아이소시아네이트, (b) 10 내지 60중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리에스터 폴리올, (c) 0.5 내지 5중량% 범위의 양으로 존재하는 폴리아민, (d) 1 내지 12중량% 범위의 양으로 존재하는, 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 가진 물질, 및 (e) 5 내지 20중량% 범위의 양으로 존재하는, 산 작용기 또는 무수물 및 활성 수소기를 가진 물질을 포함하는 성분으로부터 형성되는 말단 에틸렌계 불포화기를 포함하는 수분산성의 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄에 관한 것이다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액의 특정 실시태양에서, (i) 상술된 바와 같은 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄, 및 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함하는 취성 중합체가 존재한다. 적합한 에틸렌계 불포화 단량체로는 본 기술 분야에 알려진 바이닐 단량체를 비롯한 특정의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체가 포함된다. 유용한 에틸렌계 불포화 카복실산 작용기-함유 단량체의 비제한적 예로는 (메트)아크릴산, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 아크릴옥시 프로피온산, 크로톤산, 푸마르산, 푸마르산의 모노알킬 에스터, 말레산, 말레산의 모노알킬 에스터, 이타콘산, 이타콘산의 모노알킬 에스터 및 그들의 혼합물이 포함된다. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴릭((meth)acrylic)" 및 그로부터 유도되는 용어는 아크릴릭 및 메타크릴릭 모두를 포함하는 것으로 간주된다.
카복실산 작용기가 없는 다른 유용한 에틸렌계 불포화 단량체의 비제한적 예는 (메트)아크릴산의 알킬 에스터, 예를 들면, 에틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 및 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 스타이렌 및 바이닐 톨루엔과 같은 바이닐 방향족 화합물; N-뷰톡시메틸 아크릴아마이드와 같은 (메트)아크릴아마이드; 아크릴로나이트릴; 말레산 및 퓨마르산의 다이알킬 에스터; 바이닐 및 바이닐리덴 할라이드; 바이닐 아세테이트; 바이닐 에터; 알릴 에터; 알릴 알콜; 그들의 유도체 및 그들의 혼합물이 포함된다.
에틸렌계 불포화 단량체는 또한 모노카복실산, 예를 들면 아크릴산과 같은 에틸렌계 불포화 산 작용성 단량체, 및 불포화 산 단량체와의 유리 라디칼 개시된 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도되는 것과 같은 에틸렌계 불포화 베타-하이드록시 에스터 작용성 단량체를 포함할 수도 있다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글라이시딜 에터 및 에스터이다. 적합한 글라이시딜 에터의 예로는 알콜 및 페놀의 글라이시딜 에터, 예를 들면 뷰틸 글라이시딜 에터, 옥틸 글라이시딜 에터, 페닐 글라이시딜 에터 등이 포함된다.
특정 실시태양에서, 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄 및 에틸렌계 불포화 단량체는 95:5 내지 30:70, 예를 들면 90:10 내지 40:60, 또는 몇몇 경우에는, 80:20 내지 60:40의 중량비로 본 발명의 수성 분산액중에 존재한다.
본 발명의 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액은 그들이 취성 중합체를 포함하거나 포함하지 않거나 특정의 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 (A) (i) 입자, (ii) 하나 이상의 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체; 및/또는 (iii) 하나 이상의 중합가능한 불포화 단량체와 하나 이상의 중합체와의 혼합물; 및/또는 (iv) 하나 이상의 중합체의 혼합물을 수성 매질에 제공하는 단계, 및 그 후 상기 혼합물을 수성 매질의 존재하에 고 응력 전단 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다.
이러한 방법은 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허출원 제 10/876,031 호의 단락 [0054] 내지 [0090], 및 인용된 부분이 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2005/0287348 호의 단락 [0036] 내지 [0050]에 상세하게 기술되어 있다.
그러나, 다른 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 (1)(i) 입자, (ii) 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체, 및 (iii) 수-분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 수성 매질내에 제공하는 단계, 및 (2) 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 중합시켜 수-분산성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조한다. 이러한 실시태양에서, 중합가능한 분산제는 수-분산성이고 에틸렌계 불포화 단량체와 중합되었을 때 수-분산성 중합체, 몇몇 경우에는, 수-분산성의 취성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 생성하는 특정의 중합가능한 물질을 포함할 수 있다. 특정 실시태양에서, 중합가능한 분산제는 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 전술된 수-분산성의 중합가능한 폴리에스터 풀리우레탄을 포함한다.
이러한 실시태양에서, 수-분산성의 중합가능한 분산제는 계면활성제 및/또는 고응력변형 조건을 사용하지 않고서도 그 자체 및 에틸렌계 불포화 단량체를 비롯한 다른 물질을 수성 매질내에 분산시킬 수 있다. 결과적으로, 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액을 제조하는 전술된 방법은 미국 특허출원 제 10/876,031 호의 단락 [0081] 내지 [0084], 및 미국 특허 공개 제 2005/0287348 호의 단락 [0046]에 기술된 고 응력 전단 조건을 사용하는 것이 바람직하거나 적합하지 않은 경우에 특히 적합하다. 그러므로, 특정 실시태양에서, 본 발명의 수성 분산액은 입자. 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제의 혼합물을 고 응력 전단 조건으로 처리하는 단계를 포함하지 않는 방법으로 제조한다.
