KR101163427B1 - 납프리 땜납용 플럭스와 납땜 방법 - Google Patents

Abstract

공정 땜납보다 Sn 함유량과 융점이 높은 납프리 땜납 (예를 들어, Sn-3.0 Au-0.5 Cu) 에 의해 프린트 기판에 전자 부품을 납땜한 경우에 일어나기 쉬운 위스커의 발생을 방지할 수 있는, 플로우 솔더링에 있어서 무세정형의 포스트 플럭스로서 바람직한 납땜용 플럭스는, 주제 수지의 로진류와 활성제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 0.2 ~ 4 질량％ 의 양으로 함유한다. 질소 분위기 중에서 납땜을 실시하면 위스커 발생이 보다 효과적으로 방지된다.

납프리 땜납용 플럭스

Description

납프리 땜납용 플럭스와 납땜 방법{FLUX FOR LEAD-FREE SOLDER AND METHOD OF SOLDERING}

본 발명은 프린트 기판에 전자 부품을 탑재한 후, 납프리 땜납을 사용하여 플로우 솔더링법에 의해 납땜할 때에 사용되는 포스트 플럭스로서 바람직한 납땜용 플럭스에 관한 것이다. 본 발명의 플럭스는, 납땜 후에 플럭스 잔류물을 세정할 필요성이 없는 무세정형 (no-cleaning type) 이고, 또한 주석 함유량이 높은 주석기 합금인 납프리 땜납에 의한 납땜에서 문제가 되었던 위스커 발생을 방지할 수 있다.

프린트 기판에 대한 전자 부품의 실장 (實裝) 이라는, 전자 기기에 있어서의 전자 부품의 고정과 전기적 접속은, 비용면 및 신뢰성의 면에서 가장 유리한 납땜에 의해 일반적으로 이루어지고 있다.

이런 종류의 납땜에 일반적으로 채용되고 있는 방법은, 용융 땜납에 프린트 기판 및 전자 부품을 접촉시켜 납땜을 실시하는 플로우 솔더링법, 그리고 솔더 페이스트, 솔더 프리폼 혹은 솔더 볼 형태의 땜납을 리플로우 로 (爐) 에서 재용융하여 납땜을 실시하는 리플로우 솔더링법이다.

이 납땜에 있어서는, 프린트 기판 및 전자 부품에 땜납이 부착되기 쉬워지도 록 하는 보조제인 플럭스가 사용된다. 플럭스는 하기 (1) ～ (3) 을 포함하는 많은 유용한 작용을 달성한다:

(1) 금속 표면 청정 작용 - 프린트 기판 및 전자 부품의 금속 표면의 산화막을 화학적으로 제거하여, 납땜이 가능해지록 표면을 청정화한다,

(2) 재산화 방지 작용 - 청정해진 금속 표면을 납땜 중에 덮어 산소와의 접촉을 차단하여, 가열에 의해 금속 표면이 재산화되는 것을 방지한다,

(3) 계면 장력 저하 작용 - 용융된 땜납의 표면 장력을 작게 하여, 금속 표면의 땜납에 의한 젖음성을 높인다.

플럭스는, 금속염이나 무기산 등을 사용한 무기계 플럭스, 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 주제 (主劑) 를 사용한 수용성 플럭스, 로진 등의 수지를 주제로 하는 수지계 플럭스로 대별된다. 수지계 플럭스는, 주제로서 사용되는 수지 이외에 유기산, 아민의 유산염, 아민의 할로겐염 등에서 선택된 적어도 1 종의 활성제를 함유하고, 나아가 플럭스의 도포 및 전사를 위하여, 필요에 따라 적절히 용제를 함유한다.

무기계 플럭스나 수용성 플럭스는 부식성이 강하기 때문에, 납땜 후에는 잔류하는 플럭스 잔류물을 제거하기 위하여 세정이 필요하다.

한편, 수지계 플럭스에서는, 주제로서 함유되는 로진 등의 수지가 절연 특성을 갖고 있다. 가열에 의한 납땜 후에는, 주제의 수지에서 유래하는 성분을 주성분으로 하는 플럭스 잔류물이 남는데, 이 플럭스 잔류물은 상온에서는 절연 특성이 양호하고, 부식성을 갖지 않으며, 납땜부를 피복하여 보호한다. 그 때문에, 수지계 플럭스는 무세정으로 사용할 수 있게 된다.

단, 100 ℃ 에 가까운 고온, 고습도의 환경에서는, 플럭스 잔류물이 연화되어 반액체상이 된다. 이와 같은 상황에서는, 납땜부는 벗겨지고 습기가 땜납을 침식하므로 절연 저항이 열화된다. 그 때문에, 차재 부품과 같은 고온, 고습도의 환경에 노출될 가능성이 있는 부품에 탑재되는 프린트 기판은, 납땜 후의 프린트 기판을 세정한 후 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지 등에 의한 컨포멀 코팅이 일반적으로 실시된다. 그 경우에는, 플럭스 잔류물이 있으면 코팅의 밀착성이 손상되므로 납땜 후에 세정이 이루어진다.

