KR101185256B1 - 스파크 플러그 절연기로 사용하기 위해 개선된 고온전기특성을 갖는 세라믹 - Google Patents

Abstract

세라믹은 약 90 내지 약 99중량%의 알루미나와, 약 0. 내지 약 1중량%의 지르코늄 함유성분과, 약 1 내지 약 10중량%의 산화 혼합물을 포함한다. 산화 혼합물은 유리 형성제와 망구조 변형제를 포함하며, 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 약 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 범위에 속한다. 세라믹 절연기는 1000℉에서 1000 메가오옴 이상의 분로저항과, 개선된 유전체 강도를 제공하기 위해 스파크 플러그의 절연기로 사용되므로, 스파크 플러그의 분로를 감소시키며 이에 따라 스파크 플러그에 의해 생성된 스파크의 품질을 개선시킨다.

금속셀, 전극, 접지, 엔진, 유전체, 분로저항, 유리 형성제, 망구조 변형제

Description

스파크 플러그 절연기로 사용하기 위해 개선된 고온 전기특성을 갖는 세라믹{CERAMIC WITH IMPROVED HIGH TEMPERATURE ELECTRICAL PROPERTIES FOR USE AS A SPARK PLUG INSULATOR}

본 발명은 본 발명에 참조인용되고 2003년 11월 12일자로 출원된 미국 가출원 제60/519,395호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 세라믹 물질에 관한 것으로서, 특히 스파크 플러그의 절연기로서 사용되는 세라믹 물질에 관한 것이다.

스파크 플러그와, 백열 플러그와, 내연기관에 사용되는 기타 다른 장치는 약 1000℃ 영역의 고온 환경에 노출된다. 일반적으로, 스파크 플러그는 내연기관의 연소실로 연장되고 그 내부의 에어 및 연료의 연소가능한 혼합물을 점화시키는 스파크를 생성하는 장치이다. 특히, 스파크 플러그는 전형적으로 원통형의 금속셀을 포함하는데; 이러한 금속셀은 엔진의 일부와 나선결합되는 외측 나선을 가지며, 스파크 플러그의 발화 단부에서 이에 부착된 후크형 접지 전극을 부가로 포함한다. 원통형 절연기는 상기 금속셀의 내부에 부분적으로 배치되며, 발화 단부를 향해 금속셀을 지나 축방향으로 연장된다. 도전성 터미널은 발화 단부와 대향하는 스파크 플러그의 터미널 단부에서 원통형 절연기내에 배치된다. 상기 발화 단부에서, 원 통형의 중앙 전극은 절연기내에 배치되어 이러한 절연기를 벗어나 접지 전극을 향해 축방향으로 돌출되므로써, 전극들 사이에는 스파크 플러그 간극이 형성된다.

작동시에는 스파크 플러그를 통해 중앙 전극에 약 40000 볼트까지의 점화 전압이 인가되므로써, 스파크가 상기 중앙 전극과 접지 전극 사이의 간극을 뛰어넘게 한다. 고온 연소를 생성하여 엔진을 작동시키기 위하여, 스파크는 연소실내의 에어 및 연료 혼합물을 점화시킨다. 불행하게도, 연소실내의 고온 및 고압 환경은 시간이 지남에 따라 스파크 플러그의 여러 부품들을 악화시킬 수 있고, 이러한 부품들의 특성에 악영향을 끼칠 수 있으며, 이에 따라 시간에 대한 점화 펄스의 강도를 변화시키고, 궁극적으로는 스파크의 품질을 악화시킨다. 특히, 세라믹 절연기의 악화는 선택적 전기통로를 설정하는 절연기를 통해 절연 파괴를 유발할 수 있으므로, 결과적으로 스파크는 중앙 전극과 접지 전극 사이의 간극을 양호하게 뛰어넘을 수 없게 된다. 스파크의 품질은 에어 및 연료 혼합물의 점화에 영향을 끼치며(즉, 연소 효율, 연소 온도, 연소 생성물), 이에 따라 동력 출력과 엔진의 연료 효율성 및 에어와 연료의 연소에 의해 생성된 배출 가스 특성에 영향을 끼치게 된다. 차량으로부터의 배출 가스 제어가 점점 강조되고 있기 때문에, 일정하면서도 지속적인 엔진 성능 및 배출 가스 품질을 제공하기 위해 고품질의 스파크를 유지하는 것이 바람직하다. 스파크의 품질은 세라믹 절연기 물질의 물질 성분을 포함한 여러 요소에 의해 결정된다.

원통형 절연기를 위해 사용된 세라믹 절연기 물질은 유전체 물질이다. 유전체 강도는 일반적으로 파손 또는 전기적 파괴(electrical puncture)을 유발시키지 않고 물질에 인가될 수 있는 최대 전기장으로 한정된다. 스파크 플러그와 같은 장치에 있어서, 유전체 강도는 일반적으로 kV/mil 로 측정된다. 주어진 스파크 플러그 디자인에서는 절연기 칫수가 고정되기 때문에, 유전체 강도는 kV/mil 이 아니라 주로 파손 전압(kV)으로 표시된다. 여러 용도로 사용된 표준형 스파크 플러그 디자인에 대한 전형적인 스파크 플러그 유전체 강도값은 실온에서 약 40kV 이다. 또한, 스파크 플러그에 사용된 세라믹 절연기의 유전체 강도는 온도의 함수가 된다. 고온은 이러한 세라믹 물질에서 이온 이동도를 증가시켜 작은 누설 전류가 세라믹을 통과할 수 있게 하려는 경향을 띈다. 이러한 전류 누설은 국부적인 가열을 유발시켜, 절연 파괴에 대한 물질의 저항을 점진적으로 악화시킨다. 절연 파손에 대한 세라믹 물질의 저항은, 인가된 전기장에서 순환하는 스파크 플러그에 대한 열응력으로 인해 또한 이에 따른 열전 피로(thermal-electrical fatigue)로 인해, 스파크 플러그의 내구성을 감소시키려는 경향을 띈다. 미세구조 및/또는 복합 변화의 정확한 특성을 완전히 이해할 수는 없지만, 세라믹 물질의 부분 가열을 발생시키기에 충분한 열에 의한 국부적 가열과 관련이 있는 것으로 여겨진다.

