EP1646735B1 - Procede de traitement de surface pour toles et bandes en alliage d'aluminium - Google Patents

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EP1646735B1
EP1646735B1 EP04767292A EP04767292A EP1646735B1 EP 1646735 B1 EP1646735 B1 EP 1646735B1 EP 04767292 A EP04767292 A EP 04767292A EP 04767292 A EP04767292 A EP 04767292A EP 1646735 B1 EP1646735 B1 EP 1646735B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
treatment
process according
bath
strip
sheet
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP04767292A
Other languages
German (de)
English (en)
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EP1646735A2 (fr
Inventor
Mohamed Benmalek
Evelyne Hank
Ravi Shahani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Constellium Issoire SAS
Original Assignee
Alcan Rhenalu SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alcan Rhenalu SAS filed Critical Alcan Rhenalu SAS
Publication of EP1646735A2 publication Critical patent/EP1646735A2/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP1646735B1 publication Critical patent/EP1646735B1/fr
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12736—Al-base component
    • Y10T428/12743—Next to refractory [Group IVB, VB, or VIB] metal-base component

Definitions

  • the invention relates to the field of surface treatments of aluminum alloy sheets and strips, as well as parts stamped from these sheets, more particularly to type 6xxx or 5xxx alloys according to the designation of the Aluminum Association, intended for in particular to the manufacture of motor vehicle body parts.
  • Aluminum is increasingly used in the automotive industry to reduce the weight of vehicles and thus fuel consumption and the discharge of pollutants and greenhouse gases.
  • the sheets are used in particular for the manufacture of body skin parts, in particular the openings.
  • This type of application requires a set of properties, sometimes antagonistic, in terms of mechanical strength, corrosion resistance, formability; with an acceptable cost for mass production.
  • chromium-based chemical conversions are used. Although still often used, these conversions may disappear for environmental reasons for fear of the presence of hexavalent chromium.
  • a surface preparation suitable for assembly operations may be necessary. Performing these pre-treatments is time consuming and expensive. Indeed the formation of the surface layer requires a series of manipulations of different baths with a number of tanks that may be greater than 8.
  • a standard treatment line consists of 2 alkaline degreasing baths, followed by 2 baths of rinsing, an acid neutralization bath, a specific treatment bath, followed by 2 rinsing baths and a drying step. Most of these baths are sometimes heated up to 60 ° C, which is energy intensive.
  • the invention therefore proposes to carry out a pre-treatment on aluminum alloy strips or sheets adapted to the requirements of the automobile industry, while minimizing the handling operations of the strip or sheet.
  • it aims to provide ready-to-assemble sheets for car body parts, with high performance for the adhesion of adhesives and adhesives used in automotive and spot welding, as well as a stability in the time of the quality of surface.
  • the invention relates to a method for surface treatment of a strip, a sheet or a part stamped from an aluminum alloy sheet or strip, consisting of a surface preparation using an atmospheric plasma, and a chemical conversion treatment using at least one of Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V to form the conversion layer.
  • the conversion treatment can be carried out using a bath containing between 1 and 10% by weight of at least one salt of at least one of the elements Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V, and in this case the process preferably comprises, at the end of the treatment, a spin with a roller. It can be carried out by immersion in the bath, by spraying the bath on the strip, the sheet or the workpiece, or by coating the bath with a roller, according to a "no rinse" technique.
  • the conversion treatment can also be done using an atmospheric plasma in which the plasmagenic gas comprises a compound of at least one of the elements Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V
  • the element of the compound added to the plasma gas is preferably silicon.
  • the invention is based on the finding made by the applicant that, when the chemical conversion treatment is preceded by a preparation, for example a degreasing, using an atmospheric plasma, this treatment can be considerably simplified compared with to the treatments of the prior art made for the same purpose, and that one could be satisfied with a fast treatment, for example of the "no-rinse" type using a conversion bath with spinning with a roller, but also a conversion treatment performed, too, using an atmospheric plasma.
  • Atmospheric plasma techniques have developed significantly in recent years and many applications have been proposed, especially in the treatment of metals.
  • the patent application WO 02/39791 discloses a method and apparatus for atmospheric plasma treatment of a conductive surface, and in one of the examples mentions the cleaning of an aluminum foil from the rolling grease residues.
  • a treatment of this type has, surprisingly, proved more favorable than the usual chemical degreasing treatments for the implementation of the subsequent chemical conversion, the plasma performing both the degreasing and the modification of the natural oxide. present on the surface of aluminum.
  • the atmospheric plasma can also be used for the formation of the conversion layer itself, provided that the compound containing the decomposition of the desired element for the conversion layer is added to the plasma-forming gas.
