KR100865500B1 - 유기 반도체 소재 및 이것을 사용한 유기 반도체 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액계 고분자 중에 카본 나노 튜브가 분산되어 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하고 3 ％ 이하인 유기 반도체 소재이다. 본 발명에 의해 캐리어 이동도가 높은 유기 반도체 소재를 공업적으로 공급할 수가 있다. 또한 고성능의 유기 박막 트랜지스터 소자, 유기 광기전력 소자 등의 유기 반도체 소자를 제공할 수가 있다.
공액계 고분자, 카본 나노 튜브, 이동도

Description

유기 반도체 소재 및 이것을 사용한 유기 반도체 소자 {Organic Semiconductor Material and Organic Semiconductor Element Employing the Same}
본 발명은 공액계 고분자와 카본 나노 튜브로 이루어지는 유기 반도체 소재, 및 이 유기 반도체 소재를 반도체로서 사용한 유기 반도체 소자에 관한 것이다.
공액계 고분자는 반도체 특성을 갖기 때문에 종래의 실리콘이나 화합물 반도체를 대체하는 반도체 소재로서 주목 받고 있다. 이러한 고분자가 반도체 소재로서 사용될 수 있으면, 현재 사용되고 있는 결정 실리콘이나 비정질 실리콘 등의 무기 반도체와 비교하여 소재가 염가이고 소자 제조 공정이 간소하다는 등의 이유로 인해 비용의 대폭적인 삭감이 기대된다. 또한 고온 공정이 불필요하고 도포 기술이나 인쇄 기술을 사용하여 소자를 제조할 수 있기 때문에 유기 필름 상에도 소자 를 제조할 수 있고, 플렉시블 디스플레이의 구동 소자나 웨어러블 컴퓨터의 반도체 소자가 실현된다.
또한, 현재 광기전력(光起電力) 소자에는 결정 실리콘이나 비정질 실리콘 등의 무기 반도체가 사용되고 있다. 그러나 이러한 무기 반도체를 사용하여 제조되는 태양 전지는 화력 발전이나 원자력 발전 등의 발전 방식과 비교하여 비용이 높기 때문에 아직 충분히 보급되고 있지 않다. 고비용의 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제조하는 공정에 있다. 따라서 염가의 제조 방법이 개발되면 비용의 대폭적인 감소가 가능해지고 태양 전지 시장이 급격히 확대될 수 있을 것으로 기대된다.
반도체 소재에는 일반적으로 그 소재가 갖는 캐리어 (전자 또는 정공)에 높은 이동도가 요구되는데, 공액계 고분자는 무기 결정 반도체나 비정질 실리콘에 비해 이동도가 낮다는 결점이 있다. 이 때문에 공액계 고분자를 사용한 전계 효과형 트랜지스터 (Field Effect Transistor, 이하 FET라 약칭함)나 광기전력 소자 등의 반도체 소자에는 응답 시간이나 출력 전류가 충분하지 않다는 문제가 있다. 이 때문에 유기 반도체가 사용되고 있는 분야는 현재 매우 한정되어 있고, 결정 실리콘, 갈륨 비소, 비정질 실리콘 등의 무기 화합물이 일반적으로 사용되고 있는 것이 현실이다.
FET 소자에 있어서 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류가 클 수록 바람직한데, 그 전류는 이동도가 높을 수록 커진다. 예를 들면 소스 전극과 드레인 전극의 사이에서 흐르는 전류가 게이트 전압에 대하여 포화되는 영역의 전류 Is (포화 전류라 부른다)는 아래 수학식 1로 표시된다.
Figure 112004012453519-pct00001
여기서 μ는 이동도, C는 게이트 전극 상의 절연체의 용량, D 및 W는 각각 소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리 및 전극 폭이다. Vg는 게이트 전압, Vth는 포화 전류가 흐르기 시작하는 게이트 전압이다. 수학식 1로부터 알 수 있듯이 반도체 소재의 이동도 μ가 높을수록 FET의 포화 전류는 커진다.
또한 FET의 최대 동작 주파수 fm은 대략 아래 수학식 2로 표시되고, 이동도가 높을수록 고주파수에서 구동이 가능해진다.
Figure 112004012453519-pct00002
여기서, μ는 이동도, V는 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전압, D는 소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리이다.
한편, 공액계 고분자를 사용한 유기 광기전력 소자에서는 종래의 무기 반도체와 비교하여 광전 변환 효율이 낮은 것이 최대의 과제이고, 아직 실용화에는 이르지 않고 있다. 이것은 주로 유기 반도체로서는 캐리어를 포획하는 트랩이 형성되기 쉽고, 이 때문에 생성된 캐리어가 트랩에 포획되기 쉽기 때문에 캐리어의 이동도가 느리다는 것 및 입사광에 의해서 생성된 전자와 정공이 분리되기 어려운 여기자(exciton)라는 속박 상태가 형성되는 것이 원인이다.
본 발명은 트랜지스터나 광기전력 소자 등의 반도체 소자를 형성하는 유기 반도체 소재에 있어서의 캐리어의 이동도를 높이는 방법, 그 방법에 따라 얻어진 유기 반도체 소재, 및 이 소재를 사용하여 제조된 유기 반도체 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위해서, 본 발명은 하기의 구성으로 이루어진다.
공액계 고분자 중에 카본 나노 튜브가 분산되고, 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 3 ％ 이하인 유기 반도체 소재.
카본 나노 튜브가 공액계 고분자중에 분산되어 되는 유기 반도체 소재층을 갖는 유기 박막 트랜지스터 소자.
카본 나노 튜브가 공액계 고분자 중에 분산되어 이루어지는 유기 반도체 소재층이 광투과성의 제1 전극과 제2 전극에 끼워진 구조를 갖는 유기 광기전력 소자.