수지계 플럭스는, 고온 환경하에서는 플럭스 잔류물의 절연성이 저하된다는 문제는 있지만, 플럭스 잔류물 그 자체는 실질적으로 무해하기 때문에, 플럭스 잔류물의 세정에 의한 제거가 불필요한, 무세정형의 플럭스가 개발되어 실제로 사용되고 있다. 물론, 무세정형 플럭스는 환경에 대한 부하의 저감이라는 관점에서 바람직하고 비용면에서도 유리하다. 단, 이런 종류의 플럭스는, 활성력이 낮은 경우가 많다.

또, 플로우 솔더링 및 리플로우 솔더링의 모든 경우에도, 질소 분위기에서 납땜을 실시하는 경우가 늘고 있다. 질소 분위기 중에서는 산화가 잘 일어나지 않기 때문에, 활성력이 낮은 플럭스를 사용할 수 있다. 따라서, 이 방법은 특히 무세정형 플럭스에 적합하다.

플로우 솔더링에 의한 프린트 기판의 납땜에서는, 프린트 기판의 동박 표면을 보호하기 위하여 기판의 제조 직후에 기판에 도포되는 프리 플럭스와, 납땜시에 전자 부품을 탑재하기 전이나 후에 납땜부에 도포되는 포스트 플럭스라는 2 종류의 플럭스가 사용된다. 프리 플럭스는 통상적으로는 활성제를 함유하지 않는다.

일본 공개특허공보 평5-212584호에는, 플럭스와 분말 땜납으로 이루어지는 솔더 페이스트에 있어서, 디알킬애시드포스페이트 또는 이것과 모노알킬애시드포스페이트의 혼합물로 이루어지는 산성 인산 에스테르를, 플럭스 100 질량부에 대하여 5 ～ 40 질량부의 양으로 배합한 솔더 페이스트가 제안되어 있다. 이 솔더 페이스트는, 납땜 후의 플럭스 잔류물을 유기 용제로 세정하는 종류의 것이다. 또, 분말 땜납은 납프리 땜납이 아니다.

일본 공개특허공보 2006-181635호에는, 납프리 땜납 분말과 유기 할로겐화물을 함유하는 플럭스를 혼화한 솔더 페이스트에 있어서, 플럭스에 유기 인 화합물을 함유시켜, 유기 할로겐화물에서 기인하는 납땜부의 흑화를 방지하는 것이 개시되어 있다. 유기 인 화합물로서 제시되어 있는 인산에스테르는 트리알킬 혹은 아릴포스파이트와 같은 중성 인산에스테르이다.

예로부터 관용되어 온 땜납은, Sn-Pb 합금, 특히 공정 (共晶) 땜납으로 불리는 Sn-Pb 공정 합금 (Sn-37 Pb, 융점 183 ℃) 이었다. 그러나, Pb 의 유해성때문에, 현재는 세계적인 규모로 Pb 의 사용이 규제되게 되었다. 그 때문에, 프린트 기판의 납땜에도, Pb 를 전혀 함유하지 않는 납프리 땜납의 사용이 장려되게 되었다.

납프리 땜납은, 일반적으로 Sn 을 주성분으로 하는 Sn 기 합금이다. 현재, 제안되어 있는 납프리 땜납으로는 Sn-Ag-Cu 계, Sn-Cu 계, Sn-Ag 계, Sn-Bi 계, Sn-Zn 계 등이 있다. 융점이 150 ℃ 이하로 매우 낮은 Sn-Bi 계를 제외하면, 이들 납프리 땜납의 대부분은 Sn 함유량이 90 질량％ 이상으로 높다.

본 명세서에 있어서, 예를 들어, 「Sn-Ag-Cu 계」 납프리 땜납이란, Sn-Ag-Cu 의 3 원 합금, 그리고 이 3 원 합금에 미량의 첨가 원소를 첨가한 합금을 포함하는 의미이다. 다른 합금 「계」 납프리 땜납에 대해서도 동일하다.

현재 실용화되어 있는 납프리 땜납으로서, Sn-3 Ag-0.5 Cu (고상선 온도 217 ℃, 액상선 온도 220 ℃) 가 있는데, 공정 땜납에 비교하여 납땜 온도가 약 40 ℃ 가까이 높아진다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평5-212584호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2006-181635호

공정 땜납으로 대표되는 Sn-Pb 땜납에서 납프리 땜납으로의 이행에 수반하여, Sn-Pb 땜납에서는 거의 보이지 않던, 납땜부에서의 위스커 발생이 문제가 되어 있다. 위스커의 실체는 Sn 의 수염상 결정으로서, 직경 2 ㎛, 길이 2 ～ 3 ㎜ 전후까지 성장하는 경우가 있다 (도 1 참조).

이와 같은 위스커의 발생은, 종래부터 Sn 전기 도금에 있어서는 잘 알려져 있었다. Sn 위스커의 발생 원인으로는, 전기 도금으로부터 2 ～ 3 년 경과하면 도금 피막 중에 남아 있는 응력에 의해 금속 분자가 밀려 나와 수염상으로 성장해 가는 물리적 요인과, 티끌이나 먼지가 부착된 부분에 금속 입자나 습기 등이 흡착되어, 표면 상의 부식을 촉진시키는 화학적 요인을 생각할 수 있다.

