KR100734198B1

KR100734198B1 - 구조화 가능 물질, 이의 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: KR100734198B1
Application number: KR1020037001500A
Authority: KR
Inventors: 클라우스 메에르홀츠; 미하엘 바이에를; 플로리안 빌레펠트; 토마스 브라이히; 마르쿠스 그로쓰; 다비트 뮐러; 오스카르 누이켄; 후베르트 슈프라이쳐
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2000-08-01
Filing date: 2001-08-01
Publication date: 2007-07-02
Also published as: EP1307498B1; DE10037391A1; US20040054152A1; AU5767701A; JP2004505169A; WO2002010129A2; JP5274745B2; EP1307498A2; CN1244607C; WO2002010129A3; DE50108918D1; US7592414B2; CN1443209A; KR20030057525A

Abstract

본 발명은 하나 이상의 H 원자가 화학식 (A) 의 기로 치환된, 저분자량 또는 중합체성 유기 물질에 관한 것이다 :

[화학식 A]

[식 중,

R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐{여기서, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가 기 -(CR₁-R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 C 원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

X는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 하나 이상의 수소원자가 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있음}이고,

n은 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 특히 3 또는 6의 정수이며,

단 이들 화학식 (A)의 그룹의 수는 이용 가능한, 즉 최대로 치환 가능한 H 원자의 최대 수로써 제한됨].

본 발명은 추가로, 임의로, 다층 구조화 발광 다이오드, 레이저, 태양 전지, 도파관 또는 집적 회로를 제조하기 위한 상기 화합물의 용도에 관한 것이다.

중합체, 구조화, 가교결합, 단량체, 활성층

Description

구조화 가능 물질, 이의 제조방법 및 이의 용도{MATERIALS THAT CAN BE STRUCTURED, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND THEIR USE}

수 년간, 전자 제품에서 사용하는데 요구되는 유기 물질에 대한 필요성이 급격하게 증가하고 있는 추세이다. 전형적인 제품은 유기(OLED) 또는 중합체성 발광 다이오드(PLED)[예를 들면, 유럽 특허공보 제0 676 461호, 제WO 98/27136호 참조], 유기 태양 전지[예를 들면, 제WO 98/48433호, 제WO 94/05045호 참조], 유기 레이저[예를 들면, 제WO 98/03566호 참조] 및 유기 회로(IC)[예를 들면, 제WO 95/31833호, 제WO 99/10939호 참조]이다.

이들 물질의 용도는 상기 언급된 출원 및 특허, 및 이들 내에 인용된 참조문헌에 기재되어 있으므로, 본원에서는 추가로 보강되지 않을 것이다. 이러한 용도와 관련하여, 이들 문헌들은 본 발명에 참조문헌으로써 포함된다.

전술된 적용 분야에 사용된 화합물은 저분자량 화합물과 중합체성 화합물 둘 다이다. 유기 및 중합체성 발광 다이오드 및 레이저에 적용하는 경우, 여기에는 활성 물질(즉, 발광 물질)과 추가의 보조 층용 물질, 즉 예를 들면, 특정의 광학 특성을 갖는 전하 전송 층(charge transport layer) 둘 다가 포함된다.

태양 전지와 유기 스위칭 소자의 적용 분야에서 사용하기 위해서는, 유기 반도체 및 절연체가 우선적으로 요구되기 때문에, 일반적으로 상이한 전송 특성을 지 니는 전하 전송 물질이 요구된다.

이들 적용 분야 모두에서, 고분자량 화합물 스펙트럼 내에서 통상적으로 사용되는 화합물은 공액되거나 적어도 부분적으로 공액된 중합체이다. 공액 중합체의 전형적인 대표 예는 폴리(p-페닐렌비닐렌)[PPV] 또는 폴리-p-페닐렌[PPP]이다. PPP 구조가 주로 플루오렌 빌딩 블록으로 구성되는 경우, 이러한 물질을 폴리플루오렌이라고도 한다. PPP 구조가 주로 스피로-9,9'-비플루오렌 단위를 함유하는 경우에는, 폴리스피로로서 공지되어 있다. 본 발명의 목적상, 부분적으로 공액된 중합체는 비공액 세그먼트에 의해 차단되는, 주쇄 내에 주로 공액 세그먼트를 갖는 물질이거나, 또는 측쇄 내에 비교적 긴 공액 세그먼트를 갖는 물질이다.

다른 한편으로, 저분자량 화합물이 상술된 몇몇 적용 분야에 이미 성공적으로 사용되고 있다. 저분자량 화합물들 중에서, 방향족 π-시스템을 갖는 화합물(방향족)이 특별히 중요하다. 2차원적 방향족, 예를 들면, 트리페닐렌 유도체[독일 특허공보 제4422332호] 이외에도, 3차원적 공간상으로 연장된 구조를 갖는 방향족이 특히 유리한 것으로 입증되었다. 전형적인 대표 예는 스피로비플루오렌(유럽 특허공보 제676461호), 트립티센 또는 입티센(독일 특허공보 제19744792호)을 기본으로 한 화합물이다.

상이한 유형의 물질이 이들 적용 분야 모두에 사용되고 있는 것으로 이미 밝혀지긴 하였지만, 이들 유형의 화합물 개발이 결코 완료된 것으로 간주되서는 안된다. 예를 들면, 첫째, 각각의 적용 분야에서 해당 화합물의 작동 수명을 연장시키고자 하는 강한 압력이 존재하고, 둘째로는, 특정 적용 분야에서의 구조화(structuring)가 또한 해결되지 않은 문제점으로 남아 있다.

사용 분야에 따라서, 구조화가 극히 중요한 기준이 된다: 디스플레이(OLED 또는 PLED 기술에 근거함)에서는, 예를 들어, 개개의 화소를 발생시켜야만 한다. 물론, 유사한 문제점이 또한, 유기 회로를 발생시키는데 제기되기도 하고, 때로는 유기 태양 전지 패널 또는 레이저 어레이를 구조화하는데 제기되기도 한다. 통상적으로, 이러한 구조화는 "피드(feed)", 즉 예를 들면, 전극에서 수행된다. 이는, 예를 들면, 형판의 쉐도우 마스크(shadow mask)를 사용하여 수행할 수 있지만, 산업용으로 대량 생산하는 경우에는, 이것이 별도의 단점을 야기시킬 수 있는데, 이는 여러 번 사용하게 되면, 부착물이 형성됨에 따라 상기 마스크를 사용할 수 없게 되고, 이로써 비용이 많이 드는 불편한 방식으로 이를 재생시켜야 한다.

