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Gegenstand der Erfindung ist verrundeter Polysiliciumbruch und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
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Polykristallines Silicium wird üblicherweise mittels des Siemens-Prozesses hergestellt. Dabei werden in einem glockenförmigen Reaktor (dem sog. „Siemens-Reaktor“) Dünnstäbe aus Silicium durch direkten Stromdurchgang auf Oberflächentemperaturen von 900–1200°C erhitzt und ein Reaktionsgas enthaltend eine Silicium enthaltende Komponente, insbesondere ein Halogensilan, und Wasserstoff über Einlassdüsen eingeleitet. Dabei zersetzen sich die Halogensilane an der Oberfläche der Dünnstäbe. Dabei scheidet sich elementares Silicium aus der Gasphase auf den Dünnstäben ab. Die Siliciumstäbe werden dabei im Reaktor von speziellen Elektroden gehalten, die in der Regel aus hochreinem Elektrographit bestehen. Jeweils zwei Dünnstäbe mit unterschiedlicher Spannungspolung an den Elektrodenhalterungen sind am anderen Dünnstabende mit einer Brücke zu einem geschlossenen Stromkreis verbunden. Über die Elektroden und deren Elektrodenhalterungen wird elektrische Energie zur Beheizung der Dünnstäbe zugeführt.
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Während der Abscheidung wächst der Durchmesser der Dünnstäbe. Gleichzeitig wächst die Elektrode, beginnend an ihrer Spitze, in den Stabfuß der Siliciumstäbe ein. Als Werkstoff für die Elektroden wird hauptsächlich Graphit verwendet, da Graphit in sehr hoher Reinheit zur Verfügung steht und bei Abscheidebedingungen chemisch inert ist. Weiterhin hat Graphit einen sehr geringen spezifischen elektrischen Widerstand.
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Nach dem Erreichen eines gewünschten Solldurchmessers der Siliciumstäbe wird der Abscheideprozess beendet, die glühenden Siliciumstäbe abgekühlt und ausgebaut.
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Anschließend werden die erhaltenen, U-förmigen Stabpaare aus Polysilicium üblicherweise elektroden- und brückenseitig abgelängt und zu Bruchstücken zerkleinert. Die Zerkleinerung erfolgt mittels eines Brechers, z.B. mit einem Backenbrecher. Ein solcher Brecher ist beispielsweise beschrieben in
EP 338 682 A2 . Gegebenenfalls erfolgt zuvor eine Vorzerkleinerung mittels eines Hammers.
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Polykristallines Silicium (kurz: Polysilicium) dient als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von einkristallinem Silicium mittels Tiegelziehen (Czochralski- oder CZ-Verfahren) oder mittels Zonenschmelzen (Floatzone oder FZ-Verfahren). Dieses einkristalline Silicium wird in Scheiben (Wafer) zertrennt und nach einer Vielzahl von mechanischen, chemischen und chemo-mechanischen Bearbeitungen in der Halbleiterindustrie zur Fertigung von elektronischen Bauelementen (Chips) verwendet.
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Insbesondere wird aber polykristallines Silicium in verstärktem Maße zur Herstellung von ein- oder multikristallinem Silicium mittels Zieh- oder Gieß-Verfahren benötigt, wobei dieses ein- oder multikristalline Silicium zur Fertigung von Solarzellen für die Photovoltaik dient.
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Nach dem Brechen der sprödharten Siliciumstäbe entstehen Bruchstücke mit scharfkantigen Oberflächen.
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Die leicht abbrechenden, scharfen Kanten, führen bei weiterem Fördern des Materials zu starker Nachzerkleinerung und damit zur Entstehung unerwünschten Feinanteils im Verpackungsbeutel.
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Außerdem können diese scharfen Kanten beim Verpacken der Bruchstücke in PE-Beutel zu Durchstoßungen und damit zu einer Kontamination des hochreinen Materials führen.
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Bei manuellem Handling besteht durch die scharfen Kanten erhöhte Verletzungsgefahr, es kommt leicht zu Stich- und Schnittverletzungen.
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Für manche Anwendungen ist es vorteilhaft, die Bruchstücke einer nasschemischen Reinigung zu unterziehen, z.B. um metallische Fremdatome, mit denen das polykristalline Silicium durch die Brechwerkzeuge kontaminiert wurde, zu entfernen.
