KR101145788B1 - 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 0.5m 내지 4m의 길이와 25mm 내지 220mm의 직경을 가지며, 0.1～50 mol%의 게르마늄 및 99.9～50 mol%의 실리콘으로 이루어진 고순도 합금을 포함하는 봉(rod)으로서, 상기 합금은 가느다란 실리콘 봉 또는 가느다란 게르마늄 합금형 실리콘 봉에 증착되고, 상기 합금은 다결정질 구조를 가지는, 봉에 관한 것이다.
다결정질 게르마늄 합금, 셸로우 도너, 셸로우 억셉터, 모노게르만, 지멘스 반응기

Description

다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 및 그의 제조 방법{POLYCRYSTALLINE GERMANIUM-ALLOYED SILICON AND A METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘(germanium-alloyed silicon) 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
게르마늄 합금형 실리콘은 다양한 응용 분야에서 다결정질 실리콘에 비해 이점을 가진다. 그러므로, 반도체 실리콘의 게르마늄 합금을 사용하면 1.7～1.1 eV의 밴드갭(band gap)이 설정될 수 있다. 이에 따라, 태양전지 모듈에서, 예를 들어 하부 셀이 약 1.2～1.4 eV의 밴드갭을 가지며 최상부 셀이 약 1.7 eV의 밴드갭을 가질 경우에, 태양전지 모듈의 SiGe 적층 셀의 효율을 증대시킬 수 있다. 따라서, 특히 태양전지 실리콘에 있어서는, 게르마늄 합금형 실리콘이 필요하다. 또한, 특허 문헌 JP5074783A2(후지쓰)의 요약서에 의하면, 금속성 불순물의 게터링(gettering)이 순수 Si 결정에서보다 게르마늄 합금형 실리콘 결정에서 더 효과적인 것으로 알려져 있다. 게르마늄은 결함(defect) 형성에 유리한 영향을 줄 수 있다고 생각된다. 전하 캐리어 이동도(charge carrier mobility)도 순수 단결정 실리콘보다 변형된(strained) SSi 구조체에서 더 높다.
이제까지, 이완된 SiGe 웨이퍼층 상의 SSi 층(SSi: strained silicon)은, 결정 인상 설비에서 게르마늄 결정을 도핑함으로써(참고 문헌예: EP1777753), 또는 에피택시(epitaxy) 반응기에서 순수 실리콘 상에 게르마늄-함유 가스의 증착에 의해(참고 문헌예: US20050012088) 추가적 비용을 들여 제조되었다.
본 발명의 목적은 고순도의 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉 및 간단하고 비용 효율적인 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 첫번째 목적은, 게르마늄 0.1～50 mol%와 실리콘 99.9～50 mol%로 구성된 고순도 합금을 포함하는, 0.5～4m의 길이와 25mm～220mm의 직경을 가진 봉으로서, 상기 합금은 가느다란 실리콘 봉 또는 가느다란 게르마늄 합금형 실리콘 봉에 피복되고, 상기 합금은 다결정질 구조를 가지는, 봉에 의해 달성된다.
본 발명의 목적에서, 고순도라 함은, 상기 게르마늄 합금형 실리콘 봉이 도펀트당 최대 1ppma, 탄소 0.3ppma, 및 게르마늄 이외의 다른 금속을 최대 0.1ppma 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
이 경우에, 도펀트는 바람직하게는 P, As, Sb와 같은 셸로우 도너(shallow donor) 및/또는 B, Al, Ga, In과 같은 셸로우 억셉터(shallow acceptor)를 의미하는 것으로 이해해야 한다.
바람직하게는, 상기 봉에서, 셸로우 도너의 밀도(P, As, Sb의 양)는 3ppma 미만, 바람직하게는 1ppba 미만, 특히 바람직하게는 0.3ppba 미만이고, 셸로우 억셉터의 밀도(B, Al, Ga, In의 양)는 3ppma 미만, 바람직하게는 1ppma 미만, 보다 바람직하게는 0.3ppma 미만, 특히 바람직하게는 0.1ppba 미만이다. 그러한 재료는 광기전 태양전지(photovoltaic solar) 용도에 특히 적합하다.
대부분의 태양전지는 붕소-도핑 p-형 실리콘으로부터 제조된다. 본 발명에 따른 다결정질 봉이 그에 대해 과잉보상(overcompensation)되어야 할 경우에, 붕소 도핑을 낮게 하여 특정한 순(net) 억셉터 밀도를 100～300ppba로 설정하기 위해서 도너 밀도는 바람직하게는 1ppma 미만, 보다 바람직하게는 0.3ppma 미만이다.