  • the chemical conversion treatment is preferably carried out using a solution containing metal elements such as Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V or combinations of these elements, for example a Ti / Zr product, which can chemically react with the metal surface to form a more stable oxide layer than the natural oxide. It has been found that this operation can be carried out although the strip, the sheet or the piece remains in contact with the liquid only for a very short time. In the case of tapes, this allows on-line processing compatible with the production speeds of these tapes.
  • metal elements such as Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V or combinations of these elements
  • chromium-containing reagents it is preferable to exclude chromium-containing reagents to avoid the possible formation of products containing hexavalent chromium.
  • the additives in the treatment baths are at a very low concentration, less than 10%, and preferably between 1 and 5%.
  • the aggressiveness of the bath in terms of acidity is limited by using baths of pH between 3 and 11.
  • the oxide formed combines both the aluminum and the element present in the bath.
  • Many bath compositions are available on the market, such as containing salts of titanium, zirconium, cerium, cobalt, manganese, vanadium or silicon compounds.
  • the strip, the sheet or the workpiece is preferably dewatered using a roller according to the so-called “no-rinse” technique known to those skilled in the art, this technique being particularly suitable for continuous treatment of tapes.
  • the layers formed can be controlled by weight gain, X-ray fluorescence or ESCA analysis, the latter two techniques giving information on the constituents of the layer and, in addition, for ESCA, on the chemical bonds in which the elements are involved. .
  • the oxide thickness is very small, in the range 5 to 50 nm.
  • ESCA analysis can give an estimate of the oxide layer if its thickness is less than about 6 nm and if the surface contamination is low. Indeed, most often, the surface is covered with a layer of carbon contamination that disturbs the measurement.
  • transmission electron microscopy can be used after sample preparation by microtomy. This technique makes it possible to calibrate the measurements made by ESCA.
  • this resistance is less than 20 or 15 ⁇ , which is compatible with the requirements of the automotive industry.
  • the conversion layer is obtained by a new passage in an atmospheric plasma, the plasmagenic gas, for example air, argon or a rare gas plus oxygen mixture.
  • the plasmagene gas is enriched with a compound which decomposes the metal element of the Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo or V group which it is desired to include in the conversion layer.
  • One of the most efficient elements is silicon, which leads to an SiO x type conversion layer where x is close to 2.
  • Silicon can come for example from the decomposition of an organic compound containing silicon or silicon and oxygen, such as tetra-ethyl-disiloxane, tetra-methyl-disiloxane, hexa-methyl-disiloxane or hexamethyldisilazane, mixed with the argon used for the plasmagen mixture.
  • an organic compound containing silicon or silicon and oxygen such as tetra-ethyl-disiloxane, tetra-methyl-disiloxane, hexa-methyl-disiloxane or hexamethyldisilazane
  • the oxide layer obtained by this embodiment has a uniform thickness layer 10 to 30 nm on which is deposited a set of aggregates nanobeads more or less interconnected, with an excess thickness may exceed 200 nm.
  • this structure of the oxide layer comes from its formation in two successive stages. Firstly, the growth of a uniform and continuous barrier layer, where silicon combines with oxygen, and possibly other elements present on the surface, to form an amorphous deposit, then the growth of silica nanobeads forming aggregates, all the more important that the number of passages (equivalent to a longer transit time of the surface in front of the plasma) is higher. These aggregates contribute, by ensuring mechanical anchoring, to improve the adhesion of the base oxide layer in case of bonding.
  • the method according to the invention gives results as good as a conventional treatment comprising the passage in degreasing baths, pickling and rinsing, which leads to a shorter treatment time and reduced cost. This is even more pronounced when using a "no rinse” conversion or a plasma conversion, which avoids the passage into a rinsing bath. Finally, the use of compounds without chromium makes it possible to better respect the environment and to simplify the treatment of the effluents.
  • the plasma treatment is performed with several passes in front of the torch to accumulate energy on the metal avoiding excessive heating that could lead to an early fusion.
  • the ESCA analysis shows a clear decrease of the carbon layer, which goes from 40-50% of surface carbon to 25-30%. This value may still appear high, but it is probably related to the fact that samples are analyzed after exposure to the air.
  • the oxide layer passes from its side by a value of between 3 and 5 nm to a value of between 6 and 8 nm depending on the alloy.
  • the ESCA analysis also indicates a magnesium enrichment of the surface oxide, magnesium oxide accounting for nearly one-third of the surface oxide, but paradoxically this magnesium level does not seem to hinder adhesion, contrary to this which is generally accepted.
