KR100726057B1 - 항산화방법 및 항산화 기능수 - Google Patents
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Abstract
수소 용존수에 촉매를 작용시키는 과정을 통해, 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있거나, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 개선 및/또는 유지한다.
Description
본 발명은 수소 용존수(溶存水)에 촉매를 작용시키는 과정을 통하여, 상기 수소 용존수 중에 포함되는 기질(基質)로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있든지, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 할 수 있는 항 산화 방법 및 항 산화 기능수에 관한 것이다.
예를 들면 생체에 있어서 산소는 양날의 검과 같다. 산소는 영양소를 산화하여 에너지를 획득할 목적으로, 또는, 생체에 있어서 필수적인 각종 산소 첨가 반응을 행할 목적으로 이용되는 한편, 그 산화력에 유래하여 각종 조직 장해를 야기하는 위험을 수반하는 것이 지적되어 있다.
특히 대사에 의해 생성되는 슈퍼 옥사이드라고 불리는 활성 산소는 철이나 구리 등의 금속 촉매에 의해 환원되어 과산화수소로 되고, 또한 반응성이 높은 히드록시래디컬로 되어, 단백질을 변성시키고, DNA의 사슬을 절단하고, 또는, 지질을 산화함으로써 노화 촉진 인자로 되는 과산화 지질을 생성하는 것이 알려져 있다.
이러한 독성을 갖는 활성 산소는 통상은 생체 내에서 SOD(슈퍼옥사이드 디스 뮤타제)라고 불리는 효소에 의해 소거된다.
그런데, 스트레스나 음주, 흡연, 심한 운동, 고령화 등의 다양한 요인에 의해서 생체의 밸런스가 무너지면, SOD가 감소하여, 활성 산소에 의해서 과산화 지질이 증가하여, 심근경색, 동맥 경화, 당뇨병, 암, 뇌졸중, 백내장, 어깨결림, 냉병, 고혈압 및 노인성 치매증 등의 각종 질병을 초래하거나, 기미, 주근깨, 주름 등이 생긴다는 문제가 지적되어 있다.
이러한 활성 산소 유래의 각종 질병 등을 개선하는 물질로서, BHA(부틸히드록시아니솔), BHT(부틸히드록시톨루엔), α-토코페롤, 아스코르빈산, 시스테인, 글루타티온 등의 항 산화제나 활성 산소 소거제가 알려져 있다.
그러나, 이러한 항 산화제 등은 화학적 합성품이므로, 이들을 다량으로 상용한 경우에는 인체에 대한 안전성에 의문이 남는다는 문제가 있다. 또한, 이들 항 산화제 등은 상대방을 환원하는 과정을 통하여 자신이 산화되게 되는데, 이러한 부생성 산화물의 인체에 대한 안전성이 우려되는 문제도 있다.
그래서, 종래의 항 산화제 등과 동등 또는 그 이상으로 우수한 항 산화제나 활성 산소 소거능을 발휘하면서, 인체에의 안전성을 높은 수준으로 기할 수 있는 혁신 기술의 개발이 요망되었다.
그 한편, 공업 폐기물, 의약 폐기물이나 공업 배수 등이 지구 환경에 방출되어 온 결과로서, 지구 규모에서의 환경 문제가 최근 클로즈 업되고 있다.
예를들면 공업 제품이나 의약 제품을 제조하는 공정에 있어서, 세정, 에칭, 후처리 등을 행하는 경우, 염소 등의 할로겐이나 클로로플루오로카본을 포함하는 용액, 염산 등의 산성 용액이나 알칼리 용액, 또는, 할로겐이나 클로로플루오로카본을 포함하는 가스를 이용한 처리가 행해지고 있다. 구체적으로는, 예를들면 반도체 기판 중 특히 실리콘 기판의 세정 분야에 있어서는 순수물 또는 순수물과 염산, 비산, 황산, 질산, 과산화 수소, 암모니아수, 유기 알칼리 등의 산·알칼리를 혼합한 용액을 이용하여 실리콘 기판의 표면 처리가 행해지고 있다.
그러나, 이러한 약액 등을 이용하여 세정 등의 처리를 행하는 경우에는 할로겐 화합물이나 클로로플루오로카본 화합물 등이 생성되고, 처리가 어려운 산업 폐기물을 만들어내, 이들 난처리 산업 폐기물이 지구 환경에 배출되는 결과로서, 환경 부하를 증대시키는 문제가 있다.
그래서, 종래의 약액 등을 이용한 처리와 동등 또는 그 이상의 세정 등의 처리 효과를 유지하면서, 약액 등을 사용하지 않든가 또는 사용량의 대폭적인 저감에 의해 도달되는 환경 부하 저감을 높은 수준으로 기할 수 있는 혁신 기술의 개발이 요망되어 왔다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 수소 용존수에 촉매를 작용시키는 과정을 통해, 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있든가, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하여, 이를 가지고 인체에의 안전성이나 환경 부하 저감을 높은 수준으로 기할 수 있는 항 산화방법, 및 항 산화 기능수를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<발명의 개시>
본 발명의 개요 설명에 앞서, 본 발명자 등이 본 발명을 상달하는데 이른 경위에 관해서 설명한다.
(1) 본 발명의 사고(思考) 경위
본원 출원인은 먼저 출원하여 이미 공개되고, 이 인용에 의해서 본원발명에 그 기재 내용이 들어가는 재공표 특허 WO99/10286호에 있어서, 수소 이온 지수(이하, 「pH」라고 칭한다.)와 산화 환원 전위(이하, 「ORP」이라고 칭한다.)를 상호 독립하여 제어할 수 있는 전해조 및 전해수 생성장치를 개시하고 있다. 동 출원의 개요는 이하에 도시하는 대로이다. 즉, 원수(原水)가 도입되는 전해실과, 상기 전해실 내와 상기 전해실 외의 각각에 격막을 끼고 형성된 적어도 한쌍의 전극판을 가지고, 상기 전해실 외(개방 시스템)의 전극판이 상기 격막에 접촉 또는 미세한 간극을 통해 형성되어 있고, 상기 전해실 내에 형성된 전극판을 음극으로 하는 한편 상기 전해실 외에 형성된 전극판을 양극으로 하여 양 극간에 전압을 인가하는 전원 회로를 구비한 전해조 및 환원 전위수 생성장치이다. 동 장치에 있어서의 음극측에는 원수의 pH를 크게 바꾸지 않고, ORP가 크게 음의 값으로 내려진 전해 환원 전위수(이하, 「환원 전위수」라고 하는 경우가 있다.)가 생성된다. 이하에서는 특별히 양해를 구하지 않는 한, 「전해 처리」란 상술의 환원 전위수 생성장치를 이용하여 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류(定電流)의 전해 조건으로 연속 통수식으로 전해 처리하는 것을 말한다.
본 발명자 등은 상술의 환원 전위수 생성장치로 생성되는 환원 전위수의 성 능 평가 시험을 통하여, 본 발명을 상달하는데 이르렀다.
여기서, 환원 전위수는 ORP가 음의 값을 가지고, 또한, pH에 대응하는 ORP치가 소정치를 넘는 값을 표시하는 것이다. ORP치가 소정치를 넘는지 여부는 다음 네른스트의 식(근사식)으로부터 판단한다.
ORP = - 59pH - 80 (mV) …(네른스트의 식)
이 식은 도 1에 도시하는 바와 같이, pH와 ORP가 비례 관계(pH가 알칼리측으로 기울수록 ORP치는 음으로 기운다)에 있는 것을 표시한다. 여기서, pH에 대응하는 ORP치가 소정치를 넘는 값을 표시한다는 것은, ORP치가 상기 네른스트의 식에 따르는 값을 밑도는 것을 말한다. 여기서는, 이러한 조건을 만족하는 물을 환원 전위수라고 부르기로 한다. 예를들면, 상기의 네른스트 식에 pH7을 대입하면, ORP는 -493(mV) 정도로 된다. 즉, pH7에서는 ORP가 -493(mV) 정도 이하의 물이 환원 전위수에 상당하게 된다. 단, 여기서 정의한 환원 전위수의 범주에 속하는 것 중에서도, 잔존 수소 농도의 다소의 차가 엄연히 존재하는데, 이에 관해서는 그 용존 수소 농도의 정량 분석방법과 함께 후에 상술한다.
그런데, 환원 전위수에는 에너지가 높은 전자가 상당량 포함되어 있다. 이는 ORP계로 측정하면 명백하다. ORP란, 피측정액에 포함되는 산화 물질과 환원 물질의 존재 비율을 표시하는 지표로서, 그 단위는 일반적으로 밀리볼트(mV)를 이용한다. 일반적으로 ORP계에서는 측정용의 전극이 음으로 대전하면 음의 ORP치가 관측되고, 반대로 측정용의 전극이 양으로 대전하면 양의 ORP치가 관측된다. 여기서, 측정용 전극이 음으로 대전하기 위해서는 피측정액에 에너지가 높은 전자가 포 함될 필요가 있다. 따라서, ORP치가 음의 절대치가 큰 값을 표시한다는 것은 필연적으로 피측정액에는 에너지가 높은 전자가 포함되어 있는 것이 가능하다.
여기서, 환원 전위수 중에 에너지가 높은 전자가 어느정도 포함되어 있는지의 성능 평가를 행하기 위해, 발광 다이오드(이하,「LED」라고 생략한다.)를 이용한 점등 시험을 행했다. 이는 전지의 원리를 이용한 것이다. 구체적으로 백금 등의 전극(201)과 격막(203)을 번갈아 구비하고, 음극실(205)과 양극실(207)을 각각 3실정도 갖는 시험용 셀(209)에 있어서, 음극실에는 예를 들면 ORP가 -600(mV) 정도인 환원 전위수를, 양극실에는 예를 들면 ORP가 +400(mV) 정도인 수돗물을 각각 투입하고, 음극실(205)에 접촉하는 전극에는 LED(211)의 마이너스측 단자를, 양극실에는 LED(211)의 플러스측 단자를 접속하면, LED(211)의 지속적인 점등이 관찰되었다. 이는 LED(211)를 통해, 셀(209)의 양극에서 음극을 향해 전류가 흐르는 것을 의미하고, 또한 전류가 흐르고 있다는 것은 전자가 흐르는 것을 의미한다. 이 때, LED(211)를 흐르는 전자는 셀(209)의 음극으로부터 양극으로 흐르는 것을 고려하면, 환원 전위수중에는 에너지가 높은 전자군이 확실히 포함되어 있는 것이 실험적으로 정성(定性: 화학 분석으로 물질의 성분을 밝혀 정함)평가되었다.
참고예로서, 상기의 셀(209)에 있어서, 음극실에는 시판의 전해수 생성장치로 생성한 알칼리성 전해수(예를 들면 ORP는 -50mV 정도)나 천연 미네랄 워터 등을, 양극실에는 수도물을 각각 투입하고, 상술과 같이, 음극실의 전극에는 LED의 마이너스측 단자를, 양극실에는 LED의 플러스측 단자를 접속하면, 이 경우에는 LED의 점등은 관찰되지 않았다. 이는 기존의 알칼리성 전해수나 천연 미네랄 워터에 는 LED를 점등시킬 수 있을 정도의 에너지가 높은 전자군이 포함되어 있지 않기 때문으로 생각된다.
또한, 시판의 전해수 생성장치에 있어서, 유량을 줄여 ORP치를 크게 음의 쪽으로 이동시켰다고 해도, 상기의 네른스트의 식에 따라서, 그 때의 pH치에 있어서의 ORP치의 절대치가 작으면, 역시 LED의 점등은 관찰되지 않는다. 이는 예를 들면, 시판의 전해수 생성장치에 있어서, 유량을 줄인 결과, pH가 10정도이고 ORP치가 -500∼-600(mV)이라도, pH치에 비해 ORP치는 작게 되므로, 전자 에너지적으로는 약하고, 상기의 네른스트의 식에 있어서, pH치가 10정도이면 ORP치는 적어도 -670(mV) 정도 이하로 내려지지 않으면, LED를 점등시킬 수 없기 때문으로 생각된다.
또한, LED에도 몇 개의 종류가 있지만, 상술한 것과 같은 각 실이 교대로 3층 구조로 배치된 셀(209)을 이용한 경우, 환원 전위수에서는 3V 이상 정도의 높은 단자간 전압을 요구하는 블루나 그린 등의 정색(呈色)을 표시하는 다이오드의 점등이 계속 관찰되었다.
그래서, 환원 전위수 중에 에너지가 높은 전자가 포함되어 있는, 산업 이용성에 대해 예의 연구를 진행시킨 바, 환원 전위수가 「잠재적인 환원력」을 가지고 있는 것은 아닐까라는 힌트를 얻었다. 특히, LED를 점등시키는 것이 가능할수록 ORP치가 상당히 음의 값으로 기울어 있으므로, 환원 전위수는 상당히 강력한 환원력을 가지고 있고, 이 환원력을 잘 끌어 낼 수 있으면, 의료, 공업, 식품, 농업, 자동차, 에너지 등을 포함하는, 광범위한 산업 분야에 이용할 수 있을 것으로 확신 하기에 이르렀다.
여기서, 「잠재적인 환원력」이라는 것은 어떠한 상태에 있는 것인지를 설명한다.
예를 들면, 수돗물 등의 보통 물에 비타민 C(아스코르빈산) 등의 환원제를 첨가한 후, 다시 산화제를 첨가하면, 환원제는 즉시 산화제를 환원한다. 한편, 환원 전위수에 산화제를 첨가해도, 산화제를 즉시 환원하는 것은 아니다. 이 때의 상태는 환원 전위수의 음의 쪽으로 큰 ORP치는 그대로이고, 또한 산화제도 그대로의 상태를 유지하며, 양자가 공존하는 상태에 있다고 생각된다. 이 시점에서 아직 환원력은 발휘되지 않는다.