구조화시키는 또 다른 가능한 방법은 활성 층(본원에서, OLED/PLED 분야 적용시에는 발광 층이고, 모든 분야의 적용시에는 레이저 또는 전하 전송 층이다)을 구조화 형태로 직접 적용하는 것을 포함한다. 이는 상당한 문제점을 제기하기 때문에, 이는 치수 측면에서만 이해될 수 있다: 수 십 ㎛ 범위의 구조물이 약 100nm 내지 수 ㎛ 범위의 층 두께에서 발생되어야만 한다. 인쇄 공정(예를 들면, 오프셋 인쇄, 잉크젯 인쇄, 또는 유사한 기술)이 이러한 목적에 적합할 수 있지만, 이러한 생산에 적합한 어떠한 공정도 아직까지 밝혀지지 않았다. 또한 이러한 경우(OLED 분야)에, 전극에 대해 위에서 이미 약술한 마스크 기술이 사용된다. 그러나, 이 경우에도, 상기 제시된 부착물 형성 문제점이 수반되는 것은 명백한 일이다.

문헌[참조: Polym. Materials, Science and Engineering 80, 122(1999)]에는 이의 가교결합이 광유도될 수 있는 옥세탄 그룹에 의해 관능화된 N,N,N',N'-테트라페닐벤지딘이 기재되어 있다. 상술된 부류의 화합물이 유기 발광 다이오드(OLED)에서 구조화 가능한 홀 전도체로서 사용되기 때문에, 구조화 OLED를 수득할 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 구조화 장치, 예를 들면, OLED, PLED, 유기 레이저, 유기 스위칭 소자 및 유기 태양 전지에 사용하는데 적합한 구조화 가능한 물질을 제공하여, 이들 장치의 특성 프로필이 적어도 보유되도록 하는 것이다.

놀랍게도, 본 발명에 이르러, 유기 물질이 가교결합 반응이 표적화 방식으로 개시 및 제어될 수 있는 하나 이상의 가교결합할 수 있는 옥세탄 그룹을 함유하는 경우, 상기 열거된 적용 분야에서 구조화시킬 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 이는, 기타 장치 특성은 전혀 손상시키지 않지만, 해당 구조화가 뚜렷하게 단순화되거나 제1 위치에서 이루어지는 것이 가능한 방식으로 적합한 조건 하에 수행할 수 있다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 수소원자가 다음 화학식 (A)의 기로 치환된, 상술된 전자 적용 분야에 사용되는 저분자량 또는 중합체성 유기 물질을 제공한다.

[식 중,
R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐(여기서, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있다)이고,

삭제

Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

X는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있음}이고,

이들 화학식 (A)의 기의 수는 이용 가능한, 즉 치환 가능한 수소원자의 최대 수로써 제한됨].

본 발명에 따르는 전자공학 재료는

(A) PPV, 폴리플루오렌 또는 폴리스피로계 단독중합체 또는 공중합체,

(B) 3차원적 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(C) 3차원적 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(D) 2차원적 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(E) 페릴렌테트라카복실산 디이미드의 유도체,

(F) 퀴나시리돈의 유도체,

(G) 유기 란타나이드 착물,

(H) 알루미늄 트리스-퀴녹살리네이트의 유도체,

(I) 옥사디아졸 유도체 등의 전계발광 물질 또는 레이저 물질이거나,

측쇄 내에 테트라아릴벤지딘의 유도체를 보유하고 있는, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드 또는 폴리에스테르(J),

2차원적 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물(K) 등의 홀 전도체이거나,

알루미늄 트리스-퀴녹살리네이트의 유도체(L),

옥사디아졸 유도체(M) 등의 전자 전도체이다.

옥세탄 함량은 특정한 구조 내의 모든 유기 환(즉, 옥세탄 환 포함)을 기준으로 한 옥세탄 환의 몰 비로써 정의된다. 이는 일반적으로, 분석법으로 결정할 수 있다. IR 분광법 외에, 바람직한 방법 중의 하나가 핵 자기 공명 분광법(NMR)이다.

본 발명의 목적상, 환은 3개 이상의 환 원자로부터 형성된 사이클릭 구조 요소이며, 단 2개 이상의 탄소원자가 존재한다[참조: The Ring Index, Patterson and Capell, Reinhold Publishing Company, 1940 and Handbook of Chemistry and Physics, 62^nd ed. 1981, C-48].

옥세탄 함량은 0.01 내지 6의 범위 내에서 다양할 수 있다. 보다 낮은 범위에서는 가교결합도가 낮아져, 비교적 연질의 고무-탄성 내지는 겔과 유사한 층이 형성된다. 보다 높은 범위에서는, 가교결합 밀도가 높아져, 열경화성과 같은 특성을 지니게 되는데, 예를 들면, 베이클라이트(Bakelite)가 형성된다.

PPV의 단독중합체 및 공중합체(A1)는 다음 화학식 (B)의 구조 단위(여기서, 중합체 내의 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 치환됨)를 하나 이상 함유한다.

[식 중,

치환체 R' 내지 R"""는 동일하거나 상이하고, 각각 H, CN, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소원자 또는 그 밖의 수소를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,

A^-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 등가물임].

다음 화학식 (C)로 나타낸, 제WO 98/27136호에 따른 PPV가 바람직하다:

[식 중,

아릴은 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고;

R' 및 R"은 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}, 또는 CN, F, Cl, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소원자 또는 그 밖의 H를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

A^-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 등가물이고,

m은 0, 1 또는 2이며,

n은 1, 2, 3, 4 또는 5임].

화학식 (C)의 반복 단위로 주로 이루어진 중합체가 특히 바람직하다.

매우 특히 바람직한 것은, 화학식 (I)의 반복 단위, 및 바람직하게는 폴리(아릴렌비닐렌) 구조, 보다 바람직하게는 2,5-디알콕시-1,4-페닐렌비닐렌 구조[여기서, 알콕시기는 바람직하게는, 직쇄 또는 분지형이고 탄소수가 1 내지 22임]를 함유하는 추가의 반복 단위로 실질적으로 이루어진, 보다 바람직하게는 이들로 이루어진 공중합체이다.

본 발명의 목적상, 공중합체는 랜덤 구조물, 교호성 구조물, 규칙성 구조물 및 블록 구조물을 포함한다.

아릴이 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐 또는 2-(1,3,4-옥사디아졸)릴이고,

R'이 각 경우에 있어, 동일하거나 상이하고 CN, F, Cl, CF₃, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알콕시기이고,

R"이 각각의 경우 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지형 알킬 또는 알콕시기이며,

n이 0, 1, 2 또는 3, 보다 바람직하게는 0, 1 또는 2인, 화학식 (C)의 반복 단위를 함유하는 중합체가 또한 바람직하다.

