KR100969187B1 - 허니컴 구조체 및 허니컴 구조체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

과제

재생 처리시에 간격 유지재가 소실되지 않고, 또한 재생 처리시에 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체를 제공한다.

해결수단

다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 기둥 형상의 복수의 허니컴 소성체와, 상기 허니컴 소성체의 측벽 사이를 접착하는 접착제층과, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 배치된 간격 유지재로 이루어지는 세라믹 블록과, 상기 세라믹 블록의 외주면에 형성된 시일재층으로 이루어지고, 상기 간격 유지재는 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 불연성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.

허니컴 구조체

Description

허니컴 구조체 및 허니컴 구조체의 제조 방법{HONEYCOMB STRUCTURED BODY AND METHOD FOR MANUFACTURING HONEYCOMB STRUCTURED BODY}

본 발명은 허니컴 구조체 및 허니컴 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

버스, 트럭 등의 차량이나 건설 기계 등의 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스에 포함되는 그을음 등의 파티큘레이터 매터 (이하, PM 이라고도 함) 가, 환경이나 인체에 해를 미치는 것이 최근 문제로 되어 있다. 그래서, 배기 가스 중의 PM 를 포집하여, 배기 가스를 정화하는 필터로서, 예를 들어 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 탄화규소로 이루어지는 다공질 세라믹을 주성분으로 하는 허니컴 소성체가 접착제층을 개재하여 복수개 접착된 세라믹 블록의 외주부에 시일재층이 형성된, 다공질 세라믹으로 이루어지는 허니컴 구조체를 사용한 것이 제안되어 있다.

또한, 셀벽에 촉매를 담지시켜 배기 가스 중의 유해 성분을 정화할 수 있도록 한 허니컴 구조체도 제안되어 있다.

이와 같은 허니컴 구조체를 배기 가스 정화 필터로서 사용하는 경우에는 일정 기간 사용된 후에 포집한 PM 을 연소시켜 제거함으로써 허니컴 구조체를 재생하 는 재생 처리가 실시된다. 그리고 재생된 허니컴 구조체는 배기 가스 정화 필터로서 반복적으로 사용된다. 또한, 이 재생 처리시에는 PM 의 연소에 의해 허니컴 구조체는 고온에 노출되게 된다.

이와 같은 허니컴 구조체를 제조하는 공정 중, 허니컴 소성체끼리를 접착하여 세라믹 블록을 제작하는 결속 공정에 있어서는 접착제층의 두께를 일정하게 유지하기 위해서, 특허 문헌 1 ∼ 3 에 기재되어 있는 스페이서 (간격 유지재) 가 사용된다.

특허 문헌 1 에 있어서는 허니컴 소성체 상에 접착제 페이스트층을 형성하고, 접착제 페이스트층 상에 판지로 이루어지는 간격 유지재를 탑재하고, 간격 유지재 상에 다른 허니컴 소성체를 탑재함으로써, 간격 유지재를 2 개의 허니컴 소성체 사이에 끼움으로써 접착제층의 두께를 일정하게 유지할 수 있다는 것이 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2002-102627호

특허 문헌 2 : 국제 공개 제03/031371호 팜플렛

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2004-283669호

여기서, 특허 문헌 1 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 간격 유지재를 2 개의 허니컴 소성체 사이에 끼운 후에 가열하고 접착제 페이스트를 고화시켜 접착제층을 형성하는 가열 고화 공정이 실시되는데, 이 때 간격 유지재는 고온에 노출되게 된다.

그러나, 판지로 이루어지는 간격 유지재는 내열성이 낮기 때문에, 고온에 노출됨으로써 소실되는 경우가 있고, 특허 문헌 1 에 기재된 허니컴 구조체에는 접착제층에 공간이 생기는 경우가 있었다.

또한, 재생 처리시에는 허니컴 구조체가 고온에 노출되기 때문에, 간격 유지재가 소실 재화되어 접착제층에 공간이 생기는 경우가 있었다.

그리고, 허니컴 구조체의 접착제층 중에 공간이 존재하면, 재생 처리시에 가해지는 열응력에 의해 접착제층에 크랙이 발생하는 경우가 있다는 문제가 있었다.

또한, 간격 유지재가 배치되는 위치가 세라믹 블록의 외주면이 되는 위치와 겹치는 경우나 외주면이 되는 위치와 가까운 경우에는 간격 유지재가 소실되었을 때에 시일재층 (외주 코트층) 의 내측의 접착제층에 공간이 생기고, 그 공간에 시일재층이 함몰되어 시일재층에 구멍이 생기는 경우가 있었다.

또한, 시일재층의 내측의 접착제층에 공간이 생기면, 허니컴 구조체를 제조한 직후의 시일재층에는 구멍이 뚫려지지 않은 경우라도, 허니컴 구조체를 운반할 때나 사용할 때에 가해지는 충격에 의해 돌연 시일재층이 함몰되어 시일재층에 구 멍이 생기는 경우가 있었다.

도 6 은 시일제층에 구멍이 뚫려 있는 허니컴 구조체를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

도 6 에 나타내는 허니컴 구조체 (300) 에서는 기둥 형상의 허니컴 소성체 (310) 가 접착제층 (301) 을 개재하여 복수개 결속되어 세라믹 블록 (303) 을 구성하고, 또한 이 세라믹 블록 (303) 의 외주에 시일재층 (302) 이 형성되어 있다.

그리고, 시일재층 (302) 의 일부에는 구멍 (304) 이 뚫려 있다.

구멍 (304) 이 뚫려 있는 위치는 도 6 중에서 접착제층 (301) 과 시일재층 (302) 이 겹치는 위치의 외측이고, 구멍 (304) 은 시일재층 (302) 내측의 접착제층 (301) 의 내부까지 연속되어 있다.

도 6 에 나타내는 바와 같은 시일재층 (302) 에 구멍 (304) 이 뚫려 있는 허니컴 구조체 (300) 에 있어서는 셀벽에 촉매를 담지시키기 위해서 허니컴 구조체 (300) 를 촉매를 함유하는 용액에 침지시킬 때에, 촉매 용액이 구멍 (304) 으로부터 새기 때문에, 촉매를 허니컴 구조체 (300) 의 셀벽에 균일하게 담지시키는 것이 곤란해진다는 문제가 있고, 또 시일재층 (302) 에 구멍 (304) 이 뚫려 있는 허니컴 구조체 (300) 를 배기 가스 정화 필터로 사용하면, PM 을 함유하는 배기 가스가 구멍 (304) 으로부터 새는 경우가 있어, 배기 가스 정화 필터로서의 기능이 불충분해진다는 문제가 있었다.

이와 같은 문제에 대처하는 방법으로는 시일재층에 뚫린 구멍에 시일재 페이스트를 다시 메워 구멍을 수복하는 방법이 있지만, 매우 많은 시간이 걸리고, 또한 구멍을 완전하게 수복하는 것은 곤란하다는 점에서 문제가 있었다.

특허 문헌 2 에 있어서는 간격 유지재로서 세라믹을 함유하는 무기 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 간격 유지재는 내열성이 높기 때문에, 접착제 페이스트의 가열 고화 공정 또는 재생 처리시에 소실되지 않아, 시일재층에 구멍이 생기는 것을 방지할 수 있다.

또한, 특허 문헌 3 에 있어서는 영률을 0.1 ∼ 1.5㎬ 로 한 다공질 세라믹으로 이루어지는 간격 유지재를 사용한 허니컴 구조체가 개시되어 있다. 이와 같은 간격 유지재는 재생 처리시에 소실되지 않고, 또한 허니컴 소성체를 결합할 때에 허니컴 소성체에 가해지는 압력에 의한 허니컴 소성체의 파손을 방지할 수 있는 것으로 되어 있다.

그러나, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3 에 개시된 간격 유지재가 사용되어 이루어지는 허니컴 구조체에서는 재생 처리시에 가해지는 열응력에 의해 간격 유지재와 접착제층 사이의 경계면으로부터 접착제층에 크랙이 발생하는 경우가 있고, 또 간격 유지재와 시일재층 사이의 경계면으로부터 시일재층에 크랙이 발생하고, 크랙이 신장되어 외주면 또는 단면 (端面) 까지 크랙이 달하는 경우가 있다.

