KR101046665B1

KR101046665B1 - 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체

Info

Publication number: KR101046665B1
Application number: KR1020060080508A
Authority: KR
Inventors: 히데타카 야하기
Original assignee: 후지 덴키 가부시키가이샤
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2006-08-24
Publication date: 2011-07-06
Also published as: CN1920675B; JP2007058110A; KR20070024401A; US7473506B2; US20070048641A1; CN1920675A

Abstract

본 발명은 가공전의 알루미늄 드럼(aluminum raw drum) 표면에 형성되는 에칭 피트(etching pit) 상으로 도포액 중의 필러가 응집하는 것을 방지하여, 인자 장해가 발생하지 않는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있는 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

원통형 알루미늄 기판 표면을 절삭 가공한 후, 절삭 가공 후의 원통형 알루미늄 기판 표면을 수계 세정제에 의해 탈지 세정하여 탈지 세정 후의 원통형 알루미늄 기판 상에 필러를 함유하는 도포층을 도포 형성하는 전자 사진 감광체의 제조 방법이다. 원통형 알루미늄 기판으로서, Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 것을 이용한다.

Description

전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체{METHOD OF PRODUCING AN ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR AND AN ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR PRODUCED BY THE METHOD}

도 1은 전자 사진용 감광체의 일반적 구성을 도시하는 모식적 단면도.

도 2는 단층(單層)형 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도.

도 3은 단층형 전자 사진용 감광체의 다른 구성예를 도시하는 모식적 단면도.

도 4는 적층형 전자 사진용 감광체의 일 구성예를 도시하는 모식적 단면도.

도 5는 적층형 전자 사진용 감광체의 다른 구성예를 도시하는 모식적 단면도.

도 6은 적층형 전자 사진용 감광체의 또 다른 구성예를 도시하는 모식적 단면도.

도 7은 에칭 피트 상에서의 필러 응집부의 형성 상태를 도시하는 모식도.

도 8의 (a), (b)는 Ni를 일정량 이상 포함하지 않는 금속간 화합물 부분의 에칭 피트의 형상을 도시하는 사진.

도 9의 (a), (b)는 Ni를 일정량 이상 포함하는 금속간 화합물 부분의 에칭 피트의 형상을 도시하는 사진.

도 10의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 32℃의 순수(純水)에 1, 2, 3, 5분 동안 침지한 실험 샘플 표면의 현미경 사진 화상을 도시하는 사진.

도 11의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 41℃의 순수에 1, 2, 3, 5분 동안 침지한 실험 샘플 표면의 현미경 사진 화상을 도시하는 사진.

도 12의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 52℃의 순수에 1, 2, 3, 5분 동안 침지한 실험 샘플 표면의 현미경 사진 화상을 도시하는 사진.

도 13의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 63℃의 순수에 1, 2, 3, 5분 동안 침지한 실험 샘플 표면의 현미경 사진 화상을 도시하는 사진.

도 14의 (a) 내지 (c)는 참고예에서의 에칭 피트의 평균 직경, 최대 직경 및 개수의 측정 결과를 각각 도시하는 그래프.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 도전성 기체

2: 언더 코팅층

3: 감광층

3a: 전하 발생층

3b: 전하 수송층

4: 보호층

11: 에칭 피트

12: 언더 코팅층 도포액

13: 필러

14: 응집부

15: 알루미늄 합금의 정출물

본 발명은 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체(이하, 각각 간단히 「감광체」 및 「제조 방법」이라고도 칭한다)에 관한 것이며, 구체적으로는 복사기, 팩스, 프린터 등의 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 사진 감광체는 도전성을 갖는 원통형 기체(基體) 상에 전하 발생 물질이나 전하 수송 물질, 수지 바인더 등을 포함하는 감광층을 형성한 구조를 기본 구성으로 한다. 이러한 감광체용 원통형 기판의 재료로서는, 일반적으로 알루미늄 합금이 사용되고, 주로 첨가 원소로서 Si, Mg을 포함하는 6063재나, Fe, Mn을 포함하는 3003재 등이 주류로 되어 있다. 이들 알루미늄 합금은 대개 용접, 성분 조정, 산화물 등의 제거 단계 이후에 주조되고, 열간 압출 가공에 의해 원통 형상으로 형성되며, 그 후 냉간 인발 가공으로 치수 정밀도를 향상시켜, 소결 다이아몬드 바이트로 절삭 가공을 행하고, 원하는 치수로 마무리하여 원통형 기판[이하, 「가공전 드럼(raw drum)」이라고 칭한다]이 된다.