이러한 중합체의 제조는 제WO 98/27136호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따르는 상응하는 중합체는, 화학식 (A)의 옥세탄기를 함유하는 적합한 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리플루오렌의 단독중합체 및 공중합체(A2)는 다음 화학식 (D)의 구조 단위(여기서, 이러한 중합체 내의 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 치환됨)를 하나 이상 함유한다.

[식 중,

치환체 R' 내지 R""는 동일하거나 상이하고, 각각 H, CN, F, Cl 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기이고,

R¹, R², R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 1 내지 20개의 탄소원자 또는 그 밖의 수소를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,

A^-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 등가물이며,

n 및 m은 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1임].

다음에 상세히 언급되는, 독일 특허공보 제19846767호에 따른 구조(A2.1)가 바람직하다. 다음 화학식 (E1)의 구조 단위 이외에도, 상기 중합체는 화학식 (E2)의 구조 단위를 함유한다.

[식 중,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-헤테로아릴, C₅-C₂₀-아릴, F, Cl 또는 CN{여기서, 전술된 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고, 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 C₂-C₁₀-아릴 또는 헤테로아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴/헤테로아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이다 : R¹ 및 R²가 둘 다 동일하고, 수소 또는 염소가 아닌 화합물이 바람직하며 ; 추가로 R¹ 및 R²가 상이하고 또한 수소가 아닌 화합물이 더욱 바람직하다 ;

R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 H, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-헤테로아릴, C₅-C₂₀-아릴, F, Cl, CN, SO₃R⁵ 또는 NR⁵R⁶{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고, 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 C₂-C₁₀-아릴 또는 헤테로아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴/헤테로아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고,

R⁵ 및 R⁶는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-헤테로아릴 또는 C₅-C₂₀-아릴{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 C₂-C₁₀-아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고,

m 및 n은 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,

Ar¹ 및 Ar²은 각각 탄소수 2 내지 40의 모노- 또는 폴리-사이클릭 방향족 공액 시스템{여기서, 하나 이상의 탄소원자는 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있고 하나 이상의 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고, 방향족 Ar¹ 및 Ar²가 서로 결합을 통해 결합되거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄소원자 또는 헤테로 원자를 통하여 추가로 결합되어, 공통의 환을 형성하는 것이 전적으로 가능하거나 때때로 바람직하고,

R⁷은 각각의 경우, 동일하거나 상이하고 C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-헤테로아릴 또는 C₅-C₂₀-아릴[여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴/헤테로아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}임].

다음의 기본 단위로부터 유도된 화학식 (E2)의 구조 단위가 매우 특히 바람직하다.

- 4,4'-위치에서 중합체 내로 혼입되는 디페닐아민 유도체,

- 3,7-위치에서 중합체 내로 혼입되는 페노티아진 또는 페녹사진 유도체,

- 3,6-위치에서 중합체 내로 혼입되는 카바졸 유도체,

- 2,6- 또는 2,7-위치에서 중합체 내로 혼입되는 디하이드로페나진 유도체,

- 3,7-위치에서 중합체 내로 혼입되는 디하이드로아시리딘 유도체.

다음에 상세히 언급되는, 독일 특허공보 제19846766호에 따르는 구조(A2.2)가 바람직하다. 당해 중합체는 다음 화학식 (F)의 구조 단위를 함유한다.

[식 중,

R¹ 및 R²는 C₂-C₄₀-아릴 또는 헤테로아릴의 기로부터의 두 개의 상이한 치환체{여기서, 전술된 아릴 또는 헤테로아릴은 하나 이상의 치환체 R³에 의해 치환될 수 있고 ; 본 발명의 목적상, 아릴 및 헤테로아릴은, 이들이 치환체 유형 또는 배열 면에서 상이한 경우, 상이한 유형임}이고,

R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-아릴, F, Cl, CN, SO₃R⁵ 또는 NR⁵R⁶{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고,

R⁵ 및 R⁶는 동일하거나 상이하고, 각각 H, C₁-C₂₂-알킬 또는 C₂-C₂₀-아릴{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴로 치환될 수 있으며, 전술된 아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이며,

m 및 n은 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1임].

R¹ 및 R²가 C₅-C₄₀-아릴 및 C₂-C₄₀-헤테로아릴의 기로부터 선택된 두 개의 상이한 치환체[여기서, 전술된 아릴 및 헤테로아릴은 하나 이상의 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음]인 것이 매우 특히 바람직하다.

다음에 상세히 언급되는, 독일 특허공보 제19846768.0호에 따르는 구조(A2.3)가 바람직하다. 상기 중합체는 화학식 (E1)의 단위 이외에도, 다음 화학식 (G1)의 구조 단위를 항상 함유하는 폴리플루오렌이다.

[화학식 E1]

[식 중,

R¹ 및 R²는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-아릴 또는 -헤테로아릴, F, Cl 또는 CN{여기서, 전술된 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고, 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴이 하나 이상의 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이다. R¹ 및 R²가 둘 다 동일하고, 수소 또는 염소가 아닌 화합물이 바람직하고 ; 추가로 R¹ 및 R²가 상이하고 또한 수소가 아닌 화합물이 바람직하고 ;

R³ 및 R⁴는 동일하거나 상이하고, 각각 C₁-C₂₂-알킬, C₂-C₂₀-아릴 또는 -헤테로아릴, F, Cl, CN, SO₃R⁵ 또는 NR⁵R⁶{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고,

R⁵ 및 R⁶는 동일하거나 상이하고, 각각 수소, C₁-C₂₂-알킬 또는 C₂-C₂₀-아릴{여기서, 알킬 라디칼은 분지되거나 분지되지 않거나 사이클로알킬일 수 있고 ; 상기 알킬 라디칼의 각각의 인접하지 않은 CH₂기는 O, S, C=O, COO, N-R⁵ 또는 단순한 아릴에 의해 치환될 수 있으며, 전술된 아릴은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R³에 의해 치환될 수 있음}이고 ;

m 및 n은 각각 정수 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며,

Ar(omatic) (방향족)은 탄소수 5 내지 20의 모노- 또는 폴리-사이클릭 방향족 공액 시스템{여기서, 하나 이상의 탄소원자는 질소, 산소 또는 황에 의해 치환될 수 있고, 상기 중합체 주쇄에 따른 각이 180°이하, 바람직하게는 120°미만, 특히 바람직하게는 90°미만이 되도록 하는 방식으로 이의 연결점이 선택됨}임].

