KR101231984B1

KR101231984B1 - 박막 1차 방청 피복층을 갖는 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101231984B1
Application number: KR1020107017988A
Authority: KR
Inventors: 아끼라 다까하시; 아쯔시 모리시따
Original assignee: 신닛테츠스미킨 카부시키카이샤
Priority date: 2008-02-15
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2013-02-08
Also published as: PL2251458T3; BRPI0822369A2; KR20100103685A; BRPI0822369B1; EP2251458A1; WO2009101707A1; US20110027611A1; EP2251458A4; CN101970725B; MX2010008551A; EP2251458B1; CN101970725A; US8420224B2

Abstract

내식성과 표면 도전성을 겸비한 성능을 발현하는 아연계 도금 강판이 제공된다. 본 발명의 아연계 도금 강판은, JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는, JIS B 0601에서 정의되는 아연 도금층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 최대 마루 높이(Rp)가 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 아연계 도금 강판에 있어서, Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)에 대해 70％ 이상인 것을 특징으로 한다.

Description

박막 1차 방청 피복층을 갖는 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판과 그 제조 방법{GALVANIZED STEEL SHEET WITH THIN PRIMARY CORROSION-PROOF COATING LAYER, EXCELLING IN SURFACE CONDUCTIVITY, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 퍼스널 컴퓨터, 음향, 텔레비전 등의 가전 제품, 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 OA 제품 등에 사용되는 아연계 표면 처리 강판이며, 가전 제품이나 OA 제품 조립 후의 강판 부재의 접지성, 전자파 실드성 확보에 필수가 되는 강판 표면의 도전성이 우수하고, 내식성도 겸비한 표면 처리 강판에 관한 것이다.

종래부터, 아연 도금 강판 표면에 크로메이트 처리를 실시한 표면 처리 강판은, 광범위한 분야의 공업 제품에 대량으로 사용되어 왔다. 이 아연 도금 강판은, 통상의 대기 환경하에서 사용될 때에 발생하는 아연 도금층의 백녹 발생을 억제하는 능력이 높고, 또한 전자 기판과 강제 부재의 도전성 확보가 용이하고 접지성, 자기 실드성이 우수한 특징을 갖고 있었다. 백녹 발생 억제능이 높은 것은, 크로메이트 피막이 갖는 아연 도금에 대한 부동태화능과 흠집부에 대한 자기 보수능이 높기 때문이라고 여겨지고 있다. 또한, 도전성이 양호한 것은, 크로메이트 처리층이 얇고 균일하기 때문에 도통 단자와의 접촉 저항이 낮게 억제되어 있기 때문이다.

최근, 소재에 대한 환경 부하 물질, 유해 물질 저감의 요구가 커져, 크로메이트 피막에 사용되고 있는 6가 크롬의 사용 제한의 움직임이 진행되고 있다. 6가 크롬은, 발암성이 지적되는 독성 물질이며, 표면 처리 강판 제조 공정에서의 배출 규제나 강판 사용시의 용출에 수반되는 건강 피해가 우려된다.

따라서 본 발명자들은, 크로메이트를 전혀 사용하지 않는 처리 피막의 개발을 행해 왔다(예를 들어, 일본 특허 출원 공개 제2000-319787호 공보 참조). 일본 특허 출원 공개 제2000-319787호 공보는, 아연 도금 강판의 표면에, 방청 코팅층을 도포하는 기술로, 내식성의 향상을 도모하기 위해, 인산이나 인히비터 성분을 적절하게 첨가한 것이다. 이 처리 강판은, 절연성의 수지층을 도포하는 것으로 인해 내식성은 우수하지만 표면 도전성은 떨어진다고 하는 결점을 갖고 있었다. 따라서, 일본 특허 출원 공개 제2000-319787호 공보의 방청 강판은, 가전 제품이나 0A 제품 등의 접지성을 중시하는 기기에의 적용에 대해서는, 충분한 특성을 갖고 있다고는 할 수 없는 것이 현실이었다.

여기서 접지성이라 함은, 전자 부품으로부터 발생한 전자파나 기기 외부로부터 오는 전자파에 의해 발생한 강판 표면의 전위를, 접지 전위와 동일하게 하는 것으로, 이 접지성이 부족하면 전자 기기의 오동작이나 고장, 잡음 등의 문제가 발생하게 된다.