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Auch bei einer solchen nasschemischen Reinigung resultieren durch die scharfen Kanten der Bruchstücke Nachteile:
- – ein hoher Säureverbrauch für materialabtragende Behandlungen,
- – eine hohe Säureverschleppung durch den oberflächlich anhaftenden Säurefilm beim Umsetzen des Siliciumbruchs in ein Spülbad mit einer einhergehenden Kontamination des Spülwassers, und
- – ein Hinterätzen der Bruchkanten.
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In
US 6375011 B1 wurde ein Verfahren zur Förderung von Siliciumbruch vorgeschlagen, bei dem die Siliciumbruchstücke über eine aus Reinstsilicium gefertigte Förderfläche eines Schwingförderers geführt wird.
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Dabei werden scharfkantige Siliciumbruchstücke verrundet, wenn sie auf der schwingenden Förderfläche eines Schwingförderers gefördert werden. Die spezifischen Oberflächen der Siliciumbruchstücke werden reduziert, oberflächlich anhaftende Kontaminationen werden abgeschliffen.
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Es hat sich jedoch gezeigt, dass es während des Betriebs von derartigen Schwingfördereinheiten zur Lockerung und sogar zum Bruch der Silicium-Auskleidung der Förderfläche kommen kann. Weiterhin besteht dadurch auch die Gefahr der Produktkontamination während der Förderung.
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Zudem werden die Bruchstücke durch das beschriebene Verfahren nur einseitig verrundet.
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Aus der beschriebenen Problematik ergab sich die Aufgabenstellung der Erfindung.
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Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch Polysiliciumbruch, enthaltend Bruchstücke einer Größe von mehr als 5 mm, wobei für mindestens 90% dieser Bruchstücke jeweils eine Durchstoßkraft von mehr als 2,0 N nötig ist, damit das Bruchstück eine Folie aus PE-LD mit einer Dicke von 290 µm durchstoßen kann.
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Bei PE-LD handelt es sich um Polyethylen mit stark verzweigten Polymerketten und daher mit niedriger Dichte von 0,915 g/cm3 bis 0,935 g/cm3. „LD“ steht für „Low density“.
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Vorzugweise ist für mindestens 90% der Bruchstücke jeweils eine Durchstoßkraft von mehr als 5,0 N, besonders bevorzugt von mehr als 8,0 N nötig, damit das Bruchstück die Folie durchstoßen kann. Diese hohen Durchstoßkräfte sind darauf zurückzuführen, dass die Bruchstücke weitgehend verrundet sind.
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Die Bestimmung der Durchstoßkraft ist angelehnt an DIN EN 14477.
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Diese Norm beschreibt ein Prüfverfahren zur Bestimmung der Durchstoßfestigkeit eines flexiblen Packstoffes, also z.B. eine PE-Folie. Eine Prüfprobe des flexiblen Packstoffes wird in einem Probenhalter befestigt. Ein Messfühler durchstößt die Prüfprobe mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die zum Durchstoßen notwendige Kraft und Dehnung werden aufgezeichnet.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung dient ein polykristallines Siliciumbruchstück als Messfühler. Das Bruchstück wird in eine Spannvorrichtung eingespannt und durchstößt die Folie mit einer konstanten Geschwindigkeit. Die benötigte Durchstoßkraft wird aufgezeichnet.
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Um die minimale Durchstoßkraft zu ermitteln, wird das Bruchstück gedreht und in einer anderen Position erneut in die Spannvorrichtung eingespannt, woraufhin in dieser Position die Durchstoßkraft bestimmt wird. Dies wird mehrfach wiederholt. Auf diese Art und Weise wird für verschiedenen Seiten/Kanten/Spitzen des Bruchstücks die Durchstoßkraft bestimmt.
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Anschließend wird das Minimum der gemessenen Durchstoßkräfte dem Bruchstück zugeordnet.
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Durch eine geeignete Spannvorrichtung wird sichergestellt, dass sich die Eigenschaften des Bruchstücks durch das mehrmalige Einspannen nicht verändern.
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Es ist zu bevorzugen, für alle Messungen der Durchstoßkraft eine Normfolie zu verwenden, die folgenden Eigenschaften genügt:
- – PE-LD mit einer Dichte von 0,9 g/cm3 und einem Melt-Flow-Index von 0,26 g/10min (Prüftemperatur 190°C/Prüflast 2,16 kg, nach ISO 1133)
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Der Melt-Flow-Index nach ISO 1133 wird mittels eines Kapillarrheometers ermittelt, wobei das Material in einem beheizbaren Zylinder aufgeschmolzen und unter einem durch die Auflagelast entstehenden Druck durch eine definierte Düse (Kapillare) gedrückt wird. Ermittelt wird das austretende Volumen bzw. Masse der Polymerschmelze (des sogenannten Extrudats) als Funktion der Zeit.