즉, 환원 전위수 중에, 아무리 에너지가 높은 전자가 존재하려 해도, 환언하면, 아무리 ORP가 큰 음의 값을 가지려 해도, 환원 전위수로부터 즉시 전자가 방전되어 산화제를 환원한다는 반응은 일어나지 않는다는 사실에 직면하였다. 그래서, 환원 전위수 중에 포함되는 전자 에너지의 크기와, 전자의 방전 용이함, 즉 환원력의 발휘는 별개의 문제일 것으로 생각했다.
그러면 환원 전위수가 환원력을 발휘하기 위해서는 어떻게 하면 좋을까. 이 명제에 관해서, 본 발명자 들은 예의 연구를 진행시킨 바, 어떠한 촉매를 작용시키면 어떨까라는 번득임을 얻는데 이르렀다. 한마디로 촉매라고 해도 다양한 종류의 것이 있는데, 특히, 예를 들면 생체에 적용하는 전제로는, 어떠한 효소 또는 후술하는 귀금속 콜로이드를 촉매로서 이용할 수 있지 않을까라는 착상을 얻는데 도달했다.
여기서, 특히 효소에 관해서 언급하면, 효소 작용의 본질은 화학 반응의 촉매이고, 효소의 활성은 촉매하는 반응의 속도로 측정한다. A→B라는 반응을 촉매하는 경우, A는 기질이고, B는 생성물이다. 이를 본 발명의 케이스에 적용시키면, 수소 용존수 중에 포함되는 분자상태 수소가 기질에 상당하는 한편, 활성 수소가 생성물에 상당하게 된다. 그리고, 이러한 효소가 작용하는 작용기 순서는 다음과 같이 설명할 수 있다고 생각했다.
현재, 환원 전위수 중에 포함되는 높은 에너지를 가지는 전자군이 산화제를 만나, 이 산화제를 환원할 필요가 있는 것으로 한다. 환원 전위수 중에 포함되는 전자군이 산화제까지 이동하기 위해서는 이들 전자군이 우선 넘지 않으면 안되는 에너지의 벽이 존재한다. 이 에너지의 벽을「포텐셜(potential) 장벽」이나 「활성화 에너지」 등으로 일반적으로 칭한다. 이 에너지가 높을수록, 넘지 않으면 안되는 벽의 높이도 높아진다. 그리고, 이 벽의 높이로 표현할 수 있는 에너지는 전자군이 가지는 에너지보다도 크기 때문에, 통상적으로 전자군은 이 벽을 넘을 수 없고, 결과적으로 산화제까지 이동할 수 없다. 즉, 산화제를 환원할 수 없을 것으로 생각했다.
그런데, 예를 들면 효소와 같은 촉매가 작용하면, 벽의 높이에 상당하는 활성화 에너지를 저하시킬 수 있으므로, 이 결과, 환원 전위수 중에 포함되는 전자군은 촉매가 없는 경우와 비교해 매우 자연스럽게 산화제까지 이동할 수 있게 되어, 이 이동이 완료한 시점에서, 환원 전위수는 산화제를 환원할 수 있게 된다.
이와 같이, 효소 등의 촉매가 작용했을 때, 환원 전위수 중에 포함되는, 에 너지가 높은 전자군은 방전하기 쉬워지고, 결과적으로 환원력을 발휘할 수 있다. 즉, 이것이 환원 전위수는「잠재적인 환원력을 가진다」라는 것이고, 이는 표현을 바꾸면「환원 전위수가 가지는 환원력은 봉인되어 있다」)라고 말할 수 있다. 이러한 다양한 사고 과정을 거쳐,「환원 전위수가 가지는 환원력의 봉인을 푸는 열쇠가 촉매이다」라는 발상을 얻는데 이르렀다.
본 발명의 사고 경위를 밝힌바, 본 발명의 개요에 대해 설명한다.
(2) 본 발명의 개요
항 산화방법
본 발명에 의하면, 수소 용존수에 촉매를 작용시키는 과정을 통해, 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성수소로 분해(활성화)하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있든가, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하는 것을 특징으로 하는 항 산화 방법이 제공된다.
본 발명자 등은 전해 처리수나 수소 버블링수 등의 수소 용존수의 ORP치가 음의 값을 나타내는 그 본질은 동일한 물 중에 용존하는 수소라는 확신을 얻는다. 수소는 궁극의 환원 물질인 것, 나아가, 전해 처리중에 있어 음극측에는 수소가 발생하는 사실이, 상술한 확신을 뒷받침하고 있다.
그러나, 본 발명의 사고 경위에 있어서 명백한 바와같이, 수소 용존수 그대로는 본래의 환원력은 봉인된 채로이다.
그래서, 수소 용존수가 가지는 환원력의 봉인을 풀기 위해서는 본 발명에 관 한 항 산화방법으로 정의한 바와같이, 수소 용존수에 촉매를 작용시키는 과정이 매우 중요한 것을 발견했다.
또 하나의 중요한 요소는 항 산화 대상의 존재이다. 항 산화 대상이 존재하지 않으면, 본 발명에 관한 항 산화 작용을 발휘할 장면이 없기 때문이다.
즉, 본 발명에 있어서 중요한 요소는 첫째로 수소 용존수, 둘째로 촉매, 그리고 셋째로 항 산화 대상이다. 이들 3요소가 유기적으로 결합되고 나서 비로소 수소가 잠재적으로 가지는 환원력의 봉인이 해제되어, 환원 기능을 포함하는 광의의 항 산화 기능이 나타나도록 발현된다. 또한, 본 발명에서 말하는 항 산화 기능의 발현이란, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있던가, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하는 것을 말한다. 여기서의 환원력의 크기는 ORP치의 상태 등(ORP 계측치의 안정성이나, 상술한 네른스트의 식과의 관계 등)으로 일단 추정할 수 있는데, 궁극적으로는 후에 상술하는 산화 환원 색소를 이용한 용존 수소 농도 정량방법을 이용하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실효치에 의존하여 결정된다.
다음에, 이들 3요소에 관해서, 본 발명에 속하는 것으로 상정하는 기술적 범위의 사정에 대해 언급한다.
수소 용존수
수소 용존수는 수소를 함유하는 물 전반을 상정하고 있다. 또한, 여기서 말하는 물(원수(原水)라고 하는 경우도 있다.)은 수도물, 정제수, 증류수, 천연수, 활성탄 처리수, 이온 교환수, 순수(純水), 초순수, 시판의 펫 병(pet bottle)수, 후술하는 생체수, 물 중에서 화학 반응에 의해 분자상태 수소를 발생시킨 물 등, 모든 물을 포함한다. 또한, 이러한 물에 전해조제나 후술하는 환원제를 첨가한 물 전반도, 본 발명의 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있다. 또한, 수소를 함유하는 물이라는 조건만 만족하면, 그 액성이 산성인지, 중성인지, 또는 알칼리성인지 여부를 막론하고, 또한, 그 용존 농도의 고저도 원칙적으로 따지지 않는다. 단, 본 발명을 적용함으로써 발현하는 항 산화 기능은 촉매를 통해 분자상태 수소를 활성 수소로 치환하는 과정에서 방출되는 전자에 유래하고 있으므로, 분자상태 수소의 용존 농도가 높은 쪽이, 보다 큰 항 산화 기능의 발현을 기할 수 있다.
또한, 수소 용존수는 격막을 통해 양극과 음극 사이에서 원수를 전해 처리했을 때에 음극측에서 생성되는 알칼리성 전해수, 또는 원수에 수소를 버블링(공기 노출) 내지 가압 충전 등을 하여 처리한 물도 포함한다. 이러한 정의를 한 것은 기존의 연속 통수식 또는 일괄식(batch)식의 전해수 생성기로 생성한 소위 알칼리 이온수나, 외부 조작에 의해서 원수에 수소를 함유시켜 생성되는 수소 용존수를, 본 발명의 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있는 것을 명백하게 하는 취지이다. 여기서 수소 용존수로서 열거한 것은 어디까지나 예시에 지나지 않고, 이들만으로 구애하는 취지는 아니다. 따라서, 가령 천연수라도 그 안에 수소가 함유되어 있으면, 이러한 물도 본 발명의 기술적 범위의 사정으로부터 제외하는 취지가 아님을 밝혀둔다.
또한, 예를 들면 생체의 혈액이나 림프액 등의 체액(생체수라는 경우가 있다.) 내에는 장내 미생물, 특히, 히드로게나아제를 갖는 미생물이 생성한 것으로 추찰되는 분자상태 수소가 용존하고 있는데, 본 발명에서 말하는 수소 용존수는 그 유래를 따지지 않고 분자상태 수소를 용존하는 생체수도, 그 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있다. 또한, 생체 내에서의 분자상태 수소의 소재는 장내에 머물지 않고, 장 관으로부터 흡수되어 혈액중에도 분포하고 있고, 혈류를 탄 분자상태 수소는 특히 간장이나 신장 등의 각 내장 기관 등에 보내져, 생체 내의 각 부위에 저장되는 것으로 생각된다. 이 경우, 생체 내에 존재하는 분자상태 수소를 환원제로서 이용하기 위해서, 히드로게나아제 등의 효소, 또는, 후술하는 귀금속 콜로이드를 생체 내에 투여함으로써, 분자상태 수소의 활성화를 촉진하면 된다.
또한, 수소 용존수는 ORP가 음의 값을 가지고, 또한, pH에 대응하는 ORP치가 네른스트의 식; ORP = - 59pH - 80(mV)에 따르는 값을 밑도는 값을 표시하는 환원 전위수를 포함한다. 여기서 말하는 환원 전위수는 본원 출원인이 개발한 환원 전위수 생성장치(이하, 간단히「환원 전위수 생성장치」라고 한다.)로 생성한 물을 포함하는 것은 당연하고, 그 이외의 장치에서 생성한 물로서, 상술한 환원 전위수로서의 조건을 만족하는 물을 제외하는 취지가 아님을 밝혀 둔다. 또한, 환원 전위수 생성장치에 있어서, 일단 생성한 물을 다시 전해조로 환류시키도록 이끌고, 이하 이 환류 공정을 소정 시간만큼 반복하는 순환 전해 처리기술을 채용한 경우에는 후술하는 표 1 등에 표시하는 바와같이, 용존 수소 농도가 높고 ORP값이 더욱 낮은 환원 전위수가 얻어지고, 이러한 환원 전위수에서는 뛰어난 환원력(항 산화력)을 발휘할 수 있는 것을 부언해 둔다.
여기서, 본 발명자 등이 상정하는 수소 용존수의 참고예와, 수소를 용존하지 않은 물의 비교예의 각각에 관한 각종 물성치를 들어둔다. 비교를 위한 대상수로는 후지사와시 수도물을 활성탄 칼럼을 통해서 처리한 활성탄 처리수, 후지사와시 수돗물을 올가노사제 이온 교환 칼럼을 통해서 처리한 올가노 정제수, 그리고, 펫 버틀수의 일례로서, 칼피스 이토츄 미네랄 워터(주)에서 일본 국내에 공급되는「evian」(S.A.des Eaux Minrales d' Evian의 등록 상표)을 예시하고 있다. 이러한 비교 대상수에 수소를 용존시키기 위한 각종 처리후의 수소 용존수로는 본원 출원인이 개발한 환원 전위수 생성장치로, 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건을 이용하여 연속식 전해처리를 행한 제1 환원 전위수와, 동 장치로 동일한 전해 조건(순환 수량은 2리터)를 이용하여 연속식 순환 전해처리를 30분간 행한 제2 환원 전위수와, 각종 비교 대상수에 대해 수소 가스의 버블링 처리를 30분간 행한 수소 가스 버블링수와, 미즈 주식회사 제 전해수 생성장치「미니 워터」로 표준 수량으로 전해 범위(range)「4」의 전해 조건을 이용하여 연속식 전해처리를 행한 알칼리성 전해수를 예시하고 있다.
또한, 이러한 물이 갖는 각종 물성치로는 pH, 산화 환원 전위 ORP(mV), 전기 전도도 EC(mS/m), 용존 산소 농도 DO(mg/L), 용존 수소 농도 DH(mg/L), 수온 T(°C)를 들고 있다. 또한, 이들 각종 물성치를 계측하는데 이용한 각종 계량기류로는 pH 메타(온도계 포함)는 주식회사 호리바 제작소 제의, pH 메타 본체의 형식『D-13』, 동 시험(probe)의 형식『9620-10 D』이고, ORP 메타는 주식회사 호리바제작소제의 ORP 메타 본체의 형식『D-25』, 동일 시험의 형식『9300-10D』이고, EC 메타는 주식회사 호리바 제작소 제의, EC 메타 본체의 형식『D-24』, 동일 프로브(probe)의 형식『9382-10D』이고, DO 메타는 주식회사 호리바 제작소제의, DO 메타 본체의 형식『D-25』, 동일 프로브의 형식『9520-10D』이고, DH 메타(용존 수소계)는 東亞 DKK 주식회사 제의 본체 형식『DHDI-1』,동 전극(프로브) 형식『HE-5321』, 동 중계기 형식 『DHM-F2』이고, 이러한 각종 계기류를 이용하여, 비교 대상물이 갖는 각종 물성치를 각각 계측했다.
이 (표 1)에 의하면, 용존 수소계로 계측한 용존 수소 농도(DH)에 주목했을 때, 환원 전위수 생성장치를 이용하여 1회 전해 처리한 제1 환원 전위수에서는 전해 처리한 물을 즉시 취출할 수 있음에도 불구하고, 그 안에는 0.425∼0.900(mg/L)의 고농도의 수소를 용존시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 처리 시간을 예를 들면 30분간으로 한 경우에 있어서, 본 환원 전위수 생성장치에 있어서의 순환 전해 환원 전위수(제2 환원 전위수)와, 수소 가스 버블링수의 용존 수소 농도를 비교했을 때, 후자에서는 0.89∼1.090(mg/L)인데 대해, 전자에서는 1.157∼1.374(mg/L)의 고농도 수소를 용존시킬 수 있는 것을 알았다.