그리고, 외주면 또는 단면에까지 도달하는 크랙을 갖는 허니컴 구조체에서는 배기 가스가 상기 크랙을 통하여 유출되는 경우가 있기 때문에, 배기 가스 정화 필터로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있다.

본 발명은 이와 같은 문제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 재생 처리시에 간격 유지재가 소실되지 않고, 또한 재생 처리시에 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체 및 허니컴 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

청구항 1 에 기재된 허니컴 구조체는 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 기둥 형상의 복수의 허니컴 소성체와, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이를 접착하는 접착제층과, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 배치된 간격 유지재로 이루어지는 세라믹 블록과,

상기 세라믹 블록의 외주면에 형성된 시일재층으로 이루어지고,

상기 간격 유지재는 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 불연성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 청구항 1 에 기재된 허니컴 구조체에서는 허니컴 소성체의 측면 사이에 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 간격 유지재가 배치되어 있기 때문에, 간격 유지재의 두께에 편차가 있더라도, 간격 유지재가 가라앉음으로써 허니컴 소성체를 손상시키지 않고 평행으로 유지할 수 있어, 접착제층의 두께 편차가 작은 허니컴 구조체로 할 수 있다.

청구항 1 에 기재된 허니컴 구조체에서는 간격 유지재가 불연성 재료로 이루어지기 때문에, 재생 처리시에 간격 유지재가 소실되지 않아, 접착제층에 공간이 생기는 경우가 없다.

따라서, 재생 처리시에 열응력이 가해지는 경우라도, 접착제층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 청구항 1 에 기재된 허니컴 구조체에서는 간격 유지재의 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 이기 때문에, 간격 유지재의 탄성이 높고, 재생 처리시에 가해지는 열응력을 간격 유지재가 흡수함으로써, 접착제층이 받는 열응력을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 간격 유지재와 접착제층 사이의 경계면으로부터 접착제층에 크랙이 발생하지 않고, 또한 간격 유지재와 시일재층 사이의 경계면으로부터 시일재층에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다.

또한, 접착제층에 공간이 발생하는 경우가 없기 때문에, 시일재층이 함몰되지 않아, 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체로 할 수 있다.

그리고, 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체는 PM 을 함유하는 배기 가스가 구멍으로부터 새는 일이 없기 때문에, 배기 가스 정화 필터로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체에서는 촉매를 함유하는 용액에 침지하여 촉매를 담지시킬 때에 촉매 용액이 구멍으로부터 새는 경우가 없기 때문에, 셀벽에 촉매를 균일하게 담지시켜 배기 가스 정화 필터 또는 촉매 담체로서 사용할 수 있다.

청구항 2 에 기재된 허니컴 구조체에서는 간격 유지재는 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어진다.

재생 처리시에 간격 유지재가 도달하는 온도는 통상적으로 500 ∼ 600℃ 이기 때문에, 간격 유지재를 이와 같은 재료로 하면, 재생 처리시에 간격 유지재가 소실되는 것을 확실하게 방지할 수 있다.

청구항 3 에 기재된 허니컴 구조체에서는 간격 유지재는 섬유지 또는 무기 충전지로 이루어진다. 이와 같은 재료는 시트 형상 재료이기 때문에 가공이 용이하고, 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬, 또한 700℃ 에서 소실되지 않는 간격 유지재를 갖는 허니컴 구조체로 할 수 있다.

청구항 4 에 기재된 허니컴 구조체에서는 간격 유지재는 섬유와 무기 입자를 함유한다.

청구항 5 에 기재된 허니컴 구조체에서는 섬유는 알루미나, 지르코니아, 알루미나-실리카, 실리카, 유리, 규산칼슘, 규산마그네슘, 암면, 유리 섬유, 광물 섬유, 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.

청구항 6 에 기재된 허니컴 구조체에서는 무기 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 펄라이트, 버미큘라이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.

청구항 4 ∼ 6 에 기재된 허니컴 구조체 의하면, 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어지는 간격 유지재를 갖는 허니컴 구조체로 할 수 있다.

청구항 7 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법은 세라믹 원료를 성형함으로써, 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 기둥 형상의 허니컴 성형체를 제작하는 성형 공정과, 상기 허니컴 성형체를 소성하여 허니컴 소성체를 제작하는 소성 공정과, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 간격 유지재를 배치하여 접착제 페이스트층을 형성하고, 접착제 페이스트층을 가열 고화하고 복수의 상기 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록을 제작하는 결속 공정을 포함하고, 상기 간격 유지재는 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 불연성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이 청구항 7 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 허니컴 소성체의 측면 사이에 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 간격 유지재를 배치하고 있기 때문에, 간격 유지재의 두께에 편차가 있더라도, 간격 유지재가 가라앉음으로써 허니컴 소성체를 손상시키지 않고 평행하게 그대로 둘 수 있어, 접착제층의 두께 편차가 작은 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 간격 유지재를 불연성 재료로 하고 있기 때문에, 접착제 페이스트층을 가열하여 접착제층을 형성하는 가열 고화 공정에 있어서 간격 유지재가 소실되어 접착제층에 공간이 생기지 않는다.

따라서 접착제층에 공간이 생기지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

또한, 청구항 7 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서 사용하는 간격 유지재의 영률은 0.001 ∼ 0.07㎬ 이고, 이 간격 유지재는 탄성이 높고, 재생 처리시에 허니컴 구조체에 가해지는 열응력을 완화시킬 수 있는 재료이다. 그 때문에, 청구항 7 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 재생 처리시에 간격 유지재와 접착제층 사이의 경계면으로부터 접착제층에 크랙이 발생하지 않고, 또한 간격 유지재와 시일재층 사이의 경계면으로부터 시일재층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

청구항 8 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 간격 유지재는 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어진다.

재생 처리시에 간격 유지재가 도달하는 온도는 통상적으로 500 ∼ 600℃ 이기 때문에, 간격 유지재를 이와 같은 재료로 하면, 재생 처리시에 간격 유지재가 소실되지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

청구항 9 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 간격 유지재는 섬유지 또는 무기 충전지로 이루어진다.

이와 같은 재료는 시트 형상 재료이기 때문에 가공이 용이하고, 영률이 0.001 ∼ 0 07㎬, 또한 700℃ 에서 소실되지 않는 간격 유지재를 갖는 허니컴 구조체를 용이하게 제조할 수 있다.

청구항 10 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 간격 유지재는 섬유와 무기 입자를 함유한다.

청구항 11 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 섬유는 알루미나, 지르코니아, 알루미나-실리카, 실리카, 유리, 규산칼슘, 규산마그네슘, 암면, 유리 섬유, 광물 섬유, 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.

청구항 12 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 무기 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 펄라이트, 버미큘라이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이다.

청구항 10 ∼ 12 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어지는 간격 유지재를 갖는 허니컴 구조체를 용이하 게 제조할 수 있다.

청구항 13 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 세라믹 블록의 외주를 연삭하는 외주 연삭 공정과, 외주를 연삭한 상기 세라믹 블록의 외주면에 시일재층을 형성하는 시일재층 형성 공정을 포함한다.

청구항 13 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 간격 유지재가 불연성 재료이기 때문에, 간격 유지재가 소실되어 접착제층에 공간이 생기지 않는다. 그 때문에, 시일재층이 함몰되지 않아 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

청구항 14 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 복수 종류의 허니컴 소성체를 제작하고, 상기 결속 공정에서 상기 복수 종류의 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록을 제작한다.

청구항 14 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 세라믹 블록의 외주를 연삭하는 외주 연삭 공정을 실시할 필요가 없기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 연삭에 의한 재료 낭비를 줄일 수 있다.

청구항 15 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 상기 셀의 어느 한 일방을 밀봉하는 밀봉 공정을 포함한다.

청구항 15 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 셀의 어느 한 일방이 밀봉되어, 배기 가스 정화 필터로서 바람직하게 사용할 수 있는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

청구항 16 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 시일재층 형성 공정과 촉매를 함유하는 용액에 상기 허니컴 구조체를 침지함으로써 상기 셀벽에 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정을 포함한다.

