CZ2008154A3

CZ2008154A3 - Smesi polyaryletherketonu a polyetherimidsulfonu

Info

Publication number: CZ2008154A3
Application number: CZ20080154A
Authority: CZ
Inventors: Aneja@Ashish; Russell Gallucci@Robert; Ray Odle@Roy; Chandrakant Sheith@Kapil
Original assignee: General Electric Company
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2009-02-04
Also published as: EP1937775B1; CN101309969B; JP5038315B2; WO2007035404A1; US20070219324A1; CZ2008155A3; KR20080053379A; SG165393A1; CN101309968A; AU2006292577A1; KR100935123B1; AU2006292577A8; SG165392A1; CN101309969A; JP2009508997A; JP2009508998A; KR20080053380A; US9011998B2; US20070066765A1; RU2008114832A

Abstract

Jsou popsány oddelené smesi fáze z polyaryletherketonu, polyarylketonu, polyetherketonu a polyetheretherketonu a jejich smesi s alespon jedním polysulfonetherimidem, ve kterém polysulfonetherimid má 50 % molárních nebo více polymerních vazeb s obsahem alespon jedné arylsulfonové skupiny. Takové smesi mají zlepšenou schopnost nést zatížení pri vysoké teplote. V jiném aspektu se dosahuje vysoké krystalizacní teploty, obzvlášte pri rychlé rychlostiochlazování.

Description

Směsi polyaryletherketonů a polyetherimidsulfonů

Oblast techniky

Tento vynález je zaměřen na směsi polyaryletherketonů, polyarylketonů, polyetherketonů, polyetheretherketonů a jejich směsi s alespoň jedním polysulfonetherimidem a na předměty z nich zhotovené.

Dosavadní stav techniky

Krystalické polyarylketonové pryskyřice jsou v oboru známé jako polyaryletherketonové (PAEK) pryskyřice. PAEK pryskyřice, například polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony, mají velmi žádoucí vlastnosti, jako je odolnost vůči rozpouštědlu, odolnost proti hoření, nízká rychlost opotřebování, odolnost proti oděru a vysoká pevnost.

Avšak relativně nízké teploty přechodu ke zeskelnění (Tg) těchto krystalických pryskyřic omezují jejich použití při vysokých teplotách pod zatížením. Tyto obtíže se zlepší, avšak nikoli vyřeší, přidáním- skleněných.vláken, uhlíkových vláken a jiných výztuží, stejně jako minerálních plniv. Naneštěstí tyto změny, i když zlepšují jednu vlastnost, nepříznivě ovlivňují jiné vlastnosti. Například přidáni vláken zvyšuje hmotnost, snižuje tok a vyvolává anisotropii v tvarovaných dílech. Tak anisotropie z části může například mít za výsledek deformaci nebo jiné nežádoucí rozměrové změny, jako je kroutivost filmu. V některých případech přídavek vláken může působit na hladkost povrchu tvarované části, co způsobuje nestejnoměrné povrchové vlastnosti. To zvláště platí u tenkých částí a filmů. Přidání plniva jako

• * tt	• · *S	• ·	4 »
·	♦ · 4	• 4	• 4

• 4	4 · ·	• ·	4 ·
»♦·* 4*4	• 4 4	*4

výztuže k PAEK pryskyřici bude také působit obtíže při vytlačování tenkých filmů a vláken.

Existuje potřeba krystalických polyaryletherketonových formulací s řadou zlepšených vlastností, například schopností nést zatížení při vysokých teplotách, zatímco má stále dobrou zpracovatelnost v tavenině, co dovoluje jejich zlepšené použití ve tvarovaných předmětech, listech, filmech a vláknech.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje modul ohybu, měřeno v megapascalech (MPa), jako funkci teploty pro nemísenou PEEK pryskyřici (příklad A), mísitelnou směs polyetheretherketonu (PEEK) a polyetherimidu (PEI) (příklad B) a dvě směsí kombinující PEEK s polysulfonetherimidovou (PSEI) pryskyřicí (příklady 1 a 2) . Modul se měří podle ASTM, metoda D 5418, za použití dynamických mechanických metod na tvarované 3,2mm tyčince.·

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká oddělené směsi fáze polyaryletherketonů, polyarylketonů, polyetherketonů, polyetheretherketonů a jejich směsí s alespoň jedním polysulfonetherimidem, ve kterých polysulfonetherimid má 50 % molárních polymerních vazeb nebo více než 50 % molárních polymerních vazeb, které obsahují alespoň . jednu arylsulfonovou skupinu. Takové směsi mají zlepšenou schopnost nést zatížení při vysoké teplotě. V jiném aspektu se dosahuje vysoké krystalizační teploty, obzvláště při rychlé rychlosti

* · toto to to	• · ·> ♦ ♦ ·	• »» ’ to · · ·
• ·	« ·	• ·· ·
• toto to · · to	toto ♦	• to ·*

ochlazování. V takových směsích přítomnost dvou oddělených polymerních fází je důležitá pro zlepšení vlastností.

Podrobný popis vynálezu

V tomto popisu a v patentových nárocích, které následují, se odkazuje na řadu termínů, které budou definovány a mají následující význam. V jednotném čísle je zahrnut plurál a naopak, pokud z kontextu jasně nevyplývá jinak. „Případný nebo „popřípadě znamená, že následně popsaný jev nebo okolnost může nebo nemusí nastat a že popis zahrnuje případy, kdy uvedený jev nebo okolnost se vyskytují nebo kdy tomu tak není.

Přítomný vynález je zaměřen na oddělené poiymerni směsi fáze, které obsahují směs a) první pryskyřičné komponenty vybrané z jednoho nebo více souborů obsahujících polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony; s b) druhou pryskyřičnou komponentou, která obsahuje alespoň jeden polysulfonetherimid a má 50 % molárních vazeb nebo více než 50 % molárních vazeb, které zahrnují alespoň jednu arylsulfonovou skupinu.

V souvislosti s tímto vynálezem „oddělená fáze znamená, že PAEK a PSEI pryskyřice existují ve směsi jako oddělené chemické entity, které mohou být rozlišeny za použiti standardních analytických technických postupů, jako je například mikroskopie, diferenciální skanovací kalorimetrie nebo dynamická mechanická analýza, k ukázání alespoň dvou oddělených polymerních fázi, z nichž jedna obsahuje PAEK pryskyřici a druhá z nich obsahuje PSEI pryskyřici. V některých případech fáze budou obsahovat více než asi 80 % • ·«· · · ·'<,’ ' ' • · * « ·>·♦·· . ······ · ······· ·’· ···« hmotnostních této pryskyřice. V jiných případech směsi budou tvořit oddělené oddělené oblasti o velikosti od asi 0,1 do 50 mikronů, v jiných případech tyto oblasti budou v rozmezí od asi 0,1 do 20 mikronů. Směsi PAEK - PSEI mohou být zcela nemísitelné nebo mohou projevovat částečnou mísitelnost, ale musí se chovat tak, že alespoň v pevném stavu směs projevuje dvě nebo více oddělených polymerních fází.

Poměr první komponenty pryskyřice k druhé komponentě pryskyřice může být jakýkoli, který má za výsledek směs, jež má zlepšené vlastnosti, t j. lepší nebo horší závislost na konečném použití než libovolná samotná komponenta. Poměr, v dílech hmotnostních, může být v jakémkoli rozmezí od .1 : 99 do 99 : 1, v závislosti na konečném použití a požadované vlastnosti, která má být zlepšena. Rozmezí poměru může být od 15 : 85 do 85 : 15 nebo rovněž kdekoli od 25 : 75 do 75 : 25.

V závislosti na použití poměr může být také od 40 : 60 do 60 : 40. Odborník v oboru ocení, že měnící se poměry první pryskyřičné komponenty ke druhé pryskyřičné komponentě budou spadat do libovolného reálného číselného poměru ve zmíněných poměrech, v závislosti na požadovaném výsledku.

Vlastnosti konečné směsi, která se může upravovat změnou poměru složek, zahrnují teplotu tepelné deformace a schopnost nést zatížení. Například v jednom ztělesnění polyetherimidsulfonová pryskyřice může být přítomna v jakémkoli množství účinném pro změnu, to znamená pro zlepšení schopnosti zvýšit zatížení PAEK směsí vůči samotným jednotlivým komponentám.

V některých případech polyaryletherketonová pryskyřice může být přítomna od 30 do .70 % hmotnostních z celkové směsi, zatímco polysulfonetherimid kolísá od 70 do 30 % hmotnostních.

V některých ztělesněních tohoto vynálezu kompozice bude mít teplotu tepelné deformace (HDT), měřeno za použiti ASTM, metoda D 5418, na 3,2mm tyčince při tlaku 0,46 MPa (66 psi), větší než asi 170 °C. V jiných případech teplota tepelné deformace (HDT) při 0,46 MPa (66 psi) bude nad 200 °C. V ještě jiných případech schopnost nést zatížení u PAEK polysulfonetherimidů se bude ukazovat na teplotě podle Vicata větší než asi 200 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 1525, při 50 newton (N).

