KR100935123B1

KR100935123B1 - 개선된 폴리 아릴 에테르 케톤 중합체 블렌드

Info

Publication number: KR100935123B1
Application number: KR1020087009134A
Authority: KR
Inventors: 로버트 러셀 갈루치; 로이 레이 오들; 카필 찬드라칸트 셰스; 아쉬쉬 아네야
Original assignee: 사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2010-01-06
Also published as: WO2007035404A1; US9011998B2; EP1937775B1; SG165393A1; RU2008114832A; AU2006292577A1; CZ2008154A3; SG165392A1; CN101309969A; KR100938659B1; KR20080053379A; US20070066765A1; CZ2008155A3; CN101309968A; CN101309969B; JP5563219B2; EP1937775A1; KR20080053380A; JP2009508998A; RU2008114821A

Abstract

본 발명은, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 혼합물과 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 중합체 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드의 상 분리된 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 고온에서 개선된 하중 내성 용량을 가진다. 또다른 양상에서는, 특히 빠른 냉각 속도에서 높은 결정화 온도가 얻어진다.

Description

개선된 폴리 아릴 에테르 케톤 중합체 블렌드{IMPROVED POLY ARYL ETHER KETONE POLYMER BLENDS}

관련 출원

본 발명은 Gallucci 등의 이름으로 2005년 9월 16일자에 출원된 발명의 명칭이 'Improved Polyaryl Ether Ketone Polymer Blends'인 USSN 11/229,455의 일부 계속 출원이며, 이는 상세히 진술되는 바와 같이 이들 전체를 본 발명에서 참조 인용한다.

기술 분야

본 발명은 1 이상의 폴리 아릴 에테르 케톤을 1 이상의 폴리 설폰 에테르이미드와 함께 포함하는 2 성분, 3 성분 및 4 성분 중합체 블렌드에 관한 것이다.

결정질 폴리 아릴 케톤 수지는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 수지로서 업계에 공지되어 있다. PAEK 수지, 예컨대 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤은 내용매성, 난연성, 낮은 마모율, 내마모성 및 고강도와 같은 매우 바람직한 특성을 가지고 있다.

그러나, 이들 결정질 수지는 상대적으로 유리 전이 온도(Tg)가 낮아 하중하에 고온에서의 사용이 제한된다. 이러한 결함은 광물 충전제뿐만 아니라 유리 섬 유, 탄소 섬유 및 기타 보강재의 첨가로 개선되어 왔지만 해결되지는 않았다. 유감스럽게도, 이러한 변화는 하나의 특성은 개선시키지만 다른 특성에는 악영향을 준다. 예컨대, 섬유의 첨가는 중량을 증가시키며 흐름을 감소시켜 성형 부품에서 이방성을 유도한다. 이러한 이방성은 한편으로는 예컨대 필름에서 말림과 같은 뒤틀림 또는 다른 바람직하지 않은 치수 변화를 야기할 수 있다. 일부 경우, 섬유 첨가제는 성형 부품의 표면 평활성을 방해하여 불균일한 표면 특성을 초래할 수 있다. 이것은 특히 얇은 부품과 필름에서 그러하다. PAEK 수지에 보강 충전제를 첨가하는 것도 또한 얇은 필름과 섬유의 압출을 곤란하게 한다.

따라서, 예컨대 고온에서의 부하 내성 용량과 같은 한 범위의 개선된 특성을 가지면서 용융 가공성이 양호하여 성형 물품, 시트, 필름 및 섬유에서의 사용을 개선시킬 수 있는 결정질 폴리 아릴 에테르 케톤 제제가 필요하다.

도 1은 비배합 PEEK 수지(실시예 A), 혼화성 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)-폴리에테르이미드(PEI) 블렌드(실시예 B) 및 PEEK와 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지를 조합한 두 블렌드(실시예 1 및 2)에 대하여 온도의 함수로서 메가파스칼(MPa)로 측정한 굴곡 모듈러스를 나타낸다. 모듈러스는 3.2 mm 성형 바에 대하여 동적 기계적 방법을 사용하여 ASTM 방법 D5418에 따라 측정하였다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 혼합물과 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 중합체 결합을 50 몰% 이상 함유하는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드의 상 분리된 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 고온에서 개선된 부하 내성 용량을 가진다. 또다른 양상에서는 특히 빠른 냉각 속도에서 높은 결정화 온도가 얻어진다. 이러한 블렌드에서 2개의 분리된 중합체 상의 존재는 특성 개선에 중요하다.

발명의 상세한 설명

이하의 명세서 및 청구의 범위에서, 이하의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 언급될 것이다. 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수 의미를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이어서 개시되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있음을 그리고 개시 내용이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.

용어 '탄소 원자에 대한 수소 원자의 수비율'은 중합체 또는 중합체를 구성하는 반복 단위(단량체) 중의 탄소 원자수에 대한 수소 원자수의 비율이다.

벤질자리 양성자의 정의는 당업계에 잘 알려져 있으며, 본 발명과 관련하여, 이는 1 이상의 방향족 고리, 예컨대 페닐 또는 벤젠 고리에 화학적으로 직접 결합된 1 이상의 지방족 탄소 원자를 포함하며, 여기서 상기 지방족 탄소 원자는 이에 직접 결합된 1 이상의 양성자를 추가로 가진다.

본 발명과 관련하여, 벤질자리 양성자가 본질적으로 또는 실질적으로 없다는 것은 중합체, 에컨대 폴리이미드 설폰 생성물이 벤질자리 양성자를 함유하는 유도된 구조 단위를 약 5 몰% 미만, 일부 실시양태에서는 약 3 몰% 미만, 또다른 실시양태에서는 1 몰% 미만을 가진다는 것은 의미한다. 벤질자리 수소로서도 알려져 있는 벤질자리 양성자가 없다는 것은 폴리에테르이미드 물품이 벤질자리 양성자 또는 벤질자리 수소를 함유하는 단량체 및 말단 캐퍼로부터 유도된 구조 단위를 0 몰% 함유한다는 것을 의미한다. 벤질자리 양성자의 양은 화학적 구조를 기초로 하는 통상의 화학 분석에 의해 측정할 수 있다. 본 발명의 한 실시양태는 벤질자리 양성자가 실질적으로 없는 폴리에테르이미드 및/또는 폴리설폰 에테르이미드의 용도에 관한 것이다.

용어 '에테르'는 화학식 ROR로 표시되는 분자 구조 중 2개의 탄소 원자(유기 기) 사이에 산소 원자가 개재되어 있는 유기 화합물 부류를 의미하는 것으로 의도된다.

'케톤'은 카르보닐기, C=O이 2개의 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기에 결합된 유기 화합물의 부류를 의미한다.

용어 폴리아릴 에테르 케톤은 본 발명에서 사용되는 바와 같이 약어 'PAEK'로 흔히 언급되며, 1 이상의 아릴기, 1 이상의 에테르기 및 1 이상의 케톤기를 포함하는 단량체 단위를 함유하는 동종중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 그라프트 공중합체 등을 포함한다는 것을 의미한다. 1 이상의 PAEK 수지의 블렌드가 또한 사용될 수 있다. 다른 유형의 PEAK 수지로는 폴리 에테르 케톤(PEK), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리 에테르 케톤 케톤(PEKK), 폴리 아릴 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PAEKEKK), 폴리 아릴 에테르 케톤(PAEK), 폴리 아릴 에테르 에테르 케톤(PAEEK), 폴리 에테르 에테르 케톤 케톤(PEEKK), 폴리 아릴 에테르 케톤 케톤(PAEKK), 폴리 아릴 에테르 에테르 케톤 케톤(PAEEKK)을 들 수 있다.

PEEK는 VICTREX PEEK로서 Victrex Ltd.로부터 시판된다. PEKEKK 수지는 ULTRAPEK로서 BASF Co.로부터 시판된다.

'3 성분'은 3개의 상이한 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 의미한다. 본 발명에서 사용되고 그 다음 정의로서, 용어 '상이함'은 블렌드 중 각각의 중합체의 중합체 골격이 상기 블렌드 중 다른 2개의 중합체 중의 모든 단량체와는 화학적으로 구별되는 1 이상의 단량체를 기반으로 한다는 것을 의미한다.

'4 성분'은 4개의 상이한 중합체를 포함하는 중합체 블렌드를 의미한다.

'폴리설폰'은 -SO₂- 기를 또한 갖는 방향족 중합체, 예컨대 폴리설폰(PSU), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리페닐렌 설폰(PPSU) 및 PSS이다. 폴리설폰은 Solvay 및 BASF에 의해 Udel, Radel, Supradel 및 Ultrason과 같은 상품명으로 시판되고 있다. 추가 폴리설폰이, 예를 들어 ASTM D6394-05 'Standard Specification for Sulfone Plastics'에 기술되어 있다.

'결정질 중합체'는 유리 전이 온도(Tg) 및 결정 융점(Tm) 모두를 나타내는 반결정질 열가소성 중합체를 의미한다. 본 발명에 따른 특별한 결정질 중합체로는 폴리페닐렌 설파이드(PPS, 예컨대 Fortran & Ryton), 고온 나일론(HTN, 예컨대 Genestar-9T, Amodel, Zytel), 및 기타 폴리아미드, 액정 중합체(LCP's, 예컨대 Dupont의 Zenite®, TICONA의 Vectra®, SOLVAY의 XYDAR®) 및 기타 결정질 폴리에스테르뿐만 아니라, 반결정질 폴리이미드, 예컨대 Aurum(Mitsui)를 들 수 있다.

'고성능 중합체'란 중합체 PAEK 이외의 중합체, 폴리에테르이미드, 폴리 설폰 에테르 이미드, 폴리설폰 및 반결정 중합체를 의미한다. 고성능 중합체는 고강도(>100 MPa) 및/또는 고온(>180℃) 하중 내성 성능을 제공하여, 고성능 중합체를 본 발명에 따른 블렌드 중 다른 중합체에 첨가하여 상기 특성 중 하나를 향상시키게 된다. 본 발명은 상기 정의 내의 고성능 중합체로서 이미드화 중합체, 예컨대 폴리아미드 이미드(PAI), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 및 폴리이미드(PI)뿐만 아니라 폴리페닐렌 및 치환된 폴리페닐렌을 비한정으로 포함한다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 탄소 원자에 대한 수소 원자의 비가 약 0.4 ∼ 약 0.85인 폴리에테르이미드를 1 이상의 추가 중합체 성분과 배합할 수 있다. 탄소 원자수에 대한 수소 원자수는 또한 약 0.50 ∼ 약 0.80, 또는 약 0.55 ∼ 약 0.75, 또는 약 0.60 ∼ 약 0.70일 수 있다.