게르마늄을 제외하고 금속의 불순물은 1ppba 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 다결정질 구조는 상기 봉이 그레인 경계(grain boundary)에 의해 서로 분리된 단결정을 포함하고, 상기 단결정은 0.1～100㎛ 범위의 평균 그레인 크기를 가진다는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 게르마늄 합금형 실리콘 봉은 FZ(플로트 존(float zone)) 결정 인상 또는 초크랄스키(Czochralski) 방법에서의 재장입(recharging)용으로 사용될 수 있다. 이러한 형태의 방법은, 예를 들면 F. Shimura저 Semiconductor Silicon Crystal Technology(Academic Press, London 1988, pages 124-127, 130-131, 135 및 179)에 기재되어 있는 바와 같은, 실리콘으로 구성된 단결정의 제조 방법과 동일하게 수행된다.
본 발명에 따른 게르마늄 합금형 실리콘 봉은 공지된 방법에 의해 단편(fragment)으로 미분될 수 있다. 이 형태의 방법은, 예를 들면, 특허 문헌 US 2006/0088970 A1 또는 US 2007/0235574 A1에 기재되어 있다. 상기 단편은 이제까지 필요했던 추가적 게르마늄 도핑 없이, 이완된 SSi 생성물 및/또는 블록-캐스팅(block-casting)된 다결정 생성물을 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 게르마늄 합금형 실리콘 봉은 원료 가스(starting gas)를 지멘스(Siemens) 반응기에 도입하여, 백열상태의(glowing) 가느다란 봉과 접촉시킴으로써, 상기 가느다란 봉에서 원료 가스로부터의 증착을 일으키는 단계를 포함하고, 상기 가느다란 봉은 실리콘 또는 게르마늄 합금형 실리콘을 포함하고, 상기 원료 가스는 수소, 1종 이상의 실리콘 함유 화합물 및 1종 이상의 게르마늄 함유 화합물을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
지멘스 기술에 의해 다결정질 초순수 실리콘을 상업적으로 제조하기 위해서, 두 가지 변형 방법이 사용되는데, 이들 방법은 주로 원료 가스의 조성 측면에서 상이하다. 제1의 무염소(chlorine-free) 변형 방법의 경우에, 모노실란과 수소의 혼합물인 원료 가스를 지멘스 반응기에 주입하여 전기적으로 가열되는 백열상태의 실리콘 봉에 접촉시킨다. 보다 자주 이용되는 제2의 변형 방법의 경우에, 원료 가스는 수소 및 트리클로로실란 및/또는 디클로로실란을 포함하고, 이것은 다시 원료 가스를 전기적으로 가열되는 백열상태의 실리콘 봉(가느다란 봉)과 함께 지멘스 반응기에 도입된다. 다결정질 실리콘을 제조하는 이러한 두 가지 종래의 변형 방법은, 기상 게르마늄 함유 화합물의 첨가에 의해 본 발명에 따른 방법으로 전환된다. 그러므로, 본 발명에 따른 방법에 의하면 다결정질 초순수 실리콘의 제조용으로 사용되는 종래의 지멘스 반응기에서 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘을 제조할 수 있다. 상기 가느다란 봉은 실리콘 또는 게르마늄 합금형 실리콘을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 무염소 변형 방법에서, 본 발명에 따른 봉은, 수소 및 모노게르만(monogermane)과 모노실란 또는 디실란의 혼합물을 포함하는 원료 가 스를 지멘스 반응기 내에서 실리콘 또는 게르마늄 합금형 실리콘으로 구성된 백열상태의 봉과 접촉시키고, 게르마늄과 실리콘으로 이루어진 다결정질 합금이 상기 봉에 증착되도록 하는 방법에 의해 제조된다.
증착된 물질의 조성 및 형태는 원료 가스 중의 모노실란 또는 모노게르만 또는 디실란에 대한 모노게르만의 비율 및 증착이 이루어지는 가느다란 봉 또는 기재(substrate)의 온도를 변동시킴으로써 설정될 수 있다.
