KR100773247B1 - 향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 리튬 이차전지는 과충전시 분해되며 분자 구조 중에 우레탄기를 포함하고 있는 화합물("우레탄 화합물") 및/또는 우레탄기를 포함하고 있는 고분자("폴리우레탄")를 전극 및/또는 전해액에 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 리튬 이차전지는 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 제반성능에 거의 영향을 주지 않으면서, 전지의 과충전시 높은 신뢰성으로 분해되고, 그러한 분해로 인해 전지의 안전성을 위한 시간 지연의 효과를 제공하며, 그것의 분해산물로 인해 전지의 내부저항을 급격히 상승시킴으로써 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

Description

향상된 과충전 안전성의 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery Having Improved Stability to Overcharge}

도 1은 실험예 1에서 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 전지에 대한 과충전시 전지 온도 및 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 과충전에 대한 안전성이 향상된 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전극 및/또는 전해액에 우레탄기를 포함하고 있는 화합물 또는 고분자를 첨가하여 전지의 정상적인 작동상태에서의 제반성능에 대한 영향을 최소화하면서 과충전에 대한 안전성을 크게 향상시킨 리튬 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급증하고 있고, 그러한 이차전지 중 고에너지 밀도와 높은 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

그러나, 종래의 리튬 이차전지는 고온에 노출되거나, 과충전, 외부단락, 침상(nail) 관통, 국부적 손상(local crush) 등에 의해 짧은 시간내에 큰 전류가 흐르게 될 경우, IR 발열에 의해 전지가 가열되면서 발화/폭발의 위험성이 있다. 전지의 온도가 상승하면 전해액과 전극 사이의 반응이 촉진된다. 그 결과, 반응열이 발생하여 전지의 온도는 추가적으로 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 따라서, 전지의 온도가 급격히 상승하게 되고, 이는 다시 전해액과 전극 사이의 반응을 가속화시킨다. 이러한 악순환에 의해, 전지의 온도가 급격히 상승하는 열폭주 현상이 일어나게 되고 온도가 일정 이상까지 상승하면 전지의 발화가 일어날 수 있다. 또한, 전해액과 전극 사이의 반응 결과, 가스가 발생하여 전지 내압이 상승하게 되며, 일정 압력 이상에서 리튬 이차전지는 폭발하게 된다. 이와 같은 발화/폭발의 위험성은 리튬 이차전지가 가지고 있는 가장 치명적인 단점이라 할 수 있다.

따라서, 리튬 이차전지의 개발에 필수적으로 고려해야 할 사항은 안전성을 확보하는 것이다. 이러한 안전성을 확보하기 위한 노력의 일환으로서, 셀 바깥쪽에 소자를 장착하여 사용하는 방법과, 셀 내부의 물질을 이용하는 방법이 있다. 온도의 변화를 이용하는 PTC 소자, CID 소자, 전압 및 전류를 제어하는 보호회로, 전지 내압의 변화를 이용하는 안전벤트(Safety Vent) 등이 전자에 해당하고, 전지 내부의 온도나 전압, 전류 등의 변화에 따라 물리적, 화학적, 전기화학적으로 변화할 수 있는 물질을 첨가하는 것이 후자에 속한다.

셀 바깥쪽에 장착하는 소자들은 온도, 전압, 전류, 전지 내압 등을 이용하기 때문에 확실한 차단을 가져올 수 있는 반면에, 추가적인 설치공정 및 설치공간이 요구되며, CID 소자의 경우 원통형 전지에만 적용할 수 있다는 단점이 있다. 또한, 내부 단락, 침상 관통, 국부적 손상 등과 같이 빠른 응답시간이 요구되는 경우에는 제대로 보호역할을 하지 못하는 것으로 알려져 있다.

