KR101102142B1 - 알루미늄 합금 시트 및 스트립을 위한 표면 처리 방법 - Google Patents

알루미늄 합금 시트 및 스트립을 위한 표면 처리 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알루미늄 합금으로 이루진 스트립, 시트, 또는 성형 부품을 위한 표면 처리 방법으로서, 대기압 플라즈마(atmospheric plasma)를 사용한 표면 준비와, 스트립, 시트 또는 성형 부품상에 화성층을 형성하도록 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 적어도 1종의 원소를 사용하는 화성 처리(chemical conversion treatment)를 포함하는 표면 처리 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 종래의 화성 처리에 비해 보다 신속하면서도 저렴하며, 특히용접 또는 접합에 의해 조립되며 차체에 사용되는 스트립 및 시트에 적용할 수 있다.

Description

알루미늄 합금 시트 및 스트립을 위한 표면 처리 방법{METHOD FOR PROCESSING SURFACES OF ALUMINUM ALLOY SHEETS AND STRIPS}
본 발명은 알루미늄 합금, 특히 자동차용 차체 부품을 제조하기 위한 미국 알루미늄 협회에 따른 6xxx 및 5xxx 계열 합금으로 이루어진 시트 및 스트립의 표면 처리 및 그러한 시트로부터 스탬핑 성형(stamping)된 부품의 표면 처리 기법에 관한 것이다.
알루미늄은 차량의 중량을 감소시키고 나아가 연료 소비는 물론 오염 물질 및 온실 효과 가스의 방출을 감소시키기 위해 자동차 제조에서 그 사용이 증가하고 있다. 시트는 특히 차체 스킨(bodywork skin) 부품의 제조, 특히 도어의 제조에 사용되고 있다. 이러한 형태의 용례에서는 때로는 서로 상충되는 기계적 강도, 내부식성, 성형성 등의 일련의 특성을 요구함과 아울러, 그 비용이 대량 생산을 위해 용인할 수 있어야 한다.
유럽에서는 그러한 요구 조건으로 인해 Al-Mg-Si 합금, 즉 차체 스킨용으로 6000계열 합금을, 보강재 또는 라이닝용으로 5000계열의 Al-Mg 합금을 선택하게 되었다. 또한, 사용되는 조립 방식에 대한 표면 상태에 대한 요구 조건도 있다.
이상적으로 청결하다면 기계적 조립체에 대한 표면 품질에 대한 요구 조건은 없다. 용접이 행해지는 형태에 따라, 용접 작업은 때로는 용접부에서의 기공 및 크랙을 감소시키기 위해 청결(즉, 탈지)한 표면이 요구된다. 그러나, 이는 레이저 용접의 경우에 그렇게 중요한 사항은 아니다. 표면 반응은 유럽에서 표준 DVS 2929에 따라 측정된 접촉 저항의 값에 의해 결정된다.
항공용 구조에서의 구조적 접합의 경우, 접합(gluing) 전에 통상 크롬 및 인의 양극 산화(anodisation)로 이루진 전처리를 표면에 행한다. 크롬을 기반으로 한 화성 처리 기법(chemical conversion)은 패키징 또는 건물(building) 등의 다른 분야에 사용되고 있다. 그러한 화성 처리 기법이 여전히 흔히 사용되고 있다하더라도, 육가 크롬의 존재에 대한 관심으로 인해 환경적 이유로 사라질 수 있다. 보다 최근의 처리 기법에서는 크롬을 대체하기 위해 실리콘, 티타늄 또는 지르코늄 등의 원소를 사용하고 있다. 예를 들면, 그러한 처리 기법은 미국 특허 제5,514,211호(Alcan 명의), 제5,879,437호(Alcan 명의), 제6,167,609호(Alcoa 명의), 및 유럽 특허 제0646187호(Boeing 명의)에 기재되어 있다.
자동차 구조 부품의 경우, 조립 작업, 특히 접합 및 점용접에 맞는 표면 준비가 필요할 수 있다. 이러한 전처리는 시간과 비용이 든다. 표면층의 형성은 가능하다면 8개 이상의 탱크를 요하는 일련의 상이한 배스(bath)의 운용이 필요하다. 따라서, 표준 처리 라인은 2개의 알칼리성 탈지 배스와, 이에 후속한 2개의 세정 배스(rinsing bath), 산 중성화 배스, 특수 처리 배스, 이어서 2개의 세정 배스와 건조 단계로 이루어진다. 그러한 배스의 대부분은 60℃까지 가열되어, 상당한 양의 에너지를 소모한다.