Při ještě jiných případech schopnost nést zatížení u PAEK - polysulfonetherimidových kompozic se ukáže na modulu ohybu rovném nebo větším než asi 200 MPa, měřeno na 3,2mm tyčince, například při měření podle ASTM, metoda D 5418, při 200 °C.

Polymerní směsi podle tohoto vynálezu se mohou připravovat v roztaveném stavu míšením: a) první pryskyřičné komponenty vybrané z jednoho nebo více souborů obsahujících polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony; s b) druhou pryskyřičnou komponentou obsahující alespoň jeden polysulfonetherimid, která má 50 % molárních nebo více vazeb, které zahrnující alespoň jednu arylsulfonovou skupinu. Obě komponenty mohou být smíchány libovolnou metodou známou odborníkovi v oboru tak, . že výsledkem bude směs podle tohoto vynálezu. Mezi takové metody je zahrnuto vytlačování (extrudování), slinování atd.

Pokud se' v přítomném vynálezu používá termínu polyaryletherketon (PAEK), zahrnuje několik typů polymerů, které obsahují aromatické kruhy, obvykle fenylové kruhy, vázané · 4· • « • V ·· primárně ketonovou a etherovou skupinou v rozdílných pořadích. Příklady PAEK pryskyřic jsou polyetherketony (PEK), polyetheretherketony (PEEK), polyetherketonetherketonketony (PEKEKK) a polyetherketonketony(PEKK), a kopolymery obsahující takové skupiny, stejně jako jejich směsi. .PAEK polymery mohou obsahovat monomerní skupiny s obsahem aromatického kruhu, obvykle fenylového kruhu, ketoskupiny a etherové skupiny v libovolném pořadí. Nižší hodnoty, například méně než 10 % molárních, dodatkových vázacích skupin může být přítomno, pokud nemění od základu vlastnosti PAEK pryskyřice.

První pryskyřičnou komponentou je polymer zvolený ze souboru obsahujícího polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony. Podle tohoto vynálezu se může používat jakýkoli z PAEK polymerů, který bude mít zlepšené vlastnosti, při míšení s druhou pryskyřičnou komponentou. To zahrnuje použití jednoho nebo několika polymerů z jakýchkoli zvláštních tříd PAEK zde popsaných nebo popsaných v literatuře zde uváděné.

Například ve směsích podle tohoto vynálezu se mohou používat rozličné polyaryletherketony, které jsou vysoce krystalické, s teplotou tavení nad 300 °C. Příklady těchto krystalických polyaryletherketonů jsou znázorněny strukturami I, II, III, IV a V, které jsou uvedeny dále.

(I) « v * · * · • v • 1« • í :

r· φ V -* ·· ·« • · · ♦ ♦ * · * ·· » «· #·

(III)

Odborník v oboru bude vědět, že jde o dobře rozpracovanou a podstatnou částí patentové a jiné literatury zaměřené na formace a vlastnosti polyaryletherketonů.· Například některé z časných prací, jako US patent 3 065 205, obsahuje elektrofilní aromatickou substituční reakci (například katalyzovanou podle Friedel-Craftse) aromatických diacylhalogenidů s nesubstituovanými aromatickými sloučeninami, jako je difenylether. Ohodnocení této třídy je uvedeno v US patentu 4 175 175, který ukazuje, že lze formovat širokou paletu pryskyřic, například nukleofilní aromatickou «

· ·* t substituční reakcí aktivovaného aromatického dihalogenidu a aromatického diolu nebo jeho soli.

Jiné příklady krystalických polyaryletherketonů, které jsou vhodné pro použití zde popisované, se mohou všeobecně charakterizovat jako látky obsahující opakující se skupiny dále uvedeného vzorce VI:

(VI) ve kterém Ar je nezávisle divalentní aromatický radikál vybraný z fenylenu, bifenylenu nebo naftylenu, X je nezávisle -0-, -C(0)-, -O-Ar-C(O)-, -S-, -SO2- nebo přímá vazba a n je celé číslo od 0 do asi 10.

Polyarylketony mohou být připravovány způsoby dobře známými v oboru. Jeden takový způsob zahrnuje zahřívání v podstatě ekvimolární směsi alespoň jednoho bisfenolu, který je často podrobován reakci jako bisfenolátová sůl, a alespoň jedné libovolné dihalogenbenzoidové sloučeniny nebo v jiných případech alespoň jedna halogenfenolová sloučenina se může nechat reagovat na formu polymeru. V jiných případech se mohou používat směsi těchto sloučenin. Například hydrochinon se může nechat reagovat s dihalogenarylketonem, jako je dichlorbenzofenon nebo difluorbenzofenon, za vzniku polyaryletherketonů. V jiných případech se dihydroxyarylketon, jako dihydroxybenzofenon, může polymerovat s aryldihalogenidy, jako je dichlorbenzen, za vzniku PAEK pryskyřic. V ještě jiných případech se dihydroxyarylethery, *

«: «

V · * · ·* r r · · · ♦ * · · · · jako je dihydroxydifenylether, mohou nechat reagovat s dihalogenarylketony, jako je difluorbenzofenon. V jiných variantách dihydroxysloučeniny bez etherových vazeb, jako je díhydroxybifenyl nebo hydrochinon, mohou nechat reagovat s dihalogenovými sloučeninami, které mohou mít jak etherovou, tak ketonovou vazbu, například s bis(dichlorfenyl)benzofenonem. V dalších případech se diarylethery karboxylových kyselin nebo halogenidy karboxylových kyselin mohou polymerovat za vzniku polyaryletherketonů. Příklady takových sloučenin jsou difenylether karboxylové kyseliny, chlorid difenyletheru karboxylové kyseliny, fenoxy-fenoxybenzoová kyselina nebo jejich směsi. V ještě dalších případech dikarboxylové kyseliny nebo halogenidy dikarboxylových kyselin mohou být kondenzovány s diarylethery, například isoftaloylchlorid nebo tereftaloylchlorid (nebo jejich směsi) se mohou nechat reagovat s difenyletherem za vzniku PAEK pryskyřic.

Tento způsob, jak je například popsán v US patentu 4 176 222, může produkovat polyaryletherketony. Tento způsob zahrnuje zahřívání na teplotní rozmezí od 100 do 400 °C (i) v podstatě ekvimolárni směsi (a) alespoň jednoho bisfenolu a (b.i) alespoň jedné dihalogenbenzenoidové sloučeniny a/nebo (b.ii) alespoň jednoho halogenfenolu, přičemž v dihalogenbenzenoidové sloučenině nebo halogenfenolu jsou atomy halogenu aktivovány -C=O- skupinami v poloze orto nebo para, se směsí uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu sodného a druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu; alkalický kov uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu má vyšší atomové číslo než má sodík, množství uvedeného druhého uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že činí 0,001 ·* ▼ .- -, ’ - • W 1*1 * · ♦ .

« · ♦ ·' · · * · · * k · · · · až 0,2 gramatomu alkalického kovu s vyšším atomovým číslem na gramatom sodíku, celkové množství uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu alkalického kovu je takové, že je přítomen alespoň jeden atom alkalického kovu na každou fenolovou skupinu, a potom se oddělí polymer od halogenidu alkalického kovu.

Ještě jiné polyaryletherketony se mohou připravit podle způsobu, který je popsán například v US patentu 4 396 755. Při takových způsobech se nechávají reagovat reaktanty, jako je (a) dikarboxylová kyselina; (b) alespoň jeden divalentni aromatický radikál a alespoň jedna monoaromatická dikarboxylová kyselina a (c) kombinace (a) a (b), v přítomnosti fluoralkansulfonové kyseliny, obzvláště trifluormethansulfonové kyseliny.

Další polyaryletherketony mohou být připraveny podle způsobu jaký je popsán například v US patentu 4 398 020, kde aromatické diacylové sloučeniny se polymerují s alespoň jednou aromatickou sloučeninou a alespoň jedním monoacylhalogenidem.

Polyaryletherketony mohou mít sníženou- viskozitu alespoň od asi 0,4 do asi 5,0 dl/g, měřeno v koncentrované kyselině sírové při 25 °C. Hmotnostních průměrná molekulová hmotnost (Mw) PEAK se může měnit od 5000 do 150 000 g/mol. V jiných případech Mw může být asi od 10 000 do 80 000 g/mol.

Termínem polyaryletherketon, jak se zde používá, se míní, že zahrnuje homopolymery, kopolymery, terpolymery, roubované kopolymery a podobně. Mohou se také používat směsi jedné nebo několika PEAK pryskyřic. Různé typy PEAK pryskyřic zahrnují například polyetherketon (PEK), polyetheretherketon

« (PEEK), polyetherketonetherketonketon (PEKEKK) a polyetherketonketon(PEKK). PEEK je obchodně dostupný od Victrex Ltd.

jako VICTREX PEEK. PEKEKK pryskyřice je obchodně dostupná od

BASF Co. jako ULTRAPEK.

