KR100861520B1 - 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 전자 사진용 기록지로서, 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 크기의 상기 기록지 2장을 120℃로 3분간 유지했을 때 발생하는 가스의 크로마토그래프에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하, 또 피크 면적으로 40000 이하인 전자 사진용 기록지에 관한 것이다.

전자 사진용 기록지, 화상 기록 방법

Description

전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법{RECORDING PAPER USED FOR AN ELECTROPHOTOGRAPHIC SYSTEM AND IMAGE RECORDING METHOD}

본 발명은 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법에 관한 것이다.

레이저 프린터나 복사기라는 전자 사진 방식의 화상 형성 장치는 이제 대부분의 사무실에서 사용되고 있다. 사무실은 많은 사람들이 하루의 대부분을 보내면서 생활하는 장소로, 그러한 장소에 설치되는 성격상, 프린터, 복사기 등은 소음, 악취, 열이라는, 사람에게 불쾌감을 주는 물질의 배출을 줄이기 위해 노력해 왔다.

특히, 악취에 관해서는, 전자 사진 방식에서는 용지상에 전사된 토너상(像)을 열정착하기 때문에, 그때 방산되는 토너, 용지, 정착 부재 등에 포함된 저분자 성분이 악취의 원인 중 하나로 되어 있다.

이 열정착 시에 발생하는 저분자 성분의 방산을 줄이기 위한 검토가 다양하게 추진되어 왔다. 예를 들면, 케미컬 토너 제조 시 연쇄이동제의 종류를 특정함으로써 토너에서 발생하는 악취 성분을 줄이는 방법(예를 들면, 일본 특개 2002-40711호 공보 참조)이나, 토너의 제조 공정이나 포장 시에 악취제거제를 첨가하는 방법, 토너의 입자지름을 규정하고 토너 내의 미반응 모노머량을 줄이는 방법 등 토너 유래의 악취를 줄이는 방법이 많이 제안되어 있다. 또한, 용지에 악취제거제를 함유하는 마이크로캡슐을 유지시켜, 토너를 열정착할 때 악취 제거 성분을 휘발시키는 방법(예를 들면, 일본 특개 2002-268260호 공보 참조)도 있다.

이와 같이 토너의 열정착 시에 발생하는 악취에 관해서는 상당히 개선되어 있지만, 환경상 문제 등으로부터 보다 한층 더 줄일 것이 요구되고 있다. 또한, 용지 유래의 악취 성분 자체를 줄이거나 원인 물질에 대한 대책은 지금까지 제안되어 있지 않다.

본 발명은 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있는 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법에 관한 것이다.

본 발명의 태양(態樣)에 따르면, 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 크기의 상기 기록지 2장을 120℃로 3분간 유지했을 때 발생하는 가스의 크로마토그래프에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하, 또 피크 면적으로 40000 이하인 전자 사진용 기록지가 제공된다.

본 발명은 전자 사진용 기록지에서, 용지로부터 발생하는 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 방산량을 소정량 이하로 낮춤으로써, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 태양에 따르면, 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 크기 의 상기 기록지 2장을 120℃로 3분간 유지했을 때 발생하는 가스의 크로마토그래프에서, 푸란 화합물의 발생량이 피크 면적률로 3% 이하, 또 피크 면적으로 1000 이하인 전자 사진용 기록지가 제공된다.

본 발명에서는 전자 사진용 기록지에서, 용지로부터 발생하는 푸란 화합물의 방산량을 소정량 이하로 낮춤으로써, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 태양에 따르면, 정전잠상 담지체(electrostatic latent image carrier) 표면을 균일하게 대전하는 대전공정(charging process)과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정(exposure process)과, 상기 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정(developing process)과, 상기 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정(transfer process)과, 상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정(fixation process)을 포함하고, 상기 정착공정에서 상기 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 이상이며, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플을 가열탈착법으로 가스 크로마토그래프-질량 분석계(GC/MS)를 사용하여 측정했을 때, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이 피크 면적률로 4% 이하인 전자 사진 방식의 화상 기록 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 태양에 따르면, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정 과, 상기 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과, 상기 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정과, 상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고, 상기 정착공정에서 상기 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 미만이며, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플을 가열탈착법으로 가스 크로마토그래프-질량 분석계를 사용하여 측정했을 때, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이 피크 면적률로 2% 이하인 전자 사진 방식의 화상 기록 방법이 제공된다.

본 발명에서는 전자 사진 방식의 화상 기록 방법에 있어서, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 흡인한 가스 속에 포함된, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 양을 소정량 이하로 낮춤으로써, 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다.

또한, 본 발명의 태양에 따르면, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과, 상기 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정과, 상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고, 상기 정착공정에서 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25이상이며, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플을 가열탈착법으로 가스 크로마토그래프-질량 분석계를 사용하여 측정했을 때 푸란 화합 물의 양이 피크 면적률로 0.8% 이하인 전자 사진 방식의 화상 기록 방법이 제공된다.

또한, 본 발명의 태양에 따르면, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과, 상기 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정과, 상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고, 상기 정착공정에서 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 미만이며, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플을 가열탈착법으로 가스 크로마토그래프-질량 분석계를 사용하여 측정했을 때 푸란 화합물의 양이 피크 면적률로 0.5% 이하인 전자 사진 방식의 화상 기록 방법이 제공된다.

본 발명에서는 전자 사진 방식의 화상 기록 방법에 있어서, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 흡인한 가스 속에 포함된 푸란 화합물의 양을 소정량 이하로 낮춤으로써 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.

본 발명자들은 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서 열정착 시의 악취 발생에 대하여 면밀하게 검토한 결과, 용지 유래의 악취 성분에 착안하여 용지로부터 발생되는 그 악취 성분의 방산량을 줄임으로써 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다는 것을 알았다.

<전자 사진용 기록지>

본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지(이하, 간단히 「용지」라고 하는 경우가 있다)는 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 용지 2장을 120℃로 3분간 가열했을 때 방산되는 가스의 크로마토그래프에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하이며, 60% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 5∼10의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지에서는 열정착 시에 발생하는 악취를 한층 줄인다는 관점에서, 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 용지 2장을 120℃로 3분간 가열했을 때 방산되는 가스의 크로마토그래프에서, 이 알데히드 화합물의 피크 면적은 40000 이하이며, 30000 이하인 것이 바람직하다. 특히, 탄소수 5∼10의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드 화합물의 피크 면적은 40000 이하인 것이 바람직하다.

여기서, 「헤드스페이스법」이란, 액체 또는 고체 시료를 밀폐 용기에 삽입하고, 용기마다 가열하여 액체-기체 평형화 또는 기체-고체 평형화를 이룬 상태에서 시료 상부의 공간(이 부분을 헤드스페이스라고 한다)에 추출된 가스 샘플을 채취하여 가스 크로마토그래프로 분석하는 방법이다. 본 실시 형태에서는 20mL의 바이알 속에 1cm×1cm 크기로 용지 2장을 잘라서 넣고 120℃로 유지된 트랩 샘플러 내에서 3분간 유지한 후, 질소 가스를 120kPa의 압력으로 바이알에 공급하고, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계에 헤드스페이스 가스를 도입하여 측정한 것이다. 열분해와 달리, 실제로 전자 사진 방식에서 열정착 과정을 통과할 때와 유사한 조건하에서 방산물을 확인할 수 있으므로 복사기나 프린터로부터 대기중으로 방산되는 화학물질과 동일한 구조의 물질이 쉽게 얻어진다.

복사기나 프린터의 배기 성분으로 확인되는 상기 저분자 알데히드류의 절대량은 토너 유래의 벤즈알데히드, 톨루엔 등에 비하여 10% 이하로 그 양이 많지 않다. 단, 악취로서의 검지 문턱값도 10분의 1 정도로 작기 때문에 소량이더라도 배출 삭감의 효과는 크다. 또한, 이들 물질은 알코올의 산화로 생기는 등 이차적으로 발생하는 경우도 많아서 다양한 재료로부터 발생할 것으로 예측된다.

이렇게 가열했을 때 상기 알데히드 화합물의 발생량이 적은 전자 사진용 기록지는 열정착 시에도 알데히드 방산물이 줄어들고, 즉 악취 검지 문턱값이 작은 물질을 줄일 수 있기 때문에 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다. 따라서 용지에 사용되는 각각의 재료에 대하여 저분자의 알데히드 성분의 함유량을 줄이는 것이 중요하다.

비용이 저렴하다는 등의 점에서 용지에 많이 사용되는 재료로 전분이 있는데, 원지(原紙)에 첨가되는 사이즈제와 섬유의 정착제로서 양이온 전분 등이, 사이즈프레스액의 바인더로서 산화 전분 등이, 또한 코팅층의 접착제로서 산화 전분 등이 주로 사용되고 있다. 이들 전분에는 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬기를 가진 저분자의 알데히드 성분이 포함되어 있는 경우가 많으므로, 본 실시 형태에서 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄이기 위해서는 용지에 사용되는 전분에 대하여 저분자 알데히드 성분의 함유량을 줄이는 것이 바람직하다.