또한, 전술한 본 발명의 방법은 수성 분산액을 제조하기 이전에 나노입자를 형성하는 단계를 필요로 하기 보다는 동일 반응계에서 나노입자를 형성할 수 있다. 이러한 방법에서는, 1 미크론 이하의 평균 입자 크기를 갖는 입자를 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제와 수성 매질내에서 혼합한 후에 나노입자가 형성될 수 있다(즉, 나노입자가 동일반응계에서 형성된다). 특정 실시태양에서, 나노입자는 수성 매질을 연마 조건으로 처리함으로써 형성된다. 예를 들면, 입자는 0.5mm 미만, 또는 0.3mm 미만, 또는 몇몇 경우에는, 0.1mm 미만의 입자 크기를 갖는 밀링 수단을 사용하여 분쇄할 수 있다. 이러한 실시태양에서, 입자는 고에너지 분쇄기내에서 수성 매질, 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체 및 수-분산성의 중합가능한 분산제의 존재하에 나노입자 크기로 분쇄할 수 있다. 경우에 따라서는, 아베시아, 인코포레이티드(Avecia, Inc.)사로부터 입수할 수 있는, 솔스퍼스 27000과 같은 또 다른 분산제가 사용될 수도 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 수성 분산액을 제조하는 전술된 방법들은 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합가능한 분산제를 유리-라디칼 중합시켜 수-분산성 중합체를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 형성하는 단계를 포함한다. 특정 실시태양에서, 중합의 적어도 일부분은 경우에 따라서는 나노입자의 형성 도중에 일어난다. 또한, 유리 라디칼 개시제가 사용될 수도 있다. 수용성 및 유용성 개시제가 모두 사용될 수 있다.
적합한 수용성 개시제의 비제한적 예로는 암모늄 퍼옥시다이설페이트, 칼륨 퍼옥시다이설페이트 및 과산화수소가 포함된다. 유용성 개시제의 비제한적 예로는 t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 다이라우릴 퍼옥사이드 및 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴)이 포함된다. 많은 경우에, 반응은 20 내지 80℃ 범위의 온도에서 실시한다. 중합은 회분식 공정 또는 연속식 공정으로 실시할 수 있다. 중합을 실시하는데 필요한 시간은, 예를 들면, 10분 내지 6시간의 범위일 수 있지만, 단 이러한 시간은 동일 반응계에서 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 중합체를 형성하기에 충분한 시간이다.
중합 공정이 완결되었을 때, 생성되는 생성물은 다소의 유기 용매를 함유할 수 있는, 수성 매질중의 중합체-밀봉된 입자의 안정한 분산액이다. 유기 용매의 일부 또는 모두를, 예를 들면, 40℃ 미만의 온도에서 감압 증류하여 제거할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "안정한 분산액(stable dispersion)" 또는 "안정하게 분산된(stably dispersed)"은 중합체-밀봉된 입자가 방치하였을 때 수성 매질로부터 침강되지도 않고 응집되지도 않는다는 것을 의미한다.
특정 실시태양에서, 중합체-밀봉된 입자는 본 발명의 수성 분산액중에서 분산액중에 존재하는 수지 고형분의 총 중량을 기준하여 적어도 10중량%의 양으로, 또는 10 내지 80중량%의 양으로, 또는 25 내지 50중량%의 양으로, 또는 25 내지 40중량%의 존재한다.
특정 실시태양에서, 분산된 중합체-밀봉된 입자는 10%의 최대 흐림율, 또는 몇몇 경우에는 5%의 최대 흐림율, 또는 다른 실시태양에서는 1%의 최대 흐림율, 또는 또다른 실시태양에서는 0.5%의 최대 흐림율을 갖는다. 본원에서 사용되는 "흐림율(haze)"은 ASTM D1003 에 의해 측정한다.
본원에서 기술된 중합체-밀봉된 입자의 흐림율 값은 500 미크론 크기의 셀 통로 길이(cell path length)를 가진 Byk-가드너(Byk-Gardner) TCS(The Color Sphere) 기구를 이용하여 일차적으로는 (물, 유기 용매, 및/또는 본원에서 기술된 바와 같은 분산제와 같은) 액체중에 분산된 나노입자와 같은 입자에 대해 측정한 다음, 이어서 용매, 예를 들면, 뷰틸 아세테이트중에 희석된 분산액에 대해 측정한다. 액상 시료의 % 흐림율은 농도 의존성이기 때문에, 본원에서 사용되는 % 흐림율은 최대 흡수파장에서 약 15% 내지 약 20%의 투과율에서 기록한다. 입자와 주변 매질사이의 굴절지수의 차이가 낮은 경우에 비교적 큰 입자에 대해 허용가능한 흐림율이 달성될 수 있다. 역으로, 더 작은 입자의 경우에는, 입자와 주변 매질사이의 굴절지수 차이가 클 경우에 허용가능한 흐림율이 제공될 수 있다.
전술한 본 발명의 방법에서, 에틸렌계 불포화 단량체와 중합가능한 중합체의 반응시, 상술된 바와 같이, 본 발명자들이 입자, 특히 나노입자가 수성 분산액내에서 재응집되는 것을 물리적으로 억제하는 상 차단층을 생성하는 것으로 여기는 중합체-밀봉된 입자가 형성된다. 결과적으로, 본 발명의 전술한 방법은 나노입자의 재응집이 최소화되거나 완전히 방지되는 입자, 예를 들면 나노입자의 수성 분산액을 생성한다.
특정 실시태양에서, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 전술된 바와 같이, 중합체-밀봉된 입자가 취성 중합체를 포함하고, (1) 수성 분산액으로부터 물을 제거하여 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 고체 물질을 형성하는 단계 및 (2) 상기 고체 물질을 파쇄(fragmenting)하는 단계를 더 포함하는, 중합체-밀봉된 입자를 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 실시태양에서, 물은 드럼식 건조기, 롤러 건조기, 분무식 건조기 등을 사용하는 특정의 적합한 건조 방법을 이용하여 수성 분산액으로부터 제거할 수 있다. 더욱이, 고체 물질은 해머밀(hammer mill) 등을 사용하는 특정의 적합한 기법을 이용하여 분쇄할 수 있다. 분쇄에 이어, 생성되는 과립을, 예를 들면 분립기(classifier)에서 스크리닝하는 등의 방법으로 더 처리한 다음 포장할 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액으로부터 형성된 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "분말 코팅 조성물(powder coating composition)"은 액체 형태이기 보다는 고체 미립자 형태로 매립된(embodied) 코팅을 제조하는데 적합한 조성물을 지칭한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물의 특정 실시태양에서, 중합체-밀봉된 입자는 나노입자를 포함한다.