그런데, 수소 용존수 중에는 아황산염, 티오황산염, 아스코르빈산, 아스코르빈산염을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환원제가, 필요에 따라 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매 작용에 의해 생긴 활성 수소의 용존 산소에 의한 빠른 산화를 예방할 필요가 있을 때는 수소 용존수 중의 용존 산소 농도를 가능한한 적게 해 두는 것이 바람직하기 때문이다.
이에 대해 더 설명하면, 촉매를 작용시킨 수소 용존수에, 용존 산소를 정확하게 환원할 수 있는 화학 당량에는 미치지 않는 양만큼의 환원제를 첨가한 경우에는 용존 산소 농도 DO(mg/L)를 거의 0(mg/L)까지 낮출 수 있다.
이 때의 비교예로서, 촉매를 작용시키지 않은 수소 용존수에 동일한 양의 환원제를 첨가한 것에서는 용존 산소 농도 DO(mg/L)를 크게 낮추기 까지는 이르지 않는다. 이는 봉인이 해방된 수소 용존수가 갖는 본래의 환원력이, 환원제가 갖는 환원력을 보다 강하게 끌어낸 결과라고 생각된다.
따라서, 본 발명에 관한 항 산화 기능수를 환원제나 수용성 비타민 등의 첨가물과 함께 공존시킨 상태에서 병을 막은 경우에는 이러한 첨가물은 항 산화 환경하에 놓이는 결과로서, 첨가물이 본래 가지는 항 산화 작용을 더욱 강하게 끌어 낼 수 있다는 측면도 있는 것을 부언해 둔다. 이는 본 발명에 관한 항 산화 기능수를, 예를 들면 환원형 아스코르빈산과 함께 공존시킨 상태에서 병을 막은 경우에는 이러한 아스코르빈산은 항 산화 환경하에 놓이므로 계속 환원형인 결과로서, 환원형 아스코르빈산이 본래 가지는 항 산화 작용을 더 강하게 끌어 낼 수 있는 것을 의미한다. 이 경우에는 예를 들면 환원형 아스코르빈산 등의 환원제를, 공존계 내의 용존 산소 등의 산화물을 환원 중화하여 남는 양만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 단, 아스코르빈산의 첨가량은 항 산화 기능수가 나타내는 pH나, 1일당 섭취하도록 권장되는 하한량 등을 고려하여, 적절한 양을 첨가하는 것이 바람직하다.
촉매
촉매는, 상기 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉매하는 기능을 갖는 것 전반을 상정하고 있다. 즉, 본 발명에 관한 촉매 기능의 본질은 분자상태 수소의 활성화를 원활하게 촉진하는 것에 있지만, 그 기능 중에는 분자상태 수소로부터 전자를 받아들이는 (하나의 분자상태 수소를 활성화함으로써 2개의 전자가 얻어진다 ; H2 → 2e- + 2H
+)것 및 받아들인 전자를 일단 저장하고(pool)(촉매에의 흡착이나 흡장의 개념을 포함한다), 또는 저장하지 않고 항 산화 대상에 공여하는 것이 포함된다. 본 발명에 관한 촉매로는 예를 들면, 수소 산화 환원 효소, 또한 말하자면 히드로게나아제, 후술하는 귀금속 콜로이드, 또는, 가시광선, 자외선, 전자선을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1개의 전자파 등을, 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있다. 또, 본 발명으로 상정하고 있는 귀금속 콜로이드는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은, 레늄 및 이들 귀금속 원소의 염, 합금 화합물, 착체 화합물 등의 콜로이드 입자 그 자체, 나아가 이들 혼합물을 포함하는 개념이다. 이러한 귀금속 콜로이드를 제조 또는 사용하는데 있어서는, 본 인용에 의해 그 기재 내용이 본원 발명에 들어가는, 難波征太郎, 大倉一良의 이들에 의한「Pt 콜로이드 만드는 방법과 사용 방법」, 표면 Vol. 21 No.8(1983)의 기재 내용을 참조하면 된다. 또한, 본 발명에서 말하는 콜로이드는 일반적으로 콜로이드로서의 본질적인 거동을 표시한다고 말해지는, 직경 1㎚∼0.5㎛의 범위의 입자를 상정하고 있다. 단, 예를 들면 귀금속 콜로이드로서 Pt 콜로이드를 채용하였을 때의, 동 Pt 콜로이드의 촉매 활성이 높아지는 입자 직경으로는 바람직하게는 1∼10㎚, 보다 바람직하게는 4∼6㎚의 범위가 타당하다고 생각된다. 이는 상기 難波 씨 등에 의한 논문 「Pt 콜로이드 만드는 방법과 사용 방법」에 기재되어 있는 바와같이, 귀금속으로서의 본래적 성질을 발휘시키는 것과, 촉매 활성 향상을 도모해 표면적을 버는 것의 트레이드 오프 관계로부터 이끌어 낼 수 있는 입자 직경이다. 또한, 본 발명에서 말하는 콜로이드는 독일의 슈타우딩거가 제안하고 있는, 「103∼109개의 원자로 구성되어 있는 것이 콜로이드이다.」라는 정의에도 합치하는 것이다. 또한, 본 발명에 관한 귀금속 콜로이드는 그 표면적을 벌기 위해, 그 입자 형상이 구형인 것이 바람직하다. 이 는 귀금속 콜로이드의 표면적이 크다는 것은 기질로서의 분자상태 수소와의 접촉 기회를 증가시키는 것을 의미하므로, 귀금속 콜로이드의 촉매 기능을 발현하는 관점에서 유리한 것에 유래한다.
또한 말하자면, 촉매는 그 자체의 작용을 보충하는 보효소, 무기 화합물, 유기 화합물 등의 전자 전달체도 그 범주에 포함한다.
이러한 전자 전달체는 예를 들면, 전자 공여체인, 수소, 수소 산화 환원 효소 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드로부터 전자를 원활하게 받아들일 수 있음과 동시에, 받아들인 전자를 전자 수용체인 항 산화 대상에 대해 원활하게 전달할 수 있는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 간단히 말하면, 전자 전달체의 역할은 수소(전자)의 운반역할이다.
이하에, 전자 전달체의 후보를 들어 놓는다. 또, 전자 전달체는 산화형인지 환원형인지에 상관없이, 환원형의 전자 전달체에서는 미리 잉여 전자를 가지고 있으므로, 전자를 보다 방출하기 쉬운 점에서 유리하다고 할 수 있다.
(1) 메틸렌 블루(통상은 산화형)
메틸 티오닌 염화물, 테트라메틸티오닌 염화물
화학식= C16H18ClN3S·3(H20)
환원형 메틸렌 블루는 로이코 메틸렌 블루라고 한다.
(2) 피오시아닌(pyocyanin)
화학식= C13H10N20
녹색 농균(Pseudomonas aeruginosa)가 생성하는 항생 물질의 하나이다. 피 오시아닌은 가역적으로 산화 환원 반응을 행하고, 산화형은 알칼리성에서 청색을 정색하는 경우와, 산성에서 적색을 정색하는 경우의, 2종류가 있다. 또한, 환원형은 환원형 메틸렌 블루(로이코 메틸렌 블루)와 마찬가지로 무색이다.
(3) 페나진 메토설페이트(phenazine methosulfate)
약칭= PMS
화학식= C14H14N204S
페나진 메토설페이트는 광 분해되기 쉬운 경향이 있다.
(4) 1-메톡시 PMS
광에 불안정한 상기 PMS의 대체로서 개발되어, 광에 안정적이다.
(5) 철(Ⅲ) 이온을 포함하는 화합물
예를 들면, FeC13, Fe2(S04)3, Fe(OH)3 등 다수가 있다. 본래의 목적은 철(Ⅲ) 이온인 Fe(3+)를 이온으로서 얻기 위한 시약이다. 생체 중에는 적혈구의 헤모글로빈의 햄철(Heme-iron)로서의 존재를 생각할 수 있다. 또한, 햄철은 독립된 철 이온과는 성질이 다르다.
특히 인 비트로(in vitro)에서는 아스코르빈산과 공역하면, 산화력이 강한 히드록실래디컬(·OH)을 생성하므로, 철 이온이 있으면 좋다는 것은 아니다. 그러나, 인 비보(in vivo)에서 철 이온은 일산화질소(NO)가 공존하면, 히드록실 래디컬(·OH)을 생성하지 않는 경우도 있다.
특히 2가철 Fe(2+)은 3가철 Fe(3+)의 환원형이지만, 환원형이라도 산화 작용을 항진(亢進)하는 것이 많이 있다. 특히 과산화지질이 있으면, 래디컬 연쇄 반응 이 일어나기 쉽다. 철(Ⅲ) 이온 Fe(3+)이 아스코르빈산 등에 의해 환원될 때, 과산화지질이 공존하면, 래디컬 생성 연쇄 반응이 일어난다. 즉, 많은 지질 래디컬이 생성하여, 생체에 대해 악영향을 주는 것으로 생각된다.
(6) 환원형 아스코르빈산(화학식= C6H806)
생체 중에 존재하지만, 체외로부터 흡수한 것이고, 사람은 합성할 수 없다.
(7) 글루타티온(화학식= C10H17N306S)
약칭= GSH
생체 내에 많이 존재하는 SH 화합물이고, 사람도 이를 합성하는 유전자를 갖고 있는 것으로 추찰된다. 3개의 아미노산(글루타민산-시스테인-글리신= Glu-Cys-Gly)으로 이루어지는 폴리펩티드이고, 글리옥사라제의 보효소이고, 세포내 환원제, 노화 방지제로서의 기능 등이 알려져 있다. 또한, 글루타티온은 산소(O2)를 직접(비효소적으로) 환원하는 기능을 갖고 있다.
(8) 시스테인(Cys)
아미노산의 하나인 SH 화합물이고, 단백질을 섭취하여, 소화 분해한 최종적인 생성물이다. 상술한 글루타티온의 구성 요소이고, SH기를 갖는 아미노산이다. 이것도, 글루타티온과 같이, 2개의 시스테인(Cys)이 각각 수소 원자 1개를 방출하여, 디설피드 결합(-s-s-)하여 산화형 시스테인이 된다.
(9) 안식향산(C7H602)
생체중에는 거의 존재하지 않지만, 딸기류에 0.05% 정도 포함되어 있다. 기본적인 환원제이고, 히드록실 래디컬을, 비효소적으로, 또한 효과적으로 소거하여, 물로 바꾸는 기능을 갖고 있다.
(10) p-아미노 안식향산(C7H7N02)
(11) 몰식자산(C7H605)(3, 4, 5- 트리히드록시 안식향산)
식물의 잎, 줄기, 뿌리 등에 널리 존재하고, 일반적으로 지혈제나, 식품용 항 산화제(식품 첨가물)로서 이용된다. 그 알칼리성 수용액은 특히 환원력이 강하고, 산소와 반응하기 쉬운 경향이 있다.
또한, 여기서 촉매로서 열거한 것은 어디까지나 예시에 지나지 않고, 이들에만 구애받는 것은 아니다. 따라서, 본 발명이 상정하고 있는 촉매 반응에 기여하는 한, 예를 들면, 온도, 초음파나 교반 등의 물리적 외력 등의 그 이외의 파라메타를 제외하는 취지가 아닌 것을 명백하게 해 둔다.
또한, 생성물로서의 활성 수소는 원자상태 수소(H·)와 수소화물 이온(히드리드 이온 H-)을 포괄적으로 포함하는 개념인 것을 부언해 둔다.
또한, 여기서 기술한 것과 같은 촉매는 개개로 단독으로 이용하는 것도 가능하고, 필요에 따라, 적절히 다수를 조합하여 이용하는 것도 가능하다. 기본적으로는 수소 용존수 → 촉매 → 항 산화 대상의 순서로 전자가 전달되는데, 이외에도, 수소 용존수 →효소(히드로게나아제) →항 산화 대상, 수소 용존수 →전자 전달체 →항 산화 대상, 수소 용존수 →효소(히드로게나아제) →전자 전달체 →항 산화 대상, 수소 용존수 →귀금속 콜로이드 →항 산화 대상, 또는, 수소 용존수 → 귀금속 콜로이드 → 전자 전달체 → 항 산화 대상 등의 순서로 전자가 전달되는 것이 상정된다. 또한, 이러한 전자 전달계에 대해, 가시광선, 자외선, 전자선을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1개의 전자파를 조합하여 작용시키는 것도 가능하다.
항 산화 대상
항 산화 대상은 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있던가, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 대상물 전반을 상정하고 있다. 또, 여기서 말하는 산화는 산소, 열, 광, pH, 이온 등의 직접적 또는 간접적인 작용에 의해서 대상물로부터 전자가 빠지는 현상을 말한다. 그리고, 항 산화 대상은 구체적으로는 예를 들면, 생체 세포, 또는, 공업용 세정, 식품 세정 내지 정밀 세정 등의 각 산업 분야에서의 피세정 대상물, 나아가, 비타민 등의 항 산화물질, 식품, 의약 부외품, 의약품, 화장품, 사료, 후술하는 산화 환원 색소 및 물 그 자체 등을, 본 발명의 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있다. 또한, 여기서 항 산화 대상으로서 열거한 것은 어디까지나 예시에 지나지 않고, 이들만으로 구애하는 것은 아님을 명백히 해 둔다.
다음에, 촉매와 항 산화 대상과의 관계에 대해, 촉매의 시점으로부터 언급한다.
(i) 수소 산화 환원 효소(히드로게나아제), 또는, 귀금속 콜로이드
본 발명에서는 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉매하는 것이, 예를 들면 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는, 귀금속 콜로이드이다.
현재, 환원 전위수에 수소 산화 환원 효소, 예를들면 히드로게나아제를 첨가한 것을 생각할 수 있다. 예를 들면 약 알칼리성의 환원 전위수에 히드로게나아제를 첨가한 것을 음용했을 때, 위장 등의 소화기계 생체 세포(항 산화 대상)에 있어 서 활성 산소 등의 산화제가 공존하는 경우에는, 즉각 이들 산화제를 환원하게 된다. 또한, 그 밖의 첨가물인 과즙이나 비타민류 등(항 산화 대상)이 공존할 때에 환원 전위수는 히드로게나아제가 공존하는 조건하에서 이들 첨가물의 항 산화제로서 작용한다. 그 작용기 순서는 환원 전위수에 용존하는 분자상태 수소가 히드로게나아제의 수소 분해 작용에 의해 2개의 원자상태 수소(H·)로 해리하여 활성화하고, 이렇게 해서 생긴 원자상태 수소(H·)가 물의 존재하에서 양성자와 전자로 분리되고, 이렇게 하여 생긴 전자가 항 산화 대상에 공여되는 것으로 (항 산화 대상의 환원) 생각된다.