이러한 절삭 가공의 경우에는, 바이트 날 끝의 냉각이나 생성되는 절삭 칩의 비산 방향의 제어를 목적으로, 미스트(mist) 상태의 절삭유(방전 가공유나 등유 등)를 가공전 드럼 표면에 분사하면서 가공을 행한다. 이 때문에, 가공전 드럼 표면에는 절삭유가 다량으로 부착된다. 감광체는 이러한 가공전 드럼 표면에 감광층을 도포하여 제작되지만, 도포하기 전에 이 절삭 가공시에는 부착된 절삭유를 제거하는 세정 공정이 요구된다.

감광체에 사용되는 가공전의 알루미늄 드럼에 따른 개량 기술로서, 예컨대 특허 문헌 1에는 소정량의 Ni를 함유하는 알루미늄 합금에 의해 형성된 감광체 드럼 기체로 함으로써, 전기 특성 등에 우수한 감광 드럼을 실현하는 기술이 기재되어 있고, 특허 문헌 2, 3에는 Fe의 함유량 또는 Ni의 함유량을 각각 규정함으로써, 표면 평활성에 우수한 실린더용 알루미늄 합금을 실현하는 기술이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 4에는 도전성 기체를 소정량의 철을 포함하는 알루미늄 합금으로 구성함으로써, 약 알카리성 세제 등으로 세정하였을 때의 에칭 피트(etching pit)의 발생을 저감할 수 있는 취지가 기재되어 있고, 특허 문헌 5에는 압출·인발 가공시 및 압접 연마 가공시에 있어서 표면 조도를 각각 규정한 도전성 기체를 이용함으로써, 화상 품질이 양호한 감광체를 얻는 기술이 기재되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 소63-300277호 공보(특허청구범위 등)

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 소63-179037호 공보(특허청구범위 등)

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 소63-179038호 공보(특허청구범위 등)

[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 평7-234531호 공보(특허청구범위, [0008] 등)

[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 평6-236059호 공보(특허청구범위 등)

전술한 가공전 드럼의 세정 공정에는, 종래부터 극성이 높고 용해력이 강한 트리클로로에틸렌, 디클로로메탄이나 클로로플루오로카본으로 대표되는 염소계 유기 용제가 사용되고 있었다. 그러나, 이들 유기 용제는 환경 부하가 크기 때문에 최근 사용이 중지되고, 이를 대신하여 세정제로서 중성 세제나 알카리성 세정제 등의 소위 수계 세정제가 사용되어 오고 있다.

그러나, 수계 세정제를 사용할 때는 종래의 유기 용제에 의한 세정시에는 보이지 않았던 문제점이 존재하는 것이 명백해졌다. 즉, 가공전 드럼에 주로 사용되고 있는 알루미늄 합금에는 절삭 가공성의 향상 등의 목적으로 Si, Mg 등의 무기 원소가 첨가되어 있고, 합금에 Mg-Si, Fe-Si, Fe-Al-Si 등의 5 내지 20 ㎛ 정도의 금속간 화합물이 정출물(晶出物)이나 석출물로서 존재하기 때문에, 수계 세정제에서는, 에칭 효과에 의해 정출물 주변의 알루미늄이 용해하여 에칭 피트가 생성된다. 또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명자의 조사 결과에 의하면 에칭은 pH가 높은 세정제뿐만 아니라, 단순히 순수(純水)에 침지하는 것만으로도 발생하여, 에칭 피트의 생성이 야기되는 것으로 규명되어 있다.

이 에칭 피트에는, 통상의 세정 공정에서 이용한 세정제나 그 헹굼에 사용한 수분이 조금이지만 잔류한다. 감광층은 통상 가공전 드럼 상에 UCL(Under coat layer, 언더 코팅층)을 통해 CGL(Charge Generation Layer, 전하 발생층), CTL(Charge Transport Layer, 전하 수송층)의 순으로 도포 형성되고, 각 층의 도포 후에는 그 도포층을 건조시킬 목적으로 80 내지 150℃로 가열 건조를 행하지만, 언 더 코팅층에는 무기 안료 TiO₂ 등의 필러를 분산시키는 경우가 있으며, 그 경우 에칭 피트의 잔류 수분 등에 의해, 도 7에 도시하는 바와 같이, 에칭 피트(11) 상에서 언더 코팅층 도포액(12) 중의 필러(13)가 응집하는 문제점이 발생하고, 이로써 이 응집부(14)에 기인하여 감광체로서 치명적인 인자(印字) 장해가 발생한다는 것이 명백해졌다. 또한, 도면 부호 15는 알루미늄 합금의 정출물 등을 도시한다.

그래서 본 발명의 목적은, 가공전의 알루미늄 드럼 표면에 형성되는 에칭 피트 상으로 도포액 중의 필러가 응집하는 것을 방지하여, 인자 장해가 발생하지 않는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있는 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 여러 가지 조사 검토의 결과, 감광층의 결함에 대응하는 가공전 드럼 표면의 에칭 피트부의 분석으로부터, 에칭 피트를 구성하는 금속간 화합물의 조성과 결함 발생 사이에 중요한 관계가 있는 것을 발견하였다.

