CN101395230A - 聚合物封装的颗粒的含水分散体、相关的涂料组合物和涂覆的基材 - Google Patents

聚合物封装的颗粒的含水分散体、相关的涂料组合物和涂覆的基材 Download PDF

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Abstract

披露了聚合物封装的颗粒例如纳米颗粒的含水分散体。还披露了制备聚合物封装的颗粒的含水分散体的方法、可用于该方法的可聚合聚合物、由该含水分散体形成的粉末涂料组合物、至少部分涂覆有该组合物的基材，和包含由该组合物沉积的非隐藏涂层的反射表面。

Description

聚合物封装的颗粒的含水分散体、相关的涂料组合物和涂覆的基材
相关申请的交叉引用
[0001]本申请是题为“具有纳米颗粒相的微粒含水分散体和包含其涂料组合物”的美国专利申请序列号10/876,031的部分继续，该申请要求了于2003年6月24日提交的美国临时申请序列号60/482,167的优先权，这两篇申请在此引入作为参考。本申请还是于2004年3月25日提交的并且题为“制备引入硬物以掺入添加剂和/或提供动态颜色控制的粉末涂料组合物的方法”的美国专利申请序列号10/809,764；于2004年3月25日提交的并且题为“制备粉末涂料组合物的聚热挤出方法”的美国专利申请序列号10/809,595；和于2004年3月25日提交的并且题为“包括低压注射系统的制备具有动态控制的热固性粉末涂料组合物的设备”的美国专利申请序列号10/809,639的部分继续，这每一篇申请在此引入作为参考。
技术领域
[0002]本发明尤其涉及聚合物封装的颗粒例如纳米颗粒的含水分散体、制备该含水分散体的方法、可用于该方法的可聚合聚合物、由该含水分散体形成的粉末涂料组合物，和至少部分涂覆有该组合物的基材。
背景技术
[0003]涂料组合物，例如粉末涂料组合物通常包括着色剂和/或填料颗粒以在所得涂料中赋予颜色和/或性能。颜料颗粒彼此容易具有强的亲合性并且除非分离，否则容易丛生在一起形成凝聚物。因此，通常通过采用高剪切技术研磨或磨碎以破碎凝聚物而使这些凝聚物分散在树脂质研磨载体和任选的分散剂中。如果希望纳米尺寸的颜料颗粒，则通常需要进一步研磨以得到所希望的粒径。
[0004]颜料和填料通常由直径约0.02-2微米(即20-2000纳米)的固体结晶颗粒组成。凝聚是纳米尺寸的颗粒颜料和填料材料(例如炭黑)的严重问题，这特别是由于这些纳米颗粒具有相对大的表面积。因此，可接受的这些纳米颗粒的分散通常需要过度数量的树脂质研磨载体和/或分散剂以进行脱凝聚并且防止随后纳米颗粒的重新凝聚。
[0005]然而，最终涂料组合物中这种高含量的树脂质研磨载体和分散剂的存在可能不利于所得的涂料。例如，高的分散剂含量被已知有助于所得涂料的水敏性。并且，一些树脂质研磨载体例如丙烯酸类研磨载体可能负面影响涂料性能例如抗碎落性和柔性。
[0006]通常需要用于涂覆各种类型的基材的粉末涂料组合物。这类涂料组合物可以极大地减少或者甚至消除通常用于液体涂料组合物中的有机溶剂的使用。当通过加热将粉末涂料组合物固化时，如果有的话，也是极少的挥发性材料被放到周围的环境中。这是优于其中当通过加热将涂料组合物固化时有机溶剂挥发到周围气氛中的液体涂料组合物的一个显著优点。
[0007]还将希望提供一种其中颗粒的重新凝聚被最小化并且可以适用于制备粉末涂料组合物的树脂封装的颗粒的含水分散体。
发明内容
[0008]在某些方面中，本发明涉及包含聚合物封装的颗粒的含水分散体，其中聚合物封装的颗粒包括被脆性聚合物封装的颗粒。本发明还涉及包含该聚合物封装的颗粒的粉末涂料组合物、至少部分涂覆有该粉末涂料组合物的基材，和至少部分涂覆有多层复合涂层的基材-其中至少一个涂层由该粉末涂料组合物沉积。
[0009]在其他方面中，本发明涉及制备聚合物封装的颗粒的含水分散体的方法。本方法包括：(1)在含水介质中提供以下物质的混合物：(a)颗粒，(b)可聚合的烯属不饱和单体，和(c)可水分散的可聚合分散剂，和(2)将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含可水分散聚合物的聚合物封装的颗粒。
[0010]在其他方面中，本发明涉及制备聚合物封装的颗粒的方法。该方法包括：(1)在含水介质中提供以下物质的混合物：(a)颗粒，(b)可聚合的烯属不饱和单体，和(c)可水分散的可聚合分散剂；(2)将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含含有可水分散脆性聚合物的聚合物封装的颗粒的含水分散体；(3)从含水分散体中除去水形成包含聚合物封装的颗粒的固体材料；和(4)将固体材料破碎。
[0011]在其他方面中，本发明涉及制备粉末涂料组合物的方法，其包括：(1)将包含以下物质的组分引入挤出机：(a)聚合物峰值的颗粒的含水分散体，和(b)干燥材料；(2)在挤出机中将(a)和(b)共混；(3)将共混物脱挥发份以形成挤出物；(3)将挤出物冷却，和(4)将挤出物磨碎至所希望的粒径。
[0012]在仍然另一些方面中，本发明涉及提高粉末涂料组合物的色度的方法。这些方法包括将多个最大浊度(haze)为10％的聚合物封装的纳米颗粒包括在粉末涂料组合物中。
[0013]在仍然另一些方面中，本发明涉及使预先选择的由液体涂料组合物沉积的保护和装饰涂料的颜色匹配的方法。这些方法包括：(a)通过测量预先选择的涂料的吸光率或反射率确定预先选择的涂料的可见色；和(b)制备包含多个最大浊度为10％的聚合物封装的纳米颗粒的粉末涂料组合物，其中由粉末涂料组合物沉积的涂料匹配预先选择的涂料的可见色。
[0014]本发明还涉及包含末端烯属不饱和基团的可水分散可聚合的聚酯聚氨酯。该聚氨酯由包含以下物质的反应物制备：(a)多异氰酸酯、(b)聚酯多元醇、(c)多胺、(d)具有烯属不饱和基团和活性氢基团的材料，和(e)具有酸官能团或酐和活性氢基团的材料。
具体实施方式
[0015]出于以下详述的目的，将理解的是本发明可以假定多个选择性变型和步骤顺序，除非清楚地相反说明。此外，除了任何工作例中的之外或者在另外说明的情况下，表示例如在说明书和权利要求中使用的组分数量的所有数字将被理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非相反地说明，在以下的说明书和附属的权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以取决于通过本发明获得的所希望性能而变化。最低限度地并且不意在将等价物原则的应用限于权利要求的范围，每一数值参数应该至少根据报导的有效数字的数目和通过采用普通四舍五入技术来理解。
[0016]尽管解释本发明的广义范围的数值范围和参数是近似值，但在特定例子中阐述的数值被尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有必然由在它们各自的试验测量中发现的标准变化产生的某些误差。
[0017]并且，将理解的是本文中列举的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。例如，“1-10”的范围意在包括在所列举的最小值1与列举的最大值10之间(并且包括这些值)，即是说具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值的所有子范围。
[0018]在本申请中，单数的使用包括复数并且复数包括单数，除非另外特别地说明。另外，在本申请中，“或者”的使用是指“和/或”，除非另外特别说明，尽管“和/或”可以明确地用于某些情形。
[0019]如前所述，本发明的某些实施方案涉及聚合物封装的颗粒的含水分散体。本文中使用的术语“分散体”是指其中一个相包括分布遍及作为连续相的第二相的细碎颗粒的两相体系。本发明的分散体是水包油乳液，其中含水介质提供了分散体的连续相，在其中聚合物封装的颗粒作为有机相悬浮。
[0020]本文中使用的术语“含水”、“水相”、“含水介质”等是指仅由水组成或者主要包含水与另一种材料例如惰性有机溶剂的组合的介质。在某些实施方案中，存在于本发明的含水分散体中的有机溶剂数量为少于20wt％，例如少于10wt％，或者在一些情况下少于5wt％，或者在仍然另一些情况下少于2wt％，该重量百分比基于分散体的总重量。合适的有机溶剂的非限定例子是丙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单丁醚、正丁醇、苄醇和矿物油精。
[0021]本文中使用的术语“聚合物封装的颗粒”是指至少部分被聚合物封装，即限制在聚合物内至足以将颗粒彼此物理地分离在含水分散体中，由此防止颗粒显著凝聚的程度的颗粒。当然，将理解的是本发明的分散体还可以包括非聚合物封装的颗粒的颗粒。
[0022]在某些实施方案中，被聚合物封装在本发明的含水分散体中的颗粒包括纳米颗粒。本文中使用的术语“纳米颗粒”是指具有少于1微米的平均粒径的颗粒。在某些实施方案中，用于本发明中的纳米颗粒具有300纳米或更少，例如200纳米或更少，或者在一些情况下为100纳米或更少的平均粒径。因此，在某些实施方案中，本发明的含水分散体包含聚合物封装的并且因此不显著凝聚的纳米颗粒。
[0023]出于本发明的目的，平均粒径可以根据已知的激光散射技术测量。例如，可以使用Horiba型号LA 900激光衍射粒径仪器测量平均粒径，该仪器使用波长为633nm的氦-氖激光以测量颗粒的尺寸并且假定颗粒具有球形，即“粒径”是指将完全封装颗粒的最小球体。平均粒径也可以通过肉眼检验代表性的颗粒样品的透射电子显微镜(“TEM”)图像的电子显微图、测量图像中颗粒的直径并且基于TEM图像的放大率计算测量的颗粒的平均初级粒径来确定。本领域一个普通技术人员将理解如何制备该TEM图像并且基于放大率确定初级粒径。颗粒的初级粒径是指将完全封装颗粒的最小直径球体。本文中使用的术语“初级粒径”是指单个颗粒的尺寸。
[0024]颗粒的形状(或形态)可以变化。例如，通常可以使用球形形态(例如固体珠粒、微珠或中空球体)，以及立方体、片状或针形(细长或纤维状)的颗粒。另外，颗粒可以具有中空、多孔或无孔或者前述任一种的组合的内部结构，例如具有多孔或实心壁的中空中心。对于合适的颗粒特征的更多信息，参见H.Katz等(编者)，Handbook ofFillers and Plastics(1987)9-10页。
