KR101232203B1 - 다결정 실리콘 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 전기 전도에 이용가능한 실리콘 50∼99%의 표면적 비를 가진 봉 단면을 가지며, 상기 봉은 0.1∼80N/㎟의 굽힘 강도를 가지는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 봉에 관한 것이다.

Description

다결정 실리콘 및 그의 제조 방법{POLYCRYSTALLINE SILICON AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 반도체 및 광기전 어플리케이션(photovoltaic application)용 다결정 실리콘 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
다결정 실리콘(폴리실리콘)은 초크랄스키(CZ) 또는 플로트 존(FZ) 공정에 의한 반도체용 단결정 실리콘의 제조에 사용되는 출발 물질, 및 광기전체용 태양전지의 제조를 위한 여러 가지 풀링(pulling) 및 캐스팅(casting) 공정에 의한 단결정 또는 다결정 실리콘의 제조에 사용되는 출발 물질로서 사용된다. 다결정 실리콘은 일반적으로 지멘스 공정(Siemens process)에 의해 제조된다. 이 공정에서, 실리콘으로 된 가느다란 필라멘트 봉(rod)이 종(bell) 모양 반응기("지멘스 반응기")에서 전류의 직접적인 통과에 의해 가열되고, 실리콘 함유 성분과 수소를 포함하는 반응 가스가 도입된다. 상기 반응 가스의 실리콘 함유 성분은 일반적으로 모노실란이거나, SiHnX4 -n(여기서 n=0, 1, 2, 3이고; X=Cl, Br, I임)의 일반 조성을 가진 할로실란이다. 클로로실란(X=Cl)이 바람직하고, 트리클로로실란(n=1)이 보다 바람직하다.
SiH4 또는 SiHCl3는 수소와의 혼합물로 주로 사용된다. 필라멘트 봉은 반응기 베이스의 전극 내에 수직으로 삽입되고, 이로써 파워 서플라이에 부착된다. 고순도 폴리실리콘은 가열된 필라멘트 봉과 수평 브릿지(bridge) 상에 증착되고, 그 결과 시간이 지남에 따라 봉의 직경이 증가된다.
상기 공정은 봉의 온도, 반응 가스 유량 및 조성을 설정함으로써 제어된다. 봉의 온도는 수직봉의 표면 상에서 복사 고온계(radiation pyrometer)에 의해 측정된다. 봉의 온도는 전력을 고정 수준으로 또는 봉 직경의 함수로서 제어 또는 조절함으로써 설정된다. 반응 가스 유량은 봉 직경의 함수로서 설정된다. 증착 조건은, 봉 직경이 균질하고 구멍 없는 층의 형태로 성장하도록 선택된다. 즉, 이렇게 해서 얻어진 실리콘 봉은 실질적으로 크랙, 기공, 이음매(seam), 균열(fissure) 등이 없으며, 따라서 균질하고 조밀하며 고체이다. 그러한 물질과 그의 가공은, 예를 들면, 특허 문헌 US6350313B2에 기재되어 있다. 그러한 컴팩트한 폴리실리콘의 겉보가 밀도는 폴리실리콘의 진밀도(true density)에 상응하며 2.329g/㎤이다.
이와 같이 얻어진 폴리실리콘 봉은 FZ 프로세스에 의해 단결정의 제조용으로 사용되지 않을 경우에는 럼프(lump) 및 칩으로 가공되어야 한다. 이를 위해서, 봉은 해머, 분쇄기 또는 밀과 같은 공구로 분쇄된 다음, 크기별로 분급된다. 폴리실리콘 봉의 단편(fragment)의 크기가 작고 강도가 높을수록, 공구에 의한 폴리실리콘의 오염이 더 커진다.