청구항 16 에 기재된 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서는 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체를 촉매 용액에 침지하여 촉매를 담지시키기 때문에, 촉매 용액이 구멍으로부터 새지 않아, 촉매를 균일하게 담지시킨 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

(제 1 실시형태)

이하, 본 발명의 일 실시형태인 제 1 실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.

도 1 은 본 발명의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도 2(a) 는 본 발명의 허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 소성체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이며, 도 2(b) 는 도 2(a) 에 나타낸 허니컴 소성체의 A-A 선 단면도이다.

도 1 에 나타내는 허니컴 구조체 (100) 에서는 다공질 탄화규소로 이루어지는 도 2(a), (b) 에 나타내는 형상의 허니컴 소성체 (110) 가 시일재층 (접착제층 ; 101) 을 개재하여 복수개 결속되어 세라믹 블록 (103) 을 구성하고, 또한 이 세라믹 블록 (103) 의 외주에 시일재층 (코트층 ; 102) 이 형성되어 있다.

도 2(a), (b) 에 나타내는 허니컴 소성체 (110) 에는 다수의 셀 (111) 이 셀 벽 (113) 을 사이에 두고 길이 방향 (도 2(a) 중, a 의 방향) 으로 병렬 형성되어 있고, 셀 (111) 의 어느 한 단부가 밀봉재 (112) 로 밀봉되어 있다. 따라서, 일방의 단면이 개구된 셀 (111) 에 유입된 배기 가스 (G) 는 반드시 셀 (111) 을 사이에 두고 셀벽 (113) 을 통과한 후, 타방의 단면이 개구된 다른 셀 (111) 로부터 유출되도록 되어 있다.

따라서, 셀벽 (113) 이 PM 등을 포집하기 위한 필터로서 기능한다.

도 3 은 허니컴 소성체의 측면에 접착제층 및 간격 유지재를 형성한 모습을 모식적으로 나타내는 사시도이다.

본 실시형태의 허니컴 구조체에 있어서는 실선으로 나타낸 각기둥 형상의 허니컴 소성체 (110) 측면과 점선으로 나타낸 각기둥 형상의 허니컴 소성체 (110) 측면 사이가 접착제층 (101) 에 의해 접착되어 있다.

이 접착제층 (101) 은 무기 섬유 및/또는 위스카, 무기 바인더, 그리고 유기 바인더를 함유하는 접착제 페이스트가 고화됨으로써 형성되어 있다.

2 개의 허니컴 소성체 (110) 의 측면 사이에는 간격 유지재 (10) 가 허니컴 소성체 (110) 측면의 4 구석 근방에 1 개씩, 합계 4 개 배치되어 있다.

그리고, 4 × 4 개의 허니컴 소성체가 도 3 및 도 5 에 나타내는 바와 같이 조립되어 세라믹 블록을 구성하고 있고, 그 외주가 가공되어 도 1 에 나타내는 원기둥 형상의 세라믹 블록이 형성되어 있다.

그리고, 간격 유지재 (10) 가 배치되는 위치가 시일재층 (102) 과 가까운 위치 또는 시일재층 (102) 과 접촉하는 위치라도, 시일재층 (102) 에는 구멍이 뚫리 지 않았다.

또한, 간격 유지재 (10) 는 직육면체 형상이고, 간격 유지재 (10) 는 접착제층 (101) 의 두께를 일정하게 하기 위해서 형성되어 있다. 따라서, 접착제층 (101) 의 두께는 간격 유지재 (10) 의 두께와 동일한 두께로 되어 있다.

본 실시형태에 있어서의 간격 유지재 (10) 의 영률은 0.001 ∼ 0.07㎬ 이다.

또한, 간격 유지재 (10) 를 구성하는 재료의 대부분은 내열성이 높은 무기 재료이기 때문에, 간격 유지재 (10) 는 전체적으로 불연성 재료로, 700℃ 로 가열한 경우라도 소실되지 않는 불연성 재료이다.

배기 가스 정화용 필터로 PM 을 연소시켜 허니컴 구조체의 재생을 실시하는 재생 처리를 실시하면, 허니컴 구조체의 온도는 500 ∼ 600℃ 가 되지만, 이와 같은 간격 유지재가 사용되면, 재생 처리를 실시해도 간격 유지재는 소실되지 않는다.

또한, 재생 처리시에 국소적으로 많은 PM 이 연소되는 경우가 있고, 그 때에는 허니컴 구조체의 온도가 1000℃ 근처가 되는 경우가 있기 때문에, 간격 유지재는 1000℃ 에서 가열한 경우라도 소실되지 않는 재료인 것이 보다 바람직하다.

간격 유지재 (10) 는 섬유지 또는 무기 충전지인 것이 바람직하다. 특히 섬유와 무기 입자로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 섬유지는 무기 섬유를 주성분으로 하여 페이퍼 형상, 매트 형상, 펠트 형상의 이른바 시트 형상으로 가공한 것으로, 상기 무기 충전지는 무기 입자 및/또는 미세 섬유를 주성분으로 하여 시트 형상으로 가공한 것이다.

상기 섬유로는 알루미나, 지르코니아, 알루미나-실리카, 실리카, 유리, 규산칼슘, 규산마그네슘, 암면, 유리 섬유, 광물 섬유, 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 무기 입자로는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 펄라이트, 버미큘라이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 섬유 및/또는 상기 무기 입자에 Mg0, Ca0, 장석 (長石) 등의 무기 입자, 목질 (木質) 펄프, 유기 바인더 등의 유기물, 상기 무기 입자 이외의 무기 충전재를 첨가해도 된다.

또한, 간격 유지재 (10) 는 밀도가 0.8 ∼ 2.0g/㎤ 인 것이 바람직하다.

간격 유지재의 밀도가 0.8 ∼ 2.0g/㎤ 이면, 허니컴 소성체의 측면 중, 간격 유지재와 접촉되어 있는 부분에 가해지는 압력을 보다 작게 할 수 있고, 허니컴 소성체에 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다.

또한, 간격 유지재 (10) 는 두께 방향으로 5㎫ 의 하중을 가했을 때의 두께 감소율이 20 ∼ 50％ 인 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 두께 감소율이 이와 같은 범위이면, 허니컴 소성체를 조립할 때에, 허니컴 소성체의 측면에 압력이 가해짐으로써 간격 유지재가 변형된다. 그 때문에, 허니컴 소성체의 측면 중, 간격 유지재와 접촉되어 있는 부분에 가해지는 압력을 완화시킬 수 있고, 허니컴 소성체의 측면에 흠집이 생기는 것을 방지할 수 있다.

또한, 두께 방향으로 5㎫ 의 하중을 가했을 때의 두께 감소율은 인스트론 시험기를 사용하여 각 간격 유지재의 두께 방향으로 5㎫ 의 하중을 가하고, 하중을 가하기 전후의 간격 유지재 두께를 비교함으로써 산출할 수 있다.

5㎫ 의 하중이란, 허니컴 소성체를 조립할 때에 허니컴 소성체에 가해지는 일반적인 하중이다. 간격 유지재에 5㎫ 의 하중이 가해져 간격 유지재의 두께가 감소하여 일정 두께가 되면, 그 이상 간격 유지재의 두께가 감소하기 어려워지기 때문에 허니컴 소성체끼리의 간격을 일정 간격으로 유지할 수 있다.

또한, 여기서는 5㎫ 의 하중을 예로 들어 설명했지만, 허니컴 소성체를 조립할 때에 가해지는 하중을 간격 유지재에 가한 경우의 간격 유지재의 두께 감소율이 20 ∼ 50％ 가 되는 것이 바람직하다.

그리고, 간격 유지재의 두께 감소율이 20 ∼ 50％ 가 되도록 하기 위해서는 영률이 0.001 ∼ 0.02㎬ 인 것이 바람직한 것으로 생각된다.

허니컴 구조체의 제조시에 허니컴 소성체의 측면 중 간격 유지재와 접촉되어 있는 부분에 흠집이 생긴 허니컴 구조체를 배기 가스 정화 필터로서 사용하여 재생 처리를 실시하면, 측면에 흠집이 있는 허니컴 소성체에 크랙이 발생하는 경우가 있다.