분로저항은 특히 스파크 플러그에 사용되는 세라믹의 또 다른 특정가능한 특성으로서, 일반적으로 메가오옴으로 특정되는 물질의 전기저항 측정값이다. 스파크 플러그 분로저항에 대한 전형적인 값은 약 1000℉의 작동 온도에서 약 75 내지 125 메가오옴 이다. 분로저항은 전형적으로 스파크 플러그에서 세라믹 절연기에 의해 부여되거나 또는 세라믹 절연기와 연관된 전기 저항으로서 측정되며, 스파크 플러그의 중앙 전극과 금속셀 사이에서 측정된다. 환언하면, 분로저항은 중앙 전극과 금속셀 또는 하우징 사이에서 세라믹 절연기를 통한 전류 누설량을 나타낸다. 절연 파손은 급작스럽고 불연속적인 사건의 경향을 띄며, 낮은 분로저항은 연속적이며 기생 손실의 형태를 취하려는 경향을 띄게 되므로, 궁극적으로 스파크 플러그가 연장된 시간주기동안 사용된 후 절연 파괴 가능성을 비극적으로 증가시킨다.

유전체 강도의 파손 및/또는 분로저항은 궁극적으로 스파크 플러그의 분로를 유발시킨다. 스파크 플러그의 분로는 중앙 전극과 접지 전극 사이의 스파크 간극을 횡단하는 경로와 함께, 중앙 전극과 금속 케이싱 사이에 불필요한 평행 도전 경로가 설정되는 상태이다. 일반적으로, 분로는 스파크 플러그에 의해 생성된 스파크의 품질에 악영향을 끼친다. 절연 파손으로 인한 분로인 경우, 일반적으로 그 영향은 비극적이다. 그러나, 축소되거나 불충분한 분로저항으로 인해 유발된 분로인 경우, 그 영향은 상술한 바와 같이 단순히 플러그의 스파크 성능 악화 및 이에 따른 엔진의 성능 악화를 유발시키거나, 또는 스파크 플러그가 연장된 시간주기동안 사용된 후 유전체가 손실될 가능성을 비극적으로 증가시킨다.

따라서, 양호한 스파크 발생을 촉진시키고 엔진 성능의 강화를 촉진시키기 위하여, 고압 및 고온에서 연장된 시간주기동안 유전체 강도의 파손에 민감하지 않으며, 이에 따라 스파크 플러그의 분로 상태에 민감하지 않은, 높은 분로저항을 갖는 개선된 세라믹 절연기 물질을 사용하는 스파크 플러그를 생산하는 것이 바람직하다.

종래기술의 세라믹의 상술한 바와 같은 단점은 스파크 플러그와 같은 점화장치에서 절연기로서 사용하기 위한 세라믹을 제공하는 본 발명에 의해 극복될 수 있다. 이러한 절연기는 스파크 플러그의 분로를 감소시키기 위하여 개선된 분로저항 및 절연 파손 특성을 가지므로, 스파크 플러그에 의해 발생된 스파크의 품질을 개선시키고, 엔진 성능을 개선시킬 수 있다.

본 발명의 특징에 따르면, 세라믹은 약 90 내지 99중량%의 알루미나와, 약 0.01 내지 약 1중량%의 지르코늄 함유성분과, 약 1 내지 10중량% 범위의 산화 혼합물을 포함한다. 상기 지르코늄 함유성분은 지르코늄 산화물(ZrO₂)을 포함한다. 상기 산화 혼합물은 유리 형성제(glass former)와, 망구조 변형제(network modifier)를 포함하며, 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 약 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 범위에 속한다. 상기 유리 형성제는 SiO₂를 포함한다. 상기 망구조 변형제는 MgO, CaO, SrO, BaO, Na₂O, K₂O, Li₂O중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 다른 특징에 따르면, 중앙 전극과, 금속셀과, 상기 중앙 전극과 금속셀 사이에 배치되는 절연기를 포함하는 스파크 플러그가 제공된다. 상기 절연기는 약 90 내지 99중량%의 알루미나와, 약 0.01 내지 1중량%의 지르코늄 함유성분과, 약 1 내지 10중량%의 산화 혼합물을 포함한다. 상기 산화 혼합물은 유리 형성제와 망구조 변형제를 포함하며, 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 약 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 범위에 속한다. 상기 유리 형성제는 SiO₂를 포함한다. 상기 망구조 변형제는 MgO, CaO, SrO, BaO Na₂O, K₂O, Li₂O중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 금속셀과, 중앙 전극과, 상기 금속셀에 배치되고 중앙 보어를 갖는 절연기가 제공되며; 중앙 전극은 상기 중앙 보어에 제공된다. 상기 절연기는 알루미나를 포함하며, 1000℉ 에서 1000 메가오옴 이상의 분로저항을 갖는다.