중합체-밀봉된 입자 이외에도, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 미립상 성막 수지(particulate film-forming resin)를 포함할 수 있다. 적합한 성막 수지는, 예를 들면, 에폭시기-함유 아크릴 중합체 또는 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에터와 같은 에폭시 수지 및 이러한 에폭시 수지에 적합한 경화제, 예를 들면 다작용성 카복실산기-함유 물질 또는 다이시안아마이드를 포함한다. 경화가능한 미립상 수지 물질의 예가 본원에서 참고로 인용되는 재발행 미국 특허 제 RE 32,261 호 및 미국 특허 제 4,804,581 호에 기술되어 있다. 다른 적합한 미립상 성막 수지의 예는 카복실산 작용성 폴리에스터와 같은 카복실산 작용성 수지 및 아크릴 중합체이며, 이러한 물질에 적합한 경화제는, 예를 들면, 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 4,801,680 호 및 미국 특허 제 4,988,767 호에 기술되어 있는 바와 같은 트라이글라이시딜 아이소시아누레이트 및 베타-하이드록시알킬아마이드 경화제이다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 50 내지 90중량%, 예를 들면 60 내지 80중량%의 미립상 성막 수지를 함유한다. 특정 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 50중량%, 예를 들면 1 내지 20중량%의 중합체-밀봉된 입자를 함유한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 다른 안료, 충진제, 광안정제, 흐름 개선제, 포핑방지제(anti-popping agent) 및 산화방지제와 같은 다른 물질을 임의로 포함할 수 있다. 적합한 안료로는, 예를 들면, 이산화티탄, 울트라마린 블루(ultramarine blue), 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 카본블랙, 그라파이트 섬유, 흑색 산화철, 녹색 산화크롬, 페리데 옐로우(ferride yellow) 및 퀸도 레드(quindo red)가 포함된다.
포핑방지제는 소성(baking) 도중에 특정의 휘발성 물질을 필름으로부터 이탈시키기 위하여 조성물에 첨가될 수 있다. 통상 바람직한 포핑방지제는 벤조인이며, 사용시에 이는 일반적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 0.5 내지 3.0중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 저장도중의 분말의 케이크화(caking)를 감소시키기 위하여 발연 실리카 등을 포함한다. 발연 실리카의 일례가 캐보트 코포레이션(Cabot Corporation)에서 상품명 CAB-O-SIL 로 판매되고 있다. 발연 실리카는 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준하여 0.1 내지 1중량% 범위의 양으로 존재한다.
본 발명은 또한 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 중합체-밀봉된 입자가 취성 중합체를 포함하는 특정 실시태양에서, 중합체-밀봉된 입자 및 기타 다른 코팅 성분은 건조된 미립자 형태로 매립시키고, 함께 블렌딩한 다음, 압출기내에서 용융 블렌딩한다. 그러나, 취성 중합체를 포함하지 않은 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액이 사용되는 다른 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 (1)(a) 중합체-밀봉된 입자의 수성 분산액 및 (b) 건조 물질을 포함하는 분말 코팅 조성물 성분을 압출기로 도입하는 단계; (2) 상기 성분(a) 및 (b)를 압출기내에서 블렌딩하는 단계; (3) 생성된 블렌드를 탈휘발화하여 압출물을 형성하는 단계; (4) 상기 압출물을 냉각하는 단계; 및 (5) 상기 압출물을 목적하는 입자 크기로 분쇄하는 단계를 포함하는 방법으로 제조한다. 본원에서 사용되는 용어 "탈휘발화하다(devolatize)"는 물 및 유기 용매를 비롯한 휘발성 물질을 제거하는 것을 의미한다. 특정 실시태양에서, 이러한 분말 코팅 조성물은 관련 개시내용이 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 공개 제 2005/0212159A1 호; 제 2005/0213423A1 호; 및/또는 제 2005/0212171A1 호에 기술되어 있는 방법 및/또는 장치를 이용하여 제조한다.
본 발명의 이러한 방법에서, 건조 물질은 앞에서 기술된 미립상 성막 수지 뿐만 아니라 특정의 다른 조성물 첨가제를 포함할 수 있다. 건조 물질은 일차적으로는 플레너터리 혼합기(planetary mixer)와 같은 고전단 혼합기내에서 블렌딩할 수 있다. 특정 실시태양에서는, 이어서 건조 물질 및 본 발명의 수성 분산액을 압출기내에서 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 블렌딩한다. 이어서, 압출물을 냉각한 다음, 미립자 블렌드로 분쇄한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 금속성 기재를 비롯한 다양한 기재, 예를 들면, 알루미늄 및 강판 기재에 도포할 수 있다. 분말 코팅 조성물은 때로는 분무 도포하고, 금속 기재의 경우에는 정전 분무하여 도포하거나, 또는 유동상을 이용하여 도포한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물을 한번 일소하거나 수회 통과시켜 도포하고 경화시킨 후에 약 1 내지 10 mil(25 내지 250㎛), 일반적으로는 약 2 내지 4 mil(50 내지 100㎛)의 두께를 갖는 필름을 제공할 수 있다. 많은 경우에, 분말 코팅 조성물의 도포 후, 코팅된 기재를 코팅을 경화하기에 충분한 온도, 보통은 250℉ 내지 500℉(121.1℃ 내지 260.0℃)에서 1 내지 60분 동안, 예를 들면 300℉ 내지 400℉(148.9℃ 내지 204.40℃)에서 15 내지 30분 동안 가열한다.