지금까지의 전자 기기는, 이 접지성을 확보하기 위해 강제의 외부 상자ㆍ섀시 등과 나사 고정을 이용하는 예가 일반적이었다. 이 경우, 나사 구멍부는 강판의 단부면이 노출되므로, 크로메이트 처리층의 여하에 관계없이 금속-금속 접촉에 의한 도통이 용이하게 얻어졌다. 그러나 최근의 전자 기기의 소형화나 고성능화에 수반하여 복잡한 부품 형상이 증가하여, 나사 고정이 감소하고, 접합이 강판 표면끼리의 접촉이나 코킹 접합, 판 스프링에 의한 접촉으로 되는 예가 증대되었다. 이 경우, 도금 강판 표면의 접촉 저항이 작은 것이 중요하고, 전술한 절연성 수지 피막을 도포한 계에서는 접지성이 부족하게 된다.

이 접지성을 향상시키는 종래의 기술로서, 일본 특허 출원 공개 제2004-277876호 공보에서는, 도금층의 표면에 접지성을 갖는 중간층을 형성하고, 또한 그 표층에 유기 수지층을 형성하지만, 그 유기 수지층의 피복률을 80％ 이상으로 하고, 또한 강판의 표면 거칠기를 산술 평균 거칠기(Ra)로 1.0 내지 2.0㎛, 여파 중심선 굴곡(Wca)으로 0.8㎛ 이하로 규정하고 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2005-238535호 공보는, 도금을 실시하는 원판의 표면 조도를 방전 가공한 조질 압연 롤의 표면 거칠기(Ra)와 PPI를 규정함으로써 얻고 있고, 그 결과 얻어진 아연 도금 강판은 내식성을 손상시키지 않고 도전성을 확보하는 기술을 개시하고 있다.

또한, 일본 특허 출원 공개 제2002-363766호 공보는, 도금을 실시하는 원판 자신의 표면 거칠기를, 마루 카운트수와 Ra로 규정함으로써 내식성과 도전성의 양립을 도모하고 있다.

그러나 일본 특허 출원 공개 제2004-277876호 공보, 일본 특허 출원 공개 제2005-238535호 공보 및 일본 특허 출원 공개 제2002-363766호 공보는 모두 도전성의 향상 효과는 인정되지만 안정적으로 성능이 발현되는 일이 없어, 제조 라인에 따라서는 도전성을 확보할 수 없는 경우가 있어, 보다 안정적으로 도전성을 확보하는 기술의 개발이 요망되고 있었다.

크로메이트 프리 피막을 도포한 아연 도금 강판은, 코일 형상의 강판을 연속적으로 도금 처리와 크로메이트 프리 처리를 실시하여 제조된다. 도금 방법은 전기 도금법과 용융 도금법이 있고, 전자는 Zn 이온을 포함하는 수용액 중에서 전기 화학적으로 아연을 석출시키는 기술이고, 후자는 강판을 용융 상태의 금속 아연욕에 침지시켜 성막하는 기술이다. 도금의 표면 형상은, 전기 도금법의 경우는, 도금의 균일 성막성이 높으므로 원판의 표면 형상이 유지되지만, 용융 도금법에서는 레벨링성이 높아, 도금 후의 조질 압연 롤 형상의 전사에 의한 형상 부여가 이루어지는 것이 일반적이다. 도금이 실시된 강판은, 그 후 후처리 섹션에서 수지계나 무기계의 크로메이트 프리 피막, 혹은 크로메이트 피막이 도포되어 베이킹 건조된다. 그 후, 코일에 권취되어 제품이 된다.

이러한 제조 공정에 의해 제조되는 아연계 도금 강판은, 제조 공정에서 다수의 금속 롤과 접촉하게 되는데, 롤에 따라서는 강판 표면에 비교적 높은 압하력을 부여하는 경우가 많다. 아연 도금이 실시되고, 후처리 섹션에서 도장될 때까지의 동안은, 도금 표면에 금속 롤이 압하되면 도금 표면의 형상이 변화될 가능성이 높다. 아연 도금 금속은, 마이크로비커스 경도가 약 50 정도로 연질이므로, 도금의 볼록 형상부는 금속 롤에 의해 압궤되어 평활해지는 경우가 많다. 이러한 변형은, 마이크로 영역에서 발생하므로, JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의한 계측에 의해서는 형상 변화를 충분히 인식하는 것이 불가능한 경우가 많다. 또한 이러한 압궤 형상이 되면, 원판이나 도금 후의 조질 압연에 의해 부여한 조도가 변화되어 버려, 그 박막 1차 방청 피복층의 표면 피복 상태도 변화됨으로써 충분한 도전성을 발현할 수 없게 된다.

