JP5187643B2 - スパークプラグ絶縁体として用いるための高度な高温電気特性を備えたセラミック - Google Patents

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関連する特許出願の相互参照
この出願は、２００３年１１月１２日に出願された米国仮特許出願連続番号第６０／５１９，３９５号の優先権を主張して２００４年１１月９日に出願された米国特許出願連続番号第１０／９８４，１３５号の一部継続出願であり、それらの各々の全体が引用によりこの明細書中に援用される。

１．技術分野
この発明は概してセラミック材料に関し、より特定的には、スパークプラグの絶縁体において用いられるセラミック材料に関する。

２．関連技術
内燃機関において用いられるスパークプラグ、グロープラグおよび他のこのような装置は、約１，０００℃の高温環境に晒される。一般に、スパークプラグは、内燃機関の燃焼室に延在する装置であり、その内部で空気と燃料との可燃性混合物に点火するために火花を発生させる。特に、スパークプラグは典型的には円筒形の金属シェルを含み、当該金属シェルは、エンジンの一部にねじ込まれる雄ねじを有し、さらに、スパークプラグの点火端部に取付けられたフック状の接地電極を有する。円筒形の絶縁体は、部分的に金属シェル内に配置され、軸方向に、金属シェルを越えて点火端部に向かって延在するとともに、端子端部に向かって延在する。導電端子が、円筒形の絶縁体内において、当該点火端部と反対側のスパークプラグの端子端部に配置される。点火端部においては、円筒形の中心電極が絶縁体内に配置され、接地電極に向かって絶縁体から軸方向に突き出、これにより、スパークプラグギャップが当該電極間に規定される。

動作の際に、約４０，０００ボルトまでの点火電圧パルスが、スパークプラグを通じて中心電極に与えられ、これにより、火花が中心電極と接地電極との間のギャップを飛び越える。この火花により燃焼室内で空気と燃料との混合物が点火されると、高温燃焼が引起されてエンジンに動力が供給される。残念ながら、燃焼室内における高電圧および高温の環境では、スパークプラグの構成要素が劣化するおそれがある。スパークプラグが劣化してくるにつれて、点火パルスの強度が変化してきて、これにより、火花の質が低下することがある。スパークプラグの劣化は、絶縁体を通る絶縁破壊によって生じることがあり、これにより、代替的な電気経路が設けられ、結果として、火花が中心電極と接地電極との間のギャップを確実に飛び越えることができなくなる。この火花の質は、空気と燃料との混合物の点火（すなわち、燃焼効率、燃焼温度、燃焼生成物）に影響を及ぼし、このため、エンジンの出力、燃費性能、および空気と燃料とを燃焼させることによって生じる排出物の性質に悪影響を及ぼすことがある。自動車からの排出物規制がますます重視され、燃料価格が上昇しつつあり、また最新性能が要求されるので、一定したエンジン性能および排ガス品質のための上質の火花を維持することが望ましい。火花の質を含む、スパークプラグの寿命は、セラミック絶縁体材料の材料組成を含むいくつかの要因によって決定される。

絶縁体に用いられるセラミック絶縁体材料は、絶縁材料である。材料の絶縁耐力は、概して、その絶縁破壊または電気的破壊を引起すことなく材料に印加され得る最大電界として規定される。スパークプラグの絶縁耐力は、概して１ミル当たりキロボルト（ｋＶ／ｍｉｌ）で測定される。所与のスパークプラグ設計については、絶縁体寸法が決まっている
ので、絶縁耐力は、ｋＶ／ｍｉｌではなく、ｋＶで破壊電圧として表わされることが多い。多くの応用例において用いられる標準的なスパークプラグ設計のためのスパークプラグ絶縁耐力についての代表値は、室温で約４０ｋＶのオーダである。スパークプラグにおいて用いられるセラミック絶縁体の絶縁耐力はまた、温度の関数である。高温では、いくらかのイオンの移動度が大きくなり、これにより、電流がセラミックを通ってより漏洩しやすくなる。電流の漏洩は局所的な加熱を招き、絶縁破壊に対する材料の抵抗を徐々に低下させる。印加された電界下でのスパークプラグサイクルに対する熱応力や、それに付随する熱−電気的疲労のために、絶縁破壊に対するセラミック材料の抵抗がスパークプラグの寿命期間中に低下する傾向があることが確認された。微細構造および／または組成の変化についての正確な性質は完全に理解されているわけではないが、セラミック材料の部分的な溶融を引起すのに十分な温度にまで局所的に加熱することと関連があると考えられている。

シャント抵抗は、セラミック、特にスパークプラグにおいて用いられるセラミックの別の測定可能な特性であり、一般にメガオームで測定される材料の電気抵抗の基準である。スパークプラグシャント抵抗についての代表値は、華氏約１０００度の動作温度では約７５〜１２５メガオームのオーダである。シャント抵抗は、典型的には、セラミック絶縁体の電気抵抗として、スパークプラグ上で、スパークプラグの中心電極と金属シェルとの間で測定される。したがって、シャント抵抗は、中心電極と金属シェルまたはハウジングとの間のセラミック絶縁体を通る漏洩電流の量を示す。絶縁破壊が突然の事象となる傾向があるのに対して、シャント抵抗は電力の連続的な寄生損失の形を取る傾向がある。当然、シャント抵抗が低いほど、後に破局的な絶縁破壊が起こる可能性が高くなる。