본 발명은 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군의 1 이상으로부터 선택되는 제1 수지 성분과 b) 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분의 혼합물을 포함하는 상 분리된 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명에서 "상 분리된"은 PAEK 및 PSEI 수지가 예컨대 현미경법, 시차 주사 열계량법 또는 동적 기계 분석과 같은 표준 분석 기술을 사용하여 구별될 수 있는 분리된 화학적 실체로서 혼합되어 존재하여 하나는 PAEK 수지를 포함하고 하나는 PSEI 수지를 포함하는 2 이상의 분리된 중합체 상을 나타냄을 의미하는 것이다. 일부 경우, 상은 약 80 중량% 초과의 상기 수지를 함유한다. 다른 경우, 블렌드는 크기가 약 0.1∼50 미크론인 분리된 별개의 도메인을 형성하며, 다른 경우에 도메인의 크기는 약 0.1∼20 미크론 범위이다. PAEK-PSEI 블렌드는 완전히 불혼화성이거나 또는 부분적인 혼화성을 나타낼 수 있으나 적어도 고체 상태에서 2 이상의 구분되는 중합체 상을 보이도록 거동하여야 한다.

제1 성분 수지 대 제2 성분 수지의 비율은 개선된 특성을 갖는, 즉 최종 사용 용도에 따라 어느 단독 성분보다 더 양호하거나 더 나쁜 특성을 갖는 블렌드를 생성시키는 임의의 비율일 수 있다. 비율은 최종 사용 용도 및 개선시킬 소정 특성에 따라 중량부로 1:99∼99:1 범위의 어딘가일 수 있다. 비율의 범위는 또한 15:85∼85:15 또는 25:75∼75:25 범위의 어딘가일 수 있다. 용도에 따라, 비율은 또한 40:60∼60:40일 수 있다. 당업자는 제1 수지 성분 대 제2 수지 성분의 비율 변화가 의도하는 결과에 따라 언급된 범위내의 임의의 실수 비로 떨어질 수 있음을 이해할 것이다.

성분들의 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있는 최종 블렌드의 특성에는 열 변형 온도 및 부하 내성 용량이 포함된다. 예컨대, 한 실시양태에서, 폴리에테르이미드 설폰 수지는 개개의 성분 자체에 비하여 PAEK 블렌드의 부하 내성 용량을 변화, 즉 증가시켜 개선하는 데 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 폴리아릴 에테르 케톤 수지는 전체 혼합물의 30∼70 중량%로 존재할 수 있는 반면 폴리설폰 에테르이미드는 70∼30 중량%로 변화된다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 0.46 MPa(66 psi)에서 3.2 mm 바에 대하여 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정된 열변형 온도(HDT)가 약 170℃를 초과한다. 다른 경우 0.46 MPa (66 psi)에서 HDT는 200℃를 초과할 것이다. 또 다른 경우, PAEK-폴리설폰 에테르이미드의 부하 내성 용량은 50 뉴턴(N)에서 ASTM 방법 D1525에 의하여 측정할 때 약 200℃를 초과하는 Vicat 온도로 나타낸다.

다른 경우, PAEK-폴리설폰 에테르이미드 조성물의 부하 내성 용량은 예컨대 200℃에서 ASTM 방법 D5418로 측정하여 3.2 mm 바에 대하여 측정할 때 약 200 MPa 이상의 굴곡 모듈러스로 나타낸다.

본 발명에 따른 중합체 블렌드는 용융 상태에서 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군의 1 이상으로부터 선택되는 제1 수지 성분과 b) 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분의 양을 혼합하여 제조할 수 있다. 두 성분은 본 발명에 따른 블렌드를 생성시키는 당업자에 공지된 임의의 방법으로 혼합할 수 있다. 이러한 방법에는 압출, 소결 등이 포함된다.

본 발명에서 사용되는 용어 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 상이한 순서로 주로 케톤 및 에테르 기에 의하여 연결된 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리를 함유하는 몇 가지 중합체 유형을 포함한다. PAEK 수지의 예로는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)과 이러한 기를 함유하는 공중합체 및 이들의 블렌드가 있다. PAEK 중합체는 임의의 순서로 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리, 케토기 및 에테르기를 함유하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. PAEK 수지의 특성을 근본적으로 변화시키지 않는 한, 낮은 수준의, 예컨대 10 몰% 미만의 추가 결합기가 존재할 수 있다.

제1 수지 성분은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군에서 선택되는 중합체이다. 본 발명에 따른 제2 수지 성분과의 배합을 통해 개선된 특성을 갖는 임의의 PAEK 중합체를 사용할 수 있다. 이것은 본원에 개시된 또는 본원에 인용된 참고 문헌에 개시된 임의의 몇 가지 부류의 PAEK로부터의 1 이상의 중합체의 사용을 포함한다.

예컨대, 융점이 300℃ 이상인 고도로 결정질인 몇몇 폴리아릴 에테르 케톤을 본 발명에 따른 블렌드에 사용할 수 있다. 이들 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 이하의 화학식 1, 2, 3, 4 및 5에 도시되어 있다:

당업자라면 폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 특성에 관한 특허 및 다른 문헌의 매우 발전된 실질적인 실체가 존재함을 알 것이다. 예컨대, 미국 특허 3,065,205호와 같은 초기 문헌의 일부는 디페닐 에테르와 같은 비치환 방향족 화합물과 방향족 디아실 할라이드의 친전자 방향족 치환(예컨대, 프리델-크라프츠 촉매된) 반응을 수반한다. 이러한 부류의 발달은 예컨대 활성화된 방향족 디할라이드 및 방향족 디올 또는 이의 염의 친핵 방향족 치환 반응에 의하여 광범위의 수지가 형성될 수 있음을 보여주는 미국 특허 4,175,175호에서 달성되었다.

본원에서 사용하기 적당한 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 다른 예는 일반적으로 하기 화학식 6의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다:

상기 화학식에서, Ar은 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 2가 방향족 라디칼이고, X는 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO₂-또는 직접 결합이며, n은 O ∼ 약 10의 정수이다.

폴리아릴 케톤은 업계에 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는, 종종 비스페놀레이트 염으로서 반응되는 1 이상의 비스페놀 및 1 이상의 디할로벤조이드 화합물 또는 다른 경우 1 이상의 할로페놀 화합물의 실질적으로 동몰 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 다른 경우 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 히드로퀴논을 디플루오로 벤조페논의 디클로로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응시켜 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 다른 경우 디히드록시 벤조페논과 같은 디히드록시 아릴 케톤을 디클로로벤젠과 같은 아릴 디할라이드와 중합시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다. 다른 경우 디히드록시 디페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴 에테르를 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응시킬 수 있다. 다른 변형예에서 에테르 결합을 갖지 않는 디히드록시 화합물, 예컨대 디히드록시 비페닐 또는 히드로퀴논을 에테르 및 케톤 결합을 모두 가질 수 있는 디할로 화합물, 예컨대 비스-(디클로로페닐)벤조페논과 반응시킬 수 있다. 다른 경우 디아릴 에테르 카르복 실산 또는 카르복실산 할라이드를 중합시켜 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 디페닐에테르 카르복실산, 디페닐 에테르 카르복실산 클로라이드, 페녹시-페녹시 벤조산, 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 경우 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드를 디아릴 에테르와 축합시킬 수 있으며, 예컨대 이소 또는 테레 프탈로일 클로라이드 (또는 이들의 혼합물)을 디페닐 에테르와 반응시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다.

예컨대 미국 특허 4,176,222호에 개시된 바와 같은 방법은 폴리아릴 에테르 케톤을 생성시킬 수 있다. 이 방법은 100∼400℃의 온도 범위에서 (i) (a) 1 이상의 비스페놀, 및 (b.i) 1 이상의 디할로벤제노이드 화합물, 및/또는 (b.ii) 1 이상의 할로페놀의 실질적으로 동몰 혼합물을 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 및 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 혼합물과 함께 가열하고 이후 알칼리 금속 할로겐화물로부터 중합체를 분리하는 것을 포함하며, 여기서 디할로벤제노이드 화합물 또는 할로페놀에서 할로겐 원자는 오르토 또는 파라 위치에서 -C=O-기에 의하여 활성화되고, 상기 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 알칼리 금속은 나트륨의 원자수보다 높은 원자수를 가지며, 상기 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 양은 원자수가 더 높은 상기 알칼리 금속의 그램 원자가 나트륨 그램 원자당 0.001∼0.2이도록 하는 양이고, 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 총량은 존재하는 각 페놀기에 대하여 1 이상의 알칼리 금속 원자가 존재하도록 하는 양이다.

다른 폴리 아릴 에테르 케톤은 또한 예컨대 미국 특허 4,396,755호에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조할 수도 있다. 이러한 방법에서는, (a) 디카르복실 산, (b) 1 이상의 2가 방향족 라디칼 및 1 이상의 모노 방향족 디카르복실산, 및 (c) (a) 및 (b)의 조합과 같은 반응물을 플루오로알칸 설폰산, 특히 트리플루오로메탄 설폰산의 존재하에 반응시킨다.

추가의 폴리아릴 에테르 케톤은, 방향족 디아실 화합물을 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 모노 아실 할라이드와 중합시키는 예컨대 미국 특허 4,398,020호에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.

폴리아릴 에테르 케톤은 환원 점도가 25℃에서 농축 황산 중에서 측정할 때 적어도 약 0.4 ∼ 약 5.0 dl/g일 수 있다. PAEK 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼150,000 g/몰로 달라질 수 있다. 다른 경우 Mw는 약 10,000∼80,000 g/몰일 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 폴리아릴 에테르 케톤은 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 그래프트 공중합체 등을 포함하는 의미이다. 1 이상의 PAEK 수지 블렌드도 사용할 수 있다. 상이한 유형의 PEAK 수지는 예컨대 폴리 에테르 케톤(PEK), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리 에테르 케톤 케톤(PEKK)을 포함한다. PEEK는 Victrex Ltd사가 VICTREX PEEK로서 시판한다. PEKEKK 수지는 BASF Co사가 ULTRAPEK로서 시판한다.

폴리 설폰 에테르 이미드

제2 수지 성분은 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지이다. 본원에서 사용될 때 PSEI는, 50 몰% 이상의 중합체 결합이 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 하기 화학식 7의 구조 단위를 포함한다:

상기 화학식에서, a는 1 초과, 일반적으로 약 10 ∼ 약 1000 이상, 더 바람직하게는 약 10 ∼ 약 500이고, V는 폴리설폰 에테르이미드의 합성 또는 사용을 방해하지 않는 한 제한 없이 4가 링커이다. 적당한 링커는 (a) 약 5 ∼ 약 50 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 또는 다환식 기; (b) 1 ∼ 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기; 또는 (c) 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 링커는 예컨대 하기와 같은 화학식 8의 4가 방향족 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

상기 화학식에서, W는 일부 실시양태에서 -SO₂-, -O-, -S-, -C(O)-, C_yH_2y-(y는 1∼5의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 비롯한 이의 할로겐화 유도체로 구성된 군 또는 화학식 -O-D-O-(기 D는 비스페놀 화합물의 잔기를 포함할 수 있으며, 에컨대 하기 화학식 9로 도시된 임의의 분자일 수 있음)의 군에서 선택되는 2가 성 분이다.