즉, 연속 도금 설비에서 아연 도금과 후처리를 행하는 현행의 제조 공정에 있어서 발생하는, 도금 표면 볼록부의 압궤에 의한 도전성의 저하를 회피하는 것이 과제이다.

발명자들은, 크로메이트 프리 처리를 실시한 아연계 도금 강판의 도전성과 내식성을 양립하기 위해 예의 검토한 결과, 아연계 도금층 표면의 조도를 단순히 JIS B 0601에서 규정된 조도 파라미터를 JIS B 0651에 규정되는 장치를 사용하여 측정함으로써 관리하는 것이 아니라, 도금 볼록부의 마이크로 영역의 조도를 규정함으로써 도전성과 내식성의 양립이 가능해지는 것을 발견하였다. 또한, 볼록부의 조도가 어느 값 이상에 있는 부분의 존재 비율이, 어느 일정치 이상이 되는 것도 중요한 것을 발견하였다. 본 발명은, 상기한 지식에 기초하여 이루어진 것이다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

(1) JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는, JIS B 0601에서 정의되는 아연 도금층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 최대 마루 높이(Rp)가 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 아연계 도금 강판에 있어서, Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)에 대해 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.

(2) 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 JIS B 0601에서 정의되는 Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)의 70％ 미만인 부분의 면적이 아연 도금 표면적 전체에 대해 5％ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.

(3) 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 JIS B 0601에서 정의되는 Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가 0.03㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.

(4) 박막 1차 방청 피복층으로서, 평균 막 두께가 0.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.

(5) 강판에 아연계 도금을 실시하고, 계속해서 박막 1차 방청 피막층을 형성하여 제조되는 아연계 도금 강판이며, JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는, JIS B 0601에서 정의되는 아연 도금층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 최대 마루 높이(Rp)가 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 아연계 도금 강판이며, Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)에 대해 70％ 이상인 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판을 제조하는 방법이며, 강판에 아연 도금층을 형성한 후 박막 1차 방청 피복층을 형성할 때까지의 동안, 반송되는 강판에 접촉하는 핀치 롤에 의해 도금 표면에 가해지는 롤 1㎜ 길이당 압하력 F(N/㎟)와 JIS Z 2244에 의해 측정되는 도금층의 마이크로비커스 경도(MHv) 사이에 하기의 수학식 1을 만족시키는 관계가 성립되도록 압하력을 제어하는 것을 특징으로 하는 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판의 제조 방법.

[수학식 1]

여기서, R은 롤 반경(㎜), h는 도금 강판의 Rp의 값(㎛)으로 한다.

본 발명에 따르면, 박막 1차 방청 피복층의 막 두께를 두껍게 해도 도전성이 발현되므로, 내식성과의 양립이 달성된다. 또한, 후막으로 하는 것이 가능하면, 내식성뿐만 아니라, 프레스 가공성이나 내흠집성, 내어브레이전성 등의 특성도 향상된다. 또한, 본 발명의 도금 조도를 지표로 한 제조 관리를 행하면, 각종 도금 라인에서의 제조에 있어서도 안정적으로 도전성과 내식성이 균형 잡힌 아연계 도금 강판을 제조하는 것이 가능해진다.

도 1은 전기 아연 도금 강판의 표면 주사 전자 현미경 상(像)이다.
도 2a는 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의한 4채널의 합 신호의 합성 상이다.
도 2b는 도 2a의 (1)부의 3차원 해석 상이다.
도 2c는 도 2a의 (1)부의 주위부의 3차원 해석 상이다.
도 3a는 원판 볼록부의 도금 미세 결정이 압궤되어 있지 않은 박막 1차 방청 피복한 전기 아연 도금 강판의 단면 주사 전자 현미경 상이다.
도 3b는 원판 볼록부의 도금 미세 결정이 압궤되어 있는 박막 1차 방청 피복한 전기 아연 도금 강판의 단면 주사 전자 현미경 상이다.

이하, 본 발명의 상세를 설명한다.