단결정 및 다결정 실리콘의 제조에 있어서, 도가니는 여러 가지 크기의 단편으로 채워진다. 1차 충전에 있어서, 목표는 도가니의 최대 충전 레벨이다. 이를 위해서, 크기와 무게가 매우 상이한 실리콘 조각들, 즉 재단된(sawn) 봉 조각, 굵은 럼프, 작은 칩 및 미세물을 혼합해야 한다. 실리콘 조각의 크기는 1mm 미만으로부터 150mm 이상의 조각에 이르고, 그 형태는 구형으로부터 크게 벗어나지 않아야 한다.
도가니의 다중 재충전을 위해서는, 미세하고, 자유-유동형(free-flowing), 즉 실질적으로 구형인 단편이 적합한데, 그 이유는 상기 재료를 튜브 및 피팅(fitting)을 통해 도가니로 운반해야 하고, 도가니를 손상시키거나 실리콘 용융체(melt)를 과도하게 교란시키지 않아야 하기 때문이다.
도가니 풀링 조작의 수율은 실리콘 용융체 중에 농후화되는 불순물의 양에 의해 제한되는데, 이 불순물은 주로 미세한 실리콘 단편을 통해 도입된다.
결정 풀링 공정은 사용되는 폴리실리콘의 크기 분포와 형태에 대해 민감하기 때문에, 0.7 내지 1.0인 실리콘 단편의 길이 대비 폭의 비(W/L)와, 0.7 내지 1.0인 실리콘 단편의 구형도(spericity)가 결정 폴링 공정에서 사용되는 공장의 표준으로 정립되었다. 최대 도가니 충전 레벨로 설정된 제어된 도가니에 대해 세계 시장에서 통상적인 여러 가지 단편 크기의 범위는, 예를 들면, 다음과 같은 Wacker Chemie AG의 웹 페이지에서 찾아볼 수 있는데, 실리콘 단편의 최대 길이를 가진 단편 크기 분획이 5∼45mm, 20∼65mm, 20∼150mm인 것이 광고로 나와 있다:
(http://www.wacker.com/internet/webcache/en_US/PTM/Polysilicon/PolyChunks/Polysilicon_chunks_etched.pdf).
길이 L은 입자의 최대 치수를 나타내고; 폭 W는 최대 치수에 대해 직각에서의 치수이다. 구형도는 입자 투사(projection)를 둘러싸는 원의 직경으로 나눈 입자와 동일한 투사 면적을 가진 원의 직경으로 정의된다(2차원 분석 면적에 대한 Wadell에 따른 정의).
특허 문헌 US 2003/0150378 A2에는 "테어드롭 폴리(teardrop poly)" 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에서, 지멘스 프로세스에 의해 850℃ 및 1.14mol%의 실란 농도에서 모노실란 SiH4로부터 컴팩트한 구멍 없는 고순도 폴리실리콘 봉("스템(stem)")이 45mm 이하의 실리콘 봉 직경으로 증착된다. 계속해서, 봉 표면의 온도는 850℃로부터 988℃까지 급격히 상승되고, 실란 농도는 1.14mol%로부터 0.15mol%로 급격히 감소된다. 이러한 파라미터 급변은 실리콘 봉 상의 실리콘 결정의 성장을 변화시키며, 수상돌기(dentrite)로 알려져 있는 니들(needle)이 봉 표면으로부터 성장한다. 계속해서, 봉 표면의 온도는 지속적으로 저하되어, 대형 "테어드롭"을 형성하는 니들의 추가적 성장이 증착 종료시까지 계속된다. "테어드롭"은, 그것의 좁은 말단부에 의해서만 스템에 연결되고 다른 것에는 융합되지 않는 액적 형상의 구조체이다. 실리콘 단편의 제조 시, 이것은 테어드롭이 "스템"으로부터 쉽게 파손될 수 있게 한다. 이 폴리실리콘과 그의 제조 방법은 다음과 같은 일련의 단점을 가진다:
