KR20080053379A

KR20080053379A - 폴리 아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르이미드 설폰의 블렌드

Info

Publication number: KR20080053379A
Application number: KR1020087009126A
Authority: KR
Inventors: 아쉬쉬 아네야; 로버트 러셀 갈루치; 로이 레이 오들; 카필 찬드라칸트 셰스
Original assignee: 제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2008-06-12
Also published as: JP2009508998A; US20070066765A1; CZ2008154A3; RU2008114821A; US9011998B2; KR100935123B1; US9006348B2; JP5563219B2; KR20080053380A; KR100938659B1; SG165392A1; AU2006292577A8; SG165393A1; CN101309969B; JP2009508997A; EP1937775B1; US20070219324A1; JP5038315B2; CN101309969A; EP1937775A1

Abstract

본 발명은, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 혼합물과 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 중합체 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드의 상 분리된 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 고온에서 개선된 하중 내성 용량을 가진다. 또다른 양상에서는, 특히 빠른 냉각 속도에서 높은 결정화 온도가 얻어진다.

Description

폴리 아릴 에테르 케톤 및 폴리에테르이미드 설폰의 블렌드{BLENDS OF POLY ARYL ETHER KETONES AND POLYETHERIMIDE SULFONES}

본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 혼합물과 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드의 블렌드 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다.

결정질 폴리 아릴 케톤 수지는 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK) 수지로서 업계에 공지되어 있다. PAEK 수지, 예컨대 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤은 내용매성, 난연성, 낮은 마모율, 내마모성 및 고강도와 같은 매우 바람직한 특성을 가지고 있다.

그러나, 이들 결정질 수지는 상대적으로 유리 전이 온도(Tg)가 낮아 하중하에 고온에서의 사용이 제한된다. 이러한 결함은 광물 충전제뿐만 아니라 유리 섬유, 탄소 섬유 및 기타 보강재의 첨가로 개선되어 왔지만 해결되지는 않았다. 유감스럽게도, 이러한 변화는 하나의 특성은 개선시키지만 다른 특성에는 악영향을 준다. 예컨대, 섬유의 첨가는 중량을 증가시키며 흐름을 감소시켜 성형 부품에서 이방성을 유도한다. 이러한 이방성은 한편으로는 예컨대 필름에서 말림과 같은 뒤틀림 또는 다른 바람직하지 않은 치수 변화를 야기할 수 있다. 일부 경우, 섬유 첨가 제는 성형 부품의 표면 평활성을 방해하여 불균일한 표면 특성을 초래할 수 있다. 이것은 특히 얇은 부품과 필름에서 그러하다. PAEK 수지에 보강 충전제를 첨가하는 것도 또한 얇은 필름과 섬유의 압출을 곤란하게 한다.

따라서, 예컨대 고온에서의 부하 내성 용량과 같은 한 범위의 개선된 특성을 가지면서 용융 가공성이 양호하여 성형 물품, 시트, 필름 및 섬유에서의 사용을 개선시킬 수 있는 결정질 폴리 아릴 에테르 케톤 제제가 필요하다.

도 1은 비배합 PEEK 수지(실시예 A), 혼화성 폴리에테르에테르 케톤(PEEK)-폴리에테르이미드(PEI) 블렌드(실시예 B) 및 PEEK와 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지를 조합한 두 블렌드(실시예 1 및 2)에 대하여 온도의 함수로서 메가파스칼(MPa)로 측정한 굴곡 모듈러스를 나타낸다. 모듈러스는 3.2 mm 성형 바에 대하여 동적 기계적 방법을 사용하여 ASTM 방법 D5418에 따라 측정하였다.

발명의 간단한 설명

본 발명은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이들의 혼합물과 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 중합체 결합을 50 몰% 이상 함유하는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드의 상 분리된 블렌드에 관한 것이다. 이러한 블렌드는 고온에서 개선된 부하 내성 용량을 가진다. 또다른 양상에서는 특히 빠른 냉각 속도에서 높은 결정화 온도가 얻어진다. 이러한 블렌드에서 2개의 분리된 중합체 상의 존재는 특성 개선에 중요하다.

발명의 상세한 설명

이하의 명세서 및 청구의 범위에서, 이하의 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어가 언급될 것이다. 단수 형태는 문맥상 명백히 달리 나타내지 않는 한 복수 의미를 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 이어서 개시되는 사건 또는 상황이 일어날 수도 일어나지 않을 수도 있음을 그리고 개시 내용이 상기 사건 또는 상황이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다.

본 발명은 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군의 1 이상으로부터 선택되는 제1 수지 성분과 b) 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분의 혼합물을 포함하는 상 분리된 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명에서 "상 분리된"은 PAEK 및 PSEI 수지가 예컨대 현미경법, 시차 주사 열계량법 또는 동적 기계 분석과 같은 표준 분석 기술을 사용하여 구별될 수 있는 분리된 화학적 실체로서 혼합되어 존재하여 하나는 PAEK 수지를 포함하고 하나는 PSEI 수지를 포함하는 2 이상의 분리된 중합체 상을 나타냄을 의미하는 것이다. 일부 경우, 상은 약 80 중량% 초과의 상기 수지를 함유한다. 다른 경우, 블렌드는 크기가 약 0.1∼50 미크론인 분리된 별개의 도메인을 형성하며, 다른 경우에 도메인의 크기는 약 0.1∼20 미크론 범위이다. PAEK-PSEI 블렌드는 완전히 불혼화성이거나 또는 부분적인 혼화성을 나타낼 수 있으나 적어도 고체 상태에서 2 이상의 구분되는 중합체 상을 보이도록 거동하여야 한다.

제1 성분 수지 대 제2 성분 수지의 비율은 개선된 특성을 갖는, 즉 최종 사용 용도에 따라 어느 단독 성분보다 더 양호하거나 더 나쁜 특성을 갖는 블렌드를 생성시키는 임의의 비율일 수 있다. 비율은 최종 사용 용도 및 개선시킬 소정 특성에 따라 중량부로 1:99∼99:1 범위의 어딘가일 수 있다. 비율의 범위는 또한 15:85∼85:15 또는 25:75∼75:25 범위의 어딘가일 수 있다. 용도에 따라, 비율은 또한 40:60∼60:40일 수 있다. 당업자는 제1 수지 성분 대 제2 수지 성분의 비율 변화가 의도하는 결과에 따라 언급된 범위내의 임의의 실수 비로 떨어질 수 있음을 이해할 것이다.

성분들의 비율을 변화시킴으로써 조절될 수 있는 최종 블렌드의 특성에는 열 변형 온도 및 부하 내성 용량이 포함된다. 예컨대, 한 실시양태에서, 폴리에테르이미드 설폰 수지는 개개의 성분 자체에 비하여 PAEK 블렌드의 부하 내성 용량을 변화, 즉 증가시켜 개선하는 데 효과적인 임의의 양으로 존재할 수 있다. 일부 경우, 폴리아릴 에테르 케톤 수지는 전체 혼합물의 30∼70 중량%로 존재할 수 있는 반면 폴리설폰 에테르이미드는 70∼30 중량%로 변화된다.

본 발명의 일부 실시양태에서, 조성물은 0.46 Mpa(66 psi)에서 3.2 mm 바에 대하여 ASTM 방법 D5418을 사용하여 측정된 열변형 온도(HDT)가 약 170℃를 초과한다. 다른 경우 0.46 MPA (66 psi)에서 HDT는 200℃를 초과할 것이다. 또 다른 경우, PAEK-폴리설폰 에테르이미드의 부하 내성 용량은 50 뉴턴(N)에서 ASTM 방법 D1525에 의하여 측정할 때 약 200℃를 초과하는 Vicat 온도로 나타낸다.