-W- 또는 -O-D-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있다. 상기 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 흔히 벤질자리 양성자를 포함하지 않는 기가 우수한 용융 안정성 때문에 바람직하다. W가 -SO₂-인 기는 아릴 설폰 결합을 폴리설폰 에테르이미드 수지에 도입하는 한 방법이므로 특별히 주목된다.

본 발명에서 용어 "중합체 결합"은 중합체를 형성하는 2 이상의 단량체의 반응 생성물로서 정의되며, 여기서 단량체 중 적어도 하나는 이무수물 또는 화학적 등가물이고, 제2 단량체는 1 이상의 디아민 또는 화학적 등가물이다. 중합체는 100 몰%에 대하여 이러한 결합으로 구성된다. 50 몰%의 아릴 설폰 결합을 갖는 중합체는 예컨대 (몰 기준으로) 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 이무수물 또는 디아민 유도 된 결합을 포함하는 결합의 반을 가진다.

대안적으로, 이무수물 및 디아민 이외의 단량체를 사용하는 다른 공정, 예를 들어 미국 특허 5,068,353호; 5,229,482호; 5,514,813호; 5,830,974호; 5,851,837호; 5,856,421호; 5,908,915호; 6,020,456호에 기술되는 공정을 이용하여 동일한 중합체 골격을 구성할 수 있다.

-O-D-O-기의 전구체로서 사용되는 적당한 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소는 또한 하기 화학식 10의 것을 포함한다:

상기 화학식에서, 각 R⁷은 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알콕시, 아릴옥시 또는 C_1-30 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 기이고, R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소, 아릴, 알킬 플루오로 기 또는 C_1-30 탄화수소 기이다.

-O-D-O-기의 전구체로서 사용될 수 있는 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소는 미국 특허 2,991,273호, 2,999,835호, 3,028,365호, 3,148,172호, 3,153,008호, 3,271,367호, 3,271,368호 및 4,217,438호에 화학명 또는 화학식으로 개시된 것들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4- 히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-옥시디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 2,4'-디히드록시디페닐메탄; 비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄; 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3'5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시페닐)프로판; 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디히드록시페닐 설폰; 디히드록시 나프탈렌; 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 레소르시놀; C₁ _-3 알킬-치환 레소르시놀; 메틸 레소르시놀, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 4,4'-디히드록시디페닐; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록 시페닐)프로판; 2,4-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 설폰 및 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)설파이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 임의의 디히드록시-치환 방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물도 사용할 수 있다.

특정 실시양태에서 설폰 결합을 갖는 비스페놀을 포함하는 디히드록시-치환 방향족 탄화수소는 아릴 설폰 결합을 폴리설폰 에테르이미드 수지로 도입하는 또다른 경로이므로 주목된다. 다른 경우 벤질자리 양성자를 포함하지 않는 비스페놀 화합물이 우수한 용융 안정성을 갖는 폴리설폰 에테르이미드의 제조에 바람직할 수 있다.

화학식 7에서 R 기는 디아미노 화합물 또는 화학적 등가물의 잔기로서, 이것은 (a) 약 6 ∼ 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 ∼ 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 ∼ 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 11의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환 2가 유기 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

상기 화학식에서, Q는 -SO₂-, -O-, -S-, -C(O)-, C_yH_2y-(y는 1∼5의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 비롯한 이의 할로겐화 유도체로 구성된 군에서 선택되는 2가 성분을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, R은 실질적으로 벤질자리 수소를 포함하지 않는다. 벤질자리 양성자의 존재는 화학 구조로부터 추론될 수 있다.

일부 특별한 실시양태에서, 적합한 방향족 디아민으로는 에틸렌디아민; 프로필렌디아민; 트리메틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 헥사메틸렌디아민; 헵타메틸렌디아민; 옥타메틸렌디아민; 노나메틸렌디아민; 데카메틸렌디아민; 1,12-도데칸디아민; 1,18-옥타데칸디아민; 3-메틸헵타메틸렌디아민; 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민; 4-메틸노나메틸렌디아민; 5-메틸노나메틸렌디아민; 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민; 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민; 2,2-디메틸프로필렌디아민; N-메틸-비스(3-아미노프로필)아민; 3-메톡시헥사메틸렌디아민; 1,2-비스(3-아미노프로폭시) 에탄; 비스(3-아미노프로필) 설파이드; 1,4-시클로헥산디아민; 비스-(4-아미노시클로헥실) 메탄; m-페닐렌디아민(mPD); p-페닐렌디아민(pPD); 2,4-디아미노톨루엔; 2,6-디아미노톨루엔; m-크실릴렌디아민; p-크실릴렌디아민; 2-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민; 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민; 벤지딘; 3,3'-디메틸벤지딘; 3,3'-디메톡시벤지딘; 1,5-디아미노나프탈렌; 비스(4-아미노페닐) 메탄; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐) 메탄; 비스(4-아미노페닐) 프로판; 2,4-비스(b-아미노-t-부틸) 톨루엔; 비스(p-b-아미노-t-부틸페닐) 에테르; 비스(p-b-메틸-o-아미노페닐) 벤젠, 비스(p-b-메틸-o-아미노펜틸) 벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 비스(4-아미노페닐) 설파이드, 비스(4-아미노페닐) 설폰, 비스(4-아미노페닐) 에테르 및 1,3-비스(3-아미노프로필) 테트라메틸디실록산; 4,4'-디아미노디페닐프로판; 4,4'-디아미노디페닐메탄 (4,4'-메틸렌디아닐린); 4,4'-디아미노디페닐 설파이드; 4,4'-디아미노디페닐 설폰; 4,4'-디아미노디페닐 에테르 (4,4'-옥시디아닐린); 1,5-디아미노나프탈렌; 3,3'디메틸벤지딘; 3-메틸헵타메틸렌디아민; 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민; 2,11-도데칸디아민; 옥타메틸렌디아민; 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산; 비스(4-아미노부틸)테트라메틸디실록산; 비스(p-아미노-t-부틸페닐)에테르; 비스(p-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 비스(p-메틸-o-아미노펜틸)벤젠; 2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]-6,6'-디아민; 3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비[2H-1-벤조피란]-7,7'-디아민; 및 1,1'-비스[1-아미노-2-메틸-4-페닐]시클로헥산; 톨루엔-디아민; 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3 4 APB); 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1, 3 4 APB); 및 이의 모든 이성질체뿐만 아니라 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물 및 블렌드를 들 수 있다.

바람직하게는, 상기 디아미노 화합물은 방향족 디아민, 특히 m- 및 p-페닐렌디아민 및 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물이다.

본원에 개시된 열가소성 폴리설폰 에테르이미드는 1 이상의 방향족 디아민 또는 이들의 화학적 등가 유도체 및 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 환식 이무수물(이하 때때로 방향족 이무수물이라 함), 방향족 테트라카르복실산 또는 환식 무수물을 형성할 수 있는 이들의 유도체를 포함하는 반응물에서 유도될 수 있다. 또한, 생성되는 중합체 결합의 50 몰% 이상이 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하도록 방향족 디아민 및 방향족 이무수물을 포함하는 반응물 중 하나 또는 다른 하나의 적어도 일부 또는 반응물 각각의 적어도 일부는 아릴 설폰 결합을 포함한다. 특정 실시양태에서 반응물 중 하나 또는 다른 하나의 전부 또는 반응물 각각은 1 이상의 설폰 결합을 갖는 방향족 디아민 및 방향족 이무수물을 포함한다. 반응물은 중합되어 환식 이미드 결합 및 설폰 결합을 포함하는 중합체를 형성한다.

방향족 이무수물의 예시적 예로는

2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물;

2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물;

4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;

4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;

4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;

4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물;

4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐-2,2-프로판 이무수물;

4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물;

4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물;

4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물;

4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물;

1,3-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물;

1,4-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물;

1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물;

1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물;

시클로부탄 테트라카르복실산 이무수물;

시클로펜탄 테트라카르복실산 이무수물;

시클로헥산-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물;

2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물;

5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물;

1,3,3a,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2,-c]-푸란-1,3-디온;

3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물;

2,3,4,5-테트라히드로푸란 테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-디페닐 테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물;

나프탈산 이무수물, 예컨대 (2,3,6,7-나프탈산 이무수물 등);

3,3',4,4'-비페닐설폰산테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카르복실산 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐설파이드 이무수물;

4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐설폰산 이무수물;

4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시) 디페닐프로판 이무수물;

3,3',4,4'-퍼플루오로피리덴디프탈산 이무수물;

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

비스(프탈산) 페닐설핀옥시드 이무수물;

p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물;

m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물;

비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물;

비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물;

2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로-프로판 이무수물;

4,4'-옥시디프탈산 무수물;

피로멜리트산 이무수물;

3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물;

4',4'-비스페놀 A 이무수물;

히드로퀴논 디프탈산 무수물;

에틸렌 글리콜 비스 트리멜리트산 무수물;

6,6'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2,2',3,3'-테트라히드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비[1H-인덴]이무수물;

7,7'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비[2H-1-벤조피란] 이무수물;

1,1'-비스[1-(3,4-디카르복시페녹시)-2-메틸-4-페닐]시클로헥산 이무수물;

3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-디페닐설파이드 테트라카르복실산 이무수물;

3,3',4,4'-디페닐설폭시드 테트라카르복실산 이무수물;

4,4'-옥시디프탈산 무수물;

3,3'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물;

4,4'-카르보닐디프탈산 무수물;

3,3',4,4'-디페닐메탄 테트라카르복실산 이무수물;

2,2-비스(4-(3,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물;

2,2-비스(4-(3,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물;

(3,3',4,4'-디페닐)페닐포스핀 테트라카르복실산 이무수물;

(3,3',4,4'-디페닐)페닐포스핀옥시드 테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디클로로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디시아노-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디브로모-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디요오도-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-디트리플루오로메틸-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1-메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-2-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-3-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1-트리플루오로메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1-페닐-4-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물;

2,2'-비스(1,3-트리플루오로메틸-4-페닐)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 및

5,5'-[[1,1'-비페닐]-4,4'-디일비스(옥시)]비스[1,3-이소벤조푸란디온](4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시) 비페닐 이무수물이라고도 칭함) 및 이의 이성질체 및 화학적 등가물(즉, 테트라 산은 이무수물 등에 동가물임)뿐만 아니라, 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물 및 블렌드를 들 수 있다.

당업자는 상기 언급된 이무수물과 동일한 중합체를 생성하게 되는 다양한 화학적 등가 화합물, 또는 호변이성체가 있다는 것을 이해하게 된다. 예를 들어, 상기 이무수물 중 임의의 것과 등가인 테트라카르복실산은 동일한 중합체를 생성하게 된다. 본 발명은 본 발명에서 언급되는 단량체 중 상기 모든 화학적 등가물을 포함하는 것으로 특정하게 의도된다.

2 이상의 이무수물을 포함하는 혼합물로부터 유도되는 구조 단위를 보유하는 폴리설폰 에테르이미드는 또한 본 발명의 범위 내에 있다.

