JP4736346B2

JP4736346B2 - 複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ

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Publication number: JP4736346B2
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Authority: JP
Inventors: 遵塚本; 淳二真多
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Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2011-07-27
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Description

本発明は、カーボンナノチューブとポリ−３−アルキルチオフェンからなる複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ素子に関する。

シリコンや化合物半導体に替わる半導体素材として有機物半導体が注目されている。従来の半導体による半導体素子は高真空下、高温下の製造プロセスが不可欠であるため製造コストの低減が困難である。これに対し、有機物が半導体素材として使用できれば、半導体塗液の塗布によって半導体素子が形成可能となる。塗液をインクとして利用することができればインクジェット技術やスクリーニング技術等により、基板上に直接回路パターンを形成することが可能となる。このように有機半導体では、従来の素子作製プロセスを常圧下、常温下でのプロセスに変更できるので大幅なコスト削減が期待される。さらに、素子の大面積化が容易となることも期待される。

有機物の半導体素材としては、ペンタセンなどの低分子の縮合化合物を基板に蒸着させて半導体薄膜を得る方法や、共役系高分子の溶液を基板に塗布して半導体薄膜を形成する方法が知られている。これらの半導体素材を用いた電界効果型トランジスタ（以下ＦＥＴという）や有機太陽電池の検討がなされている。

特に高分子半導体は常温、常圧でかつ塗布法による半導体素子の作製が可能なので、コスト的にも大面積化にもメリットがある。高分子半導体を半導体層としたＦＥＴ素子の技術としては、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリフラニレンビニレンおよびそれらの置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子（例えば特許文献１参照）や半導体層がπ共役系高分子からなり、ソース電極が第二のπ共役系高分子からなり、ドレイン電極が第三のπ共役系高分子からなり、ゲート電極が第四のπ共役系高分子からなるＦＥＴ素子（例えば特許文献２参照）が開示されている。

ＦＥＴ素子の性能を示す重要な指標としてキャリア移動度とオンオフ比が挙げられる。キャリア移動度の向上は、オン電流を増加させるとともに、より高速での駆動が可能となる。一方、オンオフ比の向上は、ゲート電圧の変化によって電流の大幅な制御を容易にするとともに、オフ電流を抑制できる。

しかしながら、従来の高分子半導体ではＦＥＴのキャリア移動度とオンオフ比の要求性能を達成するには十分ではない。例えば、ポリチオフェンおよびその置換誘導体から選択されるＦＥＴ素子が開示されており（特許文献３）、キャリア移動度は２．２×１０^−５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃと非常に低い値であった。

また、溶媒の種類を変えてポリ−３−ヘキシルチオフェンからなるＦＥＴ素子のオンオフ比を向上させる検討もなされているが（非特許文献１参照）、その値は１０^５未満と不十分なものであった。さらに、ポリ−３−ヘキシルチオフェンの半導体層上をポリフェニレンビニレン誘導体膜で覆った構成のＦＥＴ素子においてキャリア移動度約０.０５ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比１０^６以上の報告がなされているが（非特許文献２参照）、このときのゲート電圧の範囲は６０Ｖ以上と高い。

さらに、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（以下、Ｐ３ＨＴという）のラメラー配向の解析から（１００）面と（０１０）面からの回折強度からチオフェン環が基板に立った構造で移動度の向上が図れると報告されている（非特許文献３参照）。しかし、この方法で得られたＦＥＴでもオン・オフ比は十分でない。

また、共役系高分子にカーボンナノチューブを分散して移動度とオンオフ比を上げる方法が提案されている（特許文献４）。しかし、移動度は１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ台でありトランジスタ用半導体材料としてはまだ十分でない。
特開昭６４−３６０７６号公報（特許請求の範囲）特開平１−２５９５６３号公報（特許請求の範囲）特開平６−１７７３８０号公報（特許請求の範囲）特開２００３−２９２８０１号公報（実施例３）「Applied Physics Letters」誌，ｖｏｌ．６９，１９９６（１９９６年１０月２日発行），ｐ４１０８「Science」誌，ｖｏｌ．２８０，１９９８（１９９８年６月１２日発行），ｐ１７４１「Nature」誌、ｖｏｌ．４０１，（１９９９年１０月１４日発行）、ｐ６８５