다른 경우, PAEK-폴리설폰 에테르이미드 조성물의 부하 내성 용량은 예컨대 200℃에서 ASTM 방법 D5418로 측정하여 3.2 mm 바에 대하여 측정할 때 약 200 MPa 이상의 굴곡 모듈러스로 나타낸다.

본 발명에 따른 중합체 블렌드는 용융 상태에서 a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군의 1 이상으로부터 선택되는 제1 수지 성분과 b) 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분의 양을 혼합하여 제조할 수 있다. 두 성분은 본 발명에 따른 블렌드를 생성시키는 당업자에 공지된 임의의 방법으로 혼합할 수 있다. 이러한 방법에는 압출, 소결 등이 포함된다.

본 발명에서 사용되는 용어 폴리아릴 에테르 케톤(PAEK)은 상이한 순서로 주로 케톤 및 에테르 기에 의하여 연결된 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리를 함유하는 몇 가지 중합체 유형을 포함한다. PAEK 수지의 예로는 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK)과 이러한 기를 함유하는 공중합체 및 이들의 블렌드가 있다. PAEK 중합체는 임의의 순서로 방향족 고리, 통상적으로 페닐 고리, 케토기 및 에테르기를 함유하는 단량체 단위를 포함할 수 있다. PAEK 수지의 특성을 근본적으로 변화시키지 않는 한, 낮은 수준의, 예컨대 10 몰% 미만의 추가 결합기가 존재할 수 있다.

제1 수지 성분은 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군에서 선택되는 중합체이다. 본 발명에 따른 제2 수지 성분과의 배합을 통해 개선된 특성을 갖는 임의의 PAEK 중합체를 사용할 수 있다. 이것은 본원에 개시된 또는 본원에 인용된 참고 문헌에 개시된 임의의 몇 가지 부류의 PAEK로부터의 1 이상의 중합체의 사용을 포함한다.

예컨대, 융점이 300℃ 이상인 고도로 결정질인 몇몇 폴리아릴 에테르 케톤을 본 발명에 따른 블렌드에 사용할 수 있다. 이들 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 예는 이하의 화학식 I, II, III, IV 및 V에 도시되어 있다:

당업자라면 폴리아릴 에테르 케톤의 형성 및 특성에 관한 특허 및 다른 문헌의 매우 발전된 실질적인 실체가 존재함을 알 것이다. 예컨대, 미국 특허 3,065,205호와 같은 초기 문헌의 일부는 디페닐 에테르와 같은 비치환 방향족 화합물과 방향족 디아실 할라이드의 친전자 방향족 치환(예컨대, 프리델-크라프츠 촉매된) 반응을 수반한다. 이러한 부류의 발달은 예컨대 활성화된 방향족 디할라이드 및 방향족 디올 또는 이의 염의 친핵 방향족 치환 반응에 의하여 광범위의 수지가 형성될 수 있음을 보여주는 미국 특허 4,175,175호에서 달성되었다.

본원에서 사용하기 적당한 결정질 폴리아릴 에테르 케톤의 다른 예는 일반적으로 하기 화학식 VI의 반복 단위를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다:

상기 화학식에서, Ar은 독립적으로 페닐렌, 비페닐렌 또는 나프탈렌으로부터 선택되는 2가 방향족 라디칼이고, X는 독립적으로 -O-, -C(O)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO₂-또는 직접 결합이며, n은 O ∼ 약 10의 정수이다.

폴리아릴 케톤은 업계에 널리 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법 중 하나는, 반응하여 중합체를 형성할 수 있는, 종종 비스페놀레이트 염으로서 반응되는 1 이상의 비스페놀 및 1 이상의 디할로벤조이드 화합물 또는 다른 경우 1 이상의 할로페놀 화합물의 실질적으로 동몰 혼합물을 가열하는 것을 포함한다. 다른 경우 이들 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 히드로퀴논을 디플루오로 벤조페논의 디클로로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응시켜 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 다른 경우 디히드록시 벤조페논과 같은 디히드록시 아릴 케톤을 디클로로벤젠과 같은 아릴 디할라이드와 중합시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다. 다른 경우 디히드록시 디페닐 에테르와 같은 디히드록시 아릴 에테르를 디플루오로 벤조페논과 같은 디할로 아릴 케톤과 반응시킬 수 있다. 다른 변형예에서 에테르 결합을 갖지 않는 디히드록시 화합물, 예컨대 디히드록시 비페닐 또는 히드로퀴논을 에테르 및 케톤 결합을 모두 가질 수 있는 디할로 화합물, 예컨대 비스-(디클로로페닐)벤조페논과 반응시킬 수 있다. 다른 경우 디아릴 에테르 카르복실산 또는 카르복실산 할라이드를 중합시켜 폴리 아릴 에테르 케톤을 형성할 수 있다. 이러한 화합물의 예는 디페닐에테르 카르복실산, 디페닐 에테르 카르복실산 클로라이드, 페녹시-페녹시 벤조산, 또는 이들의 혼합물이다. 또 다른 경우 디카르복실산 또는 디카르복실산 할라이드를 디아릴 에테르와 축합시킬 수 있으며, 예컨대 이소 또는 테레 프탈로일 클로라이드 (또는 이들의 혼합물)을 디페닐 에테르와 반응시켜 PAEK 수지를 형성할 수 있다.

예컨대 미국 특허 4,176,222호에 개시된 바와 같은 방법은 폴리아릴 에테르 케톤을 생성시킬 수 있다. 이 방법은 100∼400℃의 온도 범위에서 (i) (a) 1 이상의 비스페놀, 및 (b.i) 1 이상의 디할로벤제노이드 화합물, 및/또는 (b.ii) 1 이상의 할로페놀의 실질적으로 동몰 혼합물을 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨 및 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 혼합물과 함께 가열하고 이후 알칼리 금속 할로겐화물로부터 중합체를 분리하는 것을 포함하며, 여기서 디할로벤제노이드 화합물 또는 할로페놀에서 할로겐 원자는 오르토 또는 파라 위치에서 -C=O-기에 의하여 활성화되고, 상기 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 알칼리 금속은 나트륨의 원자수보다 높은 원자수를 가지며, 상기 제2 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 양은 원자수가 더 높은 상기 알칼리 금속의 그램 원자가 나트륨 그램 원자당 0.001∼0.2이도록 하는 양이고, 알칼리 금속 탄산염 또는 중탄산염의 총량은 존재하는 각 페놀기에 대하여 1 이상의 알칼리 금속 원자가 존재하도록 하는 양이다.

다른 폴리 아릴 에테르 케톤은 또한 예컨대 미국 특허 4,396,755호에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조할 수도 있다. 이러한 방법에서는, (a) 디카르복실산, (b) 1 이상의 2가 방향족 라디칼 및 1 이상의 모노 방향족 디카르복실산, 및 (c) (a) 및 (b)의 조합과 같은 반응물을 플루오로알칸 설폰산, 특히 트리플루오로메탄 설폰산의 존재하에 반응시킨다.

추가의 폴리아릴 에테르 케톤은, 방향족 디아실 화합물을 1 이상의 방향족 화합물 및 1 이상의 모노 아실 할라이드와 중합시키는 예컨대 미국 특허 4,398,020호에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조할 수 있다.

폴리아릴 에테르 케톤은 환원 점도가 25℃에서 농축 황산 중에서 측정할 때 적어도 약 0.4 ∼ 약 5.0 dl/g일 수 있다. PAEK 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000∼150,000 g/몰로 달라질 수 있다. 다른 경우 Mw는 약 10,000∼80,000 g/몰일 수 있다.