이러한 맥락에서, (하나 이상의 상이한)화학식 (G1)의 구조 단위를 1mol% 이상, 바람직하게는 2 내지 50mol% 함유하는 중합체가 특히 바람직하다. 이러한 중합체의 제조는 독일 특허공보 제19846767호, 독일 특허공보 제19846766호 및 독일 특허공보 제19846768호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체는, 옥세탄기를 포함하는 상응하는 단량체를 공중합시킴으로써 제조할 수 있다.

폴리스피로의 단독중합체 및 공중합체(A3)는 다음 화학식 (H)의 구조 단위(여기서, 이러한 중합체 내의 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 치환됨)를 하나 이상 함유한다.

[식 중,

치환체 R' 내지 R""는 동일하거나 상이하고, 각각 H, CN, F, Cl, 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 40의 아릴기이고,

A^-는 단일 하전된 음이온 또는 이의 등가물이며,

n, m, o 및 p는 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2임].

상기 폴리스피로의 바람직한 양태는 미국 특허 제5621131호에 포함되어 있다.

이러한 중합체의 제조방법은 미국 특허 제5621131호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 중합체는, 옥세탄기를 포함하는 적합한 단량체를 공중합시켜 제조할 수 있다.

3차원적 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물(B)은 다음 화학식 (I1)의 구조 단위(여기서, 벤조기는 각각 독립적으로 치환 및/또는 융합될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 치환됨)로 이루어진다.

이러한 맥락에서, 다음 화학식 (I2)로 나타낸, 유럽 특허공보 제0676461호에 따른 화합물을 사용하는 것이 바람직하다:

[식 중, 기호 및 지수는 하기와 같다 :

K, L, M, N은 동일하거나 상이하고, 각각

이고,

R은 각 경우에 있어, 동일하거나 상이하고, K, L, M 또는 N에서 정의한 바와 같거나, H, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시 또는 에스테르기, -CN, -NO₂, -NR²R³, -Ar 또는 -O-Ar일 수 있고 ;

Ar은 페닐, 비페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-티에닐 또는 2-푸라닐(여기서, 이들 기의 각각은 1개 또는 2개의 R 라디칼을 포함할 수 있음)이고,

m, n 및 p는 각각 0, 1, 2 또는 3이고,

X 및 Y는 동일하거나 상이하고 CR 또는 N이고,

Z는 -O-, -S-, -NR¹-, -CR¹R⁴-, -CH=CH- 또는 -CH=N-이고,

R¹ 및 R⁴는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 R에서 정의한 바와 같고,

R² 및 R³은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 탄소수 1 내지 22의 직쇄 또는 분지형 알킬기, -Ar 또는 3-메틸페닐임].

이러한 화합물의 제조방법은 유럽 특허공보 제676461호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물은, 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기로 대체시켜 제조할 수 있다.

3차원적 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물(C)은 다음 화학식 (J)의 구조 단위(여기서, 벤조기는 각각 독립적으로 치환 및/또는 융합될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 치환됨)로 이루어진다.

독일 특허공보 제19744792호에 따른 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 제조방법이 독일 특허공보 제19744792호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물은, 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기로 대체하여 제조할 수 있다.

2차원적 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물(D)은 다음 화학식 (K)의 구조 단위(여기서, 벤조기는 각각 독립적으로 치환 및/또는 융합될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 대체됨)로 이루어진다.

독일 특허공보 제4422332호에 따른 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 제조방법은 독일 특허공보 제4422332호에 상세히 기재되어 있다. 본 발명에 따른 상응하는 화합물은, 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기로 대체하여 제조할 수 있다.

페릴렌테트라카복실산 디이미드의 유도체(E)는 다음 화학식 (L)의 구조 단위(여기서, 벤조기는 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 대체됨)로 이루어진다.

식 중,

R' 및 R"과 유사하게, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기일 수 있다.

추가로, R' 및 R" 이외의 치환체는 또한 CN, F 또는 Cl일 수 있다.

본 발명에 따른 상응하는 화합물은 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기로 대체하여 제조할 수 있다.

퀴나시리돈의 유도체(F)는 다음 화학식 (M)의 구조 단위(여기서, 벤조기는 각각 독립적으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 대체됨)로 이루어진다.

식 중,

R' 및 R"과 유사하게, 이들 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 대체될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기일 수 있다.

추가로, R' 및 R" 이외의 치환체는 CN, F 또는 Cl일 수 있다.

본 발명에 따르는 상응하는 화합물은 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기로 대체하여 제조할 수 있다.

유기 란타나이드 착물(G)은 다음 화학식 (N)의 구조 단위로 이루어진다.

LnR'_n

식 중,

치환체 R'은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 카르복실레이트, 케토네이트, 1,3-디케토네이트, 이미드, 아미드 또는 알콕사이드(여기서, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 대체됨)일 수 있다.

리간드의 수는 특정한 금속에 좌우된다. 에우로퓸, 가돌리늄 및 테르븀의 유기 착물이 바람직하고, 특히 에우로퓸의 유기 착물이 바람직하다.

본 발명에 따른 상응하는 화합물은, 적합한 치환체 또는 수소원자를 화학식 (A)의 옥세탄기에 의해 대체함으로써 제조할 수 있다.

금속 퀴녹살리네이트의 유도체(H)는 다음 화학식 (O)의 구조 단위로 이루어진다 :

[식 중,

벤조기는 각각 독립적으로 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있고,

M은 알루미늄, 아연, 갈륨 또는 인듐, 바람직하게는 알루미늄이고,

n은 정수 0, 1, 2 또는 3임].

벤조기 R'의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 대체될 수 있음}, 또는 하나 이상의 비-방향족 라디칼 R'에 의해 치환될 수 있는 탄소수 4 내지 14의 아릴기이다.

본 발명에 따른 화학식 (A)의 옥세탄기는 퀴녹살린 환 중의 하나의 환 상의 수소원자를 대체될 수 있거나, 또는 퀴녹살린 리간드 중의 하나를 대체하는 또다른 리간드 R' 상의 수소원자를 대체할 수 있다.

옥사디아졸의 유도체(I)는 다음 화학식 (P)의 구조 단위로 이루어진다 :

[식 중,

Ar' 및 Ar"은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 4 내지 14의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로 방향족(여기서, 하나 이상의 수소원자는 화학식 (A)의 치환체에 의해 대체됨)일 수 있음].

바람직하게는, Ar' 및 Ar"이 동일하거나 상이하고, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미 디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐이다.