絶縁耐力および／またはシャント抵抗における絶縁破壊は、最終的に、中心電極と接地電極との間のスパークギャップにわたる経路に加えて、中心電極と金属ケーシングとの間に電気的に並列の経路を備えたスパークプラグに繋がる。スパークプラグの分路とは、中心電極と接地電極との間のスパークギャップにわたる経路に加えて、不所望の並列の導電路が中心電極と金属ケーシングとの間に設けられている状態である。しかしながら、シャント抵抗が低下するかまたは不十分であるために分路が発生する場合、その影響は、プラグのスパーク性能を低下させるだけであり得る。この追加の経路は、たとえ非常に小さくても、スパークプラグが発生させる火花の質に悪影響を及ぼす。並列の電気経路は概して絶縁破壊によるが、その影響は概して破局的で、多くの場合、中心電極と設置電極と間の火花を著しく減少させるか、または完全に無くしてしまう。シャント抵抗が低下するかまたは不十分であると、スパークプラグの性能を劣化させることにより、結果として、エンジンの性能を、特にスパークプラグの供用寿命にわたって劣化させる。上述のとおり、往々にして、シャント抵抗の劣化は、遂には誘電損失による破局的な破損を引き起こすだろう。

製造業者は、絶えず、内燃機関を複雑化させ、小型化させているので、より小さい直径のスパークプラグが必要とされている。また、製造業者は、絶えず、エンジンの圧縮比を高めているので、火花がスパークギャップを飛び越えるためにより高い電圧を必要とする。現在、スパークプラグの大きさは、プラグの供用寿命にわたって必要な、絶縁体の絶縁耐力のために、一層の縮小を制限されている。この絶縁耐力は、絶縁体の壁に必要な厚みに直接関連している。小型化を制限する別の要因は、より多くの製造業者が、より長い供用寿命をスパークプラグに求めていることであり、たとえば１００，０００マイル、１５０，０００マイル、および１７５，０００マイルの供用寿命をスパークプラグに求めている。所望される供用寿命が長いほど、必要な絶縁耐力は高くなる。また、必要な電圧が高いほど、必要な絶縁耐力は高くなる。従来は、スパークプラグの供用寿命または絶縁耐力を向上させるために、絶縁体の壁の厚みが増大された。しかしながら、現在は、最新エンジンのためのより小型のスパークプラグが求められるので、より厚い壁の絶縁体は使用で
きないまたは使用が制限される。したがって、エンジンが小型化し、かつより長い供用寿命およびより高い電圧がスパークプラグにおいて必要とされているので、絶縁耐力が向上し、かつ大きさについて壁の厚みが減少した絶縁体を有するスパークプラグが必要とされている。

したがって、質の高い火花の生成と高度なエンジン性能とを促進するために、高電圧および高温での長期間にわたる絶縁耐力の絶縁破壊にさほど影響を受けず、このためスパークプラグにおける分路状態にさほど影響を受けない、高いシャント抵抗を有する高度なセラミック絶縁体材料を用いてスパークプラグを製造することが望ましい。

先行技術のセラミックについての上述の欠点は、特にスパークプラグなどの点火装置において絶縁体として用いられるセラミックを提供するこの発明によって克服される。このような絶縁体は、スパークプラグの分路を減らし、これにより、スパークプラグが発生させる火花の質を向上させ、かつエンジン性能を向上させるようにするために、高いシャント抵抗と絶縁破壊特性とを有する。

この発明において、スパークプラグ絶縁体などのセラミック材料の絶縁耐力およびシャント抵抗は、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）か酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）かのいずれかまたはＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃との組み合わせを添加することにより向上される。この、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃またはＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃との組み合わせのセラミックへの添加は、セラミックのガラス相に対する添加である。Ｐ₂Ｏ₅は、概して、ガラスの２０重量％まで添加され、Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの１５重量％まで添加される。より特定的には、Ｐ₂Ｏ₅は、概して、１５重量％まで添加され、Ｂ₂Ｏ₃は、約１２重量％まで添加される。組み合わされるとき、Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃は、ガラスの約２７重量％、より特定的にはガラスの約１８重量％まで添加される。Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃またはＰ₂Ｏ₅とＢ₂Ｏ₃との両方を添加することによって、絶縁耐力は５％まで、シャント抵抗は２００％まで上昇することが発見された。

この発明の一局面に従うと、セラミックは、約９０〜約９９重量％の量のアルミナと、約０．０１〜約１重量％の量のジルコニウム含有化合物と、約１〜約１０重量％の範囲の量の酸化混合物とを含む。ジルコニウム含有化合物は、好ましくは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を含む。酸化混合物はガラス形成体および網目修飾体を含み、ガラス形成体と網目修飾体とのモル比は約０．８：１〜１．２：１の範囲である。ガラス形成体はＳｉＯ₂を含み得る。網目修飾体は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏのうちの少なくとも１つを含み得る。

この発明の別の局面に従うと、中心電極と、金属シェルと、当該中心電極と当該金属シェルとの間に配置された絶縁体とを含むスパークプラグが提供される。当該絶縁体は、約９０〜９９重量％のアルミナと、約０．０１〜１重量％のジルコニウム含有化合物と、約１〜１０重量％の酸化混合物とを含む。酸化混合物はガラス形成体および網目修飾体を含み、ガラス形成体と網目修飾体とのモル比は約０．８：１〜１．２：１の範囲である。ガラス形成体はＳｉＯ₂を含み得る。網目修飾体は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏのうちの少なくとも１つを含み得る。

この発明のさらに別の局面に従うと、金属シェルと、中心電極と、金属シェル中に配置された絶縁体とを含み、中心電極がその中に配置された中心ボアを有するスパークプラグが提供される。絶縁体は、アルミナを含み、華氏１０００度で１０００メガオームを超えるシャント抵抗を有する。

この発明の別の局面に従うと、およそ９０〜９９重量％のアルミナと、セラミック材料の約０．０５重量％以上の酸化リンを含むガラスとを有するスパークプラグ絶縁体などのセラミック材料が提供される。

この発明の別の局面に従うと、この発明は、およそ９０〜９９重量％のアルミナと、ガラスの約１．５重量％以上の酸化ホウ素を含むガラスとを有するスパークプラグのための絶縁体を含む。