따라서, 본 발명은, 자동차 산업의 요구 조건에 맞는 알루미늄 합금 시트 또는 스트립에 대한 전처리를, 그 시트 또는 스트립의 처리 작업을 최소화함으로써 행하도록 하는 것이다. 하나의 특별한 목적은 자동차에서 사용되는 아교 또는 접착제의 접합과 점용접에 대해 우수한 성능을 가지며 장기간에 걸친 표면 품질의 안정성을 갖는 자동차의 차체 부품을 위한 조립식(ready-to-assembly) 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은, 대기압 플라즈마(atmospheric plasma)를 사용한 표면 준비와, 화성층(conversion layer)을 형성하도록 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 적어도 1종의 원소를 사용하는 화성 처리를 포함하는, 알루미늄 합금으로 이루진 스트립, 시트, 또는 성형 부품을 위한 표면 처리 방법을 제공하는 것이다.
화성 처리는 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 적어도 1종의 원소의 1종 이상의 염을 1중량% 내지 10중량%로 함유하는 배스를 사용하여 행해질 수 있으며, 이 경우, 상기 방법은 처리 종료시에 롤러를 사용하여 건조시키는 것을 포함하는 것이 바람직하다. "노린스(no rinse)" 기법을 사용하여 배스의 코팅을 도포하기 위해, 배스에 침지시킴으로써, 스트립, 시트 또는 부품에 배스를 분무함으로써, 또는 롤러를 사용하여 행해질 수 있다.
화성 처리는 또한 플라즈마 생성 가스가 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 적어도 1종의 원소의 화합물을 포함하는 대기압 플라즈마 기법을 사용하여 행해질 수도 있다.
도 1은 참조용 시편에 사용된 것과는 다른 2개의 배스를 갖고 본 발명에 따른 방법을 사용하여 처리한 O템퍼(O temper) 처리된 5754 합금 및 T4 템버의 6016 합금으로 된 시편에 대한 접합 테스트 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 플라즈마 화성 처리를 사용하여 본 발명에 따라 처리한 시편에서 얻어진 동일 형태의 결과를 나타내는 도면이다.
본 발명은 화성 처리가 대기압 플라즈마를 사용한 탈지 등의 준비가 선행되는 경우에, 그러한 처리가 동일한 목적의 종래 기술에 따른 처리보다 매우 간단하게 이루어질 수 있고, 롤 건조와 함께 화성 배스를 사용하는 "노린스" 형태의 신속 처리가 충분하거나, 대안적으로 대기압 플라즈마를 사용하는 화성 처리가 충분할 수 있다는 본 출원인의 관찰에 기초한 것이다.
대기압 플라즈마 기법은 최근 들어 훨씬 폭넓게 사용되고 있으며, 수많은 용례가 특히 금속의 처리를 위해 제시되었다. 예를 들면, 국제 특허 출원 공개 공보 WO 02/39791(ATIP Corp.)에는 대기압 플라즈마에 의해 전도성 표면을 처리하는 방법 및 장치가 개시되어 있으며, 한 예로서 압연 그리스의 찌꺼기를 제거하기 위해 알루미늄 시트를 세척하는 것에 대해 언급하고 있다.
이러한 형태의 처리는 후속된 화성 처리의 수행을 위해 통상의 화학적 탈지 처리에 비해 매우 우수한 데, 그러한 플라즈마는 알루미늄 표면의 탈지 및 그 표면에 존재하는 자연 산화물의 개질에 사용된다. 또한 대기압 플라즈마는 화성층을 형성하기 위해 필요한 원소를 생성하도록 분해되는 화합물이 플라즈마 생성 가스에 첨가되는 경우 화성층 자체의 형성에도 사용될 수 있다는 것이 확인되었다.
대기압 플라즈마를 사용함으로써 탈지 단계와 화성 단계를 하나로 묶어 시간을 상당히 감소시키고 배출물의 처리와 관련된 제약을 현저히 감소시킬 수 있다.