본원에서 사용되는 용어 폴리아릴 에테르 케톤은 단독중합체, 공중합체, 삼원공중합체, 그래프트 공중합체 등을 포함하는 의미이다. 1 이상의 PAEK 수지 블렌드도 사용할 수 있다. 상이한 유형의 PEAK 수지는 예컨대 폴리 에테르 케톤(PEK), 폴리 에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리 에테르 케톤 에테르 케톤 케톤(PEKEKK) 및 폴리 에테르 케톤 케톤(PEKK)을 포함한다. PEEK는 Victrex Ltd사가 VICTREX PEEK로서 시판한다. PEKEKK 수지는 BASF Co사가 ULTRAPEK로서 시판한다.

제2 수지 성분은 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지이다. 본원에서 사용될 때 PSEI는, 50 몰% 이상의 중합체 결합이 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 하기 화학식 VII의 구조 단위를 포함한다:

상기 화학식에서, a는 1 초과, 일반적으로 약 10 ∼ 약 1000 이상, 더 바람직하게는 약 10 ∼ 약 500이고, V는 폴리설폰 에테르이미드의 합성 또는 사용을 방해하지 않는 한 제한 없이 4가 링커이다.

적당한 링커는 (a) 약 5 ∼ 약 50 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치 환, 포화, 불포화 또는 방향족 단환식 또는 다환식 기; (b) 1 ∼ 약 30 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환, 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬 기; 또는 (c) 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 바람직한 링커는 예컨대 하기와 같은 화학식 VIII의 4가 방향족 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

상기 화학식에서, W는 일부 실시양태에서 -SO₂-, -O-, -S-, -C(O)-, C_yH_2y-(y는 1∼5의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 비롯한 이의 할로겐화 유도체로 구성된 군 또는 화학식 -O-D-O-(기 D는 비스페놀 화합물의 잔기를 포함할 수 있으며, 에컨대 하기 화학식 IX로 도시된 임의의 분자일 수 있음)의 군에서 선택되는 2가 성분이다.

-W- 또는 -O-D-O-기의 2가 결합은 3,3', 3,4', 4,3', 또는 4,4' 위치에 있을 수 있다. 상기 화합물의 혼합물도 사용할 수 있다. 흔히 벤질자리 양성자를 포함하지 않는 기가 우수한 용융 안정성 때문에 바람직하다. W가 -SO₂-인 기는 아릴 설폰 결합을 폴리설폰 에테르이미드 수지에 도입하는 한 방법이므로 특별히 주목된다.

본 발명에서 용어 "중합체 결합"은 중합체를 형성하는 2 이상의 단량체의 반응 생성물로서 정의되며, 여기서 단량체 중 적어도 하나는 이무수물 또는 화학적 등가물이고, 제2 단량체는 1 이상의 디아민 또는 화학적 등가물이다. 중합체는 100 몰%에 대하여 이러한 결합으로 구성된다. 50 몰%의 아릴 설폰 결합을 갖는 중합체는 예컨대 (몰 기준으로) 1 이상의 아릴 설폰기를 갖는 이무수물 또는 디아민 유도된 결합을 포함하는 결합의 반을 가진다.

-O-D-O-기의 전구체로서 사용되는 적당한 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소는 또한 하기 화학식 X의 것을 포함한다:

상기 화학식에서, 각 R⁷은 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알콕시, 아릴옥시 또는 C_1-30 1가 탄화수소 또는 히드로카본옥시 기이고, R⁸ 및 R⁹는 독립적으로 수소, 아릴, 알킬 플루오로 기 또는 C_1-30 탄화수소 기이다.

-O-D-O-기의 전구체로서 사용될 수 있는 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소는 미국 특허 2,991,273호, 2,999,835호, 3,028,365호, 3,148,172호, 3,153,008호, 3,271,367호, 3,271,368호 및 4,217,438호에 화학명 또는 화학식으로 개시된 것들을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 디히드록시 치환된 방향족 탄화수소의 구체적인 예는 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폭시드, 1,4-디히드록시벤젠, 4,4'-옥시디페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(3,3,5-트리메틸시클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)시클로헥산; 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄; 2,4'-디히드록시디페닐메탄; 비스(2-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시페닐)메탄; 비스(4-히드록시-5-니트로 페닐)메탄; 비스(4-히드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄; 1,1-비스(4-히드록시-2-클로로페닐)에탄; 2,2-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-에틸페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필페닐)프로판; 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판; 3,5,3'5'-테트라클로로-4,4'-디히드록시페닐)프로판; 비스(4-히드록시페닐)시클로헥실메탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐프로판; 2,4'-디히드록시페닐 설폰; 디히드록시 나프탈렌; 2,6-디히드록시 나프탈렌; 히드로퀴논; 레소르시놀; C_1-3 알킬-치환 레소르시놀; 메틸 레소르시놀, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠; 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산; 4,4'-디히드록시디페닐; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판; 2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판; 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)메탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)에탄; 2,2-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)프로판; 2,4-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄; 3,3-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로펜탄; 1,1-비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)시클로헥산; 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폭시드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 설폰 및 비스(3,5-디메틸페닐-4-히드록시페닐)설파이드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 임의의 디히드록시-치환 방향족 탄화수소를 포함하는 혼합물도 사용할 수 있다.

특정 실시양태에서 설폰 결합을 갖는 비스페놀을 포함하는 디히드록시-치환 방향족 탄화수소는 아릴 설폰 결합을 폴리설폰 에테르이미드 수지로 도입하는 또다른 경로이므로 주목된다. 다른 경우 벤질자리 양성자를 포함하지 않는 비스페놀 화합물이 우수한 용융 안정성을 갖는 폴리설폰 에테르이미드의 제조에 바람직할 수 있다.

화학식 VII에서 R 기는 디아미노 화합물 또는 화학적 등가물의 잔기로서, 이것은 (a) 약 6 ∼ 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 라디칼 및 이의 할로겐화 유도체; (b) 약 2 ∼ 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼; (c) 약 3 ∼ 약 24 개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬렌 라디칼, 또는 (d) 하기 화학식 XI의 2가 라디칼과 같은 치환 또는 비치환 2가 유기 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다:

상기 화학식에서, Q는 -SO₂-, -O-, -S-, -C(O)-, C_yH_2y-(y는 1∼5의 정수임) 및 퍼플루오로알킬렌 기를 비롯한 이의 할로겐화 유도체로 구성된 군에서 선택되는 2가 성분을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 실시양태에서, R은 실질적으로 벤질자리 수소를 포함하지 않는다. 벤질자리 양성자의 존재는 화학 구조로부터 추 론될 수 있다.

일부 특정 실시양태에서, 적당한 방향족 디아민은 메타-페닐렌디아민; 파라-페닐렌디아민; 메타- 및 파라-페닐렌디아민의 혼합물; 이성체 2-메틸- 및 5-메틸-4,6-디에틸-1,3-페닐렌-디아민 또는 이들의 혼합물; 비스(4-아미노페닐)-2,2-프로판; 비스(2-클로로-4-아미노-3,5-디에틸페닐)메탄, 4,4'-디아미노디페닐, 3,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐 에테르(때때로 4,4'-옥시디아닐린으로 언급됨); 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드; 3,4'-디아미노디페닐 설파이드; 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 4,4'-디아미노디페닐메탄(통상명 4,4'-메틸렌디아닐린); 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌; 3,3-디메틸벤지딘; 3,3-디메톡시벤지딘; 벤지딘; m-크실릴렌디아민; 비스(아미노페녹시)플루오렌, 비스(아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스(아미노페녹시)페닐 설폰, 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐) 설폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐) 설폰, 디아미노벤즈아닐리드, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스(아미노페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠; 1,2-비스(3-아미노페녹시)에탄; 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔; 비스(p-β-메틸-o-아미노페닐)벤젠; 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르 및 2,4-톨루엔디아민을 포함한다. 2 이상의 디아민의 혼합물도 사용할 수 있다. 디아미노 디페닐 설폰(DDS), 비스(아미노페녹시 페닐)설폰(BAPS) 및 이들의 혼합물이 바람직한 방향족 디아민이다.