특히, 산화 전분은 천연의 전분을 산화 처리에 의해 저분자화하고 점도를 조정한 공업제품인데, 이 산화 처리공정에서 글루코오스 단위의 말단이나 측쇄가 산화되어 알데히드기나 카르복시기가 발생하는 경우가 있다. 용지 가열 시 발생하는 방산물로서 말단에 알데히드기를 가진 글루코오스 단위가 개열(開裂, cleavage) 및 해리하여 발생할 수 있기 때문에, 용지 중 사용량이 비교적 많은 산화 전분을 줄이거나 산화 전분의 사용법을 규정함으로써 가열에 의한 방산물 중의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드류를 줄일 수 있다. 그 결과, 복사기 및 프린터로부터 발생하는 배기의 악취를 줄일 수 있게 된다.

용지 중에 사용되는 산화 전분을 줄이거나 사용 방법을 규정하는 방법으로는, (1) 저분자화에 의한 점도 조정을 효소에 의해 실시한 공업 전분(효소 변성 전분)을 사용하는 방법, (2) 산화 전분을 사용할 경우, 과망간산칼륨 등으로 온화하게 산화 처리를 하여 말단의 알데히드기를 모두 카르복시기로 산화하는 방법, (3) 산화 전분을 사용하기 전에 수세(水洗) 등에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법, 또한 (4) 표면 사이즈에 사용할 경우, 사이즈프레스 도료의 pH를 높게 유지함으로써 산화 전분의 알데히드기를 염형으로 유지하는 방법 등이 있다. 이들 중 적어도 한 가지 방법을 사용함으로써, 보다 바람직하게는 복수의 방법을 조합함으로써 열정착 시의 분해, 방산을 억제할 수 있다.

(1) 저분자화에 의한 점도 조정을 효소에 의해 실시한 공업 전분을 사용하는 방법

상기한 바와 같이, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드 화합물의 발생량을 줄인 전자 사진용 기록지를 얻기 위해서는 산화 전분을 사용하지 않는 것이 하나의 바람직한 태양이다. 산화 처리에 의해 전분을 저분자화할 때 알데히드기, 카르복시기가 발생한다. 그 때문에 효소 처리에 의해 저분자화 처리를 하면, 천연 전분이 가지고 있는 카르복시기, 알데히드기 이상으로는 환원성 말단이 증가하지 않기 때문에 열정착 시에 글루코오스 단위가 개열하거나 분해된 경우라도 직쇄를 가진 알데히드 화합물은 거의 발생하지 않는다.

(2) 산화 전분을 사용할 경우, 과망간산칼륨 등으로 온화하게 산화 처리를 하는 방법

산화 전분을 사용할 때, 과망간산칼륨 등을 사용하여 온화하게 산화 처리를 하여 알데히드기 부분을 카르복시기로 산화하고 나서 사용하는 방법도 하나의 바람직한 태양이다. 이것에 의해 열정착 시에 글루코오스 단위가 개열하거나 분해하더라도 직쇄 알킬기를 가진 카르복시산이 발생할 뿐이다. 카르복시산은 알데히드에 비하여 악취 검지 문턱값이 크기 때문에 악취는 알데히드가 발생할 경우에 비하여 잘 느끼지 못한다.

(3) 산화 전분을 사용하기 전에 수세 등에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법

또한, 산화 전분을 사용하기 전에 수세 등에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법도 하나의 바람직한 태양이다. 예를 들면, 산화 전분을 0.1∼10질량%의 고형분량이 되도록 0∼30℃의 물에 넣고 0.5∼30시간 정도 교반한 후, 유리 필터 등으로 여과하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 본 방법은 산화 전분에 한하지 않고 양이 온화 전분 등과 같은 다른 전분에도 적용할 수 있다.

(4) 표면 사이즈에 사용할 경우, 사이즈프레스액의 pH를 높게 유지함으로써 알데히드기를 염형으로 유지하는 방법

산화 전분을 표면 사이즈로 사용할 경우에는 사이즈프레스액에 알칼리를 첨가하는 방법 등에 의해 표면 사이즈 도료의 pH를 높게 유지하는 것이 바람직하다. pH를 높게 둠으로써 도료 중의 알데히드기가 염형을 유지하여 열정착 시에 분해되기 어려워지기 때문이다. 이때의 pH는 7∼12의 범위가 바람직하며, 9∼12의 범위가 보다 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄이기 위해서 사이즈프레스액의 바인더나 코팅층을 만들었을 경우, 코팅층의 접착제로 사용되는 산화 전분을 줄이거나 사용 방법을 규정하는 것이 중요하지만, 사이즈프레스액의 바인더로서 산화 전분 이외의 전분을 사용할 경우에 대해서도, 상기 (3)의 방법이나 상기 (4)의 방법 등에 의하여 저분자 알데히드 성분의 함유량을 줄이는 것이 바람직하다. 또한, 원지에 첨가하는 사이즈제와 섬유의 정착제로서, 또는 코팅층의 접착제로서 산화 전분 이외의 전분을 사용할 경우에 대해서도, 상기 (3)의 방법 등에 의해 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (3)의 방법 등에 의해 알데히드 화합물 이외에도, 예를 들면 푸란 화합물 등과 같이 악취의 원인이 되는 저분자량 성분을 제거할 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지(이하, 간단히 「용지」라고 하는 경우가 있다)는 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 용지 2장을 120℃로 3 분간 가열했을 때 방산되는 가스의 크로마토그래프에서, 푸란 화합물의 발생량이 피크 면적률로 3% 이하이며, 1.0% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지에 있어서는, 열정착 시의 악취를 한층 줄인다는 관점에서, 헤드스페이스법으로 측정한, 1cm×1cm 크기의 용지 2장을 120℃로 3분간 가열했을 때 방산되는 가스의 크로마토그래프에서, 이 푸란 화합물의 피크 면적은 1000 이하이며, 500 이하인 것이 바람직하다.

푸란 화합물은 복사기나 프린터의 배기 성분으로 확인되는 경우가 있는데, 저분자 셀룰로오스, 저분자 전분, 내첨(內添) 사이즈제(internal sizing agents)인 알케닐 무수숙신산(ASA) 등 용지 속에 포함된 많은 물질에서 방산되는 물질이다. 가열했을 때 푸란 화합물의 발생량이 적은 전자 사진용 기록지는 열정착 시에도 방산물 중 푸란 화합물이 줄어들어 열정착 시에 발생하는 악취를 줄일 수 있다. 따라서 용지에 사용되는 각각의 재료에 대하여 푸란 화합물의 함유량을 줄이는 것이 중요하다.

용지 속에는 고분자 셀룰로오스인 α-셀룰로오스뿐만아니라 저분자 셀룰로오스인 β-, γ-셀룰로오스가 함유되어 있다. 또한, 소량이지만 5탄당 중합체인 펜토산류도 수 %의 비율로 용지에 함유되어 있다. 또한, 비용이 저렴하다는 등의 점에서 용지에 많이 사용되는 재료로 전분이 있는데, 이것은 천연의 전분을 산화 처리 또는 효소 처리 등에 의해 저분자화하여 점도를 조정한 공업제품으로, 이들의 처리공정에서 저분자량의 아밀로오스 또는 아밀로펙틴이 발생하는 경우가 있다. 이들의 저분자 글루칸 및 펜토산류 등이 용지 가열 시 푸란 화합물로 되어 방산물 로 발생될 가능성이 있기 때문에 펄프 및 전분으로부터 저분자 물질을 제거함으로써 방산물 중의 푸란 화합물의 양을 줄일 수 있다. 또한, ASA는 셀룰로오스 섬유와 결합하여 용지 내에 존재하는 것 이외에, 미반응으로 가수분해하여 알케닐 숙신산으로 되어 물리적으로 포착되는 것이 있다. 이 미반응물을 제거함으로써도 방산물 중의 푸란 화합물을 줄일 수 있고, 그 결과 복사기·프린터에서 발생하는 배기의 악취를 줄일 수 있게 된다.

본 실시 형태의 전자 사진용 기록지와 같이 가열 시 발생하는 푸란 화합물의 방산량을 줄이기 위해서는, 초지에 사용되는 펄프와 전분 등으로부터 저분자량 성분을 제거하는 것이 효과적이다. 그 방법으로는, (1) 펄프 슬러리로서 초지에 사용하기 전에 이해(離解), 세정이라는 처리를 하는 방법, (2) 전분에 대해서도 증자(蒸煮, steamed)하여 슬러리에 첨가하거나, 표면 사이즈 또는 코팅층의 접착제에 사용하기 전에 세정하는 방법, 또한 (3) ASA를 사용할 경우에는 ASA를 첨가한 후, 정착제인 양이온성 약품을 첨가한 후에 지료를 여과, 세정하고, 그 후 초지를 하는 방법 등이 있다. 이들 중 적어도 한 가지 방법을 사용함으로써, 보다 바람직하게는 복수의 방법을 조합함으로써, 열정착 시의 푸란 화합물의 방산을 억제할 수 있다.

