CN101815671B - 多晶硅及其生产方法 - Google Patents
多晶硅及其生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101815671B CN101815671B CN200880109871XA CN200880109871A CN101815671B CN 101815671 B CN101815671 B CN 101815671B CN 200880109871X A CN200880109871X A CN 200880109871XA CN 200880109871 A CN200880109871 A CN 200880109871A CN 101815671 B CN101815671 B CN 101815671B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- rod
- polycrystalline silicon
- chlorosilane
- silicon
- silicon rod
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 52
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims description 46
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 13
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 10
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 10
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 claims description 6
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 6
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 6
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 28
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 16
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 4
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005515 capillary zone electrophoresis Methods 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000004441 surface measurement Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 description 1
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000007667 floating Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001095 inductively coupled plasma mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000006713 insertion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 nitrate compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/02—Silicon
- C01B33/021—Preparation
- C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
- C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/02—Elements
- C30B29/06—Silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种多晶硅棒，特征在于其所具有的棒横截面具有面积比50％～99％可用于电传导的硅且该棒所具有的抗弯强度在0.1至80N/mm2之间。
Description
本发明涉及半导体和光伏应用的多晶硅，及其生产方法。
多晶体硅(多晶硅)用作通过柴氏(CZ)或浮区(FZ)生长法生产半导体的单晶硅和通过不同提拉和铸造法生产光伏太阳能电池的单晶硅或多晶硅生产的起始原料。这一般通过西门子法(Siemens process)的方式进行生产。在这种方法中，硅的细丝棒(thin filament rod)通过直接在钟形反应器(“西门子反应器”)中通电流而进行加热，而含有含硅组分和氢的反应气体引入其中。反应气体的含硅组分通常是单硅烷或通式SiHnX4-n的卤硅烷(n＝0，1，2，3；X＝Cl，Br，I)。其优选是氯硅烷(X＝Cl)，更优选三氯硅烷(n＝1)。
SiH4或SiHCl3主要使用于含氢的混合物中。丝棒垂直插入反应器基部的电极中，通过电极其连接至电源。高纯度多晶硅沉积于加热的丝棒和水平桥上，由此，棒直径随时间而进行生长。
这种工艺通过设置棒温度和反应气体流速和组成进行控制。棒温度采用辐射高温计在垂直棒的表面上进行测定。棒温度通过控制或调节电功率而设置在固定的水平或设置成棒直径的函数。反应气体速率设置成棒直径的函数。沉积条件选择成使棒直径以均匀和无孔层的形式生长，即由此获得的硅棒是非常显著地无裂缝、孔隙、接缝、裂纹等，而由此使均匀的、致密的和实心的。这种材料及其加工例如描述于US635031382中。这种密实多晶硅的表观密度对应于多晶硅的真实密度，为2.329g/cm3。