공액계 고분자에 카본 나노 튜브를 분산시킴으로써 공액계 고분자의 이동도를 향상시키는 방법.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 유기 박막 트랜지스터 소자의 개략도.
도 2는 빗살형 전극을 표시하는 모식도.
도 3은 광기전력 소자의 개략도.
도 4는 유기 반도체 소재의 형광 스펙트럼.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
발명자들은 이동도가 높은 유기 반도체 소재를 창출하고자 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명자들은 공액계 고분자에 카본 나노 튜브 (이하, CNT라 약칭함)를 미량 분산시킴으로써 이동도가 높은 유기 반도체 소재를 얻을 수 있다는 것 및 이 유기 반도체 소재를 사용함으로써 고성능 유기 반도체 소자를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
CNT를 고분자 매체 중에 분산시킴으로써 고분자 소재의 도전성을 올리는 방법은 예를 들면 일본 특허 공개 평 7-l02197호 공보, 일본 특허 공개 2000-63726호 공보 등에 개시되어 있다. 이들은 CNT를 고분자 중에서 서로 접촉시킴으로써 전기가 흐르는 경로를 만들어 내고, 이에 의하여 고분자에 도전성을 부여하는 것이다. 그러나 CNT는 양도체이기 때문에 이 방법으로는 도전성은 향상되지만 반도체 특성은 향상되지 않아 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
한편, 본 발명은 배합되는 CNT가 미량이기 때문에 CNT끼리 서로 접촉함으로 인한 도전 경로는 거의 형성되지 않는다. 반도체 특성을 갖는 고분자들에 있어서는 결정자(crystallite) 등의 계면이나 비정 영역으로 캐리어가 트랩되는 것이 이동도 저하의 원인이 되고 있다. 발명자들은 미량의 CNT를 분산시킴에 따라 고이동도를 갖는 CNT가 이러한 영역의 가교를 행하고 트랩핑을 억제하여 캐리어의 이동도를 높인다는 것을 발견하였다. 본 발명에서는 매체로서 반도체 특성을 갖는 공액계 고분자가 사용되는 것이 필수이다. 또한 CNT끼리 서로 접촉하여 형성되는 도전 경로에 의해서 전기 전도를 향상시키는 것을 목적으로 하는 것은 아니기 때문에 CNT의 분산량도 낮게 억제하지 않으면 안된다.
이하, 본 발명에 대해서 상술한다.
1. 카본 나노 튜브
카본 나노 튜브는 아크 방전법, 화학 기상 성장법 (CVD법), 레이저 박피술(laser abrasion) 등에 의해서 제조되지만, 어느 방법도 본 발명에 사용된다. 카본 나노 튜브에는 1매의 탄소막 (그래핀 시트(graphene sheet))가 원통 통상에 감긴 단층 카본 나노 튜브 (SWCNT)와 2매 이상의 복수의 그래핀 시트가 동심원상으로 감긴 다층 카본 나노 튜브 (MWCNT)가 있지만, 본 발명에는 SWCNT 및 MWCNT를 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도 SWCNT는 동일 체적 밀도로 MWCNT보다 표면적이 크기 때문에 이동도를 향상시키기 쉽다.
SWCNT나 MWCNT를 상기 방법으로 제조할 때는 동시에 풀러렌(fullerene), 그라파이트(graphite), 비정질 탄소 등이 탄소체 부생산물로서 생성되고, 또한 니켈, 철, 코발트, 이트륨 등의 촉매 금속도 잔존한다. 이들 불순물을 정제할 필요가 있다. 특히, 풀러렌 등의 탄소체 부생성물은 반도체 특성에 악영향을 주기 때문에 공액계 고분자에 포함되는 탄소체 부생성물의 양은 공액계 고분자에 대하여 0.03 중량％ 이하가 바람직하고, 0.01 중량％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한 본 발명에서는 유기 반도체 소재층을 끼우는 전극 사이의 단락을 막기위해서 짧은 CNT를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 CNT의 평균 길이는 바람직하게는 2 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. CNT는 일반적으로 끈상으로 형성되기 때문에 단섬유로 절단하는 것이 바람직하다. 이상의 불순물의 정제나 단섬유로의 절단에는 질산, 황산 등에 의한 산 처리와 동시에 초음파 처리가 유효하고, 또한 필터에 의한 분리를 병용하는 것도 순도를 향상시키는 데에 있어서 보다 바람직하다.
또한 절단한 CNT 뿐만 아니라 미리 단섬유형으로 제조한 CNT도 본 발명에 의해 바람직하게 사용된다. 이러한 단섬유형 CNT는 예를 들면 기판 상에 철, 코발트 등의 촉매 금속을 형성하고, 그 표면에 CVD법에 의해 700 내지 900 ℃에서 탄소 화합물을 열분해하여 CNT를 기상 성장시킴으로써 기판 표면에 수직 방향으로 배향된 형상으로 얻어진다. 이렇게 하여 제조된 단섬유형 CNT는 기판으로부터 박리하는 등의 방법으로 추출할 수 있다. 또한 단섬유형 CNT는 다공성 실리콘과 같은 다공성인 지지체, 알루미나의 양극 산화막 상, 제올라이트 화합물 등에 촉매 금속을 담지시켜 그 표면에 CNT를 CVD법으로써 성장시킴으로써도 얻을 수 있다. 촉매 금속을 분자 내에 포함하는 철프탈로시아닌과 같은 분자를 원료로 하고, 아르곤/수소의 가스 흐름 중에서 CVD를 행하여 기판 상에 CNT를 제조하는 방법으로도 배향된 단섬유형의 CNT를 제조할 수 있다. 또한, SiC 단결정 표면에 에피택셜 성장법에 의해서 배향된 단섬유형 CNT를 얻을 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 CNT의 직경은 특별히 한정되지 않지만 1 nm 이상, 100 nm 이하가 바람직하고, 50 nm 이하가 보다 바람직하다.