마지막으로, 처리 속도가 압연 라인의 출구에서의 알루미늄 합금 스트립의 전진 속도에 부합하도록 할 수 있다. 따라서, 5m/min 내지 600m/min의 속도를 쉽게 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 실시예에서, 화성 처리는 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V 또는 이들 원소의 기타 조합, 예를 들면 금속 표면과 반응하여 자연 산화물보다 안정적인 산화물층을 형성할 수 있는 Ti/Zr 생성물과 같은 금속 원소를 포함하는 용액을 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 작업은 스트립, 시트 또는 부품이 매우 짧은 시간 동안 단지 그 액체와 접촉 상태로 유지되더라도 수행될 수 있다는 것이 관찰되었다. 이는 스트립의 경우에 그 스트립의 생산 라인의 속도에 부합하는 직렬형 처리를 가능하게 해준다.
육가 크롬을 함유하는 생성물의 가능한 형성을 피하기 위해 크롬을 함유하는 시약은 배제하는 것이 바람직하다. 첨가제는 10% 미만, 바람직하게는 1% 내지 5%의 매우 낮은 농도로 처리 배스 내에 존재한다. 마찬가지로, 산성도의 측면에서의 배스의 화학적 활성도(aggressivenss)는 pH값이 3 내지 11의 배스를 사용하여 제한된다.
형성된 산화물은 알루미늄과 조합되고, 또한 배스 내의 원소의 조합된다. 티타늄, 지르코늄, 세륨, 코발트, 망간, 바나듐 염 또는 실리카를 함유한 화합물을 함유하는 것과 같은 수많은 배스 조성물을 상업적으로 입수할 수 있다.
배스 내에서의 접촉 처리 후에, 시트 또는 부품은 당업자들에게 알려진 소위 "노린스" 기법을 사용하여 롤러에 의해 건조시키는 것이 바람직하며, 이러한 처리는 특히 스트립의 연속 처리에 적합하다.
형성된 층은 중량 측정, X선 형광 분석, ESCA 분석에 의해 조절될 수 있으며, 후자의 두 기법은 층의 조성에 대한 정보를 제공하고, ESCA의 경우에는 또한 원소들이 수반하는 화학적 결합에 대한 정보를 제공한다.
산화물은 5㎚ 내지 50㎚ 범위 내로 매우 얇다. ESCA 분석은 산화물층이 6㎚보다 얇고 표면 오염도가 낮은 경우에 산화물층을 평가할 수 있다. 표면은 측정을 방해하는 오염 탄소의 층으로 통상 덮여 있다. 보다 정확한 측정은 얇게 절단(microtomy)하여 시편을 마련한 후에 투과 전자 현미경을 사용하면 달성할 수 있다. 이러한 기법은 ESCA에 의해 이루어진 측정을 교정하는 데에 사용된다.
접촉 저항 측정도 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 있어서, 저항은 자동차 산업에서의 요구 조건에 부합하는 20μΩ 미만, 심지어는 15μΩ이다.
본 발명의 제2 실시예에서, 화성층은 대기압 플라즈마에 2차 통과로 얻어지며, 그 플라즈마 생성 가스는 예를 들면, 공기, 아르곤 또는 희가스와 산소의 혼합물이다. 플라즈마 생성 가스는 화성층에서 요구되는 Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 및 V 중의 금속 원소를 제공하도록 분해되는 화합물이 풍부하도록 되어 있다. 가장 효과적인 원소 중 하나로는 SiOx 형태의 화성층을 생성하는 규소가 있으며, 여기서 x는 대략 2이다. 예를 들면, 규소는, 플라즈마 생성 혼합물에 사용되는 아르곤과 혼합되는, 규소 또는 규소와 산소를 함유한 테트라-에틸-디실록산, 테트라-메틸-디실록산, 헥사-메틸-디실록산 또는 헥사메틸디실라잔 등의 유기 화합물의 분해로 생성될 수 있다.