원료 가스에 모노게르만/디실란 혼합물이 사용될 경우에, 게르마늄과 실리콘으로 구성된 증착된 다결정질 합금 중의 게르마늄 몰 분율은, 모노게르만과 디실란이 대략 동일한 열 안정성을 가지므로, 원료 가스 중의 실리콘에 대한 게르마늄의 몰비에 거의 상응한다. 따라서, 원료 가스 중의 모노게르만/디실란 혼합물은 원료 가스 중의 모노게르만/디실란 비율을 대응하여 조절함으로써 본 발명에 따른 봉의 합금 조성을 간단히 조절할 수 있게 한다. 따라서, 모노게르만/디실란 혼합물 중의 모노게르만을, 다결정 게르마늄 합금형 실리콘 봉에서의 원하는 게르마늄 분율에 대응하는 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이러한 변형 방법에서, 원료 가스에서 GeH4:Si2H6는 1:49.95(약 0.1 mol%의 Ge를 포함하는 합금의 경우) 내지 2:1(약 50 mol%의 Ge를 포함하는 합금의 경우)의 몰비로 사용된다.
이러한 변형 방법에서, 증착은 바람직하게는 300～800℃의 온도 및 0.5～20 mol%의 원료 가스 포화도(saturation)(H2계 혼합물 중의 Ge- 및 Si-함유 화합물의 몰 분율)에서 이루어진다.
첨가되는 가스의 양은 온도 및 이용가능한 기재의 면적, 즉 지멘스 반응기에서의 봉의 수, 길이 및 현재의 직경에 의존한다. 첨가되는 원료 가스의 양은, 실리콘/게르마늄 합금의 적층 속도가 0.1～1.5mm/h가 되도록 선택하는 것이 유리하다. 가스 유속, 원료 가스 포화도 및 기재 온도와 같은 공정 파라미터의 적합한 조합을 통해서, 변환율(conversion), 증착 속도, 증착된 합금의 형태 및 균일하게 증착된 실리콘의 비율과 같은 공정 특징과 생성물 특징을 설정할 수 있다. 바람직하게는, 증착은 0.5～5 mol%의 원료 가스 포화도, 350～600℃의 기재 온도 및 기재 표면 1㎡당 10～150 mol의 가스 유속(GeH4 + 1/2Si2H6)에서 수행되도록 한다.
다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉이 원료 가스 중의 모노게르만/모노실란 혼합물을 이용하여 지멘스 반응기에서 증착되는 변형 방법에서, 모노게르만은 상기 가스 혼합물로부터 변환되는 것이 바람직하다. 이 변형 방법은 경제적인 이유에서, 게르마늄 함량이 높은 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉의 제조에는 덜 적합하다. 그러나, 이 변형 방법은 게르마늄 함량이 낮은 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉(게르마늄 함량이 ＜20 mol%임을 의미하는 것으로 이해해야 함)을 제조하고자 하는 경우에는 이점을 제공한다. 모노게르만/모노실란 혼합물 중의 게르마늄 함량이 20 mol% 미만인 경우에, 모노게르만은 완전히 변환되고, 따라서 반응기로부터 유출되는 배기 가스는 게르마늄을 포함하지 않는다. 이로써 배기 가스의 처리가 간단해지며, 초순수 실리콘의 상업적 제조 시 거의 항상 사용되는 조합 시스템에서의 추가적 분리 방법을 필요로 하지 않고도 배기 가스를 이용할 수 있게 된다 (참고 문헌 예; US 4,826,668). 그러므로 바람직하게는, 이 변형 방법에서 모노게르만:모노실란의 몰비가 0.1:99.9 내지 50:50인 혼합물이 사용된다.
이 변형 방법에서, 증착 조건은 바람직하게는 SiH4로부터 초순수 실리콘을 제조하는 데 사용되는 조건에 대응한다: 기재 온도는 바람직하게는 400℃ 내지 1000℃이고, 원료 가스 포화도는 바람직하게는 0.1 mol% 내지 10 mol%이다. 첨가되는 원료 가스의 양은, 증착 속도가 시간당 0.1～1.5mm가 되도록 선택하는 것이 유리하다. 이 증착 속도는, GeH4와 SiH4의 처리량이 합계로 기재 면적 1㎡당 10～150 mol일 경우에, 특정한 온도 및 포화도에서 결정된다.
본 발명에 따른 방법은, 디클로로실란 및/또는 트리클로로실란 이외에도 게르마늄 테트라클로라이드 또는 트리클로로게르만이 지멘스 반응기에 도입된다는 점에서, 다결정질 실리콘을 제조하는 지멘스 방법의 상기 두 번째 변형 방법과는 상이하다. 이 경우에, SiGe 다결정의 증착을 위해서 게르마늄 테트라클로라이드가 가장 적합하고, 따라서 바람직하게 사용된다.