다른 경우, 폴리설폰 에테르이미드는 옥시디프탈산 무수물인 방향족 에테르 무수물로부터 유도된 50 몰% 이상의 이미드 결합을, 다른 실시양태에서는 약 60 몰% ∼ 약 100 몰%의 옥시디프탈산 무수물에서 유도된 이미드 결합을 가진다. 대안적인 실시양태에서, 이미드 결합의 약 70 몰% ∼ 약 99 몰%는 옥시디프탈산 무수물 또는 화학적 등가물로부터 유도된다.

용어 "옥시디프탈산 무수물"은 본 발명의 실시양태의 목적에서 이하에 추가 정의되는 바와 같은 하기 화학식 12의 옥시디프탈산 무수물 및 이의 유도체를 의미한다:

화학식 12의 옥시디프탈산 무수물은 4,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,3'-옥시비스프탈산 무수물, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함 한다. 예컨대, 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 50 몰% 이상의 이미드 결합을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드는 하기 화학식 13의 4,4'-옥시비스프탈산 무수물 구조 단위로부터 유도될 수 있다:

상기 언급한 바와 같이, 옥시디프탈산 무수물의 유도체를 폴리설폰 에테르이미드의 제조에 사용할 수 있다. 이미드 형성 반응에서 옥시디프탈산 무수물의 화학적 등가물로서 작용할 수 있는 유도된 무수물 기의 예에는 하기 화학식 14의 옥시디프탈산 무수물 유도체가 포함된다:

상기 화학식에서, 화학식 7의 R₁ 및 R₂는 수소, 알킬기, 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하여 옥시디프탈산 무수물 산, 옥시디프탈산 무수물 에스테르 및 옥시디프탈산 무수물 산 에스테르를 생성할 수 있다.

본원에서 폴리설폰 에테르이미드는 예컨대 옥시디프탈산 무수물 유도체가 하기 화학식 15일 경우와 같이 2 개의 유도된 무수물 기를 갖는 옥시디프탈산 무수물 유도체로부터 유도된 이미드 결합을 포함할 수 있다:

상기 화학식에서, 화학식 15의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소, 알킬기, 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하여 옥시디프탈산, 옥시디프탈릭 에스테르 및 옥시디프탈산 에스테르를 생성할 수 있다.

2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 이무수물을 갖는 상기 열거된 옥시디프탈산 무수물과 가요성 결합을 갖는 대략 동몰량의 유기 디아민의 혼합물의 이미드화 반응으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리설폰 에테르이미드의 공중합체 또는 블렌드도 본 발명의 범위내에 있다. 또한, 상기 정의된 옥시디프탈산 무수물(이의 유도체 포함) 및 옥시디프탈산 무수물과는 상이한 약 50 몰% 이하의 다른 이무수물로부터 유도된 약 50 몰% 이상의 이미드 결합을 갖는 공중합체도 고려된다. 즉, 일부 경우, 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 약 50 몰% 이상의 결합을 갖는 외에 예컨대 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디설폰 이무수물, 벤조페논 이무수물, 비스(카르보페녹시 페닐)헥사플루오로 프로판 이무수물, 비스페놀 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐 이무수물, 황 이무수물, 설포 이무수물 및 이들의 혼합물과 같은 옥시디프탈산 무수물과 상이한 방향족 이무수물로부터 유도된 이미드 결합을 포함하는 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 이무수물은 설폰 결 합을 갖는 아릴 디아민과 반응한다. 한 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드는 하기 화학식 16의 아릴 디아미노 설폰으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다:

H₂N-Ar-SO₂-Ar-NH₂

상기 화학식에서, Ar은 단일 고리 또는 다중 고리를 갖는 아릴기 종일 수 있다. 몇몇 아릴 고리는 예컨대 에테르 결합, 설폰 결합 또는 1 초과의 설폰 결합을 통하여 함께 결합될 수 있다. 아릴 고리도 융합될 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 아릴 디아미노 설폰의 아민기는 예컨대 하기 화학식 17에서와 같이 설폰 결합에 대하여 메타 또는 파라일 수 있다.

방향족 디아민은 예컨대 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 설폰(BAPS)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 개시된 옥시디프탈산 무수물을 사용하여, 아릴 디아미노 설폰과의 반응에 의하여 폴리이미드 결합을 형성하여 폴리설폰 에테르이미드를 생성시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 수지는 방향족 이무수물 단량체 (또는 방향족 비스(에테르 무수물) 단량체)와 유기 디아민 단량체의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 두 단량체가 실질적으로 동몰량으로 존재하거나 또는 한 단량체가 다른 단량체에 대하여 반응 혼합물 중에 약 20% 이하의 몰 과량으로, 바 람직하게는 약 10% 미만의 몰과량으로 존재하거나 또는 한 단량체가 반응 혼합물 중에 약 5% 이하의 몰 과량으로 존재한다. 다른 경우 단량체는 1% 미만의 몰 과량만큼 상이한 양으로 존재한다.

1급 모노아민은 예컨대 분자량 조절을 위해 폴리설폰 에테르이미드의 말단 캡핑 또는 사슬 종결에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 1급 모노아민은 방향족 1급 모노아민을 포함하며, 이의 예시적 예에는 아닐린, 클로로아닐린, 퍼플루오로메틸 아닐린, 나프틸 아민 등이 포함된다. 방향족 1급 모노아민은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기, 예컨대 아릴기, 알킬기, 아릴-알킬기, 설폰기, 에스테르기, 아미드기, 할로겐, 할로겐화된 알킬기 또는 아릴기, 알킬 에테르기, 아릴 에테르기 또는 아릴 케토기를 가질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 결합된 작용기는 폴리설폰 에테르이민의 분자량을 조절하는 방향족 1급 모노아민의 작용을 저해하지 않아야 한다. 적당한 모노아민 화합물은 미국 특허 6,919,422호에 열거되어 있다.

하나의 환식 무수물 기를 포함하는 방향족 기인 방향족 디카르복실산 무수물도 폴리이미드 설폰에서 분자량 조절에 사용될 수 있다. 예시적인 예에는 프탈산 무수물, 치환된 프탈산 무수물, 예컨대 클로로프탈산 무수물 등이 포함된다. 상기 무수물은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기를 가질 수 있으며, 이의 예시적 예에는 방향족 1급 모노아민에 대하여 상기 개시한 작용기가 포함된다.

일부 경우, 이소알킬리덴 결합의 수준이 낮은 폴리설폰 에테르이미드가 바람직할 수 있다. 일부 PAEK 블렌드에서 이소알킬리덴 결합의 존재는 혼화성을 촉진시킬 수 있는데, 이것은 고온에서 하중 내성 용량을 감소시키므로 바람직하지 않다고 믿어진다. 이소알킬리덴 함유 중합체와의 혼화성 PEEK 블렌드는 예컨대 미국 특허 5,079,309호 및 5,171,796호에 개시되어 있다. 일부 경우, 낮은 수준의 이소알킬리덴 기는 30 몰% 미만의 폴리설폰 에테르이미드 결합이 이소알킬리덴 기를 함유하며, 다른 경우 폴리설폰 에테르이미드 결합이 20 몰% 미만의 이소알킬리덴 기를 함유함을 의미할 수 있다. 또 다른 경우 10 몰% 미만의 이소알킬리덴 기가 폴리설폰 에테르이미드 결합 중에 존재한다.

폴리설폰 에테르이미드의 용융 지수는 340∼425℃에서 미국 재료 시험 학회(ASTM) D 1238로 측정할 때 약 0.1 ∼ 약 10 g/분일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 약 10,000 ∼ 약 150,000 g/몰이다. 또다른 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드의 Mw는 20,000∼60,000 g/몰이다.

열가소성 폴리에테르이미드, 특히 용융 가공성인 이의 폴리에테르이미드, 예컨대 제조 및 특성이 미국 특허 3,803,085호 및 3,905,942호 기술되어 있는 폴리에테르이미드가 본 발명에 따른 블렌드에 사용될 수 있다.

예시적 폴리에테르이미드 수지는 하기 화학식 19의 1개 이상, 전형적으로 약 10개 ∼ 약 1,000개, 또는 더욱 특정하게는 약 10개 ∼ 약 500개의 구조 단위를 포함한다:

상기 식 중, T는 -O-이거나, 화학식 -O-Z-O-의 기이며, 여기서 -O- 또는 -0-Z-O- 기의 2가 결합이 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있고, Z가 하기 화학식 20의 2가 라디칼을 비한정적으로 포함한다:

상기 식 중, Q는 -O-, -S-, -C(O)-, -SO₂-, -SO-, -C_yH_2y-(y는 1∼5의 정수임)를 포함하는 2가 부분, 이의 할로겐화 유도체, 예컨대 퍼플루오로알킬렌기를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.

한 실시양태에서, 폴리에테르이미드는 상기 기술된 에테르이미드 단위 이외에 하기 화학식 21의 폴리이미드 구조 단위를 추가로 함유하는 공중합체일 수 있다:

상기 식 중, R은 상기 화학식에 대해 정의된 바와 같으나, (a) 약 6개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화된 유도체; (b) 약 2개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 또는 분지쇄형 알킬렌 라디칼; (c) 약 3개 ∼ 약 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 22의 2가의 라디칼과 같은 치환 또는 비치환의 2가 유기 라디칼에 한정되지 않는다:

M은 하기 화학식 24의 라디칼을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다:

및

폴리에테르이미드는 하기 화학식 25의 방향족 비스(에테르 무수물)의 하기 화학식 26의 유기 디아민과의 반응을 비한정적으로 포함하는 다양한 방법으로 제조할 수 있다:

H₂N-R-NH₂

상기 식 중, R 및 T는 상기 화학식 19와 관련하여 정의된다.

특정 방향족 비스(에테르 무수물) 및 유기 디아민의 예는, 예를 들어 미국 특허 3,972,902호 및 4,455,410호에 개시되어 있다. 본 발명에서 사용하기 위한 이무수물 분자의 예시적 예로는 폴리설폰 에테르이미드에서 사용하기 위해 상기 언급된 모든 이무수물을 들 수 있다. 당업자라면 폴리에테르이미드에서 사용하기 위한 이무수물이 폴리설폰 에테르이미드에서 사용된 폴리에테르이미드와 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 어떠한 이무수물을 폴리에테르이미드에 사용할 것인지 결정하기 위한 고려는 폴리설폰 에테르이미드에서 사용하기 위한 이무수물을 선택하는 데 적용되게 되는 고려와는 개별되고 구별될 수 있다는 것을 이해하게 된다.

비스(에테르 무수물)은 2극성 비양성자성 용매의 존재 하에 질소 치환된 페닐 디니트릴의 비스페놀 화합물(예컨대 BPA)의 금속 염과의 반응 생성물을 가수분 해 후 탈수 처리하여 제조할 수 있다. 방향족 비스(에테르 무수물)의 부류의 예로는 T가 하기 화학식 27 중의 것이고, 에테르 결합이, 예를 들어 3,3', 3,4', 4,3' 또는 4,4' 위치에 있는 화합물, 및 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:

상기 식 중, Q는 상기 정의된 바와 같다.