良好なＦＥＴ素子には移動度とオンオフ比の双方の特性を向上させることが必要である。これは、例えば液晶表示装置における高速制御や高階調を実現させるためには不可欠である。液晶表示装置の場合において、これらの値はソース−ドレイン間の電圧数Ｖ、ゲート電圧範囲２０Ｖ程度の条件で非晶質シリコン並のキャリア移動度１０^−１ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ以上、オンオフ比１０^５以上が求められる。

すなわち本発明は上記本発明の目的を達成するため、以下の構成からなる。
（１）カーボンナノチューブとポリ−３−アルキルチオフェンを成分とする複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタであり、該複合体薄膜にＸ線を一定の入射角で入射し、入射方向と反射方向とを含む面に垂直方向な面内で回折角を変えながらＸ線回折強度を測定する測定方法を用いて測定したときの、ポリ−３−アルキルチオフェンの（１００）結晶面からの回折強度Ｉ_１００と（０１０）結晶面からの回折強度Ｉ_０１０との強度比Ｉ_１００／Ｉ_０１０が２．０以下である複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタである。
（２）前記複合体薄膜が有するカーボンナノチューブの含有量がポリ−３−アルキルチオフェンの重量に対して、１重量％以下である上記（１）記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタである。
（３）ポリ−３−アルキルチオフェンがポリ−３−ブチルチオフェンまたはポリ−３−ヘキシルチオフェンの少なくとも１種である上記（１）記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタである。
（４）カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである上記（１）記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタである。

本発明の複合体薄膜を半導体素材として用いることにより、移動度が高くかつオンオフ比も高い電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）を得ることができ、また該ＦＥＴからなるトランジスタ・アレイをアクティブ駆動表示方式の液晶表示装置や有機エレクトロルミネセンス表示装置などの表示装置に使用することができる。

一般にはオンオフ比と移動度とはトレード・オフの関係にあり、移動度を上げるとオンオフ比が低下する傾向にある。すなわち、オンオフ比Ｒは下式で表される（「Synthetic Metals」誌、ｖｏｌ．６８、（１９９４年１２月発行）、ｐ６５）。
Ｒ〜１＋ＣｉＶｄ（μ／２σｔ）（１）
ここで、Ｃｉはゲート絶縁層の容量、Ｖsdはソース・ドレイン間の電圧、μは移動度σは電導度、ｔは活性層の厚みである。一般に有機半導体ではμはσのγ乗に比例し、かつγは１以下で０．７６程度である。この関係と（１）式から、移動度を増加させると、オンオフ比Ｒが低下することがわかる。

本発明は該複合体薄膜を形成する高分子が一定の配向状態をとることによって、該複合体薄膜を半導体としたＦＥＴの特性に飛躍的な向上が図られることに基づくものである。以下、本発明について詳述する。

本発明で使用されるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）はアーク放電法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、レーザー・アブレーション法等によって作製されるが、いずれの方法でもよい。カーボンナノチューブには１枚の炭素膜（グラッフェン・シート）が円筒筒状に巻かれた単層カーボンナノチューブ（ＳＣＴＮ）、２層からなるカーボンナノチューブ（ＤＷＣＮＴ）または３層以上の複数のグラッフェン・シートが同心円状に巻かれた複層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）とがあるが、本発明にはＳＷＣＮＴ、ＤＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴのいずれも使用することができる。上記の方法でＣＮＴを作製する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生産物として生成され、またニッケル、鉄、コバルト、イットリウムなどの触媒金属も残存するので、これらの不純物を精製する必要がある。また、ＣＮＴは紐状に形成されるので、コンポジットのフィラーとして供するためには、短繊維状にカットすることが必要である。以上の不純物の精製や短繊維へのカットには、硝酸、硫酸などによる酸処理とともに超音波処理が有効であり、またフィルターによる分離を併用してＣＮＴの長さを制御することは純度を向上させる上でさらに好ましい。本発明で用いられるＣＮＴの直径は特に限定されないが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下が良好に使用される。

本発明ではカットしたＣＮＴだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したＣＮＴも本発明により好ましく使用できる。このような短繊維状ＣＮＴは例えば、基板上に鉄、コバルトなどの触媒金属を形成し、その表面にＣＶＤ法により７００〜９００℃で炭素化合物を熱分解してＣＮＴを気相成長させることによって基板表面に垂直方向に配向した形状で得られる。短繊維状ＣＮＴは基板から剥ぎ取るなどの方法で取り出すことができる。また、短繊維状ＣＮＴはポーラスシリコンのようなポーラスな支持体や、アルミナの陽極酸化膜上に触媒金属を担持させ、その表面にＣＮＴをＣＶＤ法にて成長させることもできる。触媒金属を分子内に含む鉄フタロシアニンのような分子を原料とし、アルゴン／水素のガス流中でＣＶＤを行うことによって基板上にＣＮＴを作製する方法でも配向した短繊維状のＣＮＴを作製することもできる。さらには、ＳｉＣ単結晶表面にエピタキシャル成長法によって配向した短繊維状ＣＮＴを得ることもできる。

本発明で使用されるポリ−３−アルキルチオフェンにあるアルキル基は、その炭素数に特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜１２を有しているアルキル基が好ましい。具体例は、ポリ−３−メチルチオフェン、ポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェン、ポリ−３−オクチルチオフェン、ポリ−３−ドデシルチオフェン等が挙げられる。中でもポリ−３−ブチルチオフェン、ポリ−３−ヘキシルチオフェンが特に好ましい。

本発明で用いられる上記ポリ−３−アルキルチオフェンのアルキル側鎖の結合様式はレジオレギュラーな構造を有するものが好ましく、少なくとも８０％以上のレジオレギュラリティーを有するものが好ましく用いられる。レジオレギュラリティーとは、チオフェン環における側鎖の位置がhead-to-tail構造でどの程度規則的に並んで連結しているかを表す指標である。レジオレギュラリティーは核磁気共鳴分光装置（ＮＭＲ）によって定量することが可能であり、レジオレギュラリティーが大きいほど良好な半導体特性を得ることができる。

以上のように、分子内の不規則性が小さいポリマーを用いるとともに、ポリ−３−アルキルチオフェンに含まれる不純物を除去することも半導体特性を向上させる上で好ましい。

不純物を除去する方法は特に限定されないが、基本的には合成過程で使用した原料や副生成物を除去する精製工程であり、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。中でも低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分の除去には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせても良く、特に限定はされない。

本発明の複合体はポリ−３−アルキルチオフェンをマトリックスとし、その中にＣＮＴが分散している。ＣＮＴを分散する方法は特に限定されないが、（Ｉ）溶融したポリ−３−アルキルチオフェン中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（II）ポリ−３−アルキルチオフェンを溶媒中に溶解させこの中にＣＮＴを添加して混合させる方法、（III）ＣＮＴを溶媒中で予め超音波等で予備分散しておいた所にポリ−３−アルキルチオフェンを添加し混合させる方法、（IV）溶媒中にポリ−３−アルキルチオフェンとＣＮＴを入れ、この混合系に超音波を照射して混合させる方法等が挙げられる。本発明では、何れの方法を単独で用いるか、あるいは何れの方法を組み合わせても良く、特に限定されない。

具体的には例えばポリ−３−アルキルチオフェン（Ｐ３ＡＴ）にカーボンナノチューブを分散する方法としては下記の方法が行われる。先ず、クロロホルムの入ったフラスコの中にポリ−３−アルキルチオフェンを加え、超音波洗浄機中で超音波撹拌することによりＰ３ＡＴのクロロホルム溶液を得る。ここでＰ３ＡＴの不純物を除去する場合には、塩酸／メタノールの混合溶液の中で再沈殿を行う。再沈殿したＰ３ＡＴをメンブレンフィルターによって濾別捕集し、真空乾燥により溶媒を除去する。