가능한 치환체는 동일하거나 상이하고, 각각 CN, F, Cl, CF₃, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬 또는 알콕시기{여기서, 하나 이상의 인접하지 않은 CH₂기는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO-, -NR¹-, -(NR²R³)⁺-A^- 또는 -CONR⁴-에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소원자는 F에 의해 치환될 수 있음}이다.

화학식 (A)의 본 발명에 따른 옥세탄기는 아릴 환 중의 하나의 환 상의 수소원자를 치환할 수 있거나, 또는 아릴 환의 치환체 중의 하나의 치환체 상의 수소원자를 치환할 수 있다.

측쇄 내에 테트라아릴벤지딘 단위를 포함하는 중합체(폴리스티렌)(J)는 다음 화학식 (Q)의 구조 단위 또는 기타 기본 중합체 골격 내의 유사한 화합물(폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르)로 이루어진다 :

[식 중,
Ar', Ar", Ar"' 및 Ar""은 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 탄소수 4 내지 14의 치환되거나 치환되지 않은 방향족 또는 헤테로 방향족물일 수 있음].

삭제

바람직하게는, Ar', Ar", Ar"' 및 Ar""이 동일하거나 상이하고, 각각 페닐, 1- 또는 2-나프틸, 1-, 2- 또는 9-안트라세닐, 2-, 3- 또는 4-피리디닐, 2-, 4- 또는 5-피리미디닐, 2-피라지닐, 3- 또는 4-피리다지닐, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-퀴놀린, 2- 또는 3-티오페닐, 2- 또는 3-피롤릴, 2- 또는 3-푸라닐이다.

이어서, 상기 테트라아릴벤지딘기는 스페이서, 바람직하게는 C₁ 내지 C₆ 알킬, 알콕시 또는 에스테르기를 통하여 중합체 주쇄에 결합된다.

본 발명에 따른 화학식 (A)의 옥세탄기는 아릴 환 중의 하나의 환 상의 수소원자를 치환할 수 있거나, 또는 아릴 환의 치환체 중의 하나의 치환체 상의 수소원자를 치환할 수 있거나, 또는 테트라아릴벤지딘 단위를 포함하지 않는 추가의 공중합된 단량체 상의 수소원자를 치환할 수 있다.

상기 제시된 물질은 순수한 형태, 또는 서로의 혼합물 또는 다른 보조제와의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

본 발명은 추가로, 본 발명에 따른 물질과, 부가된 보조제, 예를 들면, 개시제 및 임의로 증감제, 안정화제, 지연제, 억제제, 반응성 희석제 등을 포함하는 혼합물 또는 제제를 제공한다.

하나 이상의 광개시제 또는 광개시제 시스템을 본 발명에 따른 물질에 첨가한다. 농도는 통상적으로, 본 발명에 따른 화합물/중합체를 기준으로 하여, 0.1 내지 1.0중량%의 범위 내가 되도록 선택한다. 화학 방사선으로 조사하면 양이온성의 개환 중합에 의해 가교결합 반응을 개시하는 산이 생성된다.

구조화 조사하면, 가교결합된 물질을 갖는 영역과 가교결합되지 않은 물질을 갖는 영역 패턴을 수득할 수 있게 된다. 이어서, 적합하게 조작하면(예를 들면, 적합한 용매로 세척함), 가교결합되지 않은 물질을 갖는 영역이 제거된다. 이로써, 목적하는 구조화가 유도된다.

비교적 큰 영역을 가교결합시키고자 하는 경우에는, 산을 가하여 필름 형성시킨 후에 가교결합을 개시할 수 있다.

본 발명에 따르는 추가의 이점은, 이러한 가교결합이, 본 발명에 따르는 물질을 이용하여 생성시킨 층의 기계적 안정성 및 열 안정성을 증가시킨다는 것이다. 이로써, 상응하는 조건 하에서(예를 들면, 열 응력, 기계적 응력) 수명이 현저하게 더 긴 본 발명에 따른 가교결합 물질을 포함하는 장치가 유도된다. 이러한 효과는 가교결합도가 클수록 보다 뚜렷해진다.

이는, 가교결합을 완료한 후의 상이한 층의 후속 적용을 달성시킨다. 예를 들면, 이미 가교결합된 층은 액체 상으로부터 추가의 물질을 부착시키기 위한 기재로서 작용할 수 있다. 상이한 광굴절률을 나타내는 물질을 표적화 방식으로 선택 하는 경우에는, 이러한 방식으로 수득한 층 구조물을 도파관으로서 사용할 수 있다. 상기 용액으로부터의 방출제(emitter)를, 이미 가교결합된 홀 전도체 또는 전자 전도체 층에 적용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르는 물질의 보조로 가용성 활성 물질을 사용하여 다층 장치를 제공하는 것이 가능하다.

조사시켜 상기 언급된 바와 같은 구조화를 수행한다. 이는 현대 전자 산업 분야의 표준 공정이며, 예를 들면, 레이저로 조사하거나 적합한 마스크를 통하여 표면 조사함으로써 수행될 수 있다. 단점을 나타내는 상기 제시된 마스크와는 대조적으로, 본 마스크는 부착의 위험을 전혀 내포하고 있지 않은데, 이는 이러한 경우에는, 방사선 만이 마스크 내로 관통할 뿐 다른 어떤 물질도 이를 관통할 수 없기 때문이다.

광원으로서 레이저를 사용하는 경우에는, 기재, 광원 자체 또는 광학 보조 기구를 이동시킴으로써 측부 위치 설정이 가능하다. 기재 이동에 가능한 보조 기구는 모터 속도를 상승시킴으로써 구동시키는 XY-테이블이다. 광학 보조 기구는 거울일 수도 있다. 구조화는 특히 간단하고도 신속한데, 여기서는 표면 광원, 예를 들면, 초고압 Hg 램프로 조사되는 쉐도우 마스크가 사용된다.

본 발명은 추가로, 가교결합으로부터 수득한 층을 제공한다.

따라서, 본 발명은 본 발명의 목적상, 1층 이상이 본 발명에 따른 화학식 (A)의 하나 이상의 물질로부터 생성된 1층 이상의 활성층을 갖는 구조화 유기 전자 소자를 또한 제공한다.