또한, 환원 전위수에 귀금속 콜로이드, 예를 들면 백금 콜로이드를 첨가한 것을 생각할 수 있다. 예를들면 약 알칼리성의 환원 전위수에 Pt 콜로이드를 첨가한 것을 음용했을 때, 위장 등의 소화기계 생체 세포(항 산화 대상)에 있어서 활성 산소 등의 산화제가 공존하는 경우에는, 즉각 이들 산화제를 환원하게 된다. 또한, 그 밖의 첨가물인 과즙이나 비타민류 등(항 산화 대상)이 공존할 때는 환원 전위수는 Pt 콜로이드가 공존하는 조건하에서, 이들 첨가물의 항 산화제로서 작용한다. 그 작용기 순서는 환원 전위수에 용존하는 분자상태 수소가 Pt 콜로이드의 미립자 표면에 흡착함과 동시에 2개의 원자상태 수소(H·)에 해리하여 활성화하고, 이렇게 해서 생긴 원자상태 수소(H·)가 물의 존재하에서 양성자와 전자로 분리되고, 이렇게 하여 생긴 전자가 항 산화 대상에 공여되는 (항 산화 대상의 환원)것으로 생각된다.
이러한 항 산화 기능은 환원 전위수와 같은 수소 용존수와, 촉매로서의 수소 산화 환원 효소 히드로게나아제 또는 귀금속 콜로이드와, 소화기계 생체 세포 등의 항 산화 대상의 3자가 갖추어져 비로소 발현된다. 환언하면, 필요할 때만 환원력을 발현하고, 불필요할 때에는 아무런 작용 효과도 나타내지 않는다. 또한, 그 화학적 성분 조성에 착안했을 때, 예를 들면 환원 전위수는 원수를 전기 분해하여 얻어지는 매우 보통의 물에 불과하다. 따라서, 환원력을 발현한 후에도, 역시 보통의 물로서 작용할 뿐이고 생체 등에 대해 아무런 악영향을 미치지 않는 것이 특필해야 할 점이다. 환언하면, 목적한 양의 작용은 얻어지지만, 음의 작용, 소위 부작용은 전혀 존재하지 않는 점이 종래의 항 산화제나 활성 산소 소거제와의 결정적인 상이점이라고 말할 수 있다.
여기서, 동경대학 대학원 이학연구과 조교수인 ??口 芳樹 씨의 논문, 「수소 산화 환원 효소의 X선 구조 화학」(SPring-8 Information/Vo1.4 No.4 JULY 1999)를 인용한다. 같은 芳樹씨는 「수소 산화 환원 효소는 히드로게나아제라고 불리고, 넓게는 박테리아로 보여지는 단백질이다. 일반적으로는 철, 니켈 등을 가지는 금속 단백질인데, 최근 이들 금속을 전혀 가지지 않는 신규 히드로게나아제도 발견되고 있다. 이 분자가 수소를 분해하여 생기는 전자는 균체 내의 다양한 산화 환원 반응을 원활하게 진행시키는데 이용된다. 또한, 세포의 막 표층에서 막 내외의 양성자 농도 구배를 직접 지배하므로, ATP 합성 분해 효소와의 관련도 포함해 세균 내의 에너지 대사계에서 중요한 역할을 담당하는 것으로 생각된다.」라는 연구 성과를 발표하고 있다. 같은 芳樹씨는 또한, 별도의 논문 「방사광을 이용한 다파장 이상 분산법에 의한 히드로게나아제의 X선 결정 구조 해석」에 있어서, 「생물이 에너지를 획득하기 위한 일련의 반응계의 중심효소는 ATP 합성 분해효소이다. 이 효소를 활성화하기 위해서는 세포막의 내외에 양성자 농도 구배가 만들어질 필요가 있는 것은 잘 알려져 있다. 히드로게나아제는 세포막 표층에 존재하는 막 단백질로 막 주변의 분자상태 수소의 산화 환원을 촉매하는 기능을 가진다. 즉, 이 히드로게나아제는 막 내외의 양성자 농도 구배를 직접 지배하고, ATP 합성 분해 효소의 작용을 제어하게 된다. 따라서, 히드로게나아제는 생물의 에너지 대사계를 원활하게 진행시키기 위해서 매우 중요한 역할을 담당할 가능성이 있다. 히드로게나아제의 입체 구조를 명백히 하는 것은 생명 유지의 메카니즘 중 가장 중요한 에너지 대사에 관계하는 부분의 구조와 기능의 관계가 해명되게 되어 큰 의의가 있다. 」라는 연구 성과를 발표하고 있다.
본 발명자 등은 같은 芳樹씨의 「히드로게나아제는 막 내외의 양성자 농도 구배를 직접 지배하고, ATP 합성 분해효소의 작용을 제어하게 된다. 따라서, 히드로게나아제는 생물의 에너지 대사계를 원활하게 진행시키기 위해서 매우 중요한 역할을 담당할 가능성이 있다.」라는 지견에 특히 주목했다. 이는 히드로게나아제가 생물에 대한 그러한 효과를 기할 수 있는 것은 본 발명에 관한 항 산화 방법, 항 산화 기능수, 또는 생체 적용수를 생체 세포에 적용했을 때의, 세포 레벨에서의 항 산화 기능의 발현과 함께, 양성자 농도 구배의 개선에 유래하는 에너지 대사계의 원활한 촉진을 기할 수 있을 것을 뒷받침하는 것으로 생각할 수 있기 때문이다.
따라서, 본 발명에 관한 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제 또는 귀금속 콜로이드는 단구/매크로파지계 세포의 기능에 관련 또는 기인하는 질환, 특히, 매 크로파지계 세포 기능의 항진 또는 저하에 관련 또는 기인한 질환, 조직 혹은 장기의 기능 장해 또는 병의 용태의 예방, 개선 또는 치료를 위한 의약품으로서의 길이 열리는 것으로 생각된다.
또한, 의약품으로서의 구체예는 다음과 같다. 즉, 일반적으로 물은 지질막, 세포막, 또는 뇌혈액 관문을 포함해, 생체의 모든 부분에 빠르게 도달할 수 있다는 성질을 가지므로, 활성 산소에 유래하는 생체 세포의 손상 부위에, 주사, 점적, 투석 등의 조작을 통해 수소 산화 환원 효소 히드로게나아제 또는 귀금속 콜로이드를, 수소 용존수와 함께, 또는 각 별도로 이송함으로써, 동 손상 부위의 치유 효과를 기대할 수 있다.
여기서, 수소 산화 환원 효소 히드로게나아제는 단백질이고, 이를 생체의 손상 부위에 주사, 점적, 투석 등의 조작을 통해 이송하는 것을 상정한 경우, 이러한 효소를 생체의 면역 기구가 비자기라고 인식하여 항원 항체 반응이 일어날 우려가 있다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는 생체가 갖는 경구 관용의 원리를 임상적으로 응용하면 된다. 경구 관용이란 입이나 장을 거쳐 침입하는 외래 항원에 대해 유도되는 항원 특이적 T/B 세포 불응답성을 말한다. 간단히 말하면, 입으로부터 섭취한 물질이 아무리 항원으로 될 수 있는 단백질이라도, 그것이 소장으로부터 흡수되면, 그 물질에 대해서는 면역 관용이 성립한다는 현상이 경구 관용이고, 이미 이 원리를 응용한 치료도 시도되고 있다. 따라서, 이러한 경구 관용의 원리를 임상적으로 응용하는 것을 통해, 항 산화라는 새로운 치료 전략에 길을 열 수 있을 것으로 생각된다.
(ii) 가시광선, 자외선, 또는, X선 등을 포함하는 전자선
본 발명에서는 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉매하는 것이, 예를 들면 가시광선, 자외선, 또는, 엑스선 등을 포함하는 전자선이다.
현재, 환원 전위수에, 촉매로서 예를 들면 자외선을 작용시킨 것을 생각할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 반도체 기판, 특히 실리콘 기판의 표면 처리를 행하는 공정 중의 최종 세정 공정에서, 순수에 필요에 따라 전해 조제를 첨가한 피전해액을 환원 전위수 생성장치로 전해 처리한 환원 전위수를 이용하여, 실리콘 기판을, 피세정 대상에 대해 자외선(파장이 150 ㎚∼300 ㎚ 정도)를 조사하면서 세정하면, 환원 전위수 중의 용존 수소를 자외선이 촉매함으로써 수소 본래의 환원력의 봉인이 해방되는 결과로서, 실리콘 기판의 표면(항 산화 대상)을 산화로부터 예방 또는 환원할 수 있다. 또한, 이 세정시에는, pH7∼13의 환원 전위수를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 실리콘 기판에 대해 pH치가 큰 용액을 이용하면, 인체에의 안전성, 장치의 부식 등의 관점에서 문제가 있는, 실리콘 기판상에 남은 불소를 제거할 수 있음과 동시에, 실리콘 기판 표면의 산화막 형성을 예방할 수 있기 때문이다. 또한, 여기서 기술한 세정의 용도에 본 발명을 채용하는 경우에는, 환원 전위수 생성 장치를 이용한 순환 전해 기술을 적용하는 것이 바람직하다. 순환 전해 기술을 이용하여 생성하면, 용존 수소가 풍부하고 ORP치가 더욱 낮은 환원 전위수가 얻어지고, 이러한 환원 전위수에서는 뛰어난 환원력을 발휘할 수 있으므로, 한층 더 세정 효과의 향상을 기할 수 있기 때문이다.
이러한 항 산화 기능은 환원 전위수와 같은 수소 용존수와, 촉매로서의 자외선과, 실리콘 기판의 표면 등의 항 산화 대상의 3자가 갖추어져 비로소 발휘된다. 환언하면, 필요할 때만 환원력을 발휘하고, 불필요할 때에는 아무런 작용 효과도 발휘되지 않는다. 또한, 그 화학적 성분 조성에 착안했을 때, 예를 들면 환원 전위수는 원수를 전기 분해하여 얻어지는 극히 보통의 물에 불과하다. 따라서, 환원력을 발휘한 후에도, 역시 보통의 물로서 기능할 뿐이고, 피세정물인 실리콘 기판의 표면 등에 대해 아무런 악영향을 미치지 않는다. 또한, 그 환원 작용에 의해서 규소 산화물의 발생이 억제되므로, 소자화했을 때의 전기적 특성을 열화시키는 원인이 될 가능성이 있는 물유리를 발생시키지 않고, 종래의 다수종의 산·알칼리수의 혼합액 처리에 의해 얻은 처리 효과와 동등한 청정 효과를 기대할 수 있다. 또한, 종래 방법에 비해 약품 사용량 저감도 실현 가능하다. 이 관점에서, 공정의 안전 확보, 약품 등의 사용량 저감, 그리고 공정의 간략화가 가능해진다.
항 산화 기능수, 및 그 용도
본 발명에 의하면, 수소 용존수에 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉매하는 수소 산화 환원 효소, 구체적으로는, 예를 들면 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 항 산화 기능수가 제공된다.
이러한 구성을 채용하는 항 산화 기능수에는 본 발명에서 중요한 3요소 중, 수소 용존수와 촉매가 포함되어 있으므로, 그 다음은 항 산화 대상만 만나면 수소가 잠재적으로 가지는 환원력의 봉인이 해방되어, 본 발명 특유의 항 산화 기능이 발현된다.
그런데, 상술한 구성을 채용하는 항 산화 기능수를 예를 들면 음용에 제공하는 경우라도, 항 산화 대상으로서 예를 들면 대장을 상정한 경우, 대장에 도달하기 이전에 수소가 잠재적으로 가지는 환원력의 봉인이 거의 해방된 것에서는 본래의 목적을 달성할 수 없게 된다는 문제가 있다.
그래서, 촉매로서의 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드에는 이 촉매의 반응 시간을 조정하기 위한 처리 또는 조작이 실시되는 것이 바람직하다.
여기서, 촉매의 반응 시간을 조정하기 위한 처리 또는 조작은 예를 들면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드가 예를 들면 대장이나 소장 등의 대상 부위에 도달하였을 때에 본래의 촉매 작용이 개시되는 것을 목적으로 하여, 히드로게나아제 등을 장용해성 캡슐 등에 봉입하는 처리나, 히드로게나아제가 들어간 항 산화 기능수의 온도나 pH를, 효소 히드로게나아제의 활성을 실활(失活)시키지 않고 억제할 수 있는 범위로 조제해 두는 조작 등을 포함한다. 또한, 히드로게나아제의 적합한 pH는 9부근이고, 적합한 온도는 49℃ 정도라고 한다. 그리고, 이러한 촉매의 반응 시간을 조정하기 위한 처리 또는 조작을, 히드로게나아제 등 또는 그 주변 환경에 실시하는 것 전반을, 본 발명의 기술적 범위의 사정으로 파악하고 있다.
한편, 촉매로서 귀금속 콜로이드를 이용하여, 이를 생체에 적용하는데 있어서는, 안전성을 담보하는 것이 필수적이다. 구체적으로는, 귀금속 콜로이드 자체 의 급성 독성을 포함하는 생체 친화성을 고려할 필요가 있다. 이에 관해서, 예를 들면 백금에서는, 이를 인간이 섭취해도 그 대부분이 신장을 경유하여 뇨로서 빠르게 배출되는 것, 또한, 식품 첨가물로서 후생 노동부의 인가를 얻는 것 등을 고려하면, 생체 친화성의 문제는 생기지 않는다고 생각된다. 또 하나 고려해야 할 문제로서, 귀금속 콜로이드를 항 산화 기능수 중에서 안정 또한 균일하게 분산시키기 위해서는 어떠한 분산제적인 것을 첨가할 필요가 있는지도 모른다. 이에 관해서, 예를 들면, 음용 또는 화장용의 경우, 식품 첨가물로서 후생 노동부의 인가를 얻어 있는 것 중에서, 분산제적인 기능을 갖는 것을 적절히 선택하면 된다. 이 경우, 예를 들면, 저자극성으로 화장품이나 의약품 용도에도 범용되어 있는, 자당지방산 에스테르 등이 적합하게 이용된다.