본원에 개시된 열가소성 폴리설폰 에테르이미드는 1 이상의 방향족 디아민 또는 이들의 화학적 등가 유도체 및 1 이상의 방향족 테트라카르복실산 환식 이무수물(이하 때때로 방향족 이무수물이라 함), 방향족 테트라카르복실산 또는 환식 무수물을 형성할 수 있는 이들의 유도체를 포함하는 반응물에서 유도될 수 있다. 또한, 생성되는 중합체 결합의 50 몰% 이상이 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하도록 방향족 디아민 및 방향족 이무수물을 포함하는 반응물 중 하나 또는 다른 하나의 적어도 일부 또는 반응물 각각의 적어도 일부는 아릴 설폰 결합을 포함한다. 특정 실시양태에서 반응물 중 하나 또는 다른 하나의 전부 또는 반응물 각각은 1 이상의 설폰 결합을 갖는 방향족 디아민 및 방향족 이무수물을 포함한다. 반응물은 중합되어 환식 이미드 결합 및 설폰 결합을 포함하는 중합체를 형성한다.

방향족 이무수물의 구체적인 예에는 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 방향족 이무수물은 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)프로판 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 2,2-비스([4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로 판 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4,4'-비스(2,3-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 2-[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]-2-[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 에테르 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물; 4-(2,3-디카르복시페녹시)-4'-(3,4-디카르복시페녹시)벤조페논 이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물; 3,4,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물; 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물; 3,4,3',4'-옥시디프탈산 무수물; 2,3,3',4'-옥시디프탈산 무수물; 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 2,3,2',3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물; 3,4,3'4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물; 2,3,3',4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물; 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물; 및 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물을 포함한다. 2 이상의 이무수물을 포함하는 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 갖는 폴리설폰 에테르이미드도 본 발명의 범위내에 있다.

다른 경우, 폴리설폰 에테르이미드는 옥시디프탈산 무수물인 방향족 에테르 무수물로부터 유도된 50 몰% 이상의 이미드 결합을, 다른 실시양태에서는 약 60 몰% ∼ 약 100 몰%의 옥시디프탈산 무수물에서 유도된 이미드 결합을 가진다. 대안적인 실시양태에서, 이미드 결합의 약 70 몰% ∼ 약 99 몰%는 옥시디프탈산 무수물 또는 화학적 등가물로부터 유도된다.

용어 "옥시디프탈산 무수물"은 본 발명의 실시양태의 목적에서 이하에 추가 정의되는 바와 같은 하기 화학식 XII의 옥시디프탈산 무수물 및 이의 유도체를 의미한다:

화학식 XII의 옥시디프탈산 무수물은 4,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,4'-옥시비스프탈산 무수물, 3,3'-옥시비스프탈산 무수물, 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 예컨대, 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 50 몰% 이상의 이미드 결합을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드는 하기 화학식 XIII의 4,4'-옥시비스프탈산 무수물 구조 단위로부터 유도될 수 있다:

상기 언급한 바와 같이, 옥시디프탈산 무수물의 유도체를 폴리설폰 에테르이미드의 제조에 사용할 수 있다. 이미드 형성 반응에서 옥시디프탈산 무수물의 화학적 등가물로서 작용할 수 있는 유도된 무수물 기의 예에는 하기 화학식 XIV의 옥시디프탈산 무수물 유도체가 포함된다:

상기 화학식에서, 화학식 VII의 R₁ 및 R₂는 수소, 알킬기, 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R₁ 및 R₂는 동일하거나 상이하여 옥시디프탈산 무수물 산, 옥시디프탈산 무수물 에스테르 및 옥시디프탈산 무수물 산 에스테르를 생성할 수 있다.

본원에서 폴리설폰 에테르이미드는 예컨대 옥시디프탈산 무수물 유도체가 하기 화학식 XV일 경우와 같이 2 개의 유도된 무수물 기를 갖는 옥시디프탈산 무수물 유도체로부터 유도된 이미드 결합을 포함할 수 있다:

상기 화학식에서, 화학식 XV의 R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 수소, 알킬기, 아릴기 중 임의의 것일 수 있다. R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 동일하거나 상이하여 옥시디프탈산, 옥시디프탈릭 에스테르 및 옥시디프탈산 에스테르를 생성할 수 있다.

2개, 3개 또는 그 이상의 상이한 이무수물을 갖는 상기 열거된 옥시디프탈산 무수물과 가요성 결합을 갖는 대략 동몰량의 유기 디아민의 혼합물의 이미드화 반응으로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 폴리설폰 에테르이미드의 공중합체도 본 발명의 범위내에 있다. 또한, 상기 정의된 옥시디프탈산 무수물(이의 유도체 포함) 및 옥시디프탈산 무수물과는 상이한 약 50 몰% 이하의 다른 이무수물로부터 유도된 약 50 몰% 이상의 이미드 결합을 갖는 공중합체도 고려된다. 즉, 일부 경우, 옥시디프탈산 무수물로부터 유도된 약 50 몰% 이상의 결합을 갖는 외에 예컨대 비스페놀 A 이무수물(BPADA), 디설폰 이무수물, 벤조페논 이무수물, 비스(카르보페녹시 페닐)헥사플루오로 프로판 이무수물, 비스페놀 이무수물, 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 비페닐 이무수물, 황 이무수물, 설포 이무수물 및 이들의 혼합물과 같은 옥시디프탈산 무수물과 상이한 방향족 이무수물로부터 유도된 이미드 결합을 포함하는 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같은 이무수물은 설폰 결합을 갖는 아릴 디아민과 반응한다. 한 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드는 하기 화학식 XVI의 아릴 디아미노 설폰으로부터 유도된 구조 단위를 포함한다:

H₂N-Ar-SO₂-Ar-NH₂

상기 화학식에서, Ar은 단일 고리 또는 다중 고리를 갖는 아릴기 종일 수 있다. 몇몇 아릴 고리는 예컨대 에테르 결합, 설폰 결합 또는 1 초과의 설폰 결합을 통하여 함께 결합될 수 있다. 아릴 고리도 융합될 수 있다.

대안적인 실시양태에서, 아릴 디아미노 설폰의 아민기는 예컨대 하기 화학식 XVII에서와 같이 설폰 결합에 대하여 메타 또는 파라일 수 있다.

방향족 디아민은 예컨대 디아미노 디페닐 설폰(DDS) 및 비스(아미노페녹시 페닐) 설폰(BAPS)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 개시된 옥시디프탈산 무수물을 사용하여, 아릴 디아미노 설폰과의 반응에 의하여 폴리이미드 결합을 형성하여 폴리설폰 에테르이미드를 생성시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 수지는 방향족 이무수물 단량체 (또는 방향족 비스(에테르 무수물) 단량체)와 유기 디아민 단량체의 반응으로부터 제조될 수 있으며, 여기서 두 단량체가 실질적으로 동몰량으로 존재하거나 또는 한 단량체가 다른 단량체에 대하여 반응 혼합물 중에 약 20% 이하의 몰 과량으로, 바람직하게는 약 10% 미만의 몰과량으로 존재하거나 또는 한 단량체가 반응 혼합물 중에 약 5% 이하의 몰 과량으로 존재한다. 다른 경우 단량체는 1% 미만의 몰 과량만큼 상이한 양으로 존재한다.