(1) 펄프 슬러리로서 초지에 사용하기 전에 이해, 세정이라는 처리를 하는 방법

상기한 바와 같이, 푸란 화합물의 발생량을 줄인 전자 사진용 기록지를 얻기 위해서는 저분자 셀룰로오스인 β-, γ-셀룰로오스의 함유량을 줄이는 것이 하나의 바람직한 태양이다. 특히 5탄당 중합물인 펜탄산을 제거함으로써 복소 5원환인 푸란의 화합물이 형성되기 어려워진다. 세정은, 예를 들면 30℃ 이하의 냉수를 사용한 조건에서 수십 분∼수 시간 교반하는 방법으로 실시할 수 있다.

(2) 전분을 증자(蒸煮)하여 슬러리에 첨가하거나 표면 사이즈 또는 코팅층의 접착제에 사용하기 전에 세정하는 방법

전분을 사용할 때에도, 수세 후에 증자, 첨가하는 방법도 하나의 바람직한 태양이다. 이것에 의해 저분자량의 전분 분자는 제거되어 열분해성 생물인 푸란 화합물이 발생되기 어려워진다. 세정은, 예를 들면 전분을 0.1∼10질량%의 고형분량이 되도록 0∼30℃의 물에 첨가하고 0.5∼3시간 정도 교반한 후, 유리 필터 등으로 여과하는 방법 등으로 실시할 수 있다.

(3) ASA를 첨가하고 정착제를 첨가한 후에 지료(pulp slurry)를 여과, 세정하고, 그 후 초지를 하는 방법

또한, ASA 등의 사이즈제를 첨가할 때 사이즈제를 첨가한 후 양이온성 정착제를 첨가하고, 그 후 슬러리를 여과, 수세하고 나서 초지하는 방법도 하나의 바람직한 태양이다. 이것에 의해 섬유와는 미반응 상태로 용지 내에 머물고 있는 ASA의 가수분해물인 알케닐 숙신산이 제거되어 푸란 화합물이 발생되기 어려워지기 때문이다. 여과 및 세정은, 예를 들면 30℃ 이하의 물속에 고형분 농도 10% 이하인 조건하에서 0.5∼1시간 동안 교반한 후, 유리 필터를 사용하여 여과하는 방법으로 실시할 수 있다.

또한, 상기 (2)의 수세 등에 의해 푸란 화합물 이외에도, 예를 들면 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬기를 가진 알데히드 화합물 등 악취의 원인이 되는 저분자량 성분을 제거할 수 있다.

(원지)

다음에, 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지에 사용되는 원지에 관하여 설명한다. 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지에 사용되는 원지는 펄프 섬유와 충전재를 주성분으로 포함하는 것이 바람직하다. 특히 환경부하를 줄인다는 관점에서 원지로는 고지 펄프를 30질량% 이상 포함하는 것이 바람직하며, 70질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

원지를 구성하는 펄프 섬유로는, 화학 펄프, 구체적으로는 활엽수 표백 크래프트 펄프, 활엽수 미표백 크래프트 펄프, 침엽수 표백 크래프트 펄프, 침엽수 미표백 크래프트 펄프, 활엽수 표백 아황산 펄프, 활엽수 미표백 아황산 펄프, 침엽수 표백 아황산 펄프, 침엽수 미표백 아황산 펄프 등 이외에, 목재 및 면, 마, 인피(靭皮) 등의 섬유 원료를 화학적으로 처리하여 제조된 펄프 등을 들 수 있다.

또한, 목재나 칩을 기계적으로 펄프화한 그라운드 목재 펄프, 목재나 칩에 약액이 배어들게 한 후에 기계적으로 펄프화한 화학 펄프 및 칩을 약간 연해질 때까지 증해(蒸解)한 후 리파이너로 펄프화한 열기계 펄프(TMP), 그 중에서도 고수율이 특징인 화학열기계 펄프(CTMP) 등도 사용할 수 있다. 이들은 버진 펄프만 사용해도 되고 필요에 따라 고지 펄프를 배합해도 된다.

특히 상기 버진 펄프로는 염소 가스를 사용하지 않고 이산화염소를 사용하는 표백 방법(Elementally Chlorine Free : ECF)이나, 염소 화합물을 전혀 사용하지 않고 오존/과산화수소 등을 주로 사용하여 표백하는 방법(Total Chlorine Free : TCF) 등으로 표백 처리된 것이 좋다.

또한, 상기 고지 펄프의 원료로는 제본, 인쇄공장, 재단소 등에서 발생하는 부스러기(offcuts), 폐지(waste paper), 폭을 잘라낸 나머지(width cutting residues) 백상지(wood-free paper), 목분 없는 코팅지(wood-free coated paper), 목분 함유지(wood-contained paper), 목분 함유 코팅지(wood-contained coated paper) 및 갱지(ground wood paper) 등의 미인쇄지; 인쇄나 복사가 된 목분 없는 코팅지, 목분 함유지, 목분 함유 코팅지 및 갱지 등의 인쇄지; 수성 잉크, 유성 잉크, 연필 등으로 필기된 종이; 목분 함유지, 목분 함유 코팅지 및 갱지 등 위에 인쇄된 광고지 및 신문지; 등을 배합할 수 있다.

본 실시 형태에 사용되는 원지에 사용되는 고지 펄프는, 상기 고지 원료를 오존 처리 또는 과산화수소 표백 처리 중 적어도 한 가지 방법으로 처리하여 얻은 것이 바람직하다. 또한, 보다 백색도가 높은 전자 사진용 기록지를 얻는다는 관점에서, 상기 표백 처리에 의해 얻은 고지 펄프의 배합률을 50∼100질량%의 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱이, 자원의 재이용이라는 관점에서는 상기 고지 펄프의 배합률을 70∼100질량%의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

상기 오존 표백 처리는 갱지에 일반적으로 포함되어 있는 형광 염료 등을 분해하는 작용이 있고, 상기 과산화수소 표백 처리는 탈묵 처리 시에 사용되는 알칼리에 의한 황변을 막는 작용이 있다. 상기 고지 펄프는 오존 표백 처리 또는 과산화수소 표백 처리의 두 가지 방법을 조합함으로써 고지의 탈묵을 쉽게 할 뿐만 아 니라 펄프의 백색도도 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 펄프 중의 잔류 염소 화합물을 분해 및 제거하는 작용도 있기 때문에 염소 표백된 펄프를 사용한 고지의 유기 할로겐 화합물 함유량을 줄이는 데 큰 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 사용되는 원지에는 펄프 섬유에 더하여, 불투명도, 백색도 및 표면성을 조정하기 위하여 충전재를 첨가한다. 또한, 전자 사진용 기록지 중의 할로겐량을 줄이고자 할 경우에는 할로겐을 포함하지 않는 충전재를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 충전재로는 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 초크, 카올린, 소성(燒成) 점토, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 이산화티탄, 산화아연, 황화아연, 탄산아연, 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘, 합성 실리카, 수산화알루미늄, 알루미나, 견운모(sericite), 화이트 카본, 사포나이트(saponite), 돌로마이트, 칼슘 몬모릴로나이트, 나트륨 몬모릴로나이트, 벤토나이트 등의 무기안료 및 아크릴계 플라스틱 안료, 폴리에틸렌, 키토산 입자, 셀룰로오스 입자, 폴리아미노산 입자, 요소수지 등의 유기안료를 들 수 있다.

또한, 원지에 고지 펄프를 배합할 경우에는 고지 펄프 원료에 포함되는 회분을 미리 추정하여 그 첨가량을 조정할 필요가 있다.

본 실시 형태에서의 원지에는 내첨 사이즈제를 배합해도 된다. 여기서도 용지 중의 할로겐량을 줄이기 위하여 할로겐을 포함하지 않는 내첨 사이즈제나 정착제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 로진계 사이즈제, 합성 사이즈제, 석유수지계 사이즈제, 중성 사이즈제 등을 사용할 수 있고, 또한 황산 알루미늄, 양이온화 전분 등 사이즈제와 섬유의 정착제를 조합하여 사용해도 된다. 이때 상기한 바와 같이, 양이온화 전분은 사용 전에 유리 필터 등을 사용하여 수세하여, 알데히드기나 카르복시기가 많이 포함될 것으로 생각되는 저분자량 성분 및 푸란 화합물을 발생하기 쉬운 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 용지보존성을 향상시킨다는 관점에서 중성 사이즈제를 사용하는 것이 바람직하다.