由此获得的多晶硅棒，如果不用于通过FZ工艺生产单晶，则必须加工成块和晶片。为此，这些棒用工具如锤子、破碎机或磨粉碎而随后按尺寸分级。碎片尺寸越小，多晶硅棒的强度越高，则工具对多晶硅的污染也越大。
对于单晶硅和多晶硅生产，坩埚用不同尺寸的碎片填装。对于首次填装，目标是坩埚的最大填装水平。为此目的，尺寸和重量非常不同的硅碎片，即锯开的棒片、粗块、小晶片和精细材料，必须进行混合。硅碎片的尺寸范围为＜1mm至高达150mm和更大碎片；碎片形状没有必要太大地偏离球形。
对于坩埚的多次重填装，仅仅精细自由流动的，即基本球形的碎片是合适的，因为材料必须通过管道和设备传送进入坩埚而决不能损坏坩埚，也不能过度地干扰硅熔融。
坩锅提拉操作的产率受杂质量的限制，杂质在硅熔融物中富集，这又是主要通过细微硅碎片引入的。
由于晶体提拉法(crystal pulling process)对于所用多晶硅的尺寸分布和形式敏感，则0.7至1.0的硅碎片宽长比(W/L)和球度0.7至1.0的硅碎片确立为适用于晶体提拉法中的实际标准。对于以最大坩埚填装水平的可控坩埚实现的有关全球市场惯常不同碎片尺寸的实例，例如，能够在以下Wacker Chemie AG网页中找到，对此，具有硅碎片最大长度5-45mm，20-65mm，20-150mm的碎片尺寸部分刊登了广告：
(http://www.wacker.com/intemet/webcache/en_US/PTM/Polysilicon/PolyChunks/Polysilicon_chunks_etched.pdf)。
长度L是指颗粒的最大三维尺寸；宽度W是与最大三维尺寸成直角的三维尺寸。球度定义为与颗粒具有相同投影面积的圆直径除以封闭颗粒投影的圆直径(根据Wadell对二维分析面积进行定义)。
US 2003/0150378A2公开了“泪滴状多晶硅(teardrop poly)”和其生产方法。在这种方法中，密实的无孔高纯多晶硅棒(“主干”)通过西门子法和硅烷浓度1.14mol％的方式在850℃下由单甲硅烷(SiH4)沉积至高达45mm的硅棒直径。随后，棒表面温度急剧从850℃增至988℃，而硅烷浓度急剧从1.14mol％降至0.15mol％。该参数突跃突然改变了硅晶体在硅棒上的生长，而针状物，称为树枝状物，从棒表面上生长。随后，棒表面温度继续降低，而使针状物进一步的生长形成大“泪滴状物”一直继续而直至沉积结束。“泪滴状物”是液滴型结构，仅仅通过其窄端连接至主干上，而并未相互熔合。在硅碎片的生产中，这使泪滴状物易于破裂掉落“主干”。这种多晶硅和其生产方法，具有一系列缺点：
多晶硅棒是非常不均匀的。其由密实的无裂缝裂纹的而因此实心的“主干”，和通过空腔相互分隔开而不会相互熔合的“泪滴状物”构成。一旦“泪滴状物”已经去除，主干不得不进一步分开进行加工。这就意味着按照两阶段工艺的形式，甚至对于中间存储物料也可能需要额外的工作。
主干和泪滴状物质量的相对比例由分离工艺确定。相对于均匀材料，粉碎的材料尺寸分布因此能够不再自由选择。由于在泪滴状物之间缺乏连接，电流专有地通过主干。其直径因此不能在所需低的水平下进行选择，因为其将会另外熔化。既然随着沉积中直径升高而所需电流增加，则这就意味着主干的直径也必须增加。因此，仅仅沉积的硅比例，其随着棒直径提高而降低，可以用作为泪滴状物。
泪滴状物的形式在尺寸分布、球度和W/L比方面显著不同于由密实硅棒获得的碎片。因此如果不调节硅提拉法，这种材料不适用于生产单晶硅或多晶硅。
本发明的一个目的是提供一种多晶硅棒，其尤其适用于半导体技术和特别适用于光伏电池中的应用。
这一目的通过多晶硅棒实现，特征在于，其所具有的棒横截面具有面积比为50％至99％的可用于电传导的硅，而棒具有的抗弯强度为0.1至80N/mm2。
优选棒横截面具有面积比为80％-99％的可用于电传导的硅，而最优选面积比为90％-99％的可用于电传导的硅。棒横截面积其余由裂缝(crack)和孔(pore)构成。硅棒的电导性与传统密实多晶硅相比几乎不受小裂缝和孔的影响。
棒横截面优选与棒的纵轴成直角进行测定。硅面积比例和裂缝、孔和接缝的面积比例能够通过商购光学成像分析而进行测定。
抗弯强度优选为0.1至16N/mm2，更优选0.5至2N/mm2而尤其优选0.5至低于1.6N/mm2。
棒另外优选具有的抗压强度为1至100N/mm2，更优选20至60N/mm2。抗压强度尤其优选58N/mm2。
棒另外优选具有的表观密度为2.0至2.3g/cm3，尤其优选表观密度为2.25至2.3g/cm3。表观密度定义为根据DIN EN 1936包括干状态下孔隙空间的多晶硅密度(限定体积的样本称重或用液体比重天平在水银中饱和样品的浮力测定结果)。
沉积的多晶硅所具有的总孔隙率优选为0.01至0.2，最优选为0.023。
样品的总孔隙率由相互连接和连接至环境的空腔，以及并未相互连接的空腔之和构成。总孔隙率，即，总孔隙体积(开口的和闭口的孔)在总多晶硅体积中的比例，根据DIN EN 1936由表观密度和真实密度的计算而确定，即总孔隙率＝1-(表观密度/2.329[g/cm3])。
根据DIN 51902测定抗弯强度。根据DIN 51910测定抗压强度。本发明的多晶硅棒的抗弯强度由此为低于密实多晶硅值(其测定为160N/mm2)2至3个数量级。本发明的多晶硅棒的抗压强度也显著低于密实多晶硅(其所具有的抗压强度为约170N/mm2)的抗压强度。
在本发明的多晶硅棒中，在西门子法中生长的硅层具有在棒半径上均匀的结构，其结构含有孔(pore)、接缝(seam)、间隙(gap)、裂缝(crack)和裂纹(fissure)并导致多晶硅棒强度降低，但是并未限制电流通过棒的流动。
本发明多晶硅棒的这些性能通过在导致在沉积的硅中产生孔、接缝、间隙、裂缝和裂纹的沉积工艺中的工艺条件实现，这些孔、接缝、间隙、裂缝和裂纹是其并不会妨碍电流流动的这种小尺寸。因此，在本发明的棒中，电流如同在传统多晶硅棒中在整个棒横截面内流动，而对于泪滴状多晶硅所述的缺点，尤其是对棒直径的限制，并未发生。