결과적으로, 본 발명은 본 발명의 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재, 예를 들면 금속 기재에 관한 것이다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 단일 코팅, 예를 들면, 모노코트, 2-층 시스템에서의 투명한 상부 코팅 또는 베이스 코트 또는 이들 두 가지 모두; 또는 등명한 상부 코팅 조성물, 착색제 층 및/또는 베이스 코팅 조성물을 포함한 다층 시스템의 하나 이상의 층, 및/또는, 예를 들면, 전착 프라이머 층 및/또는 프라이머-표면층을 포함한 프라이머 층을 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 코팅층이 본 발명의 조성물로부터 증착된 다층 복합 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 예를 들면, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 베이스코트(basecoat) 및 상부코트(topcoat)를 포함하는 다층 복합 코팅중의 베이스코트 층을 포함한다. 결과적으로, 이러한 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물을 도포하고 경화한 후, 적어도 하나의 상부코트 층을 베이스코트 층에 도포할 수 있다. 상부코트는, 예를 들면, 본 기술 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물로부터 증착될 수 있다. 상부코트의 성막 조성물은, 예를 들면, 아크릴 중합체, 알키드를 비롯한 폴리에스터, 및 폴리우레탄중에서 선택되는 수지상 결합제를 포함하는 성막 조성물을 비롯하여 코팅 용도에서 유용한 특정의 조성물일 수 있다. 상부코트 조성물은 브러싱(brushing), 분무, 침지 또는 플로잉(flowing)과 같은 특정의 종래의 코팅 기법으로 도포할 수 있지만, 대부분은 분무 도포한다. 기압식 분무, 에어리스 분무(airless spray) 및 정전 분무용의 일반적인 분무 기법 및 장치가 수동식 방법 또는 자동식 방법으로 사용될 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명은 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물로부터 증착된 발색용 비은폐성 코팅층(color-imparting non-hiding coating layer)으로 적어도 부분적으로 코팅된 반사 표면에 관한 것이다. 특정 실시태양에서, 투명도막 층(clearcoat layer)이 발색용 비은폐성 코팅층의 적어도 일부분상에 증착될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "반사 표면(reflective surface)"은 적어도 30%, 예를 들면 적어도 40%의 총 반사율을 갖는 반사성 물질을 포함하는 표면을 지칭한다. "총 반사율(total reflectance)"은 본원에서는 모든 시야각에 걸쳐 통합하는 가시 스펙트럼에서 물체상에 충돌하는 입사광에 대한 물체로부터 반사된 반사광의 비를 지칭한다. "가시 스펙트럼"은 본원에서는 400 내지 700nm 파장 범위의 전자기 스펙트럼을 지칭한다. "시야각(viewing angle)"은 본원에서는 입사점에서 표면에 대한 가시 방사선과 정상 상태 사이의 각도를 지칭한다. 본원에서 기술된 반사율 값은, 예를 들면, 제조업자가 제공한 지침에 따라 미놀타 분광 광도계 CM-3600d 를 사용하여 측정할 수 있다.
특정 실시태양에서, 반사 표면은 다른 것들 중에서도, 예를 들면, 광택성 알루미늄, 냉연강, 크롬-도금된 금속, 또는 플라스틱상의 진공 증착된 금속과 같은 기재를 포함한다. 다른 실시태양에서, 반사 표면은, 예를 들면, 다른 것들 중에서도 은 금속성 베이스코트 층, 착색된 금속성 베이스코트 층, 운모 함유 베이스코트 층, 또는 백색 베이스코트 층과 같은, 코팅 조성물로부터 증착된 반사성 코팅층을 포함할 수 있는 미리 코팅된 표면을 포함할 수 있다.
이러한 반사성 코팅층은, 예를 들면, 보호 코팅 조성물에 대표적으로 사용되는 특정의 성막 수지를 포함할 수 있는 성막 조성물로부터 증착될 수 있다. 예를 들면, 반사 코팅의 성막 조성물은 수지상 결합제 및 하나 이상의 안료를 포함하여 착색제로서 작용할 수 있다. 유용한 수지상 결합제로는 아크릴 중합체, 알키드를 포함한 폴리에스터 및 폴리우레탄이 포함되지만, 그들로 국한되는 것은 아니다. 반사성 코팅 조성물용의 수지상 결합제는, 예를 들면, 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물내에 포함될 수 있다.
전술된 바와 같이, 반사성 코팅 조성물은 안료를 착색제로서 함유할 수 있다. 반사성 코팅 조성물에 적합한 안료로는, 예를 들면, 알루미늄 박편, 구리 또는 브론즈 박편 및 산화금속 코팅된 운모를 포함하는 금속성 안료; 이산화티탄, 산화철, 산화크롬, 크롬산납, 및 카본 블랙과 같은 비금속성 착색 안료; 뿐만 아니라, 예를 들면, 프탈로시아닌 블루 및 프탈로시아닌 그린과 같은 유기 안료가 포함된다.
반사성 코팅 조성물은 다른 것들 중에서도 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉과 같은 특정의 종래의 코팅 기법을 이용하여 기재에 도포할 수 있다. 기압식 분무, 에어리스 분무 및 정전 분무용의 일반적인 분무 기법 및 장치가 수동식 방법 또는 자동식 방법으로 사용될 수 있다. 기재에 베이스코트를 도포하는 도중, 기재상에 형성된 베이스코트의 필름 두께는 0.1 내지 5mil(2.5 내지 127㎛), 또는 0.1 내지 2mil(2.5 내지 50.8㎛)의 범위이다.
기재상에 반사 코팅의 필름을 형성한 후, 후속 코팅 조성물을 도포하기 전에 반사 코팅을 경화시키거나 또는 달리는 용매를 가열하여 기재 밖으로 배출하는 건조 단계 또는 공기 건조 기간을 제공할 수 있다. 적합한 건조 조건은 특정의 베이스코트 조성, 및 조성물이 수계 조성물인 경우에는 주변 습도에 좌우될 것이나, 통상 건조 시간은 75℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 15분이면 적당할 것이다.
본 발명의 반사 표면은 본 발명의 분말 코팅 조성물로부터 증착된 발색용 비은폐성 코팅층으로 적어도 부분적으로 코팅된다. 본원에서 사용되는 "비은폐성 코팅층(non-hiding coating layer)"은 표면상에 증착되었을 때 코팅층 아래의 표면이 육안으로 보이는 코팅층을 지칭한다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 비은폐성 코팅층 아래의 표면은 비은폐성 코팅층을 0.5 내지 5.0 mil(12.7 내지 127 ㎛)의 건조 필름 두께로 도포하였을 때 육안으로 볼 수 있다. 비은폐성을 평가하는 한 가지 방법은 불투명도를 측정하는 방법이다. 본원에서 사용되는 "불투명도(opacity)"는 물질이 기재를 흐릿하게 만드는 정도를 지칭한다.