Druhou pryskyřičnou komponentou je polysulfonetherimidová (PSEI) pryskyřice. Jak se zde používá, polysulfonetherimid (PSEI) zahrnuje strukturní skupiny, které mají obecný vzorec VII, kde alespoň 50% molárních polymerních vazeb obsahuje alespoň jednu arylsulfonovou skupinu •N, a (Vil) a kde a je větší než 1, obvykle od asi 10 do asi 1000 nebo více a výhodněji od asi 10 do asi 500; a V je tetravalentní spojovník (dále linker) bez omezení, pokud linker nebrání syntéze nebo použití polysulfonetherimidu. Vhodné linkery zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, (a) substituované nebo nesubstituované, nasycené, nenasycené nebo aromatické monocyk-lické-nebo polycyklické skupiny mající od asi 5 do asi 50 atomů uhlíku; (b) substituované nebo nesubstituované, lineární nebo větvené, nasycené nebo nenasycené alkylové skupiny mající od asi Ί do asi 30 atomů uhlíku; nebo (c) jejich kombinace. Výhodné linkery zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, tetravalentní aromatické radikály vzorce VIII, jako je «··« *··

ve kterém W je v některých ztělesněních divalentní část vybraná ze souboru sestávajícího z -S0₂-, -0-, -S-, -C(0) CyH2_y- (y je celé číslo od 1 do 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin, nebo skupiny vzorce -0-D-0-. Skupina D může obsahovat může sloučenin. Například D znázorněných ve vzorci IX být skupin, zbytek bisfenolových jakákoli z molekul

Divalentní vazby -W- nebo skupiny -0-D-0- mohou být v polohách 3,3^f, 3,4', 4,3' nebo

4,4' . Směsi svrchu uvedených sloučenin se mohou také používat.

Skupiny zbavené

» 9	4	4	* 4	4«
• ·	♦1 · *	9	• 4 ·	4
'·	• ·	·'	• ·	9
«··· *»♦	<4	«	·»	4*

benzylových protonů jsou často preferovány pro vynikající stabilitu taveniny. Na skupiny,· kde W je -SO2-, se. konkrétně poukazuje, ježto jsou jednou metodou pro zavádění arylsulfonových vazeb do polysulfonetherimidových pryskyřic.

V souvislosti s tímto vynálezem termín „polymemí vazby nebo „polymemí vazba je definován jako reakční produkt alespoň dvou monomerů,.který tvoři polymer, ve kterém alespoň jedním z monomerů je dianhydrid nebo chemický ekvivalent a ve kterém druhým monomerem je alespoň jeden diamin nebo chemický ekvivalent. Polymer obsahuje na 100 % molárních takových vazeb. Polymer, který má 50 % molárních arylsulfonových vazeb, například bude mít polovinu svých vazeb (na molámím základě) s obsahem vazeb odvozených od dianhydridu nebo diaminu s alespoň jednou arylsulfonovou skupinou.

uhlovodíky také zahrnují

-O-D-O- skupinu

Vhodné dihydroxysubstituované ' aromatické používané jako prekurzory pro skupinu vzorce X:

ve kterém každý

Cl-30 monovalentní uhlovodíková aryloxy nebo hydroxykarbonoxyskupina a R⁸ a R⁹ jsou nezávisle vodík, fluoralkylové skupiny nebo C1-30 uhlovodíkové skupiny.

nebo aryl,

Dihydroxysubstituované aromatické uhlovodíky, které mohou být používány jako prekurzory pro -O-D-O- skupinu zahrnují ty, které jsou pojmenovány nebo popsány vzorcem v US patentech 2 991 273; 2 999 835; 3 028 365; 3 148 172;

153 008; 3 271 367; 3 271 368; a 4 217 438. Zvláštní příklady dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků, které mohou být používány v přítomném vynálezu, zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, bis (4-hydroxyfenyl) sulfon, bis(4hydroxyfenyl)sulfid, bis (4-hydroxyfenyl)ether, bis(4hydřoxyfenyl)sulfoxid, 1,4-dihydroxybenzen, 4,4¹-oxydifenol,

2,2-bis(4-hydroxyfenyl)hexafluorpropan, 4,4¹-(3,3,5-tri- methylcyklohexyliden)difenol; 4,4'-bis(3,5-dimethyl)difenol,

1.1- bis(4-hydroxy-3-methylfenyl)cyklohexan; 4,4-bis(4- hydroxyfenyl)heptan; 2,4'-dihydroxydifenylmethan; bis (2hydroxyfenyl)methan; bis(4-hydroxyfenyl)methan; bis (4hydroxy-5-nitrofenyl)methan; bis(4-hydroxy-2,6-dimethyl-3methoxyfenyl)methan; 1,1-bis(4-hydroxyfenyl)ethan; 1,2-bis(4hydroxyfenyl)ethan; 1,1-bis{4-hydroxy-2-chlorfenyl)ethan;

2.2- bis(3-fenyl-4-hydroxyfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3methylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-3-ethylfenyl)propan;

2.2- bis(4-hydroxy-3-isopropylfenyl)propan; 2,2-bis(4-hydroxy-

3,5-dimethylfenyl)propan; 3,5,3’,5'-tetra-chlor-4,4'-dihydroxyfenyl)propan; bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexylmethan;

2.2- bis (4-hydroxyfenyl)-1-fenylpropan;· 2,4 ' -dihydroxyfenylsulfon; dihydroxynaftalen; 2,6-dihydroxynaftalen; hydrochinon; resorcinol; C1-3 alkylem substituované resorcinoly; methylresorcinol, 1,4-dihydroxy-3-methylbenzen; 2,2-bis(4hydroxyfenyl)butan; 2,2-bis(4-hydroxyfenyl)-2-methylbutan;

1,1-bis(4-hydroxyfenyl)cyklohexan; 4,4'-dihydroxydifenyl; 2(3-methyl-4-hydroxyfenyl-2-(4.-hydroxyfenyl)propan; 2-(3,5dimethyl-4-hydroxyfenyl)-2-(4-hydroxyfenyl)propan; 2-(3- methyl-4-hydroxyfenyl)-2-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)propan; bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)methan; 1,1-bis (3,5dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)ethan; 2,2-bis(3,5-dimethyl15

fenyl-4-hydroxyfenyl)propan; hydroxyfenyl)-2-methylbutan; hydroxyfenyl)pentan; 1,1

2,4-bis(3,5-dimethylfenyl-4-

3,3-bis(3,5-dimethylfenyl-4-

1,1-bis(3,5-dimethyl-fenyl-4-hydroxyfenyljcyklopentan; 1,1-bis(3,5-dimethylfenyl-4-hydroxyfenyl)cyklohexan; bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfoxid, bis(3,5-dimethyl-4-hydrúxyfenyl)sulfon a bis(3,5-dimethylfenyl4-hydroxyfenyl)sulfid. Směsi obsahující jakékoli z výše uvedených dihydroxysubstituovaných aromatických uhlovodíků mohou být také používány.

Ve zvláštním ztělesnění dihydroxysubstituovaný aromatický uhlovodík obsahující bisfenoly se sulfonovými vazbami je významný, ježto to je jiná cesta pro zavádění arylsulfonových vazeb do polysulfonetherimidové pryskyřice. V jiných případech bisfenolové sloučeniny zbavené benzylových protonů mohou být výhodné pro přípravu polysulfonetherimidů s vynikající stabilitou v tavenině.

. Ve vzorci VII skupinou R je zbytek diaminosloučeniny nebo chemický ekvivalent, který zahrnuje, aniž by byl na ně omezen, substituované nebo nesubstituované divalentní organické radikály, jako jsou: (a) aromatické uhlovodíkové radikály mající asi 6 až asi 24 atomů uhlíku a jejich halogenované deriváty; (b) alkylenové radikály mající asi 2 až asi 20 atomů uhlíku s přímým nebo větveným řetězcem; (c) cykloalkylenové radikály mající asi 3 až asi 24 atomů uhlíku, nebo (d) divalentní radikály obecného vzorce XI

(XI) ve kterém Q zahrnuje, aniž by na ně byl omezen, divalentni část vybranou ze souboru sestávajícího z -SO2-, -0-, -S-, -C(0)-, C_yH_2y - (y je celé číslo od 1 do 5) a jejich halogenovaných derivátů včetně perfluoralkylenových skupin. Ve zvláštních ztělesněních R je v podstatě zbaven benzylových vodíků. Přítomnost benzylových protonů může být dedukována z chemické struktury.