本发明多晶硅棒能够像已知的密实多晶硅棒粉碎。这产生如同已知的密实多晶硅棒碎片的相同碎片尺寸分布、相同球度和相同宽度/长度比。有利的是，然而，本发明的多晶硅棒，由于其强度低，采用比传统多晶硅棒低得多的能量消耗就能够粉碎。因此，所得的多晶硅碎片比标准的未清洗多晶硅碎片具有更低的表面污染。随后多晶硅碎片的清洗，在许多情况下因此是不必要的，而由多晶硅生产碎片的成本就由此进一步降低。
本发明多晶硅棒由此能够廉价低污染生产尺寸、宽/长比和球度在处于在过去晶体提拉中作为已经使用的标准范围内的多晶硅碎片。
因此本发明也涉及1至150mm大小的多晶硅高纯碎片，其能够由本发明的多晶硅棒生产，而无需随后进行清洁。这些碎片所具有的碎片尺寸分布为1至150mm，宽/长比为0.7至1，球度范围为0.7至1，而特征在于它们所具有的表面的总金属杂质在1至12ppbw之间，表面所具有的硝酸盐化合物低于62ppb，氟化合物低于1ppb。
表面上的金属杂质通过ICPMS按照ASTM F 1724-96测定。氟化物和硝酸盐杂质通过毛细管区带电泳的方式进行测定，如在半草稿文献3083，Semiconductor Equipment and Materials international，805East Middlefield Road，Mountain View，CA 84043-4080，文档号：3083，Revision N/A，Date 22.07.1999中的描述。
本发明的另一目的是提供一种能够生产本发明多晶硅棒的方法。
这种方法，其中包含氯硅烷混合物和氢的反应气体物流引入反应器中而高纯多晶硅沉积在通过直接通电流加热的硅丝棒上，丝棒由两个垂直棒和一个水平棒构成，水平棒形成了垂直棒之间的连接桥，特征在于所使用的氯硅烷混合物是二氯硅烷和三氯硅烷的混合物，且通过丝棒的电流调节成使丝棒在桥下侧的温度为1300至1413℃之间，所测定反应器中的反应气体温度调节成不超过650℃，而氯硅烷混合物的流速从氯硅烷供给开始在不到30小时，优选在不到5小时内调节至其最大值。
在桥下侧的温度此后称之为桥温度，而在反应器中气体的温度称之为气体温度。
在氯硅烷混合物中二氯硅烷含量范围在1wt％至15wt％，优选3wt％至10wt％。
相比于传统方法，根据本发明，氯硅烷混合物的流速并不随棒直径增加成比例增加，但是最大值的达成相当更加迅速。氯硅烷混合物流速的最大值优选为每m2硅棒表面积350-1000kg/h的氯硅烷，最优选超过460kg/(h·m2)至1000kg/(h·m2)。
与现有技术不一样，根据本发明的方法另外考虑反应器中的气体温度。该温度优选采用测温单元，例如采用温度传感器(例如，热电偶)在反应器中或更优选在气体出口处进行测定。该温度限制于最大值650℃。其优选为400至650℃。
在根据本发明的方法中含硅反应气体中氯硅烷浓度从工艺开始直至气体温度达到650℃处于22mol％至30mol％，优选25mol％至28mol％氯硅烷的恒定高值。从气体温度650℃，氯硅烷浓度通过加入氢直至沉积结束降低至较低值15mol％至25mol％，优选19mol％至22mol％。在反应器中氯硅烷浓度通过改变反应气体混合物中氢含量而进行调节。反应器中气体温度优选也经由在反应气体混合物中氢含量的变化而进行调节。
另外，对于本发明测定桥下侧棒温度以及由此在棒上最热位置的棒温度，是至关重要的。为了在整个沉积阶段使用最大可能的沉积温度进行工作，因为这在根据本发明的方法中是优选的，对于这种形式的温度测量没有替换方式，因为桥温度和垂直棒表面积之间的关系取决于许多工艺参数，而由此对于相同的桥下侧温度棒厚度、气体速率、摩尔百分数、反应器几何结构、装置压力的变化，导致在垂直棒的表面产生不同的温度。垂直棒的温度也会作为气体流动条件和气体速率的函数比桥温度更强烈地变化。
桥温度、氯硅烷加入速率的迅速最大化、在氯硅烷混合物中二氯硅烷含量、气体温度和反应气体中的摩尔氯硅烷/氢比率或比例的所描述组合产生本发明脆性多晶硅棒。该方法条件的优选形式总结于图2中。
根据本发明的方法仅仅需要的比能量需求(specific energydamand)低于40kWh/kg多晶硅，而实现的沉积速率显著高于1.6mm硅/h。与此相比，根据现有技术的西门子沉积方法的比能量需求为80至100kWh/kg，而实现的沉积速率为1至1.5mm/h(Handbook ofSemiconductor Silicon Technology，William C.O′Mara，Robert B.Herring，and Lee P.Hunt，Noyes Publications，Park Ridge，New Jersey，USA，1990，page 77)。
图1示出了根据对照实施例1(左手图像)的西门子法的方式生产的多晶硅棒锯出的和根据实施例1(右手图像)的多晶硅棒生产的边长50mm立方形多晶硅的每一表面。
图2示出了工艺参数桥温度(℃)、气体温度(℃)、反应气体中氯硅烷的摩尔比例(mol％)、氯硅烷的比流速(specific flow rate)(kg/(h·m2))和在氯硅烷混合物中二氯硅烷含量(wt％)在根据本发明的方法的一个实施方式实施过程中对时间的描点作图(X轴：时间(h))。
以下实施例用于进一步举例说明本发明。
实施例1：本发明多晶硅棒的生产
在西门子反应器中，通过从由氯硅烷混合物和氢组成的反应气体中将硅沉积于加热的细硅棒上而生产本发明的多晶硅棒。氯硅烷混合物由94wt％的三氯硅烷和6wt％的二氯硅烷组成。氯硅烷混合物和氢的的流速相互独立地进行调节。氯硅烷流量在从沉积开始15h内增加至每h每m2硅表面积460kg氯硅烷(kg/(h·m2))并随后在其余批次生产时间内保持恒定。
气体温度采用温度传感器在反应器气体出口处进行测定。氢气流量与氯硅烷流量成比例增加直至气体温度高达650℃，而使反应气体中氯硅烷的摩尔比例恒定于26mol％，随后根据本发明对其进行调节而使气体温度并不再进一步升高，即保持限制于650℃。
硅棒的温度在桥下侧用辐射高温计测定而在整个批次运行时间内保持恒定在1400℃。
在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质：
用于电传导的硅面积比：97％；
所沉积的多晶硅的总孔隙率为0.023；
表观密度：2.275g/cm3；
抗压强度(根据DIN 51910进行测定)：58N/mm2；
抗弯强度(根据DIN 51902进行测定)：1.6N/mm2。