폴리실리콘 봉은 매우 불균일하다. 이것은 컴팩트하고, 크랙과 균열이 없으며 따라서 고체인 "스템", 및 캐비티(cavity)에 의해 다른 것과는 분리되어 있고 다른 것에 융합되지 않는 "테어드롭"으로 구성된다. "테어드롭"이 제거되면, 스템은 별도로 추가 가공되어야 한다. 이것은, 가능하게는 재료의 중간 저장을 수반하여 2-스테이지 공정 형태의 추가적 작업을 의미한다. 스템과 테어드롭의 질량에 의한 상대적 비율은 분리 공정에 의해 결정된다. 따라서 균질한 물질과는 대조적으로, 분쇄된 물질의 크기 분포는 더 이상 자유롭게 선택될 수 없다. 테어드롭들 사이의 연결이 없기 때문에, 전류는 스템을 통해서만 흐른다. 따라서, 그렇지 않을 경우에는 용융될 것이므로, 그것의 직경은 원하는 낮은 수준으로 선택될 수 없다. 필요한 전류는 증착 시 직경이 증가됨에 따라 증가되기 때문에, 이것은 스템의 직경도 증가되어야 한다는 것을 의미한다. 따라서, 봉 직경이 증가됨에 따라 감소되는, 증착되는 실리콘의 일부만이 테어드롭으로서 이용될 수 있다. 테어드롭의 형태는, 크기 분포, 구형도 및 W/L 비와 관련하여 컴팩트한 실리콘 봉으로부터 얻어지는 단편과는 상당히 다르다. 따라서, 이 물질은 실리콘 풀링 공정을 조절하지 않고는 단결정 및 다결정 실리콘의 제조에 사용될 수 없다.
본 발명의 목적은 반도체 기술 및 특히 광기전체에서 사용하기에 특히 적합한 다결정 실리콘 봉을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 전기 전도(electrical conduction)에 이용가능한 실리콘 50∼99%의 면적비(areal proportion)를 가진 봉 단면을 가지며, 상기 봉은 0.1∼80N/㎟의 굽힘 강도(flexural strength)를 가지는 것을 특징으로 하는 다결정 실리콘 봉에 의해 달성된다.
상기 봉 단면은 바람직하게는, 전기 전도에 이용가능한 실리콘 80∼99%의 면적비를 가지며, 가장 바람직하게는 전기 전도에 이용가능한 실리콘 90∼99%의 면적비를 가진다. 봉 단면의 나머지는 크랙 및 기공으로 형성된다. 실리콘 봉의 전기 전도도는, 종래의 컴팩트 폴리실리콘에 비해서, 작은 크랙과 기공에 의해서는 거의 손상되지 않는다.
봉 단면은 바람직하게는 봉의 길이 방향 축에 대해 직각에서 판정된다. 실리콘의 면적비와, 크랙, 기공 및 이음매의 면적비는 상업적으로 입수가능한 광학적 화상 분석에 의해 판정될 수 있다.
굽힘 강도는 바람직하게는 0.1∼16N/㎟, 보다 바람직하게는 0.5∼2N/㎟, 특히 바람직하게는 0.5N/㎟ 내지 1.6N/㎟ 미만이다.
상기 봉은 추가로, 바람직하게는 1∼100N/㎟, 보다 바람직하게는 20∼60N/㎟의 압축 강도를 가진다. 상기 압축 강도는 54N/㎟인 것이 특히 바람직하다.
상기 봉은 추가로, 바람직하게는 2.0∼2.3g/㎤의 겉보기 밀도, 특히 바람직하게는 2.25∼2.3g/㎤의 겉보기 밀도를 가진다. 상기 겉보기 밀도란 DIN EN 1936(정의된 체적의 시료의 무게를 달거나, 비중 천칭(hydrostatic balance)을 사용하여 포화된 샘플의 수은 중의 부력을 측정함)에 따라, 건조 상태에서의 기공 공간을 포함하는 폴리실리콘의 밀도로 정의된다.