디클로로실란, 트리클로로실란 및 게르마늄 테트라클로라이드로 구성된 SiGe 다결정의 증착은, 첫째로 이들 화합물의 열 안정성이 거의 동일하고, 둘째로 배기 가스가 하나의 부가적 Ge 함유 화합물, 즉 미변환 게르마늄 테트라클로라이드만을 함유하기 때문에, 이점을 제공한다.
상기 증착은 바람직하게는 700～1200℃의 기재 온도에서 이루어지며, 바람직하게는 상기 가스 혼합물에서 5～50 mol%의 원료 가스의 포화도에서 수행된다. 원 료 가스의 양은, SiGe 증착 속도가 시간당 0.1～1.5mm가 되도록 선택하는 것이 유리하다. 이 증착 속도는, GeH4와 SiH4의 처리량이 합계로 기재 면적 1㎡당 50～5000 mol일 경우에, 특정한 온도 및 포화도에서 결정된다.
본 발명에 따른 두 가지 변형 방법은 반도체 품질 및 태양전지 품질을 가진 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉을 제조하는 데 사용될 수 있다.
이 경우에, 반도체 품질은 바람직하게는 99.9999999중량%(9N)의 게르마늄 합금형 Si(GexSi1 -x, 0.001＜x＜0.5)가 최대 0.3ppba의 셸로우 도너, 최대 0.1ppba의 셸로우 억셉터, 최대 0.3ppma의 탄소 및 게르마늄을 제외한 최대 1ppba의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 중금속을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
이 경우에, 태양전지 품질은 바람직하게는 99.9999중량%(6N)의 게르마늄 합금형 Si(GexSi1 -x, 0.001＜x＜0.5)가 최대 1ppma의 셸로우 도너, 최대 1ppma의 셸로우 억셉터, 최대 2ppma의 탄소 및 게르마늄을 제외한 최대 500ppba의 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 중금속을 함유하는 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.
전술한 조성 중 임의의 하나를 가지는 봉이 본 발명에 따른 봉의 특히 바람직한 실시예이다.
본 발명에 의하면, 고순도의 다결정질 게르마늄 합금형 실리콘 봉을, 간단하 고 비용 효율적인 방법으로 제조할 수 있다.
이하의 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것이다. 모든 실시예는 8개의 가느다란 봉을 사용하여 지멘스 반응기에서 수행되었다. 초순수 실리콘을 포함하는 증착용으로 사용된 가느다란 봉은 1m의 길이와 5×5mm의 정방형 단면적을 가졌다. 두껍게 증착된 봉에서 가느다란 봉의 비율은 매우 작기 때문에(＜0.5%), 증착 후 봉의 전체 조성에 대한 가느다란 봉의 영향은 무시할 정도로 작다. 모든 실시예에서, 가스 유속은, 증착 속도가 0.1～1.5mm/h의 최적 범위가 되도록 조절되었다. 상이한 수 또는 길이의 가느다란 봉을 가진 반응기를 사용할 때에는, 동일한 증착 속도를 얻고자 한다면 그에 따라 가스 유속을 알맞게 조절해야 한다. 다른 기재(예컨대, 튜브 또는 다각형) 또는 다른 온도가 사용될 경우에도 마찬가지이다. 이하의 실시예에서, 첨가되는 가스의 양은 성장 속도에 따라 조절되었다. 성장 속도는 봉의 직경을 증가시킴으로써 조절되었다. 대안적으로, 증착 속도는 반응기로부터 유출되는 배기 가스의 조성을 토대로 계산될 수 있다.
실시예 1
출발 화합물로서 GeH4 및 Si2H6을 사용했다. 수소와 함께(몰 비율: GeH4 1.0%, Si2H6 4.5%, 나머지 H2) 상기 출발 화합물을 노즐을 통해 지멘스 반응기에 도입했다. 봉의 온도는 전체 증착 시간에 걸쳐 500℃였다. 250시간 후, 증착 공정(일정한 성장 속도로 진행됨)은 종료되었다. 평균 봉 직경은 132mm였다. 다결정 질 SiGe 봉에서의 Ge 몰 함량은 9.5%였다.
실시예 2
출발 화합물로서 GeH4 및 Si2H6을 사용했다. 수소와 함께(몰 비율: GeH4 0.5%, Si2H6 4.5%, 나머지 H2) 상기 출발 화합물을 노즐을 통해 지멘스 반응기에 도입했다. 증착 공정은 일정한 성장 속도로 수행되었고, 700℃의 봉 온도에서 200시간 동안 계속되었다. 이 경우에, 봉은 약 135mm의 직경에 도달했으며. 18 mol%의 Ge 함량을 가졌다.