この発明の別の局面に従うと、およそ９０〜９９重量％のアルミナと、ガラスの約０．０５重量％以上の酸化リンおよび約１．５重量％以上の酸化ホウ素を含むガラスとを有するスパークプラグのための絶縁体が提供される。

この発明のこれらおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および添付の図面に関連して考慮されるとより容易に理解されるだろう。添付の図面においては同様の参照番号は同様の要素を示す。

この発明に従ったセラミック絶縁体を有するスパークプラグを示す部分断面図である。 この発明のセラミックのいくつかの材料組成変数についての平均絶縁ピーク破壊値を示す主作用のプロットである。 この発明のセラミックのさまざまな材料組成変数についての平均シャント抵抗値を示す主作用のプロットである。 この発明のセラミック内におけるマトリクス混合物の２つの材料組成変数についての一定のシャント抵抗の線を示す等高線図である。 ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯ平衡状態図を示す概略図である。 重ね合されたシャント抵抗の等高線図を示す、ＣａＯ−ＳｉＯ₂−ＭｇＯについての平衡状態図の部分図である。 華氏１０００°での絶縁体のシャント抵抗の混合等高線図である。 絶縁耐力の混合等高線図である。 シャント抵抗と絶縁耐力との過負荷混合等高線図である。 華氏１０００°でのシャント抵抗の混合等高線図である。 絶縁耐力の混合等高線図である。 スパークプラグ絶縁体の断面図である。

好ましい実施例の詳細な説明
この発明は、概して、高温の応用例のための点火装置、たとえばスパークプラグ、点火器および他の火花発生装置に関する。図１を参照すると、概して金属シェル１２、セラミック絶縁体１４、中心ワイヤアセンブリ１６および接地電極１８を含み、内燃機関（図示せず）において用いるためのスパークプラグアセンブリ１０を含む点火装置が示される。当該技術において一般に公知のとおり、シェル１２はその軸方向の長さに沿って延在する中空のボア２０を有する概して円筒形の導電性構成要素である。そのボア２０の内部には、絶縁体１４のうちの直径が狭くなった部分を支持するような大きさである一連の周囲の肩部がある。シェル１２と同様に、絶縁体１４はまた、細長い軸方向のボア２２を備えた概して円筒形の構成要素である。絶縁体１４の下方の軸端部は、概してシェル１２の最下部から出て延在する先端部分２４を含む。絶縁体の軸方向のボア２２は、導電性の中心ワイヤアセンブリ１６を受けるよう設計され、当該導電性の中心ワイヤアセンブリ１６は、スパークプラグ１０の軸方向の長さ全体にわたり、概して、一方の端部に端子電極３０と
、もう一方の端部に中心電極３２とを含む。当然、ここに示される中心ワイヤアセンブリ１６は典型的な実施例に過ぎず、付加的な構成要素を含み得るかまたは構成要素が省かれている。接地電極１８は、シェル１２の下方の軸端部に機械的かつ電気的に接続され、概してＬ字型の構成に形成される。中心電極３２の露出された端部と接地電極１８の側面とは互いに対向し、これにより、スパークプラグ１０の点火端部３６においてスパークギャップ３４を規定する。

動作の際に、端子電極３０は、中心電極３２の下方の露出された端部に到達するまで中心ワイヤアセンブリ１６に沿って移動する点火システム（図示せず）から高電圧点火パルスを受ける。パルスがスパークギャップ３４を埋めるのに十分なエネルギを−する場合、火花が、中心電極３２と、シェル１２を介してエンジンに接地される接地電極１８との間に形成される。この火花が、エンジン内の燃焼室に予め注入されている燃料／空気混合物に点火して、エンジンに動力を供給するのに用いられる燃焼プロセスを開始させる。先の説明は、点火装置の構造および動作の概要として提供された。セラミック絶縁体１４についてのさらなる詳細がこの発明に従って提供される。

この発明の絶縁体１４はアルミナベースのセラミックである。一般に、アルミナベースのセラミックは、酸化混合物マトリクス中に微結晶Ａ１₂Ｏ₃粒子を含む。酸化混合物は好ましくは、概してアモルファスのガラスマトリクス、たとえばさまざまな種類の珪酸塩ガラスであるが、酸化混合物の一部として結晶材料も含んでいてもよい。アルミナベースのセラミックは、電気抵抗が高く誘電損失が低いだけでなく、機械的強度および絶縁耐力が比較的高くなる傾向があり、比較的広い温度範囲にわたってこれらの特性を維持することが知られている。しかしながら、アルミナセラミックの特性は、材料中の不純物、熱疲労、高電圧、高い動作温度などによって劣化する。アルミナベースのセラミックにジルコニアを加えると、特にそのジルコニアが組成の０．５〜１．０重量％を構成する場合、その機械的強度に良い影響を与える傾向があることが、マニング（Manning）の米国特許第４，８７９，２６０号に示されている。

