CN102947025A - 单晶半导体材料的制造 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于制造单晶半导体材料的方法，其中半导体材料提供为起始材料，将起始材料传送到加热区域，在加热区域中将起始材料供送到半导体材料的熔体中，熔体从加热区域下降和/或升高加热区域，使得在熔体下端形成凝固前沿，沿该凝固前沿半导体材料结晶成期望的结构，其中该起始材料由液态半导体材料制备并以液态形式供给到熔体中。本发明还涉及用于制造单晶半导体材料的装置，包括用作起始材料的液态半导体材料源，用于制造和/或保持半导体材料制熔体的加热器件以及优选的用于控制用作起始材料的液态半导体材料供给到熔体中的器件。

Description

单晶半导体材料的制造

本发明涉及用于制造单晶半导体材料特别是单晶硅的方法。此外，本发明涉及用于制造这种单晶半导体材料的装置。

元素硅以不同的纯度尤其使用在光伏(太阳能电池)和微电子(半导体，计算机芯片)中。因此，通常根据其纯度来对元素硅进行分类。例如区分为具有PPT范围杂质含量的“电子级硅”与允许有略微更高杂质含量的“太阳能级硅”。

在太阳能级硅和电子级硅的制造中，常常从冶金硅(通常98-99％纯度)出发并通过多步骤的复杂方法进行纯化。因此，例如能够使用氯化氢在流化床反应器中将冶金硅转变为三氯硅烷，所述三氯硅烷随后歧化形成四氯化硅和甲硅烷。后者热分解成元素组成部分硅和氢。相应的方法步骤例如描述在WO2009/121558中。

以这种方式获得的硅在各种情况下具有至少一种足够高的纯度，以便被分类为太阳能级硅。任选地，通过随后附加的纯化步骤能够获得甚至更高的纯度。同时，对于许多应用来说，以上述方法形成并通常以多晶形式获得的硅转变成单晶硅是有利的或者甚至是必需的。例如，由单晶硅制成的太阳能电池的效率通常显著高于由多晶硅制成的太阳能电池。

多晶硅转换成单晶通常是由多晶硅熔化以及随后在籽晶帮助下结晶成单晶结构而完成。

能够制造具有极高纯度的硅单晶的单晶硅制造技术之一是所谓的浮区法(FZ)，该方法由Keck和Golay首次提出。FZ法的实施方式以及适合这种方法的设备显示在EP 1595006 B1中。

FZ技术具有一些比其他替代方法例如已知的切克拉斯基法(Czochralski)显著的优势，特别是就获得的单晶硅纯度而言。这是因为在FZ法中，用于晶体生长的硅熔体并不保持在坩埚中。取而代之地，由多晶硅组成的棒的下端下降到感应加热系统的加热区域中并小心熔化。熔融硅组成的熔体聚集在硅棒下方，单晶硅组成的籽晶通常从下方浸入到所述熔体中。籽晶一旦被硅熔体浸润，通过硅熔体被缓慢地从加热区域降低，晶体生长就开始了。同时待熔化的硅棒必须从上方补充(nachführen)，以使熔体的体积基本上保持恒定。熔体下降的过程中，在其底侧形成凝固前沿，沿着该凝固前沿，液态硅结晶成期望的结构。

从冶金硅出发进行单晶硅的制备涉及极高的能耗。其特征在于一系列复杂的化学过程和物态变化。就此而言，例如参考已提到的WO2009/121558。其中描述的多步骤方法中获得的硅在热解反应器中以固体棒(Stangen)形式形成，任选地，固体棒必须被粉碎和重新熔化以进行后续进一步处理，例如在切克拉斯基法或FZ法中。

本发明所基于的目的是提供一种制造单晶硅的新技术，相对于现有技术已知的方法步骤，该技术的显著优点特别在于简化的方法步骤以及能量优化。

该目的通过包含权利要求1特征的方法以及包含权利要求10特征的装置来实现。本发明方法的优选实施方式在从属权利要求2-9中找到。本发明装置的优选实施方式描述在从属权利要求11和12中。所有权利要求的表述通过引证的方式并入到本说明书的内容中。