셀 내부의 물질을 이용하는 방법의 하나로 전해액이나 전극에 안전성을 향상시키는 첨가제를 부가하는 방법이 있다. 예를 들어, 과충전 등의 조건에서 전기화학적 중합 반응을 일으키는 물질을 전해액에 첨가하여, 과충전시 이러한 물질의 중합 생성물이 전극에 부동막에 형성하거나 전해액을 고화시켜 전지의 비정상적인 작동을 억제하는 방법, 고온 또는 과충전시 첨가제의 부피가 팽창하여 전극의 저항을 증가시킴으로써 전지의 비정상적인 작동을 억제하는 방법 등이 알려져 있다. 이러한 화학적 안전장치는 추가공정 및 공간을 필요로 하지 않으며 모든 종류의 전지에 적용이 가능하다는 장점을 가지고 있으나, 신뢰성 있는 작동을 제공하지 못하며 물질의 첨가로 인해 전지의 성능이 저하되는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 전지의 제반성능을 크게 저하시키지 않고 과충전시 발화/폭발의 위험성을 방지하기 위한 새로운 화학적 안전 수단의 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지의 전극 및/또는 전해액에 우레탄기를 포함하는 화합물 또는 고분자를 첨가하는 경우, 전지의 과충전시 상기 화합물 또는 고분자가 분해되고, 그러한 분해로 인해 전지의 안전성을 위한 시간 지연의 효과가 얻어지며, 또는 그러한 분해산물에 의해 전지의 저항이 급격히 증가함으로써 전지의 비정상적인 작동을 억제할 수 있음을 발견하였다. 전지 첨가제의 전기화학적 반응을 통해 전지의 안전성을 확보하는 대부분의 종래기술들이 특정한 조건에서 상기 첨가제의 상호 결합반응 또는 중합반응에 의해 반응물의 분자량이 증가함으로써 전지의 내부저항을 증가시킴에 반하여, 본 발명에서는 첨가제의 분해에 의해 소망하는 효과를 얻고 있다. 더욱이, 본 발명의 첨가제는 정상적인 작동 상태에서 전지의 제반성능에 대한 영향이 매우 적고 매우 신뢰성 있는 안전성을 제공하는 것으로 확인되었다. 본 발명은 이러한 사실들에 기초하여 완성되었다.

이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진 전극조립체와 리튬 전해액을 포함하고 있는 리튬 이차전지로서, 과충전시 분해되며 분자 구조 중에 우레탄기를 포함하고 있는 화합물 및/또는 우레탄기를 포함하고 있는 고분자를 전극 및/또는 전해액에 포함하는 것으로 구성되어 있다.

상기 "과충전"이란, 임의의 이차전지에서 설정된 용량 범위 이상으로 충전함 을 의미하며, 전지의 종류, 설계 방식 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 과충전을 4.5 V 이상으로 정의할 때, 상기 우레탄 화합물 또는 폴리우레탄은 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5 V 이상에서 분해되는 물질일 수 있다.

상기 "분자 구조 중에 우레탄기를 포함하는 화합물"(이하에서는, 때때로 "우레탄 화합물"로 약칭하기도 함)은, 예를 들어, 카르밤산 에틸 등을 들 수 있지만, 그것으로 한정되는 것은 아니다.

상기 "분자 구조 중에 우레탄기를 포함하고 있는 고분자"(이하에서는 때때로 "폴리우레탄"으로 약칭하기도 함)은 주쇄 또는 측쇄에 우레탄기를 포함하는 고분자를 의미하며, 예를 들어, 폴리에스테르계 우레탄, 폴리에테르계 우레탄, 우레탄계 합성고무 등을 들 수 있지만, 그것만으로 한정되는 것은 아니다.

본 발명자들은 다양한 실험을 통해 우레탄 화합물 또는 폴리우레탄이 전지의 전극 또는 전해액에 첨가되었을 때, 놀랍게도, 전지의 제반성능에 대한 영향이 매우 적으며, 소정의 과충전 조건에서 용이하게 분해되어, 그러한 분해로 인해 전지의 안전성을 위한 시간 지연의 효과를 제공하고 또한 높은 내부저항 증가를 유도함을 발견하였다. 이는 우레탄기의 독특한 특성에 기인한 것으로 추정되며, 그 중 폴리우레탄이 특히 바람직하다.

상기 폴리우레탄은 다양한 종류의 단량체와 방법에 의해 제조되는 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 폴리올(polyol) 화합물과 이소시아네이트(isocyanate) 화합물의 벌크 또는 현탁 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리우레탄의 분자 구조 중에서 소 프트 세그먼트(soft segment) 부분을 이루는 폴리올 화합물의 경우, 폴리에틸렌 글리콜(PEG: polyethylene glycol), 폴리프로필렌 글리콜(PPG: polypropylene glycol), 폴리이소부틸렌 글리콜(polyisobutylene glycol), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG: polytetramethylene glycol), 폴리카프로락톤(polycaprolactone), 폴리에틸렌 아디페이트(polyethylene adipate), 글리세린(glycerine) 등이 사용될 수 있다. 한편, 폴리우레탄의 하드 세그먼트(hard segment) 부분인 이소시아네이트 화합물의 경우, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI: diphenylmethane diisocyanate), 2,4-, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트(TDI: toluene diisocyanate), 4,4-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트(H₁₂MDI: dicyclehexylmethane diisocyanate), 트렌스-1,4-사이클로헥산 디이소시아네이트(CHDI: trans-1,4-cyclohexane diisocyanate), 이소포논 디이소시아네이트(IPDI: isophorone diisocyanate), 테트라메틸-1,3-자일렌 디이소시아네이트(TMXDI: tetramethyl-1,3-xylene diisocyanate), 디메릴 디이소시아네이트(DDI: dimeryl diisocyanate), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI: hexamethylene diisocyanate) 등을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는, 폴리우레탄의 구조 및 물성을 조절하기 위하여 1,4-디아자비사이클로 옥탄(diazabicyclo octane), 디부틸틴 딜아우레이트(dibutyltin dilaurate) 등의 촉매와 1,4-부탄디올(butanediol)과 같은 쇄 연장제가 추가로 사용될 수 있다.