이러한 항 산화 기능수는 예를 들면 이하와 같은 산업 분야에서의 응용 전개가 가능하다고 생각된다.
그 첫째는 의학·약학 분야에서의 응용이다. 예를 들면, 수액 제조 그 밖의 약제의 제조 공정에 이용할 수 있다. 또한 인공 투석 액제, 복막관 유액제, 약제로도 이용할 수 있다. 이에 따라, 활성 산소 본래의 모든 질병의 예방·치료나, 부작용 경감 효과를 기할 수 있다.
둘째는 피부 조직의 산화가 가져오는 노화·퇴행 변성의 예방·치료제로서의 응용이다. 예를 들면, 화장수 그 밖의 화장품의 제조 공정에서 이용할 수 있다.
셋째는 항 산화 식품·기능성 식품으로서의 응용이다. 예를 들면, 식재(食材) 제조공정에서의 사용을 생각할 수 있다.
넷째는 음료수, 가공 음료수 그 밖의 응용이다. 예를 들면, 음료수(항 산화수)로서의 사용, 또한, 캔 쥬스, 캔 커피, 펫 병수, 청량 음료 등의 가공 음료수의 기본 물로서의 사용을 생각할 수 있다.
다섯째는 식재의 농약·제초제·살충제 등에 의한 오염·열화의 개선, 신선도 유지에의 응용이다. 예를 들면, 야채·과실 등의 출하전의 세정액으로서 이용할 수 있다.
여섯째는 가공 식품 제조 공정에서의 방부제·보존제·항 산화제 등의 대체제로서의 응용이다. 구체적으로는, 예를 들면 347종류에 미치는 식품 첨가물의 대체제로서의 사용을 생각할 수 있다.
도 1은 네른스트의 식을 표시하는 그래프, 도 2는 LED를 이용한 점등 실험의 모양을 설명하기 위한 도면, 도 3은 본 발명의 응용예를 설명하기 위한 도면, 도 4는 본 발명의 항 산화 방법을 이용한 반도체 기판의 세정 시스템(100)을 도시하는 개략도, 도 5는 본 발명에 관한 세정 시스템(100) 등에 이용되는 환원 전위수 생성장치(11)의 기본적 구조를 도시하는 종단면도, 도 6 ∼ 도 7은 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 환원 활성 평가 시험 결과를 도시하는 도면, 도 8 ∼ 도 9는 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성 평가 시험결과를 도시하는 도면, 도 10 ∼ 도 11은 메틸렌블루의 정색 변화에 의한 Pd 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성 평가 시험 결과를 도시하는 도면, 도 12 ∼ 도 13은 메틸렌 블루의 정색 변화에 의 한 귀금속 혼합(Pt+Pd) 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성 평가 시험결과를 도시하는 도면, 도 14는 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수(전해 처리전 첨가/전해 처리후 첨가)의 환원 활성 평가 시험 결과를 도시하는 도면, 도 15 ∼ 도 16은 DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 항 산화 활성 평가 시험결과를 도시하는 도면, 도 17 ∼ 도 18은 DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리+ 수소 가스 봉입 처리)의 항산화 활성 평가 시험결과를 도시하는 도면, 도 19 ∼ 도 20은 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 효소 히드로게나아제 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)의 환원 활성 평가 시험 결과를 도시하는 도면, 도 21 ∼ 도 22는 산화 환원 색소 산화 환원 적정(滴定)에 의한 용존 수소 농도 정량 분석방법의 설명에 제공하는 도면, 도 23은 각종 샘플수의 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치의 대비 설명에 제공하는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면에 따라서 설명한다.
우선 도 4를 참조하면서 본 예의 반도체 기판의 세정 시스템(100)을 설명하면, 이 반도체 기판 세정 시스템(100)은 예를 들면, 산화막 피복된 반도체 기판의 표면을 부분적으로 노출하여 형성된 베어 패턴을, 순수, 산 및 순수의 혼합 용액, 알칼리 및 순수의 혼합 용액으로 한 세정 용액을 이용하여 표면 처리하는 공정이고, 이 세정 용액에 본 발명에 관한 수소 용존수, 특히 환원 전위수를 이용하는 것이다. 여기서, 본 발명에 관한 항 산화 대상이 반도체 기판이고, 본 발명에 관한 촉매로서 후술하는 자외선이 이용되고 있다.
도 4에 도시하는 바와 같이, 이 세정 시스템은 순수 생성장치(13)와 환원 전위수 생성장치(11)와 처리조(16)를 구비하고, 순수 생성장치(13)에서 생성된 순수(14)는 환원 전위수 생성장치(11)의 도입구(111)에 공급되고, 여기서 전극판(116, 117)에 전압을 인가함으로써 전기 분해되어, 환원 전위수(15)로 된다. 그리고, 이렇게 해서 얻어진 환원 전위수(15)는 반도체 기판(웨이퍼)(W)이 투입되는 처리조(16)에 도입된다. 이 처리조(16) 내에서는 웨이퍼(W)가 웨이퍼 케이스(17)에 지지되고, 또한, 처리조(16)에 밀폐 가능한 뚜껑(18)이 설치되어 대기로부터의 먼지나 산소, 및 이산화탄소 등의 혼입을 막도록 되어 있다.
특히 본 예에서는 이 처리조(16) 내에 자외선 램프(19)가 설치되어 있고, 상술한 환원 전위수(15)에 의해 세정 중의 웨이퍼(W)에 자외선을 조사함으로써, 환원 전위수에 대한 촉매 작용을 담당한다.
이와 같이, 본 예의 환원 전위수 생성장치(11)로 얻어지는 환원 전위수는 필요할 때만 환원력을 발휘하고, 불필요할 때에는 아무런 작용 효과도 발휘하지 않는다. 또한, 그 화학적 성분 조성에 착안했을 때, 예를 들면 환원 전위수는 원수를 전기 분해하여 얻어지는 극히 보통의 물에 불과하다. 따라서, 환원력을 발휘한 후에도, 역시 보통의 물로서 기능할 뿐이고, 피세정물인 실리콘 기판의 표면 등에 대해 아무런 악영향도 미치지 않는다. 또한, 그 환원 작용에 의해서 규소 산화물의 발생이 억제되기 때문에, 물유리를 발생시키지 않고, 종래의 다종의 산·알칼리수의 혼합액 처리에 의해 얻은 처리 효과와 동등한 청정 효과를 기대할 수 있다. 또 한, 종래 방법에 비해 약품 사용량 저감도 실현 가능하다. 이 관점에서, 공정의 안전 확보, 약품 등의 사용량 저감, 그리고 공정의 간략화가 가능해진다.
또한, 동 도면에 있어서 20은 비산 용기로서, 밸브(21)를 열고 해당 비산 용기(20) 내의 비산 용액을 환원 전위수(15)에 임의로 첨가함으로써, 실리콘 웨이퍼(W) 상의 산화막을 제거할 수 있다. 또한, 동 도면에 있어서 22는 기액 분리 장치로, 환원 전위수에 혼입된 불필요한 가스를 밸브(23)를 통해 제거할 수 있다.
다음에 도 5를 참조하여 환원 전위수 생성장치(11)를 상세히 설명한다.
본 예의 환원 전위수 생성장치(11)에는 순수 등의 원수를 도입하는 도입구(111)와, 생성된 환원 전위수를 취출하기 위한 도출구(112)가 형성되어 있고, 이들 도입구(111)와 도출구(112)와의 사이에 전해실(113)이 형성되어 있다. 특별히 한정되지 않지만, 본 예의 환원 전위수 생성장치(11)에서는 케이싱(114)의 바닥면에, 도시하는 지면에 대해 수직 방향으로 원수가 도입되도록 도입구(111)가 형성되고, 케이싱(114)의 꼭대기면에, 도시하는 지면에 대해 수직 방향으로 전해수를 취하도록 도출구(112)가 형성되어 있다.
또한, 환원 전위수 생성장치(11)의 좌우의 측벽에는 다공성 격막(115)이 설치되어 있고, 이 격막(115)의 실외의 각각에, 전극판(116)이 접촉된 상태로 형성되어 있다. 다른쪽 전극판(117)은 그 주면이 한쪽 전극판(116)에 각각 대면하도록 전해실(113) 내에 설치되어 있다.
이들 2쌍의 전극판(116, 117)에는 직류 전원(12)이 접속되어 있고, 격막(115)을 끼고 대향하는 한쌍의 전극판(116, 117)의 한쪽에 양극이, 다른쪽의 전극판에 음극이 인가되도록 되어 있다. 예를 들면, 전해실(113)에서 환원 전위수를 생성하는 경우에는, 도 5에 도시되는 바와같이, 전해실(113)내에 형성된 전극판(117)에 직류 전원의 음극이 접속되고, 전해실(113) 외에 형성된 전극판(116)에 양극이 접속된다.
또한, 전해실(113)에서 전해 산화수를 생성하는 경우에는 전해실(113) 내에 형성된 전극판(117)에 직류 전원의 양극을 접속하고, 전해실(113) 외에 설치된 전극판(116)에 음극을 접속하면 된다.
본 예에서 이용되는 격막(115)은 전해실(113)에 흐르는 물이 스며 들기 쉽고, 또한 스며든 물이 떨어지기 어려운 성질의 것이 바람직하다. 즉, 본 예의 환원 전위수 생성장치(11)에서는 전해 중에서 격막(115) 자체 및 격막(115)과 전극판(116) 사이의 미세한 간극(S)에 수막이 형성되고, 이 수막을 통해 양 전극판(116, 117)에 전류가 흐른다. 따라서, 이 수막을 구성하는 물이 순차 교체되는 것이 전해 효율을 높이는데 있어서 중요해진다. 또한, 격막(115)에 스며든 물이, 격막(115)과 전극판(116)과의 사이에서 새면 그 처리가 필요해 지므로, 스며든 물이 떨어지지 않을 정도의 함수성을 갖는 것이 바람직하다. 단, 격막으로서 예를 들면 고체 전해질막을 채용하는 경우에는, 이 고체 전해질막 그 자체가 전기 전도성을 갖고 있으므로, 이 경우에는 격막(115)과 전극판(116) 사이에 미세한 간극(S)을 형성하는 것을 생략할 수 있다.
격막(115)의 일례로서, 골재가 폴리에스테르 부직포 또는 폴리에틸렌 스크 린, 막 재질이 염소화에틸렌 또는 폴리플루오르화비닐리덴과 산화티탄 혹은 폴리염화비닐이고, 두께가 0.1∼0.3㎜, 평균 구멍 직경이 0.05∼1.0㎛, 투수(透水)량이 1.0cc/㎠·min 이하의 다공성 막, 또는, 고체 전해질막 등을 예시할 수 있다. 격막(115)으로서 양 이온 교환막을 사용하는 경우는 예를 들면 듀폰사 제의 나피온막과 같은 베이스 재료를 폴리테트라플루오로에틸렌으로 한 양 이온 교환기 퍼플루오로술폰산막이나 아사히화성제의 플레미온막과 같은, 양 이온 교환기 비닐 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체 등을 이용할 수 있다.
한편, 이러한 격막(115)을 끼고 대향하여 배치되는 한쌍의 전극판(116, 117)의 판사이 거리는 0㎜∼5.0㎜, 보다 바람직하게는 1.5㎜이다. 여기서 전극판(116, 117)의 판사이 거리가 0㎜라는 것은, 예를 들면 격막(115)의 양 주면의 각각에 전극막을 직접 형성한 제로 갭 전극을 이용한 경우이고, 실질적으로는 격막(115)의 두께만큼의 거리를 갖는 것을 말한다. 제로 갭 전극은 격막(115)의 한쪽 주면에만 전극을 형성해도 된다. 또한, 이러한 제로 갭 전극을 채용하는 경우에는 전극 표면에서 발생하는 가스를 격막(115)과는 반대의 배면측으로 빼내기 위한 구멍 또는 간극을 전극판(116, 117)에 형성해 두는 것이 바람직하다. 또한, 전극판(116, 117)에 구멍 또는 간극을 형성하는 구성을, 도 5에 도시하는 전해조에 설치하는 전극판에 있어서도 채용할 수 있다.
또한, 전해실(113) 내에 설치되는 전극판(117, 117)의 판사이 거리는 특별히 한정되지 않지만, 0.5㎜∼5㎜, 보다 바람직하게는 1㎜이다.
이와 같이 구성된 환원 전위수 생성장치(11)를 이용하여 환원 전위수를 생성 하기 위해서는 우선, 전해실(113) 내에 형성된 2매의 전극판(117, 117)에 직류 전원(12)의 음극(-)을 접속함과 동시에, 전해실(113) 외에 형성된 전극판(116, 116)에 직류 전원(12)의 양극(+)을 접속하고, 격막(115)을 끼고 각각 대향하는 2쌍의 전극판(116, 117)에 전압을 인가한다. 그리고, 도입구(111)로부터 순수 등을 도입하면, 전해실(113)에서 물의 전기 분해가 행해지고, 전극판(117)의 표면 및 그 근방에서,
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 ↑
로 되는 반응이 생긴다. 또한, 격막(115)을 끼운 전해실(113) 외의 전극판(116)의 표면, 즉 해당 전극판(116)과 격막(115)과의 사이에서는,
H2O - 2e- → 2H+ + 1/2 ·O2 ↑
로 되는 반응이 생긴다.