이하, 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 대해서 설명한다.

먼저, 세라믹 원료로서 평균 입자경이 상이한 탄화규소 분말과 유기 바인더를 혼합하여 혼합 분말을 제조함과 함께, 액상의 가소제와 윤활제와 물을 혼합하여 혼합 액체를 제조하고, 계속하여 상기 혼합 분말과 상기 혼합 액체를 혼합기를 사 용하여 혼합함으로써, 성형체 제조용의 습윤 혼합물을 제조한다.

계속하여, 상기 습윤 혼합물을 압출 성형기에 투입하여 압출 성형하는 성형 공정을 실시하여, 소정의 형상의 허니컴 성형체를 제작한다.

다음으로, 허니컴 성형체의 양단을 절단 장치를 사용하여 절단하는 절단 공정을 실시하여, 허니컴 성형체를 소정의 길이로 절단하고, 절단한 허니컴 성형체를 건조기를 사용하여 건조시킨다. 이어서, 가스 유입측 단면이 개구되는 셀군의 가스 유출측의 단부 및 가스 유출측 단면이 개구되는 셀군의 가스 유입측의 단부에, 밀봉재가 되는 밀봉재 페이스트을 소정량 충전하여, 셀을 봉한다.

이와 같은 공정을 거쳐, 셀 밀봉 허니컴 성형체를 제작한다.

다음으로, 셀 밀봉 허니컴 성형체 중의 유기물을 탈지로 중에서 가열하는 탈지 공정을 실시하여, 소성로로 반송하고, 소성 공정을 실시하여 허니컴 소성체를 제작한다.

계속하여, 허니컴 소성체의 측면 사이에 간격 유지재를 배치하여 접착제 페이스트층을 형성하고, 접착제 페이스트층을 가열 고화하고 복수의 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록으로 하는 결속 공정을 실시한다.

상기 결속 공정에 대해서, 이하에 상세히 서술한다.

먼저, 허니컴 소성체의 측면에 접착제 페이스트층을 형성한다.

단면이 V 자 형상으로 구성된 대 (臺) 위에 상기 대의 V 자 형상을 따라 허니컴 소성체를 탑재하고, 상기 허니컴 소성체의 상측을 향한 2 개의 측면에, 무기 섬유 및/또는 위스카, 무기 바인더, 그리고 유기 바인더를 함유하는 접착제 페이스 트를 스퀴지 등을 사용함으로써 도포하여, 소정의 두께의 접착제 페이스트층을 형성한다.

다음으로, 상기 접착제 페이스트층 상에 간격 유지재를 탑재한다. 또한, 간격 유지재의 재료, 특성, 탑재하는 위치는 허니컴 구조체의 설명의 항에서 설명했기 때문에, 여기서는 그 설명을 생략한다.

다음으로, 이 간격 유지재 상에 다른 허니컴 소성체를 탑재한다. 간격 유지재 상에 다른 허니컴 소성체를 탑재함으로써, 상기 간격 유지재는 허니컴 소성체 측면 사이에 끼워지게 된다.

그리고, 이들 허니컴 소성체의 상측을 향한 측면에 접착제 페이스트를 도포하여 접착제 페이스트층을 형성하고, 상기 접착제 페이스트층 상에 간격 유지재를 탑재하고, 간격 유지재 상에 다시 다른 허니컴 소성체를 탑재하는 공정을 반복함으로써, 소정의 크기의 허니컴 집합체를 제작한다.

다음으로, 이 허니컴 집합체를 50 ∼ 150℃, 1 시간의 조건으로 가열하고 접착제 페이스트층을 고화시켜 접착제층으로 함으로써, 복수의 허니컴 소성체가 결속된 세라믹 블록으로 한다.

그 후, 다이아몬드 커터를 사용하여 세라믹 블록의 외주를 연삭하고, 대략 원기둥 형상의 세라믹 블록으로 하는 외주 연삭 공정을 실시한다.

또한, 대략 원기둥 형상의 세라믹 블록의 외주면에 시일재 페이스트를 도포하고, 시일재 페이스트를 건조 고화시켜 시일재층을 형성하는 시일재층 형성 공정을 실시한다.

또한, 상기 시일재 페이스트로는 상기 접착제 페이스트와 동일한 페이스트를 사용할 수 있다.

이상의 공정에 의해, 허니컴 구조체를 제조한다.

이하, 본 실시형태의 허니컴 구조체 및 허니컴 구조체의 제조 방법의 작용 효과에 대해서 열거한다.

(1) 본 실시형태의 허니컴 구조체에 있어서는 간격 유지재를 섬유와 무기 입자로 이루어지는 재료로 하고 있다.

이와 같은 재료로 이루어지는 간격 유지재는 전체적으로 불연성 재료이기 때문에, 접착제 페이스트를 가열 고화시켰을 때 또는 재생 처리시에, 간격 유지재가 소실되지 않고, 접착제층 중에 공간이 형성되지 않는다. 따라서, 재생 처리시에 열응력이 가해진 경우라도 접착제층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체로 할 수 있다.

(2) 본 실시형태의 허니컴 구조체에서는 허니컴 소성체의 측면 사이에 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 간격 유지재가 배치되어 있기 때문에, 간격 유지재의 두께에 편차가 있더라도, 간격 유지재가 가라앉음으로써 허니컴 소성체를 손상시키지 않고 평행하게 그대로 둘 수 있어, 접착제층의 두께 편차가 작은 허니컴 구조체로 할 수 있다

(3) 본 실시형태의 허니컴 구조체에 있어서는 간격 유지재의 영률을 0.001 ∼ 0 07㎬ 로 하고 있기 때문에, 간격 유지재의 탄성이 높고, 재생 처리시에 가해 지는 열응력을 간격 유지재가 흡수함으로써 접착제층이 받는 열응력을 완화시킬 수 있다. 그 때문에, 간격 유지재와 접착제층 사이의 경계면으로부터 접착제층에 크랙이 발생하지 않고, 또한 간격 유지재와 시일재층 사이의 경계면으로부터 시일재층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체로 할 수 있다.

(4) 본 실시형태의 허니컴 구조체에 있어서는 세라믹 블록의 외주면과 겹치는 위치 또는 가까운 위치에 배치된 간격 유지재가 소실되지 않고 존재하고 있고, 시일재층에는 구멍이 없다.

그리고, 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체에서는 PM 을 함유하는 배기 가스가 구멍으로부터 새지 않기 때문에, 배기 가스 정화 필터 또는 촉매 담체로서의 기능을 충분히 발휘할 수 있다.

(5) 또한, 본 실시형태의 허니컴 구조체의 시일재층에는 구멍이 없기 때문에, 촉매를 함유하는 용액에 침지시켰을 때에 촉매를 함유하는 용액이 구멍으로부터 새는 경우가 없다. 따라서, 셀벽에 촉매를 균일하게 담지시켜 배기 가스 정화 필터 또는 촉매 담체로서 사용할 수 있다.

(6) 본 실시형태의 허니컴 구조체에 있어서는 간격 유지재가 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어지기 때문에, 재생 처리시에 허니컴 구조체의 온도가 700℃ 정도로 상승했을 경우라도 간격 유지재가 소실되지 않아, 접착제층 중에 공간이 형성되는 경우가 없다.

따라서, 재생 처리 후에 시일재층이 함몰되어 시일재층에 구멍이 생기는 것을 방지할 수 있고, 재생 처리 후에 있어서도 PM 을 함유하는 배기 가스가 구멍으 로부터 새지 않는 배기 가스 정화 필터로서 사용할 수 있다.

(7) 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 의하면, 간격 유지재를 불연성 재료로 하고 있기 때문에, 접착제 페이스트층을 가열하여 접착제층을 형성하는 가열 고화 공정에 있어서 간격 유지재가 소실되어 접착제층에 공간이 생기는 경우가 없다.