본 발명의 기타 다른 목적과 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조한 하기의 상세한 설명에 의해 보다 명확하게 이해될 것이다.

도1은 본 발명에 따른 세라믹 절연기를 갖는 스파크 플러그의 부분단면도.

도2는 본 발명의 세라믹의 여러개의 물질 성분 변수에 대한 절연 피크 파괴 평균값의 주요한 효과를 도시한 도면.

도3은 본 발명의 세라믹의 여러개의 물질 성분 변수에 대한 평균 분로저항값의 주요한 효과를 도시한 도면.

도4는 본 발명의 세라믹내에서 매트릭스 혼합물의 2개의 물질 성분 변수에 대한 고정된 분로저항선을 도시한 도면.

도5는 CaO-SiO₂-MgO 상 평형도를 개략적으로 도시한 도면.

도6은 중첩된 분로저항을 도시하는, CaO-SiO₂-MgO 상 평형도를 개략적으로 도시한 도면.

본 발명은 스파크 플러그와, 점화기 및 기타 스파크 발생장치 등과 같은 고 온용 점화장치에 관한 것이다. 도1에는 내연기관(도시않음)에 사용하기 위한 스파크 플러그 조립체(10)를 포함하는 점화장치가 도시되어 있으며; 이러한 점화장치는 금속셀(12)과, 세라믹 절연기(14)와, 중앙 와이어 조립체(16)와, 접지 전극(18)을 포함한다. 본 기술분야에 공지되어 있는 바와 같이, 상기 셀(12)은 일반적으로 원통형의 도전성 부품으로서, 그 축선 길이를 따라 연장되는 중공 보어(20)를 포함한다. 상기 보어(20)의 내부에는 절연기(14)의 직경 감소부를 지지하기 위한 크기를 갖는 일련의 외주방향 숄더가 배치된다. 상기 셀(12)과 마찬가지로, 절연기(14)는 신장된 축방향 보어(22)를 갖는 원통형 부품이다. 절연기(14)의 하부 축방향 단부는 셀(12)의 가장 낮은 부분으로부터 이를 지나 연장되는 코형상부(24)를 포함한다. 절연기의 축방향 보어(22)는 도전성 중앙 와이어 조립체(16)를 수용하도록 설계되었으며; 이러한 와이어 조립체는 스파크 플러그(10)의 전체 축방향 길이로 연장되며, 그 한쪽 단부에 터미널 전극(30)을 가지며 다른쪽 단부에 중앙 전극(32)을 포함한다. 물론, 도시되어 있는 중앙 와이어 조립체(16)는 전형적인 실시예로서, 부가의 부품을 포함하거나 부품이 생략될 수도 있다. 접지 전극(18)은 셀(12)의 하부 축방향 단부에 기계적 및 전기적으로 연결되며, 일반적으로 L 형태로 형성된다. 중앙 전극(32)의 노출된 단부와, 서로 대향하는 접지 전극(18)의 측면은 스파크 플러그(10)의 발화 단부(36)에 스파크 간극(34)을 형성한다.

작동시, 터미널 전극(30)은 중앙 전극(32)의 하부 노출 단부에 도달할 때까지 중앙 와이어 조립체(16)를 따라 이동하는 점화 시스템(도시않음)으로부터 고압 점화 펄스를 수용한다. 만일 펄스가 스파크 간극(34)을 연결할 수 있는 충분한 에 너지를 갖는다면, 셀(12)을 통해 엔진으로 접지된 접지 전극(18)과 중앙 전극(32) 사이에는 스파크가 형성된다. 상기 스파크는 이미 엔진내의 연소실로 분사되어 있는 연료/에어 혼합물을 점화시켜, 엔진을 작동시키는데 사용되는 연소 처리과정을 시작하게 된다. 이러한 설명은 점화장치의 구성 및 동작의 일반적인 관점으로서 제공되었다. 세라믹 절연기(14)에 대한 상세한 설명은 본 발명에 따라 제공된다.

본 발명의 절연기(14)는 알루미나계 세라믹이다. 일반적으로, 알루미나계 세라믹은 산화 혼합물 매트릭스에서 미세 결정 Al₂O₃ 입자를 포함한다. 산화 혼합물은 다양한 형태의 규산염 유리 등과 같은 일반적으로 비정질 유리 매트릭스이지만, 산화 혼합물의 일부로서 결정 물질을 포함한다. 알루미나계 세라믹은 높은 전기저항성 및 낮은 유전 손실 뿐만 아니라 매우 높은 기계적 강도 및 유전체 강도를 갖는 경향을 띄며, 이러한 특성들을 매우 광범위한 온도 범위에 걸쳐 유지시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 알루미나 세라믹의 특성은 물질내의 불순물, 열 피로, 고압, 높은 작동온도 등에 의해 악화된다. 맨닝에 허여된 미국특허 제4.879.260호는 특히 지르코니아가 0.5 내지 1중량%의 성분을 포함할 때, 알루미나계 세라믹에 지르코니아의 첨가는 그 기계적 특성에 긍정적인 영향을 끼치는 경향이 있음을 설명하고 있다.