이 H+ 이온은 격막(115)에 함축되면서 여기를 통과하고, 그 일부가 음극판(117)으로부터 전자 e_를 수용하여, 수소 가스로 되어 음극측의 생성 전해수 중에 녹아든다. 이에 따라, 음극측(즉 전해실(113) 내)에서 생성되는 전해수는 종래의 유 격막 전해기술을 이용하여 생성한 전해수보다도 산화 환원 전위(ORP)가 낮은 환원 전위수로 된다.
또한, 격막(115)을 통과한 H+ 이온의 잔여는 전해실(113) 중의 OH- 이온과 반 응하여 물로 되돌아가므로, 전해실(113)에서 생성되는 환원 전위수의 pH는 약간 중성에 가깝게 된다. 즉, pH는 그다지 높지 않지만 ORP가 낮은 환원 전위수가 얻어지게 된다. 이렇게 하여 생성된 수산화물 이온을 포함하는 환원 전위수는 도출구(112)로부터 공급된다.
또, 이러한 전해 처리에 의해 얻어지는 환원 전위수를 원하는 pH값으로 하고 싶은 경우에는 예를 들면 프탈산염, 인산염, 붕산염 등의 pH 완충 작용염의 용액을 이용하는 등으로 하여, 미리 원수의 pH값을 조제해 두면 된다. 본 환원 전위수 생성장치(11)에서는 원수의 pH를 크게는 변화시키지 않기 때문이다. 구체적으로는, 예를 들면, 실리콘 기판의 세정이나 음료의 용도를 목적으로 하여 pH를 알칼리성에 기울게 하고 싶으면, 원수의 pH값을 알칼리성 부근에 관리 조제하면 되고, 또한, 음료, 주사액, 점적액, 또는 투석액의 용도를 목적으로 하여 pH를 거의 중성으로 하고 싶으면, 원수의 pH값을 중성 부근에 관리 조제하면 되고, 나아가, 화장료의 용도를 목적으로 하여 pH를 약산성으로 하고 싶으면, 원수의 pH값을 약산성 부근에 관리 조제하면 된다.
즉, 상술한 실시형태에서는 환원 전위수를 생성하는 장치로서 도 5에 도시하는 것을 설명했는데, 이 장치(11)는 산화 전위수를 생성하는 경우에도 적용할 수 있다. 이 경우에는, 전해실(113) 내에 형성된 2매의 전극판(117, 117)에 직류 전원(12)의 양극(+)을 접속함과 동시에, 전해실(113) 외에 형성된 전극판(116, 116)에 직류 전원(12)의 음극(-)을 접속하고, 격막(115)을 끼고 각각 대향하는 2쌍의 전극판(116, 117)에 전압을 인가하면 된다.
그리고, 도입구(111)로부터 순수 등을 도입하면, 전해실(113)에서는 물의 전기 분해가 행해져, 전극판(117)의 표면 및 그 근방에서,
H2O - 2e- → 2H+ + 1/2 ·O2 ↑
로 되는 반응이 생기는 한편, 격막(115)을 낀 전해실(113) 외의 전극판(116)의 표면, 즉 해당 전극판(116)과 격막(115)과의 사이의 수막에 있어서는,
2H2O + 2e- → 2OH- + H2 ↑
로 되는 반응이 생긴다.
이 OH- 이온은 격막(115)에 함축되면서 여기를 통과하고, 그 일부가 음극판(117)에 전자 e-를 주고 받아, 산소 가스로 되어 양극측의 생성 전해수 중에 녹아든다. 이에 따라, 양극측(즉 전해실(113)내)에서 생성되는 전해수는 종래의 유 격막 전해 기술을 이용하여 생성한 전해수보다도 산화 환원 전위(ORP)가 높은 산화 전위수로 된다.
또한, 격막(115)을 통과한 OH- 이온의 잔여는 전해실(113) 중의 H+ 이온과 반응하여 물로 되돌아가므로, 전해실(113)에서 생성되는 산화 전위수의 pH는 약간 중성에 가깝게 된다. 즉, pH는 그다지 낮지 않지만 ORP가 높은 산화 전위수가 얻어지게 된다. 이렇게 해서 생성된 수소 이온을 포함한 산화 전위수는 도출구(112)로부터 공급된다.
덧붙여서 말하면, 도 5에 도시하는 환원 전위수 생성장치(11)를 이용하여, 전해실(113) 내에 형성된 2매의 전극판(117, 117)에 직류 전원(12)의 음극(-)을 접속함과 동시에, 전해실(113) 외에 형성된 전극판(116, 116)에 직류전원(12)의 양극(+)을 접속하고(전극판의 유효 면적은 1dm2), pH가 7.9, ORP가 +473 mV 인 후지사와시 수돗물을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수식으로 전해 처리를 행했다. 이 때 격막(115)으로서, 양 이온 교환막인 듀폰사 제의 나피온막을 이용하고, 전극판(116, 117)간의 거리는 1.2 ㎜, 전해실(113) 내에서의 전극판(117, 117)간의 거리는 1.4 ㎜로 했다. 이 결과, 전해 처리 직후에서, pH = 9.03, ORP = -720 mV의 환원 전위수가 얻어졌다. 또한, 이 환원 전위수를 정치(靜置)하여, 5분 후, 10분 후 및 30분 후의 pH 및 ORP을 측정한 바, 5분 후에는 pH= 8.14, ORP= -706 mV, 10분 후에는 pH= 8.11, ORP = -710 mV, 30분 후에는 pH = 8.02, ORP = -707 mV로 되었다. 즉, 전해 처리 직후의 시점에서 동 처리수의 pH는 9를 넘었지만, 곧 pH가 내려가 pH 8 부근에서 안정되었다. 이는 격막(115)과 양극판(116) 사이의 수막 부근에서 발생한 H+ 이온은 격막(115)을 통과하여 전해실(113)로 이동한 후, 동 전해실(113) 내의 OH- 이온과 중화 반응하여 원래의 물로 되돌아가는데, 이러한 중화 반응은 전해 처리후의 환원 전위수를 정치해 둔 경우라도, 농도적인 화학 평형이 성립할 때까지 경시적으로 촉진되는 것이 원인이라고 생각된다.
귀금속 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성/래디컬 소거 활성 평가 시험
이하에, 본 발명에 관한 수소 용존수에 귀금속 콜로이드 촉매(Pt 콜로이드/Pd 콜로이드)를 첨가했을 때, 동 수소 용존수 중에 포함되는 화학적으로 불활성인 분자상태 수소가 활성화됨으로써 발현하는 환원 활성 또는 래디컬 소거 활성의 각 평가 시험에 대해, 각자의 실시예와 참고예를 각각 나타낸다.
상술한 두가지 평가시험 형태 중, 환원 활성 평가 시험에서는 항 산화 대상으로서 메틸렌 블루(테트라메틸티오닌 염화물; C16H18ClN3S·3(H2O))를 이용하는 한편, 래디컬 소거 활성의 평가시험에서는 항 산화 대상으로서 수용액 속에서 비교적 안정적 래디컬인 DPPH 래디컬 (1,1-diphenyl-2- picrrylhydrazyl)을 이용한다.
여기서, 항 산화 대상으로서 산화 환원 색소의 범주에 속하는 메틸렌 블루를 이용한 경우의 환원 활성 평가 원리에 대해서 설명하면, 산화형 메틸렌 블루 수용액(흡수 극대 파장; 665 ㎚ 정도, 이하, 메틸렌 블루를「MB」라고 부르는 경우가 있다.)은 청색을 나타내는데, 이것이 환원되어 환원형 메틸렌 블루(로이코 메틸렌 블루)가 되었을 때, 청색으로부터 무색으로 정색 변화한다. 이 청색 소실의 정도로, 환원 활성 즉 환원력을 평가한다. 또한, 환원형 메틸렌 블루는 용해도가 낮으므로 백색 침전물이 생기지만, 재산화되면 원래의 산화형 메틸렌 블루로 되어, 청색으로 되돌아간다. 즉, 메틸렌 블루 수용액의 정색 반응은 가역적이다.
한편, 항 산화 대상으로서 DPPH 래디컬을 이용한 경우의 래디컬 소거 활성 평가 원리에 대해서 설명하면, DPPH 래디컬 수용액(흡수 극대 파장; 520㎚ 정도, 이하,「DPPH」라고 부르는 경우가 있다.)은 짙은 홍색을 나타내고, 이러한 DPPH는 환원되어 래디컬이 아니게 되면 짙은 홍색이 퇴색한다. 이 퇴색의 정도로, 래디컬 소거 활성, 즉 항 산화력을 평가한다. 또한, DPPH 래디컬 수용액의 정색 반응은 비가역적이다.
이러한 평가시험의 설명은 (1) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 환원 활성 평가, (2) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드/Pd 콜로이드 폭매 첨가 수소 용존수(탈기 처리+수소가스 봉입처리)의 환원 활성 평가, (3) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수(전해 처리전 첨가/전해 처리후 첨가)의 환원 활성 평가, (4) DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 항 산화 활성 평가, (5) DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)의 항산화 활성 평가의 순서로 행하는 것으로 한다.
(1) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 환원 활성 평가
(1-A) ; 환원력 평가 시험 순서
和光純藥 공업주식회사 제의 표준 완충액 6.86(인산염 수용액) 및 9.18(붕산염 수용액)을, 각각 정제수로 10배 희석한 pH 완충 수용액을 조제한다. 이하에서는 이들 2종류의 희석수를 「기본수 6.86」,「기본수 9.18」이라고 각각 부른다. 또한, 田中 귀금속 제의 백금 콜로이드 4％ 용액 0.6g을, 和光 純藥 공업 주식회사 제의 증류수 500mL에 녹인 것을 「Pt 기준액」이라고 부른다. 또, Pt 기준액의 백금 성분의 농도 C(Pt)는 계산식 C(Pt)= 0.6g ×0.04/500mL로부터 48mg/L 농도로 된 다. 그리고, 상기 2종류의 기본수 6.86 및 9.18과, Pt 기준액을 이용하여, 각 4종류, 도합 8종류의 샘플 수용액을 조제했다. 이들을 이하에 표시한다.
ⅰ. 기본수(6.86)
ⅱ. 기본수(6.86) 1494mL에, Pt 기준액을 6mL 첨가한, Pt 콜로이드가 들어간 수용액
ⅲ. 기본수(6.86)을 전해 처리한 수용액
ⅳ. 기본수(6.86) 1494mL에 Pt 기준액을 6mL 첨가하여 Pt 콜로이드가 들어간 수용액으로 하고, 또한, 동 수용액을 전해 처리한 수용액
ⅴ. 기본수(9.18)
ⅵ. 기본수(9.18) 1494mL에, Pt 기준액을 6mL 첨가한, Pt 콜로이드가 들어간 수용액
ⅶ. 기본수(9.18)를 전해 처리한 수용액
ⅷ. 기본수(9.18) 1494mL에, Pt 기준액을 6mL 첨가하여 Pt 콜로이드가 들어간 수용액으로 하고, 또한, 동 수용액을 전해 처리한 수용액
또한, 상기 ⅰ∼ⅷ의 경우 8가지의 각 샘플 수용액에 있어서, pH, ORP(mV), 온도 T(°C), Pt 콜로이드의 농도를, 다음 표 2에 정리하여 표시한다.
| 샘플번호 | 기본수 6.86 | 기본수 9.18 | ||||||
| ⅰ | ⅱ | ⅲ | ⅳ | ⅴ | ⅵ | ⅶ | ⅷ | |
| pH | 7.0 | 7.0 | 7.1 | 7.1 | 9.1 | 9.1 | 9.5 | 9.5 |
| ORP(mV) | 186 | 186 | -625 | -624 | 130 | 130 | -745 | -745 |
| Pt 농도(㎍/L) | 0 | 192 | 0 | 192 | 0 | 192 | 0 | 192 |
| 온도(°C) | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
상기 i∼ⅷ의 경우 8가지 각 샘플 수용액의 환원 활성을 각각 조사하기 위해, 각 수용액 350mL에 메틸렌 블루(1g/L 농도) 용액을 10mL 첨가하고, 메틸렌 블루 몰 농도를 74.4μM으로 조제하여, 각 샘플 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589; 파장 589㎚에 있어서의 흡광도)를 분광 광도계로 측정했다.
(1-B); 참고예 및 실시예의 개시
(참고예 1)
샘플 i의 기본수 6.86인 촉매 무첨가 수용액에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 1로 하여, 그 결과를 도 6에 도시한다.
(참고예 2)
샘플 ⅱ의(기본수 6.86 + Pt기준액)인 촉매 첨가 수용액에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 2로 하여, 그 결과를 도 6에 도시한다.
(참고예 3)
샘플 ⅲ의(기본수 6.86 + 전해 처리)인 촉매 무첨가 전해 처리수에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 3으로 하여, 그 결과를 도 6에 도시한다.
(실시예 1)
샘플 ⅳ의(기본수 6.86 + 전해 처리 + Pt기준액)인 촉매 첨가 전해 처리수에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 실시예 1로 하여, 그 결과를 참고예 1∼3과 대비시켜 도 6에 도시한다.
(참고예 4)
샘플 v의 기본수 9.18인 촉매 무첨가 수용액에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 4로 하여, 그 결과를 도 7에 도시한다.
(참고예 5)
샘플 ⅵ의(기본수 9.18 + Pt기준액)인 촉매 첨가 수용액에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 5로 하여, 그 결과를 도 7에 도시한다.
(참고예 6)
샘플 ⅶ의(기본수 9.18 + 전해 처리)인 촉매 무첨가 전해 처리수에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 참고예 6으로 하여, 그 결과를 도 7에 도시한다.
(실시예 2)
샘플 ⅷ의(기본수 9.18 + 전해 처리 + Pt기준액)인 촉매전 첨가 전해 처리수에 메틸렌 블루를 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도(A589)를 실시예 2로 하여, 그 결과를 참고예 4∼6과 대비시키면서 도 7에 도시한다.