对照实施例1：由“密实硅”生产多晶硅棒
在西门子反应器中，密实多晶硅棒通过用由氯硅烷混合物和氢组成的反应气体在加热的细硅棒上沉积硅而进行生产。氯硅烷混合物由100wt％三氯硅烷组成。
氯硅烷混合物和氢的流速相互独立地进行调节。氯硅烷流量在从沉积开始30h内增加至每h每m2硅表面积350kg氯硅烷(kg/(h·m2))并随后在其余批次运行时间内保持恒定。气体温度采用温度传感器在气体出口处进行测定并不超过500℃。氢气流量与氯硅烷流量成比例增加，而使氯硅烷的摩尔比例恒定于20mol％。用辐射高温计在垂直丝棒表面测定硅棒温度，并在整个批次运行时间内保持恒定于1030℃。
在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质：
电传导硅面积比：100％；
所沉积的多晶硅的总孔隙率为0(即无孔隙但密实，无孔，无洞，无接缝)；
表观密度等于真实密度：2.329g/cm3；
抗压强度(根据DIN 51910进行测定)：170N/mm2；
抗弯强度(根据DIN 51902进行测定)：160N/mm2。
对照实施例2：由“密实硅”生产多晶硅棒
在西门子反应器中，密实多晶硅棒按照the Handbook ofSemiconductor Silicon Technology，1990，p1～81的描述而进行生产。
为此目的，硅采用由氯硅烷混合和氢组成的反应气体沉积于加热的细硅棒上。氯硅烷混合物由100wt％三氯硅烷组成。
气体温度采用温度传感器在气体出口处进行测定并不超过575℃。氢气流量与氯硅烷流量成比例增加，而使氯硅烷的摩尔比例恒定于10mol％。
硅棒温度用辐射高温计在垂直棒表面测定，并在整个批次运行时间内保持恒定于1030℃。能量需求为90kWh/kg硅，而沉积速率为1.2mm/h。
在多晶硅棒直径为150mm时终止沉积。由此生产的多晶硅棒具有以下性质：
电传导硅面积比：100％；
所沉积的多晶硅的总孔隙率为0(即无孔隙但密实，无孔，无洞，无接缝)；
表观密度等于真实密度：2.329g/cm3；
抗压强度(根据DIN 51910进行测定)：170N/mm2；
抗弯强度(根据DIN 51902进行测定)：160N/mm2。
实施例2：多晶硅碎片的生产
实施例1和对照实施例1和2的各个多晶硅棒用碳化钨锤子粉碎。所得的碎片具有的W/L比和球度处于0.7至1的范围，而相同碎片尺寸分布为1至150mm的范围。由此，它们对应于多晶硅碎片的惯常规格，这对于进一步加工是必不可少的。
实施例1的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20-150mm碎片尺寸范围内的占77％，20-65mm尺寸范围内的占11％，5-45mm范围内的占8％，而低于15mm范围内的占4％。
对照实施例1的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20-150mm碎片尺寸范围内的占74％，20-65mm尺寸范围内的占12％，5-45mm范围内的占9％，而低于15mm范围内的占5％。
对照实施例2的粉碎多晶硅棒的碎片尺寸分布的质量比例为20-150mm碎片尺寸范围内的占79％，20-65mm尺寸范围内的占10％，5-45mm范围内的占7％，而低于15mm范围内的占4％。
在本发明的碎片中表面金属杂质总和为1至12ppbw之间，而表面阴离子污染，采用毛细管区带电泳的辅助进行测定，硝酸盐低于62ppb，氟化物低于1ppb。
由于对照实施例的密实硅棒的强度更高，对于粉碎这些多晶硅棒的机械要求和能量消耗显著更大。机械要求越高，就会导致由此生产的碎片的表面污染越高。
对照实施例碎片的污染因此显著更高。
表面金属杂质总和超过了100ppbw。这些碎片如果不采用另外的清洗步骤将不能用于半导体和光伏电池行业内。
为了能够将这些碎片应用于半导体行业内，这些碎片按照现有技术如US6309467在酸浴中清洗。
这导致多晶硅碎片表面被阴离子污染。采用毛细管区带电泳的辅助进行测定，在清洗步骤之后阴离子值为硝酸盐高于62ppb，氟化物高于1ppb。
Claims (9)
1.一种多晶硅棒，特征在于其所具有的棒横截面具有面积比50％-99％的用于电传导的硅，除了用于电传导的硅，棒横截面其余由裂缝和孔构成，且所述棒所具有的根据DIN 51902测定的抗弯强度为0.1至80N/mm2。
2.根据权利要求1所述的多晶硅棒，特征在于其所具有的根据DIN 51910测定的抗压强度为1至100N/mm2，表观密度在2.0至2.3g/cm3的范围，而总孔隙率为0.01至0.2。
3.根据权利要求1或2所述的多晶硅棒，特征在于其所具有的硅层具有在西门子法中生长的均匀结构，其结构包含孔、接缝、间隙、裂缝和裂纹。
4.由根据权利要求1至3中任一项所述的多晶硅棒生产的多晶硅碎片，具有的碎片尺寸分布为1至150mm，球度为0.7至1.0，宽长比为0.7至1.0的范围，特征在于，其所具有的表面的总金属杂质为1至12ppbw之间，所述表面具有的硝酸盐低于62ppb和氟化物低于1ppb。
5.一种用于生产根据权利要求1至3任一项所述的多晶硅棒的方法，其中将含有氯硅烷混合物和氢的反应气体物流引入到反应器中，将高纯度多晶硅沉积于通过直接通电流加热的硅丝棒上，所述丝棒由两个垂直棒和一个水平棒形成，而所述水平棒形成了所述垂直棒之间的连接桥，特征在于所使用的所述氯硅烷混合物是二氯硅烷和三氯硅烷的混合物，将通过所述丝棒的所述电流调节成使所述丝棒具有的温度在所述桥下侧为1300至1413℃之间，而在反应器中测定的所述反应气体温度调节成不超过650℃，而所述氯硅烷混合物的流速在从开始供给所述氯硅烷混合物小于30小时内调节至其最大值。
6.根据权利要求5中所述的方法，特征在于在所述桥下侧的所述温度在整个批次运行时间内恒定保持在1400℃。
7.根据权利要求5或6中所述的方法，特征在于所述氯硅烷速率在15小时内增加至所述最大速率。
8.根据权利要求5或6中所述的方法，特征在于氯硅烷的比流速kg/h·m2为每小时每平方米硅丝棒面积在400至1000kg范围的氯硅烷。