通过本发明的方法，原则上能够获得各种单晶形式的半导体材料。特别地，本发明的方法适用于制造单晶硅。在这种情况下，它总是包括至少以下步骤：

1在一个步骤中，提供半导体材料作为起始材料。半导体材料优选是硅。

2.在另一步骤中，将起始材料传送到加热区域中。由半导体材料组成的熔体位于所述加热区域中，向所述熔体供给起始材料。熔体如在传统FZ法，例如EP1595006B1中描述的方法中的那样是自由浮动的熔体。这应该理解为不与容器如坩埚的壁接触的熔体。取而代之地，其稳定性以无接触方式保持，这将在下面更详细地讨论。

3.通过将熔体从加热区域下降或替代地通过升高加热区域，能够导致在熔体下端处形成凝固前沿，沿着该凝固前沿，半导体材料凝固成期望的单晶结构。原则上，从加热区域降低熔体以及上述升高加热区域也可同时发生。

本发明方法特别显著的特点在于，半导体材料的起始材料以液态形式提供，以及也以液态形式供入熔体中。

因此，本发明的方法与传统的FZ法具有一些共同点，特别是上述的“自由浮动熔体”。原则上根据现有技术已知的，例如EP 1595006B1中所提及和描述的做法能够特别是通过从加热区域降低熔体而保持和稳定熔体以及冷却熔体。然而，与传统的FZ法相比，熔体不通过补充固态半导体材料，特别是固体硅棒而供给，如引言中所述。取而代之地，向熔体供给并非直接在熔体上方才熔化、而是已成液态形式的起始材料。

为了形成期望的单晶结构，熔体优选用单晶半导体材料组成的籽晶接种，特别是用单晶硅组成的籽晶，该籽晶能够特别地从下方浸入到熔体中。熔体相应地在冷却过程中沿着其下端的凝固前沿而凝固成单晶结构。

在本申请人的、案卷号为DE 102010011853.2的、还未公开的德国专利申请以及公开号为WO2010/060630、案卷号为PCT/EP2009/008457的国际申请中都描述了用于获得硅的方法，其中获得了液态形式的硅。在此描述的本发明基于这些方法。PCT/EP2009/008457的内容在此并入本说明书的内容中。

为了提供液态起始材料，在优选的实施方式中，半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物供给到气流中，正如引证的两个专利申请所描述的。任选地，半导体材料的颗粒和半导体材料的前体化合物两者都被供给到气流中。气流具有足够高的温度，以将半导体材料的颗粒由固态转变为液态和/或气态和/或热分解前体化合物。

半导体材料的前体化合物原则上也能被直接加热，以便例如通过借助静电场或电磁场向其供入的能量发生前体化合物的热分解，以将其转变成等离子状状态。然而，优选地，为了进行分解，将它供给到高度加热的气流中。

半导体材料的颗粒特别是金属硅的颗粒，例如当锯切硅块形成硅组成的薄晶片时，能够大量获得这种颗粒。在一些情况下，颗粒可以在表面上至少轻微被氧化。

半导体材料的前体化合物优选是硅氢化合物，特别优选甲硅烷(SiH₄)。然而，使用其他含硅化合物，特别是氯代硅烷，例如特别是三氯硅烷(SiHCl₃)也是可能的。

向其中供送半导体材料颗粒和/或半导体材料的前体化合物的气流通常包括至少一种载气。在优选的实施方式中，它由这种载气组成。在具有至少一种载气的混合物中，半导体材料的前体化合物所占的比例特别优选为5重量％至99重量％，特别是5重量％至50重量％，特别优选5重量％至20重量％。合适的载气特别是氢，特别是当前体化合物是硅-氢化合物时，它是特别有利的。在另一优选实施方式中，载气也可以是载气混合物，例如由氢气和稀有气体特别是氩气组成。那么，在载气混合物中包含的稀有气体含量为1％至50％。