조사 결과에 의하면, 에칭 피트를 구성하는 금속간 화합물에 Ni 원소가 소정량 이상 존재하면, 세정 공정에서 발생하는 에칭 피트에 세정제나 수분이 잔류하기 쉬운 것으로 확인되었다. 또한, 이 현상의 과학적 이유를 규명하기 위해 에칭 피트부의 단면 구조를 FIB(Forcused Ion Beam, 집속 이온 빔)를 이용하여 해석한 바에 따르면, Ni를 소정량 이상 포함하지 않는 금속간 화합물 부분의 에칭 피트의 형상이 단순한 반구형 형상을 나타내고 있는데 비하여[도 8의 (a), (b)], Ni를 소정 량 이상 포함하는 금속간 화합물의 경우, 그 형상은 약간 복잡하고, 세정 공정에 사용하는 수분 등이 잔존하기 쉬운 형상으로 되어 있는 것으로 판명되었다[도 9의 (a), (b)]. 또한, 본 발명자는 발광 분광 분석에 의해 Ni 농도를 분석함으로써, 원통형 알루미늄 기판이 대개 Ni를 50 ppm을 초과하여 포함하는 경우에, 에칭 피트부로부터 Ni이 검출되어, 문제가 발생하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 전자 사진 감광체의 제조 방법은, 원통형 알루미늄 기판 표면을 절삭 가공한 후, 이 절삭 가공 후의 원통형 알루미늄 기판 표면을 수계 세정에 의해 탈지 세정하며, 이 탈지 세정 후의 원통형 알루미늄 기판 상에 필러를 함유하는 도포층을 도포 형성하는 전자 사진 감광체의 제조 방법으로서,

상기 원통형 알루미늄 기판으로서, Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명의 전자 사진 감광체는, 상기 본 발명의 전자 사진 감광체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 전자 사진용 원통형 알루미늄 기판 중의 Ni 농도에 관해서는, 특허 공개 평1-285953호 공보에 「0.02%(200 ppm)까지 화상 불량의 요인이 되지 않기 때문에 허용된다」라는 기재가 있지만, 이것은 실제로는 원통형 기판에 도포되는 도포 재료에 따라 다르고, TiO₂ 등의 필러를 분산시킨 도포층(도포액)을 도포하는 경우에는, 본 발명에서와 같이 Ni 농도를 50 ppm 이하로 제어하는 것이 요구된다.

또한, 전자 사진용 원통형 알루미늄 기판의 화학 성분에 관해서는, 특히 Fe 함유량 등의 불순물의 억제에 관한 내용이 특허 공개 제2000-66428호 공보, 특허 공개 평10-301312호 공보, 특허 공개 평9-197697호 공보, 특허 공개 평6-324500호 공보 등에 기재되어 있지만, 직접 Fe가 관여되어 있는 것은 아니라, 실제로는 Fe와 함께 존재하는 미량의 Ni가, 수계 세정 공정이나 양극 산화 처리시에 발생하는 에칭 피트나 전해 피트의 단면 구조에 영향을 미치고 있는 것이며, Ni 농도를 억제하면 Fe 함유량을 상기 문헌 기재의 양까지 억제할 필요는 없다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시형태에 관하여, 도면을 참조하면서 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 감광체의 일 실시형태를 도시하는 개념적 단면도이고, 도면 부호 1은 도전성 기체, 2는 언더 코팅층, 3은 감광층, 4는 보호층을 각각 도시하며, 언더 코팅층(2)과 보호층(4)은 모두 필요에 따라서 마련된다. 감광층(3)은 전하 발생 기능과 전하 수송 기능을 더불어 갖는 하나의 층으로 이루어지는 단층(單層)형이나, 전하 발생층과 전하 수송층으로 분리한 층을 적층한 기능 분리형이 있다.

감광체 구성의 주된 구체예로서는, 도 2 내지 도 6에 도시하는 바와 같은 층 구성의 감광체를 들 수 있고, 도 2 및 도 3은 감광층(3)이 단층형인 단층형 감광체를 도시한다. 또한, 도 4 및 도 5는 언더 코팅층(2)상에 감광층(3)이 전하 발생층(3a), 전하 수송층(3b)의 순으로 적층되어 형성되는 기능 분리 적층형 감광체를 도시한다. 또한, 도 6은 감광층(3)이 전하 수송층(3b), 전하 발생층(3a)의 순으로 적층되어 이루어지고, 이 위에 추가로 보호층(4)을 갖는 기능 분리 적층형 감광체를 도시한다. 다만, 본 발명은 이들 도시하는 층 구성의 감광체에 한정되는 것이 아니다.