증착된 폴리실리콘은 바람직하게는 0.01∼0.2, 가장 바람직하게는 0.023의 총 공극률(porosity)을 가진다.
샘플의 총 공극률은, 상호 연결되고 주위에 연결된 캐비티, 및 상호 연결되지 않은 캐비티의 합으로 이루어진다. 폴리실리콘의 총 공극률, 즉 총 체적 중 총 기공 체적(개방 기공 및 밀폐 기공)의 비는 DIN EN 1936에 따라 겉보기 밀도와 진밀도의 계산에 의해 판정된다. 즉, 총 공극률 = 1-(겉보기 밀도/2.329[g/㎤]).
굽힘 강도는 DIN 51902에 따라 판정된다. 압축 강도는 DIN 51910에 따라 판정된다. 따라서, 본 발명의 폴리 봉의 굽힘 강도는, 160N/㎟으로 측정된 컴팩트 폴리실리콘의 값보다 2∼3 자릿수(order) 더 낮은 크기이다. 본 발명의 폴리 봉의 압축 강도도, 170/㎟의 압축 강도를 가진 컴팩트 폴리실리콘의 압축 강도보다 상당히 낮다.
본 발명의 폴리실리콘 봉에 있어서, 지멘스 프로세스에서 성장되는 실리콘층은 봉의 반경에 걸쳐 균일한 구조를 가지며, 이 구조는 기공, 이음매, 갭, 크랙 및 균열을 포함하여 폴리실리콘 봉의 강도를 감소시키지만, 봉을 통과하는 전류의 흐름을 제한하지는 않는다.
본 발명의 폴리실리콘 봉의 이러한 성질은 증착된 실리콘 내에 기공, 이음매, 갭, 크랙 및 균열을 초래하는, 증착 공정에서의 프로세스 레짐(process regime)에 의해 달성되며, 이러한 기공, 이음매, 갭, 크랙 및 균열은 전류의 흐름을 방해하지 않을 정도로 작은 크기이다. 그러므로, 본 발명의 봉에 있어서, 전류는 봉의 단면 전체에 걸쳐 종래의 폴리실리콘 봉의 경우와 같이 흐르며, 테어드롭 폴리에 있어서 기재된 단점, 특히 봉의 직경의 제한과 같은 단점은 생기지 않는다.
본 발명의 폴리실리콘 봉은 공지된 컴팩트 폴리실리콘 봉과 마찬가지로 분쇄될 수 있다. 본 발명의 폴리실리콘 봉은 공지된 컴팩트 폴리실리콘 봉과 동일한 단편 크기 분포, 동일한 구형도, 및 동일한 단편의 폭/길이 비를 제공한다. 그러나 유리하게는, 본 발명의 폴리실리콘 봉은 강도가 낮기 때문에, 종래의 폴리실리콘 봉보다 훨씬 낮은 에너지를 소비하여 분쇄될 수 있다. 따라서, 얻어지는 폴리실리콘 단편은 세정되지 않은 표준 폴리실리콘 단편보다 낮은 표면 오염도를 가진다. 따라서, 폴리실리콘 단편의 후속 세정은 많은 경우에 불필요하며, 결과적으로 다결정 실리콘으로부터 단편을 제조하는 비용이 더욱 저감된다.
이와 같이, 본 발명의 폴리실리콘 봉을 사용함으로써, 과거에 결정 풀링 공정에서 표준으로서 이미 사용된 범위 내의 크기, 폭/길이 비 및 구형도를 가진 폴리실리콘 단편을 저렴하고 낮은 오염도로 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한, 크기가 1∼150mm이고, 후속 세정을 행하지 않고 본 발명의 폴리실리콘 봉으로부터 제조될 수 있는 다결정 실리콘의 고순도 단편에 관한 것이다. 이러한 단편은 1∼150mm의 단편 크기 분포, 0.7∼1의 폭/길이 비, 0.7∼1 범위의 구형도를 가지며, 금속성 불순물의 총량이 1∼12ppbw인 표면을 가지며, 상기 표면은 62ppb 미만의 질산염 화합물 및 1ppb 미만의 플루오라이드 화합물을 가지는 것을 특징으로 한다.