폴리우레탄의 분자량의 범위가 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 수만 ~ 수십만인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.

그 중에서도, 고분자 전해질로도 사용되는 폴리에테르계 우레탄이 더욱 바람직하다. 폴리에테르계 우레탄은 그것의 합성에 사용되는 PEG, PPG 등의 폴리올이 분자쇄 중에 다수의 에테르 결합을 포함하고 있으며, 이러한 에테르 결합 부위는 전극 활물질로서의 리튬 전이금속 산화물 등과 안정적인 물리적 결합 상태를 유지할 수 있다. 따라서, 폴리에테르계 우레탄이 전극에 첨가되었을 때, 전극의 고온 안전성을 향상시키는 효과도 발휘한다.

우레탄 화합물과 폴리우레탄은 이들 중의 하나 또는 둘 모두가 전극, 또는 전해액, 또는 전극 및 전해액에 첨가될 수 있다. 저분자량의 우레탄 화합물은 전극과 전해액에 모두 첨가될 수 있다. 반면에, 고분자인 폴리우레탄은 전해액에 첨가될 경우 리튬 이온의 이동성을 저하시킬 수 있으므로, 전극에 첨가되는 것이 바람직하다.

리튬 이차전지의 양극 활물질로서 많이 사용되는 층상 결정구조의 활물질과 스피넬 결정구조의 활물질들 중에서, 특히 스피넬 결정구조의 리튬 전이금속 화합물은 고온 안전성이 상대적으로 낮은 경향이 있다. 따라서, 폴리에테르계 우레탄을 스피넬계 결정구조의 리튬 전이금속 산화물로 이루어진 양극에 첨가하는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이, 과충전 안전성의 향상 뿐만 아니라 고온 안전성의 향상도 도모할 수 있다.

상기 우레탄 화합물 또는 폴리우레탄의 첨가량은 전지의 제반성능을 저해하지 않는 범위내에서 결정할 수 있으며, 하나의 바람직한 예에서 전극 또는 전해액 을 기준으로 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 첨가량이 너무 적으면 첨가에 따른 안전성 향상을 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 전지의 제반성능을 크게 저하시킬 수 있으므로 바람직하지 않다. 특히 바람직한 첨가량은 전극 또는 전해액을 기준으로 0.5 내지 15 중량%이다. 적정한 첨가량은 전지에 따라 설정된 충전 속도 등에 의해서도 결정될 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 함량보다 많은 양으로 첨가될 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지의 기타 구성요소들에 대해 설명한다.

본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 리튬염 함유 비수 전해액 등으로 구성되어 있다.

양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 기타 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_{1 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 양극 활물질에 도전성의 제 2 피복층이 부가됨으로 인해 상기 도전제의 첨가를 생략할 수도 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력 을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃ (0≤x≤1), Li_xWO₂ (0≤x≤1), Sn_xMe_{1 - x}Me'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 양극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 액상의 유기 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이 트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 양극과 음극 사이에 다공성 분리막을 삽입하고 거기에 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.

양극은, 예를 들어, 앞서 설명한 리튬 전이 금속 산화물 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다. 마찬가지로 음극은, 예를 들어, 앞서 설명한 탄소 활물질과 도전재 및 결합제를 함유한 슬러리를 얇은 집전체 위에 도포한 후 건조하여 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지에서 상기 양극, 음극 및 분리막의 구조는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 이들 각각의 시트를 권회식(winding type) 또는 적층식(stacking type)으로 원통형, 각형 또는 파우치형의 케이스에 삽입한 형태일 수 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

음극은 탄소 활물질(오사카 가스사의 MCMB10-28) 93% 및 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF, Elf Atochem 사의 Kynar 761) 7%의 조성으로, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

양극은 LiNi _{1 /3} Co _{1 /3} Mn _{1 /3} O₂ 91%, PVDF(Kynar 761) 3% 및 도전성 탄소(Lonza 사의 KS-6) 6%의 혼합물에, 폴리올 화합물로서의 PEG(polyethylene glycol)와 이소시아네이트 화합물로서의 TDI(toluene diisocyanate)를 현탁 중합에 의해 제조한 분자량 42,000 ~ 45,000의 폴리우레탄을 1 중량%로 첨가한 후, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 혼합기(Ika 사의 Mixer)에서 2 시간 동안 혼합한 뒤, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고, 130℃에서 건조하여 제조하였다.