납프리 땜납을 사용하여 플로우 솔더링 또는 리플로우 솔더링에 의해 형성된 납땜부에서도, 전기 도금 피막 정도의 빈도는 아니지만 위스커가 발생한다. 전자 기기에 있어서, 전자 부품의 납땜부에 도통성을 가진 위스커가 발생하면, 전기 회로의 단락을 일으켜 기기가 고장날 가능성이 있다. 이 위스커는, 어느 정도까지 성장하면 탈락되는데, 미소하고 가벼워 공기 중에 부유하므로, 예상치도 못한 지점이 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 납프리 땜납에 의한 전자 부품의 납땜에 있어서는, 위스커 발생을 방지하는 것이 요구된다.

그러나, 납프리 땜납에 의한 납땜부에 보이는 위스커의 발생을 방지하는 것에 대해서는, 지금까지 검토되지 않았다. 본 발명은, 납프리 땜납에 의한 납땜부에 있어서 위스커의 발생을 방지할 수 있고, 그에 따라 프린트 기판의 전자 회로에 있어서의 단락을 방지하여, 전자 기기의 수명을 늘릴 수 있는 기술을 제공한다.

보다 구체적인 본 발명의 과제는, 무세정형의 포스트 플럭스로서, 플로우 솔더링에 의한 프린트 기판의 납땜에 사용한 경우에도 위스커의 발생을 방지할 수 있는 납프리 땜납용 플럭스를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 예를 들어 프린트 기판에 전자 부품을 납프리 땜납을 사용하여 납땜한 경우에 프린트 기판의 납땜부에 발생하는 위스커가, 플럭스의 종류에 따라 발생률이 상이하고, 플럭스에 소량의 산성 인산 에스테르를 첨가하면 그 발생을 억제할 수 있는 것을 알아내었다.

여기에, 본 발명은 주제 수지와 활성제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 납프리 땜납용의 무세정형 수지계 플럭스이다. 이 플럭스는 바람직하게는 극성 용제를 추가로 함유한다.

다른 측면에서는, 본 발명은 주제 수지와 활성제와 극성 용제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유하는 플럭스를 사용하고, 납땜 후의 세정을 실시하지 않고, 프린트 기판에 실장하기 위하여 납프리 땜납에 의한 납땜을 실시하는 것을 특징으로 하는 납땜 방법이다.

본 발명에 있어서, 「산성 인산 에스테르」 의 「인산」 이란, 오르토인산, 포스폰산 (아인산), 및 포스핀산 (하이포아인산 또는 아포스폰산) 을 포함하는, 인의 산소산의 의미이다. 따라서, 산성 인산 에스테르는, 산성오르토인산에스테르 (애시드포스페이트), 산성 포스폰산 에스테르 (애시드포스포네이트), 및 산성 포스핀산 에스테르 (애시드포스피네이트) 를 포함한다. 바람직한 산성 인산 에스테르는, 산성 포스폰산 에스테르 또는 산성 포스핀산 에스테르이다.

주제란 플럭스 중의 용제를 제외한 성분 중의 가장 다량으로 존재하는 성분이다. 본 발명의 플럭스는 주제가 수지인 수지계 플럭스이다. 주제 수지는 바람직하게는 로진 및 로진 유도체에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이다.

Sn 위스커 발생의 방지책으로서, Sn 전기 도금 분야에서는, 도금 후에 도금 피막을 예를 들어 150 ℃ 에서 20 분과 같은 조건에서 열처리하는 것이 널리 이루어지고 있다. 전기 도금 피막은, 도금에 의해 석출된 금속 입자가 퇴적된 것으로서, 금속 입자 사이에 간극이 있기 때문에, 열처리에 의해 피막 표면을 평탄하게 함으로써 위스커 발생이 억제된다. 따라서, 이는 주로 물리적인 요인에 의한 위스커 발생의 억제를 의도한 것이다.

플로우 솔더링이나 리플로우 솔더링에 의해 형성된 납땜부는, 땜납이 완전하게 용융된 후에 고화된 것으로서, 땜납 표면은 평탄함에도 불구하고 위스커의 발생이 보인다. 이 위스커는 화학적 요인에 의해 발생한 것으로 생각된다.

종래의 Sn-Pb 땜납에 비해 납프리 땜납에 의한 납땜부에 위스커가 발생하기 쉬운 것은, 다음과 같은 상황이 관계되는 것으로 추측된다:

?납프리 땜납은 산화 반응을 받기 쉬운, 활성적인 원소인 Sn 의 함유량이 보다 높다:

?납프리 땜납은, 용융 땜납의 젖음성이 양호하지 않다. 그래서, 젖음성을 향상시키기 위하여, 납프리 땜납용 플럭스는 보다 다량의 활성 성분을 함유하여, 이 플럭스가 납땜시에 여러 가지 화학 반응을 일으킨다;

?Sn-Ag-Cu 계 등의 납프리 땜납에서는, 납땜 온도가 높다.