V některých zvláštních ztělesněních se mezi vhodné aromatické diaminy zahrnují: meta-fenylendiamin; parafenylendiamin; směsi meta- a para-fenylendiaminu; isomerní 2methyl- a 5-methyl-4,6-diethyl-l,3-fenylendiaminy nebo jejich směsi; bis(4-aminofenyl)-2,2-propan; bis(2-chlor-4-amino-3,5diethylfenyl)methan, 4,4'-diaminodifenyl, 3,4'-diaminodifenyl, 4,4¹-diaminodifenylether (někdy označován jako 4,4' — oxydianilin); 3,4'-diaminodifenylether, 3,3'-diaminodifenylether, 4,4¹-diaminodifenylsulfon, 3,4’-diaminodifenylsulfon, 3,3'-diaminodifenylsulfon, 4,4'-diaminodifenylsulfid; 3,4'diaminodifenylsulfid; 4,4'-diaminodifenylketon, 3,4'diaminodifenylketon, 4,4'-diaminodifenylmethan (obyčejně označován jako 4,4'-methylendianilin); 4,4'-bis(4-aminofenoxy) bifenyl, 4,4' -bis (.3-aminofenoxy.) bifenyl, 1,-5-diaminonaftalen; 3,3-dimethylbenzidin; 3,3-dimethoxybenzidin; benzidin; m-xylylendiamin; bis(aminofenoxy)fluoren, bis(aminofenoxy)benzen, 1,3-bis(3-aminofenoxy)benzen, 1,3bis(4-aminofenoxy)benzen, 1,4-bis(4-aminofenoxy)benzen, bis(aminofenoxy)fenylsulfon, bis(4-(4-aminofenoxy)fenyl)sulfon, bis(4-(3-aminofenoxy)fenyl)sulfon, diaminobenzanilid, 3,3'-diaminobenzofenon, 4,4'-diaminobenzofenon, 2,2'-bis(4(4-aminofenoxy)fenyl)propan, 2,2-bis[4-(4-aminofenoxy)fenyl]hexafluorpropan, 4,4'-bis(aminofenyl)hexafluorpropan, 1,3diamino-4-isopropylbenzen; 1,2-bis(3-aminofenoxy)ethan; 2,44 ϊ · % »' ♦ « ·

4· »· • · ·' ♦ bis(beta-amino-terc-butyl)toluen; bis(p-beta-methyl-o-aminofenyl)benzen; bis(p-beta-amino-terc-butylfenyl)ether a 2,4toluendiamin. Směsi dvou nebo více diaminů se mohou také používat. Diaminodifenylsulfon (DDS), bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS) a jejich směsi jsou výhodné aromatické • · «'··· ·♦· • ♦ » ·* * diaminy.

Termoplastické polysulfonetherimidy obsahujících jejich několik být odvozeny aromatických derivátů a od reaktantů diaminů nebo aromatických označovaných jeden nebo tetrakarboxylových jako aromatické popsané zde mohou jeden nebo několik chemicky ekvivalentních cyklických kyselin dianhydridy), dianhydridů (někdy zde aromatických tetrakarboxylových kyselin nebo jejich derivátů schopných vytvářet cyklické anhydridy. Kromě toho alespoň část jednoho nebo jiného nebo alespoň část každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy zahrnuje arylsulfonovou vazbu tak, že alespoň 50 % molárních výsledných polymerních vazeb obsahuje alespoň jednu arylsulfonovou skupinu. Při zvláštním ztělesnění všechny z jednoho nebo jiného nebo každého z reaktantů obsahujících aromatické diaminy a aromatické dianhydridy mají alespoň jednu sulfonovou vazbu·. Reaktanty polymerují za vzniku polymerů obsahujících cyklické imidové vazby a sulfonové vazby.

Ilustrativní příklady aromatických dianhydridů zahrnují:

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid; 4,4'bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid; 4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfondianhydrid a jejich směsi. Mezi jiné vhodné aromatické dianhydridy se zahrnují:

• ·ΐι · ’ »

4' 4 ΦΦΦΦ «· 4' Φ4· Φ·

2.2- bis[4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2.2- bis[4-(2,3-dikarboxyfenoxy)fenyl]propandianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4,4'-bis (2,3-dikarboxyfenoxy)difenylsulfiddianhydrid;

4,4'-bis(2,3-dikarboxyfenoxy)benzofenondianhydrid;

2-(4-(3,4-dikarboxyfenoxy)fenyl)-2-(4-(2,3-dikarboxyfenoxy) fenyl)propandianhydrid;

4-(2, 3-dikarboxyfenoxy)-4(3,4-dikarboxyfenoxy)difenyletherdianhydrid;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)difenylsulf iddianhydrid ;

4-(2,3-dikarboxyfenoxy)-4'-(3,4-dikarboxyfenoxy)benzofenon dianhydrid;

dianhydrid 1,4,5,8-naftalentetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 3,4,3',4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 2,3,3',4'-benzofenontetrakarboxylové kyseliny;

anhydrid 3,4,3¹,4'-oxydiftalové kyseliny;

anhydrid 2,3,3',4'-oxydiftalové kyseliny;

dianhydrid -3,3', 4, 4' -bifenyltetrakarboxylov.é kyseliny; dianhydrid 2,3,3',4¹-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid 2,3,23'-bifenyltetrakarboxylové kyseliny; dianhydrid pyromellitové kyseliny;

dianhydrid 3,4,34'-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 2,3,34¹-difenylsulfontetrakarboxylové kyseliny;

dianhydrid 1,4-bis(3,4-dikarboxyfenoxy)benzenu; a dianhydrid 2,2-bis(3,4-dikarboxyfenyl)hexafluorpropanu.

«V 4 W » vvww • · «1 · * · J · · ·♦ • · 4 · 4 · · *♦

4··» '♦'*· ·· · ··»♦

V rozsahu tohoto vynálezu jsou také polysulfonetherimidy se strukturními skupinami odvozenými od směsi obsahujících dva nebo více dianhydridů.

V jiných případech polysulfonetherimidy mají alespoň 50 % molárních imidových vazeb odvozených od anhydridu aromatického etheru, to je oxydiftalanhydridu; v alternativním ztělesnění od asi 60 % molárních do asi 100 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu. V jiném alternativním ztělesnění od asi 70 % molárních do asi 99 % molárních imidových vazeb je odvozeno od oxydiftalanhydridu nebo chemického ekvivalentu.

Termín „oxydiftalanhydrid znamená, pro účely ztělesněni tohoto vynálezu, anhydrid oxydiftalové kyseliny vzorce XII

a jeho deriváty, jak jsou dále definovány dále.

Oxydiftalanhydridy vzorce XII zahrnují 4,4'-oxybisftalanhydrid, 3,4'-oxybisftalanhydrid, 3,3’-oxybisftal-

anhydrid a

jakékoli jejich směsi. Například

polysulfonetherimid obsahující alespoň 50 % molárních imidových vazeb odvozených od oxydiftalanhydridu může pocházet z 4,4'-oxybisftalanhydridových strukturních skupin

vzorce XIII

o

O (XIII) ··

Jak je uvedeno výše, deriváty oxydiftalanhydridu se mohou používat pro přípravu polysulfonetherimidů. Příklady derivatizovaných anhydridových skupin, které mohou fungovat jako chemický ekvivalent pro oxydiftalanhydrid při reakcích vytvářejících imid, zahrnují deriváty oxydiftalanhydridu • ·' ··«· ··♦ vzorce XIV

ve kterém R_x a R₂ ze vzorce VII mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. R_x a R₂ mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu anhydridu oxydiftalové kyseliny, esteru oxydiftalanhydridu a anhydridu esteru oxydiftalové kyseliny.

Polysulfonetherimidy mohou zde obsahovat imidové vazby odvozené od derivátů oxydiftalanhydridu, který má dvě derivatizované anhydridové skupiny, jako je například derivát oxydiftalanhydridu vzorce XV o o

ve kterém R_lř R₂, R3 a R4 ze vzorce XV mohou mít jakýkoli z následujících významů: vodík; alkylová skupina; a arylová skupina. Ri, R₂, R3 a R4 mohou být stejné nebo rozdílné pro přípravu oxydiftalové kyseliny, oxydiftaláového esteru a esteru oxydiftalové kyseliny.

Φ f . Kopolymery polysulfonetherimidů, které obsahují strukturní skupiny pocházející z ímidizačních reakcí směsí oxydiftalanhydridů uvedených výše, které mají 2, 3 nebo více různých dianhydridů, a více nebo méně ekvimolární množství organického diaminu s flexibilní vazbou, spadají také do rozsahu tohoto vynálezu. Kromě toho se také zvažují kopolymery, jež mají alespoň 50 % molárních imidových vazeb pocházejících z oxydiftalanhydridů definovaných výše, které zahrnují jejich deriváty, a až asi 50 % molárních alternativních dianhydridů, které jsou odlišné od oxydiftalanhydridů. To znamená, že v některých případech bude žádoucí připravovat kopolymery, které kromě toho, že mají alespoň ' asi 50 % '^molárních vazeb odvozených oxydiftalanhydridu, budou také obsahovat imidové vazby pocházející z aromatických dianhydridů odlišných od oxydiftalanhydridů jako takových, jako je například bisfenol A dianhydrid (BPADA), disulfondianhydrid, benzofenondianhydrid, dianhydrid bis(karbofenoxyfenyl)hexafluorpropanu, bisfenoldianhydrid, dianhydrid pyromellitové kyseliny (PMDA), bifenyldianhydrid, anhydrid sírový (sulfur dianhydrid), sulfodianhydrid a jejich směsi.

V jiném ztělesnění tohoto vynálezu dianhydrid, jako je definován výše, reaguje s aryldiaminem, který má sulfonovou vazbu. V jednom ztělesnění polysulfonetherimid zahrnuje strukturní skupiny, které jsou odvozeny od aryldiaminosulfonu vzorce XVI

H₂N - Ar - SO₂ - Ar - NH* (XVI) ve kterém Ar mohou být skupiny druhu arylu, které obsahují jediný nebo vícenásobný kruh. Několik arylových kruhů může

• v · ·

4· ·· být vázáno dohromady, například etherovými vazbami, sulfonovými vazbami nebo více než jednou sulfonovou vazbou. Arylové kruhy mohou být také kondenzovány.