(사이즈프레스액)

본 실시 형태의 전자 사진용 기록지는 상술한 원지 표면에 다음에 기술하는 사이즈프레스액을 도포하여 만드는 것이 바람직하다.

사이즈프레스액에 사용하는 바인더로는 옥수수전분, 감자전분, 타피오카 전분 등의 미가공 전분을 비롯하여, 가공 전분로서 효소 변성 전분, 인산 에스테르화 전분, 양이온화 전분, 아세틸화 전분 등을 사용할 수 있다. 단, 이들 미가공 전분, 가공 전분을 사용할 경우에는 상기한 바와 같이 유리 필터 등을 사용하여 수세하여, 알데히드기나 카르복시기를 많이 포함하는 저분자량 성분 및 푸란 화합물을 발생하기 쉬운 저분자량 성분을 제거한 후에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 전분을 사용하는 경우에는 상기한 바와 같이, 과망간산칼륨 등으로 온화하게 산화 처리를 하여 함유하는 알데히드기 부분을 카르복시기로 산화하고, 더 수세하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 밖에도 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 나트륨, 알긴산 나트륨, 히드록시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 구아검(guar gum), 카세인, 커들란(curdlan) 등의 수용성 고분자 및 그들의 유도체 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만 이들 물질에만 한정되는 것은 아니다. 단, 제조비용의 관점에서는 보다 저렴한 전분을 사용하는 경우가 많다.

또한, 본 실시 형태에서는 표면 사이즈 도료의 pH를 7∼12 범위로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 9∼12 범위로 유지하는 것이 좋다. 표면 사이즈 도료의 pH를 높게 함으로써 전분 등의 수용성 고분자가 알데히드기나 카르복시기를 함유하고 있는 경우, 작용기를 염형으로 유지할 수 있어 열정착 시 개열 및 분해반응이 일어나기 어려워진다.

본 실시 형태의 전자 사진용 기록지의 사이즈도는, 사용하는 바인더의 양, 종류만에 의해서도 필요한 값으로 조정할 수 있다. 그러나 그것만으로는 사이즈도의 조정이 불충분할 경우에는 표면 사이즈제를 더 사용해도 된다. 이러한 표면 사이즈제로는 로진계 사이즈제, 합성 사이즈제, 석유수지계 사이즈제, 중성 사이즈제 등을 사용할 수 있다. 이들 표면 사이즈제의 구체적인 예로는, 스티렌계 수지, 스티렌 아크릴계 수지, 스티렌 말레산 아크릴계 수지, 아크릴계 수지 등을 들 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 단, 그 중에서도 알데히드기를 말단에 가지지 않은 물질을 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 전자 사진용 기록지는 표면에 도포되는 사이즈프레스액 중에 도전제(conducting agent)를 배합하여 표면 전기저항률을 조정하는 것이 바람직하다. 단, 전자 사진용 기록지 중의 할로겐량을 줄이기 위하여 할로겐을 포함하지 않는 도전제를 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 도전제로는 황산나트륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 메타규산 나트륨, 트 리폴리인산 나트륨, 메타인산 나트륨 등의 무기전해질; 술폰산염, 황산 에스테르 염, 카르복시산염, 인산염 등의 음이온성 계면활성제; 양이온성 계면활성제; 폴리에틸렌 글리콜, 글리세린, 소르비트 등의 비이온성 계면활성제 및 양성 계면활성제; 고분자 전해질 등의 도전제를 사용할 수 있다.

또한, 사이즈프레스액은 사이즈프레스 처리 외에 심(shim) 사이즈, 게이트 롤, 롤 코터, 바 코터, 에어 나이프 코터, 로드 블레이드 코터, 블레이드 코터 등 통상적으로 사용되는 도공(塗工) 수단에 의해 원지의 표면에 도포할 수 있다. 사이즈프레스액이 도포된 원지는 건조공정을 거쳐, 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지를 얻을 수 있다.

또한, 사이즈프레스액에 의해 용지 표면에 처리되는 고형분량이 0.1g/㎡보다 적으면 용지의 표면피복이 불충분하게 되어 지분(紙紛)이 발생하는 원인이 되는 경우가 있다. 따라서 표면에 도포되는 수용성 고분자 등의 고형분의 총량은 0.1g/㎡ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 사이즈프레스를 실시하여 건조하고, 완성한 전자 사진용 기록지에서는 사이즈프레스액에 의해 용지 표면에 처리되는 고형분량이 5.0g/㎡를 초과하면 이른바 보통지(普通紙)로서의 질감이 손상되는 경우가 있다. 따라서, 그러한 경우에는 표면에 도포되는 수용성 고분자 등의 고형분 총량은 0.1∼5.0g/㎡ 범위에 있는 것이 바람직하다.

(코팅층)

또한, 본 실시 형태의 전자 사진용 기록지는 사이즈프레스를 실시한 후 안료를 포함하는 코팅층을 만들 수도 있다. 이때 코팅층에 사용되는 안료로는, 통상의 일반 코팅지에 사용되는 안료, 예를 들면 중질 탄산칼슘, 경질 탄산칼슘, 이산화티탄, 수산화알루미늄, 사틴 화이트, 탈크, 황산칼슘, 황산바륨, 산화아연, 산화마그네슘, 탄산마그네슘, 비정질 실리카, 콜로이달 실리카, 화이트 카본, 카올린, 소성(燒成) 카올린, 비층상 점토, 알루미노 규산염, 견운모, 벤토나이트, 스멕타이트(녹점토) 등의 무기안료나, 폴리스티렌 수지 미립자, 요소 포름알데히드 수지 미립자, 미소 중공(中空)입자 및 기타의 유기계 안료 등을 들 수 있으며, 이들 물질들을 단독 또는 복수 조합하여 사용할 수도 있다.

코팅층에 사용되는 접착제로는, 합성 접착제나 천연계의 접착제를 사용할 수 있다. 합성 접착제로는 스티렌 부타디엔계, 스티렌 아크릴계, 에틸렌-아세트산 비닐계, 부타디엔 메틸메타크릴레이트계, 아세트산 비닐-부틸아크릴레이트계 등의 각종 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 합성접착제 중에서 목적에 따라서 한 종류 이상을 사용할 수 있다. 이들 접착제는 안료 100질량%당 5∼50질량%, 보다 바람직하게는 10∼30질량% 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 천연계 접착제로서 전분류, 카세인, 대두단백 등을 사용할 수 있다. 이들 물질들도 안료 100질량%당 0.1∼50질량%, 보다 바람직하게는 2∼30질량% 정도의 범위에서 사용된다.

여기서, 접착제로서 전분을 사용할 때에는 표면 사이즈의 경우와 마찬가지로, 상기한 바와 같이 유리 필터 등을 사용하여 수세하여, 알데히드기나 카르복시기를 많이 포함하는 저분자량 성분을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 전분을 사용할 경우에는, 상기한 바와 같이 과망간산칼륨 등으로 온화하게 산 화 처리하여 함유하는 알데히드기 부분을 카르복시기로 산화하고, 더 수세하고 나서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 천연계 수용성 접착제를 사용할 때에는 표면 사이즈의 경우와 마찬가지로, 상기한 바와 같이 유리 필터 등을 사용하여 수세하여, 푸란 화합물을 발생하기 쉬운 저분자량 성분을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 분산제, 증점제(thickners), 보수제, 소포제(deforming agents), 내수화제(waterproofing agents) 등 통상의 코팅지용 안료에 배합되는 각종 조제(助劑)가 적절하게 사용된다.

상기한 바와 같은 성분을 함유하도록 조정된 코팅층 조성물은 일반적인 코팅지 제조에 사용되는 코팅 장치, 예를 들면 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 리버스 롤 코터, 바 코터, 커튼 코터, 다이슬롯 코터 등을 사용하여 온 머신 또는 오프 머신에 의하여 기재 위에 한 층이나 다층으로 나누어, 도포량이 건조질량으로 했을 때 한 면에 대하여 2∼15g/㎡ 정도가 되도록 코팅층을 만든다.