본 발명자들은, 연속 도금 설비에서 제조된 아연계 도금 강판의 도금 표면 형상을 상세하게 관찰하였다. 전기 아연 도금 라인에서 제조한 전기 아연 도금 강판의 표면 주사 전자 현미경 사진의 예를 도 1에 나타낸다. 도금층은, 조질 압연에 의해 부여된 원판의 요철을 따라 도금층이 형성되고, 그 도금층 표면은 전기 아연 도금층 자신의 미세한 결정 형태에 기인하는 미세 형상을 갖는 것을 발견하였다. 그런데, 원판의 볼록부에 형성된 도금층 표면의 미세한 결정 형태에 기인하는 형상은, 압궤에 의해 평활화되어 있는 부분이 있는 것을 발견하였다. 도면 중의 어두운 콘트라스트로 나타내어지는 화살표부이다. 이 압궤된 부분의 조도는, JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기로는 계측 불능이었다. 즉, 촉침식 표면 거칠기 측정기는, 금속 바늘을 측정 탐자(探子)로 하고 있지만, 바늘 선단부의 곡률 반경(R)은 5㎛ 정도로, 도 1의 도금 결정에 기인하는 미세한 결정 형태를 검출할 수 없었다. 따라서, 이 미세한 결정 형태를 계측하는 방법을 예의 검토한 결과, 주사 전자 현미경형의 3차원 거칠기 해석 장치를 사용하면 되는 것이 판명되었다.

도 2a 내지 도 2c는, 에리오닉스 가부시끼가이샤제 필드 에미션 전자선 3차원 거칠기 해석 장치(ERA-8900FE)를 사용하여 측정한 결과이다. 본 장치는, 4채널의 2차 전자선 검출기를 장비하여, 표면의 요철을 정량화하는 것이 가능한 장치이다. 그 결과, 거칠기 해석의 분해능은, 높이 방향이 1㎚, 평면 방향이 1.2㎚로 매우 고분해능으로, 도 1의 도금 결정의 미세한 형상을 충분히 측정 가능했다.

도 2a의 사진은, 4채널의 합 신호의 합성 상으로, 도면 중의 어두운 콘트라스트의 부분[도면 중 (1)의 영역]은, 원판의 볼록부로 되어 있는 영역이며, 도금층이 압궤되어 평활화되어 있다. 한편 그 주위의 부분은 원판의 오목부 영역으로 도금층의 미세한 결정 형태가 유지되어 있다. 각각의 영역에서의 미세한 형상을 도 2b와 도 2c에 나타냈다.

또한, 이 디지털 화상 데이터를 바탕으로, 국부적인 영역에서의 표면 형상을 정량화하기 위해, 평가 길이 20㎛의 영역에서의 Ra의 값을 구하였다. 압궤되어 있는 도 2a의 (1)의 영역의 Ra는 0.02㎛이고, 그 이외의 부분의 Ra는 0.06㎛였다. 즉, 평가 길이가 20㎛라고 하는 매우 좁은 범위에서의 조도를 측정함으로써, 볼록부에서 압궤되어 있는 부분과 그 이외의 도금 미세 결정이 남아 있는 부분에서 Ra가 3배 가까이 달라, 조도의 차를 명확하게 나타내는 것이 가능했다.

다음에, 이러한 원판 볼록부의 미세한 형상이 박막 1차 방청 피막의 표면 피복 상태에 미치는 영향에 대해 상세하게 검토하였다. 원판 볼록부의 도금 미세 결정이 압궤되어 있지 않은 도금 강판과 압궤되어 있는 도금 강판에 각각 수계 폴리올레핀 수지 도료를 1.2㎛ 도포하고, 그 단면 구조를 주사 전자 현미경으로 관찰하였다. 그 결과를 도 3a와 도 3b에 나타낸다. 도 3a의 압궤되어 있지 않은 도금 강판의 수지 피복층은 원판 볼록부에서 얇아지고, 또한 그 부분의 도금층 표면의 미세 결정의 볼록부에서는 수지 피복층이 완전히 피복되어 있지 않은 상황이 관찰되었다. 한편, 도 3b의 원판 볼록부의 압궤되어 있는 도금은, 수지 피복층이 얇아지면서도 완전히 피복되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 원판 볼록부의 도금층 표면의 미세 결정 형태가 존재하면, 수지층의 피복성을 저하시켜 도금층을 부분적으로 노출시키는 작용이 있는 것을 알 수 있었다. 이 노출부는 통전점이 되므로, 강판끼리의 접촉이나, 도전 단자와의 접촉에 의해 도전성이 확보되는 것을 알 수 있었다. 한편, 원판 볼록부의 도금층의 미세 형상이 압궤된 부분은, 절연성의 수지 피막이 피복되어 있으므로 도전성이 발현되지 않는 것도 알 수 있었다. 즉, 전기 아연 도금 강판의 도전성을 향상시키기 위해서는, 원판의 요철 형상을 제어하는 것만으로는 불충분하고, 볼록부의 도금층 표면의 미세 결정 구조를 잔존시키는 것이 중요한 것을 발견하였다.