표면 상의 금속성 불순물은 ICPMS 내지 SATM F 1724-96에 의해 판정된다. 플루오라이드 및 질산염 불순물은, 반초고(semidraft) 문헌 3083, Semiconductor Equipment and Materials international, 805 East Middlefield Road, Mountain View, CA 84043-4080, 문서번호: 3083, Revision N/A, Date 22. 07. 1999에 기재되어 있는, 모세관 존 전기영동(capillary zone electrophoresis)에 의해 판정된다.
본 발명의 또 다른 목적은, 본 발명의 다결정 실리콘 봉을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
이 방법은, 클로로실란 혼합물과 수소를 포함하는 반응 가스의 흐름이 반응기에 도입되고, 전류의 직접적인 통과에 의해 가열된 실리콘의 필라멘트 봉 상에 고순도 폴리실리콘이 증착되고, 상기 필라멘트 봉은 2개의 수직봉과 하나의 수평봉으로 형성되는 다결정 실리콘 봉의 제조 방법으로서, 사용되는 상기 클로로실란 혼합물이 디클로로실란과 트리클로로실란의 혼합물이고, 상기 필라멘트 봉을 통한 전류의 통로는 상기 필라멘트 봉이 브릿지의 하부에서 1,300∼1,413℃의 온도를 가지도록 조절되고, 반응기에서 측정된 상기 반응 가스의 온도가 650℃를 초과하지 않도록 조절되며, 상기 클로로실란 혼합물의 유량이 상기 클로로실란 혼합물의 공급 개시로부터 30시간 미만, 바람직하게는 5시간 미만 내에 최대치를 갖도록 조절되는 것을 특징으로 한다.
상기 브릿지의 하부에서의 온도를 이하에서 브릿지 온도라 지칭하고, 반응기 내 가스의 온도를 가스 온도라 지칭한다.
상기 클로로실란 혼합물 중의 디클로로실란 함량은 1∼15중량%, 바람직하게는 3∼10중량%의 범위이다.
종래의 방법과는 대조적으로, 본 발명에 따른 클로로실란 혼합물의 유량은 봉 직경의 증가에 비례하여 증가되지 않고, 그의 최대치는 훨씬 더 빨리 달성된다. 클로로실란 혼합물의 유량의 최대치는 바람직하게는 실리콘 봉 표면적 1㎡당 바람직하게는 350∼1,000kg/h, 가장 바람직하게는 460kg/(hㆍ㎡) 내지 1,000kg/(hㆍ㎡)이다.
종래 기술과는 달리, 본 발명에 따른 방법은 반응기 내의 가스 온도를 추가로 고려한다. 이 온도는 바람직하게는 반응기 내에서, 또는 보다 바람직하게는 가스 출구에서, 측정 유닛, 예를 들면 온도 센서(예; 열전대)로 측정된다. 이 온도는 최대 650℃로 제한되며, 바람직하게는 400∼650℃이다.
본 발명에 따른 방법에서 실리콘 함유 반응 가스 중의 클로로실란 농도는 가스 온도가 650℃에 도달할 때까지 공정의 개시로부터 클로로실란의 22∼30mol%, 바람직하게는 25∼28mol%의 일정한 높은 값이다. 650℃의 가스 온도로부터, 클로로실란 농도는 증착의 종료 시까지 수소의 첨가에 의해 15∼25mol%, 바람직하게는 19∼22mol%의 낮은 값으로 저하된다. 반응기 내의 클로로실란 농도는 반응 가스 혼합물 중의 수소의 양을 변경함으로써 조절된다. 반응기 내의 가스 온도는 또한 바람직하게는 반응 가스 혼합물 중의 수소의 양을 변경함으로써 조절된다.