气流优选具有500℃至5000℃，特别优选1000℃至5000℃，特别是2000℃至4000℃的温度。在这样的温度，首先例如硅颗粒能够液化或者在气流中甚至至少部分蒸发。硅-氢化合物和其他可想到的半导体材料前体化合物在这样的温度也通常容易分解成它们的元素组成部分。

特别优选地，气流是等离子体，特别是氢等离子。已知的是，等离子体是包含显著数量自由电荷载流子如离子或电子的部分电离气体。等离子体总是通过引入外部能量而获得，引入外部能量特别是通过热激发、辐射激发或通过静电场或电磁场激发而产生。后面的激发方法在该情况下特别优选的。相应的等离子体发生器可市售获得，且在本申请的上下文中不需要进行详细说明。

在将半导体材料颗粒和/或半导体材料的前体化合物供给到气流后，需要从气流中冷凝出(必要时)得到的气态半导体材料以及任选从载气组分中分离得到的气态和/或液态半导体材料。为此，在优选的实施方式中，使用了反应器容器，其中引入了具有半导体材料颗粒和/或半导体材料前体化合物或者具有由它们组成的相应气态和/或液态后续产物的气流。这种反应器容器用于收集和任选用于冷凝液态和/或气态半导体材料。特别地，它被提供用于分离载气、半导体材料(液态和/或气态)以及任选的气态分解产物的混合物，所述混合物在本发明方法的优选实施方式中生成。

在本发明方法范畴内，这样获得的液态起始材料优选直接从反应器容器供给到半导体材料组成的熔体中。然而，备选地，液态起始材料也能在从气流中冷凝或分离后传送到具有高热稳定性的收集容器中，收集容器能暂时储存所述材料。半导体材料的熔体也能从所述收集容器来供给。

正如在引言中已提及的，FZ技术的主要优点在于，例如在结晶期间，液态硅不与坩埚的壁接触，而例如在切克拉斯基法中就是这种情况。即使坩埚壁由具有极高热稳定性的材料例如石英制成，杂质元素例如氧，至少如果与液态硅存在较长时间的接触的话，也会从反应器壁扩散进液态硅中并影响其性能。原则上，杂原子向液态半导体材料如液态硅中的扩散当然也将可能从上述反应器容器和/或上述收集容器的壁出来进行。如果液态半导体材料也不与所述壁直接接触或者至少不较长时间接触，这将相应是期望的。

在优选的实施方式中，反应器容器和/或收集容器因此在内侧涂覆有凝固的半导体材料组成的固体层(也称为“渣壳(skull)”)。这特别是对于能够直接与液体半导体材料接触的内壁是适用的，也就是例如对于容器的底部区域，其中任选地例如收集有已经冷凝的液态硅。凝固的半导体材料组成的固体层保护容器壁免受液态半导体材料(或反之亦然)，从而防止杂质持久地向液态半导体材料中扩散。

由凝固的半导体材料组成的层的厚度优选通过传感器监控。这可能是非常重要的，因为该层理想上应该具有某个最小的厚度，但同时不应以不可控的方式生长。相应地在容器内保持热平衡是必要的，特别是在容器壁的区域中。为此，特别能够在壁内提供加热和/或冷却器件(mittel)，理想的是它们通过控制器连接到上述传感器上，以便能够通过相应的措施抵消可能的厚度波动。作为传感器，超声传感器特别合适。进行电导率测量也是可想到的。

在优选的实施方式中，反应器容器和/或收集容器具有底部区域，该区域至少部分由待生产的半导体材料，特别是高纯硅组成。特别地，反应器容器和/或收集容器，也能够在底部区域具有液态半导体材料的出口，所述出口由凝固的半导体材料组成的塞子堵塞。在优选的实施方式中，为了将液态半导体材料供给到熔体中，至少部分由待生产的半导体材料组成的底部区域，特别是堵塞上述出口的由凝固的半导体材料制成的“塞子”以可控的方式熔化。这样，能够控制供给到熔体中的液态半导体材料的数量。