따라서, 주로 물리적 원인으로 발생하는 Sn 도금 피막의 위스커란, 위스커 발생 원인이 상이하지만, 국소적인 다축 압축 응력에 의해 금속 (Sn) 이 수염상으로 밀려 나오는 점에서는 동일하다.

프린트 기판의 납프리 납땜부에서 발생하는 위스커의 발생에 대해서는, 다음과 같은 메커니즘을 생각할 수 있다. 납땜부의 납프리 땜납에 함유되어 있는 Sn 이, 습도나 플럭스 잔류물에 함유되어 있는 할로겐 성분 등에 의해 산화되어 SnO₂ 변화되면, SnO₂ 는 Sn 보다 밀도가 낮기 때문에 체적이 팽창된다. 또, 납땜시에는, 땜납과 프린트 기판의 Cu 랜드의 계면에 Sn-Cu 금속간 화합물인 Cu₃Sn 이 생성된다. 또한, 전자 부품에 사용되고 있는 Ag, Fe, Ni 와 Sn 의 반응에 의한 금속간 화합물도 생성된다. 이들 금속간 화합물은 Sn, Sn0₂, Cu 등에 비해 밀도가 높고 수축력을 발생시킨다. 이와 같이 하여 프린트 기판 상에 다축의 압축 응력이 작용하여 금속을 수염상으로 밀어 내어 버리기 때문에 위스커가 발생하고, 그것이 탈락되면 전자 회로의 전기적인 단락의 원인이 된다.

주제가 로진 (송지, 松脂) 등의 수지인 수지계 플럭스가 납땜에 사용되면, 플럭스 중의 용제는 휘산되고, 반응성 관능기를 갖는 송지와 활성제는 땜납 중 및 주변의 산화물과 반응하여 산화물을 제거한다. 플럭스 중의 이 작용에 관여하지 않는 성분이나 산화물과의 반응에서 발생한 물질이, 플럭스 잔류물로서 납땜 후의 땜납 주변에 남는다. 플럭스 잔류물의 주성분은, 주제 (송지 등의 수지) 가 열로 변성된 것이다. 이 플럭스 잔류물은 절연성으로서 수분을 튕겨 낸다. 그 때문에, 수지계 플럭스는 납땜 후에 플럭스 잔류물을 세정에 의해 제거하지 않아도 전자 기기의 신뢰성에는 악영향을 주지 않기 때문에, 무세정형 플럭스로서 사용할 수 있다.

수지계 플럭스의 플럭스 잔류물의 표면은 다공질로서, 그 표면에 물의 분자를 받아들이기 쉽다. 받아들여진 물의 분자는, 송지 등의 수지가 물을 통과시키지 않기 때문에, 플럭스 잔류물의 내부까지 침투하는 경우는 없다. 그러나 고온, 고습도의 환경에서는 플럭스 잔류물과 물의 분자가 항상 접하게 된다.

한편, 플럭스 중의 활성제는 납땜시의 열로 분해한다. 예를 들어, 활성제로서 사용되는 아민의 할로겐화수소산염이나 유기 할로겐화물은 분해되어 유리 할로겐을 발생시키고, 이것이 산화물과 반응하여 산화물을 제거한다. 그러나, 납땜시의 가열 조건에 의해, 활성제가 완전하게 분해되지 않고 플럭스 잔류물 중에 남는 경우가 있다. 플럭스 잔류물 중에 남은 미분해의 활성제는, 수분의 존재하에서 땜납 중의 Sn 을 산화물 (SnO₂) 로 산화시켜 체적 팽창을 일으킨다.

상기 서술한 바와 같이, 위스커는 주로 땜납 중의 Sn 이 산화됨으로써 생성되므로, 습도 등의 환경의 영향을 받기 쉽다. 땜납이 납땜시의 열에 의해 기체와의 계면에 합금층을 형성하고 있으면, 합금층 자체가 배리어가 되어 그 이상의 산화를 일으키기 어려워진다.

종래의 Sn-Pb 땜납에서는, 땜납의 용융 온도 (약 183 ℃) 보다 약 30 ℃ 이상 높은 약 215 ～ 230 ℃ 정도의 온도에서 납땜이 이루어졌다. 한편, 현재 실용화되어 있는 Sn-Ag-Cu 계 납프리 땜납은 용융 온도가 약 220 ℃ 인데, 전자 부품의 내열성은 크게 바뀌지 않았기 때문에, 납땜 온도는 땜납의 용융 온도로부터 20 ～ 25 ℃ 높은 온도로 설정하는 경우가 많다. 그 때문에, 납땜부가 용융 땜납으로 젖어 있는 시간이 짧아지고, 납땜시의 합금층의 성장도 적다. 이 점도, 납프리 땜납이 사용되게 되고 나서 위스커가 커진 원인의 하나로 생각할 수 있다.