임의의 디아미노 화합물을 사용할 수 있다. 적합한 화합물의 예로는 폴리설폰 에테르이미드에서 사용되는 상기 언급한 디아미노 분자가 있다. 당업자라면 폴리에테르이미드에서 사용하기 위한 디아미노 부분이 폴리설폰 에테르이미드에서 사용된 폴리에테르이미드와 동일하거나 상이할 수 있으며, 단, 어떠한 디아미노 화합물을 폴리에테르이미드에 사용할 것인지 결정하기 위한 고려는 폴리설폰 에테르이미드에서 사용하기 위한 디아미노를 선택하는 데 적용되게 되는 고려와는 개별되고 구별될 수 있다는 것을 이해하게 된다.

한 실시양태에서, 폴리에테르이미드 수지는 각각의 R이 독립적으로 p-페닐렌 또는 m-페닐렌 또는 상기 화합물 중 1 이상을 포함하는 혼합물이고, T가 하기 화학식 28의 2가 라디칼인 화학식 19에 따른 구조 단위를 포함한다:

폴리이미드, 특히 폴리에테르이미드의 많은 제조 방법 중에는 미국 특허 3,847,867호, 3,850,885호, 3,852,242호, 3,855,178호, 3,983,093호 및 4,443,591호에 개시되어 있는 것이 포함된다.

용매, 예컨대 o-디클로로벤젠, m-크레졸/톨루엔 등을 사용하여 반응을 수행함으로써 약 100℃ ∼ 약 250℃의 온도에서 화학식 25의 무수물과 화학식 26의 디아민 간의 반응에 영향을 미칠 수 있다. 대안적으로, 출발 물질의 혼합물을 동시 교반하면서 고온으로 가열하여 방향족 비스(에테르 무수물) (25)과 디아민 (26)을 용융 중합시킴으로써 폴리에테르이미드를 제조할 수 있다. 일반적으로, 용융 중합은 약 200℃ ∼ 약 400℃의 온도를 적용한다. 상기 반응에서 사슬 정지제 및 분지쇄화제를 또한 사용할 수 있다.

폴리에테르이미드/폴리이미드 공중합체를 사용하는 경우, 피로멜리트산 무수물과 같은 이무수물을 비스(에테르 무수물)과 조합하여 사용한다. 폴리에테르이미드 수지는 임의로, 디아민이 반응 혼합물 중에 약 0.2 몰 이하의 과량으로 존재하는, 유기 디아민과 방향족 비스(에테르 무수물)의 반응으로부터 제조할 수 있다. 상기 조건 하에서, 폴리에테르이미드 수지는 클로로포름 용액에 의한 적정으로 나타나는 바와 같이, 빙초산 중 브롬화수소산 33 중량%의 용액에 의해 산 적정가능한 기가 약 15 μeq/g 이하이거나, 더욱 구체적으로는 약 10 μeq/g 이하일 수 있다. 산 적정가능한 기는 실질적으로 폴리에테르이미드 수지 중 아민 말단기로 인한 것이다.

폴리에테르이미드의 한 합성 경로는 하기 구조 29를 갖는 비스(4-할로프탈이 미드)를 거쳐 진행한다:

상기 식 중, R은 상기 기술된 바와 같고, X는 할로겐이다. R이 1,3-페닐기 (20)인 비스(4-할로프탈이미드)가 특히 유용하다.

비스(할로프탈이미드) 29 및 30은 무수물, 예컨대 하기 4-할로프탈산 무수물과 아민, 예컨대 1,3-디아미노벤젠의 축합에 의해 전형적으로 형성된다.

폴리에테르이미드는 상이동 촉매의 존재 또는 부재 하에 비스페놀 A와 같은 비스페놀의 알칼리 금속 염과, 또는 비스페놀의 알칼리 금속 염과 또다른 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소의 알칼리 금속 염의 배합물과 비스(할로프탈이미드)의 반응에 의해 합성될 수 있다. 적합한 상이동 촉매는 미국 특허 5,229,482호에 개시되어 있다. 적합한 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소는 하기 화학식 32를 갖는 화합물을 포함한다:

OH-A²-OH

상기 식 중, A²는 2가의 방향족 탄화수소 라디칼이다. 적합한 A² 라디칼로는 m-페닐렌, p-페닐렌, 4,4'-비페닐렌 및 이와 유사한 라디칼을 들 수 있다.

일부 폴리에테르이미드의 예는 ASTM D5205 'Standard Classification System for Polyetherimide (PEI) Materials'에 기재되어 있다.

상기 정의에 따른 폴리설폰은 본 발명에 따른 중합체 블렌드에 사용할 수 있다. 상기 설폰은 또한 미국 특허 3,634,355호, 4,008,203호, 4,108,837호 및 4,175,175호에서 기술된 바와 같이 제조되는 열가소성 폴리설폰, 폴리에테르설폰 및 폴리페닐렌 에테르 설폰을 들 수 있다.

폴리설폰, 폴리에테르 설폰 및 폴리페닐렌 에테르 설폰으로 또한 언급되는 폴리아릴 에테르 설폰은 고온 내성, 우수한 전기적 특성 및 우수한 가수분해 안정성과 같은 수많은 매력적인 특징을 보유하는 선형 열가소성 중합체이다. 디히드록시 디페닐 설폰의 디클로로 디페닐 설폰과의 중축합 생성물을 비롯한 다양한 폴리아릴 에테르 설폰은 시판되고 있으며, 폴리에테르 설폰(PES) 수지로서, 및 폴리설폰(PSu 또는 PSF) 수지로서 당업계에 알려져 있는 디클로로 디페닐 설폰과 비스페놀-A의 중합체로서 알려져 있다.

또다른 폴리아릴 에테르 설폰은 RADEL R 수지의 상품명으로 Solvay Inc.로부터 시판되는 폴리비페닐 에테르 설폰 수지이다. 상기 수지는 비페놀과 4,4'-디클로 로디페닐 설폰의 중축합 생성물로서 기술될 수 있고, 또한 당업계, 예를 들어 캐나다 특허 847,963에 기술 및 공지되어 있다.

폴리설폰은 UDEL의 상품명으로 Solvay Co.로부터 시판되고 있다. 폴리에테르 설폰은 RADEL A의 상품명으로 Solvay로부터, ULTRASON E의 상품명으로 BASF Co로부터 시판되고 있다. 다양한 PES 공중합체, 예컨대 비스페놀 A(BPA) 부분, 기타 비스페놀 및 디페닐 설폰 부분을 1:1 이외의 몰비로 포함하는 PES 공중합체를 또한 확인할 수 있다.

폴리아릴 에테르 설폰의 제조 방법은 널리 공지되어 있고, 몇몇의 적합한 공정이 당업계에 공지되어 왔다. 두 방법, 탄산염 방법 및 알칼리 금속 수산화물 방법이 공지되어 있고, 이러한 목적으로 사용된다. 알칼리 금속 수산화물 방법에서, 2가 페놀의 이중 알칼리 금속 염은 실질적으로 무수 조건에서 2극성 비양성자성 용매의 존재 하에 디할로벤제노이드 화합물과 접촉된다. 1 이상의 2가 페놀 및 1 이상의 디할로벤제노이트 화합물이, 예를 들어 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 및 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염과 함께 가열되는 탄산염 방법이 당업계, 예를 들어 미국 특허 4,176,222호에 개시되어 있다. 대안적으로, 폴리비페닐 에테르 설폰, PSu 및 PES 수지 성분은 폴리아릴 에테르 수지의 제조에 대해 당업계에 공지되어 있는 다양한 방법 중 임의의 것에 의해 제조될 수 있다.

적합한 용매, 예컨대 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, N-메틸피롤리돈 등에서의 점도 데이타가 감소하는 것으로 명확한 바와 같이, 폴리설폰의 점도는 0.3 dl/g 이상, 바람직하게는 0.4 dl/g 이상이며, 전형적으로 약 1.5 dl/g을 초과하지 않는다. 일부 예에서, 폴리설폰 중량 평균 분자량은 10,000∼100,000 사이에서 변동할 수 있다. 폴리설폰 수지는 일부 예에서, 유리 전이 온도가 180∼250℃일 수 있다. 폴리설폰 수지는 설폰 플라스틱에 대한 표준 규정인 ASTM D6394-05에 추가로 기술되어 있다.

중합체 첨가제를 또한 본 발명에서 기술되는 블렌드에 사용할 수 있다. 일부 경우에서, 금속 산화물을 본 발명의 중합체에 첨가할 수 있다. 일부 경우에서, 금속 산화물은 열 방출을 감소시키고 피크 열 방출로의 시간을 증가시킴으로써 난연성(FR)을 더욱 향상시킬 수 있다. 이산화티탄이 주지된다. 기타의 금속 산화물로는 아연 산화물, 붕소 산화물, 안티몬 산화물, 철 산화물 및 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 백색인 금속 산화물이 일부 예에서 기술될 수 있다. 금속 산화물은 단독으로 사용되거나 다른 금속 산화물과 병용하여 사용할 수 있다. 금속 산화물은 임의의 유효량, 예를 들어 중합체 블렌등 중 0.01∼20 중량%의 양으로 사용할 수 있다.

다른 유용한 첨가제로는 스모그 억제제, 예를 들어 금속 보레이트 염, 예컨대 아연 보레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 보레이트 또는 기타의 보레이트 염을 들 수 있다. 또한, 기타의 붕소 함유 화합물, 예컨대 붕산, 보레이트 에스테르, 붕소 산화물 또는 붕소의 다른 산소 화합물이 유용할 수 있다. 또한, 기타의 난연 첨가제, 예컨대 아릴 포스페이트 및 브롬화 아릴 화합물로부터의 결합을 함유하는 중합체를 비롯한 브롬화 방향족 화합물을 사용할 수 있다. 할로겐화 방향족 화합물의 예로는 브롬화 페녹시 수지, 할로겐화 폴리스티렌, 할로겐화 이미드, 브 롬화 폴리카르보네이트, 브롬화 에폭시 수지 및 이들의 혼합물이 있다.

일부 예에서, 할로겐 원소, 특히 브롬 및 염소가 실질적으로 없는 난연 조성물을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 할로겐 원소가 실질적으로 없다는 것은 일부 실시양태에서 할로겐 원자를 함유하는 조성물이 상기 조성물 중 할로겐을 약 3 중량% 미만, 다른 실시양태에서 약 1 중량% 미만으로 갖는다는 것을 의미한다. 할로겐 원자의 양은 통상의 화학적 분석에 의해 측정할 수 있다.