본 발명은, 이러한 기술적인 지식에 기초하여 이루어진 것이며, 원판 볼록부의 도금층 표면 미세 형상의 잔존도를 규정하는 지표로서, 볼록부 이외의 부분의 평가 길이 20㎛의 Ra의 값을 기준으로 하여, 원판 볼록부의 Ra의 값이 70％ 이상이면 압궤가 발생하고 있지 않거나, 혹은 약간의 압궤는 있지만 도전성에의 영향은 없다고 판단하였다.

다음에, 본 발명의 수치를 한정한 이유에 대해 서술한다.

우선, 통상의 접촉식 조도계로 나타내어지는 도금 강판의 표면 조도는, JIS B 0601에서 정의되는 산술 평균 거칠기(Ra)로 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하로 한다. Ra가 0.3㎛보다 작으면 박막 1차 방청 피복층의 표면 피복성이 양호해져, 내식성의 관점으로부터는 바람직하지만 도전성의 관점으로부터는 바람직하지 않아, 도전성과 내식성을 양립하는 박막 1차 방청 피복층 두께의 설정이 곤란해진다. 한편, Ra가 2.0㎛를 초과하면 박막 1차 방청 피막의 피복성이 매우 나빠져, 도전성은 매우 양호해지지만 내식성이 악화되어, 양자가 양립하는 막 두께 범위를 설정할 수 없게 된다. 따라서 Ra는 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하로 하였다. 바람직하게는, Ra는 0.6 내지 1.5㎛이고, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1㎛, 가장 바람직하게는 약 0.9㎛이다. 최대 마루 높이(Rp)도 Ra와 동일한 이유에 의해 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하로 하였다. 바람직하게는, Rp는 12 내지 20㎛이고, 보다 바람직하게는 12 내지 17㎛, 가장 바람직하게는 약 15㎛이다.

아연계 도금 강판의 도금 부착량은, 5g/㎡보다 작으면 강판에 대한 희생 방식(防食) 작용이 불충분해져 단기에 적녹이 발생해 버려 바람직하지 않고, 300g/㎡ 이상은 내식성 향상의 효과가 포화되어, 도금 비용의 증대나 파우더링 형상 도금 박리가 있어 바람직하지 않다.

원판 볼록부의 도금 미세 결정의 형상을 정의하기 위해, Rp의 80％ 이상의 마루부에 주목하여 그 부분의 평가 길이 20㎛의 범위에서의 Ra를 정의하였다. Rp 가 80％ 미만인 부분은 금속 롤과의 접촉이 발생하지 않고, 또한 평가 길이 20㎛보다 작게 하면 측정의 오차를 무시할 수 없게 되고 20㎛보다 크면 원판 볼록부를 밀려 나와 오목부를 포함해 버리는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

볼록부 이외의 부분은 평균선 근방의 상하 20％의 부분을 대표치로 하였다. 그 부분의 Ra(평균)의 값을 기준치로 하여, 원판 볼록부(마루부)의 Ra(마루)가 그 70％ 이상의 값이면, 금속 롤에 의한 압궤가 없거나 거의 경미하여, 도전성과 내식성에 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있었다. 한편, 그 부분의 Ra의 값이 70％ 미만이 되면 금속 롤에 의한 압궤가 현저하다고 판단하였다. 이 Ra(마루)/Ra(평균)의 비율은, 롤의 조도 전사를 크게 할수록 롤에의 아연 권취 등에 의해 연속 조업성이 저하되므로 상한을 110％로 한다. 바람직하게는, Ra(마루)/Ra(평균)의 비율은 70 내지 110％이고, 보다 바람직하게는 95 내지 105％, 가장 바람직하게는 약 100％이다.