9.根据权利要求7中所述的方法，特征在于氯硅烷的比流速kg/h·m2为每小时每平方米硅丝棒面积在400至1000kg范围的氯硅烷。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102007047210.4 | 2007-10-02 | ||
| DE102007047210A DE102007047210A1 (de) | 2007-10-02 | 2007-10-02 | Polykristallines Silicium und Verfahren zu seiner Herstellung |
| PCT/EP2008/062610 WO2009047107A2 (de) | 2007-10-02 | 2008-09-22 | Polykristallines silicium und verfahren zu seiner herstellung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101815671A CN101815671A (zh) | 2010-08-25 |
| CN101815671B true CN101815671B (zh) | 2012-10-24 |
Family
ID=40418049
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880109871XA Expired - Fee Related CN101815671B (zh) | 2007-10-02 | 2008-09-22 | 多晶硅及其生产方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8398946B2 (zh) |
| EP (1) | EP2197787B1 (zh) |
| JP (1) | JP5335797B2 (zh) |
| KR (2) | KR101168954B1 (zh) |
| CN (1) | CN101815671B (zh) |
| CA (1) | CA2700757C (zh) |
| DE (1) | DE102007047210A1 (zh) |
| ES (1) | ES2392311T3 (zh) |
| WO (1) | WO2009047107A2 (zh) |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102008040231A1 (de) | 2008-07-07 | 2008-12-18 | Wacker Chemie Ag | Polykristalliner Siliciumbruch hoher Reinheit und Reinigungsverfahren zu seiner Herstellung |
| JP5655429B2 (ja) * | 2009-08-28 | 2015-01-21 | 三菱マテリアル株式会社 | 多結晶シリコンの製造方法、製造装置及び多結晶シリコン |
| JP5751748B2 (ja) * | 2009-09-16 | 2015-07-22 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコン塊群および多結晶シリコン塊群の製造方法 |
| DE102009044991A1 (de) * | 2009-09-24 | 2011-03-31 | Wacker Chemie Ag | Stabförmiges Polysilicium mit verbesserter Brucheigenschaft |
| DE102010040093A1 (de) * | 2010-09-01 | 2012-03-01 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| GB201014707D0 (en) | 2010-09-03 | 2010-10-20 | Nexeon Ltd | Electroactive material |
| US20120260845A1 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Rec Silicon Inc | Polysilicon system |
| EP2692909B1 (en) * | 2011-06-02 | 2016-10-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for selecting polycrystalline silicon rod, and method for producing single-crystalline silicon |
| DE102011078676A1 (de) | 2011-07-05 | 2013-01-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Produktion von Polysilicium |
| JP5689382B2 (ja) * | 2011-07-25 | 2015-03-25 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンロッドの破砕方法 |
| JP5719282B2 (ja) * | 2011-11-29 | 2015-05-13 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンの製造方法 |
| KR101281102B1 (ko) | 2011-12-19 | 2013-07-02 | 한화케미칼 주식회사 | 폴리실리콘의 제조 방법 |
| DE102011089449A1 (de) * | 2011-12-21 | 2013-06-27 | Wacker Chemie Ag | Polykristalliner Siliciumstab und Verfahren zur Herstellung von Polysilicium |