<전자 사진 방식의 화상 기록 방법>

본 실시 형태에서의 전자 사진 방식의 화상 기록 방법은, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 이 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과, 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정과, 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고, 상기 기록 용지가 앞서 기술한 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지로서, 연속 인쇄할 때 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이 총 열공급량 0.25 이상인 경우 피크 면적률 4% 이하, 총 열공급량 0.25 미만인 경우 피크 면적률 2% 이하이다. 본 실시 형태에 따른 전자 사진 방식의 화상 기록 방법을 사용하면, 열정착 시에 복사기·프린터로부터 배출되는 악취를 대폭 줄일 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 화상 기록 방법에서는, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 이상일 경우 피크 면적률로 4% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 화상 기록 방법에서는, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플에서, 탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 미만일 경우 피크 면적률로 2% 이하이며, 검지 한계 이하, 구체적으로는 0% 이하인 것이 바람직하다

또한, 본 실시 형태에서의 전자 사진 방식의 화상 기록 방법은, 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 이 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과, 토너 화상을 기록 용지상에 전사하는 전사공정과, 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고, 상기 기록 용지가 앞서 기술한 본 실시 형태에 따른 전자 사진용 기록지로서, 연속 인쇄할 때 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡 인한 가스 샘플에서, 푸란 화합물의 양이 총 열공급량 0.25 이상인 경우 피크 면적률 0.8%이하, 총 열공급량 0.25 미만인 경우 피크 면적률 0.5% 이하이다. 본 실시 형태에 따른 전자 사진 방식의 화상 기록 방법을 사용하면, 열정착 시에 복사기·프린터로부터 배출되는 악취를 대폭 줄일 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 화상 기록 방법에서는, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플에서, 푸란 화합물의 양이 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 이상일 경우 피크 면적률로 0.8% 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시 형태의 화상 기록 방법에서는, 연속 인쇄하면서 용지배출구로부터 20분간, 흡인속도 1mL/s로 흡인한 가스 샘플에서, 푸란 화합물의 양이 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 미만일 경우 피크 면적률로 0.5% 이하이며, 검지 한계 이하, 구체적으로는 0%인 것이 바람직하다.

여기서, 총 열공급량이란 전자 사진 기록 방식에서의 열정착부에서 용지에 가해지는 열공급량을 계산한 것이며, 다음 식으로 나타낼 수 있다.

총 열공급량 ＝ (주행 시 정착 롤 평균 온도(℃) － 실온(℃)) × 정착 부재 사이에 끼워져 있는 시간(초) × 용지 1장당의 면적(㎡) × 인쇄 속도(장/초)

정착부의 온도가 높을 경우에는 방산물도 증가할 것으로 쉽게 예측할 수 있다. 또한, 일정시간에서의 방산물을 흡인·측정하고 있기 때문에 인쇄 속도가 빨라질 경우에도 용지 유래의 방산물은 증가될 것으로 생각된다.

또한, 주행 시 정착 롤 평균 온도란, 가열 롤의 용지와 접촉하는 부분의 표 면에 열전대를 장착하고, 종이를 통과하면서 모니터한 표면 온도의 평균값이다. 정착 부재 사이에 끼워져 있는 시간이란, 정착 부재 사이의 접촉부의 폭과 종이 통과 속도의 곱으로부터 산출된다. 인쇄 속도는 1분 동안에 배출되는 매수를 확인하여 1초당의 매수로 계산한 것을 사용한다.

「가열탈착법」이란, 배출 가스 중에 포함된 유기물의 측정법으로 많이 사용되고 있는 방법이다. 우선, 공기 중의 휘발물질을 카본 흡착제로 충전한 튜브인 Tenax관에 펌프를 사용하여 농축 포집한다. 그 후 2단계 탈착 시스템으로 캐리어 가스를 공급하면서 가열하여, 튜브 내에 흡착한 휘발물질을 콜드트랩으로 이동시킨다. 그 후 트랩을 가열하여 휘발물질을 캐리어 가스와 함께 가스 크로마토그래프-질량 분석계에 도입하여 측정한다. 본 실시 형태에서는 복사기·프린터의 용지배출구에서 폭방향의 중앙에, 출구로부터 아래쪽으로 2cm, 용지가 배출되는 면 바로 위쪽으로 1cm 위치에 Tenax관의 단부가 위치하도록 설치하고, 화상밀도 5%인 원고를 연속 인쇄하면서 20분간 펌프로 흡인하여 방산물을 흡착했다. 소터(sorter) 등 후처리장치가 설치되어 있는 경우에는 그것을 떼어내고, 열정착부로부터 최단에서 기외(機外)로 용지가 배출되는 부분을 배출구로 하여 측정을 실시한다. 그 후 가열 탈착을 실시하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계에 시료를 도입하여 측정한다. 측정에 사용되는 용지는 가스를 채취하는 환경과 동일한 환경조건하에 24시간 이상 방치한 것을 사용한다.

본 실시 형태의 전자 사진 방식의 화상 기록 방법에 사용되는 화상 형성 장치는 상기 대전공정, 노광공정, 현상공정, 전사공정 및 정착공정을 갖는 전자 사진 방식을 사용한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 시안, 마젠타, 옐로 및 블랙의 4색의 토너를 사용할 경우에는 1개의 감광체에 각각의 색의 토너를 포함하는 현상제를 순차적으로 부여하여 토너상을 형성하는 4사이클의 현상방식에 의한 컬러 화상 형성 장치나 각각의 색별로 대응된 감광체 유닛을 4개 갖춘 컬러 화상 형성 장치 등을 이용할 수 있다.

화상 형성 시에 사용되는 토너도 잘 알려져 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 고정밀도의 화상을 얻을 수 있는 점에서 구상의 입도 분포가 작은 토너를 사용하거나, 에너지 절약에 대응하기 위하여 저온 정착이 가능한 융점이 낮은 바인더 수지를 사용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

활엽수 크래프트 펄프를 ECF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도(濾水度, freeness) 450mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70.5g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는, 양이온화 전분을 고형분 5질량%가 되도록 20℃의 물에 첨가하여 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과하여 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 자가제품 효소 변성 전분 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨 2질량부를 포함한 도공액(塗工液)을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 1.5g/㎡이며, 평량이 72g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 전자 사진용 기록지를 1cm×1cm 크기로 2장 잘라 20mL 용량의 바이알에 밀봉하여 120℃로 설정된 TurboMatrix40(PerkinElmer사 제품) 내에서 3분간 가열하고, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소(Shimadzu Corporation) 제품)에 투입하여 측정했다. 사용한 비극성 컬럼은 RTX-1(Restek 제품, φ0.25mm×15m), 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 온도를 높이고, 그 다음 250℃로 6분간 유지하여, 총 30분간으로 완료했다. 그 결과, 헥산알(hexanal)이 검출되었으며 피크 면적률은 60%, 피크 면적은 20000이었다. 피크 문턱값은 0으로 한 것 이외에는, 측정 장치의 자동 파형(波形)처리에 의해 S1ope 조정, Drift 조정 및 베이스라인 작성을 실시하고, 피크 면적은 시간축에 대한 적분으로 구했다.

다음에 이 전자 사진용 기록지를 흑백 복사기 DC285(후지제롯쿠스(주) 제품)를 사용하여 화상밀도 5%인 화상을 연속 인쇄하고, 배지부(排紙部)로부터의 방산 가스를 채취했다. 이 복사기의 총 열공급량은 0.17이었다. 복사기는 50㎥의 체임버 내에 설치하고 항상 500㎥/h로 환기를 실시하면서, 온도 25℃, 상대습도 45% RH 환경하에서 배지부에서 폭방향의 중앙에, 출구로부터 아래쪽으로 2cm, 용지가 배출되는 면 바로 위쪽으로 1cm 위치에 Tenax관의 단부가 위치하도록 설치하고, 1mL/s 로 20분간 흡인하여 가스를 채취했다. 사용하는 용지는 가스를 채취하는 환경과 동일한 환경조건하에 24시간 방치한 것을 사용하였다.

이렇게 하여 채취한 가스를 Tenax-TA(PerkinElmer 제품)를 사용하여 가열 탈착하고, 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 온도 조건, 사용한 칼럼은 용지의 가열 방산물을 측정한 조건과 동일하게 했다. 그 결과, 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.5%였다.

또한, 이 용지를 화상밀도 5%인 화상으로 연속 인쇄하면서, 15명의 평가자에게 용지배출구로부터 나오는 냄새를 맡도록 하여, 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 2>

침엽수 크래프트 펄프를 TCF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 480mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치(Oji Cornstarch) 제품) 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨 2질량부를 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 산화 전분은 호화(糊化)하여 도공액에 첨가하기 전에 과망간산칼륨에 의한 산화 처리를 하고, 유리 필터를 사용하여 더 수세했다. 산화 전분의 수세는, 얻어진 산화 전분을 고형분 3질 량%가 되도록 15℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과하여 실시했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 2g/㎡이며, 평량이 72g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알, 도데칸알이 검출되었으며 피크 면적률은 63%, 피크 면적은 35000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알, 도데칸알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.9%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 3>

침엽수 아황산 펄프를 염소 가스를 사용한 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 200mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 20질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.2질량부, 양이온화 PAM을 0.1질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70g/㎡인 원지를 만들었다.