이 위스커의 방지 방법으로서, 프린트 기판을 세정하여 플럭스 잔류물을 제거하는 것이 유효하다. 그 후, 수분이나 오물이 부착되지 않도록 위스커가 발생하는 금속을 화학적 또는 물리적으로 피복하면 된다. 전술한 컨포멀 코팅이 그 일례이다. 그러나, 플럭스 잔류물의 세정 제거는 환경에 대한 배려에서 사용 가능한 세정제로 제약된다. 또, 납땜 후의 수지 피복에는 비용이 들기 때문에, 모든 프린트 기판에 적용하기는 곤란하다. 세정과 수지 피복이 불필요해지면, 프린트 기판의 비용은 현저히 저감된다.

본 발명에서는, 플럭스 잔류물을 세정 제거하지 않고 위스커를 방지하기 위하여, 소량의 산성 인산 에스테르를 플럭스에 함유시킨다. 산성 인산 에스테르는, 납프리 땜납의 주성분인 Sn 과 반응하여 Sn 과의 착물을 형성함으로써, Sn 의 산화 및 반응 (금속간 화합물의 생성) 을 방지할 수 있고, 그로써 위스커 발생을 방지할 수 있다. Sn 과 착물화되는 화합물 중에서도, 산성 인산 에스테르가 위스커 발생의 방지에 가장 효과가 있는 것을 알 수 있었다.

금속과의 착물의 형성은, 금속 주위에 입체적으로 배위자인 화합물이 배위되므로, 화학적인 보호 효과뿐만 아니라 물리적인 보호 효과를 갖고 있다. 입체적인 구조를 형성하기 때문에, Ag 나 Cu 등의 1 가 금속이 착물을 형성하기 쉽고, Sn 과 같은 다가 금속과 착물을 형성할 수 있는 착물 형성 시약 (배위자) 은 제한된다. 그와 같은 시약의 구체예로서, 산성 인산 에스테르 이외에, 디카르복실산, 8-퀴놀리놀, 디페닐티오카르바존 등이 있다. 그러나, 납땜 후의 프린트 기판의 위스커 발생을 억제하려면, 납땜 후에도 Sn 과의 착물을 유지할 수 있는 것이어야 한다. 또한, 위스커는, 환경 중의 수분이 원인이 되어 발생하기 쉽다는 점에서, 사용하는 시약은 물에 잘 녹지 않을 필요가 있다.

또한, 플럭스는 납땜성을 향상시키는 것이므로, 플럭스에 첨가하는 성분은 납땜성을 저해하거나, 납땜 후의 절연 저항을 열화시키는 것이면 안 된다. 이들 모든 조건을 만족시키는 것이 산성 인산 에스테르이다.

본 발명에 관한 플럭스는, 납프리 땜납에 의한 납땜, 예를 들어 프린트 기판에 대한 전자 부품의 납땜에 사용한 경우에, 플로우 솔더링과 리플로우 솔더링의 모든 경우에도, 납땜 후의 세정을 실시하지 않고 납땜부에 위스커가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 특히 플로우 솔더링에 있어서의 포스트 플럭스로서 유용한데, 리플로우 솔더링에도 사용할 수 있고, 또 땜납 분말과 혼합하여 리플로우 솔더링용 솔더 페이스트를 제조할 수도 있다.

이 위스커 발생의 방지는, 납프리 땜납의 통상적인 납땜 온도인 230 ～ 260 ℃ 로 가열되어도 플럭스 중의 산성인산 성분이 플럭스 잔류물 중에 남아, Sn 의 산화를 방지할 수 있음에서 기인한다고 생각할 수 있다.

도 1 의 위스커의 발생을 나타내는 광학 현미경 사진이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명에 관한 플럭스는, 주제 수지와 활성제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물 (이하, 산성 인산 에스테르류로 총칭) 을 함유한다. 또한, 통상적으로는 용제를 함유한다. 플럭스의 성 분 및 그 배합 비율은 산성 인산 에스테르류를 제외하고, 종래부터 사용되고 있는 수지계 플럭스와 기본적으로 동일해도 되는데, 이하에 간단하게 설명한다.

주제 수지는 비수용성의 천연 또는 합성 수지이다. 바람직한 수지는, 로진 (송지) 및 그 유도체에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이다. 로진 유도체로는 변성 로진 (예를 들어, 아크릴산 변성 로진), 수첨 로진, 중합 로진, 불균화 로진 등을 들 수 있다.

활성제로는 유기산, 아민의 할로겐화수소산염, 아민의 유기산염, 디올 등에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 유기산의 예는 아디프산, 세바스산, p-tert-부틸벤조산 등이다. 아민할로겐화수소산염의 예는, 각종 모노, 디 및 트리알킬아민, 시클로헥실아민, 아닐린 등의 방향족 아민, 피리딘 등의 헤테로 고리 아민, 디페닐구아니딘 등을 포함하는 다양한 아민의 염산염, 브롬화수소산염, 붕불화수소산염 등이다. 염산염보다 브롬화수소산염, 붕불화수소산염이 바람직하다. 아민의 유기산염은, 상기한 아민과 유기산의 염이다. 디올로는 할로겐화디올이 바람직하고, 예를 들어 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올이 예시된다.

활성제의 양 (2 종 이상의 경우에는 합계량) 은, 주제 수지에 대하여, 3 ～ 40 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ～ 20 질량％ 이다.

