DE10038481A1

DE10038481A1 - Oberflächenbehandlung von aluminiumhaltigen Eisenbasis-Legierungen zum Zweck des Korrosionsschutztes

Info

Publication number: DE10038481A1
Application number: DE2000138481
Authority: DE
Inventors: Margrit Dannenfeldt; Martin Stratmann
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2000-08-07
Publication date: 2002-02-21

Abstract

Die Oberflächenveredelung aluminiumhaltiger Stahlbleche ist im Prinzip mit den gleichen Verfahren möglich wie bei herkömmlichen Stählen. Bleche werden in der Regel lackiert. Speziell bei aluminiumhaltigen Materialien können die hierfür üblichen Vorbehandlungen durch das neue Verfahren ersetzt werden. Seine Wirkung ist mit einer konventionellen Phosphatierung vergleichbar, die Anzahl der für den Korrosionsschutz nötigen Verfahrensschritte wird jedoch im Vergleich dazu deutlich reduziert. DOLLAR A Die Oberflächenbehandlung besteht aus zwei Schritten: Zunächst wird durch eine Hochtemperaturbehandlung größer/gleich 700 DEG C in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck eine Aluminiumoxidschicht auf der Metalloberfläche erzeugt. Diese allein eignet sich schon als temporärer Korrosionsschutz vor atmosphärischer Korrosion. Auf der so erzeugten Aluminiumoxidschicht wird im Anschluß eine Alkylphosphonsäure aufgebracht, die als Haftvermittler für eine folgende Polymerbeschichtung wirkt. DOLLAR A Das Verfahren eignet sich zum Korrosionsschutz der Oberfläche aluminiumhaltiger Stähle und zur Verbesserung der Haftung von Polymerbeschichtungen (Lacken).

Description

Technisches Gebiet

Oberflächenbehandlung von Stählen

Geeignet für folgende Materialien

Aluminiumhaltige Eisenbasis-Legierungen eventuell mit weiteren Legierungsbestandteilen und aluminiumhaltige Stähle

Stand der Technik 4

Aluminiumhaltige Stähle wurden bislang so gut wie nicht eingesetzt. Sie sind jedoch möglicherweise als Tiefziehstähle geeignet [9]. Eine für herkömmliche Tiefziehstähle übliche Oberflächenbehandlung stellt zum Beispiel die Phosphatierung dar. Erste Unter suchungen zur Phosphatierbarkeit aluminiumhaltiger Stähle zeigten, daß diese Methode prinzipiell auch hier angewandt werden kann, aber angepaßt werden muß.

Vorteil der neuen Erfindung

Die neue Erfindung kann die übliche Phosphatierung ersetzen. Ihre Vorteile bestehen darin, daß das Verfahren im Gegensatz zur Phosphatierung nur aus zwei Fertigungsschritten besteht. Der erste Schritt ist zudem ohne wesentliche apparative Änderungen in die kontinuierliche Stahlblechfertigung integrierbar und ersetzt dort den Verfahrensschritt der Rekristallisationsglühe. Dies ist möglich, da die für die Rekristallisation nötige Temperatur und Glühdauer nahe bei den für das neue Verfahren geeigneten Parametern liegen. Lediglich die Gasatmosphäre muß angepaßt werden, da das üblicherweise verwendete Formiergas (92% N₂ mit 8% H₂) einen zu hohen Sauerstoffpartialdruck besitzt.

Beschreibung der Erfindung mit Ausführungsbeispiel

Hierbei handelt es sich um eine materialspezifische Oberflächenbehandlung aluminium haltiger Eisenbasis-Legierungen und Stähle zum Zwecke des Korrosionsschutzes. Die Ober flächenbehandlung erfolgt in zwei Schritten. Schon der erste Schritt allein (die Hoch temperaturbehandlung) bietet einen nachweislichen Korrosionsschutz. Im Behandlungs schritt 2 wird darüber hinaus ein Haftvermittler aufgebracht, der in nur einem Arbeitsschritt die Anbindung einer folgenden Polymerschicht (Lack) sicherstellt.

a) Hochtemperaturbehandlung Durchführung

Die Hochtemperaturbehandlung erfolgt in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartial druck, bei Temperaturen größer/gleich 700°C. Die Behandlungsdauer ist variabel (Sekunden bis Tage). Der Sauerstoffpartialdruck liegt unterhalb der Stabilitätsgrenze des Spinells FeAl₂O₄ (siehe Bild 1).

