CN110184490A - 一种纯相硅锗合金固溶体颗粒及其制备方法 - Google Patents

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向钢
冯雷豪
王焕明
张析
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Abstract

本发明涉及一种纯相硅锗合金固溶体颗粒及其制备方法，所述的硅锗合金成分为SixGe1‑x（0.4<x<0.6）。本发明采用硅、锗粉末混合烧结法，首次制备出具有良好结晶形态的硅锗合金固溶体颗粒。通过X射线衍射，拉曼光谱以及荧光光谱测试分析，表明本次制备的硅锗合金颗粒中硅锗完全固溶形成纯相硅锗固溶体，在可见光范围内具有良好的荧光性能。本发明获得的硅锗合金颗粒因制备工艺简单、成本低廉、具有良好的结晶性和荧光性能，可用于制备硅锗薄膜的前驱体材料，在太阳能电池和光电器件领域具有广泛的应用前景。

Description

一种纯相硅锗合金固溶体颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种纯相硅锗合金固溶体颗粒及其制备方法，属于具有良好结晶的纯相半导体材料制备领域。
背景技术
SiGe合金材料的研究始于20世纪50年代中期，由于工艺技术的限制很难制备出高品质的硅锗合金。随着技术的发展和科技的进步，人们通过先进的薄膜生长技术，已可以生长出品质优良，电光性能很好的硅锗合金薄膜，其中性能表现最好的SiGe/Si结构可以用多种外延生长的方法得到，主要集中在气体源分子束外延( GSMBE)、固体源分子束外延(SSMBE)、超真空化学气相淀积(UHV/CVD)和快速加热化学气相淀积( RTCVD)等几种方法。
SiGe是近年来兴起的新型半导体材料，它有许多独特的物理性质和重要的技术应用价值，由于优异的材料特性，并与硅的微电子技术兼容，被认为是第二代硅材料。SiGe材料具有有载流子迁移率高、能带可调、禁带宽度可以精确调节等优异的物理性质。锗硅合金与应变硅，使硅材料进入到人工设计和微结构材料的时代，硅器件进入到异质结构、能带工程时代，器件的工作速度已扩展到毫米波、超快速领域。
基于上述的SiGe合金薄膜的良好应用前景，本发明的构思是能否制备出用于普通CVD薄膜生长方法的高质量的SixGe1-x合金前驱体，进而降低制备SiGe/Si结构薄膜材料的成本，而不需要价格高昂的分子束外延技术来制备SiGe/Si结构薄膜。为此本发明人通过研磨、混合成型和高温烧结的方法来得到硅锗完全共熔的纯相硅锗合金颗粒。通过优化调节研磨时间和真空处理时间及烧结温度等影响条件，实现具有可控晶粒尺寸（100-500nm）的硅、锗混合粉末。在此基础上，通过特殊的压制工艺，在高于1000℃条件下烧结得到致密度高于96%的纯相硅锗合金固溶体。
发明内容
本发明的目的在于制备出纯相的硅锗合金固溶体颗粒，提供一种用于制备SiGe/Si结构薄膜材料的高质量前驱体材料。发明的构思是：通过研磨、混合成型和高温烧结的方法来得到硅锗完全共熔的纯相硅锗合金颗粒。通过优化调节研磨时间和真空处理时间等影响条件，实现具有可控晶粒尺寸（100-500nm）的硅、锗混合粉末。在此基础上，通过特殊的压制工艺，在高于1000℃条件下烧结得到致密度高于96%的纯相硅锗合金固溶体，即其化学式为SixGe1-x（0.4<x<0.6）且硅锗合金颗粒中硅锗完全固溶形成纯相硅锗固溶体，在可见光范围内具有良好的荧光性能。
下面详细描述本发明。
a)材料制备
本发明所制备的纯相硅锗合金固溶体颗粒，可采用包括具有高真空条件的CVD生长炉中的单温区生长炉烧结纯相硅锗合金固溶体，可用于制备硅锗薄膜的前驱体材料，在太阳能电池和光电器件领域具有广泛的应用前景。具体步骤如下：
1）研磨法制备高烧结活性的立方结构硅锗混合粉末（空间群Fdm）；
将硅粉和锗粉按照摩尔比x/1-x(0.4<x<0.6)进行混合，混合以后进行充分的研磨，通过不同的研磨时间得到不同晶粒大小的硅锗混合粉末（烧结前驱体），且制备的硅锗混合粉末的晶粒尺寸为100-500nm，且力度分散均匀。
2）硅锗合金固溶体制备技术
a)将硅锗混合粉末（烧结前驱体）造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备高压实密度的硅锗混合粉末素胚；
b）将硅锗混合粉末素胚放入氮化硼舟中，在单温区CVD生长炉中进行高温（大于1000℃）烧结，具体烧结温度为1000-1500℃，在烧结过程中通入氩气和氢气的混合气作为保护气，防止硅和锗在烧结过程中氧化生成氧化锗和氧化硅等氧化物，而引入杂质；
c）调节烧结温度，时间和气氛，经过3-26小时左右的烧结后，即制得高致密性的纯相硅锗合金固溶体颗粒。
3）样品表征和性能评价
1.形貌表征
对本发明所制备的纯相硅锗合金固溶体颗粒通过扫描电镜观察其表面形貌。
2.物相表征
对本发明所制备的纯相硅锗合金固溶体颗粒进行x射线衍射测试，分析其主要的物相成分，是否依然存在未固溶的硅或锗。利用显微拉曼光谱测试制备的合金固溶体颗粒，分析其是否含有未形成固溶体的硅或锗成分。
3.荧光性能表征
对本发明所制备的纯相硅锗合金固溶体颗粒进行荧光测试，分析其荧光性能。
附图说明
图1依本发明提供的高致密度的纯相硅锗合金固溶体颗粒SEM图及光学照片。
图2依本发明提供的纯相硅锗合金固溶体颗粒的XRD图。
图3依本发明提供的纯相硅锗合金固溶体颗粒的Raman图谱。
图4依本发明提供的良好荧光性能的纯相硅锗合金固溶体颗粒的荧光图谱。
具体实施方式
下面介绍本发明的实施例，以进一步增加对本发明的了解，但本发明绝非限于实施案例。凡是属于本发明内容的技术方案，均属于本专利的保护范围。
实施例1；
将硅粉和锗粉按摩尔比1:1进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1200℃，经过18小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
附图1为纯相硅锗固溶体合金颗粒的光学照片及SEM图，可以看到本发明制备的硅 锗固溶体合金颗粒颜色均匀和晶粒大小均匀、致密度高的特点，附图2为X射线衍射测试结 果，表明该实施条件下制备的硅锗合金固溶体是纯相硅锗合金，硅粉和锗粉完全固溶形成 固溶体，且具有单一立方结构的x射线衍射峰（空间群Fdm），附图3为拉曼测试分析结果，进 一步证实有硅锗成键的拉曼峰（Si-Ge），证实本发明所制备的硅锗合金是纯相固溶体，附图 4为荧光测试结果，荧光结果表明本发明制备的硅锗合金固溶体可见光范围内具有良好的 荧光性能。综上所述，本发明制备的硅锗合金固溶体是一种优良的制备SiGe/Si结构薄膜材 料的优良前驱体。
实施例2；
将硅粉和锗粉按摩尔比1:1进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1300℃，经过10小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例3；
将硅粉和锗粉按摩尔比1:1进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1200℃，经过20小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例4；
将硅粉和锗粉按摩尔比3:2进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1200℃，经过8小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例5；
将硅粉和锗粉按摩尔比3:2进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1400℃，经过24小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例6；
将硅粉和锗粉按摩尔比2:3进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1300℃，经过20小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例7；
将硅粉和锗粉按摩尔比2:3进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1300℃，经过8小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例8；
将硅粉和锗粉按摩尔比2：3进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1300℃，经过16小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例9；
将硅粉和锗粉按摩尔比1:1进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1200℃，经过26小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。
实施例10；
将硅粉和锗粉按摩尔比2:3进行充分研磨，用混料机进行充分混料后，对混合后的硅锗混合粉末进行造粒，借助热等静压等手段压模成型，制备出高压实密度的硅锗粉末混合素胚。将硅锗混合粉末素胚放入带盖氮化硼舟中，在单温区化学气相沉积高温炉中进行烧结，通入氩氢混合气作为保护气和抽真空，防止引入杂质及氧化物的生成。烧结温度为1100℃，经过24小时左右的烧结后，即制得立方结构的纯相硅锗合金颗粒。