마루부의 Ra(마루)는, 지나치게 미세하면 박막 1차 방청 피복층에 의해 완전히 피복되어 버려 표면 도전성을 발현하는 일이 없어, 그 하한을 0.03㎛로 하였다. 한편, Ra(마루)가 지나치게 크면 피막의 피복률이 낮아져 표면 도전성은 향상되지만 내식성이 악화되므로, 그 상한은 1.0㎛로 하였다. 바람직하게는, Ra(마루)는 0.03 내지 1.0㎛이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5㎛, 가장 바람직하게는 약 0.2㎛이다.

또한, 가령 원판 볼록부에 의해 압궤된 부분(Ra가 70％ 미만)이 존재해도, 그 부분의 면적 비율이 아연 도금 표면적 전체의 5％ 이하이면 도전성과 내식성이 양립한 본 발명재가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 그 면적 비율이 5％보다 커지면, 압궤부의 특성이 지배적으로 되어 도전성의 저하를 무시할 수 없는 값으로 되었다. 이 면적 비율은, 보다 바람직하게는 3％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이하이다.

원판 볼록부의 미세 결정 형상을 잔존시키기 위해서는, 각종 조업 조건의 최적화가 요구되지만, 가장 중요한 것은 도금 후 박막 1차 방청 피복층이 실시될 때까지의 동안에 금속 롤에 의한 강한 압하가 이루어지지 않도록 하는 것이다. 롤이 권취 롤이면 압하력은 작아 압궤는 발생하지 않지만, 롤과 강판이 선 접촉으로 접하는 핀치 롤의 경우에는, 압하력의 상한 제어가 필요해진다. 그때에, 도금층의 비커스 경도에 따라 압궤가 발생하지 않기 위한 상한이 달라지지만, 도금층의 경도는, 전해 조건이나 욕 중의 불순물 농도에 의해 용이하게 변화되므로 일률적으로 금속 롤의 압하력을 규정하는 것은 유효하지 않다. 본 발명자들은, 롤 압하력의 상한 허용치를 상세하게 검토한 결과, 압하력의 상한을 규정하는 관계식을 발견하였다. 즉, 롤 1㎜ 길이당 압하력 F(N/㎟)와 JIS Z 2244에 의해 측정되는 도금층의 마이크로비커스 경도(MHv)로 할 때, 다음 식으로 나타낼 수 있다.

[수학식 1]

F가 수학식 1의 우변의 값보다 커지면, 도금층은 압궤되어 버려 바람직하지 않다. 우변의 값보다 작으면, 본 발명에서 규정하는 볼록부의 형상을 유지하는 것이 가능해진다. 수학식 1에 있어서, 순(純)아연 도금의 표준적인 MHv를 50, 핀치 롤의 반경을 100㎜, 도금 강판의 Rp를 10㎛로 하면, 우변은 693이 된다. 한편, 표준적인 핀치 롤의 압하력은, 1000 내지 3000(N/㎟) 정도이므로, 통상의 조업 조건에서는 압하력이 우변보다 큰 값으로 되어 버려 압궤가 발생해 버린다. 따라서, 본 발명에서 발견한 수학식 1을 만족시키는 롤 압하력으로 제어하는 것이 필요해진다.

박막 1차 방청 피막은, 도전성과 내식성을 양립시키는 막 두께로 설정하는 것이 중요하고, JIS B 0651에 의한 Ra가 작은 원판일수록 최적의 막 두께는 얇게 하는 것이 가능하다. 그 값은 특정할 수는 없지만, Ra가 0.3㎛일 때에는 최저라도 0.2㎛가 필요하고, 한편 Ra가 2.0㎛일 때에는 최대라도 5.0㎛이면 된다. 따라서 하한 상한 막 두께를 각각 0.2㎛와 5.0㎛로 하였다. 단, 그 최적치는 원판 형상, 볼록부의 미세 결정의 조도(Ra, Rp), 도료 종류 등의 복수의 인자의 영향을 받으므로 다양한 경우가 있다.