V alternativním ztělesnění aminové skupiny aryldiaminosulfonu mohou být v poloze meta nebo para k sulfonové vazbě, například jako ve vzorci XVII (XVII)

Aromatické diaminy zahrnují, aniž by na ně byly omezeny, například diaminodifenylsulfon (DDS) a bis(aminofenoxyfenyl)sulfony (BAPS). Oxydiftalanhydridy popsané výše se mohou používat pro vytvoření polyamidových vazeb reakcí s aryldiaminosulfonem za vzniku polysulfonetherimidů.

V některých ztělesněních polysulfonetherimidové pryskyřice se mohou připravovat reakcí aromatického dianhydridového monomeru (nebo aromatického bis(etheranhydrid)ového monomeru) s .organickým diaminovým monomerem, kdy jsou přítomny oba monomery v podstatě v ekvimolárních množstvích, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v přebytku ne větším než asi 20 % molárních a výhodně menším než asi 10 % molárních, ve vztahu k jinému monomeru, nebo kdy je v reakční směsi přítomen jeden monomer v molárním přebytku ne větším než asi 5 %. V jiných případech monomery budou přítomny v množstvích lišících se v molárním přebytku o méně než o 1 %.

Primární monoaminy se mohou používat k zakončení řetězce nebo zastavení řetězce polysulfonetherimidů, například pro * «

Μ·· řízeni molekulové hmotnosti. Ve zvláštním ztělesnění primární monoaminy zahrnují aromatické primární monoaminy, jejichž ilustrativní příklady zahrnují anilin, chloranilin, perfluormethylanilin, naftylaminy a podobně. Aromatické primární monoaminy mohou mít další funkční vazbu k aromatickému kruhu, jako jsou arylové skupiny, alkylové skupiny, arylalkylové skupiny, sulfonové skupiny, esterové skupiny, amidové skupiny, halogeny, halogenované alkylové nebo arylové skupiny, alkyletherové skupiny, aryletherové skupiny nebo arylketoskupiny, avšak nejsou na ně omezeny. Připojená funkční skupina nemá být na překážku funkci aromatického primárního monoaminu pro řízení molekulové hmotnosti polysulfonetherimidu. Vhodné monoaminové sloučeniny jsou 'shrnuty v US patentu 6 919 422.

Anhydridy aromatických dikarboxylových kyselin, to je aromatických skupin obsahujících jednu cyklickou anhydridovou skupinu, se mohou také používat pro řízení molekulové hmotnosti polyimidsulfonů. Ilustrativní příklady zahrnují ftalanhydrid, substituované, ftalanhydridy, jako je anhydrid chlorftalové kyseliny a podobně. Uvedené anhydridy mohou mít další funkční vazbu . k aromatickému kruhu, jejichž ilustrativní příklady zahrnují ty funkční skupiny, které jsou popsány výše pro aromatické primární monoaminy.

V některých případech mohou být žádoucí polysulfonetherimidy s nízkou úrovní isoalkylidenových vazeb.

Předpokládá se, že v některých PAEK směsích přítomnost isoalkylidenových vazeb může napomáhat mísitelnosti, která by mohla snížit schopnost nést zatížení při vysoké teplotě a mohla by být nežádoucí. Mísitelné PEEK směsi s polymerem obsahujícím isoalkyliden jsou popsány například v US * » · Φ

Φ Φ Φ ♦ Φ ΦΦ • · * • Φ Φ • * ΦΦΦΦ 4Φ« patentech 5 079 309 a 5 171 796. V některých případech nízké hladiny isoalkylidenových. skupin mohou znamenat, že méně než 30 % molárních polysulfonetherimidové vazeb bude obsahovat isoalkylidenové skupiny, v jiných případech polysulfonetherimidové vazby budou obsahovat méně než 20 % molárních isoalkylidenových skupin. V ještě jiných případech bude přítomno méně než 10 % molárních isoalkylidenových skupin v polysulfonetherimidových vazbách.

Polysulfonetherimidy mohou mít index toku taveniny asi 0,1 až asi 10 g za minutu (g/min), měřeno podle Americké společnosti pro testování materiálů (ASTM = Američan Society for Testing Materials), metoda D 1238, při 340 až 425 °C. V jednom ztělesnění polysulfonetherimidová pryskyřice má hmotnostní průměrnou molekulovou hmotnost (Mw = weight average molecular weight) asi 10 000 až asi 150 000 gramů na mol (g/mol), měřeno gelovou permeační chromatografií, za použiti polystyrenu jako standardu. V jiném ztělesnění polysulfonetherimid má Mw od 20 000 do 60 000 g/mol. Příklady některých polyetherimidů jsou shrnuty v ASTM D 5205 „Standars Classification Systém for Polyetherimide (PEI) Materials. . .

V některých případech, zvláště když je žádoucí formulace z filmu a vláken, kompozice má být v podstatě zbavena vlákenné výztuže, jako jsou skleněná, uhlíková, keramická nebo kovová vlákna. V některých případech „v podstatě zbavena znamená méně než 5 % hmotnostních z celé kompozice. V jiných případech kompozice má mít méně než 1 % hmotnostní přítomné vlákenné výztuže.

t ·« · ·* «* • · · · · · « « · · · ·»»· *·» ·· ·

V jiných případech je vhodné mít kompozice, kde dojde k vývoji určitého stupně krystaličnosti při ochlazování. To může být důležitější u předmětů s velikou plochou povrchu, jako jsou vlákna a filmy, které se budou ochlazovat rychle v důsledku jejich veliké plochy povrchu a u kterých se nemůže vyvinout plná krystaličnost, jež je nezbytná pro dosažení optimálních vlastností. V některých případech vznik krystaličnosti se odráží v teplotě krystalizace (Tc), která může být měřena metodami, jako je diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC), například podle ASTM, metoda D 3418. Teplota maximální rychlosti krystalizace se může měřit jako Tc. V některých případech, například při rychlosti chlazení 80 °C/min, může být žádoucí mít Tc rovnou nebo větší než asi 240 °C. V jiných případech může být žádoucí například pomalejší rychlost chlazení 20 °C/min, teplota krystalizace je rovna nebo větší než asi 280 °C/min.

V některých případech kompozice podle tohoto vynálezu bude mít alespoň dvě odlišné teploty přechodu ke zeskelnění (Tg), první teplotu přechodu ke zeskelnění u PEAK pryskyřice nebo částečně mísitelné PEAK směsi, a druhou teplotu přechodu ke zeskelnění spojenou s polysulfonetherimidovou pryskyřicí nebo směsi, kde taková pryskyřice převládá. Teploty přechodu ke zeskelnění (Tgs) se mohou měřit jakoukoli obvyklou metodou, jako je DSC nebo dynamická mechanická analýza (DMA). V některých případech první teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od 120 do asi 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění (Tg) může být od 240 do 350 °C. V jiných případech může být vhodné mít i vyšší druhou Tg, od 280 do asi 350 °C. V jiných případech, v závislosti na konkrétních pryskyřicích, molekulové hmotnosti a složení směsi, teploty přechodu ke zeskelněni (Tgs) mohou být odlišné nebo přechody se mohou částečně překrývat.

V jiném ztělesněni směsi polysulfonetherimidu a PEAK budou mit viskozitu taveniny v rozmezí od asi 200 pascalsekund do asi 10 000 pascal-sekund (Pa.s) při 380· °C, měřeno pomocí ASTM, metoda D 3835, za použití kapilárního rheometru s rychlostí střihu od 100 do 10 000 1/s. Směsi pryskyřic mající viskozitu taveniny od asi 200 pascal-sekund do asi 10 000 pascal-sekund při 380 °C dovolují kompozici podle tohoto vynálezu, aby byla snadněji formulována na předměty podle tohoto vynálezu za použití techniky zpracování v tavenině. V jiných případech budou vhodné nižší viskozity taveniny, od asi 200 do 5000 Pa.s.

Jiný aspekt zpracování v tavenině, zvláště při vysokých teplotách potřebných pro PAEK - polysulfonetherimidové kompozice zde popsané, spočívá v tom, že viskozita taveniny z kompozice není podrobena nadměrné změně během procesu tavení nebo vytlačování. Jednou metodou pro měření stability taveniny je zjistit změnu viskozita versus čas při teplotě zpracování, například při 380 °C za použití rheometru s paralelními deskami. V některých případech by se mělo uchovat alespoň 50 % počáteční viskozity poté, co se udržuje při teplotě alespoň asi 10 minut. V jiných případech změna viskozity taveniny by měla být menší než asi 35 % z počáteční hodnoty alespoň během 10 minut. Počáteční hodnoty viskozity taveniny se mohou měřit za 1 až 5 minut poté, co se kompozice roztavila a ekvilibrovala. Obecně se počká 1 až 5 minut po zahřátí, předtím než se vzorek použije pro měření (zaznamenání) viskozity, aby se zajistilo, že je vzorek plně roztaven a ekvilibrován. Vhodná metoda pro měření viskozita taveniny versus čas je například ASTM, metoda D 4440. Poznamenává se, že viskozita taveniny může být uváděna v poise (P) nebo pascal-sekundách (Pa.s); 1 Pa.s = 10 P.