따라서, 접착제층에 공간이 생기지 않은 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

(8) 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서는 허니컴 소성체의 측면 사이에 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 간격 유지재를 배치하고 있기 때문에, 간격 유지재의 두께에 편차가 있더라도, 간격 유지재가 가라앉음으로써 허니컴 소성체를 손상시키지 않고 평행하게 유지할 수 있어, 접착제층의 두께 편차가 작은 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

(9) 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서 사용하는 간격 유지재의 영률은 0.001 ∼ 0.07㎬ 이고, 이 간격 유지재는 탄성이 높고, 재생 처리시에 허니컴 구조체에 가해지는 열응력을 완화시킬 수 있는 재료이다. 그 때문에, 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에서는 재생 처리시에 간격 유지재와 접착제층 사이의 경계면으로부터 접착제층에 크랙이 발생하지 않고, 또한 간격 유지재와 시일재층 사이의 경계면으로부터 시일재층에 크랙이 발생하지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

(10) 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서는 간격 유지재를 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 하고 있기 때문에, 재생 처리시에 간격 유지재가 소실되지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

(11) 본 실시형태의 허니컴 구조체의 제조 방법에 있어서는 세라믹 블록의 외주를 연삭하는 외주 연삭 공정과, 외주를 연삭한 상기 세라믹 블록의 외주면에 시일재층을 형성하는 시일재층 형성 공정을 실시하기 때문에, 시일재층이 형성된 허니컴 구조체를 제조할 수 있는데, 본 실시형태에 있어서는 접착제층에 공간이 발생하지 않는 허니컴 구조체를 제조할 수 있기 때문에, 시일재층을 형성한 후에 시일재층이 함몰되지 않아, 시일재층에 구멍이 뚫려지지 않은 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 제 1 실시형태를 보다 구체적으로 개시한 실시예를 나타내는데, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에서는 간격 유지재의 재질을 변경하고 허니컴 구조체를 제조하여 각 특성을 평가하였다.

(실시예 1)

(허니컴 소성체의 제작 공정)

평균 입자경 22㎛ 를 갖는 탄화규소의 결점 분말 52.8 중량％ 와, 평균 입자경 0.5㎛ 의 탄화규소 미분말 22.6 중량％ 를 혼합하여 얻어진 혼합물에 대해서, 아크릴 수지 2.1 중량％, 유기 바인더 (메틸셀룰로오스) 4.6 중량％, 윤활제 (일본 유지사 제조, 유니르브) 2.8 중량％, 글리세린 1.3 중량％ 및 물 13.8 중량％ 를 첨가하고 혼련하여 혼합 조성물을 얻은 후, 압출 성형하는 압출 성형 공정을 실시 하여, 도 2(a) 에 나타낸 형상과 대략 동일한 형상으로서, 셀을 봉하지 않은 가공되지 않은 허니컴 성형체를 제작하였다.

이어서, 마이크로파 건조기를 사용하여 상기 가공되지 않은 허니컴 성형체를 건조시키고, 허니컴 성형체의 건조체로 한 후, 상기 생 성형체와 동일한 조성의 페이스트를 소정의 셀에 충전하고, 다시 건조기를 사용하여 건조시켰다.

허니컴 성형체의 건조체를 400℃ 에서 탈지하는 탈지 공정을 실시하고, 상압의 아르곤 분위기하 2200℃, 3 시간의 조건으로 소성 공정을 실시하여, 기공률이 45％, 평균 기공 직경이 15㎛, 크기가 34.3㎜ × 34.3㎜ × 150㎜, 셀의 수 (셀 밀도) 가 300개/inch², 셀벽의 두께가 0.25㎜ (10 mil) 의 탄화규소 소결체로 이루어지는 허니컴 소성체를 제조하였다.

(접착제 페이스트의 조제)

평균 섬유 길이 20㎛ 의 알루미나 파이버 30 중량％, 평균 입자경 0.6㎛ 의 탄화규소 입자 21 중량％, 실리카졸 15 중량％, 카르복시메틸셀룰로오스 5.6 중량％, 및 물 28.4 중량％ 를 혼합, 혼련하여 접착제 페이스트를 조제하였다.

(간격 유지재의 조제)

간격 유지재 A : 유리 섬유를 주성분으로 하고, 수중에 유리 섬유, 목재 펄프, 장석, 수산화알루미늄을 넣고, 교반을 실시하여 제조한 슬러리를 초조하고 탈수시켜 시트화하였다. 또한, 이 시트를 건조시켜 두께 1.0㎜ 의 시트를 제작하였다.

계속하여, 금형을 사용하여 펀칭 가공을 실시하고, 세로 8.0㎜ × 가로 5.0㎜ × 두께 1.0㎜ 로 가공하여 간격 유지재로 하였다.

이 간격 유지재의 영률을 측정한 결과 0.001㎬ 였다.

(허니컴 소성체의 결속 공정)

단면이 V 자 형상으로 구성된 대 위에 상기 대의 V 자 형상을 따라 허니컴 소성체를 탑재하고, 허니컴 소성체의 상측을 향한 측면에 상기 접착제 페이스트를 스퀴지를 사용하여 도포하여 접착제 페이스트층을 형성하였다.

그리고, 이 접착제 페이스트층 상에 상기 간격 유지재를, 상기 측면의 4 구석 근방에 1 개씩, 합계 4 개 탑재하였다.

구체적으로는 간격 유지재의 외주 부분과 허니컴 소성체의 측면의 구석을 형성하는 2 변의 최단 거리가 모두 4.5㎜ 가 되는 위치에 탑재하였다.

또한, 간격 유지재를 탑재한 위치에 대해서는 후술 설명한다.

그리고, 이 접착제 페이스트층 및 간격 유지재 상에 다른 허니컴 소성체를 탑재하였다. 또한, 이들의 허니컴 소성체의 측면에 접착제 페이스트를 도포하여, 다른 간격 유지재를 탑재하고, 다시 다른 허니컴 소성체를 탑재하는 공정까지를 반복적으로 실시하여, 세로 4 개, 가로 4 개의 허니컴 소성체로 이루어지는 허니컴 집합체를 제작하였다.

이때, 접착제 페이스트의 두께 (허니컴 소성체끼리의 간격) 는 1.0㎜ 가 되도록 하였다.

또한, 이 허니컴 집합체를 120℃ 에서 가열하여 접착제 페이스트층을 고화시 켜 접착제층으로 하여 세라믹 블록을 제작하였다.

(세라믹 블록의 외주 연삭 공정 및 시일재층 형성 공정)

다음으로, 세라믹 블록의 외주를 다이아몬드 커터를 사용하여 원기둥 형상으로 연삭하였다.

계속하여, 상기 접착제 페이스트와 동일한 재료로 이루어지는 시일재 페이스트를 사용하여, 세라믹 블록의 외주부에 두께 0.2㎜ 의 시일재 페이스트층을 형성하였다. 그리고, 이 시일재 페이스트층을 120℃ 에서 건조시켜, 외주에 시일재층이 형성된 직경 132.5㎜ × 길이 150㎜ 의 원기둥 형상의 허니컴 구조체를 제조하였다.

(실시예 2 ∼ 5)

간격 유지재의 원료의 배합을 변경하여, 영률이 표 1 에 나타내는 값인 간격 유지재를 제작하여 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하였다.

(실시예 6)

간격 유지재 B : 알루미나-실리카 섬유를 주성분으로 하고, 수중에 알루미나-실리카 섬유, 목재 펄프, 버미큘라이트를 넣고, 교반을 실시하여 제조한 슬러리를 초조하고 탈수시켜 시트화하였다. 이후 간격 유지재 A 와 동일하게 하여 간격 유지재 B 를 제작하였다.

이 간격 유지재의 영률을 측정한 결과, 0.005㎬ 였다.

이 간격 유지재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하였다.

(실시예 7)

간격 유지재 C : 알루미나 섬유를 주성분으로 하고, 수중에 알루미나 섬유, 실리카, CaO, MgO 를 넣고, 교반을 실시하여 제조한 슬러리를 초조하고 탈수시켜 시트화하였다. 이후 간격 유지재 A 와 동일하게 하여 간격 유지재 C 를 제작하였다.

이 간격 유지재의 영률을 측정한 결과 0.002㎬ 였다.

이 간격 유지재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하였다.