도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할을 하는 동시에 다른 각 층의 지지체가 되는 것이며, 본 발명에서는 Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 알루미늄 합금의 가공전 드럼을 이용할 필요가 있다. 이에 따라, 후술하는 감광체 제조 공정에서, 표면에 형성된 에칭 피트 상으로 도포액 중의 필러가 응집하는 것을 방지할 수 있고, 인자 장해가 발생하지 않는 감광체를 실현하는 것이 가능해진다.

여기서, 알루미늄 합금 중의 Ni 농도의 측정은, 예컨대 이하에 도시하는 바와 같이 하여 행할 수 있다.

(1) 알루미늄 합금 시료로부터 약 1.0 g을 샘플링한다(또는 에탄올로 표면 탈지한 시료로부터 샘플링한다).

(2) 샘플편을 에탄올로서 탈지·세정하고, 데시케이터에서 4시간 이상 건조 후, 소수점 5 자리까지 측정 가능한 정밀 천칭으로 칭량한다.

(3) 테프론(등록 상표)제 증발 접시에 있는 샘플편에 염산+질산(1+1) 혼합액 15 mL를 첨가하고, 유리제 시계 접시로 덮개를 덮으며, 약 1시간 100℃ 설정의 핫 플레이트로 가열 용해한다.

(4) 방냉(放冷) 후, 시계 접시에 부착된 물방울을 초순수(≥ 18.2 MΩcm)로 테프론(등록 상표) 용기에 흘려 씻은 후, 플루오르화수소산을 1 mL 첨가하여 잔류물을 완전히 용해한다.

(5) 샘플 용해액을 100 mL 메스플라스크에 옮긴다. 테프론(등록 상표) 용기를 초순수로 수회 세정하고, 이것도 플라스크에 넣는다.

(6) 초순수를 첨가하여 메스플라스크 내의 액체 체적을 100 mL로 조정하고, 분석 용액을 확보한다.

(7) 플라즈마 발광 분광 장치[ICP: Inductively Coupled Plasma(유도 결합 플라즈마), 고주파 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치][예컨대, 리가꾸덴끼(주)제 JY 138-ULTRACE를 사용]로, 검량선 정량법으로써 분석 용액 중의 Ni 농도를 분석한다(Ni 농도 측정 파장=231.604 nm).

(8) ICP 분석 결과(「A」ppm=(mg/L)=×10^-6mg/mg), 샘플편 중량(「B」g=×1000 mg), 정용량(「C」mL=×1000 mg)으로부터, 시료의 성분 비율(「D」ppm)을 하기 식에 따라 산출한다.

D=A×C/B

[예컨대, A=0.5 ppm, B=1.0 g, C=100 mL일 때, D(ppm)=0.5×100/1.0=50(ppm)이 된다]

(9) 표준액의 제작에 관하여[표준액과 초순수(=0 ppm)로 검량선을 작성, ICP 분석 결과를 사이에 넣을 수 있는 농도]

1.0 ppm 표준액: 100 mL 플라스크에 원자 흡광 분석용 니켈 표준액(간토카가꾸(주)제 1003 mg/L=ppm)을 0.1 mL 취하고, 염산과 질산의 1:1 혼합액 15 mL와 플루오르화수소산 1 mL를 첨가한 후, 초순수를 첨가하여 100 mL로 조정한다.

0.1 ppm 표준액: 100 mL 플라스크에 상기 1.0 ppm 조정 표준액을 10 mL 취하고, 염산과 질산의 1:1 혼합액 13.5 mL와 플루오르화수소산 0.9 mL를 첨가한 후, 초순수를 첨가하여 100 mL로 조정한다.

언더 코팅층(2)은, 도전성 기체로부터 감광층으로의 불필요한 전하의 주입 방지, 기체 표면의 결함 피복, 감광층의 접착성의 향상 등을 목적으로, 필요에 따라 설치할 수 있고, 수지를 주성분으로 하는 층으로 이루어진다.

언더 코팅층용 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다.

본 발명에서는, 수지 바인더에 필러로서, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물이나, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염이나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물 등의 미립자를 1종 이상 함유시킨다. 특히, 산화티탄이 좋다. 또한, 이들의 미립자 표면을 실란커플링제 등으로 표면 처리하거나, 금속 산화막 등으로 피복하더라도 좋다.

언더 코팅층의 막 두께는 언더 코팅층의 배합 조성에도 의존하지만, 반복 연속 사용하였을 때 잔류 전위가 증대하는 등의 악영향이 발생하지 않는 범위에서 임 의로 설정할 수 있고, 통상 0.01 내지 50 ㎛ 정도이다. 또한, 언더 코팅층은 복수층 적층시키더라도 좋다.

감광층(3)은 기능 분리형의 경우에는, 주로 전하 발생층(3a)과 전하 수송층(3b)의 2층으로 이루어지고, 단층형의 경우는 1층으로 이루어진다. 단지, 동종의 기능을 갖는 층을 복수층 적층시키더라도 좋다.