브릿지의 하부 및 그에 따라 봉에서의 가장 고온 위치에서의 봉 온도를 결정하는 것이 또한 본 발명에 있어서 필수적이다. 본 발명에 따른 방법에서 바람직한 바와 같이, 전체 증착 페이스에 걸쳐 가능한 최대 증착 온도로 작업하기 위해서는, 브릿지 온도와 수직봉의 표면적 사이의 관계가, 여러 가지 공정 파라미터에 의존하며, 따라서 봉 두께, 가스 유량, 몰 퍼센트, 반응기 형태, 브릿지의 하부에서의 동일한 온도에서의 플랜트 압력이 수직봉의 표면에서 상이한 온도가 설정되도록 하기 때문에, 이러한 형태의 온도 측정에는 대안이 없다. 수직봉의 온도는 또한 브릿지의 온도보다 가스 유동 조건 및 가스 유량의 함수로서 더 강하게 변동된다.
전술한 브릿지 온도, 클로로실란 첨가 속도의 급격한 최대화, 클로로실란 혼합물 중의 디클로로실란 함량, 가스 온도 및 클로로실란/수소의 몰비 또는 반응 가스 중의 클로로실란의 비율의 조합은 본 발명의 취성(brittle) 폴리실리콘 봉을 제공한다. 공정 레짐의 바람직한 형태가 도 2에 요약되어 있다.
본 발명에 따른 방법은 폴리실리콘 1kg당 40kWh 미만의 비에너지 요구량(specific energy demand)만을 필요로 하며, 1.6mm보다 현저히 큰 실리콘/h의 증착 속도를 달성한다. 이에 비해, 종래 기술에 따른 지멘스 증착 프로세스는 80∼100kWh/kg의 비에너지 요구량을 가지며, 1∼1.5mm/h의 증착 속도를 달성한다(Handbook of Semiconductor Silicon Technology, William C. O'Mara, Robert B. Herring, and Lee P. Hunt, Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA, 1990, page 77).
본 발명에 의하면, 반도체 기술 및 특히 광기전체에서 사용하기에 특허 적합한 다결정 실리콘 봉을 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 1에 따른 지멘스 프로세스(왼쪽 그림)에 의해 제조된 폴리실리콘 봉과, 실시예 1(오른쪽 그림)에 따라 제조된 폴리실리콘 봉으로부터 절단된 다결정 실리콘의 에지 길이 50mm의 입방체 각각의 하나의 표면을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 방법의 일 실시예를 실행하는 과정에서, 공정 파라미터인 브릿지 온도(℃), 가스 온도(℃), 반응 가스 중의 클로로실란의 몰 비율(mol%), 클로로실란의 비유량(kg/(hㆍ㎡)), 및 클로로실란 혼합물 중의 디클로로실란 함량(중량%)의 시간에 대한 플롯(X 축: 시간)을 나타낸다.
이하의 실시예는 본 발명을 더욱 예시한다.
실시예 1: 본 발명의 폴리실리콘 봉의 제조
지멘스 반응기에서, 클로로실란 혼합물과 수소로 이루어지는 반응 가스로부터 가열된 가느다란 실리콘 봉 상에 실리콘을 증착함으로써 본 발명의 폴리실리콘 봉을 제조했다. 클로로실란 혼합물은 94중량%의 트리클로로실란과 6중량%의 디클로로실란으로 구성되었다. 클로로실란 혼합물과 수소의 유량은 서로 독립적으로 조절되었다. 클로로실란 유량은 증착 개시로부터 15시간 이내에 1시간당 실리콘 표면적 1㎡당 460kg의 클로로실란으로 증가되었고, 이어서 나머지 배치(batch) 가동 시간에 걸쳐 일정하게 유지되었다.