  • the figure 1 shows the crack propagation for the conversion layers made according to the invention with a bath containing the products A and C, as well as for reference samples degreased with solvent Viapred from SID (product D). It is found that the samples treated according to the invention have, whatever the alloy used, a better behavior than the reference treatment, and are therefore suitable for bonding.
  • Samples of aluminum alloy sheets AA5182 in the 0 (annealed) state of thickness 1 mm, and of AA6016 alloy in the T4 state with a thickness of 1.2 mm were prepared.
  • the samples were degreased by atmospheric plasma treatment using a device such as that described in the patent application. WO 02/39791 and using as reactive gas hexamethyldisilazane.
  • the ESCA analysis whose results are shown in Table 2, clearly shows the presence of this layer of silicon oxide. Its thickness depends on the treatment conditions. Thicknesses of 100 to 300 nm could thus be deposited by the atmospheric plasma technique. This layer masks the other elements present at the extreme surface of the metal, but for the small thicknesses one can still detect elements such as A1 or Mg.
  • the table gives the atomic percentages of the elements on the surface of the samples.
  • Sample 5182-H22 SiO2 # 3 shows different values from the other samples.
  • the carbon content is important while it shows practically no silica on the surface.
  • This sample was analyzed on the untreated side, which confirms the effect of stripping and treatment. Other changes in carbon content can be attributed to contamination when handling treated plates. However, the detection of Al and Mg elements in a substantially larger amount may indicate that the thickness is slightly lower.
  • the figure 2 shows the crack propagation for atmospheric plasma deposition carried out on alloys 6016 and 5182 and used with or without lubricant, as well as for reference samples converted chemically according to methods used by some car manufacturers. It is found that the treated samples have, whatever the alloy used, a better behavior than the reference treatments. Bonding in the absence of lubricant, which is performed immediately after treatment, gives a slightly better result. Likewise, the 5182 alloy in the O state behaves slightly better than in the H22 state. The bonding operations for the lubricant-coated plates were carried out after storage in the lubricated state for a period of more than 1 1 ⁇ 2 months in a normal laboratory atmosphere. This shows the robustness of the atmospheric plasma treatment which considerably improves the surface properties of the metal.
  • Table 3 shows the failure mode of the joints bonded during the cleavage test. Table 3 Cases tested ⁇ 96-0 origin 5 h 48 h 96 h End 6016 SiO2 # 1 No lube 3.3 RC RC RC RC RC 6016 SiO2 # 1 DC3 2.7 RC RC RC RC 6016 SiO2 # 2 DC3 4.1 RC RC RC RC 6016 SiO2 # 3 DC3 4.5 RC RC RC RC 5182 O SiO2 # 1 No lube 2.7 RC RC RC RC 5182 O SiO2 # 1 6130 2.9 RC RC80 RC80 RC80 RC 5182 O SiO2 # 2 6130 3.6 RC RC90 RC85 RC85 RC 5182 O SiO2 # 3 6130 3.7 RC RC RC RC 5182 H22 SiO2 # 1 6130 * 4.3 RC RC RC RC RC 5182 H22 SiO2 # 2

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Description

    Domaine de l'invention
  • L'invention concerne le domaine des traitements de surface des tôles et bandes en alliage d'aluminium, ainsi que des pièces embouties à partir de ces tôles, plus particulièrement en alliage de type 6xxx ou 5xxx selon la désignation de l'Aluminum Association, destinées notamment à la fabrication de pièces de carrosserie de véhicules automobiles.
    • Etat de la technique
  • L'aluminium est utilisé de manière croissante dans la construction automobile pour réduire le poids des véhicules et donc la consommation de carburant et les rejets de polluants et de gaz à effets de serre. Les tôles sont utilisées notamment pour la fabrication de pièces de peau de carrosserie, en particulier les ouvrants. Ce type d'application requiert un ensemble de propriétés, parfois antagonistes, en matière de résistance mécanique, de résistance à la corrosion, de formabilité ; avec un coût acceptable pour une production en grande série.
  • Ces exigences ont conduit, en Europe, au choix des alliages Al-Mg-Si, c'est-à-dire les alliages de la série 6000, pour la peau, et des alliages Al-Mg de la série 5000, pour les renforts ou doublures. Il existe également des exigences en matière d'état de surface, qui sont liées au mode d'assemblage utilisé.
  • Pour l'assemblage mécanique, il n'y a pas d'exigence particulière sur la qualité de surface, hormis seulement un état de propreté convenable. Les opérations de soudage nécessitent parfois, selon le type, une surface propre, c'est-à-dire dégraissée, afin de réduire les porosités et fissures dans les soudures. Ceci est cependant moins critique dans le cas du soudage laser. La réponse de la surface est alors déterminée par la valeur de la résistance de contact mesurée en Europe selon la norme DVS 2929.