박막 1차 방청층의 종류는, 수성의 각종 수지, 예를 들어 아크릴계, 올레핀계, 우레탄계, 스티렌계, 페놀계, 폴리에스테르계 등 어느 것이라도 좋고, 또한 용제계의 에폭시계 등이라도 좋다. 혹은, 무기계의 실리카계, 물유리계, 금속염계(Zr, Ti, Ce, Mo, Mn 산화물계)라도 좋다. 또한, 유기 무기 복합의 실란 커플링제계라도 좋다. 피막에는, 내식성 향상, 내흑변성 향상을 목적으로 하여, 인산, 인히비터 성분, Co, Ni 등의 금속을 첨가해도 좋다.

박막 1차 방청 피막만의 1층 처리로 충분한 성능을 발현하지만, 또한 기초 처리로서 크로메이트 프리 기초 처리를 실시하면, 내식성, 도막 밀착성 등의 피막 성능이 한층 더 향상되어 바람직하다. 크로메이트 프리 기초 처리제로서는, 산화 Zr, 산화 Ti, 산화 Si, 산화 Ce, 인산염, 실란 커플링제 등을 선택 가능하다. 부착량은 0.001g/㎡ 이하에서는 충분한 성능을 얻을 수 없고, 0.5g/㎡를 초과하면 효과가 포화되어 밀착력이 오히려 감소하는 등의 폐해가 현저해진다.

실시예

다음에, 실시예를 기초로 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

전기 아연 도금 강판은, 다음 조건으로 제작하였다. 원판은, 판 두께 0.8㎜인 냉연 강판을 사용하였다. 이 원판의 표면 조도는, 연속 어닐링 후의 스킨패스 밀에서 사용하는 압연 롤의 롤 조도를 바꿈으로써 조정하였다. 롤 조도는, 방전 덜법으로 부여하였다. 이 원판을 전기 아연 도금 설비를 사용하여 전기 아연 도금을 행하였다. 전기 아연 도금은, 산성의 황산 아연욕에서 전류 밀도는 50 내지 100A/d㎡, 라인 속도는 매분 50 내지 120m였다.

용융 아연 도금 강판은, 다음 조건으로 제작하였다. 원판은, 판 두께 0.8㎜인 냉연 강판을 사용하였다. 이 원판을 용융 아연 도금 설비를 사용하여 용융 아연 도금하였다. 아연욕은, Zn-0.2중량％Al로 욕 온도 460℃였다. 수소-질소 환원 분위기에서 800℃까지 환원 처리한 원판을 판 온도 480℃까지 냉각한 후 욕에 침지하였다. 침지 후 2초 후에 취출하고, 질소 가스에 의해 와이핑하여 도금 부착량을 제어하였다. 라인 속도는 매분 100m였다. 도금 후 인라인의 조질 압연기에 의해 표면에 조도를 부여하였다.

도금 표면 형상의 측정은, JIS B 0651에 따랐다. 사용한 장치는, 촉침식 표면 거칠기 측정기인 도꾜 세이미쯔(東京精密) 가부시끼가이샤제 서프 컴 1400A이다. 또한 미소 영역의 조도는, 에리오닉스 가부시끼가이샤제 필드 에미션 전자선 3차원 거칠기 해석 장치(ERA-8900FE)를 사용하여 측정하였다.

도금 후 도장 섹션까지의 금속 롤의 압하력을 개방으로부터 3000N/㎜까지 변화시켜 원판 볼록부의 압궤 상태를 변화시켰다. 박막 1차 방청 피막은, 롤 코터에 의해 막 두께 0.1 내지 6㎛가 되도록 도포하고, 건조로에서 판 온도가 150℃가 되도록 베이킹하였다. 수지계 피복용으로는, 순수에 폴리올레핀 수지[「하이테크 S-7024」도호 가가꾸(東邦化學) 가부시끼가이샤제]를 수지 고형분 농도가 20중량％가 되도록 첨가하고, 또한 인산암모늄을 인산 이온 농도로 1g/L가 되도록 녹이고, 물 분산성 실리카[「스노텍스 N」닛산 가가꾸(日産化學) 가부시끼가이샤제]를 25g/L 첨가하여, 1차 방청 피복제를 얻었다. 한편, 무기 수지계 피복용으로는, 니혼 파커라이징 가부시끼가이샤제「CT-E300N」을 사용하였다. 무기계 피복용으로는, 순수에 지르콘 불화수소산을 50중량％, 실란 커플링제를 50중량％ 첨가하고, 인산으로 pH를 3.0으로 조정한 1차 방청 피복제를 사용하였다.