しかしながら、この発明の焦点は、アルミナベースのセラミックの機械的強度を向上させることではなく、特に点火装置での使用に適合されるように高い絶縁耐力およびシャント抵抗を有するセラミック絶縁体を提供することである。このために、行なわれた実験では、高い絶縁耐力もしくはシャント抵抗の組合せまたはこれらの両方を有するアルミナベースのセラミックを得るため、アルミナの量、酸化混合物マトリクスを含む材料および関連する量ならびにジルコニアの量を変えた。アルミナの量は、好ましくは、セラミック組成の９０〜９９重量％であることが分かった。酸化混合物マトリクスは、好ましくはＳｉＯ₂であるがＢ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅などをも含み得るガラス形成体を含む。酸化混合物マトリクスはまた、１つ以上の網目修飾体、好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯを含むが、他のアルカリ土類金属酸化物またはアルカリ金属酸化物、たとえばＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどをも含み得る。網目修飾体はフラックスとしても公知であり得る。酸化物マトリクスはまた、Ａｌ₂Ｏ₃などの網目中間体を含み得るが、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂などの他の網目中間体をも含み得る。Ａｌ₂Ｏ₃が酸化混合物中にいくらか溶解し得るので、Ａｌ₂Ｏ₃結晶の形である主要なＡｌ₂Ｏ₃成分と、網目中間体として作用する酸化混合物中に溶解しているＡｌ₂Ｏ₃との間には平衡状態が存在するだろう。酸化混合物中に溶解しているＡｌ₂Ｏ₃の量は、分析的に測定することが非常に難しいが、平衡状態図に基づき、この発明の範囲の組成について酸化混合物の４０重量％ほどを構成すると考えられる。ジルコニア（ＺｒＯ₂）などの、比較的わずかなレベルのジルコニウムベースの化合物をいくらか加えると、酸化物マトリクス内の結晶化を低減させ、さらにセラミックの機械的強度を向上させる傾向があることが分かった。結晶化により、導電率がより高くなる傾向がある。したがって、ジルコニアを加えると、セラミックの酸化混合物マトリクス部分の導電率が下がる傾向がある。

スパークプラグ絶縁体の性能に対するセラミック材料組成の作用を判定する実験が行なわれた。セラミックは、アルキャン（Alcan）のＣ−７６１アルミナを、市販されている適量の前駆物質である酸化混合物マトリクス材料、たとえばＥＰＫカオリン、HuberCarbの炭酸カルシウム、マグネサイト、ドロマイト、ウォラストナイトおよびイエローストーン（Yellowstone）のタルクと、そして、加熱されると酸化物を形成する適量のジロックス（Zirox）のジルコニアと混合することによって準備された。この発明のセラミック絶縁体材料を製造するのに用いられる粉末混合物組成物は、約７３重量％の固体または約４０容量％の固体を含む水性スラリ中でボールミル粉砕された。材料をボールミル粉砕し、次に、塔型の噴霧乾燥機において噴霧乾燥させることによって、合計で５０００グラムの粉末のバッチが準備された。次いで、噴霧粒が、ドライバッグ静水圧プレス（dry-bag isostatic pressing）によって８５００ｐｓｉで圧縮され、絶縁体１４の形状に形成され、さらに、アルミナ粒子が酸化混合物マトリクスによって相互に連結されるように絶縁体を焼結するために約３時間にわたって摂氏１５９０〜１６３０度の温度で焼かれた。

当該実験は、材料組成の４つの変数のうちの３つの異なるレベルを評価するよう計画された。以下の表１は、実験で用いられた変数の概要を示す。ここで特定されるさまざまな材料組成はこの発明を説明および開示することを目的とし、その範囲を限定するものと解釈されるべきではない。実験は、バッチ０３−Ｂ−１７から０３−Ｂ−２５として識別される９つの異なるバッチの材料を用いて行なわれた。

網目修飾体は一般にＲＯという名称によって識別することができ、ＲＯはセラミック組成中に存在する網目修飾体の総量を表わす。表１においては、ＲＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯである。概して、ＲＯは、存在するすべての網目修飾体の合計である。網目修飾体がＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＳｒＯを含む場合、ＲＯ＝ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＢａＯ＋ＳｒＯとなる。

さまざまなバッチの材料組成は重量％とモル量との組合せで報告される。酸化物マトリクスの組成は、この発明において用いられ得る網目修飾体の原子量の変化の度合いのために、ここではモル量で報告される。酸化混合物マトリクスにおける原子の比率は、その電気特性に大いに影響を及ぼす。カルシウム、マグネシウム、バリウムおよびストロンチウムの原子量は、著しく変化するので、ここで述べられている網目修飾体の特定の組成を達成するために重量ベースで容易に代用することができない。したがって、重量ではなくモルで酸化混合物マトリクスの成分を表わすことが好ましい。

したがって、表２Ａは、アルミナおよびジルコニアについては重量％で、そして、好ましい網目修飾体およびガラス形成体についてはモル比で、各々の材料に用いられるさまざまな実験および組成のレベルを報告する実験マトリクスである。しかしながら、表２Ｂは
、材料をすべて重量％で報告する。同様に、表２Ｃは、前駆物質材料をバッチ組成ごとに重量％で報告する。

絶縁体１４は、上述の材料組成を用いて作製された。絶縁体は、絶縁破壊に対する抵抗についてテストされた。絶縁破壊抵抗をテストするために、絶縁体は、当該絶縁体の軸方向のボアを通る中心電極を含む取付け具に配置された。接地電極は、絶縁体の厚さが約０．１００インチである地点において絶縁体の外面の周りに配置された。テスト用の取付け具および絶縁体は、当該絶縁体の周りで電流のアークが発生するのを防ぐために誘電性流体に浸された。ハイポトロニクス（Hipotronics）の絶縁テスタを用いて、絶縁体に６０ヘルツの交流電界を与えた。絶縁体の絶縁破壊が発生するまで毎秒２００ボルトの割合で電圧を上げた。破損時のピーク電圧が絶縁破壊電圧として報告された。テストの結果が以下の表３に示される。