2. 공액계 고분자
본 발명에서는 CNT와 복합체를 구성하는 고분자로서 공액계 고분자가 사용된다. 공액계 고분자란 고분자 골격의 탄소-탄소의 결합이 1중 결합과 2중 결합이 교대로 연속되어 있는 고분자이다. 공액계 고분자에는 안정 상태 (외력이 가해지지 않은 상태)에 있어서 나선 구조를 취하는 나선형 공액계 고분자나 안정 상태에 있어서 나선 구조를 취하지 않고, 똑바로 연장되어 있는 직쇄상 공액계 고분자 등이 있고, 모두 본 발명에 사용된다. 나선형 공액계 고분자에서는 분자쇄 중에서 공액쇄가 끊어지거나 나선 구조 때문에 π 전자 사이의 중첩이 약해지기 때문에 이 동도를 높이기 위해서는 직쇄상 공액계 고분자가 바람직하다. 그 중에서도 용제에 가용인 직쇄상 공액계 고분자가 특히 바람직하게 사용된다.
나선 구조를 갖는 공액계 고분자로서는 예를 들면 폴리페닐렌비닐렌 (이하, PPV라 칭함)계 고분자, 폴리티에닐렌비닐렌 (이하, PTV라 칭함)계 고분자, 폴리페닐아세틸렌 등을 들 수 있다. 특히, PPV계 고분자 및 PTV계 고분자가 바람직하다.
PPV계 고분자 및 PTV계 고분자는 비티히 반응법, 탈할로겐화 수소법, 술포늄염 분해법 등의 합성 방법을 경유하여 얻을 수 있다. 어떠한 방법도 크실릴렌디할라이드를 출발 원료로 하여 축합 반응에 의해서 중합시켜 불필요해진 치환기를 이탈시킴으로써 고분자를 얻는다. 한편, 주쇄의 배열 방법으로서 페닐렌의 치환기의 위치를 p-위치, m-위치, o-위치의 것을 선택할 수 있지만, 목적에 따라 출발 원료인 크실릴렌할라이드의 종류를 p-크실릴렌디할라이드, m-크실렌디할라이드, o-크실릴렌디할라이드로 바꿈으로써 치환기의 위치를 원하는 곳으로 조정할 수 있다.
나선 구조를 갖는 PPV계 고분자는 p-PPV와 m-PPV의 교대 공중합에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 PPV의 교대 공중합체의 합성에는 비닐렌기가 m-위치에 있는 m-크실릴렌디클로라이드를 출발 원료로서 사용한다. 비닐렌기의 구조에는 시스체와 트랜스체의 것이 있고, 합성 방법에 의해서 시스체와 트랜스체의 생성 비율이 달라지기 때문에 원하는 구조를 얻기 위해서 최적의 합성 방법을 선택할 필요가 있다. 트랜스체를 많이 얻기 위해서 비티히 반응법을 사용하여 합성하는 것이 바람직하다. 이 출발 원료로부터 중간 생성물인 m-크실릴렌-비스-(트리페닐포스포늄클로라이드)를 합성하고, 이어서 이 중간 생성물과 테레프탈알데히드를 용매에 용해 시킴으로써 p-페닐렌비닐렌과 m-페닐렌비닐렌으로 이루어지는 교대 공중합체가 얻어진다.
동일하게, 나선 구조를 갖는 PTV계 고분자는 p-PTV와 m-PTV의 교대 공중합에 의해 얻을 수 있다.
폴리페닐아세틸렌은 톨루엔 용매 중에서 촉매 (6 염화 텅스텐/테트라페닐 주석)을 사용하여 합성한다.
직쇄상의 공액계 고분자로서는 폴리티오펜계 고분자, 폴리피롤계 고분자, 폴리아닐린계 고분자, 폴리아세틸렌계 고분자, 폴리-p-페닐렌계 고분자, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리티에닐렌비닐렌계 고분자 등을 들 수 있다.
상기 고분자 중에서도 본 발명에는 폴리티오펜계 고분자, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 고분자, 폴리-p-티에닐렌비닐렌계 고분자가 바람직하게 사용된다. 특히, 폴리티오펜계 고분자가 바람직하다. 폴리티오펜계 고분자란 폴리-p-티오펜 골격을 갖는 고분자이고, 측쇄가 부착된 구조를 갖는 것도 포함한다. 구체적으로는 폴리-3-메틸티오펜, 폴리-3-부틸티오펜, 폴리-3-헥실티오펜, 폴리-3-옥틸티오펜, 폴리-3-데실티오펜 등의 폴리-3-알킬티오펜, 폴리-3-메톡시티오펜, 폴리-3-에톡시티오펜, 폴리-3-도데실옥시티오펜 등의 폴리-3-알콕시티오펜, 및 폴리-3-메톡시-4-메틸티오펜, 폴리-3-도데실옥시-4-메틸티오펜 등의 폴리-3-알콕시-4-알킬티오펜을 들 수 있다.
폴리-p-페닐렌비닐렌계 고분자란 폴리-p-페닐렌비닐렌 골격을 갖는 고분자이고, 페닐렌환 및(또는) 비닐렌기에 치환기가 부가될 수 있다. 특히 페닐렌환의 2,5 위치에 치환기가 부가된 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들면 폴리(2-메톡시-5-도데실옥시-p-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌), 폴리(2-메톡시-5-(2'에틸헥속시-p-페닐렌비닐렌), 폴리(2,5-비스옥틸옥시-p-페닐렌비닐렌)등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 공액계 고분자란 반드시 고분자량일 필요는 없고, 올리고머일 수 있다.
3. 유기 반도체 소재의 제조 방법
상기한 공액계 고분자와 CNT를 적절한 용매에 혼합하여 유기 반도체 소재 용액을 제조한다. 용매로서는 메탄올, 톨루엔, 크실렌, 클로로포름 등 공액계 고분자 또는 그 중간체가 가용인 것이 바람직하게 사용된다.