[0025]取决于所得的本发明的分散体和/或涂料组合物所希望的性能和特性(例如涂料硬度、耐刮擦性、稳定性或颜色)，可以使用一种或多种具有不同平均粒径的颗粒的混合物。
[0026]存在于本发明的含水分散体中的颗粒例如纳米颗粒可由聚合和/或非聚合无机材料、聚合和/或非聚合有机材料、复合材料以及前述任一种的混合物形成。本文中使用的“由...形成”表示开放式的例如“包含”的要求语言。因此，“由列出的所列举组分形成”的组合物或物质意在是指包含至少这些所列举的组分并且可以在组合物的形成期间进一步包含其他未列举的组分的组合物。另外，本文中使用的术语“聚合物”是指包括低聚物，并且包括均聚物和共聚物，没有限制。
[0027]本文中使用的术语“聚合无机材料”是指具有基于不同于碳的元素的主链重复单元的聚合材料。另外，本文中使用的术语“聚合有机材料”是指合成聚合材料、半合成聚合材料和天然聚合材料，所有这些具有基于碳的主链重复单元。
[0028]本文中使用的术语“有机材料”是指含碳化合物，其中碳通常与本身和氢相连并且通常还与其他元素相连，并且不包括二元化合物例如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等；三元化合物例如金属氰化物、金属羰基化物、光气、羰基硫化物等；和含碳离子化合物例如金属碳酸盐，如碳酸钙和碳酸钠。
[0029]本文中使用的术语“无机材料”是指非有机材料的任何材料。
[0030]本文中使用的术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的组合。由复合材料形成的颗粒通常在它们的表面具有与在其表面下颗粒内部的硬度不同的硬度。更特别地，颗粒表面可以本领域已知的任何方式改性，这些方式包括，但不限于，采用本领域已知的技术化学或物理改变其表面特性。
[0031]例如，颗粒可由被一种或多种辅助材料涂覆、包覆或封装的主要材料形成以形成具有较软表面的复合颗粒。在某些实施方案中，由复合材料形成的颗粒可由被不同形式的主要材料涂覆、包覆或封装的主要材料形成。对于可用于本发明中的颗粒的更多信息，参见G.Wypych，Handbook of Fillers，第2版(1999)，15-202页。
[0032]如上所述，可用于本发明中的颗粒可以包括本领域已知的任何无机材料。合适的颗粒可由陶瓷材料、金属材料和前述任一种的混合物形成。这类陶瓷材料的非限定例子可以包括金属氧化物、混合的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硅酸盐、金属硼化物、金属碳酸盐，和前述任一种的混合物。金属氮化物的一种特定的非限定例子是氮化硼；金属氧化物的一种特定的非限定例子是氧化锌；合适的混合金属氧化物的非限定例子是铝硅酸盐和镁硅酸盐；合适的金属硫化物的非限定例子是二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌；金属硅酸盐的非限定例子是铝硅酸盐和镁硅酸盐，例如蛭石。
[0033]在本发明的某些实施方案中，颗粒包括选自以下的无机材料：铝、钡、铋、硼、镉、钙、铯、钴、铜、铁、镧、镁、锰、钼、氮、氧、磷、硒、硅、银、硫、锡、钛、钨、钒、钇、锌和锆，包括其氧化物、其氮化物、其磷化物、其磷酸盐、其硒化物、其硫化物、其硫酸盐和其混合物。前述无机颗粒的合适的非限定例子包括氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化铯、氧化锆、氧化铋、氧化镁、氧化铁、硅酸铝、碳化硼、氮掺杂的氧化钛和硒化镉。
[0034]颗粒可以包括例如以下物质的核：基本单种无机氧化物例如胶体、煅烧或无定形形式的二氧化硅，氧化铝或胶体氧化铝，二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆例如胶体或无定形氧化锆，和前述任一种的混合物；或者其上沉积有另一种无机氧化物的一种无机氧化物。
[0035]可用于形成用于本发明的颗粒的非聚合无机材料可以包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。可用的无机氧化物的非限定例子是氧化锌。合适的无机硫化物的非限定例子包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。可用的无机硅酸盐的非限定例子包括铝硅酸盐和镁硅酸盐例如蛭石。合适的金属的非限定例子包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、银、合金，和前述任一种的混合物。
[0036]在某些实施方案中，颗粒可以选自煅烧二氧化硅、无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、氧化锆、胶体氧化锆，和前述任一种的混合物。在某些实施方案中，颗粒包括胶体二氧化硅。如上所述，这些材料可以表面处理或未处理。其他可用的颗粒包括例如描述于美国专利No.5,853,809，6栏，51行-8栏，43行中的表面改性的二氧化硅，该专利在此引入作为参考。
[0037]作为另一种选择，颗粒可由被一种或多种辅助材料涂覆、包覆或封装的主要材料形成以形成具有较硬表面的复合材料。作为选择，颗粒可由被不同形式的主要材料涂覆、包覆或封装的主要材料形成以形成具有较硬表面的复合材料。
[0038]在一个例子中并且不限制本发明，由无机材料例如碳化硅或氮化铝形成的无机颗粒可以带有二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土涂层以形成可用的复合颗粒。在另一个非限定例子中，带有烷基侧链的硅烷偶联剂可与由无机氧化物形成的无机颗粒的表面相互作用以提供可用的具有“较软”表面的复合颗粒。其他例子包括用不同的非聚合或聚合材料将由非聚合或聚合的材料形成的颗粒包覆、封装或涂覆。这类复合颗粒的一种特定非限定例子是DUALITETM，其是一种可从Pierce andStevens Corporation of Buffalo，NY商购获得的用碳酸钙涂覆的合成聚合颗粒。
[0039]在某些实施方案中，用于本发明中的颗粒具有层状结构。具有层状结构的颗粒由六边形排列原子的片材或板材组成，在片材内具有强的连接和在片材之间具有弱的范德华连接，这提供了在片材之间低的剪切强度。层状结构的非限定例子是流变性结晶结构。具有层状球壳状碳分子(即平向球)结构的无机固体颗粒也可用于本发明。
[0040]具有层状结构的合适材料的非限定例子包括氮化硼、石墨、金属二硫族化物、云母、滑石、石膏、高岭土、方解石、碘化镉、硫化银和其混合物。合适的金属二硫族化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨和其混合物。
[0041]颗粒可由非聚合有机材料形成。可用于本发明的非聚合有机材料的非限定例子包括，但不限于，硬脂酸盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、金刚石、炭黑和硬脂酰胺。
[0042]用于本发明中的颗粒可由无机聚合材料形成。可用的无机聚合材料的非限定例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷、聚合硫、聚合硒、硅酮和前述任一种的混合物。适用于本发明的由无机聚合材料形成的颗粒的特定非限定例子是Tospearl，其是一种由交联硅氧烷形成的颗粒并且可从Toshiba Silicones Company，Ltd.of Japan商购获得。
[0043]颗粒可由合成的无机聚合材料形成。合适的无机聚合材料的非限定例子包括，但不限于热固性材料和热塑性材料。合适的热塑性材料的非限定例子包括热塑性聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯、聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯，丙烯酸类聚合物例如苯乙烯和丙烯酸单体的共聚物以及包含甲基丙烯酸酯的聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物，和前述任一种的混合物。
[0044]合适的热固性材料的非限定例子包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛树脂、氨基塑料、热固性聚氨酯和前述任一种的混合物。由环氧材料形成的合成聚合颗粒的特定非限定例子是环氧微凝胶颗粒。
[0045]颗粒还可以是由选自聚合和非聚合的无机材料、聚合和非聚合的有机材料、复合材料和前述任一种的混合物的材料形成的中空颗粒。由其可以形成中空颗粒的合适材料的非限定例子在上面描述。
[0046]在某些实施方案中，用于本发明中的颗粒包含有机颜料，例如偶氮化合物(单偶氮、二偶氮、β-萘酚、萘酚AS盐类偶氮颜料色淀、苯并咪唑酮、二偶氮缩合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉)，和多环(酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、紫环酮、二酮基吡咯并吡咯、硫靛蓝、蒽醌、阴丹酮、蒽嘧啶、黄烷士酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽二酮、二噁嗪、三芳基碳鎓、喹啉并酞酮(quinophthalone))颜料，和前述任一种的混合物。在某些实施方案中，有机材料选自二萘嵌苯、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉、二噁嗪(即三苯二噁嗪)、1，4-二酮基吡咯并吡咯、蒽嘧啶、蒽嵌蒽二酮、黄烷士酮、阴丹酮、紫环酮、皮蒽酮、硫靛蓝、4，4’-二氨基-1，1’-二蒽醌基，以及其取代衍生物和其混合物。
[0047]用于本发明实践中的二萘嵌苯染料可以是未取代或取代的。取代的二萘嵌苯可以在例如酰亚胺氮原子上取代，并且取代基可以包括1-10个碳原子的烷基、1-10个碳原子的烷氧基和卤素(例如氯)，或其组合。取代的二萘嵌苯可以含有多于一个的任一个取代基。优选二萘嵌苯-3，4，9，10-四羧酸的二酰亚胺和二酐。粗制的二萘嵌苯可以通过本领域已知的方法制备。