Kompozice podle tohoto vynálezu se mohou formovat na předměty libovolným počtem metod. Mezi výhodné metody se zahrnuje například injekční tvarování, tvarování vyfukováním, lisovací tvarování, vytlačování profilu, vytlačování listu nebo filmu, proces spékání, tvarování pomocí plynu, tvarování do strukturní pěny a formování teplem. Příklady takových předmětů zahrnují, aniž by byly na ně omezeny, kuchyňské nádobí, předměty pro servírování potravin, lékařské přístroje, mísy, desky, rukojeti, přilby, klece pro zvířata, elektrické přípojky, uzávěry pro elektrické vybavení, části strojů, části motorů automobilů, ložiska, osvětlené zásuvky a reflektory, části elektrických motorů, výbavu pro distribuci síly, komunikační vybavení, počítače a podobně, včetně zařízení, které je roztaveno v snap-fit konektorech. Směsi se mohou používat také jako vlákna. Další směsi se mohou používat jako povlaky, například rozprášené povlaky. PAEK směsi se mohou také vytlačovat do tyčí a desek, které se mohou používat pro vytvoření předmětů obráběním.

Kompozice podle tohoto vynálezu se mohou také kombinovat s různými přísadami včetně barviv, jako je oxid titaničitý, sulfid zinečnatý a saze, stabilizátorů, jako jsou bráněné fenoly, fosfity, fosfority, thioestery a jejich směsi, stejně jako látek uvolňujících formu, mazadel, desaktívátorů kovů, plastifikátorů, nukleačních činidel, jako je mastek, činidla zabraňující oděru, jako jsou fluorované polymery a sulfidy kovů, přísady zabraňující hoření, látky snižující kouření a látky proti odkapávání, například těch, které jsou založeny • ··· · · *-u· «V • · » · · · · · · « · · · i · 9 ··

ItM ··· «· « ··· na fluorovaných polymerech, přičemž svrchu uvedený výčet není limitující. Použití fosforitových nebo fosfitových sloučenin nebo jejich směsi může být v některých případech žádoucí pro zlepšení barvy a stability. V jiných případech se mohou používat arlyfosforitové a arylfosfitové sloučeniny nebo jejich směsi v kombinaci s bráněnými fenoly jako antioxidanty. Stabilizátory ultrafialového záření se mohou také přidávat ke kompozicím v účinných množstvích. Všechny výše uvedené přísady jsou známé v oboru, jak z hlediska jejich účinné hladiny, tak metod pro zapracování. Účinné množství přísad se široce mění, ale jsou obvykle přítomny v množství od asi 0,01 do 30 % hmotnostních nebo více, vztaženo na hmotnost celé kompozice a jsou obvykle používanými přísadami.

Kompozice, o kterých se zde hovoří, mohou být přeměněny na předměty za použití obvyklých procesů pro termoplastické zpracování, jako vytlačováním filmu a listu. Procesy vytlačování filmu a listu mohou zahrnovat, aniž by byly na ně omezeny, odléváni taveniny, vytlačování filmu vyfukováním a kalandrování. Filmy mohou být v některých případech v rozmezí od 0^1 do 1000 mikronů. Koextruzní . a laminovací procesy se mohou používat pro vytvoření složených vícevrstvých filmů nebo listů. Na substrát z jediné vrstvy nebo několika vrstev se může dále aplikovat jediná vrstva nebo několik vrstev povlaku pro zlepšení dalších vlastností, jako je odolnost vůči poškrábání, odolnost proti ultrafialovému záření, estetická přitažlivost atd. Povlaky se mohou používat pomocí standardních technických postupů aplikace, jako je válcování, postřikování, namáčení, broušení nebo nanášení povlékáním. Film a list se mohou alternativně připravovat litím roztoku nebo suspenze kompozice do vhodného rozpouštědla na substrát • ··♦ ♦ · · V. φ φ» » • · · · · « · ·* φ *··»· ····· • · φ · f···· • Φ · · ··· «* λ ···· a nařezáním na pás nebo válcováním a poté odstranění rozpouštědla. Filmy se mohou také pokovovat za použití obvyklých způsobů, jako je pokovování rozprašováním, vakuové ukládání a laminace s folií.

Orientované filmy mohou být připravovány extruzí vyfukovaného filmu nebo dloužením odlitých nebo kalandrovaných filmů v blízkosti teploty pro deformaci teplem za použití obvyklých technických postupů pro dlouženi. Například radiální dloužící pantograf může být používán pro současné dloužení ve větším počtu os, pantograf pro dloužení ve směru x - y se může používat pro současné nebo následné dloužení ve směrech rovin x - y. Vybavení se sekcemi pro následující jednoosé dloužení se může také používat pro dosažení jednoosého a dvouosého dloužení, jako stroje vybaveného sekcí válců s rozdílnou rychlostí, pro dloužení ve směru chodu stroje a sekci napínacího a sušícího rámu pro dloužení v příčném směru.

Kompozice, o kterých se zde pojednává výše, se může převést na list opatřený větším počtem stěn, který obsahuje první list mající první stranu a druhou stranu, přičemž první list obsahuje termoplastický polymer, a kde první strana prvního listu je uložena na první straně většího počtu žeber; a druhý list má první stranu a druhou stranu, přičemž druhý list obsahuje termoplastický polymer, kde první strana druhého listu je uložena na druhé straně většího počtu žeber, a kde první strana většího počtu žeber je naproti k druhé straně většího počtu žeber.

Filmy a listy popsané výše se mohou dále termoplasticky zpracovávat na tvarované předměty pomocí procesů formování a • « · * * ·, · 4 ·♦ · · · * » 444 • · ♦ 4 k * 4 4·*· • · * « | 4 · ·· • 44 < a «· 4« · 4444 tvarování včetně formování teplem, vakuového formování, tlakového formováni, injekčního odlévání tlakového odlévání, přičemž výčet není omezen na tyto možnosti.

Vícevrstvé tvarované předměty mohou být také formovány injekčním jediného filmu nebo odléváním termoplastické pryskyřice do i

vícevrstvého filmu nebo listového substrátu, jak je popsáno dále:

1) Opatří se jednotlivý nebo vícevrstvý termoplastický substrát, který má popřípadě jednu nebo několik barev na povrchu, například za použití sítového tisku nebo přenosu barviva.

2) Přizpůsobí se substrát pro tvarovou konfiguraci, jako je formování a ořezávání substrátu do trojrozměrného tvaru a uloží se substrát do formy, která má povrch, jenž se přizpůsobuje trojrozměrnému tvaru substrátu.

3) Injekčně se zavádí termoplastická pryskyřice do dutiny formy dozadu za substrát, pro (i) produkci trojrozměrného produktu trvale vázaného do jednoho kusu nebo (ii) přenos vzoru nebo estetického účinku z potištěného substrátu do injekčně zavedené pryskyřice a odstranění potištěného ’ substrátu, a tak- propůjčení estetického účinku tvarované pryskyřici.

Odborníkovi v oboru bude také zřejmé, že obecné procesy vytvrzování a povrchové úpravy včetně tepelné stabilizace, tvarování příze, ražení reliefů a podobně, koronárního zpracování, zpracování působením plamene, zpracováni plasmou a vakuového ukládání, aniž by byly na ně omezeny, mohou být dále používány pro výše uvedené předměty, pro změnu povrchového vzhledu a dosažení dalších funkcí předmětů. Podle • Φ φ» 9 4 ».···· • 4 4 4 4 I» Φ ΦΦ

Φ * « 4 · · 44 · 4 9

Φ · · 9 Φ 4 » Φ

4 Φ Φ ΦΦΦ · Φ ΦΦ ΦΦ jiného ztělesnění se tento vynález týká předmětů, listů a filmů připravených z kompozic uvedených výše.

Bez dalšího propracování se očekává, že odborník v oboru může využívat přítomný vynález za použití zde uvedeného popisu. Následující příklady jsou zahrnuty pro poskytnuti dalšího návodu odborníkovi v oboru, jak prakticky provádět nárokovaný vynález. Příklady skýtají pouze reprezentativní práce a přispívají k popisu přítomného vynálezu. Proto tyto příklady nejsou zamýšleny žádným způsobem jako omezení předmětného vynálezu.

Všechny zde citované patenty a/nebo patentové přihlášky jsou zahrnuty formou odkazů, jako kdyby byly plně uvedeny.

Příklady provedení vynálezu

Směsi se připravují vytlačováním směsí polyaryletherketonu, PEEK s polysulfonetherimidem v 30mm extrudéru se dvěma šneky. Složení jsou uváděna v % hmotnostních z celkové kompozice. Extrudér je provozován asi při 380 až 425 °C. Směsi se zpracovávají při asi 200 rpm (frekvence otáček za minutu) za vakua za použití šneku pro mírné míchání. Extrudát se ochlazuje, peletizuje a suší při 150 °C. Testovací vzorky se tvarují injekčně při teplotě od 370 do 410 °C a tvarovací teplotě 120 °C za použití časových cyklů 30 sekund.