본 실시예에 의해 얻어진 산화물층은 10㎚ 내지 30㎚의 균일한 두께를 갖는 층을 포함하며, 이 층 상에는 서로에 다소 결합된 일련의 나노볼 응집체(nanoball aggregate)가 어쩌면 200㎚를 초과하는 여분의 두께로 피복된다. 그리고 화성층은 5㎚ 내지 300㎚의 두께를 가질 수 있다.
이러한 산화물층의 구조는 2개의 연속한 단계에서의 형성으로 인한 것으로 여겨진다. 먼저, 규소가 산소 및 가능하다면 표면 상의 다른 원소와 결합하여, 비정질 피복을 형성하게 되는 균일하고 연속된 장벽층이 성장하며, 이어서 통과 회수가 보다 큰 경우(플라즈마 전방에서의 표면의 보다 긴 통과 시간에 상당)에 보다 커지게 되는 응집체를 형성하는 실리카 나노볼의 성장이 이루어진다. 이러한 응집체는 접합의 경우에 기계적 고착을 제공함으로써 베이스 산화물층의 접합을 개선하는 데에 기여한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 달성된 결과는 탈지, 스트립핑(stripping), 세정 배스를 통과하는 것을 포함하는 종래의 처리 기법만큼 양호하며, 시간과 비용이 덜 든다. 이는 세정 배스의 통과를 피할 수 있는 "노린스" 형태의 화성 처리 또는 플라즈마 화성 처리 기법을 사용하는 경우에 훨씬더 현저해진다. 마지막으로, 크롬이 없는 화합물의 사용을 통해 환경적으로 보다 유리하며, 배출물의 처리도 간단해진다.
예 1
O템퍼(O temper)(풀림 처리) 처리된 AA 5754 알루미늄 합금으로 제조된 1㎜두께의 시트와, T4 템퍼 처리된 AA6016 합금으로 제조된 1.2㎜ 두께의 시트의 시험편을 제조하였다. 이들 시험편은 Plasma Treat GmbH사에서 제조한 장비를 사용한 대기압 플라즈마 처리에 의해 탈지 처리하였으며, 그 작업 변수는 표 1에 제시되어 있다.
작업 주파수 16-20kHz
작업 전압 5kV
플라즈마 파워 10000W
플라즈마 발생기
고전압 변압기
FG1001 최소(minimum)
HTR1001
처리 폭 노즐 마다 5mm 및 2개의 노즐의 회전에 의해 120mm 이하
노즐 회전 속도 2000rpm
처리 속도 5m/min
노즐-표면 거리 15 및 20mm
여과되고 오일 제거된 5-7바아의 압축 공기 20 /m(1.2 Nm3/h)
플라즈마 처리는 금속에 에너지를 축적시키지만, 용융의 시작을 초래할 수 있는 과도한 온도 상승은 피하도록 토치 전방에서 여러 회에 걸쳐 행해졌다.
플라즈마 처리 후에, ESCA 분석은 표면 상의 탄소가 40 내지 50%에서 25 내지 30%로 변화한 탄소층의 순감소(net reduction)를 보여준다. 이러한 값은 여전히 높은 것일 수 있고, 시험편이 공기를 통과한 후에 분석되었다는 점과 관련이 있을 수 있다. 산화물층의 두께는 3 내지 5㎚의 값에서 6 내지 8㎚의 값으로 합금에 따라 변화하였다. ESCA 분석은 또한 마그네슘을 갖는 표면 산화물이 풍부함을 나타내는 데, 마그네슘 산화물이 표면 산화물의 3분의 1을 차지하는 것으로 여겨지지만, 역설적으로 그러한 마그네슘 함유물은 통상적으로 받아들여지는 것과 달리 접합을 방해하지 않는 것으로 드러났다.
이어서, 시험편을 배스를 포함하는 처리 탱크에 5초동안 침지시켰으며, 이어서 롤러를 사용하여 수작업으로 건조시켰으며, 매 작업 후에 롤러를 닦아 내었다. 배스를 위해서는 이하의 제품이 사용되었다.