[0048]可以使用酞菁染料，尤其是金属酞菁。尽管铜酞菁更容易获得，但也可使用其他含金属的酞菁染料，例如基于锌、钴、铁、镍和其他一些金属的那些。不含金属的酞菁也是合适的。酞菁颜料可以是未取代的或者例如被一个或多个烷基(具有1-10个碳原子)、烷氧基(具有1-10个碳原子)、卤素例如氯，或者酞菁颜料的其他典型取代基部分取代。酞菁可以通过本领域已知的几种方法的任一种制备。它们通常通过优选在有机溶剂中邻苯二甲酸酐、邻苯二甲腈或其衍生物与金属给体、氮给体(例如脲或邻苯二甲腈本身)和任选的催化剂反应而制备。
[0049]本文中使用的喹吖啶酮颜料包括未取代或取代的喹吖啶酮(例如具有一个或多个烷基、烷氧基、卤素例如氯，或者喹吖啶酮颜料的其他典型取代基)，并且适用于本发明的实践。喹吖啶酮颜料可以通过本领域已知的几种方法的任一种制备，但优选通过在聚磷酸的存在下将各种2，5-二苯胺基对苯二甲酸前体热闭环而制备。
[0050]也适用于本发明实践的可以任选地对称或不对称取代的异吲哚啉颜料可以通过本领域已知的方法制备。合适的异吲哚啉颜料-颜料黄139是一种亚氨基异吲哚啉和巴比妥酸前体的对称加合物。二噁嗪颜料(即三苯二噁嗪)也是合适的有机颜料并且可以通过本领域已知的方法制备。
[0051]也可以使用前面描述的无机颗粒和/或有机颗粒的任一种的混合物。
[0052]可用于本发明的含水分散体中的颗粒可以包括赋予颜色的颗粒。通过术语“赋予颜色的颗粒”是指与其吸收可见光区域的其他波长相比，更多地显著吸收一些可见光波长即400-700nm波长的颗粒。[0053]如果需要，可以将上述颗粒形成为纳米颗粒。在某些实施方案中，如下面更详细描述的那样在聚合物封装的颗粒的含水分散体形成期间原位形成纳米颗粒。然而，在另一些实施方案中，纳米颗粒在它们引入含水分散体之前形成。在这些实施方案中，纳米颗粒可以通过本领域已知的许多各种方法的任一种形成。例如，可以通过将干燥的粒状材料粉碎并且分级而制备纳米颗粒。例如，可以用粒径小于0.5毫米(mm)，或小于0.3mm或者小于0.1mm的研磨介质将大块颜料例如上述无机或有机颜料的任一种磨碎。通常在高能研磨机中在一种或多种溶剂(水、有机溶剂，或者两者的混合物)中任选地在聚合研磨载体的存在下将颜料颗粒磨碎至纳米粒径。如果需要，分散剂可以包括例如(如果在有机溶剂中的话)，可从Lubrizol Corporation获得的
Figure A200780007782D00151
 32000或32500，或者(如果在水中的话)包括也可从Lubrizol Corporation获得的
Figure A200780007782D00152
 27000。制备纳米颗粒的其他合适的方法包括结晶、沉淀、气相冷凝和化学摩擦(即部分溶解)。[0054]在某些实施方案中，用于本发明的聚合物封装的赋予颜色的颗粒包含例如选自丙烯酸类聚合物、聚氨酯聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物、硅-基聚合物、其共聚物和其混合物的聚合物。这些聚合物可以通过本发明归属的本领域那些技术人员已知的任何合适的方法制备。合适的聚合物包括披露于以下专利申请中的那些：美国专利申请序列号10/876,031，[0061]-[0076]-其引用部分在此引入作为参考，和美国专利申请公开号2005/0287348A1，[0042]-[0044]-其引用部分在此引入作为参考。
[0055]然而，如所述的那样在另一些实施方案中，本发明的含水分散体包含被脆性聚合物封装的颗粒。本文中使用的术语“脆性聚合物”是指在环境条件下容易粉碎的聚合物。即是说，当从分散体中除去液体材料时，所得的固体材料容易破碎成小的断片或片，例如将作为合适的干燥进料进入挤出机制得粉末涂料组合物。另一方面，当从分散体中除去液体材料时，成膜聚合物将至少在基材的水平表面上形成自支承的连续薄膜。本文中使用的术语“环境条件”是指周围的条件，其通常约为1大气压、50％相对湿度和25℃。
[0056]在本发明的某些实施方案中，脆性聚合物包含(i)可聚合的聚酯聚氨酯和(ii)烯属不饱和单体的反应产物。本文中使用的术语“可聚合的聚酯聚氨酯”是指这样的聚合物：其包括多个酯单元
Figure A200780007782D00161
和多个氨基甲酸酯单元
Figure A200780007782D00162
，具有能够聚合以形成较大聚合物的官能团，并且其中R1是烷基、环烷基或氧烷基部分，R2是烷基或环烷基部分，并且R3是烷基、环烷基、芳烷基或芳族部分。在某些实施方案中，可聚合的聚酯聚氨酯包括具有末端烯属不饱和度的聚酯聚氨酯。本文中使用的措词“末端烯属不饱和度”是指聚酯聚氨酯的至少一些末端包含含有烯属不饱和度的官能团。这类聚酯聚氨酯还可以包括，但不需要一定包括，内部烯属不饱和度。因此，在某些实施方案中，本发明的含水分散体包含由包含以下物质的反应物制备的具有末端烯属不饱和度的可聚合聚酯聚氨酯：(a)多异氰酸酯、(b)聚酯多元醇，和(c)包含烯属不饱和基团和活性氢基团的材料。在某些实施方案中，用于本发明的含水分散体中的可聚合聚酯聚氨酯由进一步包含以下物质的反应物形成：(d)多胺和/或(e)包含酸官能团或酐和与异氰酸酯或羟基反应的官能团的材料。本文中使用的术语“活性氢基团”是指如描述于JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICALSOCIETY，49卷，3181页(1927)中的那样通过Zerewitnoff试验确定，与异氰酸酯反应的官能团。
[0057]适合用于制备可聚合的聚酯聚氨酯的多异氰酸酯包括脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯，和其混合物。
[0058]可用的脂族和环脂族多异氰酸酯的例子包括：4，4-亚甲基双二环己基二异氰酸酯(氢化MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)，和亚环己基二异氰酸酯(氢化XDI)。其他脂族多异氰酸酯包括IPDI和HDI的异氰脲酸酯。
[0059]合适的芳族多异氰酸酯的例子包括：亚甲苯基二异氰酸酯(TDI)(即2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、2，6-亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物)、二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3-二甲基-4，4-联苯基二异氰酸酯(TODI)、粗制TDI(即TDI和其低聚物的混合物)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、粗制MDI(即MDI和其低聚物的混合物)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)和亚苯基二异氰酸酯。
[0060]由六亚甲基二异氰酸酯、1-异氰酸根-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根甲基环己烷(“IPDI”)，包括其异氰脲酸酯，和/或4，4’-双(异氰酸根环己基)甲烷制备的多异氰酸酯衍生物是合适的。
[0061]在某些实施方案中，用于制备可聚合聚酯聚氨酯的多异氰酸酯的数量为20-70wt％，例如30-60wt％或者在一些情形中为40-50wt％，该重量百分比基于用于制备可聚合聚酯聚氨酯的树脂固体的总重量。
[0062]适合用于制备可聚合聚酯聚氨酯的聚酯多元醇可以通过任何合适的方法，例如使用不饱和二羧酸或其酐(或者酸和酐的组合)和多元醇，或者通过己内酯例如ε己内酯的开环而制备。各种分子量的这类聚酯多元醇可以商购获得。适用于制备聚酯的脂族二羧酸包括含有4-14，例如6-10(包含在内)个碳原子的那些。这些二羧酸的例子包括：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。也可以使用对应的酐。一般而言，使用己二酸和壬二酸。
[0063]用于制备适用于制备在本发明的某些实施方案中使用的可聚合聚酯聚氨酯的聚酯多元醇的多元醇包括，没有限制，含有至少2个羟基的脂族醇，例如含有2-15，例如4-8(包含在内)个碳原子的直链二醇。在某些实施方案中，二醇在末端位置含有羟基。这类多元醇的非限定例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基丙二醇、1，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇和这些多元醇的混合物。
[0064]在某些实施方案中，在酯化催化剂例如有机锡催化剂的存在下通过将二羧酸(或其酐)与多元醇反应制备聚酯多元醇。使用的酸和醇的数量将变化并且取决于所希望的聚酯分子量。羟基封端的聚酯通过使用过量的醇获得，由此以获得含有主要的端羟基的线形链。聚酯的例子包括：聚(己二酸1，4-亚丁酯)、聚(丁二酸1，4-亚丁酯)、聚(戊二酸1，4-亚丁酯)、聚(庚二酸1，4-亚丁酯)、聚(辛二酸1，4-亚丁酯)、聚(壬二酸1，4-亚丁酯)、聚(癸二酸1，4-亚丁酯)和聚(ε己内酯)。在某些实施方案中，用于制备在本发明的含水分散体中使用的脆性可聚合聚酯聚氨酯的聚酯多元醇具有500-3000，例如500-2500，或者在一些情形中为900-约1300的重均分子量。
[0065]在某些实施方案中，用于制备包括在本发明的在某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯的聚酯多元醇的数量为10-60wt％，例如20-50wt％或者在一些情况下为30-40wt％，该重量百分比基于用于制备可聚合聚酯聚氨酯的树脂固体的总重量。
[0066]如所述的那样，存在于本发明的含水分散体的某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯由包含烯属不饱和基团和活性氢基团的材料形成。合适的烯属不饱和基团包括，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、烯丙基氨基甲酸酯和烯丙基碳酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团可由式CH2＝C(R1)-C(O)O-表示，其中R1是氢或甲基。烯丙基氨基甲酸酯和碳酸酯可以分别由式CH2＝CH-CH2-NH-C(O)O-和CH2＝CH-CH2-O-(O)O-表示。