얻어진 시험편의 내식성은, JIS Z 2371의 염수 분무 시험법으로 72시간 부식시켜, 표면의 백녹 발생 면적률로 판단하였다. 백녹 발생이 1％ 이하는 평가를 A, 5％ 이하는 B, 5％보다 많은 경우는 C로 하고, A, B는 합격, C는 불합격으로 하였다. 도전성의 측정은, 미쯔비시 가가꾸(三菱化學) 가부시끼가이샤제 LORESTA EP형으로 행하였다. 접촉자는 ESP 타입(4 탐침식)으로 접촉자 선단부는 직경 2㎜이고 단자간 거리는 5㎜로 하였다. 접촉자 하중 1.5N/개, 시험 전류 100㎃로, 20회 다른 위치에서 측정하여 표면 저항이 1mΩ 이하에서 통전하는 횟수로부터 판단하였다. 20회 통전한 경우는 평가를 A, 10회 이상 19회 통전한 경우는 B, 9회 이하인 경우는 C로 하고, A, B는 합격, C는 불합격으로 하였다.

표 1에 도금층 표면 성상, 미소 영역 도금층 표면 성상, 표 2에 도금층, 박막 1차 방청 피복층에 대한 데이터를 나타낸다. 제1 내지 제39 실시예가 본 발명재의 예이다.

표 3에 SST 72시간 후의 내식성 평가 결과와 표면 도전성 평가 결과를 정리하였다. 제1 내지 제39 실시예는 어느 수준에 있어서도 내식성, 도전성 모두 양호하여 양자의 성능이 양립되어 있고, 한편 제1 내지 제10 비교예는, 내식성이나 도전성 중 어느 한쪽이 불량으로 양자의 성능이 양립되어 있지 않다.

본 발명의 아연계 도금 강판은, 도전성과 내식성이 우수한 표면 처리 강판으로서 이용할 수 있다. 특히 표면 도전성이 요구되는, 복사기, 팩시밀리 등의 OA 기기의 기체나 퍼스널 컴퓨터 케이스, AV 기기 등 접지를 필요로 하는 용도에의 적용을 할 수 있다.

Claims

JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는, JIS B 0601에서 정의되는 아연 도금층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 최대 마루 높이(Rp)가 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 아연계 도금 강판에 있어서, Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)에 대해 70％ 이상인 것을 특징으로 하는, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.
제1항에 있어서, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 JIS B 0601에서 정의되는 Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)의 70％ 미만인 부분의 면적이 아연 도금 표면적 전체에 대해 5％ 이하인 것을 특징으로 하는, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 JIS B 0601에서 정의되는 Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가 0.03㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 박막 1차 방청 피복층의 평균 막 두께가 0.2㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판.
강판에 아연계 도금을 실시하고, 계속해서 박막 1차 방청 피막층을 형성하여 제조되는 아연계 도금 강판이며, JIS B 0651에서 정의되는 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는, JIS B 0601에서 정의되는 아연 도금층 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 0.3㎛ 이상 2.0㎛ 이하, 최대 마루 높이(Rp)가 4.0㎛ 이상 20.0㎛ 이하인 아연계 도금 강판이며, Rp의 80％ 이상의 마루부의 평가 길이 20㎛의 범위를 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(마루)가, 촉침식 표면 거칠기 측정기에 의해 얻어지는 평균선을 중심으로 하여 ±20％의 높이의 부분의 평가 길이 20㎛의 범위의 전자선 3차원 거칠기 해석 장치에 의해 측정하여 얻어지는 산술 평균 거칠기(Ra)(평균)에 대해 70％ 이상인, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판을 제조하는 방법이며, 강판에 아연 도금층을 형성한 후 박막 1차 방청 피복층을 형성할 때까지의 동안, 반송되는 강판에 접촉하는 핀치 롤에 의해 도금 표면에 가해지는 롤 1㎜ 길이당 압하력 F(N/㎟)와 JIS Z 2244에 의해 측정되는 도금층의 마이크로비커스 경도(MHv) 사이에 하기의 수학식 1을 만족시키는 관계가 성립되도록 압하력을 제어하는 것을 특징으로 하는, 박막 1차 방청 피복층 부여 후의 표면 도전성이 우수한 아연계 도금 강판의 제조 방법.
[수학식 1]

여기서, R은 롤 반경(㎜), h는 도금 강판의 Rp의 값(㎛)으로 함.