Claims (7)

1.一种纯相硅锗合金固溶体颗粒及其制备方法，其特征在于所述的硅锗合金固溶体为 立方结构（空间群Fdm）,化学式为SixGe1-x(0.4<x<0.6)。
2.按权利要求1所述的纯相硅锗合金固溶体颗粒，其特征在于硅、锗完全固溶形成纯相硅锗合金固溶体，且在可见光范围内具有良好的荧光性能。
3.制备权利要求1或2所述的硅锗合金颗粒的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将硅粉和锗粉按摩尔配比x/1-x(0.4<x<0.6)进行配料，然后经混料机混合，烘干和研磨得到超细硅锗混合粉末，（2)对步骤（1）制备的超细硅锗粉末前驱体进行造粒，借助等静压手段压模成型，制备高压实密度的素胚前驱体；（3）将前驱体放入六方氮化硼舟中，在单温区CVD生长炉中进行烧结，烧结过程中通入氩气和氢气的混合气作为保护气，防止硅和锗在烧结过程中氧化生成氧化锗和氧化硅等氧化物，而引入杂质。
4.按权利要求3或4所述的硅锗合金固溶体的制备方法，其特征在于步骤c采用的烧结温度为1000-1500℃。
5.按权利要求3或4所述的硅锗合金固溶体的制备方法，其特征在于所述的烧结温度下烧结时间为3-26小时。
6.按权利要求3所述的硅锗合金固溶体的制备方法，其特征在于制得的硅、锗粉末素胚的致密度＞96%。
7.按权利要求3所述的硅锗合金固溶体的制备方法，其特征在于步骤a制备的硅、锗粉末前驱体的经理尺寸为10-500nm。
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