[0067]在某些实施方案中，用于制备可聚合聚酯聚氨酯的包含烯属不饱和基团和活性氢基团的材料包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯。合适的羟烷基(甲基)丙烯酸酯包括在烷基中具有1-18个碳原子的那些，该烷基是取代或未取代的。这类材料的特定非限定例子包括2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、己烷-1，6-二醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，以及其混合物。本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”意在包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
[0068]在某些实施方案中，用于制备可聚合聚酯聚氨酯的包含烯属不饱和基团和活性氢基团的材料的数量为1-12wt％，例如2-8wt％或者在一些情况下为4-6wt％，该重量百分比基于用于制备可聚合聚酯聚氨酯的树脂固体的总重量。
[0069]如前所述，在某些实施方案中，存在于本发明的含水分散体的某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯由多胺形成。可用的多胺包括，但不限于，其中与氮原子相连的基团可以是饱和或不饱和、脂族、脂环族、芳族、芳族取代的脂族、脂族取代的芳族和杂环的伯或仲二胺或多胺。例举的合适的脂族和脂环族二胺包括1，2-乙二胺、1，2-丙二胺、1，8-辛二胺、异佛尔酮二胺、丙烷-2，2-环己胺等。例举的合适的芳族二胺包括亚苯基二胺和亚甲苯基二胺，例如邻-亚苯基二胺和对-亚甲苯基二胺。这些和其他合适的多胺详细描述于美国专利No.4,046,729的6栏，61行-7栏，26行中，其引用部分在此引入作为参考。
[0070]在某些实施方案中，用于制备可聚合聚酯聚氨酯的多胺的数量为0.5-5wt％，例如1-4wt％或者在一些情况下为2-3wt％，该重量百分比基于用于制备可聚合聚酯聚氨酯的树脂固体的总重量。
[0071]如前所述，在某些实施方案中，存在于本发明的含水分散体的某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯由包含酸官能团或酐和与异氰酸酯或者由其形成聚氨酯材料的其他组分的羟基反应的官能团的材料形成。可用的酸官能材料包括具有以下结构的化合物：
X-Y-Z
其中X是OH、SH、NH2或NHR，并且R包括烷基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的芳基和取代的环烷基，和其混合物；Y包括烷基、芳基、环烷基、取代的烷基、取代的芳基和取代的环烷基，和其混合物；并且Z包括OSO3H、COOH、OPO3H2、SO2OH、POOH和PO3H2，和其混合物。
[0072]合适的酸官能材料的例子包括羟基戊酸、3-羟基丁酸、D，L-托品酸、D，L-羟基丙二酸、D，L-苹果酸、柠檬酸、巯基乙酸、乙醇酸、氨基酸、12-羟基硬脂酸、二羟甲基丙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基丁二酸，和其混合物。
[0073]可用的酐包括脂族、环脂族、烯属、环烯属和芳族酐。取代的脂族和芳族酐也是有用的，只要取代基不会负面影响酐的反应性或者所得聚氨酯的性能。取代基的例子包括氯、烷基和烷氧基。酐的例子包括琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、烷基六氢邻苯二甲酸酐例如甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、苯均三酸酐、氯菌酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐，和其混合物。
[0074]在某些实施方案中，酸官能材料或酐提供了具有可被离子化用于将聚合物溶解在水中的阴离子可电离基团的可聚合聚酯聚氨酯。因此，在某些实施方案中，存在于本发明的含水分散体的某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯可水分散。本文中使用的术语“可水分散”是指不需要借助于或使用表面活性剂可以将材料分散在水中。本文中使用的术语“可电离”是指能够变成离子的，即能够离解成离子或者变成带电荷的基团。酸可以用碱中和形成羧酸盐基团。阴离子基团的例子包括-OSO3 -、-COO-、-OPO3 -、-SO2O、-POO-和PO3 -。
[0075]在某些实施方案中，用于制备可聚合聚酯聚氨酯的包含酸官能团或酐和与异氰酸酯或羟基反应的官能团的材料的数量为5-20wt％，例如7-15wt％或者在一些情况下为8-12wt％，该重量百分比基于用于制备可聚合聚酯聚氨酯的树脂固体的总重量。
[0076]如所述的那样，在某些实施方案中，酸基团可用碱中和。中和度可以为总的理论中和当量的约0.6-约1.1，例如0.4-0.9或者在一些情况下为0.8-1.0。合适的中和剂包括无机和有机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺、具有至少一个伯、仲或叔氨基和至少一个羟基的醇胺。合适的胺包括链烷醇胺例如单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二异丙醇胺等。
[0077]用于本发明的含水分散体的某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯可以通过将上述组分以任何合适的排列组合而形成。例如，可聚合的聚酯聚氨酯可以通过本发明归属的本领域的那些技术人员理解的溶液聚合技术制备。
[0078]正如将从前面描述中明显看出那样，存在于本发明某些实施方案中的可聚合聚酯聚氨酯可以是非离子、阴离子或阳离子的。在某些实施方案中，可聚合聚酯聚氨酯将具有小于150,000g/mol，例如10,000-100,000g/mol，或者在一些情况下为40,000-80,000g/mol的重均分子量。用于本发明实践的聚氨酯和其他聚合材料的分子量通过使用聚苯乙烯标准的凝胶渗透色谱测量。
[0079]正如将从前面描述中明显看出那样，本发明还涉及包含末端烯属不饱和基团并且由包含以下物质的组分形成的可水分散的可聚合聚酯聚氨酯：(a)多异氰酸酯、(b)聚酯多元醇、(c)多胺、(d)具有烯属不饱和基团和活性氢基团的材料和(e)具有酸官能团和活性氢基团的材料。在某些实施方案中，本发明涉及由包含以下物质的组分形成的包含末端烯属不饱和基团的可水分散的可聚合聚酯聚氨酯：(a)以20-70wt％的量存在的多异氰酸酯、(b)以10-60wt％的量存在的聚酯多元醇、(c)以0.5-5wt％的量存在的多胺、(d)以1-12wt％的量存在的具有烯属不饱和基团和活性氢基团的材料，和(e)以5-20wt％的量存在的具有酸官能团或酐和活性氢基团的材料。
[0080]如前所述，在本发明的含水分散体的某些实施方案中，存在包含(i)例如前述的可聚合聚酯聚氨酯和(ii)烯属不饱和单体的反应产物的脆性聚合物。合适的烯属不饱和单体包括任一种可聚合的烯属不饱和单体，包括本领域已知的乙烯基单体。可用的含烯属不饱和羧酸官能团的单体的非限定例子包括(甲基)丙烯酸、β-羧基丙烯酸乙酯、丙烯酰氧基丙酸、丁烯酸、富马酸、富马酸的单烷基酯、马来酸、马来酸的单烷基酯、衣康酸、衣康酸的单烷基酯和其混合物。本文中使用的“(甲基)丙烯酸”和由其衍生的术语意在包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0081]其他可用的不含羧酸官能团的烯属不饱和单体的非限定例子包括(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和二(甲基)丙烯酸乙二醇酯；乙烯基芳族物质例如苯乙烯和乙烯基甲苯；(甲基)丙烯酰胺例如N-丁氧基甲基丙烯酰胺；丙烯腈；马来酸和富马酸的二烷基酯；乙烯基和亚乙烯基卤化物；乙酸乙烯酯；乙烯基醚；烯丙醚；烯丙醇；其衍生物和其混合物。
[0082]烯属不饱和单体还可以包括烯属不饱和的β-羟基酯官能单体，例如由烯属不饱和酸官能单体例如单羧酸如丙烯酸和在自由基引发的聚合中不会沉淀的环氧化物与不饱和酸单体反应得到的那些。这类环氧化物的例子是缩水甘油醚和酯。合适的缩水甘油醚包括醇和酚的缩水甘油醚例如丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等。
[0083]在某些实施方案中，可聚合聚酯聚氨酯和烯属不饱和单体以95:5-30:70，例如90:10-40:60或者在一些情形中为80:20-60:40的重量比存在于本发明的含水分散体中。
[0084]包含本发明的聚合物封装的颗粒的含水分散体可以通过各种方法的任一种制备，无论它们是否包括脆性聚合物。例如，在某些实施方案中，本发明的含水分散体通过以下方法制备，该方法包括：(A)在含水介质中提供(i)颗粒、(ii)一种或多种可聚合的烯属不饱和单体；和/或(iii)一种或多种可聚合的不饱和单体与一种或多种聚合物的混合物；和/或(iv)一种或多种聚合物的混合物，并且然后在含水介质的存在下将混合物经受高应力剪切条件。
[0085]这些方法详细描述于美国专利申请序列号10/876,031，[0054]-[0090]中，其在此引入作为参考，和美国公开的专利申请2005/0287348，[0036]-[0050]中，其引用部分在此引入作为参考。
[0086]然而，在另一些实施方案中，本发明的含水分散体通过以下方法制备，该方法包括：(1)在含水介质中提供(i)颗粒、(ii)可聚合的烯属不饱和单体和(iii)可水分散的可聚合分散剂的混合物，和(2)将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含可水分散聚合物的聚合物封装的颗粒。在这些实施方案中，可聚合的分散剂可以包括可水分散的并且当与烯属不饱和单体聚合时制得包含可水分散聚合物、在一些情况下为可水分散脆性聚合物的聚合物封装颗粒的任何可聚合材料。在某些实施方案中，可聚合的分散剂包括前述的具有末端烯属不饱和度的可水分散的可聚合聚酯聚氨酯。