전하 발생층(3a)은 무기 또는 유기 광도전성 물질을 진공 증착하여 형성하거나, 또는 무기 또는 유기 광도전성 물질의 입자를 수지 바인더에 분산시킨 재료를 도포하여 형성되고, 빛을 수용하여 전하를 발생하는 기능을 갖는다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높은 것과 동시에 발생한 전하의 전하 수송층(3b)으로의 주입성이 중요하고, 전기장 의존성이 적어 저(低)전기장에서도 주입이 좋은 것이 바람직하다.

전하 발생층은 전하 발생 기능을 가지면 좋기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 물질의 광흡수 계수에 의해 정해지고, 통상 0.1 내지 50 ㎛이지만, 전하 발생층 상에 전하 수송층을 적층한 적층형 감광체의 경우에는 일반적으로는 5 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다.

전하 발생층은 전하 발생 물질을 주체로서, 이에 전하 수송 물질 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 전하 발생 물질로서는 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안토안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아리리움 안료, 티아피리리움 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 이용할 수 있고, 또한 이들 안료를 적절하게 조합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 전하 발생 물질의 함유량은 전하 발생층의 고형 분에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

전하 발생층용 수지 바인더로서는, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스틸렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하더라도 좋다. 또한, 수지 바인더의 함유량은 전하 발생층의 고형분에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

전하 수송층(3b)은 수지 바인더에 전하 수송 물질을 분산시킨 재료로 이루어지는 도포막이며, 어두운 곳에서는 절연체층으로서 감광체의 전하를 유지하고, 광 수용시에는 전하 발생층으로부터 주입되는 전하를 수송하는 기능을 발휘한다.

전하 수송 물질로서는, 정공(正孔) 수송 물질과 전자 수송 물질이 존재한다. 전하 수송 물질의 함유량은 전하 수송층의 고형분에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

전자 수송 물질로서는, 공지의 전자 수송 물질을 이용할 수 있고, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브롬 무수 호박산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 트리니트로 플루오레논, 퀴논, 벤조퀴논, 디페노퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 스틸벤퀴논 등의 전자 수용 물질, 전자 수송 물질을 사용할 수 있다.

정공 수송 물질로서는, 스티릴 화합물, 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 폴리비닐카르바졸, 폴리실란 등을 이용하는 것이 가능하고, 이들 정공 수송 물질을 1종 또는 2종 이상으로 조합하여 사용할 수 있다.

전하 수송층용 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 또한, 수지 바인더의 함유량은 전하 수송층의 고형분에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

전하 수송층의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 100 ㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.

또한, 기능 분리형 적층 감광체로서는 전하 발생층 상에 전하 수송층을 적층시킨 것이 일반적이지만, 전하 수송층 상에 전하 발생층을 적층시킨 것이더라도 좋다(도 6 참조).

단층형 감광층의 경우에는, 주성분으로서 전하 발생 물질, 전하 수송 물질 및 수지 바인더가 이용된다. 전하 수송 물질로서는, 상기 전하 수송층(3b)으로서 이용되는 전하 수송 물질과 같은 화합물을 이용하는 것이 가능하고, 전자 수송 물질과 정공 수송 물질을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 전하 발생 물질에 관해서도, 상기 전하 발생층(3a)에서 이용되는 전하 발생 물질과 같은 화합물을 이용하는 것이 가능하다. 또한, 수지 바인더에 관해서도, 상기 전하 수송층(3b)이나 상기 전하 발생층(3a)에 이용되는 수지 바인더와 같은 것을 이용할 수 있다.

이 경우, 전하 발생 물질의 함유량은 단층형 감광층의 고형분에 대하여 0.01 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%이다. 또한, 전하 수송 물질의 함유량은 단층형 감광층의 고형분에 대하여 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다. 전하 수송 물질에서의 전자 수송 물질과 정공 수송 물질의 중량 비율은 0:100 내지 100:0이며, 바람직하게는 10:90 내지 90:10이고, 보다 바람직하게는 20:80 내지 80:20이다. 수지 바인더의 함유량은, 단층형 감광층의 고형분에 대하여 통상 10 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 80 중량%이다.

단층형 감광층의 막 두께는, 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 100 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.

이들 감광층에는 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화 방지제를 함유시킬 수도 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화 합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 힌더드페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환형 아민 화합물, 힌더드아민 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 감광층에는 형성한 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시키는 것도 가능하다.