이러한 장치의 일반적인 구조물은 위에서 기재하였으며, 이를 여기에 다시 한번 상세히 열거한다 :

(i) 유럽 특허공보 제676 461호 및 제WO 98-27136호 및 이들에 인용된 참조문헌에 언급된 바와 유사한 OLED 및 PLED,

(ii) 제WO 94-05045호 및 제WO 98-48433호 및 이들에 인용된 참조문헌에 언급된 바와 유사한 유기 태양 전지,

(iii) 제WO 98-03566호 및 이에 인용된 참조문헌에 언급된 바와 유사한 유기 레이저,

(iv) 제WO 95-31833호 및 제WO 99-10939호 및 이들에 인용된 참조문헌에 언급된 바와 유사한 유기 회로(IC).

본 발명은 다음 실시예로써 추가로 예시되지만, 이로써 제한되지는 않는다.

A. 단량체의 합성: 화학식 (D)의 단위의 단량체(플루오렌)

실시예 M1: 9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-옥시메틸렌{2-[(3-에틸릴옥세탄)-3-일)}페닐)-2,7-디브로모플루오렌(M1)의 제조

50㎖용의 4구 플라스크에서, 2-에틸-2-클로로메틸옥세탄[참조: Chemphyschem. 2000, 207] 808mg(6mmol), KOH(85%) 345mg(5.2mmol), 9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-하이드록시페닐)-2,7-디브로모플루오렌[제WO 00/22026호 참조] 2.60g(5mmol)를 KOH와 조심스럽게 혼합하고, 150℃로 가열하였다. 이어서, 2-에틸-2-클로로메틸옥세탄의 추가의 3분획(각각 808mg(각각 6mmol))을 2시간에 걸쳐 첨가하고, 상기 혼합물을 이 온도에서 2시간 더 교반시켰다. 반응물을 TLC(헥산/CHCl₃ 1:1)한다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고 실온에서 물 50㎖와 혼합하였다. 이어서, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트(50㎖)와 혼합하였다. 백색 고체가 침전되었는데, 이는 수성 상 또는 유기 상 어느 곳에서도 용해되지 않았다. 이를 흡인 여과시켜 제거하였다. 감압 하에 건조시킨 후, 단량체 M1을 2.2g(3.55mmol, 71%) 수득하였으며, 이의 순도는 ¹H NMR에 따르면 >99%이었다.

¹H NMR(벤젠-d₆, 400MHz): 7.72(dd, 2H, J=2.0, 0.8, 플루오렌 H1/H8); 7.28(dd, 2H, J=2.0, 7.8, 플루오렌 H3/H6); 7.21(br.s, 1H, H-6" 페닐); 7.06(미세한 구조를 갖는 d, 4H, J=8.0Hz, H-페닐); 6.88-6.80(m, 2H, H3", H4"); 6.47(미세한 구조를 갖는 d, 2H, j, 7.7 Hz, 플루오렌 H4/H5), 4.35(d, J=7.2Hz, 2H 옥세탄); 4.25(d, J=7.0Hz, 2H 옥세탄); 3.55(s, 2H, OCH₂); 2.01(s, 3H, CH₃); 1.55(q, 2H, J=6.8Hz, CH₂-에틸); 1.54(s, 3H, CH₃); 0.61(t, J=6.8Hz, CH₃-에틸).

실시예 M2: 9-(2,5-디메틸페닐)-9-{6-[(3-메틸옥세탄)-3-일)메톡시]-헥속시}-2,7-디브로모플루오렌(단량체 M2)의 제조

실시예 M1과 유사한 방식으로, 9-(2,5-디메틸페닐)-9-하이드록시-2,7-디브로모플루오렌[제WO OO/22026호 참조] 2.22g(5mmol)을 50℃에서 23시간 동안 (6'-브로모헥실옥시-3-메틸)-3-메틸옥세탄[참조: Polym. J. 1993; 25, 1283] 2.65g(2당량)과 반응시켰다. 단량체 M2 2.04g(3.25mmol, 65%)을 수득하며, 이의 순도는 ¹H NMR에 따르면 >98%이었다.

¹H NMR(CDCl₃, 400MHz): 7.502(br.s, 7H, 플루오렌-H, H6); 7.06(d, 1H, J=8.0Hz, H-3'); 6.88(d, 1H, J=8.0Hz, H-4'); 4.38(d, J=7.2Hz, 2H 옥세탄); 4.22(d, J=7.0Hz, 2H 옥세탄); 3.63(m, 4H, OCH₂); 2.88(s, 2H, OCH₂); 2.31(s, 3H, CH₃); 1.78-1.20(m, 14H, 4 x CH₂, 2 x CH₃).

실시예 M3: 9,9-비스{6-[(3-메틸옥세탄)-3-일)메톡시]-헥속시}-2,7-디브로모플루오렌(M3)의 제조

환류 응축기가 장착된 250㎖ 용의 1구 플라스크에서, NaH 1.44g(60mmol)을 건성 톨루엔 50㎖ 및 건성 DMA 50㎖에 현탁시켰다. 2,7-디브로모플루오렌 3.24g(10mmol) 및 (6'-브로모헥실옥시-3-메틸)-3-메틸옥세탄 5.57g(21mmol)을 상기 반응 혼합물에 첨가하고 1시간 동안 100℃로 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, H₂O 1㎖를 피펫으로 조심스럽게 첨가하고, Et₂O 150㎖를 첨가하였다. 유기 상을 H₂O 4 x 50㎖로 세척한 다음, MgSO₄ 상으로 건조시키며, 용매를 진공 하에 제거하였다. 에틸 아세테이트:석유 에테르=1:2의 용출 혼합물을 사용하여 실리카 겔 상에서 칼럼 크로마토그래피(2회)함으로써 순수한 생성물을 수득하였다. 수율: 점성 오일 3.78g(39%).

¹H NMR(CDCl₃, 300MHz): 0.65(m, 4H), 1.09(m, 4H), 1.27(s, 6H), 1.40(m, 4H), 1.89(m, 4H), 3.34(t, J=6.6Hz, 4H), 3.40(s, 4H), 4.31-4.47(AA'BB' 시스템, J=5.7Hz, 8H), 7.43-7.51(AA'BB' 시스템, J=8.1Hz, 4H), 7.43(m, 2H). ¹³C NMR(CDCl₃, 75MHz): δ=21.4(CH3), 24.0(CH2), 26.1(CH2), 29.8(CH2), 30.0(CH2), 40.3(C_quart), 40.5(CH2), 56.0(C_quart), 71.9(CH2), 76.4(CH2), 80.6(CH2), 121.6(CH), 121.9(CH), 126.5(CH), 130.6(C_quart), 139.5(C_quart), 152.8(C_quart). MS(70eV, m/z(%)): 692(M+, 100), 690(50), 662(12), 614(12), 612(11), 349(14), 323(30), 245(10), 243(10), 85(38), 55(23). IR(필름, KBr): 3048cm^-1, 2931, 2860, 2797, 1598, 1570, 1450, 1416, 1398, 1378, 1264, 1117, 1061, 1004, 979, 940, 878, 835, 811, 741, 666, 427. UV/vis(CHCl₃)λ_max(ε)=282nm(26178), 303nm(14170), 314nm(10110). 원소 분석: C₃₅H₄₈Br₂O₄(892.58): 계산치; C 80.70, H 8.99, Br 23.07. 실측치: C 61.24, H 6.83, Br 22.77.