[0087]在这些实施方案中，可水分散的可聚合分散剂能够使其本身和其他材料，包括烯属不饱和单体分散在含水介质中，而不需要表面活性剂和/或高剪切条件。因此，制备聚合物封装的颗粒的含水分散体的前述方法特别适合于这样的情形：其中使用描述于美国专利申请序列号10/876,031，[0081]-[0084]和美国公开的专利申请号2005/0287348，[0046]中的高应力剪切条件不是所希望的或者可行的。因此，在某些实施方案中，本发明的含水分散体通过不包括将颗粒、可聚合的烯属不饱和单体和可水分散的可聚合分散剂的混合物进行高应力剪切条件的步骤的方法制备。
[0088]另外，前述的本发明方法使得能够原位形成纳米颗粒，而不需要在含水分散体制备之前形成纳米颗粒。在这些方法中，具有1微米或更大的平均粒径的颗粒在含水介质中与烯属不饱和单体和可水分散的可聚合分散剂混合之后可以形成纳米颗粒(即原位形成纳米颗粒)。在某些实施方案中，通过使含水介质经受粉碎条件而形成纳米颗粒。例如，可以用粒径小于0.5毫米，或小于0.3毫米或者在一些情况下小于0.1毫米的研磨介质研磨颗粒。在这些实施方案中，可以在高能研磨机中在含水介质、可聚合的烯属不饱和单体和可水分散的可聚合分散剂的存在下将颗粒研磨至纳米颗粒尺寸。如果需要，可以使用另外的分散剂，例如可从Avecia，Inc获得的SOLSPERSE 27000。
[0089]如所述的那样，制备本发明的含水分散体的前述方法包括将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂自由基聚合以形成包含可水分散聚合物的聚合物封装颗粒的步骤。在某些实施方案中，如果可用，则在形成纳米颗粒期间进行至少一部分聚合。也可以使用自由基引发剂。可以使用水和油溶性引发剂。
[0090]合适的水溶性引发剂的非限定例子包括过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钾和过氧化氢。油溶性引发剂的非限定例子包括叔丁基氢过氧化物、过氧化二月桂基和2，2’-偶氮双(异丁腈)。在许多情况下，反应在20-80℃的温度下进行。聚合可以间歇或连续方法进行。进行聚合所需的时间长度可以为例如10分钟-6小时，只要时间足以由一种或多种烯属不饱和单体原位形成聚合物。
[0091]一旦聚合过程结束，则所得产品是聚合物封装的颗粒在可以含有一些有机溶剂的含水介质中的稳定分散体。可以在例如小于40℃的温度下通过减压蒸馏除去一些或全部的有机溶剂。本文中使用的术语“稳定分散体”或“稳定分散”是指当静置时，聚合物封装的颗粒既不会从含水介质中沉淀也不会凝聚和絮凝。
[0092]在某些实施方案中，聚合物封装的颗粒以至少10wt％的数量，或10-80wt％的数量，或25-50wt％的数量或者25-40wt％的数量存在于本发明的含水分散体中，该重量百分比基于分散体中存在的全部固体的重量。
[0093]在某些实施方案中，分散的聚合物封装颗粒具有10％的最大浊度，或者在一些情况下为5％的最大浊度，或者在仍然另一些情况下为1％的最大浊度，或者在另一些实施方案中为0.5％的最大浊度。本文中使用的“浊度”通过ASTM D1003测量。
[0094]本文中描述的聚合物封装颗粒的浊度值通过以下方式测量：首先具有分散在液体(例如本文中所述的水、有机溶剂和/或分散剂)中的颗粒例如纳米颗粒，并且然后使用具有500微米孔路径长度的Byk-Gardner TCS(The Color Sphere)仪器测量稀释在溶剂例如乙酸丁酯中的这些分散体。由于液体样品的％浊度与浓度相关，因此本文中使用的％浊度在最大吸收率的波长下在约15％-约20％的透射率下报导。当颗粒与周围的介质之间的折射率差值低时，相对大的颗粒可以实现可接受的浊度。相反，对于较小的颗粒而言，颗粒与周围介质之间较大的折射率差值可以提供可接受的浊度。
[0095]在前述的本发明方法中，当烯属不饱和单体与可聚合的分散剂反应时，形成了聚合物封装的颗粒，如前所述，本发明人认为这导致了物理地防止颗粒，特别是纳米颗粒在含水分散体中免于重新凝聚的相阻隔。因此，前述的本发明方法得到颗粒例如纳米颗粒的含水分散体-其中纳米颗粒的重新凝聚被最小化或者一起避免。
[0096]在某些实施方案中，本发明涉及制备聚合物封装的颗粒的方法。这些方法包括如前所述的制备聚合物封装颗粒的含水分散体的方法，其中聚合物封装的颗粒包含脆性聚合物并且进一步包括(1)从含水分散体中除去水形成包含聚合物封装颗粒的固体材料，和(2)将固体材料破碎。在这些实施方案中，可以通过任何合适的干燥方法例如通过使用圆筒干燥机、辊干燥机、喷射干燥机等从含水分散体中除去水。此外，可以通过任何合适的技术例如通过使用锤磨机等将固体材料破碎。在破碎之后，在包装之前可以例如通过在分级器中筛分而进一步处理所得的颗粒。
[0097]本发明还涉及由聚合物封装颗粒的含水分散体形成的粉末涂料组合物。本文中使用的术语“粉末涂料组合物”是指适合于制备以固体粒状形式而不是液体形式嵌入的涂料的组合物。在本发明的粉末涂料组合物的某些实施方案中，聚合物封装的颗粒包括纳米颗粒。
[0098]除了聚合物封装的颗粒之外，本发明的粉末涂料组合物可以包含粒状成膜树脂。合适的成膜树脂包括，例如环氧树脂如含环氧基的丙烯酸类聚合物或者多元醇的聚缩水甘油醚，和用于环氧树脂的合适的固化剂例如含有多官能羧酸基团的材料或者二氰基酰胺。可固化的粒状树脂材料的例子描述于重新发表的美国专利No.RE32,261和美国专利No.4,804,581中，这些专利在此引入作为参考。其他合适的粒状成膜树脂的例子是羧酸官能树脂例如羧酸官能聚酯和丙烯酸类聚合物，和用于这些材料的合适的固化剂例如如描述于美国专利No.4,801,680和美国专利No.4,988,767中的异氰脲酸三缩水甘油酯和β-羟基烷基酰胺固化剂，这些专利在此引入作为参考。
[0099]在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包含基于粉末涂料组合物总重量的50-90wt％，例如60-80wt％的粒状成膜树脂。在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包含基于粉末涂料组合物总重量的0.1-50wt％，例如1-20wt％的聚合物封装颗粒。
[0100]本发明的粉末涂料组合物可以任选地包括其他材料例如其他颜料、填料、光稳定剂、流动改性剂、防爆剂和抗氧剂。合适的颜料包括，例如二氧化钛、群青蓝、酞菁蓝、酞菁绿、炭黑、石墨原纤、黑色氧化铁、铬绿氧化物、黄色铁化物和喹朵红(quindo red)。
[0101]可以将防爆剂加入组合物中以使得任何挥发材料在烘焙期间从薄膜中逸出。安息香是普遍优选的防爆剂并且当使用时通常以基于粉末涂料组合物总重量的0.5-3.0wt％的量存在。
[0102]在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包括煅烧二氧化硅等以减少储存期间粉末的结块。煅烧二氧化硅的例子是由CabotCorporation在商标CAB-O-SIL下出售的。基于粉末涂料制剂的总重量，煅烧二氧化硅以0.1-1wt％的量存在。
[0103]本发明还涉及制备粉末涂料组合物的方法。在其中聚合物封装颗粒包含脆性聚合物的某些实施方案中，将聚合物封装的颗粒和其他涂料组分全部以干燥的粒状形式嵌入、一起共混并且然后在挤出机中熔体共混。然而，在另一些实施方案例如其中使用不包括脆性聚合物的聚合物封装颗粒的含水分散体的那些情形中，通过包括以下步骤的方法制备本发明的粉末涂料组合物：(1)将包含以下物质的粉末涂料组合物组分引入挤出机：(a)聚合物封装的颗粒的含水分散体，和(b)干燥材料；(2)在挤出机中将(a)和(b)共混；(3)将共混物脱挥发份以形成挤出物；(4)将挤出物冷却，和(5)将挤出物磨碎至所希望的粒径。本文中使用的术语“脱挥发份”是指除去挥发性材料，包括水和有机溶剂。在某些实施方案中，这类粉末涂料组合物通过描述于美国专利申请公开号2005/0212159A1；2005/0213423A1；和/或2005/0212171A1中的方法和/或设备制备，这些专利的相关披露内容在此引入作为参考。
[0104]在本发明的这些方法中，干燥材料可以包括前述的粒状成膜树脂以及任何其他组合物添加剂。可以首先在高剪切混合机例如行星式混合机中将干燥材料共混。在某些实施方案中，然后在挤出机中在80℃-150℃的温度下将干燥材料和本发明的含水分散体共混。然后将挤出物冷却并且粉碎成粒状共混物。
[0105]可以将本发明的粉末涂料组合物涂覆在各种基材，包括金属基材例如铝和钢基材上。粉末涂料组合物通常通过喷射涂覆，并且在金属基材的情形中通过静电喷射涂覆，或者通过使用流化床涂覆。本发明的粉末涂料组合物可以一次扫过或者几次通过而涂覆以提供在固化之后具有约1-10密耳(25-250微米)，通常约2-4密耳(50-100微米)的厚度的薄膜。在许多情况下，在粉末涂料组合物涂覆之后，将涂覆的基材加热至足以使涂料固化的温度，通常至250℉-500℉(121.1℃-260.0℃)的温度1-60分钟，例如300℉-400℉(148.9℃-204.4℃)15-30分钟。
[0106]因此，本发明还涉及至少部分被由本发明的粉末涂料组合物沉积的涂料涂覆的基材，例如金属基材。
[0107]本发明的粉末涂料组合物可用于形成单涂层，例如双层体系中的单涂层、透明顶涂层或底涂层或者两者；或者作为多层体系的一个或多个层，包括透明顶涂层组合物、着色剂层和/或底涂层组合物和/或底涂层，包括例如电沉积底涂层和/或底漆-表面层。
[0108]本发明还涉及至少部分涂覆有多层复合涂层的基材，其中至少一个涂层由该组合物沉积。例如在某些实施方案中，本发明的粉末涂料组合物包括在包含底涂层和顶涂层的多层复合涂层中的底涂层。因此，在这些实施方案中，在本发明的粉末涂料组合物涂覆并且固化之后，可以将至少一个顶涂层涂覆在底涂层上。正如本领域公知的，顶涂层可以例如由粉末涂料组合物、有机溶剂基涂料组合物或水基涂料组合物沉积。顶涂层的成膜组合物可以是可用于涂料应用的任一种组合物，包括例如包含选自丙烯酸类聚合物、聚酯，包括醇酸树脂，和聚氨酯的树脂质粘合剂的成膜组合物。顶涂层组合物可以通过任意常规涂覆技术例如刷涂、喷涂、浸涂或流涂而涂覆，但它们最通常通过喷射涂覆。可以使用以人工或自动方法用于空气喷射、无空气喷射和静电喷射的常用喷射技术和设备。