그러나, 본 발명의 주안점은 알루미나계 세라믹의 기계적 강도를 개선시키는 것이 아니라, 점화장치에 사용하기 특히 적합하도록 유전체 강도 및 분로저항이 개선된 세라믹 절연기를 제공하는 것이다. 이를 위하여, 알루미나의 양과, 산화 혼 합물 매트릭스를 포함하는 물질과 이에 관련된 양과, 개선된 유전체 강도나 분로저항 또는 이들 양자의 조합을 갖는 알루미나계 세라믹을 얻기 위한 지르코니아의 양을 변화시키는 단계를 포함하는 실험이 실행되었다. 알루미나의 양은 세라믹 성분의 90 내지 99중량% 사이에 속하는 것으로 발견되었다. 산화 혼합물 매트릭스는, SiO₂ 뿐만 아니라 B₂O₃ 및 P₂O₅ 등을 포함하는 유리 형성제로 구성되어 있다. 상기 산화 혼합물 매트릭스는 CaO, MgO, BaO, SrO 등과 같은 하나이상의 망구조 변형제로 구성되어 있으며; 기타 다른 알칼리 토금속 산화물이나, Na₂O, K₂O, Li₂O 등과 같은 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 상기 망구조 변형제는 플럭스로 알려져 있다. 산화 매트릭스는 Al₂O₃ 등과 같은 망구조 중간생성물로 구성되어 있으며; TiO₂, ZnO, ZrO₂ 등과 같은 기타 다른 망구조 중간생성물을 포함한다. 산화 매트릭스에서 Al₂O₃ 가 약간 용해되기 때문에, Al₂O₃ 결정 형태를 취하는 주 Al₂O₃ 구성성분과 망구조 중간생성물로서 작용하는 산화 혼합물에서 용해되는 Al₂O₃ 사이에는 평형이 존재할 것이다. 산화 혼합물에서 용해되는 Al₂O₃ 의 양은 분석적으로 측정하기가 매우 어렵지만, 상 평형도에 기초하여 본 발명의 범위에서 성분을 위해 40중량%의 산화 혼합물을 구성하는 것으로 여겨진다. 지르코니아(ZrO₂) 등과 같은 이러한 매우 작은 레벨의 지르코늄계 성분을 부가하면 세라믹의 기계적 강도를 개선시킬 뿐만 아니라, 산화 매트릭스내에서의 결정화를 감소시키는 경향이 있다. 결정화는 높은 전기도전성으로 나타나게 된다. 따라서, 지르코니아의 부가는 세라믹의 산화 혼합물 매트릭스 부분의 전기도전성을 낮추는 경향이 있다.

스파크 플러그 절연기의 성능에 대한 세라믹 물질 성분의 효과를 결정하기 위한 실험이 실행되었다. 세라믹은 알칸 C-761 알루미나를, EPK 카올린, 후버카브 칼슘 탄산염, 마그네사이트, 돌로마이트, 규회석 및 옐로스톤 활석 등과 같은 적절한 양의 상용가능한 전구체 산화 혼합물 매트릭스 물질과, 가열에 의해 산화물을 형성하는 적절한 양의 지록스 지르코니아와 혼합하여 준비되었다. 본 발명의 세라믹 절연기 물질을 생산하는데 사용된 분말 혼합물 구성성분은 약 73중량%의 고형물 또는 약 40체적%의 고형물을 포함하는 수성 슬러리에서 볼밀 처리되었다. 전체 500 그램 분말인 배치가 물질의 볼밀 처리에 의해 준비된 후, 타워형 분사건조기에서 분사건조되었다. 그후, 분사 알갱이는 8500 psi의 드라이백 지각평형 가압에 의해 밀집된 후, 절연기(14)의 형태로 형성되었고, 알루미나 입자가 산화 혼합물 매트릭스에 의해 상호연결되어 절연기를 소결하도록 1590℃ 내지 1630℃의 온도에서 약 3시간동안 발화되었다.

물질 성분의 4개의 변수의 3개의 상이한 레벨을 평가하기 위한 실험이 설계되었다. 표1은 실험에 사용된 변수를 도시하고 있다. 여기에 특정화된 다양한 물질 성분은 본 발명을 설명하기 위한 단지 예시적인 것으로서, 그 범위를 한정하는 것으로 해석되지 않는다. 실험은 배치 03-B-17 내지 03-B-25로 도시된 9개의 상이한 물질 배치를 사용하여 실행되었다.

표 1

망구조 변형제는 일반적으로 RO 라는 명칭으로 확인될 수 있으며, 상기 RO는 세라믹 성분에 존재하는 망구조 변형제의 전체량을 나나탠다. 표1에 있어서, RO = MgO + CaO 이다. 일반적으로, RO는 존재하는 모든 망구조 형성제의 총합이다. 만일 망구조 형성제가 CaO, MgO, BaO, SrO 를 포함한다면, RO = CaO + MgO + BaO + SrO 이다.

여러 배치의 물질 성분은 중량% 및 몰량의 조합으로 보고되어 있다. 산화 매트릭스의 성분은 본 발명에 사용된 망구조 변형제의 원자량에서의 가변도 때문에, 몰량으로 보고되어 있다. 산화 혼합물 매트릭스에서의 원자비는 그 전기 특성에 상당한 영향을 끼친다. 칼슘, 마그네슘, 바륨, 및 스트론튬의 원자량은 상당히 변화되기 때문에, 본 발명에 서술되는 망구조 변형제의 특정 성분을 달성하기 위해 이들은 중량 베이시스상에서 쉽게 치환될 수 없다. 따라서, 산화 혼합물 매트릭스의 성분을 중량이 아니라 몰로 표현하는 것이 선호되고 있다.