가스 온도는 반응기로부터의 가스 출구에서 온도 센서에 의해 측정되었다. 수소 유량은 650℃의 가스 온도까지 클로로실란 유량에 비례하여 증가되어, 반응 가스 중 클로로실란의 몰 비율은 26mol%로 일정했고, 이어서 가스 온도가 더 이상 상승하지 않도록, 즉 650℃로 제한된 상태로 유지되도록 조절되었다.
실리콘 봉의 온도는 복사 고온계에 의해 브릿지의 하부에서 측정되었고, 배치 가동 시간 전체에 걸쳐 1400℃로 일정하게 유지되었다.
증착은 폴리실리콘 봉의 직경이 150mm가 되었을 때 종료되었다. 이렇게 제조된 폴리실리콘 봉은 다음과 같은 성질을 가졌다:
전기 전도를 위한 실리콘의 면적비: 97%
증착된 폴리실리콘의 총 공극률 0.023
겉보기 밀도: 2.275g/㎤
압축 강도(DIN 51910에 따라 측정됨): 58N/㎟
굽힘 강도(DIN 51902에 따라 측정됨): 1.6N/㎟
비교예 1: "컴팩트 실리콘"으로부터의 폴리실리콘 봉의 제조
지멘스 반응기에서, 가열된 가느다란 실리콘 봉 상에 클로로실란 혼합물과 수소로 구성되는 반응 가스로 실리콘을 증착함으로써 컴팩트 폴리실리콘 봉을 제조했다. 상기 클로로실란 혼합물은 100중량%의 트리클로로실란으로 구성되었다.
상기 클로로실란 혼합물과 수소의 유량은 서로 독립적으로 조절되었다. 클로로실란 유량은 증착 개시로부터 30시간 이내에 1시간당 실리콘 표면적 1㎡당 350kg의 클로로실란으로 증가되었고, 이어서 나머지 배치 가동 시간에 걸쳐 일정하게 유지되었다. 가스 온도는 가스 출구에서 온도 센서에 의해 측정되었고, 500℃를 초과하지 않았다. 수소 유량은 클로로실란의 몰 비율이 20mol%로 일정하게 되도록, 클로로실란 유량에 비례하여 증가되었다. 실리콘 봉의 온도는 수직봉의 표면에서 복사 고온계에 의해 측정되었고, 전체 배치 가동 시간에 걸쳐 1,030℃로 일정하게 유지되었다.
증착은 폴리실리콘 봉의 직경이 150mm일 때 종료되었다. 이렇게 제조된 폴리실리콘 봉은 다음과 같은 성질을 가졌다:
전기 전도용 실리콘의 면적비: 100%
증착된 폴리실리콘의 총 공극률 0(즉, 기공, 홀, 이음매 없이 다공질이 아니고 컴팩트함)
진밀도와 동일한 겉보기 밀도: 2.329g/㎤
압축 강도(DIN 51910에 따라 측정됨): 170N/㎟
굽힘 강도(DIN 51902에 따라 측정됨): 160N/㎟
비교예 2: "컴팩트 실리콘"으로부터 폴리실리콘 봉의 제조
Handbook of Semiconductor Silicon Technology, 1990, pages 1∼81에 기재된 바와 같이 컴팩트 폴리실리콘 봉을 제조한다.
이를 위해서, 가열된 가느다란 실리콘 봉 상에 클로로실란 혼합물과 수소로 구성되는 반응 가스로 실리콘을 증착했다. 상기 클로로실란 혼합물은 100중량%의 트리클로로실란으로 구성되었다. 가스 온도는 가스 출구에서 온도 센서에 의해 측정되었고, 575℃를 초과하지 않았다. 수소 유량은 클로로실란의 몰 비율이 10mol%가 되도록, 클로로실란 유량에 비례하여 증가되었다.