또한, 감광층에는 마찰 계수의 저감이나 윤활성의 부여 등을 목적으로서, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물이나, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염이나, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자, 또는 4 불화에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자나 실리콘 수지 미립자, 불소계 빗형 그래프트 공중합 수지 등의 불소를 함유하는 폴리머나 실리콘을 함유하는 폴리머 등의 필러를 함유시키더라도 좋다. 특히, 본 발명에서는, 도전성 기체인 가공전의 알루미늄 드럼 상에, 언더 코팅층을 매개로 하지 않고 직접 감광층을 형성하는 경우에는, 적층형 또는 단층형 중 어느 경우라도 도전성 기체에 접하는 층에 필러를 함유시킨다.

보호층(4)은 내인쇄성을 향상시키는 것 등을 목적으로서, 필요에 따라 마련할 수 있고, 수지 바인더를 주성분으로 하는 층이나, 비정질 카본, 비정질 규소-탄소 등의 기상 성장법에 의해 성막된 무기 박막이나, 실리카나 알루미나의 증착 등에 의한 코팅막 등으로 이루어진다. 수지 바인더로서는, 상기 전하 수송층(3b)에 이용되는 것이나, 실록산 수지 등의 3차원 가교 수지 등을 이용할 수 있다.

보호층의 막 두께는 감광층의 기능을 현저히 손상시키지 않는 범위로, 적당한 범위에서 이용하면 좋지만, 통상 0.1 내지 50 ㎛의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 또한, 보호층은 복수층 적층시키더라도 좋다.

다음에, 본 발명의 전자 사진 감광체의 제조 방법에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 제조 방법에서는, 도전성 기체로서 이용하는 원통형 알루미늄 기판으로서, Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 것을 이용하는 점만이 중요하고, 그 이외의 각 제조 공정에 관해서는 통상의 방법에 따라 적절하게 행할 수 있다.

구체적으로는 우선, 상기 원통형 알루미늄 기판 표면을 절삭 가공하고, 수계 세정제에 의해 탈지 세정한다. 전술한 바와 같이, 이 때 금속간 화합물 주변에서 에칭 피트가 형성되지만, 본 발명에 따른 상기 원통형 알루미늄 기판에서는 도 8의 (a), (b)에 도시된 바와 같이, 에칭 피트가 단순한 반구형의 형상을 나타내는 것이기 때문에 그 내부에 수분 등이 잘 잔류하지 않는다. 그 때문에 탈지 세정 후, 건조한 가공전의 알루미늄 드럼 상에 필러를 함유하는 도포층을 도포 형성할 때에, 도 7에 도시하는 바와 같은 에칭 피트 상에 필러의 응집이 잘 발생하지 않고, 결과적으로 감광체 사용시의 인자 장해의 발생을 방지하는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 원통형 알루미늄 기판 표면의 절삭 가공 조건에 관해서는 특별한 제한이 없고, 또한 탈지 세정의 구체적 방법에 관해서도 특별한 제한이 없다. 또한, 탈지 세정에 이용하는 수계 세정제에는 본 발명의 취지에서 순수도 포함하고, 따라서 본 발명에서 수계 세정제에 의한 탈지 세정에는 순수 헹굼도 포함된다.

또한, 본 발명에서 필러를 함유하는 도포층이란, 도전성 기체인 원통형 알루미늄 기판 상에 형성되는 층 모두를 포함하는 것이며, 즉 도 1, 도 2, 도 4, 도 5에 도시하는 층 구성의 감광체의 경우에는 언더 코팅층(2), 도 3에 도시하는 층 구성의 감광체의 경우에는 단층형 감광층(3), 도 6에 도시하는 층 구성의 감광체의 경우에는 전하 수송층(3b)이 된다.

도포층의 도포 형성의 방법으로서는, 상기 어느 층의 경우에도 전술한 각 층 구성 재료를 적당한 용제와 함께 용해 분산시켜 도포액을 제작하고, 세정, 건조한 알루미늄 기체 상에 적당한 도포 방법으로써 도포하며, 건조하여 용제를 제거하면 좋다. 또한, 순차 적층 형성되는 다른 층에 관해서도, 도포에 의해 형성하는 경우에는 마찬가지로 행할 수 있다.

이러한 용제로서는 주로 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, 벤질 알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 디메틸설폭시드 등의 설폭시드류; 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디옥소란, 디에틸에테르, 메틸셀로솔부, 에틸셀로솔브 등의 환형 또는 직쇄형 에테르류; 초산메틸, 초산에틸, 초산 n-부틸 등의 에스테르류; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에틸렌, 트리클로로에틸렌 등의 지방족 할로겐화 탄화수소류; 리그로인 등의 광유, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 할로겐화 탄화수소류 등이 이용되고, 이들을 2종 이상 혼합하여 이용하더라도 좋다.

상기 도포액의 분산 용해 방법으로서는, 주로 페인트 쉐이커(페인트 컨디셔너), 볼밀, 다이노밀 등의 비드밀(샌드 글라인더), 초음파 분산 등의 공지의 방법을 이용할 수 있고, 또한 도포 방법으로서는 주로 침지 도포법, 링 코팅법(시일 코트), 스프레이 도포법, 바코딩법, 블레이드 코팅법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다.