  • Pour le collage structural dans la construction aéronautique, on recourt habituellement à un pré-traitement de surface avant collage, généralement une anodisation chromique et phosphorique. Dans d'autres domaines d'application tels que l'emballage ou le bâtiment, on emploie les conversions chimiques à base de chrome. Bien qu'encore souvent utilisées, ces conversions risquent de disparaître pour des raisons d'environnement par crainte de la présence de chrome hexavalent.
  • Des traitements plus récents utilisent des éléments tels que le silicium, le titane ou le zirconium en remplacement du chrome. De tels traitements sont décrits par exemple dans les brevets US 5514211 (Alcan ), US 5879437 (Alcan ), US 6167609 (Alcoa ) et EP 0646187 (Boeing ).
  • Pour des pièces de structure d'automobile, le besoin d'une préparation de surface adaptée aux opérations d'assemblage, notamment le collage et le soudage par points, peut-être nécessaire. La réalisation de ces pré-traitements est consommatrice de temps et onéreuse. En effet la formation de la couche de surface nécessite tout une série de manipulations de différents bains avec un nombre de cuves qui peut être supérieur à 8. Ainsi une ligne standard de traitement est constituée de 2 bains de dégraissage alcalin, suivi de 2 bains de rinçage, d'un bain de neutralisation acide, d'un bain de traitement spécifique, suivi de 2 bains de rinçage et d'une étape de séchage. La plupart de ces bains sont chauffés parfois jusqu'à 60°C, ce qui est consommateur d'énergie.
  • L'invention se propose donc de réaliser un pré-traitement sur bandes ou tôles en alliages d'aluminium adapté aux exigences de la construction automobile, en réduisant au maximum les opérations de manipulation de la bande ou de la tôle. Elle a en particulier pour but de fournir des tôles prêtes à l'assemblage pour des pièces de carrosserie de voiture, avec des performances élevées pour l'adhérence des colles et adhésifs utilisés dans l'automobile et pour le soudage par points, ainsi qu'une stabilité dans le temps de la qualité de surface.
    • Objet de l'invention
  • L'invention a pour objet un procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce emboutie à partir d'une tôle ou d'une bande en alliage d'aluminium, consistant en une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement de conversion chimique utilisant l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V pour former la couche de conversion.
  • Le traitement de conversion peut se faire à l'aide d'un bain contenant entre 1 et 10% en poids d'au moins un sel de l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, et dans ce cas le procédé comporte de préférence, en fin de traitement, un essorage au rouleau. Il peut s'effectuer par immersion dans le bain, par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce, ou par enduction du bain au rouleau, selon une technique « no rinse ».
  • Le traitement de conversion peut également se faire à l'aide d'un plasma atmosphérique dans lequel le gaz plasmagène comporte un composé de l'un au moins des éléments Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V. L'élément du composé ajouté au gaz plasmagène est, de préférence, le silicium.
    • Description des figures
    • La figure 1 montre les résultats des essais de collage sur des échantillons en alliage 5754 à l'état O et 6016 à l'état T4 traités selon le procédé de l'invention avec deux bains différents par rapport à des échantillons de référence.
    • La figure 2 montre des résultats du même type obtenus sur des échantillons traités selon l'invention avec une conversion par plasma.
    Description de l'invention
  • L'invention repose sur la constatation faite par la demanderesse que, lorsqu'on fait précéder le traitement de conversion chimique par une préparation, par exemple un dégraissage, à l'aide d'un plasma atmosphérique, ce traitement peut être considérablement simplifié par rapport aux traitements de l'art antérieur faits dans le même but, et qu'on pouvait se contenter d'un traitement rapide, par exemple du type « no-rinse » à l'aide d'un bain de conversion avec essorage au rouleau, mais également d'un traitement de conversion réalisé, lui aussi, à l'aide d'un plasma atmosphérique.
  • Les techniques de plasma atmosphérique se sont développées de manière importante au cours des dernières années et de nombreuses applications ont été proposées, notamment dans le traitement des métaux. A titre d'exemple, la demande de brevet WO 02/39791 (APIT Corp.) décrit un procédé et un dispositif de traitement par plasma atmosphérique d'une surface conductrice, et mentionne dans un des exemples le nettoyage d'une feuille d'aluminium des résidus de graisse de laminage.