"% 불투명도"는 85% 반사율을 가진 기재상에서의 동등하게 도포되고 건조된 코팅 필름의 반사율에 대한 5% 이하의 반사율을 가진 흑색 기재상에서의 건조 코팅 필름의 반사율의 비를 지칭한다. 건조 코팅 필름의 % 불투명도는 코팅의 건조 필름 두께 및 발색용 입자의 농도에 좌우될 것이다. 본 발명의 특정 실시태양에서, 발색용 비은폐성 코팅층은 1 mil(약 25 미크론)의 건조 필름 두께에서 90% 이하, 예를 들면 50% 이하의 % 불투명도를 갖는다.
본 발명의 반사 표면의 특정 실시태양에서, 투명코트 층은 발색용 비은폐성 코팅층의 적어도 일부분상에 증착된다. 투명코트 층은 특정의 대표적인 성막 수지를 포함하는 조성물로부터 증착될 수 있으며, 발색용 비은폐성 코팅층상에 도포되어 하부 표면에 추가적인 농도 및/또는 보호 특성을 부여할 수 있다. 투명코트용 수지상 결합제가 분말 코팅 조성물, 유기 용매계 코팅 조성물 또는 수계 코팅 조성물로서 포함될 수 있다. 투명코트 조성물에 포함시키기에 적합한 임의 성분으로는 앞에서 기술된 물질과 같은 표면 코팅을 배합하는 기술 분야에 잘 알려진 것들이 포함된다. 투명코트 조성물은 다른 것들 중에서도 브러싱, 분무, 침지 또는 플로잉과 같은 특정의 종래의 코팅 기법을 이용하여 기재에 도포할 수 있다.
특정 실시태양에서, 본 발명의 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅은 상술된 바와 같은, 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하지 않은 유사한 분말 코팅 조성물과 비교하였을 때 "더 짙은(richer)" 색상을 나타낸다. 결과적으로, 본 발명은 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅의 색상 농도(color richness)를 증가시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 분말 코팅 조성물에 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함시키는 단계를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "색상 농도(color richness)"는 인용된 부분이 본원에서 참고로 인용되는 미국 특허 제 5,792,559 호의 컬럼 1의 34행 내지 64행에 기술되어 있는 바와 같은 CIELAB 색도계에서의 L* 값을 지칭하며, 이때 낮은 L* 값은 고수준의 색상 농도에 상응한다. 본 발명을 위하여, 엑스-라이트 인스트루먼츠, 인코포레이티드(X-Rite Instruments, Inc.)시로부터 시판하고 있는 엑스-라이트(X-TITE) 분광 광도계, 예를 들면 MA68I 다각(multi-angle) 분광 광도계를사용하여 다양한 각도에서의 색상을 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 액상 코팅 조성물로부터 증착된 미리 선택된 보호 및 장식 코팅(preselected protective and decorative coating) 의 색상을 매칭(matching)하는 방법에 관한 것이다. 본 발명자들은, 종래의 분말 코팅 조성물과는 달리, 본 발명의 분말 코팅 조성물이 액상 코팅 조성물로부터 증착된 코팅과 유사한 색상 특성을 나타내는 코팅을 생성할 수 있다는 사실을 발견하였다. 결과적으로, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 액상 코팅 조성물로부터 증착된 코팅의 색상 매칭에 사용될 수 있다. 이러한 방법은 (a) 미리 선택된 코팅의 흡수율 또는 반사율을 측정하여 미리 선택된 코팅의 가시 색상을 결정하는 단계; 및 (b) 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물을 제조하는 단계(여기서, 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅은 미리 선택된 코팅의 가시 색상과 일치한다)를 포함한다. 이러한 방법에서, 미리 선택된 코팅의 흡수율 또는 반사율은 (상술된 바와 같은) 분광 광도계를 사용하여 측정하며, 가시 스펙트럼에 상응하는 파장 범위에 걸친 흡수율 또는 반사율의 곡선을 제작한다. 이러한 곡선은 가시 흡수 또는 반사 스펙트럼으로서 지칭된다. 10%의 최대 흐림율을 갖는 다수의 중합체-밀봉된 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물을 생성시킴으로써, 이러한 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅은 미리 선택된 코팅의 색상과 거의 일치하는 가시 흡수 또는 반사 스펙트럼을 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하는 것으로, 본 발명이 그들 실시예로 국한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 실시예 뿐만 아니라 명세서 전반에 걸쳐 모든 부 및 백분율은 별도로 지시되지 않은 한은 중량에 의한 것이다.
[실시예]
실시예 1
폴리우레탄 분산액
본 실시예는 실시예 2 내지 4의 폴리우레탄/나노안료 분산액을 형성하는데 사용되는 폴리우레탄 분산액의 제조 방법을 기술한다. 폴리우레탄 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00003
폴리우레탄 분산액은 전자식 온도 프로브, 기계식 교반기, 응축기 및 가열 맨들을 구비한 4구 환저 플라스크내에서 제조하였다. 충진물 I을 플라스크 내에서 90℃의 온도에서 5분 동안 교반하였다. 충진물 II를 첨가한 다음, 혼합물을 60℃로 냉각하였다. 충진물 III을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 충진물 IV를 첨가하고, 생성된 혼합물을 45분간에 걸쳐 90℃까지 점진적으로 가열한 다음, 90℃에서 3시간 동안 유지하였다. 충진물 V를 별개의 플라스크내에서 교반한 다음, 80℃로 가열하였다. 충진물 I, II, III 및 IV의 반응 생성물 3000.0g을 30분간에 걸쳐 충진물 V에 첨가하였다. 충진물 VI을 첨가한 다음, 생성되는 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 12.1의 산가, 872 센티포이즈(cp)의 브룩필드 점도(spindle #3, 30rpm), 7.75의 pH, 및 29.4%의 비휘발성 함량을 갖는 반투명 에멀젼이었다.