일반적으로 SWCNT는 제조된 상태로서는 다발상으로 응집하고 있지만, SWCNT이 이 다발 상태로부터 풀려 분산되는 것이 이동도를 향상시키는 데에 있어서 바람직하다. 일반적으로 CNT를 고분자에 분산시키는 경우에는 CNT에 관능기를 부가시키는 등의 방법에 의해 화학 수식을 실시함으로써 분산성을 부여하고 있다. 그러나 CNT에 화학 수식을 실시하면 CNT를 구성하는 π 공액계가 파괴되기 쉽기 때문에 CNT 원래의 특성이 손상된다는 문제가 있다. 한편, 본 발명에서는 공액계 고분자를 사용하여 CNT를 분산시키기 때문에 이러한 화학 수식을 특히 실시하지 않아도 분산이 가능하다는 이점이 있다.
상기한 공액계 고분자는 용액 상태로 CNT를 양호하게 분산시킴과 동시에, 특히 SWCNT의 경우에는 다발상으로 응집된 CNT를 풀면서 분산시킨다는 효과도 구비하 고 있다.
또한, CNT를 양호하게 분산시키기 위해서 용액에 초음파를 조사하는 일도 유효하다. 특히, 초음파를 수회로 나누어 조사하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 용매에 CNT를 가하고, 초음파 파쇄기로 강한 초음파(약 250 W)를 약 30 분간 조사한다. 이 때에는 공액계 고분자는 혼입시키지 않거나 소량 (CNT와 동량 정도)의 공액계 고분자를 혼입시킨다. 공액계 고분자를 처음부터 전부 혼입시키지 않는 것은 초음파 파쇄기에 의한 공액계 고분자의 열화를 억제하기 위해서이다. 다음으로 이 CNT 분산 용액에 소정량의 공액계 고분자를 가하고, 또한 약한 초음파(약 120 W)를 약 30 분간 조사한다. 얻어진 분산액을 냉장고 중에 1 일 정도 방치한 후, 다시 초음파 세정기 (약 120 W)로 약 30 분간 초음파를 조사한다. 이와 같이 함으로써 CNT가 매우 양호하게 분산된 유기 반도체 소재 용액을 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 반도체 소재에 있어서 사용되는 CNT의 양은 공액계 고분자에 대하여 중량 분율로 3 ％ 이하의 범위이다. CNT의 양은 공액계 고분자에 대하여 중량 분율로 0.01 ％ 이상인 것이 바람직하고, O.1 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중량 분율은 보다 바람직하게는 0.1 ％ 이상, 3 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 ％ 이상 1 ％ 이하이다. 이 범위의 CNT를 첨가함으로써 공액계 고분자의 이동도를 크게 증대시킬 수 있다. 고분자 사이 또는 결정자 등의 도메인 사이를 캐리어가 이동함에 있어서, 고분자 사이나 도메인 사이의 구조의 흐트러짐에 의해 캐리어가 트랩되거나 산란되기 때문에 외부로 관측되는 이동도는 원래 고분자가 갖는 이동도보다 크게 저하되어 있다. 본 발명의 CNT를 적절히 포함하는 유기 반도 체 소재에서는 고분자 사이나 도메인 사이를 이동도가 높은 CNT가 다리 역할을 하기 때문에 높은 이동도가 얻어진다고 생각된다.
그러나 3 ％를 초과하여 CNT를 혼합하면 CNT끼리 서로 접촉하는 비율이 증가하여 CNT-고분자 복합체의 도전성이 급격히 증가하여 금속 상태에 근접하여 버리기 때문에 반도체로서 사용할 수 없다. 한편 CNT의 중량 분율이 0.01 ％ 보다 적으면 이동도를 향상시키는 효과가 적어진다.
특히 광기전력 소자용의 유기 반도체 소재로서 사용하는 경우는, 여기광에 의해 생성하는 이 복합체의 형광 스팩트럼의 최대 강도 P1과, CNT를 포함하지 않는 상기 공액계 고분자의 형광 스펙트럼의 최대 강도 P0와의 형광 강도 비율 (P1/P0 )이 0.5 이하가 되는 중량 분율로 CNT가 공액계 고분자에 포함되는 것이 바람직하다. 단, 상기한 형광 강도 비율의 측정에 있어서, 비교하여야 할 P1과 P0을 측정하는 시료의 두께는 동일 일정한 두께로 행한다. 또한 보다 바람직한 중량 분율은 형광 강도 비율 (P1/P0)이 0.2 이하가 되는 중량 분율이다. 보다 바람직한 중량 분율은 형광 강도 비율 (P1/P0)이 0.1 이하가 되는 중량 분율이다.
이러한 CNT의 첨가에 의한 형광의 감소는 여기광에 의해 생긴 전자와 정공이 여기자를 형성하는 비율이 감소하기 때문이다. 즉, 형광의 감소는 분산된 CNT가 여기광에 의해 생성된 전자 및 정공을 효율적으로 분리하고 있는 것을 나타내고, 보다 유효하게 기전력이 발생하고 있다는 것을 시사한다.
4. 이동도의 측정
유기 반도체 소재에 있어서의 캐리어의 이동도는 이하와 같이 하여 구한다. 즉, 우선 유리 기판에 제1 전극이 되는 금속층 (백금, 금 등)을 스퍼터링으로 형성한 후, 이 금속층 표면 상에 유기 반도체 소재를 스피너를 사용하여 도포한다. 다음으로 이 도포막 표면에 제2 전극이 되는 금속 박막을 스퍼터링에 의해 형성한다. 제1 전극과 제2 전극 사이에 전압 V (볼트)를 인가하고 그 때의 전류 I (암페어)를 구한다. 전압 V를 증가시켜 가면 전류 I가 V에 비례하는 옴 거동으로부터 하기 수학식 3과 같이 V의 제곱에 비례하는 공간 전하 제한 전류의 영역에 들어 간다.