실시예 3
출발 화합물로서 디클로로실란 및 게르마늄 테트라클로라이드를 사용했다. 수소와 함께(몰 비율: 디클로로실란 5%, 게르마늄 테트라클로라이드 5%, 나머지 H2) 상기 출발 화합물을 노즐을 통해 지멘스 반응기에 도입했다. 증착 공정은 일정한 성장 속도로 1000℃의 봉 온도에서 수행되었고 200시간 동안 계속되었다. 가스 유속은, 증착 속도가 약 0.3 mm/h가 되도록 조절되었다. 증착은 220시간 후에 종료되었다. 봉은 약 137mm의 두께와 약 49 mol%의 Ge 함량을 가졌다.
실시예 4
증착 시 사용한 가스 혼합물은 게르마늄 테트라클로라이드 1 mol%, 디클로로실란 4 mol%, 테트라클로로실란 15 mol% 및 수소를 포함했다. 봉 온도는 1050℃였다. 가스 유속은 증착 속도가 0.45 mm/h가 되도록 조절되었다. 증착은 170시간 후에 종료되었다. 증착된 봉은 159mm의 직경을 가졌고 약 7 mol%의 Ge을 함유했 다.

Claims (10)

  1. 0.5m 내지 4m의 길이와 25mm 내지 220mm의 직경을 가지며, 0.1～50 mol%의 게르마늄 및 99.9～50 mol%의 실리콘으로 구성된 고순도 합금을 포함하는 봉(rod)으로서,
    상기 합금은 가느다란 실리콘 봉 또는 가느다란 게르마늄 합금형 실리콘 봉에 증착(deposition)되고, 상기 합금은 다결정질 구조를 가지는,
    봉.
  2. 제1항에 있어서,
    태양전지 품질(solar quality)을 가지며, 99.9999중량%(6N)의 게르마늄 합금형 실리콘, GexSi1-x(여기서 0.001＜x＜0.5)를 포함하고, 최대 1ppma의 셸로우 도너; 최대 1ppma의 셸로우 억셉터; 및 최대 2ppma의 탄소; 및 게르마늄을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 중금속 중 1종 이상의 금속을 포함하는 최대 500ppba의 금속 불순물을 함유하는, 봉.
  3. 제1항에 있어서,
    반도체 품질(semiconductor quality)을 가지며, 99.9999999중량%(9N)의 게르마늄 합금형 실리콘, GexSi1-x(여기서 0.001＜x＜0.5)를 포함하고, 최대 0.3ppba의 셸로우 도너; 최대 0.1ppba의 셸로우 억셉터; 및 최대 0.3ppma의 탄소; 및 게르마늄을 제외한 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 중금속 중 1종 이상의 금속을 포함하는 최대 1ppba의 금속 불순물을 함유하는, 봉.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 봉의 제조 방법으로서,
    원료 가스를 지멘스 반응기(Siemens reactor)에 도입하여 백열상태의(glowing) 가느다란 봉과 접촉시킴으로써, 상기 가느다란 봉 상에 상기 원료 가스로부터 증착을 일으키는 단계를 포함하고,
    상기 가느다란 봉은 실리콘 또는 게르마늄 합금형 실리콘을 포함하고, 상기 원료 가스는 수소, 1종 이상의 실리콘 함유 화합물 및 1종 이상의 게르마늄 함유 화합물을 포함하는,
    봉의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 원료 가스가 수소 및 모노게르만(monogermane)과 모노실란 또는 디실란의 혼합물을 포함하는, 봉의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 원료 가스가 수소; 및 게르마늄 테트라클로라이드 또는 트리클로로게르만과, 디클로로실란 및 트리클로로실란 중 하나 이상이 혼합된 혼합물을 포함하는, 봉의 제조 방법.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 원료 가스가, 상기 실리콘/게르마늄 합금이 상기 봉 상에 0.1～1.5 mm/h의 속도로 증착되도록, 상기 지멘스 반응기에 공급되는, 봉의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 원료 가스가, 상기 실리콘/게르마늄 합금이 상기 봉 상에 0.1～1.5 mm/h의 속도로 증착되도록, 상기 지멘스 반응기에 공급되는, 봉의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 원료 가스가, 상기 실리콘/게르마늄 합금이 상기 봉 상에 0.1～1.5 mm/h의 속도로 증착되도록, 상기 지멘스 반응기에 공급되는, 봉의 제조 방법.
  10. FZ 결정 인상(pulling)이나 블록-캐스팅(block-casting)용, 또는 초크랄스키 방법에서 재장입(recharging)용으로 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 봉을 사용하는 방법.
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