[0109]在某些实施方案中，本发明涉及至少部分涂覆有由包含多个最大浊度为10％的聚合物封装的纳米颗粒的粉末涂料组合物沉积的赋予颜色的非隐藏涂层的反射表面。在某些实施方案中，透明涂层可以沉积在赋予颜色的非隐藏涂层的至少一部分上。
[0110]本文中使用的术语“反射表面”是指包含具有至少30％，例如至少40％的总反射率的反射材料的表面。“总反射率”在本文中是指相对于在所有视角下集成的可见光谱中冲击在物体上的入射光，来自物体的反射光的比例。“可见光谱”在本文中是指波长为400-700纳米的电磁光谱部分。“视角”在本文中是指在检测光线与入射点下与表面垂直之间的角度。本文中描述的反射率值可以例如通过使用Minolta分光光度计CM-3600d根据生产商提供的指示而测量。
[0111]在某些实施方案中，反射表面包括基材例如尤其是抛光的铝、冷轧钢、镀铬金属或者塑料上真空沉积的金属。在另一些实施方案中，反射表面可以包括预先涂覆的表面，该表面可以例如包括由涂料组合物沉积的反射涂层，例如尤其是银金属底涂层、有色金属底涂层、含云母的底涂层或者白色底涂层。
[0112]这些反射涂层可由可以例如包括典型用于保护性涂料组合物中的任一种成膜树脂的成膜组合物沉积。例如，反射涂层的成膜组合物可以包含树脂质粘合剂和一种或多种颜料以充当着色剂。可用的树脂质粘合剂包括，但不限于，丙烯酸类聚合物、聚酯，包括醇酸树脂，和聚氨酯。用于反射涂料组合物中的树脂质粘合剂可以例如嵌入粉末涂料组合物、有机溶剂基涂料组合物或水基涂料组合物中。
[0113]如所述的那样，反射涂料组合物可以含有颜料作为着色剂。用于反射涂料组合物的合适颜料包括，例如金属颜料，其包括铝薄片、铜或青铜薄片和金属氧化物涂覆的云母；非金属有色颜料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、铬酸铅和炭黑；以及有机颜料，例如酞菁蓝和酞菁绿。
[0114]反射涂料组合物可以通过任何常规涂覆技术例如尤其是刷涂、喷涂、浸涂或流涂而涂覆在基材上。可以使用以人工或自动方法用于空气喷射、无空气喷射和静电喷射的常用喷射技术和设备。在将底涂层涂覆在基材上期间，基材上形成的底涂层的薄膜厚度通常为0.1-5密耳(2.5-127毫米)，或0.1-2密耳(2.5-50.8毫米)。
[0115]在基材上形成反射涂料薄膜之后，在随后的涂料组合物涂覆之前，可以将反射涂料固化或者选择性地赋予干燥步骤-其中通过加热或者空气干燥阶段将溶剂从底涂薄膜中驱出。合适的干燥条件将取决于特定的底涂组合物，并且如果组合物是水生的则一个条件是环境湿度，但通常而言，在75-200℉(21-93℃)的温度下1-15分钟的干燥时间将是足够的。
[0116]本发明的反射表面至少部分涂覆有由本发明的粉末涂料组合物沉积的赋予颜色的非隐藏涂层。本文中使用的术语“非隐藏涂层”是指其中当沉积在表面上时，涂层下面的表面可见的涂层。在本发明的某些实施方案中，当非隐藏层以0.5-5.0密耳(12.7-127微米)的干燥薄膜厚度涂覆时，非隐藏涂层下面的表面可见。评价非隐藏的一种方式是通过测量不透明度。本文中使用的“不透明度”是指材料使基材模糊的程度。
[0117]“百分比不透明度”在本文中是指在5％或更小反射率的黑色基材上干燥涂料薄膜的反射率与在85％反射率的基材上同样涂覆并且干燥的相同涂料薄膜的反射率的比例。干燥涂料薄膜的百分比不透明度将取决于涂料的干燥薄膜厚度和赋予颜色的颗粒的浓度。在本发明的某些实施方案中，在一(1)密耳(约25微米)的干燥薄膜厚度下，赋予颜色的非隐藏涂层具有不超过90％，例如不超过50％的百分比不透明度。
[0118]在本发明的反射表面的某些实施方案中，透明涂层沉积在赋予颜色的非隐藏涂层的至少一部分上。透明涂层可由包含任何典型的成膜树脂的组合物沉积，并且可以涂覆在赋予颜色的非隐藏层上以赋予给下面的表面另外的深度和/或保护性能。用于透明涂层的树脂质粘合剂可以作为粉末涂料组合物、有机溶剂基涂料组合物或水基涂料组合物嵌入。适合于包括在透明涂料组合物中的任选组分包括本领域公知的用于配制表面涂料的那些，例如前面描述的那些材料。透明涂料组合物可以通过任何常规涂覆技术例如尤其是刷涂、喷涂、浸涂或流涂而涂覆在基材上。
[0119]在某些实施方案中，与不包括多个例如上述那些的最大浊度为10％的聚合物封装的纳米颗粒类似粉末涂料组合物相比，由本发明的粉末涂料组合物沉积的涂料展现出“更富的”颜色。因此，本发明涉及提高由粉末涂料组合物沉积的涂料的颜色富足度的方法。这些方法包括将多个最大浊度为10％的聚合物封装的纳米颗粒包括在粉末涂料组合物中。本文中使用的术语“颜色富足度”是指在描述于美国专利No.5,792,559，1栏，34-64行中的CIELAB颜色体系中的L*值，该专利的引用部分在此引入作为参考，其中较低的L*值对应于更高程度的颜色富足度。出于本发明的目的，在各个角度下的颜色测量可以使用X-RITE分光光度计，例如可从X-Rite Instruments，Inc商购获得的MA68I多角度分光光度计进行。
[0120]本发明还涉及使预先选择的由液体涂料组合物沉积的保护和装饰涂料的颜色匹配的方法。本发明人发现，不像现有技术的粉末涂料组合物那样，本发明的粉末涂料组合物能够制得展现出类似于由液体涂料组合物沉积的涂料的颜色性能的涂料。因此，本发明的粉末涂料组合物可用于由液体涂料组合物沉积的涂料的颜色匹配。这些方法包括：(a)通过测量预先选择的涂料的吸收率或反射率而确定预先选择的涂料的可见颜色；和(b)制备包含多个最大浊度为10％的聚合物封装纳米颗粒的粉末涂料组合物，其中由该粉末涂料组合物沉积的涂料与预先选择的涂料的可见颜色匹配。在这些方法中，使用分光光度计(如上所述)测量预先选择的涂料的吸收率或反射率，并且制得跨越对应于可见光谱的波长范围的吸收率或反射率曲线。该曲线被称为可见吸收或反射光谱。制得包括多个最大浊度为10％的聚合物封装纳米颗粒的粉末涂料组合物，使得由该粉末涂料组合物沉积的涂料具有与预先选择的涂料接近地匹配的可见吸收或反射光谱。
[0121]以下实施例解释本发明，这些实施例不被看作是将本发明限于它们的细节。实施例中以及贯穿说明书的所有份和百分比以重量计，除非另外说明。
实施例
实施例1
聚氨酯分散体
[0122]该实施例描述了聚氨酯分散体的制备，该分散体随后用于形成实施例2-4的聚氨酯/纳米颜料分散体。该聚氨酯分散体由所述比例的以下组分的混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
聚(新戊二醇己二酸酯)1 780.0
二羟甲基丙酸(DMPA) 280.7
三乙胺 127.1
丁基化羟基甲苯 2.5
亚磷酸三苯酯 2.5
进料II
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 116.7
甲基丙烯酸丁酯 791.2
进料III
亚甲基双(4-环己基异氰酸酯) 1175.1
进料IV
甲基丙烯酸丁酯 57.5
进料V
去离子水 4734.8
乙二胺 49.2
二甲基乙醇胺 40.6
进料VI
甲基丙烯酸丁酯 50
1具有1000的数均分子量的聚(新戊二醇己二酸酯)。
[0123]该聚氨酯分散体在装有电子温度计、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备。进料I在烧瓶中在90℃的温度下搅拌5分钟。加入进料II并且将混合物冷却至60℃。在10分钟内加入进料III。加入进料IV并且在45分钟内将所得混合物逐渐加热至90℃并且然后保持在90℃下3小时。将进料V在单独的烧瓶中搅拌并且加热至80℃。在30分钟内将3000.0g进料I、II、III和IV的反应产物加入进料V中。加入进料VI并且将所得混合物冷却至室温。最终产品是酸值为12.1、Brookfield粘度为872厘泊(30rpm下的锭子#3)、pH为7.75和在110℃下测量1小时的非挥发含量为29.4％的半透明乳液。
实施例2
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0124]该实施例描述了纳米尺寸的PB 15:3酞菁蓝颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 4772.7
去离子水 2304.5
氢醌甲醚(MEHQ) 1.36
PB 15:3颜料2 700.0
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 86.4
进料II
去离子水 71.5
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 5.8
进料III
去离子水 337.2
硫酸亚铁铵 0.13
偏亚硫酸氢钠 8.18
2可从BASF Corp商购获得。
[0125]使用与空气发动机相连的4.5英寸Cowles刀片将组分混合。然后在1升研磨室中将混合物用含有353mL1.2-1.7mm Zirconox 研磨介质的Premier Mill PSM-11筐式研磨机在1000fpm的混合刀片和960rpm泵速度下预先分散1.25小时，并且然后再循环通过含有500mL 0.3mm Zirconox 
Figure A200780007782D00322
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1400rpm下伴随着19rpm的泵设置将混合物研磨15小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。最终产品是Brookfield粘度为356厘泊(30rpm下的锭子#3)、pH为7.29和在110℃下测量1小时的非挥发含量为28.9％的青色(蓝色)液体。
实施例3
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0126]该实施例描述了纳米尺寸的PR122喹吖啶酮品红颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 4772.7
去离子水 2304.5
氢醌甲醚(MEHQ) 1.36
PR 122颜料3 700.0
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 86.4