Beispiel

Material: Fe-6.34%Al, gewalzt auf Blechstärke 1.5 mm, Oberfläche poliert
Gasatmosphäre: Wasserstoffgas mit 1.1 025 bar Sauerstoff bei 900°C
Temperaturverlauf Aufheizen des Materials innerhalb von 5 min auf 960°C, Abkühlen
innerhalb von weiteren 5 min auf unter 70°C (siehe

Bild

2).

Oxidcharakterisierung

Ein XPS-Tiefenprofil der hochtemperaturbehandelten Probe zeigt, daß die äußere Oxid schicht aus reinem Al₂O₃ besteht (siehe Bild 3). Der Eisengehalt der Oberfläche beträgt bei genauerer Analyse etwa 0.2 At.% Fe bezogen auf die Summe der Kationen (c_Al + c_Fe). Die Lage und Form des Sauerstoffsignals weist auf eine überwiegend oxidische Oberfläche hin, es ist so gur wie kein hydroxidischer Anteil erkennbar (< 10%). Die Oxiddicke wurde mittels Ellipsometrie bestimmt und beträgt ca. 60 nm. Eine Untersuchung der Oberflächen morphologie dieser dünnen Aluminiumoxidschicht ergab eine sehr geringe Rauhigkeit. Die Höhenunterschiede betragen auf einer Fläche von 50 × 50 µm maximal 30 nm.

b) Aufbringen eines Haftvermittlers Durchführung

Auf die durch die Hochtemperaturbehandlung erzeugte Aluminiumoxidoberfläche werden Alkylphosphonsäuren durch Selbsorganisation aus der Lösung oder andere Methoden aufgebracht.

Beispiel

Adsorption einer N-Ethylaminododecanphosphonsäure durch Selbstorganisation aus folgender Lösung: 10^-4 M Phosphonsäure in Ethanol/Wasser-Gemisch (3 : 1). Zur Adsorption wurden die Unterwanderungsproben vor dem Lackieren für je 2 Stunden in die Haftver mittlerlösung gelegt und anschließend mit destilliertem Wasser und Ethanol gründlichst abgespült. Damit sollte sichergestellt werden, daß die im Anschluß nachgewiesene Menge an Phosphonsäure auch wirklich an die Oberfläche gebunden ist und nicht von getrockneten Lösungsresten herrührt.

Nachweis

Die Anbindung konnte mit der Photoelektronenspektroskopie (XPS) und FT-Infrarot- Spektroskopie nachgewiesen werden. Tabelle 1 zeigt XPS-Analysen von Probenoberflächen aus Fe-5.45%Al, vor und nach der Haftvermittleradsorption. Die Zunahme der Stickstoff-, Phosphor- und Kohlenstoffkonzentration weist auf eine Belegung der Oberfläche mit Haft vermittler hin. Im Vergleich dazu zeigt ein Blindversuch ohne Phosphonsäure praktisch keine Änderung der Oberflächenzusammensetzung.

c) Beschichtung

Anschließend erfolgt die Beschichtung mit üblichen Polymerbeschichtungen (Lacken). Im vorgestellten Beispiel mit aminmodifiziertem Epoxidester (Primer-Grundstoff für Kraftfahr zeug-Lacksysteme).

Wirkung der Behandlung auf die Korrosionseigenschaften der modifizierten Ober flächen und die Stabilität von Beschichtungen Zu a) Temporäre Korrosionseigenschaften der reinen Hochtemperaturbehandlung

Aufgrund der geringen Leitfähigkeit des elektrischen Isolators Al₂O₃ wird die an der atmo sphärischen und nassen Korrosion beteiligte elektrochemische Teilreaktion der kathodischen Sauerstoffreduktion stark behindert. Die Verminderung des Sauerstoff reduktionsstromes führt daraufhin auch zur Verminderung der gekoppelten Metallauflösung z. B. an Defektstellen im Oxid. Bild 4 zeigt Messungen der Sauerstoffreduktionsstromdichte in Abhängigkeit vom Polarisationspotential in neutraler Elektrolytlösung an einer hoch temperaturmodifizierten und einer nicht behandelten Probe aus Fe-6.34%Al. Die Sauerstoff reduktionsstromdichte reduziert sich um 2-3 Größenordnungen.