平均絶縁破壊値の主作用のプロットが図２にキロボルトで示される。理解され得るように、Ａｌ₂Ｏ₃含有量のプロットは、Ａｌ₂Ｏ₃変数の３つのレベルにわたる絶縁破壊に対する抵抗の最大の増加を示す。したがって、アルミナの量は、絶縁破壊に対し最も大きな作用を有する変数であると考えられる。一般に、セラミック中のアルミナ含有量が高ければ高いほど、絶縁破壊値が高くなる傾向があり、逆の場合もまた同様である。言い換えれば、セラミックの絶縁破壊に対する抵抗の増加がアルミナの量の増加に最も依存していることが、データから明らかになる。他の変数、たとえばＳｉＯ₂：ＲＯの比率（ＲＯはこの場合、ＣａＯ＋ＭｇＯである）、ＣａＯ：ＲＯの比率、およびジルコニアの量は、絶縁破壊に対し大きな影響を与えるものとは考えられていない。しかしながら、ジルコニア含有量の影響に関して上限または下限が観察されず、絶縁破壊性能がジルコニア含有量の増加とともに向上したので、テストされたものよりも高いジルコニア含有量を含むジルコニア含有量は、これらのセラミックの絶縁破壊性能を向上させるための有用な手段を提供し得ると考えられる。４１キロボルトを上回る絶縁破壊しきい値は、この発明のセラミックの配合比率で繰返し達成され得ると考えられる。

絶縁体はまた、華氏１０００度でシャント抵抗のためにテストされた。シャント抵抗を測定するために、絶縁体がスパークプラグに組立てられ、接地電極が取外された。スパークプラグは、スパークプラグのシェルを受けるためのねじ孔を備え電気的に接地されたインコネル（Inconel）のプレートを含む取付け具に装着され、この取付け具は電気炉に配置された。電極は、当該炉のドアを通るリードを備えた各スパークプラグの端子上に配置された。当該炉は華氏１０００度の温度で加熱され、ケースレー（Keithley）の電位計モデル番号６５１７Ａを用いて、電気的に接地されたインコネルのプレートと端子リードとの間で各スパークプラグの抵抗が測定された。シャント抵抗テストの結果は以下の表４に示され、メガオームで報告される。

平均シャント抵抗値の主作用のプロットが図３に示される。理解され得るように、ＳｉＯ₂対ＲＯの比率（ＲＯはこの場合、ＣａＯ＋ＭｇＯである）の形で示されるＳｉＯ₂含有量の関数としてのシャント抵抗のプロットは、シャント抵抗に対する最も大きな作用を示す。このプロットは、１．０の比率で発生するシャント抵抗に対する最大の作用を示す。ジルコニアの量は、シャント抵抗に対し２番目に大きな作用を及ぼすと考えられており、
上限が約０．３重量％であり、これは、テストサンプルにおいて最大のジルコニア含有量であった。しかしながら、明確な上限または下限が認められなかったので、ジルコニア含有量が高ければ高いほどシャント抵抗値がさらに高くなり得ると考えられる。ＣａＯ対ＲＯの比率の形でプロットに示されたＣａＯ含有量は、シャント抵抗に対し３番目に大きな作用を及ぼすと考えられており、上限が約０．８の比率である。驚くべきことに、絶縁破壊のテストとは全く対照的に、アルミナ含有量は、シャント抵抗に対し大きな作用を及ぼさないように見えた。

ＳｉＯ₂対ＲＯ比率のプロットの非直線性を説明するために、ＳｉＯ₂対ＲＯの比率に対するＳｉＯ₂自乗項（SiO₂ squared term）を含め、重回帰分析が実行された。最初の分析により、Ａｌ₂Ｏ₃が統計的には重要ではなく、このため、最終分析についてはこの変数が除外されることが明らかになった。最終分析の結果により、回帰からのＲ自乗値（R-squared value）が０．９８であり、重回帰モデル分析がシャント抵抗における変動のうちの９８％の原因となることが示された。

セラミックのシャント抵抗に対するマトリクスの組成の影響が図４において等高線図として示される。この等高線図は、約７０００メガオームでは、ＳｉＯ₂：ＲＯの比率が約１．０であり、ＣａＯ：ＲＯの比率が約０．８であるシャント抵抗が華氏１０００度で達成可能であることを示す。さらに、シャント抵抗は、ＳｉＯ₂：ＲＯのモル比の変化に対する感度がＣａＯ：ＲＯのモル比の場合よりも高い。

同様に、図６は、ＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＭｇＯについての平衡状態図の一部に重ね合わされ、図４の等高線図に類似している、ＳｉＯ₂とＣａＯとのモル比の関数としてのシャント抵抗の別の等高線図を示す。図５は、概してこの発明の組成に関連して用いられる領域を示し、図６においてより詳細に説明されるＣａＯ、ＳｉＯ₂およびＭｇＯの三元状態図を概略的に示す。図６の重ね合わせに用いられる状態図は、オハイオ州（Ohio）、コロンバス（Columbus）のアメリカセラミック協会（American Ceramics Society）から入手可能である。等高線図の左端の境界は平衡状態図の左端の境界を示し、この場合、ＣａＯおよびＳｉＯ₂の量は図示のとおりに変化し、ＭｇＯの量は０である。等高線図の右端の境界は約０．８のＣａＯ対ＲＯのモル比によって区切られ、この場合、網目修飾体の８０％はＣａＯであり、網目修飾体の２０％はＭｇＯである。等高線図の下方の境界および上方の境界はＳｉＯ₂対ＲＯのモル比を示し、それぞれ０．８および１．２である。等高線図の線状の境界内では、一定のシャント抵抗の部分的に楕円形であるいくつかの等高帯域が示される。この帯域は、約３５００メガオームから少なくとも７０００メガオームまでの範囲である。こうして、この発明のセラミック材料組成により、華氏１０００度で少なくとも１０００メガオーム、これまでのところ最も好ましくは、華氏１０００度で約７０００メガオームまでのシャント抵抗を有するスパークプラグの製造が可能になることが、当該等高線図から明らかになる。

こうして、図５および図６は、これまで実行されここに開示されてきた実験に基づき、セラミックにおけるシャント抵抗の最適値が、平衡状態図においてＣａＯ．ＳｉＯ₂とＣａＯ．ＭｇＯ．ＳｉＯ₂との間に延在する相平衡線に追従する傾向があることを示す。この実験に基づき、さらに、この発見が平衡状態図全体にわたりＣａＯ．ＳｉＯ₂とＭｇＯ．ＳｉＯ₂との間に延在する相平衡線に沿って推定され得ると考えられる。より特定的には、最適化されたシャント抵抗は、約０．８：１〜１．２：１のＳｉＯ₂対ＲＯのモル比を有するものとして説明され得る上述の線の帯域幅内に存在すると考えられる。