次に、ＣＮＴと、精製したＰ３ＡＴをクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザーを用いて超音波攪拌することによってＣＮＴの分散液が得られる。ここで該分散液をメンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長いＣＮＴを除去するのがオンオフ比を高める上で好ましい。得られた濾液にさらに精製したＰ３ＡＴを加えてＣＮＴのＰ３ＡＴに対する重量濃度を調整しながら、溶液の温度をコントロールして超音波洗浄機で超音波攪拌し、複合体のクロロホルム溶液を得る。

本発明の複合体に含まれるＣＮＴの重量分率は半導体特性を得るためには、ポリ−３−アルキルチオフェンの量に対し、０．１〜１重量％であることが好ましい。０．１重量％よりも小さい場合には添加の効果が小さく、１重量％より高い重量分率では複合体の移動度は向上するがオンノフ比が低下する。したがって、０．１％〜１重量％であることが高移動度と高オンオフ比の両立させる上で好ましい。

上記複合体の溶液から薄膜およびＦＥＴの半導体層を形成するには、例えばＦＥＴ基板にスピンコート、ブレードコート、スリットダイコート、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法などの方法を用いることができる。特に複合体を薄膜にしたときの高分子（ポリ−３−アルキルチオフェン）の配向状態を制御する上ではスピンコート塗布は好ましく用いられる。

特にスピンコートにおいては、スピンコート時間を変えることによって基板上に形成されるポリ−３−アルキルチオフェンの配向状態を制御できる。ここでスピナーの回転速度は均一な塗布膜が得られる範囲であれば良く、特に好ましくは５００回転／分以上、２０００回転／分以下が好ましく使用される。一般にスピンコートでは、まず基板に上記溶液を塗液し、塗布層が広がり、その後、溶媒が塗膜から揮散することによって塗膜の色が変化することが観察される。この色の変化は塗膜から溶媒が揮散することによって塗膜が複合体の溶液状態から複合体の固体膜に変化したことによって生じると考えられる。ＦＥＴ特性にすぐれた複合体薄膜を得るには、上記の色の変化が生じる前にスピンコート塗布を終了することが必要である。このようにして得られた複合体薄膜について、下記に示すＸ線回折による解析を行うと、ポリ−３−アルキルチオフェンの（０１０）面からの回折強度に対する、同ポリマーの（１００）面の回折強度の比率Ｒが２．０以下となり、ポリ−３−アルキルチオフェンにおけるチオフェン環が基板に垂直に立つ構造が増える。チオフェン環が基板に垂直に立つ構造ではπ電子が基板に平行な方向に向くため、π電子の重なりが基板に平行方向にできやすく、このために平行方向の移動度が増加し、複合体薄膜におけるＣＮＴの介在はこのような配向をさらに助長する役割を果たしていると推測される。上記の方法で得られる複合体薄膜では、配向状態の改良に加えて、分散されているＣＮＴが電荷を橋渡する効果が加わって移動度が向上すると考えられる。

本発明の複合体薄膜の構造解析にはいわゆるin plane Ｘ線回折法を用いる。この方法は薄膜が非常に薄い場合に用いられる方法であり、「Synthetic Metals」誌、ｖｏｌ．６８、（１９９４年１２月発行）、ｐ６５に記載された方法に基づく。図１に示したように回折線４を入射面（入射Ｘ線２と正反射Ｘ線３が形成する平面）６に垂直な面内にとり、かつ入射角αを非常に小さな一定の角に固定し、入射面６に垂直な面内で回折角２θを変えながら回折強度を測定する。本発明では例えば、理学電機製Ultra−Ｘ（回転対陰極型）広角Ｘ線回折装置を用い、入射角αを０．２°として、ＣｕＫα線を用いて測定を行う。この条件では、図２のＸ線回折スペクトルに示したように２θ＝５°付近に（１００）面のＸ線回折線が、２θ＝２３°付近に（０１０）面のＸ線回折線が観測される。図２のＸ線回折スペクトルは実測データからバック・グラウンド分を差し引いたものである。（１００）結晶面からの回折強度Ｉ_１００と（０１０）結晶面からの回折強度Ｉ_０１０との強度比Ｉ_１００／Ｉ_０１０は、回折スペクトルにおける各回折線のピークの高さの比から求められる。