(1-C); 실시예의 고찰
실시예 1, 2의 결과를 참고예 1∼6과 대비시키면서 고찰하면, 실시예 1, 2의 촉매 첨가 전해 처리수는 참고예 1∼6와 비교해, 그 pH의 차이에 관계없이 특이적으로 메틸렌 블루를 환원하고 있고, 촉매 첨가 전해 처리수만이 큰 환원 활성을 나타낸다고 할 수 있다. 또한, 메틸렌 블루 수용액의 청색 정색의 유무를 눈으로 확 인하면, 실시예 1, 2의 촉매 첨가 전해 처리수만이 무색 투명하고, 메틸렌 블루의 청색 소실을 눈으로 확인할 수 있었다. 또한, 참고예 1∼6에서는 메틸렌 블루의 청색 소실은 눈으로 확인할 수 없었다. 또한, 실시예 1, 2의 촉매 첨가 수소 용존수에서는 다량의 백색 침전물(환원형 메틸렌 블루)을 눈으로 확인할 수 있었다.
(2) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드/Pd 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)의 환원 활성 평가
(2-A); 환원력 평가 시험 순서
주식회사 닛폰 진 제조, 和光純藥 공업주식회사 판매의, 특별주문 1M의 Tris-HCl(pH 7.4)와, 동 1M의 Tris-HCl(pH 9.0)을, 각각 和光純藥 공업주식회사 제의 증류수로 20배 희석하여, Tris-HCl의 50mM 농도 수용액을 조제한다. 이하에서는 이들 2종류의 희석수를 「기본수 7.4」,「기본수 9.0」이라고 각각 부른다. 또한, 田中 귀금속사 제의 팔라듐 콜로이드 4% 용액 0.6g을, 和光純藥 공업 주식회사 제의 증류수 500mL에 녹인 것을 「Pd 기준액」이라고 부른다. 이 Pd 기준액의 팔라듐 성분의 농도 C(Pd)는 Pt 콜로이드와 동일한 계산식으로부터, C(Pd)= 0.6g ×0.04/500 mL= 48 mg/L 농도가 된다.
다음에, 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 84 mL 채취하고, 1g/L 농도의 MB 수용액을 각각에 4 mL 첨가하고, 121.7μM 농도의 MB가 들어간 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 각 조제한다. 또한, 이들의 MB가 들어간 기본수 7.4, 9.0을 각각 개별의 탈기 빈(bin)에 50 mL씩 채취하고, 진공 펌프로 10분간 탈기한 후에 수소 가스를 10분간 봉입하는 조작을 3회 반복한다. 또한, 이러한 조작은 수소 용존수 중의 수소 이외의 기체 성분의 제거를 목적으로 한 것이다.
이렇게 하여 얻어진, 수소 가스 봉입이 끝난 MB가 들어간 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 각각 3mL 채취하여, 이들을 밀폐계에서 미리 수소 가스 치환한 석영 셀에 투입하고, 또한, Pt기준액, Pd기준액, 또는 Pt기준액과 Pd기준액의 몰비가 약 1이 되는 혼합 용액의 각각을 동 석영 셀에 첨가했을 때의, 메틸렌 블루의 흡광도 변화(ΔA572 ; 파장 572㎚의 흡광도 변화)를 측정했다.
(2-B); 실시예의 개시
(실시예 3)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pt 기준액을 Pt 콜로이드 농도가 190㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 3으로 하고, 그 결과를 도 8, 도 9에 각각 도시한다.
(실시예 4)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pt 기준액을 Pt 콜로이드 농도가 190㎍/L로 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 4로 하고, 그 결과를 실시예 3과 대비하면서 도 8에 도시한다. 또한, 실시예 3과 실시예 4의 각 샘플수의 상이점은 pH이다.
(실시예 5)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pt 기준액을 Pt 콜로이드 농도가 95㎍/L로 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 5로 하고, 그 결과를 실시예 3과 대비하면서 도 9에 도시한다. 또한, 실시예 3과 실시예 5의 각 샘플수의 상이점은 Pt 콜로이드 농도이다.
(실시예 6)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pd 기준액을 팔라듐 콜로이드 농도가 444㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 6으로 하여, 그 결과를 도 10, 도 11에 각각 도시한다.
(실시예 7)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, Pd 기준액을 팔라듐 콜로이드 농도가 444㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 7로 하고, 그 결과를 실시예 6과 대비하면서 도 10에 도시한다. 또한, 실시예 6과 실시예 7의 각 샘플수의 상이점은 pH이다.
(실시예 8)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pd 기준액을 팔라듐 콜로이드 농도가 111㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 8로 하여, 그 결과를 실시예 6과 대비하면서 도 11에 도시한다. 또한, 실시예 6과 실시예 8의 각 샘플수의 상 이점은 팔라듐 콜로이드 농도이다.
(실시예 9)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, Pt 기준액과 Pd 기준액과의 몰비가 약 1로 되는 혼합 용액을 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도가 160㎍/L로 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 9로 하여, 그 결과를 도 12, 도 13에 각각 도시한다.
(실시예 10)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 봉입 가스 봉입처리)에, 실시예 9와 동일한 혼합 용액을 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도가 160㎍/L로 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 10으로 하고, 그 결과를 실시예 9와 대비하면서 도 12에 도시한다. 또, 실시예 9와 실시예 10의 각 샘플수의 상이점은 pH이다.
(실시예 11)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입처리)에, 실시예 9와 동일한 혼합 용액을 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도가 80㎍/L로 되는 양만큼 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 11로 하고, 그 결과를 실시예 9와 대비하면서 도 13에 도시한다. 또, 실시예 6과 실시예 8의 각 샘플수의 상이점은 귀금속(Pt + Pd) 콜로이드 농도이다.
(2-C); 실시예의 고찰
실시예 3, 4를 대비하고 있는 도 8은 pH 7.4 및 pH 9.0에 있어서의 Pt 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, pH의 상이에 의한 MB 환원 활성에 큰 차이는 볼 수 없고, 양자 모두 높은 MB 환원 활성을 나타내고 있다.
실시예 3, 5를 대비하고 있는 도 9는 Pt 콜로이드 농도 95㎍/L 및 190㎍/L에서의 Pt 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, Pt 콜로이드 농도가 높은 쪽이 MB 환원 활성도 높아진다. 이로부터, MB 환원 활성을 높이기 위해서는 Pt 콜로이드 농도를 높게 하는 것이 효과적이라고 생각된다.
실시예 6, 7을 대비하고 있는 도 10은 pH 7.4 및 pH 9.0에 있어서의 Pd 콜로이드첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, pH의 상이에 의한 MB 환원 활성에 큰 차이는 볼 수 없고, 양자 모두 높은 MB 환원 활성을 나타내고 있다.
실시예 6, 8를 대비하고 있는 도 11은 Pd 콜로이드 농도 111㎍/L 및 444㎍/L에서의 Pd 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, Pd 콜로이드 농도가 높은 쪽이 MB 환원 활성도 높아진다. 이로부터, MB 환원 활성을 높이기 위해서는 Pd 콜로이드 농도를 높게 하는 것이 효과적이라고 생각된다.
실시예 9, 10을 대비하고 있는 도 12는 pH 7.4 및 pH 9.0에 있어서의 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, pH의 상이에 의한 MB 환원 활성에 큰 차는 볼 수 없고, 양자 모두 높은 MB 환원 활성을 나타내고 있다.
실시예 9, 11를 대비하고 있는 도 13은 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도 80㎍/L 및 160㎍/L에서의 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도가 높은 쪽이 MB 환원 활성도 높아진다. 이로부터, MB 환원 활성을 높이기 위해서는, 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 농도를 높게 하는 것이 효과적이라고 생각된다.
또한, 도 8(실시예 3, 4; Pt 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성)과 도 10(실시예 6, 7; Pd 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성)을 대비하면, 실시예 3, 4쪽이 농도가 낮음에도 불구하고, 실시예 6, 7과 동등한 MB 환원 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 양자의 몰 농도(μM)를 대비해도 Pt 콜로이드는 0.98μM인데 대해 Pd 콜로이드는 4.17μM이고, Pt 콜로이드쪽이 낮다. 이로부터, 본 발명에 관한 귀금속 촉매에 기대하는 MB 환원 활성에 대해, 동등한 MB 환원 활성을 얻기 위한 사용량이 적어도 되는 의미에서, Pt 콜로이드쪽이 Pd 콜로이드보다도 우수하다고 할 수 있다.
한편, 도 8(실시예 3, 4 ; Pt 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성)과 도 12(실시예 9,10 ; 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드 첨가 수소 용존수의 MB 환원 활성)을 대비하면, 양자 모두 뛰어난 MB 환원 활성을 나타내는 것을 알 수 있다. 양자의 몰 농도(μM)를 대비해 보아도, Pt 콜로이드에서는 0.98μM인데 대해 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드에서는 1.07μM으로, 양자는 거의 동일하다. 이로부터, 본 발명에 관한 귀금속 촉매에 기대하는 MB 환원 활성에 대해, Pt 콜로이드와 귀금속 혼합(Pt + Pd) 콜로이드는 거의 동등하다고 할 수 있다.
(3) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수(전해 처리전 첨가/전해 처리후 첨가)의 환원 활성 평가
(3-A); 환원력 평가 시험순서
상기 (1-A)에서 조제한 것과 동일한 기본수 6.86을 2000mL 조제하여, 이 중에서 1000mL에 Pt 기준액 4mL을 첨가하고, Pt 콜로이드가 들어간 기본수 6.86을 약 1리터 조제한다. 나머지 1000mL에는 아직 Pt 콜로이드를 첨가하지 않고 둔다. 이렇게 하여, Pt 콜로이드가 없는 기본수 6.86을 약 1리터와, Pt 콜로이드 들어간 기본수 6.86 약 1리터를 조제한다.
다음에, 양 샘플을 각 별도로 전해 처리하여 얻어지는 전해 처리수(수소 용존수)를 각각 2.86mL만큼 채취하여, 이들을 미리 수소 가스 치환한 밀폐계의 석영 셀에 투입한다.
또한, Pt 콜로이드가 없는 셀에는 미리 탈기하여 수소 가스를 봉입한 1g/L 농도의 메틸렌 블루 수용액을 0.14mL 만큼 첨가한다. 여기서, 양 셀을 분광 광도계에 세트하여 대기한다.
다음에, Pt 콜로이드 무의 셀에는 48mg/L 농도의 Pt 콜로이드 용액을 12μL 첨가하는 한편, Pt 콜로이드 들어간 셀에는 미리 탈기 처리와 수소 가스 봉입 처리 완료의 1g/L 농도의 메틸렌 블루 수용액을 0.14mL 첨가하고, 양 셀 용액의 분광 광도계에서의 측정을 개시시킨다. 또한, 양 셀내에 첨가되어 있는 Pt 콜로이드 농도 는 각각이 약 182㎍/L이 되도록 조제되어 있다.
(3-B); 실시예의 개시
(실시예 12)
촉매전 첨가 전해 처리수(MB가 들어간 기본수 6.86 + Pt 콜로이드 전해전 첨가)의, 측정 개시로부터 30분간까지의 메틸렌 블루 흡광도(A572; 파장 572㎚에서의 흡광도)의 최소치를 실시예 12로 하여, 그 결과를 도 14에 도시한다.
(실시예 13)
촉매후 첨가 전해 처리수(MB가 들어간 기본수 6.86 + Pt 콜로이드 전해후 첨가)의, 측정 개시로부터 30분간까지의, 메틸렌 블루 흡광도(A572)의 최소치를 실시예 13으로 하여, 그 결과를 실시예 12와 대비시키면서 도 14에 도시한다.
(3-C); 실시예의 고찰
실시예 12, 13을 대비하고 있는 도 14는 Pt 콜로이드의 첨가 시기(전해 처리전이나 후)를 다르게 했을 때의 전해 처리수의 MB 환원 활성을 나타낸다. 동 도면에 의하면, Pt 콜로이드는 전해 처리전에 첨가한 쪽이, 보다 높은 MB 환원 활성을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 그 이유는 현재 추적 조사중이지만, MB 환원 활성의 기본이 되는 활성화한 수소가, 전해 처리수 중의 산소 등의 산화 물질이 갖는 산화력을 무효화하는 것에 연유되는 것으로 추측된다. 이는 Pt 콜로이드가 들어간 활성탄 처리수를 원수로 하여 전해 처리를 실시한 전해 처리수의 용존 산소 농도를, 그 전해 처리 직후에 계측하여 본 바, 동 전해 처리수의 용존 산소 농도가 거의 제로로 되는 것으로 부터 이끌어진 추론이다. 그러면, 이러한 전해 처리의 예 에 한정되지 않고, 수소 봉입 처리나 수소 가스 버블링 처리에 있어서도, 촉매(Pt 콜로이드)의 처리전 첨가는 보다 높은 MB 환원 활성을 얻는(산소 등의 산화 물질이 갖는 산화력의 무효화에 유래) 관점에서 바람직한 것으로 생각된다. 또한, 예를 들면 원수에 환원제를 첨가하는 처리를 실시함으로써 용존수 수소를 얻는 경우에도, 원수에 미리 Pt 콜로이드를 첨가해 두는 것은 상기와 같이 보다 높은 MB 환원 활성을 얻는 관점에서 바람직한 것으로 생각된다. 또, 촉매로서는 Pt 콜로이드에 한정되지 않고, Pd 콜로이드나, Pt 콜로이드와 Pd 콜로이드의 혼합 콜로이드인 경우도 마찬가지로, 촉매의 처리전 첨가는 보다 높은 MB 환원 활성을 얻는 관점에서 바람직하다.
(4) DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 Pt 콜로이드 촉매 첨가 전해 처리수의 항 산화 활성 평가
(4-A); 항 산화 활성 평가 시험 순서
상기의 (1-A)에서 조제한 것과 마찬가지로, 표 2에 표시하는 샘플 i∼ⅷ의 합계 8가지 각 샘플 수용액이 갖는 항 산화 활성을 각각 조사하기 위해, 각 수용액 16mL에, DPPH(0.16g/L 농도) 용액을 4mL 첨가하고, DPPH 몰 농도를 81.15(μM)로 조제하여, DPPH를 첨가하고 나서 3분후의 각 샘플 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540; 파장 540㎚에서의 흡광도 변화)를, 분광 광도계로 측정했다.