Některé vlastnosti se měří za použití testovacích metod

ASTM. Všechny tvarované vzorky se kondicionují alespoň 48 hodin při relativní vlhkosti 50 % před testováním. Hodnoty reverzní rázové vrubové zkoušky podle Izoda se měří za teploty místnosti na 3,2mm tyčininkách, jak je uvedeno • 4 · · · · k » Β · · • · ·' · · v · · « t i * I « · 4 · • · · · · · · ·· * ·· ** v ASTM, metoda D 256. Teplota tepelné deformace (HDT = heat distortion temperature) se měří při 0,46 MPa (66 psi) na 3,2mm tyčininkách, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 648. Tahové vlastnosti se měří na 3,2mm tyčininkách typu I, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 638. Vlastnosti v ohybu se měří na 3,2mm tyčinkách, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 790. Teplota podle Vlčata se měří při 50 N, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 1525. Diferenciální skanovací kalorimetrie (DSC = differential scanning calorimetry) je prováděna, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3418, ale za použití odlišných rychlosti zahřívání a ochlazování. Vzorky s zahřívají o 20 °C/min na 350 °C a ochlazují buď o 20 nebo o 80 °C/min pro zaznamenání vrcholu teploty krystalizace (Tc). Dynamická mechanická analýza (DMA = dynamic mechanical analysis) se provádí při ohýbání 3,2mm tyčinek při zahřívání rychlostí 3 °C/min s oscilační frekvencí 1 hertz, DMA testy probíhají od asi 30 do asi 300' °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 5418.

Viskozita versus rychlost střihu se měří na kapilárním rheometru za použití trysky 1 x 10 mm při 380 °C, jak je uvedeno v ASTM, metoda D 3835. Pelety ze směsi se suší při 150 °C během alespoň 3 hodin před testováním za použiti rheometru s paralelními, deskami při 10 radian/s. Změna viskozity taveniny za čas při 380 °C se měří po 5 minutách tavení a období ekvilibrace. Objemový průtok taveniny (MVR = melt volume rate) se měří jako cm³/10 min při 380 °C.

Materiály

PEEK je polyetheretherketon prodávaný firmou Victrex Co, jako VICTREX 450 G.

• « · ·	♦' ·	* « «	« ·
4 4	• ·	• · ·	*♦
• i	• i 4 4	• · 4 ·	4 ·
• Φ	ς ·	t · *	« *
*•44 «44	4		*·

PEK 1 je polyetherimid připravený reakcí bisfenol A dianhydridů (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím mfenylendiaminu, prodávaný firmou Generál Electric Plastic jako ULTEM 1000, Mw je asi 38 300.

PEK 2 je polyetherimid připravený reakcí bisfenol A dianhydridů (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím mfenylendiaminu, prodávaný firmou Generál Electric Plastic jako ULTEM 1010, Mw je asi 33 200.

PSEI 1 je polysulfonetherimid připravený reakcí 4,4'oxydiftalanhydridu (ODPA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 33 000.

PSEI 2 je polysulfonetherimidový kopolymer připravený reakcí směsi asi 80 % molárních 4,4'-oxydiftalanhydridů (ODPA) a asi 20 % molárních bisfenol A dianhydridů (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 28 000.

PSEI 3 je polysulfonetherimid připravený reakcí bisfenol A dianhydridů. . (BPADA) s přibližně ekvimolárním množstvím 4,4'-diaminodifenylsulfonu (DDS), Mw je asi 34 000.

Poznamenává se, že písmena označují srovnávací příklady, zatímco čísla označují příklady podle tohoto vynálezu.

Příklady A, Β, 1 a 2

Tabulka 1 ukazuje směsi krystalické PEEK pryskyřice s polyetherimídem (PEI), stejně jako se dvěma polysulfonetherimidovými (PSEI) pryskyřicemi. Příklad A ukazuje vlastnosti e · 4· ' i t ♦ ·* • · · 4' ♦ »· ·» • «·>·** · » * · « 4 · 4 · |444« «··« «·* ·« 4 ·4«

PEEK pryskyřice bez přidaných přísad; pozornost si zaslouží nízká HDT při 66 psi. Přidání 50 % hmotnostních polyetherimidu poskytuje pouze nejmírnější zvýšení HDT. Naproti příkladu 1, kde se mísí 40 % hmotnostních polysulfonetherimidu připraveného reakci ODPA s DDS (PSEI 1), se zvyšuje HDT z 94 °C na 245 °C. Jak ukazují jiné mechanické vlastnosti, například modul, pevnost a reverzní rázová vrubová zkouška podle Izoda, jsou zvýšeny ve srovnání s kontrolou. Polysulfonetherimidový kopolymer obsahující vazby pocházející ze směsi ODPA : BPADA v poměru 80 : 20 % molárním, polymerovaný s DDS (PSEI 2 pryskyřice, příklad 2), také ukazuje podstatné zvýšení HDT z 67 °C na 218 °C při 66 psi.

Tabulka 1

Příklady	A	B	1	2
PEEK Victrex 450 G	100	50	60	50
PEI1	0	50	0	0
PSEI1	0	0	40	0
PSEI 2	0	0	0	50
Vicat, 50 N, °C	264	169	>270	257
HDT, 66 psi, ^ŮC	151	168	245	218
T. Mod., Kpsi	597	534	629	467
T. Str., Kpsi	12,9	14,4	13,0	13,4
Flex. Mod., Kpsi	499	490	519	463
Flex. Str., Kpsi	19,6	21,6	21,9	20,7
RN Izod Impact, ftlbs/in	19,6	40,3	39,1	40,3

4 4 44 • ·	• 4 » 4 ’ ·	• * * « 1» · ·♦
Λ 4	ί · t	• M 4
4*4 4 U·	44 ·	44 44

Obr. 1 ukazuje modul při uloženi PEEK (přiklad A), směsi 50 : 50 PEEK : PEI 1 (příklad B), 60 : 40 PEEK : PSEI 1 (příklad 1) a směsi 50 : 50 PEEK : PSEI 2 (příklad 2). Nemodifikovaná směs PEEK, příklad A, ukazuje velmi pomalý pokles modulu při Tg PEEK asi 150 *0, při poklesu z asi 2000 na asi 190 MPa. Přidání PEI 1 zvyšuje modul za modul PEEK kontrola A, avšak za asi 180 °C vzorek B vykazuje rychlou ztrátu tuhosti (modul), při které se v podstatě ztrácí veškerá schopnost taveniny nést zatížení. Při teplotách nad asi 180 °C, vzorek B, má menší schopnost nést zatížení než PEEK kontrola (vzorek A).

Příklady 1 a 2 podle tohoto vynálezu ukazují zvýšení modulu při teplotách nad asi 150 °C. Nemísená PEEK pryskyřice má modul při 200 °C asi 189 MPa, zatímco polysulfonetherimidové směsi 1 a 2 mají modul při 200 ^qC asi 598 a 699 MPa, co ukazuje na zvýšení schopnosti nést zatížení při vysoké teplotě. Tabulka 2 také ukazuje srovnání modulů pro příklady A, Β, 1 a 2 při několika teplotách. Poznamenává se, jak polysulfonetherimidové směsi s polyarylketonem mají mnohem vyšší tuhost při vyšších teplotách, co zvyšuje schopnost směsi nést zatížení při teplotě například nad 250 °C.

Tabulka 2 • · ·· · · · ί ·· * ·« · · · · * ·· • « · ♦ »4 ♦ · *· · * · »·♦ ΦΦΦΦ **«« «·Φ ·« · ΦΦ ΦΦ

Modul (MPa)
Teplota	A	B	1	2
150 °C	651	2039	1243	1269
175 °C	206	772	645	718
200 °C	189	8	598	699
225 °C	173	změklý vzorek	556	645
250 °C	173	změklý vzorek	556	645
275 °C	136	změklý vzorek	435	177

Příklady C a 3

Tabulka 3 ukazuje směsi PEEK, které obsahují 1 % hmotnostní krystalizačního činidla, mastku. Kontrolní příklad C, používající PEI bez sulfonových vazeb, ukazuje relativně nízké HDT 169 °C při 66 psi, i když se přidá krystalizační činidlo, mastek. Teplota podle Vicata v kontrolním příkladu C je také relativně nízká, při 177 °C.

Naproti tomu použití směsi polysulfonetherimidu (PSEI 1) v polyaryletherketonové směsi zvyšuje HDT při 66 ’ psi a teploty podle Vicata takřka o 100 °C nad kontrolní vzorek C.