또한, 표2A는 알루미나 및 지르코니아를 위해 각각의 중량% 물질에 사용된 성분 레벨과, 다양한 실험과, 양호한 망구조 변형제 및 유리 형성제에 대한 몰비율을 보고하고 있는 실험 매트릭스이다. 그러나, 표2B는 모든 물질을 중량%로 보고하고 있다. 이와 마찬가지로, 표2C는 중량%와, 전구체 물질을 배치 성분으로 보고하고 있다.

표 2A

표 2B

표 2C

절연기(14)는 상술한 바와 같은 물질 성분을 사용하여 생산된다. 상기 절연기는 절연 파괴에 대한 그 저항이 검사된다. 절연 파괴 저항을 검사하기 위해, 절연기는 절연기의 축방향 보어를 관통하는 중앙 전극을 포함하는 고정체에 배치된다. 접지 전극은 절연기의 두께가 약 0.100 인치가 되는 지점에서 절연기의 외측면 주위에 배치된다. 검사용 고정체 및 절연기는 절연기 주위의 아크처리(arcing)을 방지하기 위해 유전액에 잠긴다. 절연기에 60Hz의 교류 전기장을 인가하기 위해 히포트로닉스(Hipotronics) 유전체 테스터가 사용된다. 절연기의 절연 파괴가 발생될 때까지, 초당 200 볼트의 비율로 전압이 램핑된다. 파괴시의 피크 전압은 절연 파괴 전압으로서 보고되었다. 테스트 결과가 하기의 표3에 도시되어 있다.

표 3

도2에는 평균 절연 파괴값의 주요 효과가 킬로볼트로 도시되어 있다. 인식할 수 있는 바와 같이, Al₂O₃ 콘텐트는 가변적인 Al₂O₃ 가 3개 레벨에 대해 절연 파괴 저항의 상당한 증가를 나타내고 있다. 따라서, 알루미나의 양은 절연 파괴에 대해 가장 주요한 효과에 대해 가변적인 것으로 여겨진다. 일반적으로, 세라믹에서 알루미나 콘텐트가 높을수록, 절연 파괴값이 커지며; 이와 반대인 경우에도 마찬가지이다. 다시 말하면, 데이터에 따르면 세라믹의 절연 파괴 저항의 증가는 알루미나량의 증가에 의존한다. SiO₂ : RO 비율(이 경우, RO는 CaO + MgO)과, CaO : RO 비율과, 지르코니아의 양 등과 같은 기타 다른 변수는 절연 파괴에 대해 상당한 효과를 갖는 것으로는 여겨지지 않는다. 그러나, 지르코니아 콘텐트의 효과와, 지르코니아 콘텐트의 증가로 개선된 파괴 성능에 대해 최대값들 또는 최소값들이 관찰되었기 때문에, 검사된 것들 이외에 높은 지르코니아 콘텐트를 포함하는 지르코니아 콘텐트는 이러한 세라믹의 절연 파괴 성능을 개선시키는 유용한 수단을 제공하는 것으로 여겨진다. 본 발명의 세라믹 형성에 의해 41킬로볼트를 초과하는 절연 파괴 임계값이 반복적으로 달성되는 것으로 여겨진다.

절연기는 1000℉에서의 분로저항에 대해서도 검사되었다. 분로저항을 측정하기 위해, 상기 절연기는 스파크 플러그에 조립되었으며, 접지 전극이 제거되었다. 스파크 플러그의 셀을 수용하는 나선형 구멍을 갖는 전기적으로 접지된 인코넬 판을 포함하는 고정체에 스파크 플러그가 장착되었으며, 상기 고정체는 전기로에 배치되었다. 각각의 스파크 플러그의 터미널에는 전극이 배치되었으며, 리드는 상기 로의 도어를 관통하고 있다. 상기 로는 1000℉의 온도로 가열되었으며; 케이스리 전위계 모델넘버 6517A 를 사용하여, 전기적으로 접지된 인코넬 판과 터미널 리드 사이에서 각각의 스파크 플러그의 저항이 측정되었다. 분로저항 검사의 결과가 하기의 표4에 메가오옴 단위로 도시되어 있다.

표 4

도3에는 평균 분로저항값의 주요한 효과가 도시되어 있다. 인식할 수 있는 바와 같이, SiO₂ : RO 비율(이 경우, RO는 CaO + MgO)의 형태로 도시된 SiO₂ 콘텐트의 함수로서 분로저항은 분로저항에 대한 가장 주요한 효과를 나타내고 있다. 상기 도면은 1.0의 비율로 발생되는 분로저항에서의 최대 효과를 나타내고 있다. 지르코니아의 양은 분로저항에서 두번째로 가장 큰 효과를 갖는 것으로 여겨지며, 검사 시료에서 가장 큰 지르코니아 콘텐트인 약 0.3중량%에서 최대값을 갖는다. 그러나, 명확한 최대값들 및 최소값들이 관찰되지 않기 때문에, 지르코니아 콘텐트가 클수록 큰 분로저항값을 제공하는 것으로 여겨진다. CaO : RO 비율의 형태로 도시된 CaO 콘텐트는 분로저항에서 세번째로 큰 효과를 갖는 것으로 여겨지며, 약 0.8에서 최대값을 나타내고 있다. 놀랍게도, 절연 파손 검사에 대한 직접적인 비교에 있어서, 알루미나 콘텐트는 분로저항에서 상당한 효과를 갖는 것으로 나타나고 있지 않다.