본 발명의 플럭스는, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유한다.

산성 인산 에스테르는, 일반식 : P(＝O)H_x(OH)_3-x 로 나타내는 인의 산소산인, 오르토인산 (x＝O), 포스폰산 (x＝1), 및 포스핀산 (x＝2) 의 산성에스테르를 포함한다. 산성 인산 에스테르의 유도체의 예는, 상기 일반식에 있어서 H 가 유기기 (예를 들어, 알킬기 또는 아릴기) 로 치환되어 있는 인산 유도체의 산성에스테르이다.

오르토인산 [P(＝O)(OH)₃] 은 3염기산인데, 포스폰산 [P(＝O)H(OH)₂] 도, P(OH)₃ 의 호변 이성체의 형태를 취함으로써 3염기산이 된다. 동일하게, 포스핀산 [P(＝O)H₂(OH)] 은, P(H)(OH)₂ 의 호변 이성체의 형태를 취함으로써 2염기산이 된다. 따라서, 산성 인산 에스테르의 형태로는, 오르토인산의 모노 및 디에스테르, 포스폰산의 모노 및 디에스테르, 그리고 포스핀산의 모노에스테르가 있다.

산성 인산 에스테르 중에서, 특허 문헌 1 에 개시되어 있는 산성오르토인산에스테르 (애시드포스페이트) 는, 납땜시의 열에 의해 분해되기 어렵고, 플럭스 잔류물에 많이 남기 때문에, 위스커의 방지 효과는 우수하지만, 포스폰산에스테르 및 포스핀산에스테르에 비해, 약간이지만 납땜 후의 플럭스 잔류물의 절연 저항을 저하시키는 경향이 있어, 고밀도의 전자 기기에서는 그 영향을 고려할 필요가 있다. 그 때문에, 산성 인산 에스테르로는, 산성 포스폰산 에스테르 (애시드포스포네이트) 와 산성 포스핀산 에스테르 (애시드포스피네이트) 가 바람직하고, 특히 바람직한 것은 산성 포스폰산 에스테르이다.

산성 인산 에스테르의 에스테르기는, 바람직하게는 탄소수 16 이하의 알킬기 로부터 유도된 에스테르기이다. 본 발명에서 사용할 수 있는 산성 인산 에스테르의 구체예로는, 그들에 한정되지 않지만, 디(2-에틸헥실)포스포네이트, 디에틸(p-메틸벤질)포스포네이트, 디(이소데실)포스포네이트, 모노(2-에틸헥실)포스피네이트, 디(2-에틸헥실)포스페이트 등을 들 수 있다.

산성 인산 에스테르류는, 땜납 표면에 흡착되어 Sn 의 산화를 방지함과 함께, 납땜 후에는 플럭스 잔류물 중에 남아, 땜납 표면에 접함으로써 산화 방지 효과를 지속한다. 그 때문에, 플럭스 중의 산성 인산 에스테르류의 양이 적으면 그 효과를 발휘할 수 없고, 지나치게 많으면 납땜 후의 프린트 기판의 절연 저항이 열화된다. 이 이유로, 플럭스 중의 산성 인산 에스테르류의 양은 0.2 ～ 4 질량％ 로 한다. 보다 바람직한 양은 0.2 ～ 2 질량％ 이다.

플럭스의 잔부는 용제이다. 용제의 종류와 양은, 플럭스의 사용 형태에 따라 선택되는데, 극성 용제, 특히 알코올이나 케톤과 같은 극성 유기 용제인 것이 바람직하다. 이러한 극성 유기 용제는, 납땜시에 용융 땜납의 젖음성을 개선하는 역할을 수행한다. 플럭스를 프린트 기판의 플로우 솔더링에 있어서 포스트 플럭스로서 사용하는 경우에는, 극성 용제는 휘발성이 높은 저점성의 것이 바람직하다. 그러한 극성 용제의 예로는, 이소프로필알코올 (이소프로판올), 에탄올, 메탄올 등의 저급 알코올을 들 수 있다.

포스트 플럭스는, 예를 들어 스프레이 플럭서 또는 발포식 플럭서에 의해 도포된다. 스프레이 플럭서에 의해 도포되는 포스트 플럭스에 있어서의 각 성분의 배합 비율 (질량％) 의 바람직한 예는 다음과 같다:

주제 수지 : 5 ～ 15％, 보다 바람직하게는 8 ～ 12％,

활성제 : 0.5 ～ 3％, 보다 바람직하게는 1 ～ 2.5％

산성 인산 에스테르류 : 0.2 ～ 4％, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 2％,

용제 : 70 ～ 99％.

발포식 플럭서에 의해 도포하는 경우에는, 플럭스 중의 용제량이 많으면 발포가 곤란해지므로, 스프레이 플럭서를 사용할 때보다 용제의 양이 제한되어, 통상적인 용제량은 80 ～ 90％ 이다.