  • Un traitement de ce type s'est, de manière surprenante, révélé plus favorable que les traitements de dégraissage chimique habituels à la mise en oeuvre de la conversion chimique ultérieure, le plasma réalisant à la fois le dégraissage et la modification de l'oxyde naturel présent à la surface de l'aluminium. De plus, il est apparu que le plasma atmosphérique pouvait également être utilisé pour la formation de la couche de conversion elle-même, à condition d'ajouter au gaz plasmagène un composé donnant par décomposition l'élément souhaité pour la couche de conversion.
  • En regroupant les étapes de dégraissage et conversion, l'utilisation d'un plasma atmosphérique conduit à un gain de temps important et allège considérablement les contraintes liées au traitement des rejets.
  • Enfin, elle permet des vitesses de traitement compatibles avec les vitesses de défilement des bandes d'alliage d'aluminium à la sortie des lignes de laminage. On peut ainsi atteindre sans difficulté des vitesses de l'ordre de 5 m/mn à 600 m/mn.
  • Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, le traitement de conversion chimique est réalisé de préférence à l'aide d'une solution contenant des éléments métalliques tels Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo, V, ou des combinaisons de ces éléments, par exemple un produit Ti/Zr, pouvant réagir chimiquement avec la surface du métal pour former une couche d'oxyde plus stable que l'oxyde naturel. Il a été constaté que cette opération pouvait s'effectuer bien que la bande, la tôle ou la pièce ne reste au contact du liquide que pendant un temps très court. Dans le cas des bandes, cela permet un traitement en ligne compatible avec les vitesses de production de ces bandes.
  • Il est préférable d'exclure les réactifs contenant du chrome, pour éviter la formation éventuelle de produits contenant du chrome hexavalent. Les additifs dans les bains de traitement sont à une concentration très faible, inférieure à 10%, et de préférence entre 1 et 5%. De même, l'agressivité du bain en termes d'acidité est limitée en utilisant des bains de pH compris entre 3 et 11.
  • L'oxyde formé combine à la fois l'aluminium et l'élément présent dans le bain. De nombreuses compositions de bains sont disponibles sur le marché, tels que celles contenant des sels de titane, de zirconium, de cérium, de cobalt, de manganèse, de vanadium ou des composés siliciés.
  • Après traitement au contact du bain, la bande, la tôle ou la pièce est de préférence essorée à l'aide d'un rouleau selon la technique dite « no-rinse » connue de l'homme de métier, cette technique étant particulièrement adaptée au traitement en continu de bandes.
  • Les couches formées peuvent être contrôlées par prise de poids, fluorescence X ou analyse ESCA, ces deux dernières techniques donnant des informations sur les constituants de la couche et, en plus, pour l'ESCA, sur les liaisons chimiques dans lesquelles les éléments sont impliqués.
  • L'épaisseur d'oxyde est très faible, dans le domaine 5 à 50 nm. L'analyse ESCA peut donner une estimation de la couche d'oxyde si son épaisseur est inférieure à environ 6 nm et si la contamination de surface est faible. En effet, le plus souvent, la surface est recouverte d'une couche de carbone de contamination qui perturbe la mesure. Pour avoir accès à une mesure plus précise, on peut recourir à la microscopie électronique à transmission après préparation de l'échantillon par microtomie. Cette technique permet d'étalonner les mesures faites par ESCA.
  • On peut également utiliser la mesure de la résistance de contact. Avec le procédé selon l'invention, cette résistance est inférieure à 20, voire 15 µΩ, ce qui est compatible avec les exigences de l'industrie automobile.
  • Dans un deuxième mode de réalisation de l'invention, la couche de conversion est obtenue par un nouveau passage dans un plasma atmosphérique, le gaz plasmagène, par exemple de l'air, de l'argon ou un mélange gaz rare plus oxygène. Le gaz plasmagène est enrichi d'un composé donnant par décomposition l'élément métallique du groupe Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V que l'on souhaite voir figurer dans la couche de conversion. L'un des éléments les plus efficaces est le silicium qui conduit à une couche de conversion de type SiOx où x est proche de 2. Le silicium peut provenir par exemple de la décomposition d'un composé organique contenant du silicium ou du silicium et de l'oxygène, comme le tetra-ethyl-disiloxane, le tetra-methyl-disiloxane, l'hexa-methyl-disiloxane ou l'hexaméthyldisilazane, mélangé à l'argon utilisé pour le mélange plasmagène.
  • La couche d'oxyde obtenue par ce mode de réalisation comporte une couche uniforme d'épaisseur10 à 30 nm sur laquelle vient se déposer un ensemble d'agrégats de nanobilles plus ou moins reliés entre eux, avec une surépaisseur pouvant dépasser 200 nm.