Figure 112004012453519-pct00003
여기서, εo은 진공의 유전율 (패러드/cm), ε는 유기 반도체 소재의 비유전율, μ은 이동도 (cm2/(볼트ㆍ초)), d는 도포막의 두께 (cm)이다. 이 V2에 비례하는 영역에서 수학식 3으로부터 이동도 μ가 산출된다. 또한, FET의 전류 특성을 나타내는 수학식 1을 사용하여 FET 특성으로부터 이동도를 구할 수도 있다.
반도체 소자로서 우수한 성능을 발휘하기 위해서는 반도체 소재의 이동도는 1O-3 cm2/(볼트ㆍ초) 이상이 바람직하다. 이동도는 보다 바람직하게는 1O-2 cm2/(볼트ㆍ초) 이상, 특히 바람직하게는 1O-1 cm2/(볼트ㆍ초) 이상이다.
5. TFT의 제조 방법
상기한 유기 반도체 소재를 사용한 박막 트랜지스터의 제조 방법을 FET를 예 로 하여 설명한다. 우선, n++ 실리콘 웨이퍼를 게이트 전극으로 하고, 이 웨이퍼 상에 형성된 SiO2막을 유전체층으로서 사용한다. 다음으로 SiO2 막 상에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하기 위해서 우선 얇은 티탄의 박층, 계속해서 금의 막을 스퍼터링법으로 형성한다. 소스 전극과 드레인 전극의 패터닝은 리소그래피법에 의해 행하여진다. 또는 마스크를 사용하고 스퍼터링에 의해 전극 패턴을 직접 형성할 수도 있다. 소스 전극과 드레인 전극 사이의 거리는 일반적으로는 10 내지 20 ㎛, 전극 폭은 10 mm 정도이지만 요구되는 FET 특성에 따라 변할 수 있다.
다음으로 상술한 방법으로 얻어진 유기 반도체 소재의 용액을 상기한 웨이퍼상에 도포하고 스피너법에 의해 박막을 제조한 후, 열 처리를 행하여 전극 상에 유기 반도체 소재층을 형성한다. 이어서 상기한 게이트 전극, 소스 전극 및 드레인 전극으로부터 각각 리드선을 뽑아 내어서 FET 소자를 제조한다. 또한 FET 특성의 평가는 예를 들면 휴렛 팩커드사 제조 피코암미터/전압 소스(picoammeter/voltage source)를 사용하여 게이트 전압을 변화시키면서 소스, 드레인 사이의 전압-전류 특성을 측정한다.
6. 형광 강도의 측정 방법
상기한 방법으로 조정된 유기 반도체 소재 용액을 유리 기판에 도포하여 균일한 막 두께의 유기 반도체 소재층을 형성한다. 다음으로 이 유기 반도체 소재층의 광 흡수 스펙트럼을 분광 광도계로 측정함으로써 흡수 극대를 나타내는 파장 영 역을 구한다. 형광 분광 광도계를 사용하고, 상기 유기 반도체 소재층을 이 파장 영역에 있는 일정한 파장으로 여기하여 발광하는 형광의 강도 스펙트럼을 측정한다.
7. 광기전력 소자의 제조 방법과 평가 방법
본 발명의 광기전력 소자는 상기 유기 반도체 소재층의 한쪽 면에 광투과성의 제1 전극을, 다른쪽 면에 제2 전극을 갖는 것이다. 광투과성의 제1 전극의 투과성은 유기 반도체 소재층에 입사광이 투과하여 기전력이 발생할 정도이면 특별한 제한은 없다. 전극 박막의 두께는 광투과성과 도전성을 갖는 범위이면 좋고, 전극 소재에 따라 다르지만 20 nm 내지 300 nm의 범위가 바람직하다. 제2 전극은 반드시 투명성이 필요한 것은 아니고, 따라서 두께도 한정되지 않는다.
전극 재료로서는 제1 및 제2 전극 중 어느 한쪽에는 일 함수(work function)가 작은 도전성 소재, 또 다른 한쪽에는 일 함수가 큰 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일 함수가 작은 도전성 소재로서는 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘 등이 사용된다. 또한 주석이나 알루미늄도 바람직하게 사용된다. 또한, 상기한 금속으로 이루어지는 합금이나 상기한 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 사용된다. 또 다른쪽의 일 함수가 큰 도전성 소재로서는 금, 백금, 크롬, 니켈, 인듐ㆍ주석 산화물 등이 바람직하게 사용된다.
필요에 따라서 소자의 내습성, 내후성 등의 내구성을 올리기 위해서 광기전력 소자를 보호막으로 피복할 수 있다.
상기한 유기 반도체 소재를 사용한 광기전력 소자의 제조 방법을 설명한다. 우선, 스퍼터링 장치를 사용하여 유리 기판 상에 산화 인듐 또는 금으로 제2 전극막을 제조한다. 다음으로 이 전극 상에 스피너 등을 사용하여 상술한 방법으로 제조한 유기 반도체 소재 용액을 도포하여 균일한 막 두께의 유기 반도체 소재층을 형성한다. 유기 반도체 소재층의 두께는 1 ㎛ 내지 50 nm가 바람직하다. 이어서 제1 전극으로 이 유기 반도체 소재층 위에 될 수 있는 한 빛이 많이 투과하도록 얇은 금속 알루미늄 박막을 스퍼터링으로 형성한다.