| DE102012200992A1 (de) | 2012-01-24 | 2013-07-25 | Wacker Chemie Ag | Dotierstoffarmes polykristallines Siliciumstück |
| DE102012202640A1 (de) | 2012-02-21 | 2013-08-22 | Wacker Chemie Ag | Polykristallines Siliciumbruchstück und Verfahren zur Reinigung von polykristallinen Siliciumbruchstücken |
| JP5828795B2 (ja) | 2012-04-04 | 2015-12-09 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンの結晶配向度評価方法、多結晶シリコン棒の選択方法、および単結晶シリコンの製造方法 |
| DE102012207513A1 (de) * | 2012-05-07 | 2013-11-07 | Wacker Chemie Ag | Polykristalliner Siliciumstab und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JP2014001096A (ja) | 2012-06-18 | 2014-01-09 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 多結晶シリコンの結晶配向度評価方法、多結晶シリコン棒の選択方法、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊、および、単結晶シリコンの製造方法 |
| DE102012218747A1 (de) | 2012-10-15 | 2014-04-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Abscheidung von polykristallinem Silicium |
| DE102013207251A1 (de) | 2013-04-22 | 2014-10-23 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| JP5947248B2 (ja) * | 2013-06-21 | 2016-07-06 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコン棒の選択方法 |
| JP5923463B2 (ja) * | 2013-06-26 | 2016-05-24 | 信越化学工業株式会社 | 多結晶シリコンの結晶粒径分布の評価方法、多結晶シリコン棒の選択方法、多結晶シリコン棒、多結晶シリコン塊、および、単結晶シリコンの製造方法 |
| DE102013214799A1 (de) | 2013-07-29 | 2015-01-29 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| DE102013215093A1 (de) | 2013-08-01 | 2015-02-05 | Wacker Chemie Ag | Trägerkörper für die Abscheidung von polykristallinem Silicium |
| DE102013216557A1 (de) * | 2013-08-21 | 2015-02-26 | Wacker Chemie Ag | Polykristalline Siliciumbruchstücke und Verfahren zum Zerkleinern von polykristallinen Siliciumstäben |
| DE102013223883A1 (de) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| DE102014203814A1 (de) | 2014-03-03 | 2015-09-03 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von polykristallinem Silicium |
| DE102014219174A1 (de) | 2014-09-23 | 2016-03-24 | Wacker Chemie Ag | Verrundeter Polysiliciumbruch und dessen Herstellung |
| TW201718922A (zh) * | 2015-08-24 | 2017-06-01 | 漢洛克半導體公司 | 用以改良多晶矽生長之二氯矽烷補償控制策略 |
| CN107098348B (zh) * | 2016-02-19 | 2021-11-02 | 巴彦淖尔聚光硅业有限公司 | 多晶硅生产工艺 |
| CN108840340A (zh) * | 2018-09-14 | 2018-11-20 | 四川永祥多晶硅有限公司 | 一种多晶硅的制备方法 |
| JP7297880B2 (ja) | 2018-10-02 | 2023-06-26 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト | リチウムイオン電池用の活性アノード物質としての、特定の塩素含有率を有するシリコン粒子 |
| EP3849942B1 (de) * | 2018-12-18 | 2024-02-07 | Wacker Chemie AG | Verfahren zur herstellung von chlorsilanen |
| WO2020234401A1 (de) | 2019-05-21 | 2020-11-26 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium |
| WO2020249188A1 (de) | 2019-06-11 | 2020-12-17 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur herstellung von polykristallinem silicium |
| US20220259051A1 (en) | 2019-05-21 | 2022-08-18 | Wacker Chemie Ag | Process for producing polycrystalline silicon |
| CN115135600A (zh) | 2020-02-17 | 2022-09-30 | 瓦克化学股份公司 | 用于锂离子电池的阳极活性材料 |
| KR102366166B1 (ko) * | 2021-08-18 | 2022-02-23 | 주식회사 린텍 | 단결정 및 다결정 로드에 의해 도가니 내부에 산소 배출 통로를 형성하는 다결정 실리콘 잉곳 제조방법 |
| CN113772674B (zh) * | 2021-09-17 | 2023-05-02 | 云南通威高纯晶硅有限公司 | 一种多晶硅生产还原炉控制方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976457A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-02 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zum Behandeln von Halbleitermaterial |
| CN1865528A (zh) * | 2006-04-21 | 2006-11-22 | 天津市环欧半导体材料技术有限公司 | 大直径区熔硅单晶生产方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH085655B2 (ja) * | 1991-06-25 | 1996-01-24 | 信越半導体株式会社 | 多結晶シリコンの洗浄方法 |
| DE19741465A1 (de) | 1997-09-19 | 1999-03-25 | Wacker Chemie Gmbh | Polykristallines Silicium |
| US6544333B2 (en) * | 1997-12-15 | 2003-04-08 | Advanced Silicon Materials Llc | Chemical vapor deposition system for polycrystalline silicon rod production |
| DE10019601B4 (de) | 2000-04-20 | 2006-09-14 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Siliciumstabes |
| DE10392291B4 (de) | 2002-02-14 | 2013-01-31 | Rec Silicon Inc. | Energie-effizientes Verfahren zum Züchten von polykristallinem Silicium |
| JP2004149324A (ja) | 2002-10-28 | 2004-05-27 | Sumitomo Mitsubishi Silicon Corp | 多結晶シリコンロッド及びその製造方法、並びにそのロッドの製造に使用されるシリコン芯材 |
| WO2005123583A1 (ja) * | 2004-06-22 | 2005-12-29 | Shin-Etsu Film Co., Ltd. | 多結晶シリコンの製造方法およびその製造方法によって製造される太陽電池用多結晶シリコン |
| JP2006240934A (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Tokuyama Corp | 多結晶シリコンの製造装置 |
| DE102006014874A1 (de) * | 2006-03-30 | 2007-10-04 | Wacker Chemie Ag | Vorrichtung und Verfahren zum Zerkleinern von grobteilig gebrochenem polykristallinem Silicium |
| DE102006016323A1 (de) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Wacker Chemie Ag | Verfahren und Vorrichtung zum Zerkleinern und Sortieren von Polysilicium |
| DE102006031105A1 (de) * | 2006-07-05 | 2008-01-10 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Reinigung von Polysilicium-Bruch |
| KR100861287B1 (ko) * | 2008-01-25 | 2008-10-01 | 한국생산기술연구원 | 실리콘 분말을 이용하여 실리콘 성형체를 제조하는 방법 및 장치 |
-
2007
- 2007-10-02 DE DE102007047210A patent/DE102007047210A1/de not_active Withdrawn
-
2008
- 2008-09-22 CA CA2700757A patent/CA2700757C/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-22 US US12/680,322 patent/US8398946B2/en active Active