상기 조성물은 또한 임의로 불소중합체를 상기 조성물 중 0.01 ∼ 약 5.0 중량%로 포함할 수 있다. 상기 불소중합체는 임의의 유효량으로 사용하여 상기 수지 조성물에 점적 방지 특성을 제공할 수 있다. 적합한 불소중합체 및 상기 불소중합체의 제조 방법의 일부 가능한 예가, 예를 들어 미국 특허 3,671,487호, 3,723,373호 및 3,383,092호에 진술되어 있다. 적합한 불소중합체는 1 이상의 불화 알파-올레핀 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 동종중합체 및 공중합체를 포함한다. 용어 '불화 알파-올레핀 단량체'는 1 이상의 불소 원자 치환체를 포함하는 알파-올레핀 단량체를 의미한다. 상기 적합한 불화 알파-올레핀 단량체 중 일부는, 예를 들어 플루오로 에틸렌, 예컨대 CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂ 및 CH₂=CHF 및 플루오로 프로필렌, 예컨대 CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CH=CH₂, CF₃CF=CHF, CHF₂CH=CHF 및 CF₃CF=CH₂를 포함한다.

적합한 불화 알파-올레핀 공중합체 중 일부는 2 이상의 불화 알파-올레핀 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리(테트라플루오로 에틸렌-헥사플루오로 에틸렌), 및 불화 단량체와 공중합 가능한 1 이상의 비불화 모노에틸렌 불포화 단량체 및 1 이상의 불화 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 공중합체, 예컨대 폴리(테트라플루오로에틸렌-에틸렌-프로필렌) 공중합체를 포함한다. 적합한 비불화 모노에틸렌 불포화 단량체로는, 예를 들어 알파-올레핀 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 아크릴레이트 단량체, 예컨대 메틸 메타크리렐이트, 부틸 아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 폴리(테트라플루오로에틸렌) 동종중합체(PTFE)가 바람직하다.

블렌드는 충전제 및 보강재, 예컨대 섬유 유리, 분쇄 유리, 유리 비드, 플레이크 등을 추가로 함유할 수 있다. 광물, 예컨대 탈크, 규회석, 운모, 카올린 또는 몬모릴로나이트 점토, 실리카, 석영 및 중정석을 첨가할 수 있다. 조성물은 또한 유효량의 무기 충전제, 예컨대 카본 섬유 및 나노튜브, 금속 섬유, 금속 분말, 전도성 카본, 및 나노 크기의 보강재를 포함하는 다른 첨가제에 의해 개질될 수 있다. 블렌드의 마모 성능을 향상시키게 되는 첨가제, 예컨대 운모, 불소중합체 및 몰리브덴 디설파이드를 또한 본 발명에서 기술된 블렌드와 함께 사용할 수 있다.

기타의 첨가제로는 항산화제, 예컨대 포스파이트, 포스포나이트 및 힌더드(hindered) 페놀을 들 수 있다. 트리아릴 포스파이트 및 아릴 포스포네이트를 포함하는 인 함유 안정화제가 유용한 첨가제로서 주지된다. 2작용성 인 함유 화합물을 또한 사용할 수 있다. 분자량이 약 300 이상인 안정화제가 바람직하다. 기타의 예에서, 분자량이 500 이상인 인 함유 안정화제가 유용하다. 인 함유 안정화제는 제제 중 0.05∼0.5 중량%로 조성물 중에 존재하는 것이 전형적이다. 착색제뿐만 아 니라 광안정화제 및 UV 흡수제가 또한 상기 블렌드에 존재할 수 있다. 흐름 보조 및 이형 화합물이 또한 고려된다. 이형제의 예로는 알킬 카르복실산 에스테르, 예컨대 펜타 에리트리톨 테르라스테아레이트, 글리세린 트리-스테아레이트 및 에틸렌 글리콜 디스테아레이트가 있다. 이형제는 제제 중 0.05∼0.5 중량%로 조성물 중에 존재하는 것이 전형적이다. 바람직한 이형제는 고분자량, 전형적으로 약 300 초과여서 용융 가공 중에 용융된 중합체 혼합물로부터의 이형제의 손실을 방지하게 된다.

본 발명에 따른 물품에 사용되는 중합체 블렌드는 또한 다양한 첨가제, 예컨대 기핵제, 청징제, 보강제 및/또는 결정화 촉진 제제를 포함할 수 있다. 상기 제제는 통상적인 물질 및 통상적인 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 물품에 사용되는 중합체 블렌드는 제제에서 바람직한 임의의 추가 첨가제와 재료를 긴밀히 혼합시키는 것을 비롯한 다양한 방법에 의해 전술한 성분과 배합할 수 있다. 용액 배합이 또한 가능한 경우라도, 용융 배합을 포함하는 것이 바람직한 절차이다. 시판용 중합체 가공 시설에서 용융 배합 장치가 이용가능하기 때문에, 용융 가공 방법이 일반적으로 바람직하다. 이러한 용융 가공 방법에서 사용되는 장치의 예시적 예로는 정회전 및 역회전 압출기, 단축 압출기, 코-니더(co-kneader), 디스크-팩 가공기, 및 다양한 다른 유형의 압출 장치를 들 수 있다.

일부 경우, 특히 필름 및 섬유의 형성이 바람직한 경우, 조성물은 실질적으로 유리, 카본, 세라믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유 보강재를 포함하지 않아야 한다. 일부 경우 "실질적으로 포함하지 않음"은 것은 전체 조성물의 5 중량% 미만을 의미한다. 다른 경우, 조성물에는 1 중량% 미만의 보강 섬유가 존재하여야 한다.

다른 경우, 냉각시 어느 정도의 결정화도가 진행되는 조성을 갖는 것이 유용하다. 이것은 고표면적으로 인하여 빨리 냉각되어 최적 특성을 얻기에 필요한 완전한 결정화도를 진행시킬 수 없는 섬유 및 필름과 같은 고표면적 물품에서 더 중요할 수 있다. 일부 경우 결정성의 형성은 결정화 온도(Tc)에 반영되며, 이것은 예컨대 ASTM 방법 D3418과 같은 시차 주사 열계량법(DSC)과 같은 방법에 의하여 측정될 수 있다. 최대 결정화 속도의 온도는 Tc로 측정할 수 있다. 일부 경우, 예컨대 80℃/분의 냉각 속도에서, Tc가 약 240℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우, 예컨대 20℃/분의 더 느린 냉각 속도에서, 결정화 온도는 약 280℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다.

일부 경우 본 발명 조성물은 PAEK 수지 또는 부분 혼화성 PAEK 블렌드로부터의 제1 Tg 및 폴리설폰 에테르이미드 수지 또는 이러한 수지가 지배적인 혼합물과 관련된 제2 Tg의 2 이상의 구분되는 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 이들 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 또는 동적 기계 분석(DMA)과 같은 임의의 종래 방법으로 측정할 수 있다. 일부 경우 제1 Tg는 120℃ ∼ 약 200℃이고 제2 Tg는 240∼350℃일 수 있다. 다른 경우 제2 Tg를 280℃ ∼ 약 350℃로 훨씬 더 높게 하는 것이 유용할 수 있다. 일부 경우, 블렌드의 특정 수지, 분자량 및 조성에 따라, Tg는 구분되거나 또는 전이 부분이 부분적으로 겹칠 수 있다.

또다른 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 PEAK 블렌드의 용융 점도는 전단 속도를 100∼10000 1/초로 하고 모세관 레오미터를 사용하여 ASTM 방법 D3835로 측정할 때 380℃에서 약 200 ∼ 약 10,000 파스칼-세컨드(Pa-s)이다. 380℃에서 용융 점도가 약 200 ∼ 약 10,000 Pa-s인 수지 블렌드는 본 발명의 조성물을 용융 가공 기술을 사용하여 본 발명의 물품으로 더 용이하게 형성시킬 수 있다. 다른 경우 약 200∼5,000 Pa-s의 더 낮은 용융 점도가 유용하다.

특히 본원에 개시된 PAEK-폴리설폰 에테르이미드 조성물에 필요한 고온에서 용융 가공의 또다른 양상은 조성물의 용융 점도가 성형 또는 압출 공정 동안 과도한 변화를 거치지 않는 것이다. 용융 안정성을 측정하는 한 방법은 평행판 레오미터를 사용하여 예컨대 380℃와 같은 가공 온도에서 점도 대 시간 변화를 조사하는 것이다. 일부 경우 약 10분 이상 동안 온도에서 유지된 후 초기 점도에 대하여 50% 이상이 유지되어야 한다. 다른 경우 용융 점도 변화는 약 10분 이상 동안 초기 값의 약 35% 미만이어야 한다. 초기 용융 점도 값은 조성물을 용융 및 평형화하고 1∼5분 후 측정할 수 있다. 샘플이 완전히 용융 및 평형화되는 것을 보장하기 위하여 (기록) 점도를 측정하기 전에 샘플에 열을 가하고 1∼5분 기다리는 것이 통상적이다. 용융 점도 대 시간을 측정하기 위한 적당한 방법은 예컨대 ASTM 방법 D4440이다. 용융 점도는 포이즈(P) 또는 파스칼 세컨드(Pa-s)로 기록할 수 있다. 1 Pa-s = 1OP.

본 발명의 조성물은 임의 수의 방법에 의하여 물품으로 형성될 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 프로필 압출, 시트 또는 필름 압출, 소결, 가스 이용 성형, 구조적 발포 성형 및 열형성을 포함한다. 이러한 물품의 예에는 스냅 피트 커넥터로 성형된 장치를 비롯하여 멤브레인, 배관, 복 합재, 반도체 가공 툴, 와이어 코팅 및 자켓팅(jacketing), 유체 조정 구성체, 주방용구, 식품 서비스 아이템, 의료 장치, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 동물 우리, 전기 커넥터, 전기 장비 수용기, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 베어링, 조명 소켓 및 반사기, 전기 모터 부품, 동력 분배 장비, 통신 장비, 컴퓨터 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 블렌드는 또한 섬유로서 사용될 수 있다. 또한, 블렌드는 코팅, 예컨대 분말 코팅으로서 사용될 수 있다. PAEK 블렌드는 또한 기계 가공에 의하여 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 막대 및 널빤지로 압출될 수도 있다.

본 발명의 조성물은 또한 이형제, 윤활제, 금속 탈활성화제, 가소제, 탈크와 같은 핵제, 불소중합체 및 금속 황화물과 같은 내마모 첨가제, 난연제, 스모크 억제제 및 예컨대 불소중합체계와 같은 적하 방지제 뿐만 아니라 이산화티탄, 황화아연 및 카본블랙과 같은 착색제, 입체장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 안정화제를 포함하나 이에 한정되지 않는 각종 첨가제와 조합될 수도 있다. 일부 경우 색 또는 안정성을 개선시키기 위하여 포스포네이트 또는 포스파이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또다른 경우 아릴 포스포네이트, 포스파이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 또는 입체장애 페놀 항산화제와 조합하여 사용할 수 있다. 자외선 안정화제도 또한 유효량으로 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제 모두는 그 효과적인 수준 및 혼입 방법과 마찬가지로 업계에 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 광범위하게 달라지지만 통상적으로는 사용되는 첨가제의 유형 및 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01∼30 중량% 이상까지의 양으로 존재한다.