실리콘 봉의 온도는 수직봉의 표면에서 복사 고온계에 의해 측정되었고, 전체 배치 가동 시간에 걸쳐 1,030℃로 일정하게 유지되었다. 에너지 요구량은 실리콘 1kg당 90kWh이었고, 증착 속도는 1.2mm/h였다.
증착은 폴리실리콘 봉의 직경이 150mm일 때 종료되었다. 이렇게 제조된 폴리실리콘 봉은 다음과 같은 성질을 가졌다:
전기 전도용 실리콘의 면적비: 100%
증착된 폴리실리콘의 총 공극률 0(즉, 기공, 홀, 이음매 없이 다공질이 아니고 컴팩트함)
진밀도와 동일한 겉보기 밀도: 2.329g/㎤
압축 강도(DIN 51910에 따라 측정됨): 170N/㎟
굽힘 강도(DIN 51902에 따라 측정됨): 160N/㎟
실시예 2: 폴리 단편의 제조
실시예 1과 비교예 1 및 2로부터의 폴리실리콘 봉 각각을 텅스텐 카바이드 해머로 분쇄했다. 얻어진 단편은 0.7∼1 범위의 W/L 비와 구형도, 1∼150mm 범위의 동일한 단편 크기 분포를 가졌다. 따라서, 이것들은 폴리 단편의 통상적인 규격에 해당했으며, 추가적인 가공이 불가피하다.
실시예 1로부터의 분쇄된 폴리 봉의 단편 크기 분포는 20∼150mm 단편 크기 범위에서 77질량%, 20∼65mm 범위에서 11질량%, 5∼45mm 범위에서 8질량%, 및 15mm 미만의 범위에서 4질량%의 비율을 가졌다.
비교예 1로부터의 분쇄된 폴리 봉의 단편 크기 분포는 20∼150mm 단편 크기 범위에서 74질량%, 20∼65mm 범위에서 10질량%, 5∼45mm 범위에서 7질량%, 및 15mm 미만의 범위에서 4질량%의 비율을 가졌다.
본 발명의 단편에서의 금속성 표면 불순물의 합계는 1∼12ppbw였고, 모세관 존 전기영동의 보조 하에 측정된, 음이온에 의한 표면의 오염도는 65ppb의 질산염 및 1ppb의 플루오라이드보다 낮았다.
비교예의 컴팩트 실리콘 봉의 강도가 더 높음으로 인해, 이들 폴리실리콘 봉을 분쇄하기 위한 기계적 요구량 및 에너지 소비가 현저히 더 컸다. 기계적 요구량이 클수록 그것으로부터 제조된 단편의 표면 오염이 커진다.
따라서, 비교예의 단편의 오염은 현저히 더 컸다.
금속성 표면 오염량의 합계는 100ppbw보다 많았다. 이러한 단편은 추가적 세정 단계 없이는 반도체나 광기전체 산업에서 사용될 수 없다.
반도체 및 광기전체 산업에서 상기 단편을 사용할 수 있으려면, 상기 단편은 예를 들면 특허 문헌 US 6309467과 같은 종래 기술에 기재된 바와 같은 산 배스에서 세정된다.
이것은 음이온에 의한 폴리실리콘 단편 표면의 오염을 초래한다. 모세관 존 전기영동을 이용하여 측정했을 때, 세정 단계 후의 음이온 값은 62ppb 질산염 및 1ppb의 플루오라이드보다 크다.

Claims (1)

  1. 단편(fragment) 크기 분포가 1∼150mm이고, 구형도(sphericity)가 0.7 내지 1.0이며, 길이에 대한 폭의 비가 0.7 내지 1.0인 폴리실리콘 단편으로서,
    금속성 불순물이 1∼12ppbw인 표면을 가지며, 상기 표면은 62ppb 미만의 질화물 및 1ppb 미만의 플루오라이드를 가지는 것을 특징으로 하는 폴리실리콘 단편.
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