上述の実験に基づき、好ましい成分材料の範囲が決定された。セラミック材料は、９０〜９９重量％のアルミナ、０．０１〜１重量％のジルコニウムベースの化合物、および１〜１０重量％のガラス形成体と網目修飾体との酸化混合物を含み、ガラス形成体と網目修
飾体との好ましいモル比は約０．８：１〜１．２：１の範囲である。ジルコニウムベースの化合物は好ましくはジルコニア（ＺｒＯ₂）であるが、ジルコニウムを含有するさまざまな有機および無機化合物および／または複合物を含んでいてもよい。この発明のジルコニウム含有化合物は、ジルコニウムを含有するいかなる有機または無機化合物または複合物をも含み得るが、これにより、セラミックの焼結中にジルコニウムを酸化混合物マトリクスに混合しながらも、ジルコニウム含有化合物としてジルコニアを用いることに関してこの明細書中に示されている結果と一致するシャント抵抗および絶縁破壊抵抗を提供することも可能となる。ここで説明されたように、ジルコニアは、この発明のジルコニウム含有化合物として用いられてもよい。これは単独で用いられ得るか、または、ここに記載される他のジルコニウム含有化合物とともに用いられ得る。この発明の他のジルコニウム含有化合物は、たとえば、オルト珪酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、リン化ジルコニウム、ケイ化ジルコニウムおよび硫化ジルコニウムなどの無機ジルコニウム化合物、ならびに、ジルコニウムを含有するさまざまな有機化合物、および無機および有機複合物を含み得ると考えられる。ジルコニウム含有化合物は、０．０１〜１．０重量％のジルコニアに相当するジルコニウム量を含有するはずである。さらに、マニングの特許で述べられているように、ジルコニウム化合物は、一般に、不純物としていくらかのハフニウムを含有する。ジルコニウムおよびジルコニアを参照する場合、この明細書中ではハフニウムおよびハフニアがそれぞれ代用可能であり、ジルコニウムベースの化合物とハフニウムベースの化合物との混合物がジルコニウムベースの化合物の代わりに使用可能であると考えられる。これらすべてはこの発明の範囲内である。好ましくは、ガラス形成体はＳｉＯ₂であり、網目修飾体はＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよび／またはＢａＯであるが、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどのアルカリ金属酸化物も含み得る。より特定的には、網目修飾体は、好ましくは、主にＣａＯと、副次的にＭｇＯとを含む。

より好ましい材料の範囲は、約９４〜約９７重量％の量のアルミナ、約０．１〜約０．５重量％の量のジルコニア、および、約２．５〜約５．９重量％の量のガラス形成体と網目修飾体との酸化混合物を含有するセラミック材料を含み、当該ガラス形成体と網目修飾体とのモル比は約０．９：１〜１．１：１に等しく、このため、酸化混合物は以下のとおりモル式によって説明することができる。

この場合、Ｖ＋Ｗ＋Ｘ＋Ｙ＝１であり、０．８≦Ｚ≦１．２であり、より好ましくは、０．９≦Ｚ≦１．１である。

さらにより好ましい範囲には、約９５〜約９６．５重量％の量のアルミナと、約０．２５〜約０．３５重量％の量のジルコニアと、約３．１５〜約４．７５重量％の量の酸化混合物とを含有するセラミック材料が含まれ、この場合、網目修飾体は、約０．８モル分率の量のＣａＯと、約０．２モル分率の量のＭｇＯとを含む。網目修飾体は、約１．３８〜約１．９５重量％の量のＣａＯと、約０．１５〜約０．４３重量％の量のＭｇＯとを含む。ガラス形成体は、約１．８７〜約２．２８重量％の量のＳｉＯ₂を含む。

特定の一実施例においては、セラミック材料は、約９５．６７重量％の量のアルミナと、約０．３１重量％の量のジルコニアと、約３．９４重量％の量の酸化混合物とを含む。酸化混合物は、約１．５５重量％の量のＣａＯと、約０．２７重量％の量のＭｇＯと、約２．１２重量％の量のＳｉＯ₂とを含む。

別の特定の実施例においては、セラミック材料は、約９５．５５重量％の量のアルミナ
と、約０．３１％の量のジルコニアと、約２．０４重量％の量のＣａＯと、約２．０２重量％の量のＳｉＯ₂とを含むが、ＭｇＯは含まない。

さらに別の特定の実施例においては、セラミック材料は、約９５．８４重量％の量のアルミナと、約２．０５重量％の量のＣａＯと、約２．０３重量％の量のＳｉＯ₂とを含むが、ジルコニアは含まない。

上述のとおり、電荷担体の動きをさらに妨げるために、Ａｌ₂Ｏ₃などの網目中間体が添加されてアルミノ珪酸塩ガラスが生成され得る。好ましい一実施例に従うと、４０重量％ほどの量のＡｌ₂Ｏ₃が酸化混合物に添加されてもよい。また、酸化混合物は、１０重量％までのＭｇＯを含むカルシウムアルミノ珪酸塩ガラスであり得るか、または、網目修飾体として添加された他のアルカリ土類酸化物であり得る。

セラミックがまた、合計で約０．０１重量％〜０．５０重量％までの量のさまざまな不純物、たとえばＫ₂Ｏ、ＴｉＯ₂、Ｐ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃などを含有し得ることが企図される。しかしながら、典型的にはこのような不純物は合計で約０．０７重量％〜０．３０重量％の量で存在する。