(비교예 1)

간격 유지재 D 로서 판지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체를 제조하였다. 이 판지의 영률은 0.01㎬ 였다.

(비교예 2 ∼ 4)

탄화규소 45 중량％, 알루미노실리케이트 섬유 28 중량％, 실리카졸 20 중량％, 점토 1 중량％, 물 6 중량％ 로 이루어지는 슬러리에 대해서, 발포 수지를 적당량 첨가하고, 이것을 건조 고화함으로써 간격 유지재 E 를 제작하였다.

이 비교예 2 ∼ 4 에 있어서는 발포 수지의 첨가량을 변경함으로써 간격 유지재의 영률을 제어하고, 표 1 에 나타내는 영률을 갖는 간격 유지재를 제작하여 사용하였다.

이와 같은 간격 유지재를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허 니컴 구조체를 제조하였다.

(간격 유지재의 700℃ 내열 시험)

각 간격 유지재를, 그 중량을 측정한 후에 건조로 중에 탑재하여, 로 (爐) 내 온도 700℃ 에서 1 시간 유지하여 열처리를 실시하고, 열처리 후의 중량을 측정하였다.

그리고, 열처리 전후의 중량 변화율을 측정하여, 중량 변화율이 80％ 미만인 것은 700℃ 에서 불연성 재료인 것으로 판단하였다. 이 경우, 표 1 에는 시험 결과를 ○ 으로 나타내었다.

이에 대하여, 중량 변화율이 80％ 이상인 경우, 700℃ 에서 불연성 재료는 아니라고 판단하였다. 이 경우, 표 1 에는 시험 결과를 × 로 나타내었다.

(제조 후의 허니컴 구조체의 특성 평가)

각 허니컴 구조체의 시일재층에 구멍이 생겼는지 아닌지를 육안으로 관찰하였다. 표 1 에는 구멍이 생기지 않은 것을 ○ 로, 구멍이 생긴 것을 × 로 나타내었다.

(재생 처리 후의 허니컴 구조체의 특성 평가)

각 허니컴 구조체에 대해서 재생 처리 시험을 이하의 순서로 실시하고, 재생 처리 후의 허니컴 구조체의 특성 평가를 실시하였다.

도 4 에 나타낸 바와 같이, 허니컴 구조체를 엔진의 배기 통로에 배치하고 배기 가스 정화 장치로 하여, PM 을 허니컴 구조체에 포집시켰다.

배기 가스 정화 장치 (220) 는 주로 허니컴 구조체 (100), 허니컴 구조체 (100) 의 외방을 덮는 케이싱 (221), 허니컴 구조체 (100) 와 케이싱 (221) 사이에 배치된 유지 시일재 (222) 로 구성되어 있고, 케이싱 (221) 의 배기 가스가 도입되는 측의 단부에는 엔진 등의 내연 기관에 연결된 도입관 (224) 이 접속되어 있고, 케이싱 (221) 의 타단부에는 외부에 연결된 배출관 (225) 이 접속되어 있다. 또한, 도 4 중, 화살표는 배기 가스의 흐름을 나타내고 있다.

상기 엔진을 회전수 3000 min^-1, 톨크 50Nm 으로 소정 시간 운전하여, PM 을 허니컴 구조체의 체적 1 리터당 8g 포집하였다. 그 후, 엔진을 회전수 4000min^-1, 풀 로드로 하여, 허니컴 구조체의 온도가 700℃ 부근에서 일정해진 지점에서, 엔진을 회전수 1050min^-1, 톨크 30Nm 으로 함으로써 PM 을 강제 연소시켰다.

(a) (접착제층 또는 시일재층 크랙의 유무 관찰)

각 허니컴 구조체를 구성하는 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생되었는지 아닌지를 육안으로 관찰 (확대경을 사용하여 5 배로 관찰) 하였다. 표 1 에는 어느 부위에도 크랙이 발생되지 않은 것을 ○ 로, 어느 한 부위에 크랙이 발생된 것을 × 로 나타내었다.

(b) (시일재층 구멍의 유무 관찰)

각 허니컴 구조체의 시일재층에 구멍이 생겼는지 아닌지를 육안으로 관찰하였다. 표 1 에는 구멍이 생기지 않은 것을 ○ 로, 구멍이 생긴 것을 × 로 나타내었다.

표 1 에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 7 에 나타낸 간격 유지재를 사용하여 제조한 허니컴 구조체는 재생 처리 후에 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생되지 않고, 제조 후 및 재생 처리 후에 시일재층에 구멍이 생기지 않았다.

이에 대하여, 비교예 1 과 같이 간격 유지재로서 판지를 사용하여 제조한 허니컴 구조체에서는 간격 유지재의 내열성이 낮고, 제조 후 및 재생 처리 후의 시일재층에 구멍이 생겼다. 또한, 재생 처리 후의 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생되었다.

여기서, 간격 유지재를 배치한 위치와 시일재층의 구멍의 유무에 대해서 상세하게 설명한다.

도 5(a) 는 본 실시예 등에 있어서의 허니컴 소성체, 간격 유지재 및 외주 연삭면의 위치 관계를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

도 5(b) ∼ (d) 는 도 5(a) 에 있어서의 외주 연삭된 외주면 근방의 확대 도이다. 또한, 도 5(b) ∼ (d) 에는 외주면 상에 형성한 시일재층을 함께 나타내고 있다.

본 실시예 등에 있어서는 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 34.3㎜ × 34.3㎜ 의 사각 기둥 형상의 허니컴 소성체 (110) 를 접착제층 (101) 의 두께를 1.0㎜ 로 하여 4 개 × 4 개의 허니컴 소성체 (110) 로 이루어지는 블록으로 조립하고, 외주를 가공함으로써 그 직경 132.1㎜ 의 세라믹 블록 (103) 으로 하였다. 도 5(a) 중, 파선으로 표시한 원이 외주 연삭면이다.

간격 유지재 (10) 는 각 허니컴 소성체 (110) 사이의 4 구석에, 합계 96 지점에 배치하였다.

그리고, 세라믹 블록 (103) 의 외주부에 두께 0.2㎜ 의 시일재층을 형성하여, 직경 132.5㎜ × 길이 150㎜ 의 원기둥 형상의 허니컴 구조체로 하였다.

도 5(a) 중, A 지점의 간격 유지재 (10) 는 허니컴 소성체 (110) 의 측면으로부터 4.5㎜ 가 되는 위치에 배치되어 있다. 이 위치의 간격 유지재는 외주 연삭면 (외주 가공면) 으로부터 0.5㎜ 의 위치에 배치되게 되어, 시일재층에 구멍이 생길 확률이 가장 높게 되어 있다.

B 지점의 간격 유지재 (10) 는 외주 연삭면 (외주 가공면) 으로부터 10.2㎜ 위치에 배치되어 있고, 시일재층에 구멍이 생길 확률은 거의 없다고 생각된다.

C 지점의 간격 유지재 (10) 는 외주 가공에 의해 절삭되어 세라믹 블록 (103) 중에 잔존하지 않는다.

A 지점의 간격 유지재 (10) 의 근방 (도 5(a) 중, 실선 원의 지점) 에 있어서, 실시예 1 ∼ 6 에서는 허니컴 구조체 제조 후에 도 5(b) 와 같이 간격 유지재 (10) 가 존재하고 있고, 재생 처리 후에도 도 5(b) 와 같이 간격 유지재 (10) 가 존재하였지만, 비교예 1 에서는 허니컴 구조체 제조 후에 도 5(c) 와 같이 간격 유지재가 재화되어 재 (305) 가 잔존하고, 간격 유지재가 있던 위치에 공간이 생겨,재생 처리 후에는 도 5(d) 와 같이 시일재층 (102) 에 구멍 (304) 이 생긴 것이 확인되었다.

각 실시예와 비교예 1 에 대해서, 재생 처리 후의 구멍 발생률을 비교하면, 실시예 1 ∼ 6 에 있어서는 0％, 비교예 1 에 있어서는 25％ 였다.