실시예 2
폴리우레탄/나노안료( Nanopigment ) 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PB 15:3 프탈로시아닌 블루 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00004
에어 모터(air motor)에 부착된 4.5인치(in) 코울스 블레이드(Cowles blade)를 사용하여 각 성분들을 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 353mL의 1.2-1.7mm 지르코녹스(Zirconox) YTG? 밀링 매질(milling media)을 함유하는 프리미어 밀(Premier Mill) PSM-11 배스킷 밀(basket mill)을 사용하여 1.25시간 동안 혼합 블레이드(mix blade)에 대해 1000fpm에서 및 960rpm 펌프 속도에서 예비-분산(pre-dispersed)시킨 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질(grinding media)을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀(Avantis V15 Drais mill)을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 19rpm으로 설정된 펌프를 사용하여 총 15시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지(Laneta paper)상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 356 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #3, 30rpm), 7.29의 pH, 및 28.9%의 비휘발성 함량을 갖는 시안색(청색) 액체였다.
실시예 3
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PR 122 퀴나크리돈 마젠타 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00005
에어 모터에 부착된 4.5인치 코울스 블레이드를 사용하여 각 성분들을 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 353mL의 1.2-1.7mm 지르코녹스 YTG? 밀링 매질을 함유하는 프리미어 밀 PSM-11 배스킷 밀을 사용하여 1.5시간 동안 혼합 블레이드에 대해 1000fpm에서 및 960rpm 펌프 속도에서 예비-분산시킨 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 19rpm으로 설정된 펌프를 사용하여 총 15시간 동안 1260rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 28.1 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #3, 30rpm), 7.61의 pH, 및 28.2%의 비휘발성 함량을 갖는 마젠타색 액체였다.
실시예 4
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PY 128 다이-아조 황색 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00006
에어 모터에 부착된 4.5인치 코울스 블레이드를 사용하여 각 성분들을 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 353mL의 1.2-1.7mm 지르코녹스 YTG? 밀링 매질을 함유하는 프리미어 밀 PSM-11 배스킷 밀을 사용하여 4.7시간 동안 혼합 블레이드에 대해 1000fpm에서 및 960rpm 펌프 속도에서 예비-분산시킨 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 19rpm으로 설정된 펌프를 사용하여 총 18시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 48.1 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #3, 30rpm), 7.40의 pH, 및 29.4%의 비휘발성 함량을 갖는 황색 액체였다.
실시예 5
드럼 건조 나노안료 분산액
본 실시예는 실시예 3의 액상 폴리우레탄/나노안료 분산액을 분말 코팅 조성물의 제조시에 계속 사용하기 위한 분말화된 공급원료로 기계적으로 분쇄하기에 적합한 건조 물질로 전환하는 방법을 기술한 것이다. 상기 실시예 3에 기술된 분산액을 10 mil의 갭(gap) 및 240℉의 드럼온도로 설정된, 2.9rpm에서 회전하는 퍼폴박 6" x 8" 더블 드럼 건조기(Bufolvak 6" x 8" double drum dryer)를 사용하여 건조하였다. 생성된 물질은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 96.0%의 비휘발성 함량을 갖는 레이스-유사 시트를 형성하였으며, 이는 커다란 분말로 쉽게 분쇄되었다.
실시예 6
폴리우레탄 분산액
본 실시예는 하기 실시예 7 내지 9 및 13의 대표적인 폴리우레탄/나노안료 분산액을 형성시키는데 계속 사용되는 폴리우레탄 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 폴리우레탄 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00007
폴리우레탄 분산액은 전자식 온도 프로브, 기계식 교반기, 응축기 및 가열 맨들을 구비한 4구 환저 플라스크내에서 제조하였다. 충진물 I을 플라스크 내에서 125℃의 온도에서 5분 동안 교반하였다. 충진물 II를 첨가한 다음, 혼합물을 70℃로 냉각하였다. 충진물 III을 10분간에 걸쳐 첨가하였다. 충진물 IV를 첨가하고, 생성된 혼합물을 90분간에 걸쳐 90℃까지 점진적으로 가열한 다음, 90℃에서 1시간 동안 유지하였다. 충진물 V를 별개의 플라스크내에서 교반한 다음, 60℃로 가열하였다. 충진물 I, II, III 및 IV의 반응 생성물 1387.8g을 10분간에 걸쳐 충진물 V에 첨가하였다. 충진물 VI을 첨가한 다음, 생성되는 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 12.5의 산가, 3710 센티포이즈(cp)의 브룩필드 점도(spindle #5, 60rpm), 7.6의 pH, 및 29.4%의 비휘발성 함량을 갖는 반투명 에멀젼이었다.
실시예 7
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PB 15:3 프탈로시아닌 블루 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00008

로스 회전자/고정자 혼합기 모델 #HSM-100L(Ross rotor/stator mixer Model #HSM-100L)을 사용하여 각 성분들을 2.5시간 동안 혼합한 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 총 19.0시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 11℃에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 혼합물의 온도는 13℃로 상승하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 26 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #1, 60rpm), 7.2의 pH, 및 30.0%의 비휘발성 함량을 갖는 청색 액체였다.
실시예 8
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PR 122 퀴나크리돈 마젠타 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00009

로스 회전자/고정자 혼합기 모델 #HSM-100L을 사용하여 각 성분들을 4시간 동안 혼합한 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 총 23시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 24℃에서 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 혼합물의 온도는 26℃로 상승하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 27 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #1, 60rpm), 7.4의 pH, 및 29.3%의 비휘발성 함량을 갖는 마젠타색 액체였다.