- – 290 µm Dicke +/–5% (nach ISO 5493 bzw. DIN 53370)
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Die Dicke wird in einer Linie in der Mitte des Probestreifens an mindestens 10 Prüfpunkten über die gesamte Länge verteilt (Abstand max. 20 cm) gemessen und der arithmetische Mittelwert bestimmt.
- – Durchstichfestigkeit (nach DIN EN 14477) von 5,5 N +/–10%
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Mit dem Versuch nach EN 14477 wird die Durchstichfestigkeit gegenüber einer Spitze mit 0,8 mm Durchmesser gemessen. Dieser Versuch ist auch als „Parker-Pen-Test“ bekannt.
- – Folienzugspannung (nach DIN EN ISO 527-3) bei 15% Dehnung in Längsrichtung von 7 MPa, in Querrichtung 9 MPa, max. Abweichungen jeweils +/–5%
- – Folienbruchspannung (nach DIN EN ISO 527-3) in Längs- und Querrichtung von 10 MPa +/–5%
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In der DIN EN ISO 527-3 ist beschrieben, wie die Folienzug- und Folienbruchspannung zu bestimmen sind. Es kommt der Prüfkörpertyp 2 (Streifenprobe) zum Einsatz. Dabei ist ein streifenförmiger Probekörper aus der Folie auszuschneiden oder auszustanzen, der eine Breite von 15 mm und eine Länge von mindestens 150 mm aufweist, sowie zwei parallele Messmarken in einem Abstand von 50 mm auf der Mitte des Probekörpers anzubringen.
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Die Aufgabe der Erfindung wird auch gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polysiliciumbruch umfassend Abscheidung von polykristallinem Silicium auf einem in einem CVD-Reaktor befindlichen Trägerkörper, der durch direkten Stromdurchgang auf eine Temperatur aufgeheizt wird, bei der sich polykristallines Silicium auf dem Trägerkörper abscheidet, wodurch ein polykristalliner Siliciumstab entsteht;
Ausbau des polykristallinen Siliciumstabes aus dem Reaktor;
Zerkleinerung des polykristallinen Siliciumstabes zu polykristallinen Siliciumbruchstücken;
Einbringen der polykristallinen Siliciumbruchstücke in ein Rohr mit einer Länge von größer oder gleich 0,3 m, durch das die polykristallinen Siliciumbruchstücke fallen,
wobei sie während ihrer Bewegung durch das Rohr aneinander stoßen und verrundet werden.
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Das polykristalline Silicium wird vorzugsweise an erhitzten Silicium-Dünnstäben(Trägerkörper) abgeschieden, wobei als Reaktionsgas eine Silicium enthaltende Komponente und Wasserstoff verwendet werden (Siemens-Prozess). Vorzugsweise handelt es sich bei der Silicium enthaltenden Komponente um ein Chlorsilan, besonders bevorzugt um Trichlorsilan. Die Abscheidung erfolgt gemäß Stand der Technik, wobei z. B. auf
WO 2009/047107 A2 verwiesen wird.
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Nach der Abscheidung und dem Ausbau des polykristallinen Siliciumstabes aus dem Reaktor wird der polykristalline Siliciumstab zu Bruchstücken zerkleinert.
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Vorzugsweise erfolgt zunächst eine Vorzerkleinerung des Polysiliciumstabs. Dazu wird ein Hammer aus einem abriebarmen Werkstoff, z.B. Hartmetall verwendet. Das Vorzerkleinern erfolgt auf einem Arbeitstisch mit einer Oberfläche, die vorzugsweise aus verschleißarmem Kunststoff oder aus Silicium besteht.
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Anschließend erfolgt vorzugweise eine Zerkleinerung des vorzerkleinerten Polysiliciums auf die gewünschte Zielgröße.
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Die Zerkleinerung erfolgt vorzugweise mittels eines Brechers, z.B. mit einem Backenbrecher. Ein solcher Brecher ist beispielsweise beschrieben in
EP 338 682 A2 .
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Anschließend wird das gebrochene Silicium ggf. mittels eines mechanischen Siebs in die Bruchgrößen klassifiziert.
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Die Verrundung der polykristallinen Siliciumbruchstücke erfolgt in einer Fallstrecke in Form eines Rohres.