1급 모노아민은 예컨대 분자량 조절을 위해 폴리설폰 에테르이미드의 말단 캡핑 또는 사슬 종결에 사용될 수 있다. 특정 실시양태에서, 1급 모노아민은 방향족 1급 모노아민을 포함하며, 이의 예시적 예에는 아닐린, 클로로아닐린, 퍼플루오로메틸 아닐린, 나프틸 아민 등이 포함된다. 방향족 1급 모노아민은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기, 예컨대 아릴기, 알킬기, 아릴-알킬기, 설폰기, 에스테르기, 아미드기, 할로겐, 할로겐화된 알킬기 또는 아릴기, 알킬 에테르기, 아릴 에테르기 또는 아릴 케토기를 가질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 결합된 작용기는 폴리설폰 에테르이민의 분자량을 조절하는 방향족 1급 모노아민의 작용을 저해하지 않아야 한다. 적당한 모노아민 화합물은 미국 특허 6,919,422호에 열거되어 있다.

하나의 환식 무수물 기를 포함하는 방향족 기인 방향족 디카르복실산 무수물도 폴리이미드 설폰에서 분자량 조절에 사용될 수 있다. 예시적인 예에는 프탈산 무수물, 치환된 프탈산 무수물, 예컨대 클로로프탈산 무수물 등이 포함된다. 상기 무수물은 방향족 고리에 결합된 추가의 작용기를 가질 수 있으며, 이의 예시적 예에는 방향족 1급 모노아민에 대하여 상기 개시한 작용기가 포함된다.

일부 경우, 이소알킬리덴 결합의 수준이 낮은 폴리설폰 에테르이미드가 바람직할 수 있다. 일부 PAEK 블렌드에서 이소알킬리덴 결합의 존재는 혼화성을 촉진시킬 수 있는데, 이것은 고온에서 하중 내성 용량을 감소시키므로 바람직하지 않다고 믿어진다. 이소알킬리덴 함유 중합체와의 혼화성 PEEK 블렌드는 예컨대 미국 특허 5,079,309호 및 5,171,796호에 개시되어 있다. 일부 경우, 낮은 수준의 이소알킬리덴 기는 30 몰% 미만의 폴리설폰 에테르이미드 결합이 이소알킬리덴 기를 함유하며, 다른 경우 폴리설폰 에테르이미드 결합이 20 몰% 미만의 이소알킬리덴 기를 함유함을 의미할 수 있다. 또 다른 경우 10 몰% 미만의 이소알킬리덴 기가 폴리설폰 에테르이미드 결합 중에 존재한다.

폴리설폰 에테르이미드의 용융 지수는 340∼425℃에서 미국 재료 시험 학회(ASTM) D 1238로 측정할 때 약 0.1 ∼ 약 10 g/분일 수 있다. 한 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 폴리스티렌 표준을 사용하 여 겔 투과 크로마토그래피로 측정할 때 약 10,000 ∼ 약 150,000 g/몰이다. 또다른 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드의 Mw는 20,000∼60,000 g/몰이다. 일부 폴리에테르이미드의 예가 ASTM D5205 "폴리에테르이미드(PEI) 재료의 표준 분류 시스템"에 열거되어 있다.

일부 경우, 특히 필름 및 섬유의 형성이 바람직한 경우, 조성물은 실질적으로 유리, 카본, 세라믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유 보강재를 포함하지 않아야 한다. 일부 경우 "실질적으로 포함하지 않음"은 것은 전체 조성물의 5 중량% 미만을 의미한다. 다른 경우, 조성물에는 1 중량% 미만의 보강 섬유가 존재하여야 한다.

다른 경우, 냉각시 어느 정도의 결정화도가 진행되는 조성을 갖는 것이 유용하다. 이것은 고표면적으로 인하여 빨리 냉각되어 최적 특성을 얻기에 필요한 완전한 결정화도를 진행시킬 수 없는 섬유 및 필름과 같은 고표면적 물품에서 더 중요할 수 있다. 일부 경우 결정성의 형성은 결정화 온도(Tc)에 반영되며, 이것은 예컨대 ASTM 방법 D3418과 같은 시차 주사 열계량법(DSC)과 같은 방법에 의하여 측정될 수 있다. 최대 결정화 속도의 온도는 Tc로 측정할 수 있다. 일부 경우, 예컨대 80℃/분의 냉각 속도에서, Tc가 약 240℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다. 다른 경우, 예컨대 20℃/분의 더 느린 냉각 속도에서, 결정화 온도는 약 280℃ 이상인 것이 바람직할 수 있다.

일부 경우 본 발명 조성물은 PAEK 수지 또는 부분 혼화성 PAEK 블렌드로부터의 제1 Tg 및 폴리설폰 에테르이미드 수지 또는 이러한 수지가 지배적인 혼합물과 관련된 제2 Tg의 2 이상의 구분되는 유리 전이 온도(Tg)를 가진다. 이들 유리 전이 온도(Tg)는 DSC 또는 동적 기계 분석(DMA)과 같은 임의의 종래 방법으로 측정할 수 있다. 일부 경우 제1 Tg는 120℃ ∼ 약 200℃이고 제2 Tg는 240∼350℃일 수 있다. 다른 경우 제2 Tg를 280℃ ∼ 약 350℃로 훨씬 더 높게 하는 것이 유용할 수 있다. 일부 경우, 블렌드의 특정 수지, 분자량 및 조성에 따라, Tg는 구분되거나 또는 전이 부분이 부분적으로 겹칠 수 있다.

또다른 실시양태에서, 폴리설폰 에테르이미드 PEAK 블렌드의 용융 점도는 전단 속도를 100∼10000 1/초로 하고 모세관 레오미터를 사용하여 ASTM 방법 D3835로 측정할 때 380℃에서 약 200 ∼ 약 10,000 파스칼-세컨드(Pa-s)이다. 380℃에서 용융 점도가 약 200 ∼ 약 10,000 Pa-s인 수지 블렌드는 본 발명의 조성물을 용융 가공 기술을 사용하여 본 발명의 물품으로 더 용이하게 형성시킬 수 있다. 다른 경우 약 200∼5,000 Pa-s의 더 낮은 용융 점도가 유용하다.

특히 본원에 개시된 PAEK-폴리설폰 에테르이미드 조성물에 필요한 고온에서 용융 가공의 또다른 양상은 조성물의 용융 점도가 성형 또는 압출 공정 동안 과도한 변화를 거치지 않는 것이다. 용융 안정성을 측정하는 한 방법은 평행판 레오미터를 사용하여 예컨대 380℃와 같은 가공 온도에서 점도 대 시간 변화를 조사하는 것이다. 일부 경우 약 10분 이상 동안 온도에서 유지된 후 초기 점도에 대하여 50% 이상이 유지되어야 한다. 다른 경우 용융 점도 변화는 약 10분 이상 동안 초기 값의 약 35% 미만이어야 한다. 초기 용융 점도 값은 조성물을 용융 및 평형화하고 1∼5분 후 측정할 수 있다. 샘플이 완전히 용융 및 평형화되는 것을 보장하기 위하여 (기록) 점도를 측정하기 전에 샘플에 열을 가하고 1∼5분 기다리는 것이 통상적 이다. 용융 점도 대 시간을 측정하기 위한 적당한 방법은 예컨대 ASTM 방법 D4440이다. 용융 점도는 포이즈(P) 또는 파스칼 세컨드(Pa-s)로 기록할 수 있다. 1 Pa-s = 1OP.