이렇게 하여 제조된 광기전력 소자를 실드 박스 중에 두고, 우선 암 상태로 전압을 인가하면서 전압-전류 특성을 측정한다. 다음으로 이 실드 박스 중에 미리 설치되어 있던 광 조사 광원을 켜서 광기전력 소자에 광조사하면서 전압-전류 특성(명 전류 특성)을 측정한다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
우선, 미리 황산/질산 중에서 처리함으로써 절단한 SWCNT (단층 카본 나노 튜브: 사이언스 래브러토리 제조, 순도 98 ％)를 100 mL의 플라스크 중에 0.6 mg넣고, 클로로포름 30 mL과 공액계 고분자로서 폴리-3-헥실티오펜 (알드리치 제조, 분자량: Mw 20000, 이하 P3HT라 약칭함)을 0.6 mg 가하고, 초음파 파쇄기 (250 W)를 사용하여 30 분간 초음파를 조사하였다. 다음으로 얻어진 분산액을 1 mL 취하고, 거기에 P3HT를 20 mg (P3HT에 대한 CT의 비율: 0.1 중량％) 가하고, 초음파 세정기 (120 W)로 30 분간 초음파를 조사하였다. 얻어진 분산액을 냉장고 중에 1 일 방치한 후, 다시 초음파 세정기 (120 W)로 30 분간 초음파를 조사함으로써 투명하고 균일한 용액을 얻었다.
얻어진 유기 반도체 소재 용액 (고분자에 대한 CNT의 비율 0.1 중량％)을 O.3 mL 추출하고, 대향한 2 개의 빗살형 전극 (전극 간격: 10 ㎛)이 형성된 유리 기판 상에 도포하여 도막을 제조하였다. 여기서, 빗살형 전극이란 도 2에 나타낸것과 같은 전극이다. 이와 같이 전극을 배치함으로써 정확한 측정을 할 수 있다. 이 대향한 2 개의 빗살형 전극의 사이에 전압을 인가하면서 도포막의 전압-전류 특성을 측정하였다. 전압-전류 특성의 측정 결과를 상기 수학식 3에 적용하여 계산하였더니 이동도는 8×10-3 cm2/Vㆍ초였다. 또한 유기 반도체 소재의 비유전율 ε은 5로 가정하여 계산하였다.
한편, CNT를 포함하지 않는 폴리-3-헥실티오펜만을 상기와 동일한 방법으로 측정하였더니 이동도는 2×1O-4 cm2/Vㆍ초였다. 이 결과로부터 CNT의 분산에 의해 약 40 배의 이동도의 향상을 볼 수 있었다.
<실시예 2>
나선형 공액계 고분자로서 PPV계 고분자인 폴리(m-페닐렌비닐렌-co-2,5-디옥톡시-p-페닐렌비닐렌)(이하, PmPV라 약칭함)의 합성을 이하의 방법으로 행하였다. 우선, 히드로퀴논을 출발 원료로 하고, 알칼리 존재하 에탄올 중에서 2.1 당량의 옥틸브로마이드와 반응시켜 디옥톡시벤젠을 얻었다. 계속해서 25 ％ HBr 아세트산 용액 중에서 6 당량의 파라포름알데히드와 반응시킴으로써 브로모메틸화하고, 메탄올로 세정하여 2,5-디옥톡시-p-크실릴렌디브로마이드를 얻었다. 또한 N,N-디메틸포름아미드 중에서 2.2 당량의 트리페닐포스핀과 150 ℃에서 반응시켜 생성한 백색의 침전물을 N,N-디메틸포름아미드로 3 회, 에틸에테르로 1 회 세정하고, 감압 건조함으로써 중간 생성물인 2,5-디옥톡시-p-크실릴렌-비스-(트리페닐포스포늄브로마이드)를 얻었다. 계속해서 이 중간 생성물 104.4 g (Fw 1044, 0.1 몰)과 이소프탈알데히드 14.7 g (Fw 134, 0.11 몰)을 에탄올 640 mL에 용해시켜 리튬에톡시드/에탄올 용액 (입상 리튬 1.75 g을 에탄올 50O mL에 용해시킨 것)을 실온에서 1 시간 동안 적하한 후, 4 시간 반응시켜 노란색 침전물을 얻었다. 계속해서 이 노란색 침전물을 증류수 40 mL/에탄올 100 mL 혼합 용매로 2 회, 에탄올 150 mL로 1 회 세정한 후, 60 ℃에서 감압 건조시키고 40.2 g (수율 87 ％)의 노란색의 반응물을 얻었다. 이 반응물을 적외 분광 분석법에 의해서 분석한 결과, PmPV인 것을 확인하였다.
다층 CNT (MWCNT)와 단층 CNT (SWCNT)로 이루어지는 CNT를 질산과 황산에 의한 산 처리 및 초음파 세정기에 의한 초음파 처리를 20 시간 행함으로써 불순물을 정제하고 CNT를 단섬유로 절단하였다. 상기 방법으로 합성된 PmPV를 톨루엔 용매 중에 10-3 몰 농도로 용해시키고, 상기한 단섬유화한 CNT를 PmPV에 대하여 중량 분율로 1 ％ 혼합하여 투명하고 균일한 유기 반도체 소재 용액을 제조하였다.
이 용액에 대하여 초음파 세정기로 초음파를 조사한 후, 1 일 정도 방치하여 스피너 도포용의 도포액을 얻었다. 미리 증착에 의해 알루미늄 전극 (전극 1)을 제조한 유리 기판 상에 이 도포액을 스피너로 도포하여 약 2 ㎛ 두께의 도포막을 형성하였다. 또한 이 도포막 상에 증착에 의해 알루미늄 전극 (전극 2)을 형성하였다. 전극 1과 전극 2 사이에 전압을 인가함으로써 전압-전류 특성을 측정하고, 상기 수학식 3에 적용하여 계산함으로써 이동도를 구하였다.
이 유기 반도체 소재의 이동도는 유기 반도체 소재의 비유전율 ε=5로 하여 계산할 경우, 약 3×1O-4 cm2/Vㆍ초로 추정되었다.
또한 CNT를 포함하지 않고 PmPV만으로 이루어진 도포막의 이동도는 약 2×10-7 cm2/Vㆍ초로 추정되었다.
