CN101307393A - 液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法 - Google Patents

液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，包括：(1)按选定的硅锗基合金中的元素成分，在真空或惰性气体环境中，加热到合金的熔点以上温度进行保温30Min～6h，得到SiGe基合金；(2)将上步骤得到的合金装入液体急冷设备的感应加热器中，加热将其熔化；(3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行快速凝固处理；(4)将得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结技术烧结成致密的块体热电材料。本发明通过采用液体急冷法结合低温快速烧结SiGe基热电材料，制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。

Description

液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，具体说，是关于一种硅锗基热电材料的制备方法。
背景技术
热能和电能是我们社会生活中最重要的能源形态，其中电能是各种形态能源中传输和使用最多、最为方便的一种。目前使用的电能很大一部分是由化石燃料燃烧加热水形成蒸汽，驱动汽轮机发电而得到的。这个过程复杂、设备昂贵、易出问题、污染环境，造成能源浪费。近年来，随着能源的日益紧缺，环境污染问题的日趋严重以及人们其对传统能源观念的转变，寻找高效率、无污染的能量转换方式已经成为当今能源科学急需解决的问题之一。利用热电材料可以将热能直接转换为电能，所制成的发电系统体积小、重量轻；无任何机械传动部件，工作中无噪音，不造成任何环境污染，使用寿命长，且易于控制，是一种非常理想的能量转换方式，尤其适合于航天、军事等特殊领域的应用，因而热电材料成为能源材料领域的研究热点。
目前研究较成熟的热电材料主要有Bi2Te3/Sb2Te3、PbTe和SiGe合金，分别适用于低温、中温和高温应用。其中SiGe合金主要适用于700K以上的高温，可以利用放射性同位素自然衰变所释放的热量作发电热源，是当前用于航天器动力电源主要使用的热电材料。材料的热电性能一般由热电优值系数Z描述：Z＝α2σ/λ，它由材料的塞贝克系数α，电导率σ，热导率λ决定。材料要得到高的Z值，应具有高的塞贝克系数、高的电导率和低的热导率。为增大Z值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率，这是目前提高材料热电效率的主要途径。一般从掺杂，形成固溶体，减小晶粒尺寸等方面入手，但降低热导率的同时往往会引起电导率和塞贝克系数的下降，要从根本上解决这对矛盾，需要引入新的思想和开辟新的制备途径。近年来纳米技术在提高热电转化效率方面显示了光明的前景，理论或实验方面均已证实，具有纳米结构的热电材料具有更好的热电性质，纳米结构材料可以引起声子传输过程中的强烈散射效应而使热导率大幅下降。急冷快速凝固法是一种以104～109℃/s的高冷速凝固合金，所制备的材料的组织及结构出现了许多新的变化：扩大了固溶极限，可以抑制其它杂相的生成，增大掺杂量；得到超细晶粒甚至非晶；极少偏析或无偏析，成分均匀等，这些特点对提高材料的热电性能都非常有利。
发明内容
本发明的目的在于采用金属液体急冷结合放电等离子烧结制备细晶粒的硅锗基热电材料的方法。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下的技术方案：
一种液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，包括以下各步骤：
(1)按选定的硅锗基合金中的元素成分，在真空或惰性气体环境中，加热到合金的熔点以上温度进行保温30Min～6h，得到SiGe基合金；
(2)将步骤(1)熔炼好的硅锗基合金块装入液体急冷设备的感应加热器中，加热将其熔化；
(3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行快速凝固处理；
(4)将步骤(3)中得到的合金薄带材料碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。
所述的硅锗基合金成分包括有Si含量50～90at％，Ge含量10～50at％。Si含量和Ge含量的总量为100at％。
在所述的硅锗基合金成分中，还包括有相对于硅和锗的总量的0～8at％的掺杂元素一种或几种，其中，掺杂元素选择范围：P、Sb、Bi B、Ga、稀土元素、过渡金属元素。
在所述的步骤(3)中，快速凝固处理采用是单辊法和双辊法方法中的任何一种方法，冷却速度≥105K/s。
在所述的步骤(4)中，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起在＜10Pa真空条件下进行烧结，进行烧结，烧结温度600～1200℃，升温速度20～200℃/Min，烧结时间1～30Min，压力为30～100MPa。
本发明的方法关键在于通过组元优化、合金高冷却凝固速度、低温快速烧结等工艺过程控制，达到抑制其它杂相的生成，有利于形成单相合金，并控制合金晶粒大小的目的，以取得优良热电性能的烧结体材料。
本发明提供了一种可以得到细晶粒的硅锗基热电材料及其制备工艺。通过采用液体急冷法、低温快速烧结等多种控制晶粒长大的手段制备细晶SiGe基热电材料。制备工艺简单，工艺参数容易控制，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为实施例1的薄带样品的扫描电镜(SEM)照片，其中，图1中的a为实施例1的薄带样品表面的扫描电镜(SEM)照片；图1中的b为实施例1的薄带样品横截面的扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例1的样品急冷处理前后的X射线衍射图谱，其中，图2的a为实施例1的样品急冷处理前的X射线衍射图谱；图2的b为实施例1的样品急冷处理后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：单辊急冷法制备硅锗热电半导体块体材料：
单辊急冷法，是将初始原料加热成均匀的熔体，熔体在一定的氩气喷射压力下从石英玻璃管中被吹出，落到飞速旋转的铜辊上被甩出，通过调节氩气喷射压力和铜辊的旋转速度来改变熔体的冷却速度。
按Si8Ge2B0.05的原子比称取Si、Ge、B原料，然后在真空条件下，升温至温度1400℃下进行保温2h，得到SiGe基合金；将上述合金块体放入单辊急冷设备的石英玻璃管中，利用感应加热方式，将其熔化成均匀的熔体。熔体进行甩带处理，甩带时铜辊的线速度为40m/s，喷气压力为0.5MPa(冷却速度可以达到105～106K/s)，将均匀的熔体甩出制得薄带。图1所示为薄带样品的SEM照片。图2为样品做急冷处理前后的X射线衍射图谱，在熔炼后(尚未做急冷处理)其结构为SiGe与Ge的混合物，在做急冷处理后其结构变为单相的SiGe合金。可见，急冷处理可以抑制其它杂相的生成，有利于形成单相合金。
将上一步得到的薄带取出碾磨粉碎成粉末，然后装入模具中压实，连同模具一起放入放电等离子烧结设备中，在＜10Pa真空条件下进行烧结，升温速率为80℃/Min，保温温度为1100℃，烧结压力为30MPa，烧结时间为5Min，烧结结束后随炉冷却至室温取出块体样品，得到热电块体材料。