본 발명의 조성물은 임의 수의 방법에 의하여 물품으로 형성될 수 있다. 바람직한 방법은 예컨대 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 프로필 압출, 시트 또는 필름 압출, 소결, 가스 이용 성형, 구조적 발포 성형 및 열형성을 포함한다. 이러한 물품의 예에는 스냅 피트 커넥터로 성형된 장치를 비롯하여 주방용구, 식품 서비스 아이템, 의료 장치, 트레이, 플레이트, 핸들, 헬멧, 동물 우리, 전기 커넥터, 전기 장비 수용기, 엔진 부품, 자동차 엔진 부품, 베어링, 조명 소켓 및 반사기, 전기 모터 부품, 동력 분배 장비, 통신 장비, 컴퓨터 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 블렌드는 또한 섬유로서 사용될 수 있다. 또한, 블렌드는 코팅, 예컨대 분말 코팅으로서 사용될 수 있다. PAEK 블렌드는 또한 기계 가공에 의하여 물품을 형성하는 데 사용될 수 있는 막대 및 널빤지로 압출될 수도 있다.

본 발명의 조성물은 또한 이형제, 윤활제, 금속 탈활성화제, 가소제, 탈크와 같은 핵제, 불소중합체 및 금속 황화물과 같은 내마모 첨가제, 난연제, 스모크 억제제 및 예컨대 불소중합체계와 같은 적하 방지제 뿐만 아니라 이산화티탄, 황화아연 및 카본블랙과 같은 착색제, 입체장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트, 티오에스테르 및 이들의 혼합물과 같은 안정화제를 포함하나 이에 한정되지 않는 각종 첨가제와 조합될 수도 있다. 일부 경우 색 또는 안정성을 개선시키기 위하여 포스포네이트 또는 포스파이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 또다른 경우 아릴 포스포네이트, 포스파이트 화합물 또는 이들의 혼합물을 또는 입체장애 페놀 항산화제와 조합하여 사용할 수 있다. 자외선 안정화제도 또한 유효량으로 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제 모두는 그 효과적인 수준 및 혼입 방법과 마찬가지로 업계에 공지되어 있다. 첨가제의 유효량은 광범위하게 달라지지만 통상적으로는 사용되는 첨가제의 유형 및 전체 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.01∼30 중량% 이상까지의 양으로 존재한다.

본원에 개시된 조성물은 필름 및 시트 압출과 같은 통상적인 열가소성 공정을 사용하여 물품으로 전환될 수 있다. 필름 및 시트 압출 공정은 용융 캐스팅, 취입 필름 압출 및 캘린더링을 포함할 수 있지만 이에 한정되지 않는다. 일부 경우 필름은 0.1∼1000 마이크론 범위일 수 있다. 공압출 및 라미네이팅 공정을 사용하여 복합재 다층 필름 또는 시트를 형성할 수 있다. 단일층 또는 다층 기판에 단일층 또는 다층 코팅을 더 도포하여 긁힘 내성, 자외선 내성, 심미적 호소 등과 같은 추가의 특성을 부여할 수 있다. 압연, 분무, 침지, 솔질 또는 유동 코팅과 같은 표준 도포 기술을 통하여 코팅을 도포할 수 있다. 대안적으로 필름 및 시트는 기판, 벨트 또는 롤 상에 적당한 용매 중 조성물의 용액 또는 현탁액을 캐스팅한 다음 용매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 필름은 또한 스퍼터링, 진공 증착 및 호일을 사용한 라미네이팅과 같은 표준 방법을 사용하여 금속화할 수도 있다.

캐스팅되거나 캘린더링된 필름을 종래의 연신 기술을 사용하여 열변형 온도 근처에서 연신시킴으로써 또는 취입 필름 압출을 통하여 배향 필름을 제조할 수 있다. 예컨대, 방사상 연신 팬터그래프는 다축 동시 연신에 사용될 수 있으며, x-y 방향 연신 팬터그래프는 평면 x-y 방향으로 동시 또는 순차 연신시키는 데 사용될 수 있다. 기계 방향 연신을 위한 속도차 롤 섹션 및 횡방향 연신을 위한 텐터 프레임 섹션을 구비한 기계와 같이 순차적 일축 연신 섹션을 포함하는 장비도 또한 일축 및 이축 연신을 수행하는 데 사용될 수 있다.

본원에서 논의되는 조성물은, 제1 면 및 제2 면을 갖는 제1 시트(여기서, 제1 시트는 열가소성 중합체를 포함하며, 제1 시트의 제1 면은 복수의 립으로 된 제1 면에 배치됨) 및 제1 면 및 제2 면을 갖는 제2 시트(여기서, 제2 시트는 열가소성 중합체를 포함하며, 제2 시트의 제1 면은 복수의 립으로 된 제2 면 상에 배치되고, 복수의 립으로 된 제1 면은 복수의 립으로 된 제2 면에 대향 배치됨)를 포함하는 다벽 시트로 전환될 수 있다.

상기 개시된 필름 및 시트는 열형성, 진공 형성, 압력 형성, 사출 성형 및 압축 성형을 포함하지만 이에 한정되지 않는 형성 및 성형 공정을 통하여 성형 물품으로 더 열가소적으로 가공될 수 있다. 다층 성형 물품은 또한

1) 예컨대 전사 염료의 스크린 프린팅을 사용하여 표면 상에 임의로 1 이상의 색을 갖는 단일층 또는 다층 열가소성 기판을 제공하는 것

2) 예컨대 기판을 3차원 형상으로 형성하고 다듬고 기판을 기판의 3차원 형상에 맞는 표면을 갖는 주형에 피팅함으로써 기판을 주형 형태로 형성하는 것

3) 기판 뒤의 주형 공동내에 열가소성 수지를 주입하여 (i) 단일 부재의 영구 결합된 3차원 생성물을 생성시키거나 또는 (ii) 패턴 또는 심미적 효과를 인쇄된 기판으로부터 주입된 수지로 전사하고 인쇄된 기판을 제거하여 심미적 효과를 주조된 수지에 부여하는 것

과 같이 단일층 또는 다층 필름 또는 시트 기판 상에 열가소성 수지를 사출 성형함으로써 형성될 수도 있다.

당업자라면 또한 열경화, 직조, 엠보싱, 코로나 처리, 불꽃 처리, 플라즈마 처리 및 진공 증착을 포함하지만 이에 한정되지 않는 통상의 경화 및 표면 개질 공정을 상기 물품에 더 적용하여 표면 외관을 변화시키고 물품에 추가의 작용성을 부여할 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명의 또다른 실시양태는 상기 조성물로부터 제조되는 물품, 시트 및 필름에 관한 것이다.

추가 설명 없이도, 당업자라면 본원 개시 내용을 이용하여 본 발명을 이용할 수 있다고 믿는다. 이하의 실시예는 청구된 발명을 실시하는 당업자에게 추가의 지침을 제공하기 위하여 포함된다. 제공된 실시예는 단지 본 발명을 나타내는 것으로서 본 발명의 교시에 도움을 주는 것이다. 따라서, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.

본원에 인용된 모든 특허 및/또는 특허 출원은 전체적으로 개시된 것처럼 그 전체 내용이 참고 문헌으로 인용되어 있다.

블렌드는 30 mm 트윈-스크류 압출기내에서 폴리아릴 에테르 케톤, PEEK와 폴리설폰 에테르이미드의 혼합물의 압출에 의하여 제조한다. 조성물은 전체 조성의 중량%로 나타낸다. 압출기를 약 380∼425℃로 설정하였다. 블렌드를 온건한 혼합 스크류를 사용하여 진공하에서 약 200 rpm에서 돌린다. 압출물을 냉각시키고 펠릿 화하고 150℃에서 건조시킨다. 시험 샘플을, 30초의 사이클 시간을 사용하여 370∼410℃의 설정 온도 및 T120℃의 성형 온도에서 사출성형한다.