또한, 관찰 부위는 하나의 허니컴 구조체에 대해서 8 지점 (허니컴 구조체의 양단에 있어서의 도 5(a) 중 A 지점) 으로 하고, 12 개의 허니컴 구조체에 대해서 합계 96 지점를 관찰하였다.

또한, 비교예 2 ∼ 4 와 같이 영률이 0.08㎬ 이상의 간격 유지재를 사용하여 제조한 허니컴 구조체에서는 재생 처리 후의 접착제층 또는 시일재층에 크랙이 발생되어 있었다.

(제 2 실시형태)

이하, 본 발명의 일 실시형태인 제 2 실시형태에 대해서 설명한다.

본 실시형태에서는 제 1 실시형태에 있어서 제조한 허니컴 구조체에 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정을 실시하여, 촉매가 담지된 허니컴 구조체를 제조한다.

촉매를 담지시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알루미나로 이루어지는 촉매 담지층을 형성하고, 다시 상기 촉매 담지층에 백금 촉매를 담지시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는 하기 (a) 및 (b) 의 처리를 실시한다.

(a) 알루미나 입자를 함유하는 알루미나 용액 중에, 허니컴 구조체를 침지하여 허니컴 구조체의 셀벽에 알루미나 입자를 부착시킨다.

계속하여, 상기 허니컴 구조체를 알루미나 용액으로부터 꺼내, 110 ∼ 200℃ 에서 2 시간 정도 건조시키고, 건조 후의 허니컴 구조체를 500 ∼ 1000℃ 에서 가열 소성함으로써, 허니컴 구조체의 셀벽 표면 또는 내부에 촉매 담지층을 형성한다.

(b) 다음으로, 백금을 함유하는 촉매 용액 중에, 허니컴 구조체를 침지한다.

계속하여, 상기 허니컴 구조체를 촉매 용액으로부터 꺼내 건조시키고, 건조 후의 허니컴 구조체를 불활성 분위기하, 500 ∼ 800℃ 에서 가열 소성함으로써 촉매 담지층에 촉매를 담지시킨다.

본 실시형태에서는 제 1 실시형태에 있어서 설명한 효과 (1) ∼ (11) 를 발휘할 수 있음과 함께, 이하의 효과를 발휘할 수 있다.

(12) 제 1 실시형태에 있어서 제조한 허니컴 구조체에는 시일재층에 구멍이 없기 때문에, 본 실시형태에 있어서 허니컴 구조체를 촉매 용액에 침지했을 때에는 촉매 용액이 구멍으로부터 새지 않아, 촉매를 균일하게 담지시킨 허니컴 구조체를 제조할 수 있다.

(제 3 실시형태)

이하, 본 발명의 일 실시형태인 제 3 실시형태에 대해서 설명한다.

본 실시형태에서는 복수 종류의 허니컴 소성체를 제작하고, 결속 공정에 있어서 상기 복수 종류의 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록을 제작하고, 허니컴 구조체를 제조한다.

본 실시형태에 있어서 제조되는 허니컴 구조체의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 원기둥 형상의 허니컴 구조체를 제조하는 경우, 그 방법으로 허니컴 소성체로서 각기둥 형상의 허니컴 소성체를 중앙에 4 개 배치하고, 상기 중앙의 허니컴 소성체의 주위에 인접하고 그 길이 방향으로 수직인 단면이 3 개의 직선과 1 개의 곡선으로 둘러싸인 형상의 허니컴 소성체를 8 개 배치하고, 상기 주위의 허니컴 소성체에 인접하고 그 길이 방향에 수직인 단면이 2 개의 직선과 1 개의 곡선으로 둘러싸인 형상의 허니컴 소성체를 4 개 배치하는 방법을 들 수 있다.

본 실시형태에서는 제 1 실시형태에 있어서 설명한 효과 (1) ∼ (11) 를 발휘할 수 있음과 함께, 이하의 효과를 발휘할 수 있다.

(13) 세라믹 블록의 외주를 연삭하는 외주 연삭 공정을 실시할 필요가 없기 때문에, 제조 공정을 간략화할 수 있다. 또한, 연삭에 의한 재료의 낭비를 줄일 수 있다.

(그 밖의 실시형태)

간격 유지재의 재료로는 간격 유지재를 전체적으로 불연성 재료로 할 수 있고, 영률을 0.001 ∼ 0.07㎬ 의 범위 내로 할 수 있으면, 특별히 한정되는 것은 아니다.

간격 유지재를 허니컴 소성체의 측면 상에 탑재하는 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 접착제층의 두께 편차를 작게 하기 위해서, 간격 유지재끼리의 간격이 균등해지도록 배치하는 것이 바람직하다.

또한, 허니컴 소성체의 하나의 측면당 탑재하는 간격 유지재의 수는 특별히 한정되는 것은 아니다.

접착제 페이스트층을 형성하는 방법은 제 1 실시형태에 있어서 설명한 방법으로 특별히 한정되는 것이 아니고, 제작하는 세라믹 블록의 형상과 대략 동일한 형상의 형틀 내에 각 허니컴 소성체를 임시로 고정한 상태로 하고, 접착제 페이스트를 각 허니컴 소성체 사이에 주입하는 방법 등에 의해 실시할 수도 있다.

이 경우에는 간격 유지재를 미리 허니컴 소성체의 측면에 접착하는 등 하여 임시로 고정시켜 두는 것이 바람직하다.

허니컴 소성체 셀의 단부는 밀봉되어 있지 않아도 된다. 셀의 단부가 밀봉되어 있지 않은 허니컴 구조체는 촉매를 담지시킴으로써 촉매 담체로서 사용할 수 있다.

본 발명의 허니컴 구조체의 형상은 도 1 에 나타낸 원기둥 형상으로 한정되지 않고, 타원 기둥 형상, 다각 기둥 형상 등 임의의 기둥 형상이면 된다.

본 발명의 허니컴 구조체의 기공률은 30 ∼ 70％ 인 것이 바람직하다.

허니컴 구조체의 강도를 유지할 수 있음과 함께, 배기 가스가 셀벽을 통과할 때의 저항을 낮게 유지할 수 있기 때문이다.

이에 대하여, 기공률이 30％ 미만이면, 셀벽이 조기에 막히는 경우가 있고, 한편 상기 기공률이 70％를 초과하면, 허니컴 구조체의 강도가 저하되어 용이하게 파괴되는 경우가 있다.

또한, 상기 기공률은 예를 들어 수은 압입법, 아르키메데스법, 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 측정 등, 종래 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 허니컴 구조체의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 셀 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 하한은 31.0개/㎠ (200 개/in²), 바람직한 상한은 93개/㎠ (600 개/in²), 보다 바람직한 하한은 38.8개/㎠ (250 개/in²), 보다 바람직한 상한은 77.5개/㎠ (500 개/in²) 이다.

또한, 상기 허니컴 구조체의 셀벽의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 ∼ 0.4㎜ 인 것이 바람직하다.

상기 허니컴 구조체의 구성 재료의 주성분은 탄화규소로 한정되는 것은 아니고, 그 외의 세라믹 원료로서, 예를 들어 질화알루미늄, 질화규소, 질화붕소, 질화티탄 등의 질화물 세라믹, 탄화지르코늄, 탄화티탄, 탄화탄탈, 탄화텅스텐 등의 탄화물 세라믹, 금속과 질화물 세라믹의 복합체, 금속과 탄화물 세라믹의 복합체 등이어도 된다.

또한, 상기 서술한 세라믹에 금속 규소를 배합한 규소 함유 세라믹, 규소나 규산염 화합물로 결합된 세라믹 등의 세라믹 원료도 구성 재료로서 들 수 있다.

상기 허니컴 구조체의 구성 재료의 주성분으로는 탄화규소가 특히 바람직하다.

내열성, 기계 강도, 열전도율 등이 우수하기 때문이다.

또한, 탄화규소에 금속 규소가 배합된 것 (규소 함유 탄화규소) 도 바람직하다.

습윤 혼합물에 있어서의 탄화규소 분말의 입자경은 특별히 한정되지 않지만, 이후의 소성 공정을 거쳐 제작된 허니컴 소성체의 크기가 허니컴 성형체의 크기에 비해 작아지는 경우가 적은 것이 바람직하다. 예를 들어, 1.0 ∼ 50㎛ 의 평균 입자경을 갖는 분말 100 중량부와 0.1 ∼ 1.0㎛ 의 평균 입자경을 갖는 분말 5 ∼ 65 중량부를 조합한 것이 바람직하다.