  • On peut supposer que cette structure de la couche d'oxyde provient de sa formation en deux étapes successives. On a d'abord la croissance d'une couche barrière uniforme et continue, où le silicium se combine avec l'oxygène, et éventuellement d'autres éléments présents en surface, pour constituer un dépôt amorphe, puis la croissance de nanobilles de silice formant des agrégats, d'autant plus importants que le nombre de passages (équivalent à un temps de transit plus long de la surface devant le plasma) est plus élevé. Ces agrégats contribuent, en assurant un ancrage mécanique, à améliorer l'adhérence de la couche d'oxyde de base en cas de collage.
  • Le procédé selon l'invention donne des résultats aussi bons qu'un traitement classique comportant le passage dans des bains de dégraissage, décapage et rinçage, ce qui conduit à une durée de traitement plus faible et un coût réduit. Ceci est encore plus marqué lorsqu'on utilise une conversion de type « no rinse » ou une conversion par plasma, qui évitent le passage dans un bain de rinçage. Enfin, l'utilisation de composés sans chrome permet de mieux respecter l'environnement et de simplifier le traitement des effluents.
    • Exemples Exemple 1
  • On a préparé des échantillons de tôles en alliage d'aluminium AA5754 à l'état O (recuit) d'épaisseur 1 mm, et en alliage AA6016 à l'état T4 d'épaisseur 1,2 mm. Les échantillons ont été dégraissés par traitement par plasma atmosphérique à l'aide d'un appareil de la société Plasma Treat GmbH, avec les paramètres de fonctionnement indiqués au tableau 1 : Tableau 1
    Fréquence de travail 16 - 20 kHz
    Tension de travail 5 kV
    Puissance du plasma 1000 W
    Générateur de plasma FG1001 minimum
    Transformateur haute tension HTR1001
    Largeur de traitement 5 mm par buse et jusqu'à 120 mm par rotation de 2 buses
    Vitesse de rotation des buses 2000 tours/mn
    Vitesse de traitement 5 m/mn
    Distance buse - surface 15 et 20 mm
    Air comprimé 5-7 bars filtré déshuilé 20 l/mn (1,2 Nm3/h)
  • Le traitement par plasma est effectué avec plusieurs passages devant la torche pour accumuler de l'énergie sur le métal en évitant un échauffement excessif qui pourrait conduire à un début de fusion.
  • Après traitement plasma, l'analyse ESCA montre une nette diminution de la couche de carbone, qui passe de 40-50 % de carbone en surface à 25-30%. Cette valeur peut encore paraître élevée, mais elle est probablement liée au fait que les échantillons sont analysés après passage à l'air. La couche d'oxyde passe de son côté d'une valeur comprise entre 3 et 5 nm à une valeur comprise entre 6 et 8 nm selon l'alliage.
  • L'analyse ESCA indique également un enrichissement en magnésium de l'oxyde de surface, l'oxyde de magnésium représentant près du tiers de l'oxyde de surface, mais paradoxalement ce taux de magnésium ne semble pas gêner l'adhésion, contrairement à ce qui est généralement admis.
  • Les échantillons ont été ensuite immergés pendant 5 s dans un bac de traitement contenant le bain, puis essorés manuellement à l'aide d'un rouleau, essuyé après chaque opération. On a utilisé pour le bain les produits suivants :
    1. A) Gardobond ® X4591 de Chemetall, à base de sels de titane et de zirconium.
    2. B) Alodine ® 2040 de Henkel à base de sels de titane
    3. C) Dynasylan ® Glymo (3-glucidyl-oxy-trimethoxy-silane) de Degussa
  • L'analyse ESCA montre que les 3 produits conduisent à des couches de conversion pratiquement identiques à celles obtenues en conversion classique. Le produit C montre un taux de carbone en surface un peu plus important, qu'on peut attribuer au maintien, dans l'oxyde de silicium, de chaînes carbonées du précurseur.
  • On a réalisé, avec des échantillons traités de longueur 150 mm et regraissés avec le lubrifiant sec DC 1 55/45 de Quaker, des essais de collage à l'aide du test de clivage au coin selon la norme EN 30354, légèrement adapté pour être utilisé pour les alliages destinés à la carrosserie automobile : le coin est enfoncé à demi pour ne pas dissiper trop vite l'énergie, et l'éprouvette est contrecollée sur une éprouvette de même format en alliage 2017 à l'état T4 pour rigidifier l'ensemble. On procède à un vieillissement en enceinte climatique à 50°C et à un taux d'humidité relative de 100% à des durées respectives de 1, 5, 24, 48 et 96 h. La propagation de la fissure est observée à la binoculaire sur les deux faces après avoir laissé reposer à chaque fois les éprouvettes 1 h à la température ambiante. On en déduit une propagation moyenne par groupe de 3 éprouvettes.