<실시예 3>
도 1에 나타낸 바와 같은 박막 트랜지스터 (TFT)를 이하와 같은 순서로 제조하였다. 우선, n++ 실리콘 웨이퍼 50을 게이트 전극 기판 (60)으로 하고, 이 웨이퍼 상에 형성된 SiO2막 (40)을 유전체층으로서 사용하였다. 다음으로 SiO2막 (40) 상에 소스 전극과 드레인 전극을 형성하기 위해 우선 티탄의 박막, 계속해서 금의 막을 스퍼터링법으로 형성하였다. 리소그래피법에 의한 패터닝에 의해 빗살형의 소스 전극 (30) 및 드레인 전극 (20)을 형성하였다. 소스 전극 (30)과 드레인 전극 (20)의 사이의 거리는 20 ㎛, 전극 폭은 500 mm으로 하였다. 다음으로 실시예 1에서 제조한 유기 반도체 소재 용액을 상기한 전극 기판 (60)에 올려 스피너법에 의해 박막을 제조함으로써 유기 반도체 소재층 (10)을 전극상에 형성하였다. 상기한 게이트 전극 (60), 소스 전극 (30) 및 드레인 전극 (20)으로부터 각각 리드선 (61, 31, 21)을 뽑아 내어서 TFT 소자를 제조하였다. TFT 특성의 평가는 휴렛ㆍ팩커드사 제조 피코암미터/전압 소스를 사용하여 측정하였다. 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전압을 10 볼트로 하고, 게이트 전압을 플러스 30으로 하였을 때의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류는 100 nA이었다. 또한 게이트 전압을 마이너스 30으로 하였을 때 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류는 1500 nA이었다. 즉, 게이트 전압을 플러스 30으로부터 마이너스 30까지 변화시킨 경우의 전류 비율은 15이었다.
<비교예 1>
스피너 도포용의 도포액로서 CNT를 포함하지 않는 폴리-3-헥실티오펜 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 완전히 동일한 방법으로 TFT 소자를 제조하고 TFT특성을 측정하였다. 이 경우, 게이트 전압을 플러스 30으로 하였을 때의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류는 6 nA이었다. 또한, 게이트 전극을 마이너스 30으로 바꿨을 때의 소스 전극과 드레인 전극 사이의 전류는 19 nA이었다. 전류의 값은 모두 낮고 또한 전류 비율도 약 3으로 낮았다.
<비교예 2>
CNT의 중량 분율 1 중량％를 8 중량％로 바꾼 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 TFT 소자를 제조한 경우, CNT끼리 서로 접촉하여 전극 사이가 단락되 어 버려 전도도는 높지만 TFT의 기능은 나타나지 않았다.
<실시예 4>
우선, 100 mL의 플라스크 중에 SWCNT (사이언스 래브러토리 제조, 순도 95 ％)를 1 mg 넣고, 클로로포름 50 mL를 가하고, 초음파 세정기를 사용하여 1 시간 분산시켰다. 다음으로 공액계 고분자로서 폴리-3-헥실티오펜 (알드리치 제조, 분자량: Mw 20000)을 1 g 가하고, 또한 초음파로 5 시간 분산시켜 유기 반도체 소재 용액 (고분자에 대한 CNT의 비율 0.1 중량％)을 얻었다. 다음으로 대향한 2 개의 빗살형 전극 (전극 간격: 20 ㎛)이 형성된 유리 기판 상에 상기 용액을 스피너를 사용하여 도포하여 도막을 제조하였다. 빗살형 전극 사이에 5 볼트의 전압을 인가함과 동시에 조사 강도 약 10 mW/cm2의 백색 광원으로 광 조사를 한 경우의 광전류를 측정하였다. 이 때의 광전류는 330 μA이었다.
한편, CNT를 포함하지 않는 폴리-3-헥실티오펜만의 도포막에 대해서 상기와 완전히 동일한 조건으로 광전류를 측정하였더니 광전류는 11 μA이었다. 즉, 0.1 중량％의 CNT의 분산에 의해서 광전류가 30 배 증가하였다.
광전류는 광기전력 소자의 성능을 반영하는 특성이고, O.1 중량％의 CNT의 분산에 의해서 광기전력 소자의 성능도 대폭 향상된 것으로 예측되었다.
다음으로 상기한 유기 반도체 소재를 사용하여, 도 3에 나타낸 바와 같은 광기전력 소자를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 유리 기판 (7) 상에, 광투과성의 제1 전극으로서 3 mm×30 mm 스트라이프상의 산화 인듐층 (6)을 100 nm의 두께 로, 마스크를 사용하여 스퍼터링법에 의해 형성한다. 다음으로 이 기판 상에 상기 유기 반도체 소재 용액을 스피너를 사용하여 도포하고, O.2 ㎛ 두께의 도포막 (3)을 형성한다. 그 후, 이 도포막 상에 제2 전극으로서 3 mm×30 mm 스트라이프상의 알루미늄층 (2)를 40 nm의 두께로 스퍼터링에 의해 형성한다. 이 때는 산화인듐층과 직교하도록 마스크를 배치하여 알루미늄층을 형성한다. 이들 상하 전극으로부터 리드선 (4, 5)를 뽑아 내어서 광전 변환 소자를 제조한다.
이 광전 변환 소자의 산화 인듐층 측에서 입사광 (1)을 조사하면서 휴렛ㆍ팩커드사 제조 피코암미터/전압 소스를 사용하여 전압 전류 특성을 측정한다. 현미경용의 백색 광원을 사용하여 조사 강도 10 mW/cm2에서 빛을 조사한 경우의 단락 전류는 약 4 μA/cm2, 개방 전압은 약 0.5 V로 예측된다.
폴리-3-헥실티오펜에 CNT를 분산시키지 않은 경우, 광 조사시의 단락 전류는 약 30 nA/cm2, 개방 전압은 약 0.3 V로 예측된다. CNT를 분산시킴으로써 광 조사시의 단락 전류가 100 배 이상이 된다.