또한, 상기 건조에서의 건조 온도 및 건조 시간은 사용 용매의 종류나 제조 비용 등을 감안하여 적당히 설정할 수 있지만, 바람직하게는 건조 온도를 실온 이상 200℃ 이하로, 건조 시간을 10분 이상 2시간 이하의 범위 내로 설정한다. 보다 바람직하게는 건조 온도가 용매의 비점으로부터 비점 180℃의 범위 내이다. 또한, 이 건조는 통상 상압 또는 감압하로써, 정지 또는 송풍하에서 행한다.

또한, 감광체의 제작 방법의 보다 상세한 내용에 관해서는, 전자 사진 학회지 VOL.28 NO.2 1989 제186면 내지 제195면 「OPC 감광체의 생산 기술」등에 기재되어 있다.

이하, 본 발명을, 실시예를 이용하여 보다 상세히 설명한다.

(실시예)

Ni 농도 50 ppm 이하의 잉곳[ICP(리가꾸덴끼(주)제 JY 138-ULTRACE)에 의한 전술의 측정 순서에 따르는 측정으로 45 ppm]을 용해함으로써, Si : 0.1 내지 0.3 중량%, Mg : 0.4 내지 0.8 중량%로 조정하여 주조한 알루미늄 합금을 열간 압출 가공하고, 그 후 냉간 인발 가공한 원관을 초정밀 선반을 이용하여 절삭유로서 방전 가공유[신니뽄세끼유(주)제 메탈워크 ED]의 미스트를 분사하면서, 직경 30 mm, 내 경 28.5 mm, 전체 길이 260 mm의 원통형으로 절삭 가공하였다. 그 후, 중성 세제[아사히 카세이 공업(주) 엘리즈 EX 1248/10% 용액, pH 7.1]로 50℃로 가온하여 5분간 세정한 후, 또한 알칼리 세제[BP 재팬(주) No. 450/2% 용액, pH 9.0]로 2분간 문질러 세정하였다. 그 후, 40℃의 순수에서 각각 1, 2, 3, 4, 5분간 헹궈 세정하며, 60℃의 따뜻한 순수에 2분간 침지하고 꺼내어 자연 건조시켰다.

이 상태에서 가공전 드럼 표면을 400배의 광학 현미경으로 관찰하고, 무작위로 10 지점의 에칭 피트를 선택하여 그 직경을 레이저 현미경(Lasertec사)으로 측정하였다.

또한, 상기한 바와 같이 하여 세정한 가공전 드럼 상에 언더 코팅층으로서, 폴리아미드 수지[도레이(주)제, CM8000], 멜라민 수지[미쓰이 도아쓰(주)제, 유반2020], 산화티탄 미립자[TiO₂, 후지 티탄 공업(주)제 TAF·500T], 메탄올[와꼬 순야꾸(주)제], n-부탄올[와코 순야꾸(주)제] 및 디클로로메탄(와코 순야꾸(주)제, 메타클렌 SE)을 각각 5.43, 1.36, 12.22, 24.3, 16.2, 40.5 중량%의 비율로 혼합 용해한 도포액을, 건조 후의 막 두께가 3 내지 4 ㎛가 되도록 도포 형성하고, 140℃로 30분간 건조시켜, 상온에서 냉각 후, 에칭 피트에 대응하는 부분의 TiO₂ 응집의 유무를 관찰하였다.

또한, 상기 언더 코팅층 도포액은 이하의 순서로 제작하였다.

우선, 디클로로메탄 16000g과 메탄올 10023g을 교반 혼합하고, 폴리아미드 수지 2255 g을 교반 팽윤시킨 후, 교반 용해하였다. 이어서, 멜라민 수지 706 g 및 디클로로메탄 800 g을 투입하여 교반 용해시키고, 1 ㎛, 0.2 ㎛의 필터로 순차 여과하였다. 이것을 분취(分取)하고, 계량하여 7978(±80) g으로 하고, n-부탄올 1777 g을 첨가하여 교반 용해하며, 마지막으로 2종의 산화티탄 미립자 1359 g을 혼합 후, 20 L/h, 10 패스의 조건에서 다이노밀(dyno-mill)로 분산하고, 입자 지름을 측정하여(250 nm 이하) 체 또는 필터 여과함으로써, 도포액을 얻었다.

(비교예)

Ni 농도가 50 ppm을 초과하는 잉곳[ICP(리가꾸덴끼(주)제 JY 138-ULTRACE]에 의한 전술의 측정 순서에 따르는 측정으로 60 ppm]을 용해한 것 이외에는 실시예와 마찬가지로 하여 가공전의 알루미늄 드럼을 제작하고, 에칭 피트의 직경 측정 및 언더 코팅층 형성 후의 TiO₂응집의 유무의 관찰을 실시하였다.