실시예 9
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PY 128 다이-아조 황색 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00010

로스 회전자/고정자 혼합기 모델 #HSM-100L을 사용하여 각 성분들을 5.5시간 동안 혼합한 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 총 23시간 동안 1400rpm에서 분쇄하였다. 흑색 및 백색 라네타지상에서 강하된 박막 시료의 투명도에서의 변화를 가시적으로 관찰함으로써 분쇄의 진행과정을 모니터하였다. 이어서, 충진물 II를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 5분 동안 교반하였다. 이어서, 충진물 III을 5분간에 걸쳐 2회로 분할하여 첨가하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 53 센티포이즈의 브룩필드 점도(spindle #1, 60rpm), 7.3의 pH, 및 28.8%의 비휘발성 함량을 갖는 황색 액체였다.
실시예 10
분말 코팅 조성물 중간체의 제조
본 실시예는 하기 실시예의 분말 코팅 조성물을 제조하는데 사용되는 건조 물질의 코어 제형(core formula)의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 코어 제형은 지시된 비율의 하기 성분들로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00011
7: EMS사에서 시판
8: 에스트론 케미칼(Estron Chemical)사에서 시판
9: GCA 케미칼(GCA Chemical)사에서 시판
10: 클라리언트(Clariant)사에서 시판
11: CIBA사에서 시판
12: 바이엘 케미칼(Bayer Chemical)사에서 시판
13: 팔머 서플라이스(Palmer Supplies)사에서 시판
구성요소 1 내지 9를 헨셀 블렌더(Henschel Blender)내에서 1분 동안 1000rpm에서 미리 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 코페리온(Coperion) W&P 30mm 공회전식 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)를 통하여 340rpm의 축 속도 및 30-40%의 평균 토오크(average torque)에서 압출하였다. 압출기는 미국 특허출원 공개 제 2005/0213423 호; 제 2005/0212159A1 호 및 제 2005/0212171A1 호에 기술되어 있는 바와 같이 저압식 사출 시스템 및 5개의 독립적으로 온도 제어된 대역을 구비하였다. 5개의 독립적으로 온도 제어된 대역은 하기 온도로 제어하였다: 대역 1: 60℃; 대역 2: 120℃; 대역 3: 130℃; 대역 4: 120℃; 대역 5: 100℃. 이어서, 압출물을 냉각한 다음, 기계식 분쇄 시스템내에서 약 28 내지 30미크론의 입자 크기로 연마하였다. 크기가 큰 입자를 제거한 다음, 구성요소 10을 첨가하였다.
실시예 11
분말 코팅 조성물의 제조
실시예 10의 분말 코팅 조성물 중간체 및 실시예 2-4 및 실시예 7-9의 폴리우레탄/나노안료 분산액, 및 이들 분산액의 다양한 혼합물(90:10 내지 10:90 범위의 중량비)로부터 다양한 분말 코팅 조성물을 제조하였다. 각각의 분말 코팅 조성물은 미국 특허출원 공개 제 2005/0213423 호; 제 2005/0212159A1 호 및 제 2005/0212171A1 호에 기술되어 있는 바와 같이 저압식 사출 시스템 및 5개의 독립적으로 온도 제어된 대역을 구비한, 실시예 10에 기술된 코페리온 W&P 30mm 공회전식 이축 압출기 및 조건을 이용하여 제조하였다. 실시예 10의 분말 코팅 조성물 중간체를 280g/min의 속도로 압출기에 공급한 다음, 안료 분산액을 저압식 사출 시스템을 통하여 105g/min의 속도로 압출기에 공급하였다. 대역 4는 휘발성 증기 제거용의 탈휘발화구(devolatilization port)를 구비하였다. 이어서, 압출물을 냉각한 다음, 기계식 분쇄 시스템내에서 약 28 내지 30미크론의 입자 크기로 연마하였다.
실시예 12
배색 방법( color matching method )
본 실시예는 액상 코팅 조성물로부터 증착된 채색 코팅(chromatic coating)의 색상에 일치하는 본 발명의 분말 코팅 조성물의 개선된 능력을 설명한 것이다. 본 실시예에서는, 액상 코팅 조성물로부터 증착된 채색된 자주색/마젠타색 코팅이 표준물이었다. 다양한 시야각에서 MA68I 멀티-앵글 분광 광도게를 사용하여 측정한 색상 데이터가 하기 표 1에 예시되어 있다. 분말 코팅 A는 단지 표준 안료만을 포함하는 분말 코팅 조성물을 사용하여 달성할 수 있는 최상의 배색(color match)을 나타내었다. 분말 코팅 B는 실시예 2-4 및 실시예 7-9의 나노안료 분산액의 조합을 포함하는 분말 코팅 조성물을 사용하여 달성할 수 있는 최상의 배색을 나타낸다.
분말 코팅 A
각도 L a b C h
15 9.2 -14.6 8.53 -15.6 6.53
25 6.27 -7.94 5.68 -8.46 4.86
45 8.19 5.16 5.71 5.35 5.53
75 10.03 17.53 6.73 18.34 4.05
110 10.69 22 7.24 22.97 2.95
분말 코팅 B
각도 L a b C h
15 -9.58 -9.21 -1.6 -8.57 -3.72
25 -5.59 -5.98 -3.27 -5.13 -4.49
45 0.25 0.09 -5.75 1.06 -5.66
75 1.75 5.86 -5.54 6.43 -4.86
110 1.84 6.02 -4.26 6.32 -3.8
본 실시예에서, "C" 값에서 양성(+)의 기울기가 관찰되며, 따라서 이는 면각(face angle)(15도 및 25도)에서 양호한 배색을 나타내는 것이다. 플롭각(flop angle)(45도, 75도, 110도)을 측정하는 경우, 음성(-)의 기울기는 더 진하고 보다 바람직한 색도 이동을 나타낸다. 상기 시료의 경우, 본래의 분말에 관한 그들 값이 감소된 모든 3개의 각도는 표준물과 더 밀접하게 일치한다.