실시예 M4: 단량체 M4(도식 1 참조)의 제조

(6'-브로모헥실옥시-3-메틸)-3-메틸옥세탄 2.2당량을 사용하여, M1과 유사한 방식으로 M4를 제조한다. 유사한 후처리 후, M4 56%를 무색 고체로서 수득하였다.

사용된 본 발명에 따른 단량체 M1 내지 M4 및 추가의 단량체의 구조를 다음 도식 1에 요약한다.

도식 1: 본 발명에 따르지 않는 단량체 M5 내지 M11의 제조방법은 공개되지 않은 독일 특허원 제10114477.6호에 기재되어 있다.

B. 중합체의 제조

실시예 P1: 단량체 M1, 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸부틸옥시)페닐]플루오렌(M9), N,N'-비스(4-브로모-페닐)-N,N'-비스페닐벤지딘(M10) 및 피나코일 9-(3,7-디메틸옥틸옥시페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보레이트(M8)를 스즈키(Suzuki) 반응시킴으로써 공중합시켰다(중합체 P1). 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸부틸옥시)페닐]플루오렌(M9) 1.6237g(2.400mmol), 피나코일 9-(3,7-디메틸옥틸옥시페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보레이트(M8) 4.5281g(6.00mmol), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘(M10) 0.7757g(1.200mmol), 단량체 M1 1.4842g(2.400mmol), K₃PO₄·H₂O 5.80g(25.2mmol), 톨루엔 18㎖, 물 9㎖ 및 에탄올 0.15㎖를 30분 동안 N₂ 내로 통과시킴으로써 이들을 탈기시켰다. 이어서, Pd(PPh₃)₄ 57mg(0.05mmol)을 보호성 기체 하에 첨가하였다. 상기 현탁액을 87℃의 내부 온도에서 N₂ 블랭킷 하에 격렬하게 교반하였다(온화하게 환류시키면서). 4일 후, 피나코일 9-(3,7-디메틸옥틸옥시페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보레이트 0.10g을 더 첨가하였다. 6시간 동안 더 가열한 후, 브로모벤젠 0.3㎖를 첨가하고, 3시간 동안 환류 가열을 지속시켰다.

상기 반응 용액을 톨루엔 200㎖로 희석시키고, 이 용액을 2% 수성 NaCN 200㎖와 함께 3시간 동안 교반함으로써 추출시켰다. 이 혼합물은 거의 완전하게 밝아졌다. 유기 상을 H₂O로 세척하고, 에탄올 800㎖에 첨가함으로써 침전시켰다. 중합체를 40℃에서 1시간 동안 클로로포름 200㎖에 용해시키고, 셀라이트를 통해 여과시키며, MeOH 250㎖로 침전시키고, 세척한 다음 감압 하에 건조시켰다. THF 200㎖/메탄올 250㎖에서 침전을 한번 더 수행한 다음, 흡인 여과시키고 일정한 덩어리가 되도록 건조시켰다. 중합체 P1 4.80g(9.84mmol, 80%)을 약간 황색 고체로서 수득하였다.

¹H NMR(CDCl₃): 7.9-6.6(m, 플루오렌-H, 페닐-H); 4.52 및 4.43(2 x d, J∼8Hz, 각 0.4H, 옥세탄 H); 4.0-3.4(3 x m, OCH₂), 2.20(s, CH₂-에틸, 방향족-CH₃); 1.9-0.7(m, 알킬 H).

GPC: THF; 1㎖/min, PLgel 10㎛ 혼합된-B 2 x 300 x 7.5㎟, 35℃, R1 검출: Mw=77000g/mol, Mn=32000g/mol.

P1에 대한 기재 내용과 유사한 방식으로 추가의 중합체를 제조하였다. 화학적 특성이 다음 표에 요약되어 있다. 옥세탄 단위를 갖지 않는 몇몇 비교용 중합체가 또한 제조되었다. 이들 또한 다음 표에 열거되어 있다. 이들 중합체 모두가 PLED에 사용하도록 연구되었다. PLED의 제조가 앞서 처음으로 상세되었으며, 이는 C에 보다 상세히 기재된다. 가장 중요한 장치 특성(색상, 효능)이 또한 다음 표에 열거되어 있다. 중합체 P1-P9의 경우, 가교결합되지 않은 중합체의 화학적 및 전자광학 데이터가 제시된다. 가교결합 공정 또한 C에 기재한다.

*GPC 측정 THF; 1㎖/min, Plgel 10㎛ 혼합된-B 2 x 300 x 7.5㎟, 35℃, R1 검출은 폴리스티렌에 대해 보정되었다.

**중합체 LED의 제조에 대해서는, C를 참조한다.

C. LED의 제조 및 특징 확인, 본 발명에 따른 중합체의 가교결합 공정

다음에 제시된 일반적인 과정에 의해 LED를 제조하였다. 이는 물론, 특정한 상황에 적응시켜야만 하였다(예를 들면, 해당 장치 내의 중합체의 중합체 점도 및 최적 층 두께). 다음에 기재된 LED는 각각 2층 시스템, 즉 기재//ITO//PEDOT//중합체//캐소드이었다. PEDOT는 폴리티오펜 유도체이다.

효율이 높고 수명이 긴 LED를 제조하는 일반적인 과정:

일단, ITO-피복된 기재(예를 들면, 유기 지지체, PET 필름)를 정확한 크기로 절단한 후, 이들을 초음파 욕 (bath)(예를 들면, 비누 용액, 밀리포어 수, 이소프로판올) 속에서 다수의 클리닝 단계에서 클리닝시킨다. 건조시키기 위해, 이들을 N₂ 총으로 취입시키고, 건조기 내에 저장한다. 해당 중합체로 피복시키 전에, 이를 오존 플라즈마 유니트로 대략 20분 동안 처리한다. 각각의 중합체 용액(일반적으로, 예를 들면, 톨루엔, 클로로벤젠, 크실렌:사이클로헥사논(4:1) 중의 농도가 4 내지 25mg/㎖임)을 제조하고, 이를 실온에서 교반시킴으로써 용해시킨다. 중합체에 따라서, 얼마 간은 50 내지 70℃에서 교반시키는 것이 유리할 수도 있다. 중합체가 완전히 용해되면, 5㎛ 필터를 통해 여과시키고, 다양한 속도(400-6000)로 스핀 코터를 사용하여 피복시킨다. 이로써, 층 두께가 대략 50 내지 300nm의 범위로 다양해진다. 전도성 중합체, 바람직하게는 도핑된 PEDOT 또는 PANI를 통상적으로, (구조화된) ITO에 초기에 적용한다.