본원에 개시된 조성물은 필름 및 시트 압출과 같은 통상적인 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일부 경우 필름은 0.1∼1000 마이크론 범위일 수 있다. 공압출 및 라미네이팅 공정을 사용하여 복합재 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 단일층 또는 다층 기판에 단일층 또는 다층 코팅을 더 도포하여 긁힘 내성, 자외선 내성, 심미적 호소 등과 같은 추가의 특성을 부여할 수 있다. 압연, 분무, 침지, 솔질 또는 유동 코팅과 같은 표준 도포 기술을 통하여 코팅을 도포할 수 있다. 대안적으로 필름 및 시트는 기판, 벨트 또는 롤 상에 적당한 용매 중 조성물의 용액 또는 현탁액을 캐스팅한 다음 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 필름은 또한 스퍼터링, 진공 증착 및 호일을 사용한 라미네이팅과 같은 표준 방법을 사용하여 금속화할 수도 있다.

캐스팅되거나 캘린더링된 필름을 종래의 연신 기술을 사용하여 열변형 온도 근처에서 연신시킴으로써 또는 취입 필름 압출을 통하여 배향 필름을 제조할 수 있다. 예컨대, 방사상 연신 팬터그래프는 다축 동시 연신에 사용될 수 있으며, x-y 방향 연신 팬터그래프는 평면 x-y 방향으로 동시 또는 순차 연신시키는 데 사용될 수 있다. 기계 방향 연신을 위한 속도차 롤 섹션 및 횡방향 연신을 위한 텐터 프레임 섹션을 구비한 기계와 같이 순차적 일축 연신 섹션을 포함하는 장비도 또한 일축 및 이축 연신을 수행하는 데 사용될 수 있다.

본원에서 논의되는 조성물은, 제1 면 및 제2 면을 갖는 제1 시트(여기서, 제 1 시트는 열가소성 중합체를 포함하며, 제1 시트의 제1 면은 복수의 립으로 된 제1 면에 배치됨) 및 제1 면 및 제2 면을 갖는 제2 시트(여기서, 제2 시트는 열가소성 중합체를 포함하며, 제2 시트의 제1 면은 복수의 립으로 된 제2 면 상에 배치되고, 복수의 립으로 된 제1 면은 복수의 립으로 된 제2 면에 대향 배치됨)를 포함하는 다벽 시트로 전환될 수 있다.

상기 개시된 필름 및 시트는 열형성, 진공 형성, 압력 형성, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만 이에 한정되지 않는 형성 및 성형 공정을 통하여 성형 물품으로 더 열가소적으로 가공될 수 있다. 다층 성형 물품은 또한

1) 예컨대 전사 염료의 스크린 프린팅을 사용하여 표면 상에 임의로 1 이상의 색을 갖는 단일층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하는 것

2) 예컨대 기판을 3차원 형상으로 형성하고 다듬고 기판을 기판의 3차원 형상에 맞는 표면을 갖는 주형에 피팅함으로써 기판을 주형 형태로 형성하는 것

3) 기판 뒤의 주형 공동내에 열가소성 수지를 주입하여 (i) 단일 부재의 영구 결합된 3차원 생성물을 생성시키거나 또는 (ii) 패턴 또는 심미적 효과를 인쇄된 기판으로부터 주입된 수지로 전사하고 인쇄된 기판을 제거하여 심미적 효과를 주조된 수지에 부여하는 것

과 같이 단일층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상에 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 형성될 수도 있다.

당업자라면 또한 열경화, 직조, 엠보싱, 코로나 처리, 불꽃 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착을 포함하지만 이에 한정되지 않는 통상의 경화 및 표면 개질 공 정을 상기 물품에 더 적용하여 표면 외관을 변화시키고 물품에 추가의 작용성을 부여할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 상기 조성물로부터 제조되는 물품, 시트 및 필름에 관한 것이다.

추가 설명 없이도, 당업자라면 본원 개시 내용을 이용하여 본 발명을 이용할 수 있다고 믿는다. 이하의 실시예는 청구된 발명을 실시하는 당업자에게 추가의 지침을 제공하기 위하여 포함된다. 제공된 실시예는 단지 본 발명을 나타내는 것으로서 본 발명의 교시에 도움을 주는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.

본원에 인용된 모든 특허 및/또는 특허 출원은 전체적으로 개시된 것처럼 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용되어 있다.

블렌드는 30 mm 트윈-스크류 압출기내에서 폴리아릴 에테르 케톤, PEEK와 폴리설폰 에테르이미드의 혼합물의 압출에 의하여 제조한다. 조성물은 전체 조성의 중량%로 나타낸다. 압출기를 약 360∼425℃로 설정하였다. 블렌드를 온건한 혼합 스크류를 사용하여 진공하에서 약 200 rpm에서 돌린다. 압출물을 냉각시키고 펠릿화하고 150∼200℃에서 건조시킨다. 시험 샘플을, 30∼40초의 사이클 시간을 사용하여 370∼430℃의 설정 온도 및 120∼200℃의 성형 온도에서 사출성형한다.

ASTM 시험 방법을 사용하여 일부 특성을 측정한다. 모든 성형 샘플을 시험하기 전에 48 시간 이상 동안 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. ASTM D256에 따라 3.2 mm 두께의 바에 대하여 실온에서 역 노치 Izod 충격값을 측정한다. ASTM D648 에 따라 열 변형 온도(HDT)는 3.2 mm 두께의 바에 대하여 0.46 MPa(66 psi)에서 측정한다. ASTM 방법 D638에 따라 3.2 mm I형 바에 대하여 측정한다. 굴곡 특성은 ASTM 방법 D790에 따라 3.2 mm 바에 대하여 측정한다. Vicat 온도는 ASTM 방법 D1525에 따라 5ON에서 측정한다. 시차 주사 열계량법(DSC)은 ASTM 방법 D3418에 따라, 그러나 상이한 가열 및 냉각 속도를 사용하여 실시한다. 샘플을 20℃/분으로 350℃까지 가열하고 20 또는 80℃/분으로 냉각하여 최고 결정화 온도(Tc)를 기록한다. 굴곡성에 대한 동적 기계 분석(DMA)을 3℃/분의 가열 속도에서 3.2 mm 바에 대하여 실시한다. 진동 주파수는 1 헤르츠로 한다. ASTM 방법 D5418에 따라 약 30℃ ∼ 약 300℃에서 DMA 시험을 실시한다. ASTM 방법 D3835에 따라 380℃에서 1 x 10 mm 다이를 사용하는 모세관 레오미터에서 점도 대 전단 속도를 측정한다. 블렌드의 펠릿을 10 rad/초에서 평행판 레오미터를 사용하여 시험하기 전에 3시간 이상 동안 150℃에서 건조시킨 다음 380℃에서의 용융 점도 변화를 5분의 용융 및 평형화 시간 후 시간에 대하여 측정한다. MVR(용융 체적 속도)을 380℃에서 cc/10분으로 측정하였다.

재료

PEEK는 Victrex Co사가 VICTREX 450G로 시판하는 폴리에테르 에테르 케톤이다.

PEI-1는, General Electric Plastic사가 ULTEM 1000으로 시판하는, 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 m-페닐렌 디아민의 반응에 의하여 제조된 폴리에테르이미드이며, Mw는 약 38,300이다.

PEI-2는, General Electric Plastic사가 ULTEM 1010으로 시판하는, 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 m-페닐렌 디아민의 반응에 의하여 제조된 폴리에테르이미드이며, Mw는 약 33,200이다.

PSEI-1는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 반응에 의하여 제조된 폴리설폰 에테르이미드이며, Mw는 약 33,000이다.

PSEI-2는 약 80 몰%의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 약 20 몰%의 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 혼합물의 반응에 의하여 제조된 폴리설폰 에테르이미드 공중합체이며, Mw는 약 28,000이다.

PSEI-3은 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 반응으로부터 제조된 폴리설폰 에테르이미드이며, Mw는 약 34,000이다.

PSEI-4는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 반응으로부터 제조된 폴리설폰 에테르이미드이다. Mw는 약 15,000이다. 용매 중 불용성으로 인해 목표 분자량에 도달하기 이전에 중합체가 침전하도록 상기 폴리설폰 에테르이미드를 용매에서 중합시킨다. 이러한 침전된 분말을 '예비 중합체'라 언급한다.

PEI-3는 General Electric Plastic사가 ULTEM CRS5001로 시판하는 비스페놀-A 이무수물(BPADA)와 대략 동몰량의 p-페닐렌 디아민의 반응으로부터 제조된 폴리 에테르이미드이다. PPS는 폴리페닐렌 설파이드 수지, 예컨대 Ticona사의 FORTRON, Phillips사의 RYTON 등이다.

PPSU는 폴리페닐렌 설폰 수지, 예컨대 Solvay사의 RADEL이다.

문자는 비교 실시예를 나타내며 숫자는 본 발명의 실시예를 나타낸다.

실시예 A, B, 1 및 2. 표 1은 두 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지뿐만 아니라 결정질 PEEK 수지와 폴리에테르이미드(PEI)의 블렌드를 나타낸다. 실시예 A는 첨가 성분이 없는 PEEK 수지의 특성을 나타내는데, 66 psi에서 HDT가 낮은 것에 주목하기 바란다. 50 중량% 폴리에테르이미드의 첨가로 HDT는 단지 약간 증가된다. 다른 한편 ODPA와 DDS(PSEI-1)의 반응으로부터 제조된 40 중량%의 폴리설폰 에테르이미드를 배합한 실시예 1은 HDT를 245℃까지 94℃ 증가시킨다. 보여지는 바와 같이, 예컨대 모듈러스, 강도 및 역 Izod 충격과 같은 다른 기계적 특성이 적절한 대조군에 비하여 증가된다. DDS(PSEI-2 수지, 실시예 2)와 중합된 ODPA:BPADA의 80:20 몰% 혼합물로부터 유도된 결합을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드 공중합체도 또한 218℃까지 67℃ 이상의 실질적인 66 psi HDT 증가를 보인다.

실시예	A	B	1	2
PEEK Victrex 450 G PEI-1 PSEI-1 PSEI-2	100 0 0 0	50 50 0 0	60 0 40 0	50 0 0 50
Vicat 50 N ℃ HDT 66 psi ℃ T. Mod Kpsi T. Str. Kpsi Flex Mod. Kpsi Flex. Str. Kpsi 역노치 Izod 충격(ft-lbf/in)	264 151 597 12.9 499 19.6 19.6	169 168 534 14.4 490 21.6 40.3	>270 245 629 13.0 519 21.9 39.1	257 218 467 13.4 463 20.7 40.3

도 1은 PEEK (실시예 A), 50:50 PEEK:PEI-1 블렌드(실시예 B), 60:40 PEEK: PSEI-1 블렌드(실시예 1) 및 50:50 PEEK:PSEI-2 블렌드(실시예 2)의 저장 모듈러스를 나타낸다. 비개질 PEEK 블렌드(샘플 A)은 약 150℃에서 PEEK Tg에서 모듈러스 강하가 매우 커, 약 2000에서 약 190 MPa로 떨어진다. PEI-1를 첨가하면 모듈러스가 PEEK 대조군 A의 모듈러스 이상으로 증가되지만, 약 180℃ 이후 샘플 B는 강성(모듈러스)의 신속한 손실을 보여 실질적으로 용융에 의하여 부하 내성 용량을 모두 잃는다. 약 180℃ 이상의 온도에서 샘플 B는 PEEK 대조군(샘플 A)보다 더 작은 부하 내성 용량을 가진다.