- 2008-09-22 KR KR1020107007201A patent/KR101168954B1/ko active IP Right Grant
- 2008-09-22 JP JP2010527402A patent/JP5335797B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-22 KR KR1020117027529A patent/KR101232203B1/ko active IP Right Grant
- 2008-09-22 EP EP08804536A patent/EP2197787B1/de not_active Not-in-force
- 2008-09-22 WO PCT/EP2008/062610 patent/WO2009047107A2/de active Application Filing
- 2008-09-22 CN CN200880109871XA patent/CN101815671B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2008-09-22 ES ES08804536T patent/ES2392311T3/es active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0976457A1 (de) * | 1998-07-30 | 2000-02-02 | Wacker-Chemie GmbH | Verfahren zum Behandeln von Halbleitermaterial |
| CN1865528A (zh) * | 2006-04-21 | 2006-11-22 | 天津市环欧半导体材料技术有限公司 | 大直径区熔硅单晶生产方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JP特开2006-240934A 2006.09.14 |
| JP特开平5-481A 1993.01.14 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2197787A2 (de) | 2010-06-23 |
| CA2700757A1 (en) | 2009-04-16 |
| CA2700757C (en) | 2012-07-10 |
| EP2197787B1 (de) | 2012-08-01 |
| JP5335797B2 (ja) | 2013-11-06 |
| KR20110138287A (ko) | 2011-12-26 |
| JP2010540395A (ja) | 2010-12-24 |
| US8398946B2 (en) | 2013-03-19 |
| KR101232203B1 (ko) | 2013-02-12 |
| WO2009047107A2 (de) | 2009-04-16 |
| ES2392311T3 (es) | 2012-12-07 |
| US20100219380A1 (en) | 2010-09-02 |
| KR101168954B1 (ko) | 2012-07-26 |
| KR20100065175A (ko) | 2010-06-15 |
| CN101815671A (zh) | 2010-08-25 |
| WO2009047107A3 (de) | 2010-03-11 |
| DE102007047210A1 (de) | 2009-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101815671B (zh) | 多晶硅及其生产方法 | |
| KR100769442B1 (ko) | 나노스케일 결정성 실리콘 분말 | |
| JP4580939B2 (ja) | 太陽電池用のシリコン供給原料 | |
| KR101495692B1 (ko) | 다결정 실리콘 로드 및 그의 제조 방법 | |
| US7708828B2 (en) | Dust-free and pore-free, high-purity granulated polysilicon | |
| CN102565014B (zh) | 一种用于测定硅中杂质的方法 | |
| JP5940680B2 (ja) | 多結晶シリコンロッドおよびポリシリコンを生成するための方法 | |
| CN103723732B (zh) | 用于沉积多晶硅的方法 | |
| CN108862281A (zh) | 一种棒状多晶硅和颗粒多晶硅的联合生产方法 | |
| EP1460040B1 (en) | Graphite material for synthesizing semiconductor diamond and semiconductor diamond produced by using the same | |
| CN101787565B (zh) | 多晶硅锗合金及其制备方法 | |
| TWI546427B (zh) | 形成多晶矽的方法 | |
| CN107208308A (zh) | 制备多晶硅的方法 | |
| CN103998657B (zh) | 制造多晶硅的方法 | |
| Di Sabatino et al. | Distribution of Al, B and P in multi-crystalline Si ingots | |
| CN103038004A (zh) | 晶体半导体材料的制备 | |
| Hunt et al. | Solar silicon via improved and expanded metallurgical silicon technology. Quarterly report No. 2 | |
| JPS62256715A (ja) | クロルシランの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121024 Termination date: 20210922 |