  • La figure 1 montre la propagation de fissure pour les couches de conversion réalisées selon l'invention avec un bain contenant les produits A et C, ainsi que pour des échantillons de référence dégraissés au solvant Viapred de la société SID (produit D). On constate que les échantillons traités selon l'invention ont, quel que soit l'alliage utilisé, un comportement meilleur que le traitement de référence, et sont donc aptes au collage.
    • Exemple 2
  • On a préparé des échantillons de tôles en alliage d'aluminium AA5182 à l'état O (recuit) d'épaisseur 1 mm, et en alliage AA6016 à l'état T4 d'épaisseur 1,2 mm. Les échantillons ont été dégraissés par traitement par plasma atmosphérique à l'aide d'un appareil tel que celui décrit dans la demande de brevet WO 02/39791 et en utilisant comme gaz réactif l'hexaméthyldisilazane.
  • Le traitement par plasma est effectué avec en deux étapes :
    • dégraissage : on effectue plusieurs passages devant la torche pour accumuler de l'énergie sur le métal en évitant un échauffement excessif qui pourrait conduire à une modification structurale du métal ou à début de fusion.
    • dépôt d'une couche de composé d'oxyde de silicium SiOx de stoechiométrie proche de 2.
  • Après traitement plasma, l'analyse ESCA, dont les résultats figurent au tableau 2, montre clairement la présence de cette couche d'oxyde de silicium. Son épaisseur dépend des conditions de traitement. Des épaisseurs de 100 à 300 nm ont pu ainsi être déposées par la technique du plasma atmosphérique. Cette couche masque les autres éléments présents en extrême surface du métal, mais pour les faibles épaisseurs on peut encore détecter les éléments tels que A1 ou Mg. Tableau 2
    Echantillon et traitement
    C1s O1s MgKLL AI2p Si2p
    m σ m σ m σ m σ m σ
    5182 O
    Si02#1 17,94 2,95 57,37 2,04 0,76 0,10 0,34 0,17 23,58 0,94
    5182 O
    SiO2#2 15,26 2,04 59,63 1,63 0,66 0,29 0,56 0,34 23,88 0,52
    5182 O
    SiO2#3 10,50 0,75 63,64 1,03 0,50 0,32 0,49 0,20 24,87 0,46
    6016 SiO2#1 10,81 3,11 63,51 2,46 0,23 0,10 0,87 0,54 24,58 0,96
    6016 SiO2#2 10,00 0,49 63,93 0,50 0,36 0,05 0,89 0,35 24,82 0,32
    6016 SiO2#3 2,20 60,76 1,64 0,50 0,07 1,53 0,27 23,29 0,78
    5182 H22
    SiO2#1 16,20 2,06 59,00 1,03 0,86 0,24 0,86 0,28 23,07 1,30
    5182 H22
    SiO2#2 32,38 11,33 48,50 8,12 1,41 0,31 0,71 0,22 17,00 3,76
    5182 H22
    SiO2#3* 53,27 9,75 33,48 7,07 5,82 1,42 6,45 2,25 0,98 0,70
  • Le tableau donne les pourcentages atomiques des éléments à la surface des échantillons.
  • L'échantillon 5182-H22 SiO2#3 montre des valeurs différentes des autres échantillons. Le taux de carbone est important alors qu'il ne montre pratiquement pas de silice en surface. Cet échantillon a été analysé sur la face non traitée, ce qui confirme l'effet du décapage et du traitement. Les autres variations du taux de carbone peuvent être attribuées à des contaminations lors de la manipulation des plaques traitées. Cependant la détection des éléments Al et Mg en quantité sensiblement plus élevée peut indiquer que l'épaisseur est légèrement plus faible.
  • On a réalisé, avec des échantillons traités de longueur 150 mm, nus ou regraissés avec les lubrifiants DC 1 55/45 ou Ferrocoat ® 6130 de Quaker, des essais de collage à l'aide du test de clivage au coin selon la norme EN 30354, légèrement adapté pour être utilisé pour les alliages destinés à la carrosserie automobile : le coin est enfoncé à demi pour ne pas dissiper trop vite l'énergie, et l'éprouvette est contrecollée sur une éprouvette de même format en alliage 2017 à l'état T4 pour rigidifier l'ensemble. On procède à un vieillissement en enceinte climatique à 50°C et à un taux d'humidité relative de 100% à des durées respectives de 1, 5, 24, 48 et 96 h. La propagation de la fissure est observée à la binoculaire sur les deux faces après avoir laissé reposer à chaque fois les éprouvettes 1 h à la température ambiante. On en déduit une propagation moyenne par groupe de 3 éprouvettes.