SiO₂ : RO 비율의 비선형성을 설명하기 위하여, SiO₂ : RO 비율에 대한 SiO₂ 사각형 구조를 포함하는 복합 회귀분석이 실행되었다. 초기 분석에 따르면, Al₂O₃ 는 통계학적으로 충분하지 않으며, 따라서 이러한 변수는 최종 분석에서 제거되어야 하는 것으로 나타나고 있다. 최종 분석의 결과는 회귀로부터의 R-제곱값은 0.98로서, 복합 회귀분석 모델은 분로저항에서 가변도의 98%를 차지하고 있음을 나타내고 있다.

도4에는 세라믹의 분로저항에 대한 매트릭스 성분의 영향을 도시하고 있다. 이러한 도면에 따르면, SiO₂ : RO 비율이 약 1.0이고 CaO : RO 비율이 약 0.8 일 때, 1000℉에서 약 7000 메가오옴의 분로저항이 달성될 수 있음을 도시하고 있다. 또한, 분로저항은 CaO : RO 의 몰비율 보다는 SiO₂ : RO 의 몰비율 변화에 더 민감하다.

이와 마찬가지로, 도4와 유사한 도6은 CaO, SiO₂, MgO 에 대한 상 평형도의 일부상에 중첩되어 있는, SiO₂ 및 CaO 의 몰비율 함수로서 분로저항을 도시하고 있다. 도5는 도6에 상세히 도시되어 서술되는 바와 같이 본 발명의 성분과 함께 사용된 영역을 도시하는 CaO, SiO₂, MgO 3원 상 다이아그램을 개략적으로 도시하고 있 다. 도6에 중첩되어 사용된 상 다이아그램은 미국 오하이오 콜럼버스에 소재하는 미국 세라믹 학회에 의한 것이다. 도면의 가장 좌측의 경계는 상 평형도의 가장 좌측의 경계를 도시하는 것으로서, CaO 및 SiO₂ 의 양은 변화되고 있는 것으로 도시되어 있고, MgO 는 제로이다. 도면의 가장 우측의 경계는 약 0.8의 CaO-RO 몰비율에 의해 한정되고 있으며, 망구조 변형제의 80%는 CaO 를 포함하고 있으며, 망구조 변형제의 20%는 MgO 를 포함하고 있다. 도면의 상부 경계 및 하부 경계는 각각 0.8 및 1.2 의 SiO₂-RO 몰비율을 도시하고 있다. 도면의 선형 경계내에서는 일정한 분로저항의 부분적으로 타원형인 여러개의 대역이 도시되어 있다. 이러한 대역은 약 3500 메가오옴 내지 최대 적어도 7000 메가오옴의 범위에 속한다. 따라서, 도면에 따르면, 본 발명의 세라믹 물질 성분은 1000℉에서 적어도 1000 메가오옴, 가장 양호하기로는 1000℉에서 7000 메가오옴 까지의 분로저항을 갖는 스파크 플러그를 생산할 수 있게 한다는 것을 알 수 있다.

따라서, 도5 및 도6에 있어서, 실행된 실험에 기초하였을 때 세라믹에서 분로저항의 최적값은 CaO.SiO₂ 와 CaO.SiO₂.MgO 사이로 연장되는 상 평형도의 상 평형선을 따르려는 경향을 띄고 있음을 인식할 수 있다. 이러한 실험에 기초하였을 때, 상술한 바와 같은 발견은 CaO.SiO₂ 와 SiO₂.MgO 사이로 연장되는 상 평형선을 따라 상 평형도를 완전히 횡단하여 추정되는 것으로 여겨진다. 특히, 최적의 분로저항은 약 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 SiO₂-RO 몰비율을 갖는 것으로 도시될 수 있는 상술한 선의 대역폭내에 존재하는 것으로 여겨진다.

상술한 바와 같은 설명에 기초하여, 구성성분 물질의 양호한 범위가 결정된다. 세라믹 물질은 90 내지 99중량%의 알루미나와, 0.01 내지 1중량%의 지르코늄계 성분과, 유리 형성제 및 망구조 변형제의 1 내지 10중량%의 산화 혼합물을 포함하며; 유리 형성제-망구조 변형제의 양호한 몰비율은 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 범위에 속한다. 상기 지르코늄계 성분은 지르코니아(ZrO₂)인 것이 바람직하지만, 다양한 유기성분과 무기 성분 및/또는 지르코늄이 함유된 화합물을 포함한다. 본 발명의 지르코늄 함유성분은 지르코늄 함유성분으로서 지르코니아의 사용에 대해 본 발명에 제공된 결과와 일치하는 절연 파괴 저항 및 분로저항을 제공할 동안, 유기성분이나 무기성분, 또는 지르코늄을 함유하고 세라믹 소결과정중에 상기 지르코늄이 산화 혼합물 매트릭스에 연합될 수 있게 하는 화합물을 포함한다. 도시된 바와 같이, 지르코니아는 본 발명의 지르코늄 함유성분으로서 사용된다. 서술한 바와 같이, 지르코니아는 기타 다른 지르코늄 함유성분과 연합하여 사용되거나 또는 그 자체만으로도 사용될 수도 있다. 본 발명의 기타 다른 지르코늄 함유성분은 다양한 지르코늄 유기 성분 뿐만 아니라, 예를 들어 지르코늄 오르토실리케이트, 지르코늄 황산염, 지르코늄 질산염, 지르코륨 인화물, 지르코늄 규화물, 지르코늄 황화물 등과 같은 무기 지르코늄 성분과; 지르코늄을 함유하는 유기 및 무기 화합물을 포함한다. 또한, 맨닝에 허여된 미국특허 제4.879.260호에 개시되어 있는 바와 같이, 지르코늄 성분은 일반적으로 약간의 하프늄을 불순물로서 함유하고 있다. 하프늄과 산화하프늄은 지르코늄 및 지르코니아로 언급되었을 때 상호교환가능하게 치환될 수 있으며, 본 발명의 범위내에서 지르코늄계 및 하프늄계 성분의 혼합물은 모두 지르코늄계 성분을 대신하여 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 유리 형성제로는 SiO₂가 바람직하며, 망구조 변형제로는 CaO, MgO, SrO, 및/또는 BaO 가 바람직하지만, Na₂O, K₂O, LiO₂ 등의 알칼리성 금속을 포함할 수도 있다. 특히, 망구조 변형제는 주로 CaO 로 구성되고, 부수적으로 MgO 로 구성되는 것이 바람직하다.