계속하여 실시예 1과 동일한 방법으로 물 93질량부와, 자가제품 효소 변성 전분 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨 2질량부를 포함하는 표면 사이즈 도료를 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 2.0g/㎡이며, 평량이 72g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 60%, 피크 면적은 20000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알, 도데칸알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.6%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 4>

침엽수 크래프트 펄프를 TCF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 480mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치 제품)을 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 산화 전분은 고형분 1질량%가 되도록 18℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과한 것을 사용했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 2g/㎡이며, 평량이 72g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시에 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작 소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 64%, 피크 면적은 37000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.9%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 5>

침엽수 크래프트 펄프를 TCF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 480mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 실시예 1로 같은 방법으로 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치 제품) 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하고, 암모니아를 첨가하여 도공액의 pH를 9.0으로 유지하였다. 이 도공액을 사용하여 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 1.5g/㎡이며, 평량이 71.5g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 64%, 피크 면적은 39000이었다. 또한, 주행 시 방산되 는 가스에서도 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.9%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 6>

침엽수 크래프트 펄프를 TCF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 480mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 초지를 실시하여 평량이 70g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치 제품) 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 산화 전분은 고형분 1질량%가 되도록 15℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과한 것을 사용했다. 표면 처리 후, 다시 안료로서 고령토(Milagloss 0P : 엔겔하드사(Engelhard Corporation) 제품) 100질량부에 대하여, 접착제로서 미변성 옥수수전분을 효소를 사용하여 점도 조정한 자가제품 효소 변성 전분(고형분농도 : 10wt%)을 40질량부, SBR 라텍스(Nipol LX407AS : 니혼제온(Zeon Corporation) 제품) 14질량부를 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅층을 형성했다. 옥수수전분은 고형분 1질량%가 되도록 15℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과한 것을 사용했다. 이것을 고형분농도 10wt%가 되도록 15℃의 물에 재차 첨가하고, 100℃로 가 열하여 호화한 후 40℃까지 냉각했다. 또한, α-아밀라아제를 첨가하여 10초 동안 잘 교반하고, 급속히 100℃ 이상으로 20분 이상 가열하여 효소의 활성을 없앰으로써(deactivate) 효소 변성 전분을 얻었다. α-아밀라아제의 양은 원하는 점도에 따라 그 양을 조정한다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 10g/㎡이며, 평량이 80g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 60%, 피크 면적은 22000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 1.5%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 원지를 만들고, 계속하여 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치 제품) 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 산화 전분에 수세, 산화 등의 전(前)처리는 하지 않았다. 또한, 도공액의 pH는 5였다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 2g/㎡이며, 평량이 72g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 80%, 피크 면적은 50000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 3.8%였다. 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 2>

실시예 2와 동일한 방법으로 원지를 만들고, 계속하여 표면 사이즈제로서 물 90질량부와, 건식 산화 전분(오지 콘스타치 제품) 8질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 건식 산화 전분에 수세·산화 등의 전처리는 하지 않았다. 또한, 도공액의 pH는 7이었다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 3.0g/㎡이며, 평량이 73g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 75%, 피크 면적은 60000이었다. 또한 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 3.7%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 3>

실시예 6과 동일한 방법으로 원지를 만들고, 계속하여 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 산화 전분(에이스 A : 오지 콘스타치 제품) 5질량부와, 도전제로서 황 산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 건식 산화 전분에 수세·산화 등의 전처리는 하지 않았다. 또한, 도공액의 pH는 7이었다. 표면 처리 후, 다시 안료로서 백령토(Milagloss OP : 엔겔하드사 제품) 100질량부에 대하여, 접착제로서 전분(건식 산화 전분 : 오지 콘스타치 제품)을 4질량부, SBR 라텍스(Nipol LX407AS : 니혼제온 제품) 10질량부를 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅층을 형성했다. 전분에 수세·산화 등의 전처리는 하지 않았다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 10g/㎡이며, 평량이 80g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 80%, 피크 면적은 60000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알이 검출되었으며 피크 면적률은 4.0%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 4>

시판중인 용지 C2(후지제롯쿠스 서플라이(Fuji Xerox Office Supply) 제품)를을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 80%, 피크 면적은 50000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 헥산알, 노난알이 검출되었으며 피크 면적률은 4.2%였다. 또한, 실시예 1과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 7∼12, 비교예 5∼8>

또한, 흑백 복사기 DC1100(후지제롯쿠스(주) 제품)을 사용하여 동일한 방법으로 측정하고, 이를 실시예 7∼12, 비교예 5∼8로 했다. 이 복사기의 총 열공급량은 0.41이었다.

이상의 결과를 표 1에 나타낸다. 악취를 느낀 인원수가 15명 중 2명 이내일 때 합격으로 했다.

(표 1)

	실시예 1	실시 예 2	실시 예 3	실시 예 4	실시 예 5	실시 예 6	비교 예 1	비교 예 2	비교 예 3	비교 예 4
용지 가열 시 방산 알데히드량 피크면적률(%)	60	63	60	64	64	60	80	75	80	80
용지 가열 시 방산 알데히드량 피크면적	20000	35000	20000	37000	39000	22000	50000	60000	60000	50000
DC285 주행 시 방산 알데히드량 피크면적률(%)	1.5	1.9	1.6	1.9	1.9	1.5	3.8	3.7	4.0	4.2
악취를 느낀 인원수 (명/15명 중)	0	0	0	0	1	0	3	3	7	6
	실시예 7	실시 예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12	비교예 5	비교 예 6	비교예 7	비교예 8
DC1100 주행 시 방산 알데히드량 피크 면적률(%)	2.7	3.2	2.8	3.5	3.6	3.0	8.2	7.9	8.4	8.9
악취를 느낀 인원수 (명/15명 중)	2	2	2	2	2	2	10	8	15	12

이렇게, 실시예 1∼12의 전자 사진용 기록지는 비교예 1∼8에 비하여 용지 가열 시 발생하는 알데히드 방산물이 적고, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치로 인 쇄했을 때에도 용지 유래의 알데히드 방산물이 적다는 것을 알 수 있다. 이 결과, 본 발명의 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법은 악취 저감 효과가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

<실시예 13>

활엽수 크래프트 펄프를 ECF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 500mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 고형분량 1질량%가 되도록 20℃의 물속에 분산시켜 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터를 사용하여 여과, 수세했다. 이 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA) 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 고형분량 1질량%가 되도록 20℃의 물속에 분산시켜 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과, 수세했다. 그 후 다시 이 지료를 고형분 1질량%가 되도록 물에 분산시킨 것을 사용하여 초지를 실시하여 평량이 68g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 양이온화 전분을 고형분 10질량%가 되도록 20℃의 물에 첨가하고 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과하여 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 수세한 옥수수전분 5질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 3g/㎡이며, 평량이 71g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 전자 사진용 기록지를 1cm×1cm 크기로 2장 잘라 20mL 용량의 바이알에 밀봉하여, 120℃로 설정된 TurboMatrix40(PerkinElmer사 제품) 내에서 3분간 가열하고, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)에 투입하여 측정했다. 사용한 비극성 칼럼은 RTX-1(Restek 제품, φ0.25mm×15m), 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후, 10℃/분으로 250℃까지 온도를 높이고, 그 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료했다. 그 결과, 2,5-메틸에틸푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 2%, 피크 면적은 500이었다. 피크 문턱값은 0으로 한 것 이외에는, 측정 장치의 자동 파형처리에 의해 Slope 조정, Drift 조정 및 베이스라인 작성을 실시하고, 피크 면적은 시간축에 대한 적분으로 구했다.

다음에 이 전자 사진용 기록지를 흑백 복사기 DC285(후지제롯쿠스(주) 제품)를 사용하여 화상밀도 5%인 화상을 연속 인쇄하고, 배지부에서 방산되는 가스를 채취했다. 이 복사기의 총 열공급량은 0.17이었다. 복사기는 50㎥의 체임버 내에 설치하고 항상 500㎥/h로 환기를 실시하면서, 온도 25℃, 상대습도 45% RH의 환경하에서, 배지부에서 폭방향의 중앙에, 출구로부터 아래쪽으로 2cm, 용지가 배출되는 면 바로 위쪽으로 1cm 위치에 Tenax관의 단부가 위치하도록 설치하고, 1mL/s로 20분간 흡인하여 가스를 채취했다. 여기서, 사용하는 용지는 가스를 채취하는 환경과 동일한 환경조건하에 24시간 방치한 것을 사용했다.

이렇게 하여 채취한 가스를 Tenax-TA(PerkinElmer 제품)를 사용하여 가열 탈착하고, 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 온도 조건, 사용된 칼럼은 용지의 가열 방산물을 측정했을 때의 조건과 동일 하게 했다. 그 결과, 2,5-메틸에틸푸란은 검출되지 않았다(피크 면적 : 검출 한계 0 이하).