Tabulka 3 « · Μ ♦ · · 4 · · » · · ♦ · · · ·♦ ♦ ··'.««* « * « * λ · b ♦ * ···.* ··«« ··· ·· * ·* ··

Příklady	C	3
PEEK PEI-1 PSEI-l Mastek	49 50 0 1,0	49 0 50 L0

Vicat, 50 N, °C HDT, 66 psi HDT, 264 psi	177 169 160	>270 262 161

T. Str. (Y), MPa T. Mod., MPa	94,2 3474	103,5 4269

Viskozita proti střihové rychlosti a objemový průtok taveniny (MVR) pro příklad 3, jak je uvedeno v tabulce 4, se měří na kapilárním rheometru při 380 °C se střihovou rychlostí od 100 do 10 000 1/s. Směs PSEI - PEEK má viskozitu taveniny od 2438 do 233 Pa.s. I když je o vyšší než u kontrolního vzorku C, viskozita PSEI stále ukazuje na dobrou zpracovatelnost v tavenině směsí PSEI - PEEK nesoucích zatížení při vysoké teplotě, co ukazuje výhodnost při procesech formování taveniny, jako při vytlačování vlákna a filmu a injekční tvarování.

Tabulka 4 * · ·· « · ·:♦··· ♦ · * · · · «·Φ • Φ «ι> · Φ « · « « «· • * φ Φ * · ·Φ · ···« «φφ «φ * *· φφ

Příklady	C	3
Rychlost l/sec.	Visk.Pa-s	Visk.Pa-s
100	966	2438
200	772	1865
640	487	1106
1000	396	883
2000	280	606
5 000	166	351
10000	107	223

MVRcn?/10 min	5,7	1,5

Viskozita @ 380 °C

Směs z příkladů 2a 3 se roztaví v rheometru s paralelními deskami a udržuje při 380 °C jako funkce času při konstantní střihové rychlosti asi 10 radianů za sekundu. Viskozita se měří v pascal-sekundách (Pa.s) za použití metody založené na ASTM, metoda D 4440. Směsi se ponechají roztavit a ekvilibrují 5 minut a potom se zaznamenává viskozita. Viskozita zaznamenaná po 1 minutě (celkově 6 minut poté, co se směsi roztavily a ekvilibrovaly) se použije jako základní hodnota. Během této doby při teplotě směs vykazuje pokles viskozity, jak je uvedeno v tabulce 5, avšak rovněž po 10 minutách při 380 °C směs si stále udržovává více než 70 % počáteční (1 minuta) viskozity taveniny, co ukazuje na přijatelnou stabilitu pro zpracování v tavenině i při této vysoké teplotě. Procento zachování počáteční viskozity po jedné minutě se uvádí v každém příkladě společně s aktuálními hodnotami viskozity v pascal-sekundách.

Tabulka 5

« · •	*«	4 ♦	*	4 4	• *4
					'9
•	*	* ♦'	♦	« 4 «	'·
	·· 4	··	'4	41	4*

	Příklad 2	Příklad 3
Min. @380 °C	Visk. Pa-s	% původní hodnoty	Visk. Pa-s	% původní hodnoty
1	3750	100	3009	100
3 .	3440	91,7	2905	96,5
5	3280	87,4	2968	98,6
8	2950	78,7	2979	99,0
10	2760	73,6	2937	97,6

Příklady D, E, F a 4 až 9

Tabulka 6 ukazuje rychlosti krystalizace různých směsí PEEK,' jak jsou změřeny diferenciální skanovaní kalorimetrii (DSC) s rychlostí ochlazování 20 a 80 °C/min. Poznamenává se, že kontrolní vzorky D a E neprojevují zjistitelnou krystalizaci, pokud se ochlazují rychlostí 80 °C/min, zatímco polysulfonetherimidové směsi 4 až 9 vždy projevují krystalizační teploty nad 250 °C. Při pomalejší rychlosti ochlazování 20 °C/min kontrolní vzorek D ještě nekrystaluje. Kontrolní vzorek E s vyšším obsahem PEEK vykazuje určitou krystalizaci při 270 °C, ale směsi PSEI 4 až 9 vždy ukazuji vyšší krystalizační teploty (rovné nebo vyšší než 280 °C) . Poznamenává se, že směsi PEEK s ODPA obsahující polysulfonetherimidy, z příkladů 8 a 9, mají krystalizační teplotu stejnou nebo vyšší než PEEK polymer bez přísady (kontrolní vzorek F).

* B ··	< ·	• *	• ·	•
• B	« *	* ·	•		·♦
• B	• l t ·	• ♦ ·'	•	•	'·
* ·	« ·	* «	•	«	4
«««· B*<	«*	• ··			*4

Tabulka 6

Příklady	D	E	F	4	5	6	7	-8—	9
PEEK	40	50	100	30	40	60	70	50	60
PEI-2	60	50
PSEM				70	60	40	30
PSEI-2								50
PSEM									40

Tc 80 “C/min	nd	nd	274	255	259	260	270	275	278
Tc 20 °C/min	nd	270	296	280	283	285	289	296	297

Nd = nestanoveno

« · ·· • ·	1 •	* < ♦' 9	9 9 9 ·
• ·	♦ Φ.
Φ ·	•	• 9	• . ·	• ♦
♦♦li »1*		9· ·	··	»·

TENTOVÉ NÁROKY

Claims

1.

směs která obsahuje

Oddělená polymerní směs binární první pryskyřičné komponenty skupin zahrnujících: polyaryletherketony, polyetherketony a polyetheretherketony s obsahem alespoň 50 % molárních

a) několika ketony, pryskyřičnou polysulfonetherimidu polymerních komponentou maj ícího které vazeb, arylsulfonovou skupinu.

2. Kompozice fáze, vybrané z jedné nebo polyarylb) druhou jednoho nebo více obsahují alespoň jednu

1, kde polysulfonetherimid a aryletherové vazby tak, že alespoň se skupin polysulfonetherimidu alespoň jednu nároku podle obsahuje arylsulfonové

50 % molárních opakujících obsahuje alespoň jednu aryletherovou vazbu, arylsulfonovou vazbu.a alespoň dvě arylimidové vazby.

3. Kompozice podle nároku 1, kde alespoň .50 % molárních polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od oxydiftalanhydridu nebo jeho chemického ekvivalentu.

4. Kompozice podle nároku 1, kde méně než 30 % molárních polysulfonetherimidových vazeb je odvozeno od diaminu nebo dianhydridu obsahujícího isoalkylidenovou skupinu.

5. Kompozice podle nároku 1, která má teplotu tepelné deformace (HDT) rovnou nebo větší než 170 °C, měřeno podle ASTM, metoda D 648, při 66 psi (0,46 MPa) na 3,2mm vzorku.

« Φ Φ • I¹ Φ Φ Φ. Φ Φ Φ Φ· Φ ♦ Φ Φ 4 φΐ « Φ Φ «* 9 9 *Φ·Φ • ·Φ Φ« · ΦΦ'

* *

6. Kompozice podle nároku 1, kde polysulfonetherimid je přítomen v množství od 30 do 70 % hmotnostních z celé kompozice.

7. Kompozice podle nároku 1 s méně než 5 % hmotnostními vlákenné výztuže.

8. Kompozice podle nároku 1, která má modul větší než asi 200 MPa při 200 ’C, měřeno podle ASTM, metoda D 5418, na 3,2mm vzorku.

9. Kompozice podle nároku 1, která má viskozitu taveniny od 200 do 10 000 pascal-sekund, měřeno pomocí ' ASTM, metoda D 3835, při 380 °C.

10. Kompozice podle nároku 9, kde viskozita taveniny se nezmění o více než 35 % ze své počáteční hodnoty po 10 minutách při 380 °C.

11. Kompozice podle nároku ' 1, kde polysulfonetherimid je v podstatě zbaven benzylových protonů.

12. Kompozice podle nároku 1, kde polyaryletherketony, polyarylketony, polyetherketony a polyetheretherketony mají teplotu tavení krystalické struktury od 300 do 380 ^QC.

13. Kompozice podle nároku 1, kde polysulfonetherimid má teplotu přechodu ke zeskelněni (Tg) od 240 do 350 °C.

14. Kompozice podle nároku 1, která má dvě teploty přechodu ke zeskelněni, měřeno podle ASTM, metoda D 5418, přičemž ♦ Φ ·· Φ «! «φφφ *

Φ ♦ Φ · Φ Φ ΦΦ· • ··'··'♦ · · · · » • · φ ·φ φφφ φ ·«·,· φφφ φφ φ φφ. 4« první teplota přechodu ke zeskelnění je od 120 do 200 °C a druhá teplota přechodu ke zeskelnění je od 240 do 350 °C.

15. Kompozice podle nároku 14, kde druhá teplota přechodu ke zeskelnění je od asi 280 do asi 350 °C.

16. Kompozice podle nároku 1, kde krystalizační teplota, která je měřena z roztavené polymerní směsi ochlazované rychlostí 80 °C/min, je rovna nebo větší než asi 250 °C.

17. Kompozice podle nároku 1, kde jedna nebo několik vlastností polymerní směsi je na vyšší úrovni než jsou odpovídající vlastnosti pryskyřičné komponenty jedna a pryskyřičné komponenty dva.

18. Předmět zhotovený z kompozice podle nároku 1.

19. Předmět podle nároku 18, který je vybrán ze souboru sestávajícího z listů, filmů, vícevrstvých listů, vícevrstvých filmů, lisovaných částí, vytlačovaných profilů, vláken, povlečených částí a pěn.