为了保持熔体本身稳定，需要向熔体中供给不是太多的液态半导体材料。因此，供给到熔体中的半导体材料的数量控制是非常重要的。这是因为熔体中的流体静压(hydrostatische Druck)与其高度是成正比的。因此，后者应该总是保持在某个非常狭窄的规定范围内。熔体的体积因此应该保持基本恒定。供给的液态半导体材料的数量应该不超过熔体下端同时固化的量。

替代地或另外地，供给到熔体中的液态半导体材料的数量当然也能通过相应计量供给到上述高热气流中的半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物的数量来进行控制。例如供给到气流中的前体化合物的数量能够非常精细地加以计量。因此能够连续制造精确可控数量的液态半导体材料。为了保持熔区稳定性，该做法是极其有利的，此外，液态半导体材料从反应器容器流出的复杂控制因而并不绝对需要。

至少部分由高纯半导体材料组成的底部区域的熔化优选通过加热和/或冷却器件进行控制，该器件设置在反应器容器的底部区域中或者至少分配给所述底部区域。在这种情况下，加热和/或冷却器件优选包括至少一个感应加热系统，通过该系统能够对反应器容器和/或收集容器的底部区域进行加热。在优选的实施方式中，冷却器件整合到反应器容器和/或收集容器的底部区域中，特别设置在上述液态半导体材料出口的周围。

此外，在特别优选的实施方式中，加热和/或冷却器件也能包括至少一个可聚焦的光束和/或物质束，特别地是作为上述至少一个感应加热系统的补充，任选地也作为上述至少一个感应加热系统的替代。这种可聚焦的光束和/或物质束特别可以是激光或电子束。通过它，以局部划界方式，例如由待生产的半导体材料组成的反应器容器和/或收集容器的底部区域的部分区域或者由凝固的半导体材料组成的堵塞塞子能够以目标方式液化，以使出口打开，液态半导体材料能够经由该出口流出。通过改变光束和/或物质束的强度和聚焦，能够影响液化区域的大小。因而能避免液态硅的不可控流出。

其中设置有半导体材料的熔体的加热区域也优选包括至少一个加热器件，它特别是感应加热系统和/或可聚焦光束和/或物质束。在优选的实施方式中，同一个的加热器件，特别是同一个的感应加热系统，能够既用于保持加热区域中的熔体又用于加热反应器容器和/或收集容器的底部区域。

本发明的方法原则上能够在各种装置中加以实施，这些装置包括用作起始材料的液态半导体材料源、用于产生和/或保持设置在加热区域中的由半导体材料组成的自由浮动熔体的加热器件、用于从加热区域降低熔体的器件和/或用于升高加热区域的器件以及优选的用于将用作起始材料的液态半导体材料可控供给到熔体中的器件。这种装置也是本发明主题的一部分。

用作起始材料的液态半导体材料源优选是用于液态硅的上述反应器容器和/或上述收集容器。这些通常包括耐热的内部空间。为了内部空间(特别是在反应器容器的情况下)不被上述的高热气流破坏，通常它加衬有合适的高热稳定性的材料。例如石墨基或氮化硅基的内衬是合适的。合适的耐高温材料对本领域的技术人员而言是已知的。

在反应器容器内部，特别是可能情况下形成的蒸气如硅蒸气，向液相转变的问题是非常重要的。当然，反应器内壁的温度对此也是重要的因素。它优选在硅熔点的范围内，但在任何情况下都低于硅的熔点。优选地，壁的温度保持在较低的水平，特别是正好低于硅的熔点。如上所述，当旨在将由凝固的半导体材料组成的、特别是凝固的硅组成的层形成在反应器容器内侧上时，这是特别有效的。为了设置对此目的所需的温度，反应器容器可具有适当的绝缘、加热和/或冷却器件。

液态半导体材料应该能够累积在反应器的底部。为此，反应器内部空间的底部呈现圆锥形状，在最深点处有出口以便于液态半导体材料的排出。为了液态半导体材料可控的排出，反应器容器例如具有已经描述的至少部分由待生产的半导体材料组成的底部区域，特别是液态半导体材料的出口，该出口由凝固半导体材料组成的塞子堵塞。所述出口或底部区域能够布置另外的堵塞器件，通过该堵塞器件能够防止液态半导体材料以不可控的方式流出反应器。所述堵塞器件优选由不能被高频感应加热的或者至少不如硅一样好地被加热的材料组成。特别优选熔点高于硅的材料。堵塞器件能够形成为例如可用于封闭液态半导体材料出口的板或滑阀(Schieber)。