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Dazu wird vorzugweise ein Rohr mit annähernd rechteckigem Querschnitt verwendet. Andere Rohrquerschnitte sind ebenfalls möglich.
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Das Rohr besteht vorzugweise aus einem verschleiß- und kontaminationsarmen Material, z. B aus Hartmetall, Keramik, verschleißarmem Kunststoff oder aus Silicium.
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Die Innenmaße des Rohres mit rechteckigem Querschnitt betragen vorzugweise 20 cm × 30 cm. Die maximale mittels des Verfahrens zu verrundende Bruchstückgröße beträgt dann etwa 30 cm. Für größere Bruchstücke müsste ein größeres Rohr verwendet werden.
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Das Rohr steht vorzugweise senkrecht oder nahezu senkrecht.
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Das Rohr kann in Rotation versetzt werden, während die Bruchstücke in das Rohr eingebracht werden und sich durch dieses bewegen.
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Falls ein rotierendes Rohr zum Einsatz kommt, kann das Rohr gegen die Vertikale geneigt sein.
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Es sollte darauf geachtet werden, dass die Bruchstücke in einer so geringen Menge durch das Rohr gefördert werden, dass es nicht zu Verklemmungen kommt. Jedoch sollte andererseits auch gewährleistet werden, dass ein konstanter Materialstrom gegeben ist, so dass sich die Bruchstücke gegenseitig ausreichend verrunden können. Anhand weniger orientierender Versuche kann für jede Bruchstückgrößenklasse eine optimale Dosiermenge ermittelt werden, die Verklemmungen vermeidet und zu ausreichend verrundeten Bruchstücken führt. Alternativ kann aber auch die Länge des Rohrs erhöht werden.
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Die Bruchstücke werden im einfachsten Fall über eine Abwurfkante in das Rohr gegeben. Unter dem Rohr ist ein geeigneter Auffangbehälter vorgesehen. Vorzugweise besteht ein möglichst geringer Abstand zwischen Boden des Auffangbehälters und dem Rohrende, um die Fallhöhe für die Bruchstücke möglichst gering zu halten.
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Während des Fallens stoßen die Bruchstücke aneinander und verrunden allseitig sehr stark. Teilweise stoßen die Bruchstücke auch an die Rohrwandung.
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Durch Verlängerung des Rohres ist eine noch stärkere Verrundung möglich, wie auch in den Beispielen gezeigt wird.
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Vorzugweise beträgt die Länge des Rohrs mindestens 1 m.
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Überraschenderweise ist die Verrundung jedoch bereits bei einer Länge l = 0,3 m deutlich besser als beim Verfahren nach
US 6375011 B1 .
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Das Verfahren führt zu einer reproduzierbaren Verrundung von Bruchstücken mit wirtschaftlichen Vorteilen.
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Die bezüglich der vorstehend aufgeführten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens angegebenen Merkmale können entweder separat oder in Kombination als Ausführungsformen der Erfindung verwirklicht werden. Weiterhin können sie vorteilhafte Ausführungen beschreiben, die selbstständig schutzfähig sind.
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Beispiele
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Zu Vergleichszwecken wurden Bruchstücke ohne weitere mechanische Behandlung bzw. Verrundung sowie Bruchstücke, die gemäß
US 6375011 B1 verrundet wurden, untersucht.
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Als erfindungsgemäße Beispiele wurden Bruchstücke in einem senkrecht stehenden, 0,3 m langen Rohr bzw. in einem senkrecht stehenden, 1,5 m langen Rohr verrundet.
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Die für den Versuch verwendeten Bruchstücke haben eine maximale Ausdehnung im Bereich 70–90mm sowie ein Gewicht im Bereich 100–300g.
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Somit wurden folgenden vier Gruppen von Bruchstücken untersucht:
- A. unbehandelter/unverrundeter Bruch
- B. Bruch nach US 6375011 B1
- C. Erfindungsgemäßer Bruch mit l = 0,3 m
- D. Erfindungsgemäßer Bruch mit l = 1,5 m
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Von jeweils 20 Bruchstücken aus diesen Gruppen wurde jeweils die minimale Durchstoßkraft an einer Normfolie bestimmt.
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Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt. Es ist jeweils die minimale Durchstoßkraft für 20 untersuchte Bruchstücke angegeben sowie der sich daraus ergebende Mittelwert und das 10%-Quantil.