Die Schutzwirkung äußert sich in einer Verringerung der Korrosionsstromdichten in Abhängigkeit vom Potential. Bild 5 zeigt potentiodynamisch aufgenommene Stromdichte- Potentialkurven an FeA18 (Fe-7.66%Al) in N₂-gespülter Boratlösung. Die Metallauflösungs geschwindigkeit wird durch die Hochtemperaturbehandlung demnach ebenfalls deutlich gesenkt.

Durch die Hochtemperaturbehandlung bildet sich eine amorphe Aluminiumoxidschicht, die in ihren chemischen Eigenschaften jedoch große Ähnlichkeiten mit einer Korundschicht (α- Al₂O₃) aufweist. (Verschiedene Messungen mittels Röntgendiffraktometrie und XPS). Ihre Beständigkeit in neutralen und alkalischen Elektrolytlösungen (eigene Messungen, Veröffentlichung in Vorbereitung) weist ebenfalls darauf hin [1] und unterstützt ihre Eignung als Korrosionsschutz.

Die Hochtemperaturbehandlung verbessert die Beständigkeit unter atmosphärischen Korrosionsbedingungen deutlich. Korrosionstests, die unter verschärften Bedingungen in hoch SO₂-haltige Atmosphären im Klimaschrank durchgeführt wurden, belegen dies. Bild 6 zeigt Bleche aus St 12.03, FeAl6 (Fe-5.45%Al), FeAl8 (Fe-7.66%Al) und einer hoch temperaturmodifizierten Probe aus FeAl8, die unter gleichen Bedingungen im Klimaschrank korrodiert worden waren. Vor Versuchsbeginn waren alle Proben einmalig mit SO₂ kontaminiert worden (für je 15 min über befeuchtetem K₂S₂O₅). Zu Beginn eines jeden Feucht-Trocken-Zyklus im Klimaschrank wurden alle Proben mit destilliertem Wasser befeuchtet (Elektrolytschichtdicke ca. 200 µm). Die Klimabedingungen während jedes Prüf zyklus betrugen 88% R. F. und 25°C, die Zyklusdauer 24 Stunden.

Während 10 Feucht/Trocken-Zyklen im Klimaschrank zeigen sich deutliche Unterschiede zwischen den Materialien. Während auf der Stahlprobe eine dicke homogene Rostschicht erkennbar ist, sieht das Ergebnis bei den Eisen-Aluminium-Legierungen differenzierter aus (Bild 6). Auf FeAl6 bildet sich eine dünne aber gleichmäßige Korrosionsschicht, die Legierung FeAl8 zeigt dagegen inhomogene Korrosion (vereinzelte Korrosionspunkte). Die hochtemperaturmodifizierte Legierung blieb praktisch unangetastet. Wird die SO₂- Kontamination verstärkt (z. B. regelmäßige Begasung mit 20 ppm SO₂) dann kommt es bei hochtemperaturbehandelten Oberflächen erst mit deutlicher Verzögerung ebenfalls zur Bildung von Korrosionsprodukten.

Die erzeugte Aluminiumoxidschicht ist duktil und wird bei einer Längenänderung mit dem darunterliegenden Blech verformt ohne abzuplatzen oder aufzureißen. Dies konnte in vergleichenden Korrosionsversuchen an Proben aus Fe-7.66%Al gezeigt werden. Unbe handelte und hochtemperaturbehandelte Bleche wurden hierzu nach SO₂-Kontamination im Klimaschrank einem Feuchte-Klima-Wechseltest ausgesetzt. Es zeigte sich, daß die unbe handelten Proben nach Versuchsende dicke Korrosionsschichten aufwiesen. Zwischen unverformten hochtemperaturbehandelten und einer hochtemperaturbehandelten, vor dem Korrosionstest um 15% gedehnten Probe war kein Unterschied feststellbar. Dieses Ergebnis ist für den Einsatz der vorgestellten Oberflächenbehandlung für Tiefziehbleche von entscheidender Bedeutung.