실시예 13
폴리우레탄/나노안료 분산액
본 실시예는 나노-크기의 PR-179 페릴렌 적색 안료 분산액의 제조방법을 기술한 것이다. 이러한 분산액은 지시된 비율의 하기 성분들의 혼합물로부터 제조하였다:
Figure 112011033102432-pat00012
각 성분들을 혼합한 다음, 1 리터 용량의 연마 챔버내에서 500mL의 0.3mm 지르코녹스 YTZ? 연마 매질을 함유하는 아반티스 V15 드레이스 밀을 통하여 재순환하였다. 생성된 혼합물을 1350rpm의 최대 회전속도에서 총 42.75시간 동안 분쇄하였다. 최종 생성물은 110℃에서 1시간 동안 측정하였을 때 39.4%의 비휘발 함량을 갖는 적색 액체였다.
실시예 14
본 실시예에서는, 실시예 10에 기술된 성분 및 방법을 이용하여 2가지 분말 코팅 조성물을 제조하였다. 실시예 14a의 경우, 선 케미칼 캄파니사에서 시판하는 3중량부의 PR 179 안료를 실시예 10의 조성물에 포함시켰다. 실시예 14b의 경우에는, 3중량부의 폴리우레탄/나노안료 분산액을 실시예 10의 조성물에 포함시켰다. 실시예 14a 및 14b의 분말 코팅 조성물을 4" x 12" 크기의 전기도금 판넬에 정전 도포하였다. 판넬을 적당한 승온에서 경화한 다음, 주변 온도로 냉각하였다. 다양한 시야각에서 MA68I 멀티-앵글 분광 광도계를 사용하여 색상 데이터를 측정하였다. 그 결과가 상기 표 1에 예시되어 있으며, 실시예 14a의 값에 대한 실시예 14b에 대한 값의 차이로서 기록되어 있다.
Figure 112011033102432-pat00013
본 실시예에서, "L" 값에서의 감소는 색상 농도 및 발현에서의 증가를 나타낸다.
본 기술 분야의 전문가들은 본 발명의 광범위한 발명 사상을 벗어나지 않고서도 상술된 실시태양을 변화시킬 수 있음을 잘 알고 있을 것이다. 따라서, 본 발명이 개시된 특정 실시태양으로 국한되는 것이 아니라 첨부된 특허청구의 범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 진의 및 범주내에 속하는 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (18)

  1. 취성 중합체(friable polymer)로 밀봉된 입자를 포함하는 중합체-밀봉된 입자(polymer-enclosed particle)를 포함하는 수성 분산액으로부터 형성된 분말 코팅 조성물이고,
    상기 취성 중합체는 수분산성의 중합가능한 분산제 및 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는, 분말 코팅 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 입자가 나노입자(nanoparticle)를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자가 무기 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 나노입자가 콜로이드성 실리카, 발연 실리카, 비정질 실리카, 알루미나, 콜로이드성 알루미나, 이산화티탄, 산화철, 산화세슘, 산화이트륨, 콜로이드성 이트리아, 콜로이드성 지르코니아, 비정질 지르코니아 및 그들의 혼합물 중에서 선택되는 무기 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 무기 나노입자가 혼합 금속 산화물을 포함하는 분말 코팅 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자가 10%의 최대 흐림율(haze)을 갖는 분말 코팅 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 나노입자가 유기 나노입자를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기 나노입자가 페릴렌, 퀴나크리돈, 프탈로시아닌, 아이소인돌린, 다이옥사진(즉, 트라이펜다이옥사진), 1,4-다이케토피롤로피롤, 안트라피리미딘, 안트안트론, 플라반트론, 인단트론, 페리논, 피란트론, 싸이오인디고, 4,4'-다이아미노-1,1'-다이안트라퀴논일, 아조 화합물, 그들의 치환된 유도체 및 그들의 혼합물중에서 선택되는 유기 안료를 포함하는 분말 코팅 조성물.
  9. 취성 중합체로 밀봉된 입자를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액이고,
    상기 취성 중합체가 (i) 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄과 (ii) 에틸렌계 불포화 단량체의 반응 생성물을 포함하는 수성 분산액.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄이 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 폴리에스터 폴리우레탄을 포함하는 수성 분산액.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 폴리에스터 폴리우레탄이
    (a) 폴리아이소시아네이트;
    (b) 폴리에스터 폴리올; 및
    (c) 에틸렌계 불포화기 및 활성 수소기를 포함하는 물질
    을 포함하는 반응물로부터 제조되는 수성 분산액.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 말단 에틸렌계 불포화기를 가진 폴리에스터 폴리우레탄이
    (d) 폴리아민; 및
    (e) 산 작용기 또는 무수물 및 아이소시아네이트 또는 하이드록실기와 반응하는 작용기를 포함하는 물질
    을 더 포함하는 반응물로부터 제조되는 수성 분산액.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄이 수-분산성인 수성 분산액.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 중합가능한 폴리에스터 폴리우레탄이 40,000 내지 80,000g/몰의 중량평균 분자량을 갖는 수성 분산액.
  15. 제 1항의 분말 코팅 조성물로부터 증착된 코팅으로 적어도 부분적으로 코팅된 기재.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 기재가 금속 기재를 포함하는 기재.
  17. 적어도 하나의 코팅층이 제 1항의 분말 코팅 조성물로부터 증착된 다층 복합 코팅(multi-layer composite coating).
  18. (1) 압출기에 (a) 취성 중합체로 밀봉된 입자를 포함하는 중합체-밀봉된 입자를 포함하는 수성 분산액 및 (b) 건조 물질을 포함하는 성분들을 도입하는 단계;
    (2) 압출기 내에서 상기 성분 (a) 및 (b)를 블렌딩하는 단계;
    (3) 상기 블렌드를 탈휘발화하여 압출물을 형성하는 단계;
    (4) 상기 압출물을 냉각하는 단계; 및
    (5) 상기 압출물을 목적하는 입자 크기로 분쇄하는 단계
    를 포함하고,
    상기 수성 분산액은 고 전단 응력 조건(high shear stress condition)을 이용하지 않고 제조되는,
    제 1항에 따른 분말 코팅 조성물을 제조하는 방법.

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