본 발명의 수지계 플럭스는, 리플로우 솔더링이나, 진이 함유된 땜납의 플럭스로서도 사용할 수 있고, 그 경우에도 납땜부의 위스커 방지 효과를 얻을 수 있다. 진이 함유된 땜납의 플럭스는 일반적으로 용제를 실질적으로 함유하지 않는다.

또한, 본 발명의 수지계 플럭스는 땜납 분말과 혼화하여 솔더 페이스트로서 사용해도, 위스커 발생 방지 효과를 얻을 수 있다. 솔더 페이스트로서의 사용에서는, 산성 인산 에스테르가 땜납 분말을 피복하여 땜납 분말의 산화 방지를 억제함으로써, 솔더 페이스트의 보존 기간을 길게 한다는 2 차적인 효과도 얻을 수 있다. 단, 솔더 페이스트에서는, 땜납 분말이 미세하고 표면적이 넓으며 반응성이 높다는 점과, 납땜에 사용할 때까지의 보관 기간 중에는 플럭스의 성분이 땜납 분말과 접촉되어 있다는 점에서, 산성 인산 에스테르의 양을 적게 (예를 들어 2％ 이하, 보다 바람직하게는 1％ 이하) 조정하는 것이 바람직하다.

솔더 페이스트에 사용하는 플럭스는 페이스트상으로서, 용제로는 고점도의 용제를 비교적 적은 양 (예를 들어, 플럭스 중의 60 질량％ 이하) 으로 사용한다. 적당한 용제의 예는, 헥실렌글리콜과 같은 알킬렌글리콜류, 카르비톨류, 테르피네올 등을 들 수 있다. 또한, 플럭스의 점성을 조정하기 위하여, 틱소제와 같은 첨가제를 플럭스에 첨가하는 것이 보통이다.

납땜시의 분위기는 대기 중이어도 되는데, 질소 분위기이면, 위스커 발생의 방지 효과가 보다 현저하게 나타난다. 납땜의 용도는, 프린트 기판에 대한 전자 부품의 납땜에 한정되는 것이 아니고, 납프리 땜납을 사용한 모든 납땜에 본 발명의 플럭스를 사용할 수 있다. 납땜 후에는, 전술한 바와 같이 산성 인산 에스테르를 함유하는 플럭스 잔류물이 계속해서 납프리 땜납에 대하여 산화 방지 작용을 발휘하므로, 세정을 실시하지 않아도 납땜의 신뢰성에 아무런 문제가 발생하지 않는다.

현재의 프린트 기판은, 양면에 전자 부품이 실장되는 경우가 많다. 그 경우, 편면을 리플로우 솔더링에 의해 납땜한 후, 타방의 면에 플로우 솔더링을 실시하는 경우가 있고, 플로우 솔더링에 사용하는 포스트 플럭스는, 리플로우 솔더링에 의한 열이력을 받은 프린트 기판에 도포되게 된다. 따라서, 포스트 플럭스는 그 경우에도 플럭스 기능을 유지해야 하는데, 본 발명의 수지계 플럭스는 이 점에서도 만족할 수 있다.

실시예

표 1 의 배합으로 성분을 혼합함으로써 로진계 수지를 주제로 하는 수지계 플럭스를 조제하고, 납땜 후의 위스커 발생, 용융 땜납의 젖음성 (제로 크로스 시 험), 플럭스 잔류물의 절연 저항에 대하여 시험하였다. 이들 시험 결과를 표 1 에 함께 나타낸다.

1. 위스커 발생 시험

리플로우 솔더링과 그 후의 플로우 솔더링에 의한 프린트 기판의 양면 실장을 모의하기 위하여, 위스커 발생 시험용 프린트 기판 (Cu 랜드를 갖는 180 × 180 ㎜ 사이즈의 시판품) 을, 부품을 탑재하지 않고 먼저 리플로우 로 내에서 가열하였다. 가열 조건은 160 ℃ × 1 분의 예열과, 그 후의 200 ℃ 이상에서 20 초 (피크 온도 240 ℃ 에서 5 초) 의 본 가열이며, 납프리 땜납의 리플로우 솔더링에 있어서 일반적인 온도이었다.

이 프린트 기판에, 분류 (噴流) 땜납조를 구비한 플로우 솔더링용 자동 납땜 장치를 사용하여, 전자 부품을 탑재하지 않고, 시험하는 플럭스의 스프레이 플럭서에 의한 도포와 플로우 솔더링을 하기 조건하에서 실시하여, 랜드 상에 땜납 범프를 형성하였다.

장치 : 센주 금속 공업 제조 SPF-300N2

플럭스 도포 : 분무법 (도포량 : 0.6 ㎖/㎠)

땜납 : Sn-3.0 Ag-0.5 Cu (센주 금속 공업 제조 에코솔더 M705)

용융 땜납의 온도 : 250 ℃

기판의 예비 가열 온도 : 110 ℃

컨베이어 이동 속도 : 1.2 m/min

용융 땜납 중의 침지 시간 : 5 초 (더블 웨이브)

분위기 : 대기 분위기 또는 질소 분위기 (산소 함유량 : 1000 ppm)

납땜 후의 프린트 기판을 납땜과 동일한 분위기 중에서 방랭하고, 상온으로 되돌리고 나서 온도 85 ℃, 습도 85％ 의 대기 분위기의 항온?항습도조에 넣었다. 200 시간 경과할 때마다 위스커 시험용 기판을 꺼내어 24 시간 실온으로 되돌렸다. 이 때에 위스커의 발생 상황을 조사하였다. 상기 항온?항습도조 중에 1000 시간 넣은 후의 위스커의 발생 건수를 표 1 에 나타낸다.