ASTM 시험 방법을 사용하여 일부 특성을 측정한다. 모든 성형 샘플을 시험하기 전에 48 시간 이상 동안 50% 상대 습도에서 컨디셔닝한다. ASTM D256에 따라 3.2 mm 두께의 바에 대하여 실온에서 역 노치 Izod 충격값을 측정한다. ASTM D648에 따라 열 변형 온도(HDT)는 3.2 mm 두께의 바에 대하여 0.46 MPa(66 psi)에서 측정한다. ASTM 방법 D638에 따라 3.2 mm I형 바에 대하여 측정한다. 굴곡 특성은 ASTM 방법 D790에 따라 3.2 mm 바에 대하여 측정한다. Vicat 온도는 ASTM 방법 D1525에 따라 5ON에서 측정한다. 시차 주사 열계량법(DSC)은 ASTM 방법 D3418에 따라, 그러나 상이한 가열 및 냉각 속도를 사용하여 실시한다. 샘플을 20℃/분으로 350℃까지 가열하고 20 또는 80℃/분으로 냉각하여 최고 결정화 온도(Tc)를 기록한다. 굴곡성에 대한 동적 기계 분석(DMA)을 3℃/분의 가열 속도에서 3.2 mm 바에 대하여 실시한다. 진동 주파수는 1 헤르츠로 한다. ASTM 방법 D5418에 따라 약 30℃ ∼ 약 300℃에서 DMA 시험을 실시한다. ASTM 방법 D3835에 따라 380℃에서 1 x 10 mm 다이를 사용하는 모세관 레오미터에서 점도 대 전단 속도를 측정한다. 블렌드의 펠릿을 10 rad/초에서 평행판 레오미터를 사용하여 시험하기 전에 3시간 이상 동안 150℃에서 건조시킨 다음 380℃에서의 용융 점도 변화를 5분의 용융 및 평형화 시간 후 시간에 대하여 측정한다. MVR(용융 체적 속도)을 380℃에서 cc/10분으로 측정하였다.

재료

PEEK는 Victrex Co사가 VICTREX 450G로 시판하는 폴리에테르 에테르 케톤이다.

PEI-1는, General Electric Plastic사가 ULTEM 1000으로 시판하는, 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 m-페닐렌 디아민의 반응에 의하여 제조된 폴리에테르이미드이며, Mw는 약 38,300이다.

PEI-2는, General Electric Plastic사가 ULTEM 1010으로 시판하는, 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 m-페닐렌 디아민의 반응에 의하여 제조된 폴리에테르이미드이며, Mw는 약 33,200이다.

PSEI-1는 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 반응에 의하여 제조된 폴리설폰 에테르이미드이며, Mw는 약 33,000이다.

PSEI-2는 약 80 몰%의 4,4'-옥시디프탈산 무수물(ODPA) 및 약 20 몰%의 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 혼합물의 반응에 의하여 제조된 폴리설폰 에테르이미드 공중합체이며, Mw는 28,000이다.

PSEI-3은 비스페놀-A 이무수물(BPADA)과 대략 동몰량의 4,4'-디아미노 디페닐 설폰(DDS)의 반응으로부터 제조된 폴리설폰 에테르이미드이며, Mw는 34,000이다.

문자는 비교 실시예를 나타내며 숫자는 본 발명의 실시예를 나타낸다.

실시예 A, B, 1 및 2. 표 1은 두 폴리설폰 에테르이미드(PSEI) 수지뿐만 아 니라 결정질 PEEK 수지와 폴리에테르이미드(PEI)의 블렌드를 나타낸다. 실시예 A는 첨가 성분이 없는 PEEK 수지의 특성을 나타내는데, 66 psi에서 HDT가 낮은 것에 주목하기 바란다. 50 중량% 폴리에테르이미드의 첨가로 HDT는 단지 약간 증가된다. 다른 한편 ODPA와 DDS(PSEI-1)의 반응으로부터 제조된 40 중량%의 폴리설폰 에테르이미드를 배합한 실시예 1은 HDT를 245℃까지 94℃ 증가시킨다. 보여지는 바와 같이, 예컨대 모듈러스, 강도 및 역 Izod 충격과 같은 다른 기계적 특성이 적절한 대조군에 비하여 증가된다. DDS(PSEI-2 수지, 실시예 2)와 중합된 ODPA:BPADA의 80:20 몰% 혼합물로부터 유도된 결합을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드 공중합체도 또한 218℃까지 67℃ 이상의 실질적인 66 psi HDT 증가를 보인다.

실시예	A	B	1	2
PEEK Victrex 450 G PEI-1 PSEI-1 PSEI-2	100 0 0 0	50 50 0 0	60 0 40 0	50 0 0 50
Vicat 50 N ℃ HDT 66 psi ℃ T. Mod Kpsi T. Str. Kpsi Flex Mod. Kpsi Flex. Str. Kpsi 역노치 Izod 충격(ft-lb/in)	264 151 597 12.9 499 19.6 19.6	169 168 534 14.4 490 21.6 40.3	>270 245 629 13.0 519 21.9 39.1	257 218 467 13.4 463 20.7 40.3

도 1은 PEEK (실시예 A), 50:50 PEEK:PEI-1 블렌드(실시예 B), 60:40 PEEK: PSEI-1 블렌드(실시예 1) 및 50:50 PEEK:PSEI-2 블렌드(실시예 2)의 저장 모듈러스를 나타낸다. 비개질 PEEK 블렌드(샘플 A)은 약 150℃에서 PEEK Tg에서 모듈러스 강하가 매우 커, 약 2000에서 약 190 MPa로 떨어진다. PEI-1를 첨가하면 모듈러스가 PEEK 대조군 A의 모듈러스 이상으로 증가되지만, 약 180℃ 이후 샘플 B는 강성(모듈러스)의 신속한 손실을 보여 실질적으로 용융에 의하여 부하 내성 용량을 모두 잃는다. 약 180℃ 이상의 온도에서 샘플 B는 PEEK 대조군(샘플 A)보다 더 작은 부하 내성 용량을 가진다.

본 발명 1 및 2의 실시예는 약 150℃를 넘는 온도에서 모듈러스 증가를 보인다. 비배합 PEEK 수지의 모듈러스는 200℃에서 약 189 Mpa인 반면 폴리설폰 에테르이미드 블렌드 1 및 2의 모듈러스는 200℃에서 약 598 및 699 Mpa로 고온에서 증가된 부하 내성 용량을 나타낸다. 몇몇 온도에서 실시예 A, B, 1 및 2의 모듈러스 비교도 또한 도 2에 나타나 있다. 폴리아릴 케톤을 함유하는 폴리설폰 에테르이미드 블렌드는 고온에서의 강성이 훨씬 높아, 예컨대 250℃ 이상의 온도에서 블렌드의 부하 내성 용량이 증가됨에 주목하기 바란다.

모듈러스 (MPa)
온도	A	B	1	2
150 C 175 C 200 C 225 C 250 C 275 C	651 206 189 173 173 136	2039 772 8 샘플 연화 샘플 연화 샘플 연화	1243 645 598 556 556 435	1269 718 699 645 645 177

실시예 C 및 3. 표 3은 1 중량%의 결정화제인 탈크를 함유하는 PEEK의 블렌드를 나타낸다. 설폰 결합을 포함하지 않는 PEI를 사용하는 대조군 실시예 C는 결정화제인 탈크가 첨가될 때 조차도 169℃에서 비교적 낮은 66 psi HDT를 나타낸다. 대조군 실시예 C의 Vicat 온도도 또한 177℃에서 비교적 낮다.