보다 양호한 범위의 물질은 약 94 내지 약 97중량%의 알루미나와, 약 0.1 내지 약 0.5중량%의 지르코니아와, 약 2.5 내지 약 5.9중량%의 유리 형성제 및 망구조 변형제의 산화 혼합물을 갖는 세라믹 물질을 포함하며; 상기 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 약 0.9:1 내지 1.1:1 사이에 속하므로, 산화 혼합물은 하기와 같은 몰 분자식으로서 표시될 수 있다.

(Mg_v Ca_w Sr_x Ba_y)O = ZSiO₂ (1)

상기 V+W+X+Y = 1 이고, 0.8 ≤ Z ≤ 1.2 이며, 양호하기로는 0.9 ≤ Z ≤ 1.1 이다.

훨씬 양호한 범위는 약 95 내지 약 96.5중량%의 알루미나와, 약 0.25 내지 약 0.35중량%의 지르코니아와, 약 3.15 내지 약 4.75중량%의 산화 혼합물을 갖는 세라믹 물질을 포함하며; 망구조 변형제는 약 0.8 몰분율의 CaO와, 약 0.2몰분율의 MgO를 포함한다. 상기 망구조 변형제는 약 1.38 내지 약 1.95중량%의 CaO와, 약 0.15 내지 약 0.43중량%의 MgO를 포함한다. 유리 형성제는 약 1.87 내지 약 2.28 중량%의 SiO₂를 포함한다.

일실시예에서, 세라믹 물질은 약 95.67중량%의 알루미나와, 약 0.31중량%의 지르코니아와, 약 3.94중량%의 산화 혼합물을 포함한다. 산화 혼합물은 약 1.55중량%의 CaO와, 약 0.27중량%의 MgO와, 약 2.12중량%의 SiO₂를 포함한다.

또 다른 실시예에서, 세라믹 물질은 약 95.55중량%의 알루미나와, 약 0.31%의 지르코니아와, 약 2.04중량%의 CaO와, 약 2.02중량%의 SiO₂를 포함하며, MgO는 포함하지 않는다.

다른 실시예에서, 세라믹 물질은 약 95.84중량%의 알루미나와, 약 2.05중량%의 CaO와, 약 2.03중량%의 SiO₂를 포함하며, 지르코니아는 포함하지 않는다.

상술한 바와 같이, 알루미노-규산염 유리를 생성하여 전하 운반체의 이동을 계속 부여하기 위해서는 Al₂O₃ 등과 같은 망구조 중간생성물이 첨가된다. 양호한 일실시예에 따르면, 산화 혼합물에는 40중량%의 Al₂O₃ 가 첨가된다. 또한, 산화 혼합물은 10중량% 까지의 MgO 또는 망구조 변형제로서 부가되는 기타 다른 알칼리 토류 산화물을 갖는 칼슘-알루미노-규산염 유리 이다.

세라믹은 K₂O, TiO₂, P₂O₅, Fe₂O₃ 등의 불순물을 0.01 내지 0.50중량%의 전체 조합된 양으로 포함하는 것으로 여겨진다. 그러나, 전형적으로 이러한 불순물들은 약 0.07 내지 0.30%의 전체 조합된 양으로 존재한다.

실험에 따르면, 최대 분로저항은 SiO₂-망구조 변형제의 몰비율이 약 1:1 일 때, 800 내지 1200℉의 온도범위에서 달성될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 분로저항은 CaO-RO의 비율이 약 0.8일 때, 또한 지르코니아의 양이 세라믹의 약 0.3중량%일 때 최적이다.

또한, 지르코니아는 세라믹이 형성되어 냉각될 때 매트릭스 혼합물내에서의 결정화를 감소시키므로써, 세라믹의 기계적 강도를 개선시킬 뿐만 아니라, 분로저항도 개선시키는 것으로 여겨진다. 결정 상의 형성은 산화 매트릭스 혼합물의 도전성의 증가 및 이에 관련된 분로저항의 감소로 나타나는 경향을 띈다. 세라믹에 지르코니아가 첨가되었을 때, 지르코니아의 적어도 일부는 유리 형성제 및 망구조 변형제의 혼합물에 용해되어, 그 결정화를 감소시킨다. 따라서, 산화 혼합물 매트릭스내에서의 결정화를 감소시키므로써, 지르코니아의 첨가는 분로저항을 증가시키는 경향을 띈다. 그러나, 지르코니아의 첨가에도 불구하고, 산호 혼합물 매트릭스는 그 내부에 일부 결정 상을 함유하고 있다.