A) 티타늄 및 지르코늄 염계의 Chemtall사의 Gardobond
Figure 112005072189804-pct00001
X4591
B) 티타늄 염계의 Henkel사의 Alodine
Figure 112005072189804-pct00002
2040
C) Degussa사의 Dynasylan
Figure 112005072189804-pct00003
Glymo(3-글루시딜-옥시-트리메톡시-실란)
ESCA 분석은 상기 3가지 제품이 통상의 화성 처리 기법에 의해 얻어지는 것과 실질적으로 동일한 화성층을 생성한다는 것을 보여준다. 제품 C는 규소 산화물에 유지되는 전구체 탄소질 사슬(precursor carbonaceous chain)로 인한 것이라 할 수 있는 약간 높은 탄소 함량과 관련이 있다.
접합 테스트는 Quarker DC 1 55/45 건식 윤활제로 다시 윤활을 한 150㎜ 길이의 처리된 시험편을 갖고, 자동차 차체용으로 의도된 합금에 대해 사용하기 위해 약간 수정된 표준 EN 30354에 따른 웨지 벽개 테스트(wedge cleavage test)를 사용하여 수행하였는 데, 웨지는 에너지가 너무 빨리 소산되는 것을 피하도록 중간 정도 관통하도록 제조되었으며, 시험편은 조립체의 강도를 증가시키기 위해, T4 템퍼 처리된 2017 합금으로 된 동일 크기의 시험편에 접합되었다. 50℃ 및 상대 습도 100%의 항온 항습실에서 1, 5, 24, 48 및 96 시간 동안 각각 시효 처리를 하였다. 크랙의 전파는 시험편을 상온에서 1시간 동안 방치시킨 후에 현미경(binocular)에 의해 양면에서 관찰되었다. 평균 전파가 3가지 시험편의 각 군으로부터 추론되었다.
도 1에는 제품 A 및 C를 포함하는 배스를 갖고 본 발명에 따라 생성된 화성층에 대한 크랙 전파를 나타내며, 참조용 시험편의 경우, SID사에 의해 제조된 Viapred 용제(제품 D)를 사용하여 탈지시켰다. 본 발명에 따라 처리된 시험편은 참조용 처리법에 의해 처리된 경우보다 양호한 거동을 나타내었으며, 이에 따라 사용되는 모든 합금 형태에서 접합을 위해 적합하다는 것이 관찰되었다.
예 2
O탬퍼(풀림 처리) 처리된 AA 5182로 제조된 1㎜ 두께의 시트와, T4 템퍼 처리된 AA 6016으로 제조된 1.2㎜ 두께의 시트의 시험편들을 제조하였다. 시험편은 국제 특허 출원 공개 공보 WO 02/39791에 기재된 바와 같은 장비와 반응 가스로서 헥사메틸디실라잔(hexamethyldisilazane)를 사용하여 대기압 플라즈마 처리에 의해 탈지되었다.
플라즈마 처리는 2단계로 행해졌다.
- 탈지 : 금속에 에너지를 축적시키지만, 금속 조직이 수정되거나 용융이 시작되는 것을 피하기 위해 토치 전방에서 수회 통과시켰음.
- 대략 2의 화학 양론을 갖는 규소 산화물 화합물 SiOx의 층의 피복
플라즈마 처리 후에, 표 2에 결과를 나타낸 ESCA 분석은 규소 산화물층의 존재를 명확히 나타낸다. 그 두께는 처리 조건에 의존한다. 따라서, 100 내지 300㎚ 두께가 대기압 플라즈마 기법을 사용하여 피복되었다. 이 층은 금속의 외면에 존재하는 다른 원소를 감추지만, 작은 두께에 대해서는 Al 및 Mg 같은 원소는 여전히 검출될 수 있었다.
처리

시험편
C1s O1s MgKLL Al2p Si2p
m σ m σ m σ m σ m σ
5182 O
SiO2#1
17.94 2.95 57.37 2.04 0.76 0.10 0.34 0.17 23.58 0.94
5182 O
SiO2#2
15.26 2.04 59.63 1.63 0.66 0.29 0.56 0.34 23.88 0.52
5182 O
SiO2#3*
10.50 0.75 63.64 1.03 0.50 0.32 0.49 0.20 24.87 0.46
6016
SiO2#1
10.81 3.11 63.51 2.46 0.23 0.10 0.87 0.54 24.58 0.96
6016
SiO2#2
10.00 0.49 63.93 0.50 0.36 0.05 0.89 0.35 24.82 0.32
6016
SiO2#3
13.91 2.20 60.76 1.64 0.50 0.07 1.53 0.27 23.29 0.78
5182
H22
SiO2#1
16.20 2.06 59.00 1.03 0.86 0.24 0.86 0.28 23.07 1.30
5182
H22
SiO2#2
32.38 11.33 48.50 8.12 1.41 0.31 0.71 0.22 17.00 3.76
5182
H22
SiO2#3
53.27 9.75 33.48 7.07 5.82 1.42 6.45 2.25 0.98 0.70
표는 시험편 표면상의 원소의 원자 백분율로 나타낸 것이다.