进料II
去离子水 71.5
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 5.8
进料III
去离子水 337.2
硫酸亚铁铵 0.13
偏亚硫酸氢钠 8.18
3可从Sun Chemical商购获得。
[0127]使用与空气发动机相连的4.5英寸Cowles刀片将组分混合。然后在1升研磨室中将混合物用含有353mL 1.2-1.7mm Zirconox 研磨介质的Premier Mill PSM-11筐式研磨机在1000fpm的混合刀片和960rpm泵速度下预先分散1.5小时，并且然后再循环通过含有500mL 0.3mm Zirconox 
Figure A200780007782D00332
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1260fpm下伴随着19rpm的泵设置将混合物研磨15小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。最终产品是Brookfield粘度为28.1厘泊(30rpm下的锭子#3)、pH为7.61和在110℃下测量1小时的非挥发含量为28.2％的品红液体。
实施例4
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0128]该实施例描述了纳米尺寸的PY128二偶氮黄色颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例1的聚氨酯分散体 4872.7
去离子水 2204.5
氢醌甲醚(MEHQ) 1.36
PY 128颜料4 700.0
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 86.4
进料II
去离子水 71.5
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 5.8
进料III
去离子水 337.2
硫酸亚铁铵 0.13
偏亚硫酸氢钠 8.18
4可从CIBA商购获得。
[0129]使用与空气发动机相连的4.5英寸Cowles刀片将组分混合。然后在1升研磨室中将混合物用含有353mL 1.2-1.7mm Zirconox 
Figure A200780007782D00341
研磨介质的Premier Mill PSM-11筐式研磨机在1000fpm的混合刀片和960rpm泵速度下预先分散4.7小时，并且然后再循环通过含有500mL 0.3mm Zirconox 
Figure A200780007782D00342
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1400rpm下伴随着19rpm的泵设置将混合物研磨18小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。最终产品是Brookfield粘度为48.1厘泊(30rpm下的锭子#3)、pH为7.40和在110℃下测量1小时的非挥发含量为29.4％的黄色液体。
实施例5
圆筒干燥纳米颜料分散体
[0130]该实施例描述了将实施例3的液体聚氨酯/纳米颜料分散体转化成适合于机械研磨成粉末状原料用于随后用于制备粉末涂料组合物的干燥材料。用具有10密耳间隙与在2.9rpm下旋转的240℉圆筒温度的Bufolvak 6”x 8”双圆筒干燥机设置将上面描述于实施例3中的分散体干燥。所得的材料形成带状片材，该片材容易破碎成在110℃下测量1小时为96.0％非挥发含量的大粉末。
实施例6
聚氨酯分散体
[0131]该实施例描述了聚氨酯分散体的制备，该分散体随后用于形成实施例7-9和13的相应聚氨酯/纳米颜料分散体。该聚氨酯分散体由所述比例的以下组分的混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
聚(环丁氧烷)5 355.6
二羟甲基丙酸(DMPA) 119.2
三乙胺 54.0
丁基化羟基甲苯 2.2
亚磷酸三苯酯 1.1
进料II
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 27.8
甲基丙烯酸丁酯 48.4
丙烯酸丁酯 319.2
进料III
亚甲基双(4-环己基异氰酸酯) 558.9
进料IV
甲基丙烯酸丁酯 55.6
进料V
去离子水 2086.3
二乙醇胺 20.2
乙二胺 26.9
二甲基乙醇胺 19.7
进料VI
甲基丙烯酸丁酯 50.0
具有1000的数均分子量的聚(环氧丁烷)。
[0132]该聚氨酯分散体在装有电子温度计、机械搅拌器、冷凝器和加热套的四颈圆底烧瓶中制备。进料I在烧瓶中在125℃的温度下搅拌5分钟。加入进料II并且将混合物冷却至70℃。在10分钟内加入进料III。加入进料IV并且在90分钟内将所得混合物逐渐加热至90℃并且然后保持在90℃下1小时。将进料V在单独的烧瓶中搅拌并且加热至60℃。在10分钟内将1387.8g进料I、II、III和IV的反应产物加入进料V中。加入进料VI并且将所得混合物冷却至室温。最终产品是酸值为12.5、Brookfield粘度为3710厘泊(60rpm下的锭子#5)、pH为7.6和在110℃下测量1小时的非挥发含量为29.4％的半透明乳液。
实施例7
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0133]该实施例描述了纳米尺寸的PB 15:3酞菁蓝颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例6的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲醚(MEHQ) 2.0
PB 15:3颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
偏亚硫酸氢钠 12.3
[0134]使用Ross转子/定子混合机型号HSM-100L将组分混合2.5小时，并且然后再循环通过在1升研磨室中含有500mL 0.3mm Zirconox
Figure A200780007782D00361
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1400rpm下将混合物研磨19.0小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且在11℃下将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。将混合物的温度增至13℃。最终产品是Brookfield粘度为26厘泊(60rpm下的锭子#1)、pH为7.2和在110℃下测量1小时的非挥发含量为30.0％的蓝色液体。
实施例8
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0135]该实施例描述了纳米尺寸的PR 122喹吖啶酮品红颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例6的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲醚(MEHQ) 2.0
PR 122颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
偏亚硫酸氢钠 12.3
[0136]使用Ross转子/定子混合机型号HSM-100L将组分混合4小时，并且然后再循环通过在1升研磨室中含有500mL 0.3mm Zirconox 
Figure A200780007782D00371
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1400rpm下将混合物研磨23小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且在24℃下将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。将混合物的温度增至26℃。最终产品是Brookfield粘度为27厘泊(60rpm下的锭子#1)、pH为7.4和在110℃下测量1小时的非挥发含量为29.3％的品红液体。
实施例9
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0137]该实施例描述了纳米尺寸的PY 128二偶氮黄色颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
进料I
实施例6的聚氨酯分散体 7271.0
去离子水 3293.1
氢醌甲醚(MEHQ) 2.0
PY 128颜料 1079.5
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 131.5
进料II
去离子水 102.4
叔丁基氢过氧化物(70％水溶液) 12.3
进料III
去离子水 512.1
硫酸亚铁铵 0.15
偏亚硫酸氢钠 12.3
[0138]使用Ross转子/定子混合机型号HSM-100L将组分混合5.5小时，并且然后再循环通过在1升研磨室中含有500mL 0.3mm Zirconox
Figure A200780007782D00381
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在1400rpm下将混合物研磨23小时的总时间。通过肉眼观察在黑色和白色Leneta纸上提取的样品薄膜的透明度变化而监控研磨的进程。加入进料II并且将所得混合物搅拌5分钟。在5分钟内将进料III以两个等分试样加入。最终产品是Brookfield粘度为53厘泊(60rpm下的锭子#1)、pH为7.3和在110℃下测量1小时的非挥发含量为28.8％的黄色液体。
实施例10
粉末涂料组合物中间体的制备
[0139]该实施例描述了用于制备随后实施例的粉末涂料组合物的干燥材料的核心配方的制备。该核心配方由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 成分 重量份
1 Uralac P880树脂6 81.136