본 발명 1 및 2의 실시예는 약 150℃를 넘는 온도에서 모듈러스 증가를 보인다. 비배합 PEEK 수지의 모듈러스는 200℃에서 약 189 MPa인 반면 폴리설폰 에테르이미드 블렌드 1 및 2의 모듈러스는 200℃에서 약 598 및 699 MPa로 고온에서 증가된 부하 내성 용량을 나타낸다. 몇몇 온도에서 실시예 A, B, 1 및 2의 모듈러스 비교도 또한 도 2에 나타나 있다. 폴리아릴 케톤을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드 블렌드는 고온에서의 강성이 훨씬 높아, 예컨대 250℃ 이상의 온도에서 블렌드의 부하 내성 용량이 증가됨에 주목하기 바란다.

모듈러스 (MPa)
온도	A	B	1	2
150 C 175 C 200 C 225 C 250 C 275 C	651 206 189 173 173 136	2039 772 8 샘플 연화 샘플 연화 샘플 연화	1243 645 598 556 556 435	1269 718 699 645 645 177

실시예 C 및 3. 표 3은 1 중량%의 결정화제인 탈크를 함유하는 PEEK의 블렌드를 나타낸다. 설폰 결합을 포함하지 않는 PEI를 사용하는 대조군 실시예 C는 결정화제인 탈크가 첨가될 때 조차도 169℃에서 비교적 낮은 66 psi HDT를 나타낸다. 대조군 실시예 C의 Vicat 온도도 또한 177℃에서 비교적 낮다.

다른 한편, 폴리 아릴 에테르 케톤 블렌드 중에 폴리설폰 에테르이미드(PSEI-1)를 사용하면 대조군 샘플 C에 비하여 66 psi HDT 및 Vicat 온도가 거의 100℃ 증가된다.

실시예	C	3
PEEK PEI-1 PSEI-1 탈크	49 50 0 1.0	49 0 50 1.0

연화 50N ℃ HDT 66 psi HDT 264 psi	177 169 160	>270 262 161

T. Str (Y) MPa T. Mod MPa	94.2 3474	103.5 4269

표 4에 나타낸 실시예 3에 대한 점도 대 전단 속도 및 용융 체적 속도(MVR)는 100∼10,000 1/sec의 전단 속도로 380℃에서 모세관 레오미터 상에서 측정하였다. PSEI-PEEK 블렌드의 용융 점도는 2438∼223 Pa-s이다. 이것은 대조군 샘플 C보다 높지만, PSEI 점도는 열하중 내성이 높은 PSEI-PEEK 블렌드의 용융 가공성이 여전히 양호함을 보여, 섬유 및 필름 압출 및 사출 성형과 같은 용융 형성 공정에 대한 유용성을 나타낸다.

실시예	C	D
속도 1/초	점도(Pa-s)	점도(Pa-s)
100 200 640 1000 2000 5000 10000	966 772 487 396 280 166 107	2438 1865 1106 883 606 351 223

MVR cc/10분	5.7	1.5

실시예 2 및 3의 블렌드를 평행판 레오미터에서 용융시키고 380℃에서 약 10 rad/초의 일정한 전단 속도에서 시간의 함수로서 유지하였다. ASTM D4440에 기초한 방법을 사용하여 점도를 파스칼-세컨드(Pa-s)로 측정하였다. 블렌드를 5분간 용융 및 평형화되게 둔 다음 점도를 기록하였다. 1분 후(블렌드를 용융 및 배합한 후 총 6분) 기록된 점도를 기준으로 사용하였다. 표 5에 기재된 바와 같이 기재된 온도에서 기재된 시간 동안 블렌드는 점도 강하를 보였지만, 380℃에서 10분 후에도 블렌드는 70% 이상의 초기 (1분) 용융 점도를 유지하여 이렇게 놓은 온도에서도 용융 가공에 대하여 허용 가능한 안정성을 나타었다. 초기 1분 점도의 보유율(%)을 각 실시예에 대하여 실제 점도 값과 함께 파스칼-세컨드로 나타내었다.

	실시예 2		실시예 3
380℃에서의 분	점도(Pa-s)	원래 값(%)	점도(Pa-s)	원래 값(%)
1 3 5 8 10	3750 3440 3280 2950 2760	100 91.7 87.4 78.7 73.6	3009 2905 2968 2979 2937	100 96.5 98.6 99.0 97.6

실시예 D, E, F 및 4 내지 9. 표 6은 20 및 80℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열계량법(DSC)에 의하여 측정한 여러 PEEK 블렌드의 결정화 속도를 나타낸다. 대조군 샘플 D 및 E는 80℃/분으로 냉각할 때 결정화가 검출되지 않음에 주목하기 바란다. 반면 폴리설폰 에테르이미드 블렌드(4∼9)는 모두 250℃ 이상의 결정화 온도를 보인다. 더 낮은 냉각 속도 20℃/분에서, 대조군 샘플 D는 여전히 결정화되지 않는다. PEEK 함량이 더 높은 대조군 샘플 E는 270℃에서 약간의 결정화를 보이지만, PSEI 블렌드 4∼9는 모두 더 높은 결정화 온도(> 280℃)를 보인다. 폴리설폰 에테르이미드를 함유하는 ODPA와 PEEK의 블렌드(실시예 8 및 9)는 첨가제를 포함하지 않는 PEEK 중합체(대조군 샘플 F)와 동일하거나 이보다 높은 결정화 온도를 보인다.

실시예	D	E	F	4	5	6	7	8	9
PEEK PEI-2 PSEI-3 PSEI-2 PSEI-1	40 60	50 50	100	30 70	40 60	60 40	70 30	50 50	60 40

Tc 80℃/분 Tc 20℃/분	nd nd	nd 270	274 296	255 280	259 283	260 285	270 289	275 296	278 297

nd = 검출되지 않음

실시예 A, 10 및 11. 표 7은 결정질 PEEK 수지와 폴리설폰 에테르이미드(PSEI-4) 수지의 블렌드를 나타낸다.

실시예	A	10	11
PEEK(Victrex 450G)	100	60	30
PSEI-4	0	40	70

T.Mod.(Kpsi)	522	535	550
T.Str(Kpsi)	14.0	15.5	16.0
항복점에서의 연신율(%)	4.7	5.5	7.0

Flex Mod(Kpsi)	550	560	560
Flex Str(Kpsi)	22	24	25

NTCH Izod 충격(ft-lb/in)	1.6	1.3	1.5

HDT @ 66 psi(℃)	160	265	> 270
HDT @ 264 psi(℃)	149	185	245

실시예 12

PEEK, PSEI-1 및 PEI-3(각각 60%, 20% 및 20%)의 블렌드를 중합체 배합에 대한 상기 실험 부분에 따라 제조하였다. 흐름이 향상되고 실시예 1보다 낮은 HDT가 예상된다.

실시예 13

PEEK, PSEI-1, PEI-3 및 PPS(각각 50%, 20%, 20% 및 10%)의 블렌드를 중합체 배합에 대한 상기 실험 부분에 따라 제조하였다. 상기 특정 블렌드는 흐름이 향상되고, HDT가 약간 낮아지며, 일부 PEEK를 PPS로 교체한다는 관점에서 실시예 12보다 적은 제조 비용이 필요할 것으로 예상된다.

실시예 14

PEEK, PSEI-1, PEI-3, PPS 및 PPSU(각각 50%, 10%, 10%, 10% 및 20%)의 블렌드를 중합체 배합에 대한 상기 실험 부분에 따라 제조하였다. 상기 특정 블렌드는 PSEI-1 및 PEI-3를 PPSU로 교체한다는 관점에서 실시예 13보다 양호한 내충격성을 보유할 것으로 예상된다.

Claims

폴리아릴 에테르 케톤을 포함하는 군 중 1 이상을 포함하는 제1 수지 성분,

1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 중합체 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분,

폴리에테르이미드; 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 결정질 중합체 및 폴리설폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 1 이상을 포함하는 제3 수지 성분

의 혼합물을 포함하는 상 분리된 중합체 블렌드.
폴리아릴 에테르 케톤을 포함하는 군 중 1 이상을 포함하는 제1 수지 성분,

1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 중합체 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분,

폴리에테르이미드; 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 결정질 중합체 및 폴리설폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 1 이상을 포함하는 제3 수지 성분,

폴리에테르이미드; 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리페닐렌, 결정질 중합체 및 폴리설폰으로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 1 이상을 포함하는 제4 수지 성분

의 혼합물을 포함하고, 제3 및 제4 수지 성분이 상이한 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 수지 성분은 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 4,4'-디아미노 디페닐 설폰, 또는 이의 화학적 등가물의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 수지 성분은 폴리 에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤, 폴리 에테르 케톤 케톤, 폴리 아릴 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤, 폴리 아릴 에테르 케톤, 폴리 아릴 에테르 에테르 케톤, 폴리 에테르 에테르 케톤 케톤, 폴리 아릴 에테르 케톤 케톤 및 폴리 아릴 에테르 에테르 케톤 케톤으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 수지 성분은 1) 옥시디프탈산 무수물, 방향족 이무수물, 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디설폰 이무수물, 벤조페논 이무수물, 비스(카르보페녹시 페닐) 헥사플루오로 프로판 이무수물, 비스페놀 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐 이무수물, 황 이무수물, 설포 이무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이무수물 단량체와 2) m-페닐렌디아민(mPD), p-페닐렌디아민(pPD), 4,4'-옥시디아닐린, 비스(아미노페녹시)벤젠(APB), 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 설폰(BAPS)으로 구성된 군으로부터 선택되는 디아민 단량체의 반응 생성물을 포함하는 폴리설폰 에테르 이미드를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제2 수지 성분은 1) 4,4'-옥시디프탈산 무수물인 이무수물 단량체와 2) 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 설폰(BAPS)으로 구성된 군으로부터 선택되는 디아민 단량체의 반응 생성물을 포함하는 중합체를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 수지 성분은 벤질자리 양성자를 갖지 않는 1 이상의 폴리에테르이미드를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 수지 성분은 폴리아미드 이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드 및 폴리페닐렌으로 구성된 군으로부터 선택되는 고성능 중합체를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 수지 성분은 결정질 중합체로 구성된 군으로부터 선택되는 1 이상의 중합체인 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 수지 성분이 폴리설폰 중합체인 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 추가 중합체를 포함하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 3.2 mm 샘플에 대하여 ASTM D5418에 의하여 측정할 때 모듈러스가 180℃에서 200 MPa를 초과하는 것인 상 분리된 중합체 블렌드.
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