또한 폴리-3-헥실티오펜 대신에 폴리(2-메톡시--5-(3',7'-디메틸옥틸옥시)-p-페닐렌비닐렌)(알드리치 제조)를 사용한 경우, 단락 전류는 약 9 μA/cm2, 개방 전압은 0.4 V로 예측된다.
또한 상기 유기 반도체 소재의 형광 강도의 평가는 이하와 같이 행하였다. 유기 반도체 소재 용액을 유리 기판에 적하하고, 스피너를 사용하여 720 nm 두께의 박막을 형성하였다. 또한 비교를 위해서 CNT를 포함하지 않는 폴리-3--헥실티오펜만의 박막도 동일한 방법으로 유리 기판 상에 제조하였다. 이러한 박막에 450 nm의 여기광을 조사하고 형광 스펙트럼을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4로부터 0.1 중량％ CNT를 포함하는 경우의 형광 강도가 CNT를 포함하지 않는 경우에 비해 50 ％ 이하로 되어 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 여기광으로부터 생성된 전자 및 정공이 효율적으로 분리되고, 기전력이 효과적으로 발생된다는 것을 시사한다.
<실시예 5>
SWCNT의 비율이 1 중량％인 것 이외에는 실시예 4와 완전히 동일하게 하여 용액을 조정하여 형광 강도를 측정하였다. 그 결과, CNT를 포함하지 않는 경우에 비해 형광 강도가 16 ％ 이하가 되었다. 이것은 여기광으로부터 생성된 전자 및 정공이 효율적으로 분리되고, 기전력이 효과적으로 발생된다는 것을 시사한다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 의해, 캐리어 이동도가 높은 유기 반도체 소재를 공업적으로 공급할 수가 있다. 또한 본 발명의 유기 반도체 소재를 사용함으로써 고성능의 유기 반도체 소자를 얻을 수가 있게 된다.

Claims (22)

  1. 공액계 고분자 중에 카본 나노 튜브가 분산되고, 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 3 ％ 이하이며, 상기 공액계 고분자가 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리티에닐렌비닐렌계 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 유기 반도체 소재.
  2. 청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제1항에 있어서, 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 0.1 ％ 이상, 3 ％ 이하인 것인 유기 반도체 소재.
  3. 제1항에 있어서, 공액계 고분자가 직쇄상 공액계 고분자인 것인 유기 반도체 소재.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 카본 나노 튜브가 단층 카본 나노 튜브인 것인 유기 반도체 소재.
  6. 제1항에 있어서, 유기 반도체 소재의 이동도가 10-3 cm2/Vㆍ초 이상인 것인 유기 반도체 소재.
  7. 제1항에 기재된 유기 반도체 소재를 사용한 유기 반도체 소자.
  8. 청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 유기 반도체 소자가 유기 박막 트랜지스터 소자인 것인 유기 반도체 소자.
  9. 청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제7항에 있어서, 유기 반도체 소자가 유기 광기전력 소자인 것인 유기 반도체 소자.
  10. 카본 나노 튜브가 공액계 고분자 중에 분산되어 이루어지는 유기 반도체 소재층을 가지며, 상기 공액계 고분자가 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리티에닐렌비닐렌계 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 유기 박막 트랜지스터 소자.
  11. 제10항에 있어서, 카본 나노 튜브가 단층 카본 나노 튜브인 것인 유기 박막 트랜지스터 소자.
  12. 제10항에 있어서, 유기 반도체 소재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 3 ％ 이하인 것인 유기 박막 트랜지스터 소자.
  13. 청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제10항에 있어서, 유기 반도체 소재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 중량 분 율이 공액계 고분자에 대하여 0.1 ％ 이상, 3 ％ 이하인 것인 유기 박막 트랜지스터 소자.
  14. 제10항에 있어서, 유기 반도체 소재층의 이동도가 10-3 cm2/Vㆍ초 이상인 것인 유기 박막 트랜지스터 소자.
  15. 카본 나노 튜브가 공액계 고분자 중에 분산되어 이루어지는 유기 반도체 소재층이 광투과성의 제1 전극과 제2 전극에 끼워진 구조를 가지며, 상기 공액계 고분자가 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리티에닐렌비닐렌계 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 유기 광기전력 소자.
  16. 제15항에 있어서, 카본 나노 튜브가 단층 카본 나노 튜브인 것인 유기 광기전력 소자.
  17. 제15항에 있어서, 유기 반도체 소재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 3％ 이하인 것인 유기 광기전력 소자.
  18. 청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.
    제15항에 있어서, 유기 반도체 소재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 0.1 ％ 이상, 3 ％ 이하인 것인 유기 광기전력 소자.
  19. 제15항에 있어서, 유기 반도체 소재층에 있어서의 카본 나노 튜브의 함유량이 여기광에 의해 생성되는 상기 유기 반도체 소재층의 형광 스펙트럼의 최대 강도 P1과 카본 나노 튜브를 포함하지 않는 상기 공액계 고분자의 형광 스펙트럼의 최대 강도 P0과의 형광 강도 비율 (P1/P0)이 0.5 이하가 되도록 하는 함유량인 것인 유기 광기전력 소자.
  20. 폴리티오펜계 고분자, 폴리페닐렌비닐렌계 고분자 및 폴리티에닐렌비닐렌계 고분자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 공액계 고분자에 카본 나노 튜브를 분산시킴으로써 공액계 고분자의 이동도를 향상시키는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 카본 나노 튜브가 단층 카본 나노 튜브인 것인, 공액계 고분자의 이동도를 향상시키는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 분산시키는 카본 나노 튜브의 중량 분율이 공액계 고분자에 대하여 3 ％ 이하인 것인, 공액계 고분자의 이동도를 향상시키는 방법.
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