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Beim unbehandelten Bruch A zeigt sich, dass bei 20 von 20 untersuchten Bruchstücken, also bei 100% der Bruchstücke die Durchstoßkraft kleiner oder gleich 2,0 N beträgt. Der Mittelwert beträgt 0,7 N, das 10%-Quantil 0,4 N. Tabelle 1
| | A | B | C | D |
| Bruchstück Nr. | minimale Kraft [N] | minimale Kraft [N] | minimale Kraft [N] | minimale Kraft [N] |
| 1 | 0,4 | 1,0 | 3,2 | 8,7 |
| 2 | 0,7 | 1,8 | 3,3 | 8,2 |
| 3 | 0,9 | 1,7 | 2,1 | 9,0 |
| 4 | 0,8 | 2,3 | 3,3 | 9,7 |
| 5 | 0,3 | 1,6 | 2,8 | 7,6 |
| 6 | 0,5 | 2,1 | 3,2 | 8,0 |
| 7 | 0,9 | 1,6 | 2,3 | 9,1 |
| 8 | 0,4 | 1,0 | 2,5 | 4,0 |
| 9 | 0,6 | 1,9 | 2,6 | 8,9 |
| 10 | 0,7 | 2,0 | 2,0 | 5,9 |
| 11 | 0,9 | 2,2 | 2,8 | 9,3 |
| 12 | 1,1 | 1,2 | 3,5 | 10,0 |
| 13 | 0,8 | 1,7 | 3,6 | 9,5 |
| 14 | 0,8 | 1,0 | 3,7 | 10,8 |
| 15 | 0,5 | 1,4 | 3,4 | 8,6 |
| 16 | 0,8 | 1,6 | 2,7 | 6,5 |
| 17 | 1,0 | 1,5 | 2,3 | 4,4 |
| 18 | 0,4 | 1,2 | 2,7 | 7,8 |
| 19 | 1,0 | 1,2 | 2,8 | 8,3 |
| 20 | 0,9 | 2,2 | 1,8 | 8,4 |
| | | | | |
| Mittelwert | 0,7 | 1,6 | 2,8 | 8,1 |
| 10%-Quantil | 0,4 | 1,0 | 2,1 | 5,8 |
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Beim nach
US 6375011 B1 behandelten Bruch B zeigt sich, dass bei 16 von 20 untersuchten Bruchstücken, also bei 80% der Bruchstücke die Durchstoßkraft kleiner oder gleich 2,0 N beträgt. Nur 20% der Bruchstücke weisen eine Durchstoßkraft von größer als 2,0 N auf. Der Mittelwert beträgt 1,6 N, das 10%-Quantil 1,0 N.
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Beim erfindungsgemäßen Bruch C mit Rohrlänge l = 0,3 m ergibt sich, dass nur bei 2 von 20 untersuchten Bruchstücken, also bei 10% der Bruchstücke die Durchstoßkraft kleiner oder gleich 2,0 N beträgt. Bei 90% der Bruchstücke beträgt die Durchstoßkraft größer als 2,0 N. Der Mittelwert beträgt 2,8 N, das 10%-Quantil 2,1 N.
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Beim erfindungsgemäßen Bruch D mit Rohrlänge l = 1,5 m ergibt sich, dass bei keinem der 20 untersuchten Bruchstücke die Durchstoßkraft kleiner oder gleich 2,0 N beträgt. Bei allen Bruchstücken beträgt die Durchstoßkraft mindestens 4,0 N. Der Mittelwert beträgt 8,1 N, das 10%-Quantil 5,8 N.
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Die vorstehende Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen ist exemplarisch zu verstehen. Die damit erfolgte Offenbarung ermöglicht es dem Fachmann einerseits, die vorliegende Erfindung und die damit verbundenen Vorteile zu verstehen, und umfasst andererseits im Verständnis des Fachmanns auch offensichtliche Abänderungen und Modifikationen der beschriebenen Strukturen und Verfahren. Daher sollen alle derartigen Abänderungen und Modifikationen sowie Äquivalente durch den Schutzbereich der Ansprüche abgedeckt sein.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 338682 A2 [0005, 0038]
- US 6375011 B1 [0014, 0052, 0055, 0058, 0062]
- WO 2009/047107 A2 [0034]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN EN 14477 [0022]
- ISO 1133 [0028]
- ISO 1133 [0029]
- ISO 5493 bzw. DIN 53370 [0029]
- DIN EN 14477 [0030]
- EN 14477 [0031]
- DIN EN ISO 527-3 [0031]
- DIN EN ISO 527-3 [0031]
- DIN EN ISO 527-3 [0032]