5182-H22 SiO2#3 시험편의 값은 다른 테스트 시험편의 값과는 차이가 있다. 탄소 함량은 높고, 이에 반해 표면 상에는 실리카가 실질적으로 존재하지 않는다. 이 시험편은 미처리 표면에서 분석되었으며, 스트립핑 및 처리의 영향이 확인되었다. 탄소 함량에서의 다른 변화는 처리 플레이트의 조작 중에 오염물에 기인한 것일 수 있다. 그러나, Al 및 Mg 원소의 현저히 많은 양의 검출은 두께가 다소 얇다는 것을 나타낸다.
접합 테스트는 Quarker DC 1 55/45 또는 Ferrocoat
Figure 112009033709544-pct00004
6130 윤활제로 다시 윤활하였거나 그렇지 않은 150㎜ 길이의 처리된 시험편을 갖고, 자동차 차체용으로 의도된 합금에 대해 사용하기 위해 약간 수정된 표준 EN 30354에 따른 웨지 벽개 테스트를 사용하여 수행하였는데, 웨지는 에너지가 너무 빨리 소산되는 것을 피하도록 중간정도 관통하도록 제조되었으며, 시험편은 조립체의 강도를 증가시키기 위해, T4 템퍼 처리된 2017 합금으로 된 동일 크기의 시험편에 접합되었다. 50℃ 및 상대 습도 100%의 항온 항습실에서 1, 5, 24, 48 및 96 시간 동안 각각 시효 처리를 하였다. 크랙의 전파는 시험편을 상온에서 1시간 동안 방치시킨 후에 현미경에 의해 양면에서 관찰되었다. 평균 전파는 3가지 시험편의 각 군으로부터 추론되었다.
도 2는 윤활제의 사용유무에 따른 6016 및 5182 합금 상에 만들어진 대기압 플라즈마 피복에 대한 크랙 전파와, 종래 몇몇 자동차 제조업자에 의해 사용되고 있는 방법으로 화성 처리된 참조용 시험편에 대한 크랙 전파를 보여주고 있다. 처리된 시험편은 사용된 모든 형태의 합금에 대해 참조용 처리 기법에 따라 처리된 경우보다 더 양호한 거동을 보인다. 처리 후에 바로 어떠한 윤활제도 도포하지 않고 행한 접합은 약간 보다 양호한 결과를 보인다. 마찬가지로, O템퍼 처리된 5182 합금은 H22 템퍼 처리 경우보다 약간 양호하게 거동한다. 윤활제가 도포된 플레이트에 대한 접합 작업은 통상의 실험실 분위기에서 한달반 이상의 기간 동안 윤활 상태로 저장한 후에 행하였다. 이는 금속의 표면 특성을 매우 개선하는 대기압 플라즈마 처리의 강건성을 입증한다. 그 표면 품질은 또한 벽개 테스트에서의 파괴 표면의 관찰을 통해 입증되었다. 접착 파괴(adhesive rupture)(RA), 다시 말해 표면 산화물-접착제 계면에서의 손상이 종종 관찰된 다른 처리와 달리, 본 실시예의 경우에는 응집 파괴(cohesive rupture)(RC), 접착체 또는 표면 근방에서 일어나는 파괴(표면 응집 파괴)가 존재하였다.
표 3은 벽개 테스트 중에 접합된 결합부의 파괴 방식을 보여주고 있다.