此外，当然，引入到反应器容器内的气体或在那里由于分解而可能形成的气体必须重新被排出。除了气流的供给管线，通常也设置有为此目的的相应排气管线。

气流优选以较高的速度引入到反应器容器中以保证在反应器容器中有良好的湍流。优选地，在反应器容器中，存在着稍微高于标准压力的压力，特别是在1013至2000毫巴(mbar)。

在优选的实施方式中，反应器内部空间的至少一个区段呈基本上圆柱的形状。气流能够经由通到内部空间的通道被引入。该通道的开口特别设置在内部空间的上部区域中，优选在基本上圆柱状部分的上端。

用于受控供给用作起始材料的液体半导体材料到熔体中的器件优选是槽和/或管。通过这些，液态半导体材料能够从反应器容器—任选地经由收集容器迂回地—传送到加热区域中。槽和/或管例如能够由石英、由石墨或由氮化硅制成。任选地，加热装置可分配给这些器件，以防止液态半导体在传送期间凝固。在优选的实施方式中，这些器件也能在与液态半导体材料接触的区域内覆盖凝固的半导体材料组成的固体层，正如在上述反应器容器中的情况那样。为此目的，本发明的装置也可以包括适当的加热或冷却器件。

此外，用于受控供给用作起始材料的液体半导体材料到熔体中的器件也能包括上面已经描述的加热和/或冷却器件，通过该器件控制至少部分由高纯半导体材料组成的底部区域的熔化。特别地，它们能够组合包括用于保持自由浮动熔体以及用于加热反应器容器底部区域的感应加热系统和同时的至少一个可聚焦光束和/或物质束，在该束的帮助下，以局部划界的方式，半导体材料组成的反应器容器和/或收集容器的底部区域的部分区域以目标方式被液化。

正如上述已经提及的，液态半导体材料能够通过供给到高热气流中的半导体材料颗粒和/或举导体材料前体化合物的相应数量变化在反应器容器中按需进行制造。特别在这种情况下，例如通过虹吸管状的管连接件能够形成传送器件与反应器容器的连接，在反应器容器中液态半导体材料从气流中冷凝出来和/或分离出来。得到的液态半导体材料收集在反应器容器中并产生相应的流体静压。经由虹吸管状的管连接，由于所述压力，液态半导体材料能够可控地从反应器容器排出或供给到熔体中，在熔体中然后发生液态半导体材料向固态的转变，形成单晶晶体结构。

本发明的方法比用于获得单晶半导体材料的常规技术具有明显的优势。从能量的角度看，以液态形式出现的半导体材料直接转变成单晶形态而不需要经过多晶半导体材料的迂回是非常有利的。此外，半导体材料，由于大大缩短的方法流程，仅通过非常少的潜在污染源。因此，能够制造出极高纯度的半导体材料。

结合从属权利要求，本发明进一步的特征将会通过下文对本发明的用于制造单晶半导体材料的装置优选实施方式的描述变得更加清楚。在这种情况下，单个特征能够分别地独自实现或多个彼此组合实现。所述的优选实施方式仅用于说明，以更好地理解本发明，并不应该理解为限制。