この実験では、ＳｉＯ₂と網目修飾体とのモル比が約１対１であれば、華氏８００〜１２００度の温度範囲にわたって最大のシャント抵抗を達成できることが明らかになる。加えて、シャント抵抗は、ＣａＯとＲＯとの比率が約０．８であり、ジルコニアの量がセラミックの約０．３重量％であれば、最適化される。

さらに、ジルコニアがセラミックの機械的強度を高めるだけでなく、セラミックが形成され冷却されたときにマトリクス混合物内の結晶化を低減させることによってシャント抵抗をも向上させると考えられる。結晶相が形成されると、結果として酸化マトリクス混合物の導電性が高まり、付随的にシャント抵抗が低減する傾向がある。ジルコニアがセラミックに添加されると、ジルコニアの少なくとも一部分がガラス形成体と網目修飾体との混合物中に溶解し、その結晶化を低減させる。したがって、酸化混合物マトリクス内の結晶化を低減させることにより、ジルコニアを添加するとシャント抵抗が増大する傾向がある。それでも、ジルコニアの添加にもかかわらず、酸化混合物マトリクスは、その中に結晶相をいくらか含む可能性がある。

この発明のセラミック材料組成は、材料が絶縁破損を受けにくくなり、このような過酷な条件下で材料のシャント抵抗が増大し、これにより、結果としてスパークプラグのシャント抵抗が付随的に増大するために、より高い電圧かつより高い動作温度でスパークプラグを動作させることを可能にする。

この発明のセラミック材料組成は絶縁破壊に耐性があり、これにより、当該材料の電気抵抗の完全性が保たれて、高いシャント抵抗を有するスパークプラグが提供される。

この発明は、スパークプラグ、点火器、および他の火花発生装置などの点火装置にも関する。スパークプラグアセンブリ１０を、図１に断面図で示す。スパークプラグ１０は、絶縁体１４に固定された外側シェル１２を含む。外側シェル１２は、接地電極１８を含む。絶縁体１４は、中心ボア２０を有し、この中心ボアの中には、端子３０と、導電性材料４６と、シール材料４８と、中心電極３２とが位置している。中心電極３２は、接地電極１８と向かい合った点火端部３７を有する先端５６を含み、スパークギャップ３４がその間にある。端子端部１１から点火端部１３に向かって延在して、スパークプラグ絶縁体１４は、端子部５２と、大きな肩部５６と、小さな肩部５８と、点火端部分またはコア先端５４とを含む。絶縁体１４は、中心ボア２０の内壁面６４と外壁面６６との間の壁の厚み
を変化させてさらに形成されている。内壁面６４は、中心電極３２が載る中心ボア台座６８を規定する。絶縁体１４は、少なくともおよそ８８重量％のアルミナ（Ａ１₂Ｏ₃）、最大で９９．９重量％のアルミナを有する材料、より特定的には少なくとも９０重量％のアルミナ、最大で９９重量％のアルミナを有する材料から形成されている。アルミナは、セラミックの約９４重量％〜約９６重量％存在してもよい。絶縁体１４の電気的および機械的特性を向上させるだけでなく、焼結プロセスを助けるため、絶縁体１４は１つ以上のさまざまな金属酸化物およびガラスも含有する材料から作られている。ガラスは、典型的に、絶縁体の約１〜１０％を形成する。

絶縁体１４は、導電性中心アセンブリ１６を電気的に収容するよう設計され、導電性中心アセンブリ１６は、端子３０と、導電性材料４６と、シール材料４８と、中心電極３２とで形成される。動作の際に、中心電極３２は、中心電極３２の下方の露出された端部に到達するまで中心ワイヤアセンブリ１６に沿って移動する点火システム（図示せず）から高電圧点火パルスを受ける。パルスがスパークギャップ３４を埋めるのに十分なエネルギを有する場合、火花が、中心電極３２と、接地電極１８との間に形成される。接地電極１８は、エンジンに接地される（図示せず）。この火花は、エンジン内の燃焼室に予め注入されている燃料／空気混合物に点火する。この燃料／空気混合物の点火は、エンジンに動力を供給するのに用いられる燃焼プロセスを開始させる。

この発明の絶縁体１４は、アルミナベースのセラミックである。一般に、アルミナベースのセラミックは、酸化混合物マトリクス中に微結晶Ａ１₂Ｏ₃粒子を含む。酸化混合物は好ましくは、概してアモルファスのガラスマトリクス、たとえばさまざまな種類の珪酸塩ガラスであるが、酸化混合物の一部として結晶材料も含んでいてもよい。絶縁体のためのセラミック材料は、概して、９０〜９９重量％のアルミナを含む。シャント抵抗および／または絶縁耐力を向上させるために、酸化混合物マトリクスは、ＳｉＯ₂などのガラス形成体で形成され、酸化ホウ素（Ｂ₂Ｏ₃）、酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）または酸化ホウ素と酸化リンとの組み合わせを少なくとも含む。酸化混合物マトリクスは、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢａＯ、およびＳｒＯ、アルカリ土類金属酸化物、またはアルカリ金属酸化物などの他の網目修飾体も含んでもよい。アルカリ金属酸化物は、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂ＯおよびＬｉ₂Ｏを含んでもよい。Ａｌ₂Ｏ₃に加えて、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂などの他の網目修飾体を用いてもよい。