또한, 이 용지를 화상밀도 5%인 화상으로 연속 인쇄하면서 15명의 평가자에게 용지배출구로부터 나오는 냄새를 맡도록 하여, 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 14>

침엽수 크래프트 펄프를 TCF 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 480mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 100메시의 유리 필터로 수세한 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 고형분량 1질량%가 되도록 20℃의 물속에 분산시켜 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과, 수세했다. 그 다음 다시 이 지료를 고형분 1질량%가 되도록 물에 분산시킨 것을 사용하여 초지를 실시하여 평량이 65g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 양이온화 전분의 수세는 실시예 13과 동일한 방법으로 실시했다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 수세한 타피오카 전분 6질량부, 도전제로서 황산나트륨을 1질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 타피오카 전분의 수세는 타피오카 전분을 고형분 1질량%가 되도록 10℃의 물에 첨가하고 90분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과하여 실시했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 3g/㎡이며, 평량이 68g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서 의 주행 시 방산되는 가스를 가스크로마토그래피-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 1.5%, 피크 면적은 1000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스로부터는 프로필푸란이 검출되지 않았다(검출 한계 이하). 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 15>

침엽수 아황산 펄프를 염소 가스를 사용한 다단표백법으로 표백 처리하여 여수도 200mL가 되도록 고해 조정한 펄프를 100질량부, 경질 탄산칼슘 충전재를 20질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.2질량부, 양이온화 PAM을 0.1질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 고형분량 1질량%가 되도록 15℃의 물속에 분산시켜 30분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과, 수세했다. 그 다음 다시 이 지료를 고형분 1질량%가 되도록 물에 분산시킨 것을 사용하여 초지를 실시하여 62g/㎡의 원지를 만들었다.

계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부와, 수세한 산화 전분 에이스 A(오지 콘스타치 제품) 6질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 1질량부 포함하는 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 3g/㎡이며, 평량이 65g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다. 산화 전분의 수세는 산화 전분을 고형분 10질량%가 되도록 15℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과하여 실시했다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서 의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 0.3%, 피크 면적은 500이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스로부터는 프로필푸란이 검출되지 않았다(검출 한계 이하). 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 16>

실시예 13과 동일한 방법으로 초지를 실시하여 70g/㎡인 원지를 만들고, 원지의 표면을 처리했다. 표면 처리 후, 다시 안료로서 백령토(Milagloss OP : 엔겔하드사 제품) 100질량부에 대하여, 접착제로서 SBR 라텍스 5질량부, 전분(산화 전분 에이스 A : 오지 콘스타치 제품)을 7질량부, 윤활제, 염료, 보수제 등의 조제를 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅층을 형성했다. 전분은 고형분 10질량%가 되도록 10℃의 물에 첨가하고 60분간 교반한 후, 100메시의 유리 필터로 여과한 것을 사용했다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 20g/㎡이며, 평량이 90g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 1.2%, 피크 면적은 800이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스로부터는 프로필푸란이 검출되지 않았다(검출 한계 이하). 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 9>

실시예 13과 동일한, 펄프 100질량부를 사용하여, 경질 탄산칼슘 충전재를 15질량부, 알케닐 무수숙신산 내첨 사이즈제(ASA)를 0.1질량부, 양이온화 전분을 0.05질량부 배합하여 지료를 제조했다. 이 지료를 사용하여 65g/㎡인 원지를 만들었다. 또한, 지료에 대하여 수세 등의 처리는 실시하지 않았다. 계속하여, 표면 사이즈제로서 물 93질량부, 산화 전분 에이스 A(오지 콘스타치 제품)를 5질량부, 도전제로서 황산나트륨 2질량부로 이루어진 도공액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 산화 전분에 수세 등의 전처리는 하지 않았다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 2g/㎡이며, 평량이 67g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 2,5-메틸에틸푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 4%, 피크 면적은 2000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 2,5-메틸에틸푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 0.6%였다. 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 10>

비교예 13과 동일한 방법으로, 지료에 대하여 수세 등의 처리를 하지 않고 원지를 만들었다. 계속하여, 표면 사이즈제로서 물 90질량부와, 건식 산화 전분(오지 콘스타치 제품) 8질량부와, 도전제로서 황산나트륨을 2질량부 포함하는 도공 액을 제조하여, 얻어진 원지의 표면에 처리했다. 또한, 건식 산화 전분에 수세 등의 전처리는 하지 않았다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 3g/㎡이며, 평량이 68g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 2,5-메틸에틸푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 3.3%, 피크 면적은 3000이었다. 또한 주행 시 방산되는 가스에서도 2,5-메틸에틸푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 0.8%였다. 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 11>

실시예 13과 동일한 방법으로 원지를 만들고, 그 원지의 표면 처리를 실시했지만, 펄프, 지료, 양이온화 전분에 수세 등의 전처리는 하지 않았다. 표면 처리 후, 실시예 16과 마찬가지로 다시 안료로서 백령토(Milagloss OP : 엔겔하드사 제품) 100질량부에 대하여, 접착제로서 SBR 라텍스 5질량부, 전분(산화 전분 에이스 A : 오지 콘스타치 제품)을 7질량부, 윤활제, 염료, 보수제 등의 조제를 포함하는 코팅액을 제조하여 코팅층을 형성했다. 전분에, 수세 등의 전처리는 하지 않았다. 이것에 의해 원지의 표면에 처리된 고형분량이 양면에서 20g/㎡이며, 평량이 90g/㎡인 전자 사진용 기록지를 얻었다.

실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈 제작 소 제품)으로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 3%, 피크 면적은 3000이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 1.2%였다. 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<비교예 12>

시판중인 용지 C2(후지제롯쿠스서플라이 제품)를 사용하여 실시예 13과 동일한 방법으로, 용지 가열 시 발생하는 방산물과 복사기에서의 주행 시 방산되는 가스를 가스크로마토그래피-질량 분석계 GC2010로 측정했다. 그 결과, 용지 가열 시 발생하는 방산물에서는 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 3.5%, 피크 면적은 2500이었다. 또한, 주행 시 방산되는 가스에서도 프로필푸란이 검출되었으며 피크 면적률은 0.7%였다. 또한, 실시예 13과 동일한 방법으로 악취를 느낀 인원수를 확인했다.

<실시예 17∼20, 비교예 13∼16>

또한, 흑백 복사기 DC1100(후지제롯쿠스(주) 제품)을 사용하여 동일한 방법으로 측정하고, 이를 실시예 17∼20, 비교예 13∼16으로 했다. 이 복사기의 총 열공급량은 0.41이었다.

이상의 결과를 표 2에 나타낸다. 악취를 느낀 인원수가 15명 중 1명 이내일 때 합격으로 처리했다.

(표 2)

	실시예 13	실시예 14	실시예 15	실시예 16	비교예 9	비교예 10	비교예 11	비교예 12
용지 가열 시 방산 푸란 화합물량 피크 면적률(%)	2	1.5	0.3	1.2	4	3.3	3	3.5
용지 가열 시 방산 푸란 화합물량 피크 면적	500	1000	500	800	2000	3000	3000	2500
DC285 주행 시 방산 푸란 화합물량 피크 면적률(%)	검출되지 않음	검출되지 않음	검출되지 않음	검출되지 않음	0.6	0.8	1.2	0.7
악취를 느낀 인원수 (명/15명 중)	0	0	0	0	2	3	4	3
	실시예 17	실시예 18	실시예 19	실시예 20	비교예 13	비교예 14	비교예 15	비교예 16
DC1100 주행 시 방산 푸란 화합물량 피크 면적률(%)	0.3	0.2	0.5	0.5	1.1	1.7	2.0	1.5
악취를 느낀 인원수 (명/15명 중)	0	0	0	0	4	5	7	5

이와 같이, 실시예 13∼20의 전자 사진용 기록지는 비교예 9∼16에 비하여 용지 가열 시 푸란 화합물 방산이 적고, 전자 사진 방식의 화상 형성 장치로 인쇄했을 때에도 용지 유래의 푸란 화합물 방산이 적은 것을 알 수 있다. 이 결과, 본 발명의 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법은 악취 저감 효과가 뛰어나다는 것을 알 수 있다.

본 발명의 전자 사진용 기록지 및 화상 기록 방법은, 복사기나 프린터와 같은 전자 사진 방식의 화상 형성 장치에서, 토너상의 열정착 시에 발생하는 악취를 줄이는 데 그 효과가 탁월하다.