다른 한편, 폴리 아릴 에테르 케톤 블렌드 중에 폴리설폰 에테르이미드(PSEI-1)를 사용하면 대조군 샘플 C에 비하여 66 psi HDT 및 Vicat 온도가 거의 100℃ 증가된다.

실시예	C	3
PEEK PEI-1 PSEI-1 탈크	49 50 0 1.0	49 0 50 1.0

연화 50N ℃ HDT 66 psi HDT 264 psi	177 169 160	>270 262 161

T. Str (Y) MPa T. Mod MPa	94.2 3474	103.5 4269

표 4에 나타낸 실시예 3에 대한 점도 대 전단 속도 및 용융 체적 속도(MVR)는 100∼10,000 1/sec의 전단 속도로 380℃에서 모세관 레오미터 상에서 측정하였다. PSEI-PEEK 블렌드의 용융 점도는 2438∼223 Pa-s이다. 이것은 대조군 샘플 C보다 높지만, PSEI 점도는 열하중 내성이 높은 PSEI-PEEK 블렌드의 용융 가공성이 여전히 양호함을 보여, 섬유 및 필름 압출 및 사출 성형과 같은 용융 형성 공정에 대한 유용성을 나타낸다.

실시예	C	D
속도 1/초	점도(Pa-s)	점도(Pa-s)
100 200 640 1000 2000 5000 10000	966 772 487 396 280 166 107	2438 1865 1106 883 606 351 223

MVR cc/10분	5.7	1.5

실시예 2 및 3의 블렌드를 평행판 레오미터에서 용융시키고 380℃에서 약 10 rad/초의 일정한 전단 속도에서 시간의 함수로서 유지하였다. ASTM D4440에 기초한 방법을 사용하여 점도를 파스칼-세컨드(Pa-s)로 측정하였다. 블렌드를 5분간 용융 및 평형화되게 둔 다음 점도를 기록하였다. 1분 후(블렌드를 용융 및 배합한 후 총 6분) 기록된 점도를 기준으로 사용하였다. 표 5에 기재된 바와 같이 기재된 온도에서 기재된 시간 동안 블렌드는 점도 강하를 보였지만, 380℃에서 10분 후에도 블렌드는 70% 이상의 초기 (1분) 용융 점도를 유지하여 이렇게 놓은 온도에서도 용융 가공에 대하여 허용 가능한 안정성을 나타었다. 초기 1분 점도의 보유율(%)을 각 실시예에 대하여 실제 점도 값과 함께 파스칼-세컨드로 나타내었다.

	실시예 2		실시예 3
380℃에서의 분	점도(Pa-s)	원래 값(%)	점도(Pa-s)	원래 값(%)
1 3 5 8 10	3750 3440 3280 2950 2760	100 91.7 87.4 78.7 73.6	3009 2905 2968 2979 2937	100 96.5 98.6 99.0 97.6

실시예 D, E, F 및 4 내지 9. 표 6은 20 및 80℃/분의 냉각 속도로 시차 주사 열계량법(DSC)에 의하여 측정한 여러 PEEK 블렌드의 결정화 속도를 나타낸다. 대조군 샘플 D 및 E는 80℃/분으로 냉각할 때 결정화가 검출되지 않음에 주목하기 바란다. 반면 폴리설폰 에테르이미드 블렌드(4∼9)는 모두 250℃ 이상의 결정화 온도를 보인다. 더 낮은 냉각 속도 20℃/분에서, 대조군 샘플 D는 여전히 결정화되지 않는다. PEEK 함량이 더 높은 대조군 샘플 E는 270℃에서 약간의 결정화를 보이지만, PSEI 블렌드 4∼9는 모두 더 높은 결정화 온도(> 280℃)를 보인다. 폴리설폰 에테르이미드를 함유하는 ODPA와 PEEK의 블렌드(실시예 8 및 9)는 첨가제를 포함하지 않는 PEEK 중합체(대조군 샘플 F)와 동일하거나 이보다 높은 결정화 온도를 보인다.

실시예	D	E	F	4	5	6	7	8	9
PEEK PEI-2 PSEI-3 PSEI-2 PSEI-1	40 60	50 50	100	30 70	40 60	60 40	70 30	50 50	60 40

Tc 80℃/분 Tc 20℃/분	nd nd	nd 270	274 296	255 280	259 283	260 285	270 289	275 296	278 297

nd = 검출되지 않음

Claims

a) 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤 및 폴리에테르 에테르 케톤을 포함하는 군의 1 이상으로부터 선택되는 제1 수지 성분과 b) 1 이상의 아릴 설폰기를 함유하는 중합체 결합을 50 몰% 이상 갖는 1 이상의 폴리설폰 에테르이미드를 포함하는 제2 수지 성분의 혼합물을 포함하는 상 분리된 중합체 블렌드.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드는, 폴리설폰 에테르이미드 반복 단위의 50 몰% 이상이 1 이상의 아릴 에테르 결합, 1 이상의 아릴 설폰 결합 및 2 이상의 아릴 이미드 결합을 함유하도록, 아릴 설폰 및 아릴 에테르 결합을 함유하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드 결합의 50 몰% 이상이 옥시디프탈산 무수물 또는 이의 화학적 등가물로부터 유도되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드 결합의 30 몰% 미만이 이소알킬리덴기를 함유하는 이무수물 또는 디아민으로부터 유도되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 3.2 mm 샘플에 대하여 66 psi(0.46 Mpa)에서 ASTM 방법 D648에 따라 측정된 열변형온도(HDT)가 170℃ 이상인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드는 전체 조성의 30∼70 중량%로 존재하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 5 중량% 미만의 섬유 보강재를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 모듈러스가 3.2 mm 샘플에 대하여 ASTM D5418에 의하여 측정할 때 200℃에서 약 200 Mpa를 초과하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 용융 점도가 380℃에서 ASTM 방법 D3835에 의하여 측정할 때 200∼10,000 Pa-s인 것인 조성물.
제9항에 있어서, 용융 점도는 380℃에서 10분 후 그 초기 값의 35%를 초과하여 변화하지 않는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드는 실질적으로 벤질자리 양성자를 포함하지 않는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리아릴 에테르 케톤, 폴리아릴 케톤, 폴리에테르 케톤, 및 폴리에테르 에테르 케톤은 결정 융점이 300∼380℃인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리설폰 에테르이미드는 유리 전이 온도(Tg)가 240∼350℃인 것인 조성물.
제1항에 있어서, ASTM 방법 D5418로 측정할 때 2 이상의 유리 전이 온도를 가지며, 여기서 제1 유리 전이 온도는 120∼200℃이고 제2 유리 전이 온도는 240∼350℃인 것인 조성물.
제14항에 있어서, 제2 유리 전이 온도는 약 280℃ ∼ 약 350℃인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 결정화 온도는 80℃/분의 속도로 냉각된 용융 중합체 혼합물로부터 측정할 때 약 250℃ 이상인 것인 조성물.
제1항에 있어서, 중합체 블렌드의 1 이상의 특성은 수지 성분 1 및 수지 성분 2의 해당 특성보다 높은 것인 조성물.
제1항의 조성물로부터 제조된 물품.
제18항에 있어서, 시트, 필름, 다층 시트, 다층 필름, 성형 부품, 압출 프로파일, 섬유, 코팅 부품 및 발포체로 구성된 군에서 선택되는 것인 물품.