2 Primid XL5527 11.064
3 树脂流PL 200A8 1
4 安息香9 0.7
5 Irganox 107610 1.2
6 流动添加剂 1.3
7 Tinuvin 14411 1
8 Tinuvin 90011 2
9 透明氧化锌12 0.5
10 氧化铝C13 0.01
6可从DSM Resins商购获得
7可从EMS商购获得
8可从Estron Chemical商购获得
9可从GCA Chemical商购获得
10可从Clariant商购获得
11可从CIBA商购获得
12可从Bayer Chemical商购获得
13可从Palmer Supplies商购获得
[0140]在1000RPM下将组分1-9在Henschel共混机中预混1分钟。然后通过在340RPM螺杆速度和30-40％平均扭矩下的Coperion W&P30mm共旋转双螺杆挤出机将混合物挤出。如描述于美国公开的专利申请2005/0213423；2005/0212159A1和2005/0212171A1中，该挤出机装有低压注射系统和5个独立的温度控制区。这5个独立的温度控制区在以下温度下控制：区1：60℃；区2：120℃；区3：130℃；区4：120℃；区5：100℃。将挤出物冷却并且在机械研磨系统中研磨至约28-30微米的粒径。除去尺寸过大的颗粒并且加入组分10。
实施例11
粉末涂料组合物的制备
[0141]由实施例10的粉末涂料组合物中间体与实施例2-4和7-9的聚氨酯/纳米颜料分散体以及那些分散体的各种混合物(重量比为90:10-10:90)制备各种粉末涂料组合物。每一粉末涂料组合物采用如描述于美国公开的专利申请2005/0213423；2005/0212159A1和2005/0212171A1中的装有低压注射系统和5个独立温度控制区的Coperion W&P 30mm共旋转双螺杆挤出机和实施例10中描述的条件制备。实施例10的粉末涂料组合物中间体在280g/分钟的速度下送入挤出机，并且颜料分散体在105g/分钟的速度下通过低压注射系统送入挤出机。区4装有用于挥发性蒸汽除去的脱挥发口。将挤出物冷却并且在机械研磨系统中研磨至约28-30微米的粒径。
实施例12
颜色匹配方法
[0142]该实施例描述了提高的本发明的粉末涂料组合物匹配由液体涂料组合物沉积的彩色涂料的颜色的能力。在该实施例中，由液体涂料组合物沉积的彩色的紫色/品红涂料为标准。通过MA68I多角度分光光度计在各个视角下测量的颜色数据在表1中示出。粉末涂料A代表最好的颜色匹配，这可以使用仅包含标准颜料的粉末涂料组合物实现。粉末涂料B代表最好的颜色匹配，这可以使用包含实施例2-4和7-9的纳米颜料分散体组合的粉末涂料组合物实现。
表1
粉末涂料A
 
角度 L a b C h
15 9.2 -14.6 8.53 -15.6 6.53
25 6.27 -7.94 5.68 -8.46 4.86
45 8.19 5.16 5.71 5.35 5.53
75 10.03 17.53 6.73 18.34 4.05
110 10.69 22 7.24 22.97 2.95
粉末涂料B
 
角度 L a b C h
15 -9.58 -9.21 -1.6 -8.57 -3.72
25 -5.59 -5.98 -3.27 -5.13 -4.49
45 0.25 0.09 -5.75 1.06 -5.66
75 1.75 5.86 -5.54 6.43 -4.86
110 1.84 6.02 -4.26 6.32 -3.8
[0143]在该实施例中，观察到“C”值的正性趋势，由此表明在面角(15和25)下与标准较好的颜色匹配。当测量落下角度(45、75、110)时，负性趋势表明更深和更令人希望的色度移动。在以上样品的情形中，相对于原始粉末匹配而言，所有三个角度它们的数值降低，由此更接近地移动到标准。
实施例13
聚氨酯/纳米颜料分散体
[0144]该实施例描述了纳米尺寸的PR-179二萘嵌苯红色颜料分散体的制备。该分散体由以下以所述比例的组分混合物制备：
 
组分 重量(g)
实施例6的聚氨酯分散体 6272.3
去离子水 4545.6
PR 179颜料14 1818.2
Shellsol OMS(Shell Chemical Co.) 218.2
14可从Sun Chemical商购获得
[0145]将组分混合并且再循环通过在1升研磨室中含有500mL0.3mmZirconox 
Figure A200780007782D00411
研磨介质的Advantis V15 Drais研磨机。在最大1350rpm下将混合物研磨42.75小时的总时间。最终产品是在110℃下测量1小时的非挥发含量为39.4％的红色液体。
实施例14
[0146]在该实施例中，使用描述于实施例10中的组分和方法制备两种粉末涂料组合物。对于实施例14a，将3重量份可从Sun Chemical商购获得的PR179颜料包括在实施例10的组合物中。对于实施例14b，将3重量份聚氨酯/纳米颜料分散体包括在实施例10的组合物中。将实施例14a和14b的粉末涂料组合物静电涂覆在4”x 12”电涂覆板上。在合适的升高温度下将板固化并且冷却至环境温度。通过MA68I多角度分光光度计在各种视角下测量颜色数据。结果示于表1中并且作为实施例14b与实施例14a相比的差值报导。
 
角度 L a b C h
15 -1.76 -3.2 -2.64 -4.08 -0.77
25 -3 -5.02 -4.05 -6.33 -1.21
45 -4.05 -8.41 -5.9 -10.2 -1.23
75 -4.5 -10.17 -6.52 -12.06 -0.65
110 -4.59 -10.85 -6.68 -12.74 -0.18
[0147]在该实施例中，“L”值的降低表明颜色富足度和显影度的增加。
[0148]本领域那些技术人员将理解的是可以对上述实施方案作出改变，只要不偏离本发明的宽泛发明概念。因此，理解的是本发明并不限于所披露的特定实施方案，而是其意在覆盖如附属的权利要求所定义的发明的精神和范围内的改进。

Claims (26)

1.一种包含聚合物封装的颗粒的含水分散体，其中该聚合物封装的颗粒包括被脆性聚合物封装的颗粒。
2.权利要求1的含水分散体，其中颗粒包括纳米颗粒。
3.权利要求2的含水分散体，其中纳米颗粒包括无机纳米颗粒。
4.权利要求3的含水分散体，其中纳米颗粒包括选自以下的无机纳米颗粒：胶体二氧化硅、煅烧二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、二氧化钛、氧化铁、氧化铯、氧化钇、胶体氧化钇、胶体氧化锆、无定形氧化锆，和其混合物。
5.权利要求3的含水分散体，其中无机纳米颗粒包括混合的金属氧化物。
6.权利要求2的含水分散体，其中纳米颗粒具有10％的最大浊度。
7.权利要求2的含水分散体，其中纳米颗粒包括有机纳米颗粒。
8.权利要求7的含水分散体，其中有机纳米颗粒包括选自以下的有机颜料：
二萘嵌苯、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉、二噁嗪(即三苯二噁嗪)、1，4-二酮基吡咯并吡咯、蒽嘧啶、蒽嵌蒽二酮、黄烷士酮、阴丹酮、紫环酮、皮蒽酮、硫靛蓝、4，4’-二氨基-1，1’-二蒽醌基、偶氮化合物、其取代衍生物和其混合物。
9.权利要求1的含水分散体，其中脆性聚合物包括(i)可聚合的聚酯聚氨酯和(ii)烯属不饱和单体的反应产物。
10.权利要求9的含水分散体，其中可聚合的聚酯聚氨酯包括具有末端烯属不饱和度的聚酯聚氨酯。
11.权利要求10的含水分散体，其中具有末端烯属不饱和度的聚酯聚氨酯由包含以下物质的反应物制备：
(a)多异氰酸酯；
(b)聚酯多元醇；和
(c)包含烯属不饱和基团和活性氢基团的材料。
12.权利要求11的含水分散体，其中具有末端烯属不饱和度的聚酯聚氨酯由进一步包含以下物质的反应物制备：
(d)多胺；和
(e)包含酸官能团或酐和与异氰酸酯基团或羟基反应的官能团的材料。
13.权利要求9的含水分散体，其中可聚合的聚酯聚氨酯是可水分散的。
14.权利要求9的含水分散体，其中可聚合的聚酯聚氨酯具有40,000-80,000g/mo1的重均分子量。
15.一种由权利要求1的含水分散体形成的粉末涂料组合物。
16.一种至少部分涂覆有由权利要求15的粉末涂料组合物沉积的涂层的基材。
17.权利要求16的基材，其中该基材包括金属基材。
18.一种多层复合涂层，其中至少一个涂层由权利要求15的粉末涂料组合物沉积。
19.权利要求15的粉末涂料组合物，其中该粉末涂料组合物由包括以下步骤的方法制备：
(1)将包含以下物质的组分引入挤出机：
(a)权利要求1的含水分散体，和
(b)干燥材料；
(2)在挤出机中将(a)和(b)共混；
(3)将共混物脱挥发份以形成挤出物；
(4)将挤出物冷却，和
(5)将挤出物磨碎至所希望的粒径。
20.一种制备聚合物封装的颗粒的含水分散体的方法，其包括：
(1)在含水介质中提供以下物质的混合物：
(a)颗粒，
(b)烯属不饱和单体，和
(c)可水分散的可聚合分散剂，和
(2)将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含可水分散聚合物的聚合物封装的颗粒，
其中该方法不包括使混合物经受高应力剪切条件的步骤。
21.权利要求20的方法，其中在步骤(1)之后颗粒形成纳米颗粒。
22.权利要求20的方法，其中可水分散的可聚合分散剂包括可聚合的聚酯聚氨酯。
23.权利要求22的方法，其中可聚合的聚酯聚氨酯具有40,000-80,000g/mol的重均分子量。
24.一种由通过权利要求20的方法制备的含水分散体形成的粉末涂料组合物。
25.一种制备聚合物封装的颗粒的方法，其包括：
(1)在含水介质中提供以下物质的混合物：
(a)颗粒，
(b)烯属不饱和单体，和
(c)可水分散的可聚合分散剂；
(2)将烯属不饱和单体和可聚合的分散剂聚合以形成包含含有脆性聚合物的聚合物封装的颗粒的含水分散体；
(3)从含水分散体中除去水形成包含聚合物封装的颗粒的固体材料；和
(4)将固体材料破碎。
26.一种至少部分涂覆有赋予颜色的非隐藏涂层的反射表面，所述涂层由包含多个具有10％最大浊度的聚合物封装的纳米颗粒的粉末涂料组合物沉积。
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