2. 땜납 젖음성

JIS C 2600 에 규정된 산화 황동판을 온도 85 ℃, 습도 85％ 에서 24 시간 에이징 처리하고, 메니스코 그래프용 시험판으로 하였다.

이 메니스코 그래프를 사용하여 시험하는 플럭스를 도포한 후, 제로 크로스 타임을 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.

시험 장치 : 레스카 제조 솔더 체커 SAT-5100

땜납 : Sn-3.0 Ag-0.5 Cu (센주 금속 공업 제조 에코솔더 M705)

용융 땜납 온도 : 250 ℃

침지 속도 : 10 ㎜/sec

침지 시간 : 10 초

침지 깊이 : 2 ㎜

플러스 도포 : 침지 도포 (샬레에 플럭스를 4 ㎜ 깊이로 넣고, 시험판을 5 초 침지시키고 끌어 올린다.)

반복 횟수 : 5 회 (평균값을 표시).

3. 플럭스 잔류물의 절연 저항 시험

JIS Z 3197 에 준하여 시험을 실시하였다. 시판되는 180 × 180 ㎜ 사이즈의 Cu 랜드의 프린트 기판에, 시험하는 플럭스를 0.2 ㎖ 도포하고, 플로우 솔더링용 자동 납땜 장치를 사용하여, 100 ℃ 에서의 예비 가열만을 대기 분위기 중에서 실시하였다. 그 후, 프린트 기판을 온도 85 ℃, 습도 85％ 의 대기 분위기의 항온?항습조에 넣고, 초기값으로서 3 시간 후와, 168 시간 후에 기판 절연부의 절연 저항을 측정하였다.

표 1 에 나타낸 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 산성 인산 에스테르류를 첨가하지 않은 시험 No.8 의 플럭스 및 그 첨가량이 0.1 질량％ 로 적었던 시험 No.9 의 플럭스에서는, 납땜 후에 위스커가 다수 발생하였다. 시험 No.11 및 13 의 종래 기술의 플럭스는 위스커 발생의 방지 효과가 거의 없었다.

이에 반해, 산성 인산 에스테르류를 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유하는 본 발명에 따른 플럭스 (시험 No.1 ～ 7) 에서는, 납땜 후의 위스커의 발생이 적었다. 이는, 특히 질소 분위기에서 플로우 납땜하였을 때에 현저하였다. 또, 이들 플럭스는 땜납의 젖음성이 양호하고, 납땜 후의 절연 저항값은, 초기 및 168 시간 경과 후의 모든 경우에, 전자 기기의 리크 불량의 기준인 1 × 10⁸Ω 이상을 확보할 수 있었다.

단, 산성 인산 에스테르류의 첨가량이 4 질량％ 를 초과한 시험 No.10 의 플럭스는, 초기의 절연 저항값이 전자 기기 리크 불량의 기준인 1 × 10⁸Ω 를 확보할 수 없었다. 또, 시험 No.11, 12 에서도, 절연 저항값이 기준보다 작아졌다.

Claims (11)

1. 주제 (主劑) 수지와 활성제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 납프리 땜납용의 무세정형 수지계 플럭스.
2. 제 1 항에 있어서, 추가로 극성 용제를 함유하는 수지계 플럭스.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 산성 인산 에스테르가 산성 포스폰산 에스테르 및 산성 포스핀산 에스테르에서 선택되는 수지계 플럭스.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 주제 수지가 로진 및 로진 유도체에서 선택되는 수지계 플럭스.
5. 주제 수지와 활성제와 극성 용제에 추가하여, 산성 인산 에스테르 및 그 유도체에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 0.2 ～ 4 질량％ 의 양으로 함유하는 플럭스를 사용하고, 납땜 후의 세정을 실시하지 않고, 프린트 기판에 실장하기 위하여 납프리 땜납에 의한 납땜을 실시하는 것을 특징으로 하는 납땜 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 납땜을 플로우 솔더링법에 의해 실시하는 납땜 방 법.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 납땜을 질소 분위기 중에서 실시하는 납땜 방법.
8. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 상기 산성 인산 에스테르가 산성 포스폰산 에스테르 및 산성 포스핀산 에스테르에서 선택되는 납땜 방법.
9. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 주제 수지가 로진 및 로진 유도체류에서 선택되는 납땜 방법.
10. 납프리 땜납 분말과 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지계 플럭스의 혼합물로 이루어지는 솔더 페이스트.
11. 구리 표면에 납프리 땜납을 사용하고, 납땜 후의 세정을 실시하지 않고 납땜한 경우에 보이는 위스커 발생을 방지하는 방법으로서, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지계 플럭스를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.

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