上記の方法で合成された複合体薄膜を用いたＦＥＴの製造方法を説明する。先ず、ｎ^＋＋シリコンウエハをゲート電極基板とし、該ウエハ上に形成されたＳｉＯ_２膜を誘電体層として使用する。次にＳｉＯ_２膜上にソース電極とドレイン電極と形成するため、まず薄いチタンの薄層、続いて金の膜をスパッタリング法で形成する。ソース電極とドレイン電極のパターニングはリソグラフィー法によって行われる。あるいは、マスクを使用してスパッタリングにより電極パターンを直接形成することも可能である。ソース電極とドレイン電極との間の距離は一般には１０〜２０μｍ、電極幅は１０ｍｍ程度であるが、要求されるＦＥＴ特性によって変わる。次に前述の方法で得られた複合体の溶液を上記の電極基板にのせてスピナー法により薄膜を作製した後、熱処理を行ってコンポジット重合体を電極上に形成される。次に上記のゲート電極、ソース電極、ドレイン電極からそれぞれリード線を取り出してＦＥＴ素子が作製される。なおＦＥＴ特性の評価は、例えばヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソースを用い、ゲート電圧を変えながらソース、ドレイン間の電圧−電流特性を測定することができる。

ＦＥＴの移動度μは上述の電圧−電流特性の結果を用いて、下記の式（２）または（３）から求められる。

Ｉsd＝（ＣＷ／Ｄ）μ（Ｖｇ−Ｖth）Ｖsd （２）
Ｉsat ＝（ＣＷ／２Ｄ）μ（Ｖｇ−Ｖth）^２（３）
ここで、Ｉsdはソース電極とドレイン電極間に流れる電流、Ｉsatその飽和電流、Ｃはゲート／絶縁体での容量、Ｄ、Ｗはそれぞれチャンネルの長さと幅である。Ｖｇはゲート電圧、Ｖthはゲートのしきい値電圧である。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。ただし本発明は下記実施例に限定されるものではない。

実施例１
ポリ−３−ヘキシルチオフェン（アルドリッチ社製、レジオレギュラー品、以下Ｐ３ＨＴと略す）１００ｍｇをクロロホルム５ｍＬの入ったフラスコの中に加え、超音波洗浄機（井内盛栄堂製ＵＳ−２、出力１２０Ｗ）中で超音波撹拌することによりＰ３ＨＴのクロロホルム溶液を得た。次いでこの溶液をスポイトにとり、メタノール２０ｍＬと０．１規定塩酸の混合溶液の中に０．５ｍＬずつ滴下して、再沈殿により精製を行った。固体になったＰ３ＨＴを０．１μｍ孔径のＰＴＦＥ（４フッ化エチレン）製メンブレンフィルターによって濾別捕集し、メタノールで良くすすいだ後、真空乾燥により溶媒を除去した。さらにもう一度溶解と再沈殿を行い、９０ｍｇの精製したＰ３ＨＴを得た。

次に、精製したＰ３ＨＴ中に重量比で０．４％のＣＮＴを分散させて、複合体のクロロホルム溶液を調製した。まずＣＮＴ（ＣＮＩ社製、単層ＣＮＴ、純度９５％、以下単層ＣＮＴという）０．６ｍｇと、精製したＰ３ＨＴ０．６ｍｇを３０ｍＬのクロロホルム中に加え、氷冷しながら超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液を得た。ついで該分散液を孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いてろ過を行い、長さ１０μｍ以上の単層ＣＮＴを除去した。得られた濾液１ｍＬ中に精製したＰ３ＨＴを３ｍｇ加え、液温を３０℃にコントロールして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、複合体のクロロホルム溶液を得た。