アモルファスのガラスマトリクスは、一般に二酸化珪素から形成されるが、他のガラス形成体が用いられ得る。アモルファスのガラスマトリクスは、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化リン、酸化ホウ素、酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリウム、および同様の酸化物などの他の化合物を含み得る。スパークプラグ絶縁体などのセラミック材料の絶縁耐力およびシャント抵抗は、セラミック材料の少なくとも０．０５重量％の、またはガラスの約１重量％を超える酸化リンを添加することにより向上される。酸化リンは、ガラスの約２０重量％まで、より好ましくは、ガラスの約１８重量％まで、またはセラミックの約１重量％まで添加される。２０％を超える量において、シャント抵抗および絶縁耐力などのスパークプラグに望ましいセラミックの特性は、劣化することがある。ガラスが、ガラスのおよそ１〜１８重量％の酸化リン、より好ましくは、２．５重量％〜１５重量％の酸化リンを含むときに、所望される特徴の最善のバランスを得ることができることが発見された。最も高いシャント抵抗値および絶縁耐力値は、酸化リンがガラスのおよそ４〜１５重量％、より好ましくはおよそ９重量％を形成するときに生じる。

スパークプラグ絶縁体などのセラミックの絶縁耐力およびシャント抵抗は、ガラスのおよそ２．０重量％以上の酸化ホウ素を含むガラスでセラミックを形成することによっても向上され得る。ガラスは、１１重量％までの、より好ましくは９重量％までの酸化ホウ素
を含んでもよい。発明者らは、ガラスのおよそ２．５重量％〜１１重量％の酸化ホウ素を含む、スパークプラグ絶縁体のためのセラミックにおいて所望される特性の良好なバランスを発見した。

スパークプラグ絶縁体などのセラミックの絶縁耐力およびシャント抵抗は、下記の表５に見ることができるように、酸化ホウ素および酸化リンの両方をガラス中に用いることによってさらに向上され得る。ガラスは、概して、ガラスのおよそ０．５重量％〜２０重量％の酸化リンおよび２．０重量％〜１１重量％の酸化ホウ素を含む。ガラスは、セラミック材料の最大およそ１２％を形成する。表５に見ることができるように、絶縁耐力およびシャント抵抗は、ガラスの約１０重量％の酸化リンが添加され、ガラスの約４．５重量％の酸化ホウ素が添加されるときにピークに達する。図７〜図１１の混合等高線図、特に図９の混合等高線図は、セラミック材料のシャント抵抗および絶縁耐力のための最適範囲を示す。図７〜図９は、（ＭｇＣａ）ＳｉＯ₂ガラスマトリクスを用い、図１０および図１１は、３Ｂガラスマトリクスを用いる。図中の用語３Ｂは、一般に、Ｍｇ_0.2Ｃａ_0.8ＳｉＯ₂を有するガラスマトリクスのことを指す。３Ｂセラミックは、約９５〜９６重量％、より特定的には約９５．６７重量％の量のアルミナと、約０．２〜０．４重量％、より特定的には約０．３１重量％の量のジルコニアと、約３〜５重量％、より特定的には約３．９４重量％の量の酸化混合物とも含み得る。酸化混合物は概して、約１〜２重量％、より特定的には約１．５５重量％の量のＣａＯと、約０．１〜０．４重量％、より特定的には約０．２７重量％の量のＭｇＯと、約１．５〜２．５重量％、より特定的には約２．１２重量％の量のＳｉＯ₂とを含む。表５の列１にある「ＩＤ番号」は、表６にほぼ計算し示した組成である絶縁体を指す。表７および表８は、セラミックを形成するのに用いられた組成に関する情報をさらに提供する。表９は、端成分におけるおおよそのモルパーセントを示す。

これらの表に示すように、最適範囲は、約０．０８〜０．１５モルのＢ₂Ｏ₃および０．１０モル未満のＰ₂Ｏ₅である。全体配合組成では、この範囲は、およそ０．１８〜０．３５重量％の酸化ホウ素および０．６２重量％までの酸化リンである。

上述の教示を考慮すると、明らかに、この発明の多くの変更例および変形例が実現可能である。したがって、特に規定のない限り、この発明が添付の特許請求の範囲内で実施可能であることが理解されるはずである。この発明は添付の特許請求の範囲によって規定される。

Claims (11)

1. スパークプラグ絶縁体であって、
   前記スパークプラグ絶縁体の９０〜９９重量％の量のアルミナと、
   前記スパークプラグ絶縁体の０．０５重量％以上の酸化リンを含む、ガラスとを含む
   スパークプラグ絶縁体。
2. 前記ガラスは、２０重量％未満の酸化リンを含む、請求項１に記載のスパークプラグ絶縁体。
3. 前記ガラスは、０．５重量％を超える酸化ホウ素を含む、請求項１に記載のスパークプラグ絶縁体。
4. 前記ガラスは、約１８重量％未満の酸化リンを含み、前記スパークプラグ絶縁体は、前記スパークプラグ絶縁体の０．７５重量％未満の酸化リンを含む、請求項１に記載のスパークプラグ絶縁体。
5. スパークプラグ絶縁体であって、
   前記スパークプラグ絶縁体の９０重量％〜９９重量％の量のアルミナと、
   ガラスとを含み、
   前記ガラスは、０．５重量％以上の酸化リンと、２．０重量％以上の酸化ホウ素を含む、スパークプラグ絶縁体。
6. 前記ガラスは、２．５重量％〜１１重量％の酸化ホウ素を含む、請求項１および５に記載のスパークプラグ絶縁体。
7. 前記ガラスは、９重量％の量の酸化リンと、４〜６重量％の酸化ホウ素とを含む、請求項１および５に記載のスパークプラグ絶縁体。
8. 前記ガラスは、０．５％〜２０％の酸化リンを含む、請求項１または５に記載のスパークプラグ絶縁体。
9. 前記ガラスは、２．５〜１１重量％の酸化ホウ素を含む、請求項１または５に記載のスパークプラグ絶縁体。
10. 前記ガラスは、９重量％の酸化リンと、５．５重量％の酸化ホウ素とを含む、請求項１または５に記載のスパークプラグ絶縁体。
11. 前記ガラスは、少なくとも０．０９重量％の酸化ホウ素を含む、請求項１に記載のスパークプラグ絶縁体。

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