Claims (33)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 삭제
13. 삭제
14. 삭제
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. (1) 전분의 저분자화에 의한 점도 조정을 효소에 의해 실시하는 방법,

    (2) 전분으로서 산화 전분을 사용할 경우, 사용 전에 과망간산칼륨으로 온화하게 산화하여 말단의 알데히드기를 카르복시기로 산화하는 방법,

    (3) 산화 전분을 사용하기 전에 수세(水洗)에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법, 및

    (4) 산화 전분을 표면 사이즈에 사용하는 경우, 사이즈프레스 도료의 pH를 7~12로 유지함으로써 전분의 알데히드기를 염형으로 유지하는 방법

    중 적어도 하나의 방법에 의하여 처리한 전분을 사용하여 얻어진 전자 사진용 기록지로서,

    상기 전자 사진용 기록지를 1cm×1cm 크기로 2장 잘라 20mL 용량의 바이알에 넣고, 120℃로 유지된 트랩 샘플러 TurboMatrix40(퍼킨엘머사(PerkinElmer Inc.)제) 내에서 3분간 유지한 후,

    그 헤드스페이스 가스를, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈제작소(Shimadzu Corporation)제)에 도입하고,

    이때, 비극성 컬럼으로서 RTX-1(레스텍사(Restek Corporation)제, φ0.25mm×15m)을 사용하고, 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 승온한 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료하는 조건으로 측정했을 때의 크로마토그래프에서,

    탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하, 또 피크 면적으로 40000 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 기록지.
19. 제18항에 있어서,

    상기 피크 면적률이 60% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 기록지.
20. 제18항에 있어서,

    상기 탄소수가 5∼10인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 기록지.
21. 제18항에 있어서,

    상기 피크 면적이 30000 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진용 기록지.
22. 삭제
23. 삭제
24. 삭제
25. 삭제
26. 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과,

    상기 토너 화상을

    (1) 전분의 저분자화에 의한 점도 조정을 효소에 의해 실시하는 방법,

    (2) 전분으로서 산화 전분을 사용할 경우, 사용 전에 과망간산칼륨으로 온화하게 산화하여 말단의 알데히드기를 카르복시기로 산화하는 방법,

    (3) 산화 전분을 사용하기 전에 수세에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법, 및

    (4) 산화 전분을 표면 사이즈에 사용하는 경우, 사이즈프레스 도료의 pH를 7~12로 유지함으로써 전분의 알데히드기를 염형으로 유지하는 방법

    중 적어도 하나의 방법에 의하여 처리한 전분을 사용하여 얻어진 전자 사진용 기록지를 기록 용지로서 사용하여 그 위에 전사하는 전사공정과,

    상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고,

    상기 정착공정에서 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 이상이며,

    상기 기록 용지를 온도 25℃, 상대 습도 45%RH의 환경하에서 24시간 방치한 것을, 흑백 복사기 DC285(후지제롯쿠스(주)제)를 사용하여 화상 밀도 5%의 화상을 연속 인쇄하고, 배지부(排紙部)로부터의 방산 가스를 채취하고,

    이때, 이 복사기의 총 열공급량은 0.17이며, 복사기는 50㎥의 체임버 내에 설치하고 항상 500㎥/h로 환기를 실시하면서, 온도 25℃, 상대습도 45% RH 환경하에서 배지부에서 폭방향의 중앙에, 출구로부터 아래쪽으로 2cm, 용지가 배출되는 면 바로 위쪽으로 1cm 위치에 카본 흡착제와 Tenax-TA(퍼킨엘머사제)로 충전된 Tenax관의 단부가 위치하도록 설치하고, 1mL/s로 20분간 흡인하여 가스를 채취하고,

    그 후, 2단계 탈착 시스템으로 캐리어 가스를 공급하면서 가열하여, 상기 Tenax관에 흡착한 방산 가스를 콜드트랩으로 이동시키고,

    그 후, 상기 트랩을 가열하여 방산 가스를 캐리어 가스와 함께, 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈제작소제)에 도입하고,

    이때, 비극성 컬럼으로서 RTX-1(레스텍사제, φ0.25mm×15m)을 사용하고, 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 승온한 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료하는 조건으로 측정했을 때의 크로마토그래프에서,

    탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이, 피크 면적률로 4% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 방식의 화상 기록 방법.
27. 제26항에 있어서,

    상기 기록 용지로서 사용되는, (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 방법에 의해 처리한 전분을 사용하여 얻어진 전자 사진용 기록지가,

    1cm×1cm 크기의 상기 전자 사진용 기록지 2장을 20mL 용량의 바이알에 넣고, 120℃로 유지된 트랩 샘플러 TurboMatrix40(퍼킨엘머사제) 내에서 3분간 유지한 후,

    그 헤드스페이스 가스를, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈제작소제)에 도입하고,

    이때, 비극성 컬럼으로서 RTX-1(레스텍사제, φ0.25mm×15m)을 사용하고, 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 승온한 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료하는 조건으로 측정했을 때의 크로마토그래프에서,

    탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하, 또 피크 면적으로 40000 이하인 것을 특징으로 하는 화상 기록 방법.
28. 정전잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면을 노광하여 정전잠상을 형성하는 노광공정과, 상기 정전잠상 담지체 표면에 형성된 정전잠상을 정전화상 현상제를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상공정과,

    상기 토너 화상을

    (1) 전분의 저분자화에 의한 점도 조정을 효소에 의해 실시하는 방법,

    (2) 전분으로서 산화 전분을 사용할 경우, 사용 전에 과망간산칼륨으로 온화하게 산화하여 말단의 알데히드기를 카르복시기로 산화하는 방법,

    (3) 산화 전분을 사용하기 전에 수세에 의해 저분자량 성분을 제거하는 방법, 및

    (4) 산화 전분을 표면 사이즈에 사용하는 경우, 사이즈프레스 도료의 pH를 7~12로 유지함으로써 전분의 알데히드기를 염형으로 유지하는 방법

    중 적어도 하나의 방법에 의하여 처리한 전분을 사용하여 얻어진 전자 사진용 기록지를 기록 용지로서 사용하여 그 위에 전사하는 전사공정과,

    상기 기록 용지상에 전사된 토너 화상을 정착하는 정착공정을 포함하고,

    상기 정착공정에서 기록 용지에 가해지는 총 열공급량이 0.25 미만이며,

    상기 기록 용지를 온도 25℃, 상대 습도 45%RH의 환경하에서 24시간 방치한 것을, 흑백 복사기 DC285(후지제롯쿠스(주)제)를 사용하여 화상 밀도 5%의 화상을 연속 인쇄하고, 배지부로부터의 방산 가스를 채취하고,

    이때, 이 복사기의 총 열공급량은 0.17이며, 복사기는 50㎥의 체임버 내에 설치하고 항상 500㎥/h로 환기를 실시하면서, 온도 25℃, 상대습도 45% RH 환경하에서 배지부에서 폭방향의 중앙에, 출구로부터 아래쪽으로 2cm, 용지가 배출되는 면 바로 위쪽으로 1cm 위치에 카본 흡착제와 Tenax-TA(퍼킨엘머사제)로 충전된 Tenax관의 단부가 위치하도록 설치하고, 1mL/s로 20분간 흡인하여 가스를 채취하고,

    그 후, 2단계 탈착 시스템으로 캐리어 가스를 공급하면서 가열하여, 상기 Tenax관에 흡착한 방산 가스를 콜드트랩으로 이동시키고,

    그 후, 상기 트랩을 가열하여 방산 가스를 캐리어 가스와 함께, 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈제작소제)에 도입하고,

    이때, 비극성 컬럼으로서 RTX-1(레스텍사제, φ0.25mm×15m)을 사용하고, 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 승온한 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료하는 조건으로 측정했을 때의 크로마토그래프에서,

    탄소수 5∼20의 직쇄 알킬을 가진 알데히드 화합물의 양이, 피크 면적률로 2% 이하인 것을 특징으로 하는 전자 사진 방식의 화상 기록 방법.
29. 제28항에 있어서,

    상기 기록 용지로서 사용되는, (1) 내지 (4) 중 적어도 하나의 방법에 의해 처리한 전분을 사용하여 얻어진 전자 사진용 기록지가,

    1cm×1cm 크기의 상기 전자 사진용 기록지 2장을 20mL 용량의 바이알에 넣고, 120℃로 유지된 트랩 샘플러 TurboMatrix40(퍼킨엘머사제) 내에서 3분간 유지한 후,

    그 헤드스페이스 가스를, 주입시간을 0.15분으로 하여 가스 크로마토그래프-질량 분석계 GC2010(시마즈제작소제)에 도입하고,

    이때, 비극성 컬럼으로서 RTX-1(레스텍사제, φ0.25mm×15m)을 사용하고, 온도 조건은 처음에 40℃로 3분간 유지한 후 10℃/분으로 250℃까지 승온한 다음 250℃로 6분간 유지하여 총 30분간으로 완료하는 조건으로 측정했을 때의 크로마토그래프에서,

    탄소수 5∼20의 직쇄 알킬 사슬을 가진 알데히드 화합물의 발생량이 피크 면적률로 65% 이하, 또 피크 면적으로 40000 이하인 것을 특징으로 하는 화상 기록 방법.
30. 삭제
31. 삭제
32. 삭제
33. 삭제