Zusammengefaßt kann daher die Hochtemperaturbehandlung unter normalen atmo sphärischen Bedingungen sehr gut als temporärer Korrosionsschutz eingesetzt werden. Sie eignet sich aufgrund der Verformbarkeit der Hochtemperaturoxidschicht auch für Tiefzieh bleche.

Zu b) Wirkung der Haftvermittler-Zwischenschicht auf Haftkraft und Korrosions beständigkeit von Polymerbeschichtungen

Phosphonsäuren binden auf natürlichen Aluminiumoxiden (hydroxidhaltige Oxidober fläche) mit starken Bindungskräften an und ermöglichen so eine Erhöhung der Haftkraft auch zwischen den in Lacken enthaltenen Polymeren und der Oxidoberfläche [2, 3]. Aluminiumoxide, die wie im vorgestellten Beispiel durch Hochtemperaturbehandlung entstanden sind, sind jedoch hauptsächlich oxidischen Charakters. Trotzdem führt auch hier das Aufbringen einer N-Ethylaminododecanphosphonsäure als Haftvermittler zwischen Hochtemperaturoxidschicht und herkömmlicher Polymerbeschichtung zu einer Erhöhung der Haftkraft und damit zu einer Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit der Beschichtung. Tabelle 2 zeigt anhand zweier Proben die Wirkung der Haftvermittlerschicht. Hierzu wurden hochtemperaturbehandelte aluminiumhaltige Stahlproben mit bzw. ohne Haftvermittler mit einem Modellpolymer (s. o.) beschichtet. Anschließend wurde ein Defekt der Beschichtungen nachgestellt, indem Lack und Aluminiumoxidschicht lokal bis zum metallischen Grundmaterial entfernt wurden. Dieser Defekt wurde mit 0.5 M NaCl-Lösung gefüllt und die Proben einer Luftfeuchte von 92% ausgesetzt. Ausgehend vom Defekt kommt es mit der Zeit zu einer Schädigung der Grenzfläche Oxid/Polymer, die in eine Delamination/Enthaftung der Beschichtung mündet. Nach ca. 170 Stunden wurde der Versuch abgebrochen und die Proben für 40 Stunden im Exsikkator getrocknet. Durch Abschälen (Abziehen) von 2 mm breiten Lackstreifen senkrecht zum Defekt wurde der Schadensumfang bestimmt. Demnach senkt der Einsatz des Haftvermittlers die Ausbreitungsgeschwindigkeit der delaminierten Zone in diesem Versuch auf etwa die Hälfte. Die ungeschädigte Phasengrenze weist hier eine um 25% höhere Bindungskraft auf Weitere Untersuchungen zur Korrosionsbeständigkeit von lackierten Systemen die mit Hilfe einer Raster-Kelvinsonde durchgeführt wurden verdeutlichen das Potential der vorgestellten neuen Oberflächenbehandlungsmethode:
Bild 7 zeigt die Enthaftungsausbreitung x(t) für verschieden vorbehandeltes FeAl7 (Fe- 6.34%Al). Während sich ausschließlich lackiertes FeAl7 wie eine lackierte Eisenoberfläche verhält, senkt die vorgestellte Hochtemperaturbehandlung die Delaminationsgeschwindig keit bereits deutlich. Das Einfügen des Haftvermittlers N-Ethylaminododecanphosphon säure bringt eine weitere Verbesserung - es senkt die Korrosionsgeschwindigkeit auf Werte, die mit konventionell phosphatierten Stählen vergleichbar sind. (Messwerte für phosphatierte Eisenoberfläche aus [4], Phosphatierung mit Bonder 26). Die Schema zeichnungen rechts in Bild 7 verdeutlichen teilweise den vorherrschenden Korrosions- oder Schutzmechanismus der Systeme.