습윤 혼합물에 있어서의 유기 바인더는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서는 메틸셀룰로오스가 바람직하다. 유기 바인더의 배합량은 통상적으로 세라믹 분말 100 중량부에 대해서 1 ∼ 10 중량부가 바람직하다.

습윤 혼합물을 제조할 때에 사용하는 가소제나 윤활제는 특별히 한정되지 않고, 가소제로는 예를 들어 글리세린 등을 들 수 있다. 또한, 윤활제로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시프로필렌알킬에테르 등의 폴리옥시알킬렌계 화합물 등을 들 수 있다.

윤활제의 구체예로는 예를 들어 폴리옥시에틸렌모노부틸에테르, 폴리옥시프로필렌모노부틸에테르 등을 들 수 있다.

또한, 가소제, 윤활제는 경우에 따라서는 습윤 혼합물에 함유되어 있지 않아도 된다.

또한, 습윤 혼합물을 제조할 때에는 분산매액을 사용해도 되고, 분산매액으로는 예를 들어 물, 벤젠 등의 유기 용매, 메탄올 등의 알코올 등을 들 수 있다.

또한, 습윤 혼합물 중에는 성형 보조제가 첨가되어 있어도 된다.

성형 보조제로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 들 수 있다.

또한, 습윤 혼합물에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구 형상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제를 첨가해도 된다.

벌룬으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이애쉬 벌룬 (FA 벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미나 벌룬이 바람직하다.

셀을 밀봉하는 밀봉재 페이스트로는 특별히 한정되지 않지만, 후공정을 거쳐 제조되는 밀봉재의 기공률이 30 ∼ 75％ 가 되는 것이 바람직하고, 예를 들어 습윤 혼합물과 동일한 것을 사용할 수 있다.

시일재 페이스트에 있어서의 무기 바인더로는 예를 들어 실리카졸, 알루미나졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 바인더 중에서는 실리카졸이 바람직하다.

시일재 페이스트에 있어서의 유기 바인더로는 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 유기 바인더 중에서는 카르복시메틸셀룰로오스가 바람직하다.

시일재 페이스트에 있어서의 무기 섬유로는 예를 들어 실리카-알루미나, 멀라이트, 알루미나, 실리카 등의 세라믹 화이버 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 섬유 중에서는 알루미나 파이버가 바람직하다.

시일재 페이스트에 있어서의 무기 입자로는 예를 들어 탄화물, 질화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 탄화규소, 질화규소, 질화붕소로 이루어지는 무기 분말 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 무기 입자 중에서는 열전도성이 우수한 탄화규소가 바람직하다.

또한, 시일재 페이스트에는 필요에 따라 산화물계 세라믹을 성분으로 하는 미소 중공구체인 벌룬이나, 구 형상 아크릴 입자, 그라파이트 등의 조공제 (造孔劑) 를 첨가해도 된다. 벌룬으로는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 알루미나 벌룬, 유리 마이크로 벌룬, 시라스 벌룬, 플라이애쉬 벌룬 (FA 벌룬), 멀라이트 벌룬 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 알루미나 벌룬이 바람직하다.

허니컴 구조체에 담지시키는 촉매로는 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등의 귀금속이 바람직하고, 이 중에서는 백금이 보다 바람직하다. 또한, 그 밖의 촉매로, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 바륨 등의 알칼리 토금속을 사용할 수 있다. 이들의 촉매는 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.

도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태의 허니컴 구조체를 나타내는 사시도이다.

도 2(a) 는 허니컴 소성체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이고, 도2(b) 는 도 2(a) 에 나타내는 허니컴 소성체의 A-A 선 단면도이다.

도 3 은 허니컴 소성체의 측면에 접착제층 및 간격 유지재를 형성한 모습을 모식적으로 나타낸 사시도이다.

도 4 는 배기 가스 정화 장치의 단면도이다.

도 5(a) 는 본 실시예 등에 있어서의 허니컴 소성체, 간격 유지재 및 외주 연삭면의 위치 관계를 모식적으로 나타낸 단면도이고, 도 5(b) ∼ 도 5(d) 는 도5(a) 에 있어서의 외주 연삭면 근방의 확대도이다.

도 6 은 시일재층에 구멍이 뚫려 있는 종래의 허니컴 구조체의 일례를 모식적으로 나타내는 사시도이다.

※도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명※

10 … 간격 유지재

100 … 허니컴 구조체

101 … 접착제층

102 … 시일재층

103 … 세라믹 블록

110 … 허니컴 소성체

111 … 셀

112 … 밀봉재

113 … 셀벽

G … 배기 가스

Claims (18)

1. 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 기둥 형상의 복수의 허니컴 소성체와, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 위치하면서 상기 허니컴 소성체의 측면 사이를 접착하는 접착제층과, 상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 배치된 간격 유지재로 이루어지는 세라믹 블록과,

   상기 세라믹 블록의 외주면에 형성된 시일재층으로 이루어지고,

   상기 간격 유지재는 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 불연성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 간격 유지재는 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어지는 허니컴 구조체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 간격 유지재는 섬유지 또는 무기 충전지로 이루어지는 허니컴 구조체.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 간격 유지재는 섬유와 무기 입자를 함유하는 허니컴 구조체.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 섬유는 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 실리카 섬유, 규산칼슘 섬유, 규산마그네슘 섬유, 암면 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 허니컴 구조체.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 무기 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 펄라이트, 버미큘라이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 허니컴 구조체.
7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 간격 유지재는 직육면체 형상인 허니컴 구조체.
8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

   상기 접착제층의 두께는 간격 유지재의 두께와 동일한 허니컴 구조체.
9. 세라믹 원료를 성형함으로써, 다수의 셀이 셀벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병렬 형성된 기둥 형상의 허니컴 성형체를 제작하는 성형 공정과,

   상기 허니컴 성형체를 소성하여 허니컴 소성체를 제작하는 소성 공정과,

   상기 허니컴 소성체의 측면 사이에 간격 유지재를 배치하여 접착제 페이스트층을 형성하고, 접착제 페이스트층을 가열 고화하고 복수의 상기 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록을 제작하는 결속 공정을 포함하고,

   상기 간격 유지재는 영률이 0.001 ∼ 0.07㎬ 인 불연성 재료로 이루어지는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
10. 제 9 항에 있어서,

    상기 간격 유지재는 700℃ 에서 소실되지 않는 재료로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조 방법.
11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    상기 간격 유지재는 섬유지 또는 무기 충전지로 이루어지는 허니컴 구조체의 제조 방법.
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    상기 간격 유지재는 섬유와 무기 입자를 함유하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 섬유는 알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 알루미나-실리카 섬유, 실리카 섬유, 규산칼슘 섬유, 규산마그네슘 섬유, 암면 섬유, 유리 섬유, 광물 섬유, 합성 섬유로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 허니컴 구조체의 제조 방법.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 무기 입자는 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 스피넬, 마그네시아, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탤크, 규산칼슘, 규산마그네슘, 펄라이트, 버미큘라이트, 규조토로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종인 허니컴 구조체의 제조 방법.
15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    상기 결속 공정 이후의 상기 세라믹 블록의 외주를 연삭하는 외주 연삭 공정과, 외주를 연삭한 상기 세라믹 블록의 외주면에 시일재층을 형성하는 시일재층 형성 공정을 포함하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
16. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    복수 종류의 허니컴 소성체를 제작하고, 상기 결속 공정에서 상기 복수 종류의 허니컴 소성체를 결속시켜 세라믹 블록을 제작하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
17. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    상기 셀의 어느 한 일방을 밀봉하는 밀봉 공정을 포함하는 허니컴 구조체의 제조 방법.
18. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,

    촉매를 함유하는 용액에 상기 허니컴 구조체를 침지함으로써 상기 셀벽에 촉매를 담지시키는 촉매 담지 공정을 포함하는 허니컴 구조체의 제조 방법.

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