上述の複合体のクロロホルム溶液を３ｃｍ角のガラス基板上に０．１ｍＬ滴下し、スピンコート（ミカサ（株）製スピンコーター（１Ｈ−Ｄ３）を使用）塗布（回転速度１０００ｒｐｍ）で塗布を行った。この際、スピンコートを開始して約１．５秒で塗布膜の透明な色が褐色に変化するので、色の変化が生じる前、すなわちスピンコート開始後０．３秒でスピンコートを終了した。この方法によって厚み２５ｎｍの塗膜が得られた。該塗膜をＸ線回折により結晶構造を解析した。複合体薄膜の（１００）面を表す２θ＝５°のＸ線回折強度Ｉ_１００と、（０１０）面を表す２θ＝２３°のＸ線回折強度Ｉ_０１０を測定し、Ｉ_１００／Ｉ_０１０を求めたところ０．５２であった。

次いで、上述の複合体のクロロホルム溶液を用いて、図３に示すＦＥＴ素子を作製した。基板１１は熱酸化膜（膜厚３００ｎｍ）付きのアンチモンドープシリコンウエハ（抵抗率０．０２Ωｃｍ以下）であり、基板であると同時に、ゲート電極１２であり、熱酸化膜は絶縁層１３となる。次にフォトリソグラフィー技術および真空蒸着法を用いて櫛状の金のドレイン電極１５およびソース電極１６を形成した。これら両電極の幅（チャネル幅）は５０ｃｍ、両電極の間隔（チャネル長）は２０μｍ、電極高さは４０ｎｍとした。該電極形成基板上に上述の複合体のクロロホルム溶液を０．１ｍＬ滴下し、上述のスピンコート条件（１０００ｒｐｍ×０．３秒）によって厚み２５ｎｍの半導体層を形成した。電極にリード線を取り付けた後、素子を真空オーブン中で１１０℃、２時間の熱処理を行い、５０℃以下になるまで徐冷した。大気解放後、ＦＥＴ素子を測定ボックスに移動させ、再び真空にして１８時間静置した。

次に、上記ＦＥＴ素子のゲート電圧（Ｖg）を変えたときのソース・ドレイン間電流（Ｉsd）−ソース・ドレイン間電圧（Ｖsd）特性を測定した。測定にはヒューレット・パッカード社製ピコアンメータ／ボルテージソース４１４０Ｂを用いた。減圧下（１ｔｏｒｒ以下）で測定した。Ｖｇ＝０〜−５０Ｖに変化させたときのＶｓｄ＝−５ＶにおけるＩsdの値の変化から上記式（１）をもとに移動度を求めたところ、移動度は４．７×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃであった。また、Ｖｇ＝−５０ＶのときのＶsd＝−５ＶにおけるＩsdの値と、Ｖｇ＝＋５０ＶのときのＶsd＝−５ＶにおけるＩsdの値の比からオンオフ比を求めたところ１．７×１０^５であった。

実施例２
実施例１で用いた単層ＣＮＴを酸によってカット処理を行った。単層ＣＮＴ１０ｍｇと濃硫酸１５ｍＬと６０％硝酸５ｍＬとを三角フラスコ内に入れ、超音波洗浄機で２０ｈ超音波撹拌を行った。得られたカット処理液を孔径０．１μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターを用いて濾別捕集し、エタノール、水で洗浄した。フィルター上の単層ＣＮＴを乾燥させて計量（０．６ｍｇ）した後、実施例１で精製したＰ３ＨＴ０．６ｍｇとクロロホルム３０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ社製ＶＣＸ−５００）を用いて出力２５０Ｗで３０分間超音波攪拌することで単層ＣＮＴ分散液を調製した。得られたＣＮＴ分散液１ｍＬ中に精製したＰ３ＨＴを５ｍｇ加え、液温を３０℃にコントロールして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、複合体のクロロホルム溶液を得た。得られた複合体溶液に含まれる単層ＣＮＴはＰ３ＨＴ量に対し０．４重量％であった。