본 발명의 세라믹 물질 성분은 물질의 절연 파괴에 대한 민감성의 감소와 또한 이러한 극단적인 환경하에서 물질의 증가된 분로저항으로 인해, 스파크 플러그가 높은 전압 및 높은 작동온도에서 작동될 수 있게 하며; 이에 따라 스파크 플러그에서 그 관련된 분로저항의 증가로 귀결된다.

본 발명의 세라믹 물질 성분은 절연 파손에 대해 저항할 수 있으므로, 물질의 전기 저항성의 일체성이 유지되어, 스파크 플러그에 높은 분로저항을 제공할 수 있다.

본 발명은 양호한 실시예를 참조로 서술되었기에 이에 한정되지 않으며, 본 기술분야의 숙련자라면 첨부된 청구범위로부터의 일탈없이 본 발명에 다양한 변형과 수정이 가해질 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (59)

1. 점화전에 90 내지 98.9중량%의 알루미나와,

   0.01 내지 1중량%의 지르코늄 함유성분과,

   1 내지 10중량%의 산화 혼합물을 포함하며,

   상기 산화 혼합물은 유리 형성제와 망구조 변형제를 포함하며, 점화후 상기 산화 혼합물에 상기 알루미나의 일부분 량이 40중량%까지 용해되며, 상기 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 0.8:1 내지 1.2:1 사이의 범위에 속하며,

   상기 망구조 변형제는 1.38 내지 1.95중량%의 CaO와, 0.15 내지 0.43중량%의 MgO를 포함하며; 상기 유리 형성제는 1.87 내지 2.28중량%의 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
2. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 93.6 내지 97중량%이고, 상기 지르코늄 함유성분은 0.1 내지 0.5중량%이며, 상기 산화 혼합물은 2.5 내지 5.9중량%이며; 상기 유리 형성제-망구조 변형제의 몰비율은 0.9:1 내지 1.1:1 사이의 범위에 속하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
3. 제2항에 있어서, 상기 알루미나는 94.9 내지 96.5중량%이고, 상기 지르코늄 함유성분은 0.25 내지 0.35중량%이며, 상기 산화 혼합물은 3.4 내지 4.75중량%이며; 상기 망구조 변형제는 추가로 SrO, BaO, Na₂O, K₂O, Li₂O중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
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7. 제1항에 있어서, 상기 알루미나는 95.67중량%이고, 상기 지르코늄 함유성분은 0.31중량%이며, 상기 산화 혼합물은 3.94중량%인 것을 특징으로 하는 세라믹.
8. 제7항에 있어서, 상기 산화 혼합물은 1.55중량%의 CaO와, 0.27중량%의 MgO와, 2.12중량%의 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
9. 제8항에 있어서, 0.07 내지 0.30중량%의 총량으로, Fe₂O₃, TiO₂, P₂O₅, K₂O 중 적어도 하나를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
10. 제9항에 있어서, 0.04 내지 0.20중량%의 Fe₂O₃ 와, 0.01 내지 0.05중량%의 TiO₂ 와, 0.01중량%의 P₂O₅ 와, 0.01 내지 0.04중량%의 K₂O 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
11. 제3항에 있어서, 95.55중량%의 알루미나와, 0.31중량%의 지르코니아를 포함하는 지르코늄 함유성분과, 2.04중량%의 CaO와, 2.02중량%의 SiO₂를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
12. 제11항에 있어서, 0.01중량%까지의 K₂O 와, 0.02중량% 까지의 TiO₂ 와, 0.01중량% 까지의 P₂O₅ 와, 0.03중량% 까지의 Fe₂O₃ 를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
13. 제1항에 있어서, 상기 망구조 변형제는 MgO, CaO, SrO, BaO중 적어도 하나를 포함하며; 상기 유리 형성제는 SiO₂를 포함하며; 상기 산화 혼합물은 (Mg_v Ca_w Sr_x Ba_y)OㆍZSiO₂ 의 몰 분자식으로서 표시되고, 상기 V+W+X+Y = 1 이고, 0.8 ≤ Z ≤ 1.2 인 것을 특징으로 하는 세라믹.
14. 제1항에 있어서, 상기 산화 혼합물은 칼슘-규산염 유리를 포함하며, 상기 지르코늄 함유성분은 0.05 내지 0.5%의 ZrO₂인 것을 특징으로 하는 세라믹.
15. 제14항에 있어서, 상기 칼슘-규산염 유리는 40중량% 까지의 알루미나와, 10중량% 까지의 MgO와, 50 내지 99중량%의 CaO 및 SiO₂의 나머지를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
16. 제15항에 있어서, 상기 SiO₂ 는 상기 CaO 및 SiO₂의 나머지중 40 내지 60중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
17. 제3항에 있어서, 95.84중량%의 알루미나와, 2.05중량%의 CaO와, 2.03중량%의 SiO₂ 를 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
18. 제17항에 있어서, 0.01중량% 까지의 K₂O 와, 0.02중량% 까지의 TiO₂ 와, 0.01중량% 까지의 P₂O₅ 와, 0.03중량% 까지의 Fe₂O₃ 를 부가로 포함하는 것을 특징으로 하는 세라믹.
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