  • La figure 2 montre la propagation de fissure pour les dépôts plasma atmosphérique réalisés sur les alliages 6016 et 5182 et utilisés avec ou sans lubrifiant, ainsi que pour des échantillons de référence convertis chimiquement selon des procédés en usage chez certains constructeurs automobiles. On constate que les échantillons traités ont, quel que soit l'alliage utilisé, un comportement meilleur que les traitements de référence. Le collage en absence de lubrifiant, qui est réalisé tout de suite après traitement, donne un résultat légèrement meilleur. De même, l'alliage 5182 à l'état O se comporte légèrement mieux qu'à l'état H22. Les opérations de collage pour les plaques revêtues de lubrifiant ont été effectuées après stockage à l'état lubrifié pendant une période de plus de 1 ½ mois en atmosphère normale de laboratoire. Ceci montre la robustesse du traitement plasma atmosphérique qui améliore considérablement les propriétés de surface du métal. Cette qualité de la surface est aussi démontrée à travers l'observation du faciès de rupture du test de clivage. Contrairement aux autres traitements pour lesquels on observe parfois une rupture adhésive (RA), c'est à dire à l'interface oxyde de surface - adhésif, ici dans tous les cas on trouve des ruptures cohésives (RC), c'est à dire intervenant dans l'adhésif ou proche de sa surface (rupture cohésive superficielle).
  • Le tableau 3 montre le mode de rupture des joints collés lors du test de clivage. Tableau 3
    Cas testés Δ96-0 origine 5 h 48 h 96 h Fin
    6016 SiO2#1 No lube 3,3 RC RC RC RC RC
    6016 SiO2#1 DC3 2.7 RC RC RC RC RC
    6016 SiO2#2 DC3 4.1 RC RC RC RC RC
    6016 SiO2 #3 DC3 4,5 RC RC RC RC RC
    5182 O SiO2#1 No lube 2,7 RC RC RC RC RC
    5182 O SiO2#1 6130 2.9 RC RC80 RC80 RC80 RC
    5182 O SiO2#2 6130 3.6 RC RC90 RC85 RC85 RC
    5182 O SiO2#3 6130 3.7 RC RC RC RC RC
    5182 H22 SiO2#1 6130* 4.3 RC RC RC RC RC
    5182 H22 SiO2#2 6130* 4,8 RC RC RC RC RC
    5182 H22 SiO2#3 6130* 5.1 RC RC95 RC RC RC
    6016 Alodine. 2040 DC1 14,1 RC RA RA RA RC
    6016 Alodine. 2840 DC1 4,2 RC RC RA RA RC
    6016 DR100 Gardobond 4591 DC1 7,1 RC RC RA RA RC
    6016 DR100 Gardobond 4700 DC1 8,3 RC RC RA RA RC
    6016 Degr. solv. DC1 14,5 RC RA75 RA RA RC95
    6016 Lube DC1 17,8 RC RA55 RA RA RC95

Claims (12)

  1. Procédé de traitement de surface d'une bande, d'une tôle ou d'une pièce emboutie à partir d'une tôle ou d'une bande en alliage d'aluminium, consistant en une préparation de surface à l'aide d'un plasma atmosphérique, et un traitement de conversion chimique utilisant l'un au moins des éléments Si, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V, pour former la couche de conversion sur la bande, la tôle ou la pièce.
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage d'aluminium est un alliage de la série 5000 ou de la série 6000.
  3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait à l'aide d'au moins un sel de l'un au moins desdits éléments.
  4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par immersion dans le bain.
  5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par pulvérisation du bain sur la bande, la tôle ou la pièce.
  6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait par enduction du bain au rouleau sur la bande, la tôle ou la pièce.
  7. Procédé selon l'une des revendications 3 à 6, caractérisé en ce que le bain de traitement a un pH compris entre 3 et 11.
  8. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement de conversion se fait à l'aide d'un plasma atmosphérique utilisant un gaz plasmagène comportant un composé de l'un au moins des éléments Si, Al, Ti, Zr, Ce, Co, Mn, Mo ou V.
  9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la vitesse de traitement est de 5 m/mn à 600 m/mn.
  10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de conversion a une épaisseur comprise entre 5 et 300 nm.
  11. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de pièces collées ou soudées par points.
  12. Utilisation de tôles ou bandes réalisées par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10 pour la fabrication de pièces de carrosserie d'automobiles.
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