이렇게 제조한 음극과 양극 사이에 분리막(Hoechst Celanese 사의 celgard 2400)을 배치하고 폴리머 전지를 조립한 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이온 2차 전지를 제조하였다.

[실시예 2]

폴리우레탄을 3 중량%로 양극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 3]

폴리우레탄을 10 중량%로 양극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다..

[비교예 1]

폴리우레탄을 첨가하지 않았다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 1]

상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 전지들을 1.2 A, 1C rate의 조건으로 480 분 이상 연속 충전하였고, 그러한 과정에서의 전지의 온도 및 전압을 측정하였다. 실험 결과를 도 1에 나타내었다.

도 1에서 보는 바와 같이, 폴리우레탄을 첨가하지 않은 비교예 1의 전지(ref)는 약 160 분 경과시점에서 전지의 온도가 급상승하면서 전압이 급격히 강하됨을 알 수 있다. 즉, 상기 충전시간에 전지의 폭발이 일어났다. 반면에, 폴리우레탄을 1 중량% 첨가한 실시예 1의 전지(pu1)는 약 270 분 경과 시점에 전압이 급상승하였으며, 이는 폴리우레탄이 과충전시 시간 지연의 효과를 제공함을 의미한 다. 이러한 시간 지연의 효과는 폴리우레탄의 양을 증가시킨 실시예 2의 전지(pu3)에서 더욱 커졌으며, 특히 폴리우레탄을 10 중량%로 넣은 실시예 3의 전지(pu10)에서는 실험 조건의 충전시간 범위에서 전지가 안전한 것으로 나타냈다.

[실시예 4]

PPG(polypropylene glycol)와 MDI(diphenylmethane diisocyanate)의 현탁 중합으로 제조된 폴리우레탄을 양극에 2 중량%로 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 5]

폴리우레탄을 10 중량%로 양극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 6]

폴리우레탄을 5 중량%로 음극에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실시예 7]

카르밤산 에틸을 3 중량%로 전해액에 첨가하였다는 점을 제외하고는 실시예 4과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.

[실험예 2]

상기 실시예 4 ~ 6의 전지들에 대해 상기 실험예 1에서와 동일한 실험을 반복하였다.

그 결과, 이들 전지들은 적어도 약 250 분이 경과된 후에야 전압의 급상승 현상이 확인되었다. 따라서, 전극 또는 전해액에 다양한 종류의 폴리우레탄 또는 우레탄 화합물을 첨가하였을 때, 과충전시의 시간 지연이 얻어질 수 있으며, 그에 따라 과충전 안전성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지의 정상적인 작동 상태에서는 전지의 제반성능에 거의 영향을 주지 않으면서, 전지의 과충전시 높은 신뢰성으로 분해되고, 그러한 분해로 인해 전지의 안전성을 위한 시간 지연의 효과를 제공하며, 그것의 분해산물에 의한 내부저항의 상승으로 전지의 안전성을 향상시키는 효과를 발휘한다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (8)

1. 양극 활물질과 결착제(바인더)를 포함하고 있는 양극, 음극 활물질과 결착제(바인더)를 포함하고 있는 음극, 및 분리막으로 이루어진 전극조립체와, 리튬 전해액을 포함하고 있는 리튬 이차전지에 있어서, 과충전 안전성의 향상을 위한 첨가제로서, 리튬 산화 환원 전위 대비 4.5 V 이상의 과충전 조건에서 분해되며 분자 구조 중에 우레탄기를 포함하고 있는 화합물("우레탄 화합물") 및/또는 우레탄기를 포함하고 있는 고분자("폴리우레탄")를 전극 및/또는 전해액에 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 화합물 또는 폴리우레탄의 첨가량은 전극 또는 전해액을 기준으로 0.1 ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄 화합물을 양극 및/또는 전해액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리우레탄을 양극에 첨가하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. 제 5 항에 있어서, 상기 폴리우레탄은 폴리에테르계 우레탄인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 폴리에테르계 우레탄을 양극에 첨가하여 과충전 안전성 및 고온 안전성을 향상시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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