이들 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.

	세정시간 (분)	에칭 피트의 직경 (㎛)	TiO₂의 응집
실시예	1	0.5∼2.5	없음
	2	1.2∼2.9	없음
	3	1.8∼3.5	없음
	4	2.5∼4.0	없음
	5	3.6∼4.5	없음
비교예	1	0.7∼2.7	있음
	2	1.0∼2.6	있음
	3	1.8∼3.7	있음
	4	2.4∼4.3	있음
	5	3.8∼4.7	있음

상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 및 비교예로 각각 도포 형성한 언더 코팅층 표면을 관찰한 바에 따르면, 에칭 피트의 크기에는 관계없이 Ni를 50 ppm을 초과하여 함유하는 알루미늄 합금의 에칭 피트에는 TiO₂의 응집이 나타나고, 한편 Ni 농도가 50 ppm 이하인 알루미늄 합금의 에칭 피트에는 나타나지 않았다. 이에 따라, TiO₂의 응집 방지에는 에칭 피트의 크기가 아니라 형상의 제어가 유효하다라는 본 발명의 효과가 확인되었다.

(참고예)

순수에서의 에칭 피트 형성의 유무를 확인하기 위한 시험을 행하였다. Ni 농도가 50 ppm을 초과하는 잉곳[ICP(리가꾸덴끼(주)제 JY 138-ULTRACE)에 의한 전술한 측정 순서에 따르는 측정으로 60 ppm]을 용해하고, Si : 0.1 내지 0.3 중량%, Mg : 0.4 내지 0.8 중량%로 조정하여 주조한 알루미늄 합금을 열간 압출 가공하며, 그 후 냉간 인발 가공한 원관을 초정밀 선반을 이용하여 절삭유로서 방전 가공유[신니뽄 석유(주)제 메탈워크 ED]의 미스트를 분사하면서, 직경 30 mm, 내경 28.5 mm 전체 길이, 260 mm의 원통형으로 절삭 가공하였다. 절삭 가공은 후에 레이저 현미경으로 에칭 피트를 계수하기 쉽도록 경면 가공으로 하였다. 그 후, 비커 내에서의 실험이 가능하도록 30 mm씩 절단하였다. 비커에 순수를 넣고, 히터로 가열한 후, 각각 측정 실온 32, 41, 52, 63℃의 순수에 각각 1, 2, 3, 5분 동안 침지하였다.

얻어진 샘플을 레이저 현미경(Lesartec사)으로 관찰하였다. 그 사진을 도 10 내지 도 13에 도시한다. 그 화상을 2치화 처리하고, 에칭 피트의 (1) 평균 직경, (2) 최대 직경, (3) 개수를 측정한 바에 따르면, 도 14의 (a) 내지 (c)에 도시하는 바와 같이, 30℃ 이상의 순수에 침지하는 것만으로 에칭 피트가 생성되는 것이 확인되었다. 또한, 각각 도 10의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 32℃, 도 11의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 41℃, 도 12의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 52℃, 도 13의 (a) 내지 (d)는 측정 온도(실온) 63℃의 순수에 1, 2, 3, 5분 동안 침지한 이후의 사진 화상을 도시한다.

본 발명에 의하면, 상기 구성에 의해, 가공전의 알루미늄 드럼 표면에 형성되는 에칭 피트 상으로 도포액 중의 필러가 응집하는 것을 방지하여, 인자 장해가 발생하지 않는 전자 사진 감광체를 얻을 수 있는 전자 사진 감광체의 제조 방법 및 전자 사진 감광체를 실현하는 것이 가능해졌다.

Claims

원통형 알루미늄 기판 표면을 절삭 가공하는 단계와,

상기 절삭 가공 이후에 원통형 알루미늄 기판 표면을 수계 세정제로 탈지 세정하는 단계와,

상기 탈지 세정 이후에 필러(filler)를 함유하는 도포층을 원통형 알루미늄 기판 상에 도포 형성하는 단계

를 포함하고, 상기 원통형 알루미늄 기판으로서, Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 필러로서 산화 티탄을 이용하는 것인 전자 사진 감광체의 제조 방법.
전자 사진용 원통형 알루미늄 기판으로서,

상기 원통형 알루미늄 기판의 표면은 절삭 가공되고, 상기 절삭 가공 후에, 상기 원통형 알루미늄 기판의 표면은 수계 세정제로 탈지 세정되며, 상기 탈지 세정 후에, 상기 원통형 알루미늄 기판 상에는 필러를 함유하는 도포층이 도포 형성되고,

상기 원통형 알루미늄 기판은 Ni 농도가 중량 비율로 50 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 원통형 알루미늄 기판.