시험 케이스 Δ96-0 개시 5시간 48시간 96시간 종료
6016 SiO2#1 윤활 무(無) 3.3 RC RC RC RC RC
6016 SiO2#1 DC 3 2.7 RC RC RC RC RC
6016 SiO2#2 DC 3 4.1 RC RC RC RC RC
6016 SiO2#3 DC 3 4.5 RC RC RC RC RC
5182 O SiO2#1 윤활 무 2.7 RC RC RC RC RC
5182 O SiO2#1 6130 2.9 RC RC80 RC80 RC80 RC
5182 O SiO2#2 6130 3.6 RC RC90 RC85 RC85 RC
5182 O SiO2#3 6130 3.7 RC RC RC RC RC
5182 H22 SiO2#1 6130* 4.3 RC RC RC RC RC
5182 H22 SiO2#2 6130* 4.8 RC RC RC RC RC
5182 H22 SiO2#3 6130* 5.1 RC RC95 RC RC RC
6106 Alodine. 2040 DC1 14.1 RC RA RA RA RC
6106 Alodine. 2840 DC1 4.2 RC RC RA RA RC
6016 DR100 Gardobond 4591 DC1 7.1 RC RC RA RA RC
6016 DR100 Gardobond 4700 DC1 8.3 RC RC RA RA RC
6016 Degr. Solv. DC 1 14.5 RC RA75 RA RA RC95
6016 Lube DC1 17.8 RC RA55 RA RA RC95

Claims (12)

  1. 알루미늄 합금으로 이루어진 스트립, 시트, 또는 그러한 스트립 또는 시트로 된 스탬핑 성형 부품을 위한 표면 처리 방법으로서, 대기압 플라즈마(atmospheric plasma)를 사용한 표면 준비와, 스트립, 시트 또는 성형 부품상에 화성층을 형성하도록 Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 적어도 1종의 원소를 사용하는 화성 처리(chemical conversion treatment)를 포함하는 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알루미늄 합금은 5000계열 또는 6000계열 합금인 것인 표면 처리 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리는 상기 원소들 중 적어도 1종의 원소의 1종 이상의 염을 사용하여 행하는 것인 표면 처리 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화성 처리는 배스 내에 침지시킴으로써 행하는 것인 표면 처리 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 화성 처리는 스트립, 시트 또는 성형 부품상에 배스의 분무에 의해 행하는 것인 표면 처리 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 화성 처리는 스트립, 시트 또는 성형 부품을 배스로 코팅함으로써 행하는 것인 표면 처리 방법.
  7. 제3항에 있어서, 처리 배스는 3 내지 11의 pH 값을 갖는 것인 표면 처리 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성 처리는 Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo 또는 V 중 1종 이상의 원소의 화합물을 포함하는 플라즈마 생성 가스를 이용하는 대기압 플라즈마 처리를 이용하여 행하는 것인 표면 처리 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 처리 속도는 5m/min 내지 600m/min인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화성층은 5㎚ 내지 300㎚의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4744260B2 (ja) * 2005-10-13 2011-08-10 シロキ工業株式会社 脱脂装置及びドアフレーム製造システム
US20110097598A1 (en) * 2009-10-28 2011-04-28 Mcnutt Matthew M Laser-welded aluminum alloy parts and method for manufacturing the same
DE102012102721B4 (de) * 2012-03-29 2013-12-05 BSH Bosch und Siemens Hausgeräte GmbH Verfahren zum Passivieren einer Metalloberfläche
MX366127B (es) 2012-08-29 2019-06-27 Ppg Ind Ohio Inc Composiciones de pretratamiento de zirconio que contienen molibdeno, metodos asociados para tratar sustratos metalicos, y sustratos metalicos revestidos relacionados.