Claims (5)

1.一种液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，其特征在于，包括以下各步骤：
(1)按选定的硅锗基合金中的元素成分，在真空或惰性气体环境中，加热到合金的熔点以上温度进行保温30Min～6h，得到SiGe基合金；
(2)将步骤(1)得到的合金装入液体急冷设备的感应加热器中，加热将其熔化；
(3)在保护性气气氛中，对熔融的合金进行快速凝固处理，得到合金薄带；
(4)将步骤(3)得到的合金薄带碾磨粉碎成粉末，采用放电等离子体烧结方法，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料。
2.按权利要求1所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，其特征在于：所述的硅锗基合金成分包括有Si含量50～90at％，Ge含量10～50at％。
3.按权利要求2所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，其特征在于：在所述的硅锗基合金成分中，还包括有相对于硅和锗的总量的0～8at％的掺杂元素一种或几种，其中，掺杂元素选择范围：P、Sb、Bi B、Ga、稀土元素、过渡金属元素。
4.按权利要求1或2所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(3)中，快速凝固处理采用单辊法和双辊法的方法中的任何一种方法，冷却速度≥105K/s。
5.按权利要求4所述的液体急冷结合放电等离子烧结制备硅锗基热电材料的方法，其特征在于：在所述的步骤(4)中，将合金的粉末烧结成致密的块体热电材料的过程是，将合金的粉末装入石墨模具中压实，连同模具一起进行烧结，烧结温度800～1200℃，升温速度20～200℃/Min，烧结时间1～30Min，压力为30～100MPa。
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CN104711444A (zh) * 2015-03-20 2015-06-17 武汉理工大学 一种快速制备高性能SiGe高温热电合金材料的方法
CN108258110A (zh) * 2018-01-18 2018-07-06 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种制备SiGe热电材料的方法
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CN113333698A (zh) * 2021-05-31 2021-09-03 东北大学秦皇岛分校 一种完全非晶态碲化铅基合金条带及其制备方法

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