图1显示了本发明的装置100优选实施方式的示意图，其用于制造单晶半导体材料。

作为用作起始材料的液态半导体材料的来源，该装置具有反应器容器101。剖视图示出的反应器容器包括通过反应器内壁102在侧面划界的圆柱形区段。圆柱形区段上方的反应器部分没有示出；它尤其包括含硅等离子体用的入口以及将气体从反应器排出的出口。等离子体在设置于反应器容器101上游的设备中由载气产生并与半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物混合。在圆柱形区段下方，反应器的内部空间朝向出口103逐渐变细，通过该出口，液态半导体材料104能够从反应器容器101排出。反应器内部空间的该部分的结构特别通过连接在反应器内壁102底侧上的L形冷却壁/底部元件105来限定。这些都保持在反应器容器101内的半导体材料的熔点之下的温度。所述材料相应地形成凝固的覆盖层106，任选地，它也能在出口103上方延伸，从而堵塞出口。反应器容器101因此具有至少部分由待生产半导体材料组成的底部区域。反应器外壁107设置在反应器内壁102和L形冷却壁/底部元件105的周围。所述反应器外壁可包括加热、绝缘和/或冷却器件。

加热区域108设置在反应器容器101下方，由半导体材料组成的熔体109位于所述的加热区域内。加热区域108包括作为加热器件的感应加热系统110，其环形设置在熔体109的周围。对于所述熔体，籽晶111用作基底。它能够与熔体109一起通过适当器件从加热区域108下降，使得在熔体109的下端，形成凝固前沿，半导体材料沿着该凝固前沿结晶成端锥111的单晶结构。

感应加热系统110特别用于保持在加热区域108中的熔体109。此外，它也还加热反应器容器101的底部区域。通过开启激光112，其作为控制作为起始材料的液态半导体材料供给到熔体109中的器件如此设置：以使它能够聚焦到出口103上，熔化可能堵塞出口103的半导体材料，使得液态半导体材料能够以受控方式供给到熔体109。

为了阻止从反应器容器101不可控地排出，本发明的装置100包括作为保护件的堵塞器件113，它是滑阀，通过它能封闭出口103。滑阀优选由不能被高频感应加热或几乎不被其加热的材料组成。

Claims (12)

1.用于制造单晶半导体材料、特别是单晶硅的方法，包括以下步骤：

-提供半导体材料的起始材料，

-将所述起始材料传送到加热区域中，其中将所述起始材料供给到半导体材料的熔体，

-从加热区域降低熔体或升高加热区域，使得在熔体的下端形成凝固前沿，所述半导体材料沿着该凝固前沿结晶成期望的结构，

其中，半导体材料的起始材料以液体形式提供，并以液态供给到所述熔体中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，为了提供液态起始材料，将半导体材料的颗粒和/或半导体材料的前体化合物供给到气流中，其中所述气流具有足够高的温度，以将半导体材料的颗粒由固态转变成液态和/或气态和/或以将所述前体化合物热分解。

3.根据权利要求2的方法，其特征在于，所述气流被导入到反应器容器中，在该反应器容器中所述液体起始材料从该气流冷凝和/或分离，并且该液态起始材料直接从反应器容器供给到半导体材料的熔体中。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述反应器容器内侧，特别在与所述液态半导体材料接触的区域中，覆盖有凝固的半导体材料的固体层。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述层的厚度通过传感器，特别是超声波传感器进行监控，并通过加热和/或冷却器件控制。

6.根据权利要求3-5任一项的方法，其特征在于，所述反应器具有固态底部区域，其至少部分由待生产的半导体材料组成。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，为了将所述液态半导体材料供给到所述熔体中，将至少部分由待生产的半导体材料组成的底部区域以可控方式熔化。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述熔化过程通过加热和/或冷却器件控制，所述加热和/或冷却器件设置在所述底部区域中或分配给所述底部区域。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述加热和/或冷却器件包括至少一个感应加热系统和/或可聚焦的光束和/或物质束，例如激光或电子束。

10.用于制造单晶半导体材料，特别是单晶硅的装置，包括用作起始材料的液态半导体材料源、用于产生和/或保持半导体材料熔体的加热器件、以及优选的用于将用作起始材料的液体半导体材料受控供给到所述熔体中的器件。

11.根据权利要求10的装置，其特征在于，所述源包括反应器容器和/或收集容器，其中形成和/或收集用作起始材料的液态半导体材料。

12.根据权利要求10或11的装置，其特征在于，用于将用作起始材料的液体半导体材料受控供给到所述熔体中的器件包括槽和/或管，它们优选至少部分由石英、石墨和/或氮化硅组成。

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