US10400337B2 (en) 2012-08-29 2019-09-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Zirconium pretreatment compositions containing lithium, associated methods for treating metal substrates, and related coated metal substrates
US8808796B1 (en) 2013-01-28 2014-08-19 Ford Global Technologies, Llc Method of pretreating aluminum assemblies for improved adhesive bonding and corrosion resistance
US9486957B2 (en) 2014-03-21 2016-11-08 Ford Global Technologies, Llc Assembly and method of pretreating localized areas of parts for joining
JP5969087B2 (ja) * 2015-05-07 2016-08-10 株式会社神戸製鋼所 表面処理アルミニウム合金板
WO2018039462A1 (en) 2016-08-24 2018-03-01 Ppg Industries Ohio, Inc. Alkaline composition for treating metal substartes
CN109207972A (zh) * 2018-11-26 2019-01-15 武汉材料保护研究所有限公司 一种铝合金表面钛锆铈化学转化膜的制备方法
FR3091880B1 (fr) 2019-01-18 2022-08-12 Constellium Neuf Brisach Traitement de surface en continu des bobines réalisées à partir de tôles d’alliages d’aluminium
WO2020148412A1 (en) 2019-01-18 2020-07-23 Constellium Neuf-Brisach Continuous surface treatment for coils made of aluminum alloys sheets
TWI699453B (zh) * 2019-08-19 2020-07-21 逢甲大學 常壓低溫電漿備製抗刮疏水層的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050017439A1 (en) * 2003-01-30 2005-01-27 Jean-Laurent Luquet Device for receiving envelopes

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2544336B1 (fr) * 1983-04-13 1985-08-09 Ziegler Sa Installation pour le revetement en continu de bande, notamment pour la galvanisation de tole d'acier
US5017439A (en) * 1989-07-19 1991-05-21 Seagate Technology, Inc. Micro-contamination-free coating for die-cast component in magnetic disk drive
US5411606A (en) * 1990-05-17 1995-05-02 The Boeing Company Non-chromated oxide coating for aluminum substrates
US5481084A (en) * 1991-03-18 1996-01-02 Aluminum Company Of America Method for treating a surface such as a metal surface and producing products embodying such including lithoplate
JPH05271955A (ja) * 1992-03-24 1993-10-19 Furukawa Alum Co Ltd 成形性、溶接性、耐食性に優れたアルミニウム板
JP2888026B2 (ja) * 1992-04-30 1999-05-10 松下電器産業株式会社 プラズマcvd装置
CN1138873C (zh) * 1992-06-25 2004-02-18 波音公司 在金属基体上形成钴转化膜层的方法,钴转化镀膜液及其用途
JPH0790614A (ja) * 1993-09-22 1995-04-04 Elna Co Ltd アルミニウムまたはアルミニウム合金類およびこれらの化成処理方法
JP3333611B2 (ja) * 1993-11-09 2002-10-15 日本パーカライジング株式会社 アルミニウム及びアルミニウム合金用6価クロムフリーの化成表面処理剤
US6068711A (en) * 1994-10-07 2000-05-30 Mcmaster University Method of increasing corrosion resistance of metals and alloys by treatment with rare earth elements
JPH08144064A (ja) * 1994-11-25 1996-06-04 Furukawa Electric Co Ltd:The 自動車用アルミニウム及びアルミニウム合金材料の表面処理方法
GB9424711D0 (en) * 1994-12-07 1995-02-01 Alcan Int Ltd Composition for surface treatment
JP3610991B2 (ja) * 1995-04-24 2005-01-19 株式会社ブリヂストン ゴム系複合材の製造方法
KR100479485B1 (ko) * 1995-08-04 2005-09-07 마이크로코팅 테크놀로지, 인크. 근초임계및초임계유동용액의열적분무를이용한화학증착및분말형성
JPH09174239A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Suzuki Motor Corp 炭化チタン粒子分散層の形成方法
US6167609B1 (en) * 1997-12-26 2001-01-02 Aluminum Company Of America Acid pretreatment for adhesive bonding of vehicle assemblies
EP1342206A2 (en) * 2000-11-03 2003-09-10 Koninklijke Philips Electronics N.V. Estimation of facial expression intensity using a bidirectional star topology hidden markov model
AU2002212616A1 (en) * 2000-11-10 2002-05-21 Apit Corp. Sa Atmospheric plasma method for treating sheet electricity conducting materials and device therefor
JP3989176B2 (ja) * 2001-01-17 2007-10-10 古河スカイ株式会社 被覆層の密着性および加工性に優れた成形加工用熱可塑性樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法
JP2003049272A (ja) * 2001-08-07 2003-02-21 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システム
JP2003129246A (ja) * 2001-10-26 2003-05-08 Sekisui Chem Co Ltd 放電プラズマ処理装置

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050017439A1 (en) * 2003-01-30 2005-01-27 Jean-Laurent Luquet Device for receiving envelopes

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