上述の複合体のクロロホルム溶液を３ｃｍ角のガラス基板上に０．１ｍＬ滴下し、実施例１と同様のスピンコート（１０００ｒｐｍ×０．３ｓｅｃ）を行うことによって厚み５０ｎｍの塗膜を形成した。該塗膜を実施例１と同様にＸ線解析を行ったところ、複合体薄膜のＩ_１００／Ｉ_０１０は１．３であった。

次いで、上述の複合体のクロロホルム溶液を用いて、実施例１と同様の操作を行ってＦＥＴ素子を作製した。電極形成基板上に上述の複合体のクロロホルム溶液を０．１ｍＬ滴下し、同じスピンコート塗布条件（１０００ｒｐｍ×０．３ｓｅｃ）で厚み５０ｎｍの半導体層を形成した。電流電圧特性から実施例１と同様に移動度とオンオフ比を求めたところ、移動度は１．５×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は１．９×１０^７であった。

実施例３
Ｐ３ＨＴに対する単層ＣＮＴの比率が１．１重量％である以外は実施例２と同等の方法で作製した複合体薄膜のＩ_１００／Ｉ_０１０は１．２であった。この複合体薄膜を用いて実施例２と同じ方法で作製されたＦＥＴの移動度は３．１×１０^−２ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は７．０×１０^４であった。

比較例１
スピンコート時間を０．３秒から１０秒に変えた以外は実施例２と全く同様の操作を行った。Ｘ線解析から、複合体薄膜のＩ_１００／Ｉ_０１０を求めたところ５．２であった。次いで、実施例１と同様にＦＥＴ素子を作製し、得られた電流電圧特性から実施例１と同様に移動度とオンオフ比を求めたところ、移動度は１．９×１０^−３ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は３．７×１０^３であった。

比較例２
実施例１で調製した精製したＰ３ＨＴを用いて、ＣＮＴを分散させずにＰ３ＨＴのみの薄膜からなるＦＥＴ素子を作製した。クロロホルム１ｍＬ中に精製したＰ３ＨＴを５ｍｇ加え、液温を３０℃にコントロールして超音波洗浄機で３０分間超音波攪拌し、塗液を得た。得られた塗液をガラス基板上にスピンコート（１０００ｒｐｍ×０．３ｓｅｃ）によって厚み５０ｎｍの塗膜を形成し、Ｘ線解析から塗膜のＩ_１００／Ｉ_０１０は３．１であった。次いで、ＦＥＴ素子を作製し、得られた電流電圧特性から実施例１と同様に移動度とオンオフ比を求めたところ、移動度は２．２×１０^−４ｃｍ^２／Ｖ・ｓｅｃ、オンオフ比は７．１×１０^４であった。

in planeＸ線回折測定方法における構成を示したものであり、（ａ）は全体図、（ｂ）は平面図である。複合体薄膜のＸ線回折スペクトルＦＥＴの構成図

符号の説明

１複合体薄膜
２入射Ｘ線
３正反射Ｘ線
４回折線
５Ｘ線検出器
６入射面
１１基板
１２ゲート電極
１３絶縁層
１４複合体薄膜
１５ドレイン電極
１６ソース電極

Claims

カーボンナノチューブとポリ−３−アルキルチオフェンを有する複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタであり、該複合体薄膜にＸ線を一定の入射角で入射し、入射方向と反射方向とを含む面に垂直方向な面内で回折角を変えながらＸ線回折強度を測定する測定方法を用いて測定したときの、ポリ−３−アルキルチオフェンの（１００）結晶面からの回折強度Ｉ_１００と（０１０）結晶面からの回折強度Ｉ_０１０との強度比Ｉ_１００／Ｉ_０１０が２．０以下である複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ。
前記複合体薄膜が有するカーボンナノチューブの含有量がポリ−３−アルキルチオフェンの重量に対して、１重量％以下である請求項１記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ。
ポリ−３−アルキルチオフェンがポリ−３−ブチルチオフェンまたはポリ−３−ヘキシルチオフェンの少なくとも１種である請求項１記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ。
カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブである請求項１記載の複合体薄膜を半導体層として有する電界効果型トランジスタ。