Damit wird eine Phosphatierung aluminiumhaltiger Eisenbasiswerkstoffe durch die vorgestellte Oberflächenbehandlung ersetzbar. Entwicklungsmöglichkeiten und eine weitere Verbesserung sind durch die Wahl angepasster Lacksysteme und eventuell auch weiter optimierter Phosphonsäuren zu erwarten.

Das wesentlich Neue/Vorteile gegenüber dem Stand der Technik Bekannt

Die Entstehung von Aluminiumoxidschichten auf binären Eisen-Aluminium-Legierungen unter ähnlichen Hochtemperaturbedingungen ist bekannt [5-7].

Neu

Nutzung der entstandenen Oxidschicht zu Korrosionsschutzzwecken, da die Schicht dicht und unlöslich in neutralen und alkalischen Elektrolyten ist.

Die Hochtemperaturbehandlung ist in den herkömmlichen kontinuierlichen Herstellungs prozeß für Tiefziehbleche integrierbar, da auch die sonst übliche Rekristallisation der Tief ziehbleche durch die neue Hochtemperaturbehandlung ersetzbar ist.

Bekannt

Phosphonsäuren binden auf natürlichen Aluminiumoxiden (hydroxidhaltige Oxidober fläche) mit starken Bindungskräften an und ermöglichen so eine Erhöhung der Haftkraft auch zwischen den in Lacken enthaltenen Polymeren und der Oxidoberfläche [2, 3].

Neu

Phosphonsäuren binden auch auf Hochtemperaturoxiden an, obwohl der Hydroxidanteil hier bedeutend niedriger liegt. Die Belegung mit Haftvermittler verursacht auch hier eine auf fällige Verbesserung der Korrosionsstabilität von Polymerbeschichtungen. Dies war nach der vorliegenden Literatur nicht zu erwarten.

Neu

Die Wirkung dieser Oberflächenbehandlungs-Kombination (Hochtemperaturbehandlung und Haftvermittleradsorption) ist, nachgewiesenermaßen einer herkömmlichen Phosphatierung auf Stahl mindestens ebenbürtig.

Die bei der Phosphatierung notwendigen Arbeitsgänge können durch einen einzigen Arbeitsschritt (Adsorption des Haftvermittlers) ersetzt werden.

Literatur

[1] A. F. Holleman, W. Egon, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, de Gruyter, Berlin, (1985).
[2] C. Bram, Dissertation, (1998), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.
[3] C. Jung, Dissertation, (1999), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg.
[4] "A new Technique of Corrosion Protection of Steel using a Glow Discharge", G. Grundmeier, M. Stratmann (Ed.), (1997), Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg,
[5] B. Scheiterlein,, Friedrich-Alexander-Universität, Erlangen 1995.
[6] K. Wambach, Dissertation, (1987), Universität Düsseldorf
[7] I. Rommerskirchen, Oxidationsverhalten von β-NiAl und β-FeAl sowie Fe-Al- Legierungen, VDI Verlag, Düsseldorf, (1996).
[8] I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, VCH Weinheim, (1989).
[9] unveröffentlichte Ergebnisse BMBF-Projekt 03 N 30 13 D

Claims

1. Oberflächenbehandlung zur Erzeugung einer Aluminiumoxidschicht auf aluminium haltigen Eisenbasislegierungen auch mit weiteren Legierungsbestandteilen und auf aluminiumhaltigen Stählen als Korrosionsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung in Atmosphären mit niedrigem Sauerstoffpartial druck bei Temperaturen größer/gleich 700°C stattfindet, die Behandlungsdauer variabel ist (Sekunden bis Tage) und der Sauerstoffpartialdruck unterhalb der Stabilitäts grenze des Spinells FeAl₂O₄ liegt.

2. Oberflächenbehandlung nach Patentanspruch 1 als Untergrund für Polymer beschichtungen (Lacke), dadurch gekennzeichnet, daß auf der erzeugten Aluminiumoxidschicht zusätzlich eine Alkylphosphonsäure durch Selbstorganisation aus der Lösung oder andere Methoden aufgebracht wird.