전극을 또한 중합체 필름에 적용한다. 이는 일반적으로, 열 증발시킴으로써 수행한다(Balzer BA360 또는 Pfeiffer PL S 500). 이어서, 투명한 ITO 전극을 애노드로서 접속시키고, 금속 전극(예: Ba, Yb, Ca)을 캐소드로서 접속시키며, 장치 파라미터를 결정한다.

기재된 중합체를 사용하여 수득된 결과가 B의 표에 요약되어 있다.

가교결합 공정:

본 발명에 따른 중합체의 가교결합을 다음 공정으로 달성하였다:

당해 중합체를 톨루엔 용액(1.5%) 중에서 광산 (4-(티오페녹시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트) 3중량%(중합체의 중량을 기준으로 함)와 혼합하고, 상기 언급된 바와 같이 N₂ 하에 스핀 코팅시켰다. 이 필름을 건조시킨 후, UV 램프(10W, 302nm, 5분)를 사용하여 조사함으로써 가교결합을 수행하였다. 이어서, 상기 필름을 N₂ 하에 200℃에서 3분 동안 가열 처리한 다음(실시예 P1; 실시예 P2 내지 P9에 대해서는 130℃), THF 중의 10^-4몰 LiAlH₄ 용액으로 처리하였다. 가교결합된 중합체 P1 및 가교결합되지 않은 중합체 P1에 대한 장치 데이터를 도 1에 예시한다. 이들에 제시된 값은 최적의 조건(캐소드/장치 구조) 하에서는 수득되지 못하였기 때문에, 절대 효율 값이 표 1에 제시된 것 보다 낮다.

가교결합능과 광구조화 능력에 대한 증거:

광산(상기 참조)과 혼합되고 20초 동안 200㎛ 날(teeth)을 가진 콤브 구조를 통하여 발광된 중합체 P5로부터, 두께가 50nm인 박막을 제조하였다. 이 막을 120℃에서 20초 동안 가열하고, 가용성 부분을 THF로 세척 제거하였다. 프로필로미터(profilometer)를 사용하여 수득된 프로필(도 2)은 상기 발광된 구조에 잘 부합되는 것으로 밝혀졌다.

Claims

하나 이상의 수소원자가 하기 화학식 (A)의 기로 치환됨을 특징으로 하는,

(A) PPV 또는 폴리플루오렌 또는 폴리스피로계 단독중합체 또는 공중합체,

(B) 3차원적 스피로비플루오렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(C) 3차원적 트립티센 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(D) 2차원적 트리페닐렌 구조를 갖는 저분자량 화합물,

(E) 페릴렌테트라카르복실산 디이미드의 유도체,

(F) 퀴나시리돈의 유도체,

(G) 유기 란타나이드 착물,

(H) 알루미늄 트리스-퀴녹살리네이트의 유도체 및

(I) 옥사디아졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된,

전자 제품용 저분자량 또는 중합체성 유기 전계발광 또는 레이저 물질 :

[화학식 A]

[식 중,

R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐{여기서, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 Cl 또는 F 와 같은 할로겐 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 Cl 또는 F 와 같은 할로겐 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

X는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 Cl 또는 F 와 같은 할로겐 또는 CN으로 치환될 수 있음}이고,

n은 1 내지 20 의 정수이며,

이들 화학식 (A)의 기의 수는 이용 가능한, 즉 치환 가능한 수소원자의 최대 수로써 제한됨].
하나 이상의 수소원자가 화학식 (A)의 기로 치환됨을 특징으로 하는,

(L) 알루미늄 트리스-퀴녹살리네이트의 유도체 및

(M) 옥사디아졸 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된, 전자 제품용 저분자량 또는 중합체성 유기 전자 전도체 물질 :

[화학식 A]

[식 중,

R은 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐{여기서, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 Cl 또는 F 와 같은 할로겐 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

Z는 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -O-CO- 또는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 할로겐(예: Cl 또는 F) 또는 CN으로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 탄소원자는 -O-, -S-, -CO-, -COO- 또는 -O-CO-로 치환될 수 있음}이고,

X는 2가 기 -(CR₁R₂)_n-{여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 직쇄, 분지형 또는 사이클릭 알킬, 알콕시, 알콕시알킬 또는 티오알콕시기, C₄-C₁₈-아릴 또는 C₂-C₁₀-알케닐이고, 각각의 경우, 하나 이상의 수소원자는 Cl 또는 F 와 같은 할로겐 또는 CN으로 치환될 수 있음}이고,

n은 1 내지 20 의 정수이며,

이들 화학식 (A)의 기의 수는 이용 가능한, 즉 치환 가능한 수소원자의 최대 수로써 제한됨].
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 특정한 구조 내에서, 옥세탄 환을 포함한 모든 유기 환을 기준으로 하여, 옥세탄 환의 몰 비로써 나타낸 화학식 (A)에 따른 옥세탄기의 함량이 0.01 내지 0.6 임을 특징으로 하는 물질.
구조화 발광 다이오드, 레이저, 태양 전지, 도파관 또는 집적 회로를 제조하기 위한, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 물질의 사용 방법.
1 층 이상이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 물질 하나 이상으로부터 제조된, 1 층 이상의 활성층을 갖는 구조화 유기 전자 소자.
제 5 항에 있어서, 유기 발광 다이오드, 레이저, 도파관, 태양 전지 또는 유기 회로임을 특징으로 하는 소자.
제 5 항에 있어서, 활성 층들의 굴절률이 상이함을 특징으로 하는 소자.
활성 물질의 이산 층을 도포하고 이를 후속 가교결합시키고, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 물질 하나 이상의 추가의 활성층을 도포하고 이를 후속 가교결합시키고, 임의로, 전술된 단계를 반복하여 목적하는 수의 층을 적층시킴을 포함하는, 1 층 이상이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 물질 하나 이상으로부터 제조된, 2 층 이상의 활성층을 갖는 다층 유기 전자 소자의 제조방법.