(4-B); 참고예 및 실시예의 개시
(참고예 7)
샘플(i)의 기본수 6.86인 촉매 무첨가 수용액에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도차(△A540)를 참고예 7로 하여, 그 결과를 도 15에 도시한다. 또한, 동 도면에 있어서의 DPPH 흡광도 변화(△A540)는 본 샘플(i)(공백(blank))의 흡광도에 대한, 샘플 i∼ⅳ의 흡광도와의 차분(△A540)을 표시한다. 따라서, 참고예 7의 DPPH 흡광도 변화(△A540)는 제로로 된다.
(참고예 8)
샘플 ⅱ의(기본수 6.86 + Pt 기준액)인 촉매 첨가 수용액에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 8로 하여, 그 결과를 도 15에 도시한다.
(참고예 9)
샘플 ⅲ의(기본수 6.86 + 전해 처리)인 촉매 무첨가 전해 처리수에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 9로 하여, 그 결과를 도 15에 도시한다.
(실시예 14)
샘플 ⅳ의(기본수 6.86 + 전해 처리 + Pt 기준액)인 촉매 첨가 전해 처리수에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 실시예 14로 하여, 그 결과를 참고예 7∼9와 대비시키면서 도 15에 도시한다.
(참고예 10)
샘플 v의 기본수 9.18인 촉매 무첨가 수용액에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 10으로 하여, 그 결과를 도 16에 도시한다. 또한, 동 도면에 있어서의 DPPH 흡광도 변화(△A540)는 본 샘플 v(공백)의 흡광도에 대 한, 샘플 v∼ⅷ의 흡광도와의 차분(△A540)을 표시한다. 따라서, 참고예 10의 DPPH 흡광도 변화(△A540)는 제로로 된다.
(참고예 11)
샘플 ⅵ의(기본수 9.18 + Pt 기준액)인 촉매 첨가 수용액에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 11로 하여, 그 결과를 도 16에 도시한다.
(참고예 12)
샘플 ⅶ의(기본수 9.18 + 전해 처리)인 촉매 무첨가 전해 처리수에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 12로 하여, 그 결과를 도 16에 도시한다.
(실시예 15)
샘플 ⅷ의(기본수 9.18 + 전해 처리 + Pt 기준액)인 촉매 첨가 전해 처리수에 DPPH를 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 실시예 15로 하여, 그 결과를 참고예 10∼12와 대비시키면서 도 16에 도시한다.
(4-C); 실시예의 고찰
실시예 14, 15의 결과를 참고예 7∼12와 대비시키면서 고찰하면, 기본수 6.86 및 9.18의 양자에 있어서 실시예 14, 15의 촉매 첨가 전해 처리수는 참고예 7∼12와 비교하여, 특이적으로 DPPH 래디컬을 소거하고 있고, 큰 항 산화 활성, 또는 래디컬 소거 활성을 나타내고 있다. 덧붙여서 말하면, Pt 콜로이드 촉매는 전해 처리전에 첨가하고 있다. 또한, 도 15에 도시하는 바와 같이, 참고예 9에서는 촉매 무첨가 전해 처리수임에도 불구하고 DPPH 래디컬 소거 활성이 인정된다. 이는 고농도의 수소를 용존한 전해 처리수에 있어서는, 그 pH 등의 조건에 따라서 촉매의 도움이 없어도 항 산화 활성의 발현을 기할 가능성을 시사하고 있다고 생각된다.
(5) DPPH 래디컬의 정색 변화에 의한 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)의 항 산화 활성 평가
(5-A); 항 산화 활성 평가 시험 순서
상기 (2-A)와 마찬가지로,「기본수 7.4」,「기본수 9.0」을 준비하고, 다음에, 406μM의 DPPH 용액과, 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 50mL 채취하여, 진공 펌프로 10분간 탈기한 후에 수소 가스를 10분간 봉입하는 조작을 3회 반복한다. 또, 이러한 조작은 수소 용존수 중의 수소 이외의 기체 성분의 제거를 목적으로 한 것이다.
이렇게 하여 얻어진, 수소 가스 봉입 완료의 DPPH 용액 0.3mL과, 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 2.7mL 채취하고, 이들을 밀폐계에서 미리 수소 가스 치환한 석영 셀에 투입하여, 동 석영 셀에, Pt 기준액을 첨가한 것과 첨가하지 않은 양자에 대해서, DPPH의 흡광도 변화(△A540; 파장 540㎚에서의 흡광도 변화)를 분광 광도계로 30분간에 걸쳐 각각 측정했다.
(5-B); 참고예 및 실시예의 개시
(참고예 13)
수소 용존수(기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에 Pt 기준액을 첨가하지 않은 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 13으로 하여, 그 결과를 도 17에 도시한다.
(실시예 16)
수소 용존수(기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, Pt 기준액을 Pt 콜로이드 농도가 190㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 실시예 16으로 하여, 그 결과를 참고예 13과 대비시키면서 도 17에 도시한다. 또한, 참고예 13과 실시예 16의 상이점은 Pt 콜로이드의 첨가 유무이다.
(참고예 14)
수소 용존수(기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에 Pt 기준액을 첨가하지 않은 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 참고예 14로 하여, 그 결과를 도 18에 도시한다.
(실시예 17)
수소 용존수(기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, Pt 기준액을 Pt 콜로이드 농도가 190㎍/L이 되는 양만큼 첨가한 수용액의 DPPH 흡광도 변화(△A540)를 실시예 17로 하여, 그 결과를 참고예 14와 대비시키면서 도 18에 도시한다. 또한, 참고예 14와 실시예 17의 상이점은 Pt 콜로이드의 첨가 유무이다.
(5-C); 실시예의 고찰
참고예 13과 실시예 16을 대비하고 있는 도 17은 Pt 콜로이드의 첨가 유무를 상이점으로 한 pH 7.4에 있어서의 수소 용존수의 DPPH 래디컬 소거 활성을 도시한다. 동 도면에 의하면, Pt 콜로이드가 없는 참고예 13, 14에서는 측정시간(30분 간) 내에서 자연 퇴색하였다고 생각되는 분만큼의 흡광도 변화를 볼 수 있는 한편, Pt 콜로이드가 들어간 실시예 16, 17에서는 자연 퇴색분을 넘는 명백한 DPPH 래디컬 소거 활성의 발현이 관찰되었다. 또, pH의 상이에 의한 DPPH 래디컬 소거 활성의 레벨차는 볼 수 없다.
효소 히드로게나아제 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성 평가 시험
다음에, 본 발명에 관한 수소 용존수에 효소 히드로게나아제 촉매를 첨가했을 때, 동 수소 용존수 중에 포함되는 화학적으로 불활성인 분자상태 수소가 활성화함으로써 발현하는 환원 활성 평가에 관해서, 그 실시예와 참고예를 각각 도시한다. 이러한 환원 활성 평가 시험에서는 귀금속 콜로이드 촉매 첨가 수소 용존수의 환원 활성 평가 시험과 마찬가지로, 항 산화 대상으로서 산화 환원 색소 메틸렌 블루를 이용한다. 이 경우의 환원 활성 평가 원리는 전술한 귀금속 콜로이드 촉매에서 한 설명과 동일하므로, 그 중복된 설명을 생략한다.
(6) 메틸렌 블루의 정색 변화에 의한 효소 히드로게나아제 촉매 첨가 수소 용존수(탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)의 환원 활성 평가
(6-A); 환원 활성 평가 시험순서
상기 (2-A)에서 조제한 것과 마찬가지로, 「기본수 7.4」,「기본수 9.0」을 준비하고, 이들 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 각각 84mL 채취하여, 1g/L 농도의 MB 수용액을 각각에 4mL 첨가하고, 121.7μM 농도의 MB가 들어간 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 각 조제한다. 또한, 이들 MB가 들어간 기본수 7.4, 9.0을 각각 50mL 채취하고, 진공 펌프로 10분간 탈기한 후에 수소 가스를 10분간 봉입하는 조작을 3회 반복한다. 또한, 이러한 조작은 수소 용존수 중의 수소 이외의 기체 성분의 제거를 목적으로 한 것이다. 한편, 125μM 농도의 히드로게나아제 용액을 증류수로 4배 희석한 것을, 1mL용의 마이크로 캡슐에 투입하고, 동 캡슐에 질소 가스(불활성 가스)를 봉입함으로써 산소를 제거한다.
이렇게 하여 얻어진, 수소 가스 봉입 완료의 MB가 들어간 기본수 7.4 및 기본수 9.0을 각각 3mL 채취하고, 이들을 밀폐계에서 미리 수소 가스 치환한 석영 셀에 투입하고, 또한, 상술과 같이 조제한 히드로게나아제 용액을 동 석영 셀에 첨가했을 때의, 메틸렌 블루의 흡광도 변화(△A572)를 측정했다.
(6-B); 참고예 및 실시예의 개시
(실시예 18)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, 상술과 같이 조제한 히드로게나아제 용액을 10μL 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 18로 하여, 그 결과를 도 19에 도시한다.
(참고예 15)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 7.4 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, 히드로게나아제 용액을 첨가하지 않은 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 참고예 15로 하여, 그 결과를 실시예 18과 대비하면서 도 19에 도시한다. 또한, 실시예 18과 참고예 15의 각 샘플수의 상이점은 효소 히드로게나아제의 첨가 유무이다.
(실시예 19)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, 상술과 같이 조제한 히드로게나아제 용액을 10μL 첨가한 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 실시예 19로 하여, 그 결과를 도 20에 도시한다.
(참고예 16)
MB가 들어간 수소 용존수(MB가 들어간 기본수 9.0 + 탈기 처리 + 수소 가스 봉입 처리)에, 히드로게나아제 용액을 첨가하지 않은 수용액의 메틸렌 블루 흡광도 변화(△A572)를 참고예 16으로 하고, 그 결과를 실시예 19와 대비시키면서 도 20에 도시한다. 또한, 실시예 19와 참고예 16의 각 샘플수의 상이점은 효소 히드로게나아제의 첨가 유무이다.
(6-C); 실시예의 고찰
실시예 18, 19의 결과를 참고예 15, 16과 대비시키면서 고찰하면, 실시예 18, 19의 촉매 첨가 수소 용존수는 참고예 15, 16과 비교하여, 그 pH의 차이에 관계없이 특이적으로 메틸렌 블루를 환원하고, 촉매 첨가 수소 용존수만이 큰 환원 활성을 나타낸다고 할 수 있다. 또, 메틸렌 블루 수용액의 청색 정색의 유무를 눈으로 확인하면, 실시예 18, 19의 촉매 첨가 수소 용존수만이 무색 투명하고, 메틸렌 블루의 청색 소실을 눈으로 확인할 수 있었다. 또, 참고예 15, 16에서는 메틸렌 블루의 청색 소실은 눈으로 확인할 수 없었다. 또한, 실시예 18, 19의 촉매 첨가 수소 용존수에서는 다량의 백색 침전물(환원형 메틸렌 블루)을 눈으로 확인할 수 있었다.
산화 환원 색소 산화 환원 적정에 의한 용존 수소 농도 정량 분석 방법
(A) 발상의 경위
본원 출원인이 개발한 환원 전위수 생성장치(11)로 전해 처리한 전해 처리수(전해 환원수)에는 전해 처리시에 음극 반응으로 생성된 수소가 확실하게 용존해 있다. 이러한 전해 처리수 중에 어느 정도의 농도의 수소가 용존해 있는지는 용존 수소계를 이용하여 일단 계측할 수 있다. 여기서 일단이라고 표현한 것은 일반적으로 용존 수소계는 전극 반응에 있어서의 전기 화학적 물리량을 테이블 룩업(table lookup)방식으로 용존 수소 농도로 치환한 계측 원리를 채용하고 있으므로, 예를 들면 피검정수의 액성 등의 외부 요인에 의존하여 계측치가 비교적 크게 변동하는 경향이 있기 때문이다.
그런데, 이미 상술한 실시예에 의거하여 설명한 대로, 전해 처리수에 촉매를 첨가하지 않은 촉매 무첨가 전해 처리수에서는 예를 들면 산화형 메틸렌 블루 등의 산화 환원 색소(항 산화 대상)를 첨가해도 동 색소는 환원 반응 특유의 정색 변화를 나타내지 않는 한편, 전해 처리수에 촉매를 첨가한 촉매 첨가 전해 처리수에서는 이러한 색소를 첨가하면 동 색소는 환원 반응 특유의 정색 변화를 나타낸다. 즉, 산화 환원 색소의 산화 환원 반응은 (촉매 첨가 전해 처리수+산화 환원 색소) 용액의 정색 변화를 관찰하는 것을 통해서 눈으로 확인할 수 있다.
이러한 실험을 시행 착오하면서 반복하여 행하는 중에, 본 발명자 들은 촉매 첨가 전해 처리수가 유지하는 환원력이 클수록, 산화 환원 색소 메틸렌 블루의 청 색으로부터 투명으로의 정색 변화 반응이 빠르게 행해지는 경향이 있는 것을 발견했다. 즉, 촉매 첨가 전해 처리수가 유지하고 있는 환원력과, 첨가된 산화 환원 색소 메틸렌 블루를 전량 환원하는데 소비되는 환원력을 비교했을 때에, 전자가 후자를 상회하고 있을 때의 양자의 차분인 환원력의 여력의 크기와, 산화 환원 색소 메틸렌 블루의 정색 변화 반응 속도와의 사이에, 어떠한 상관성이 있는 것을 찾아내었다.
이러한 지견을 근거로 하여, 이러한 상관성의 산업상 이용성에 관하여 예의 연구를 진행시킨 바, 본 발명자 들은 산화 환원 색소 메틸렌 블루의 산화 환원 반응을 통해, 촉매 첨가 전해 처리수가 갖는 현재 저항화력(용존 수소 농도)를 정량 분석할 수 있지 않을까라는 발상에 이른 것이다.
(B) 실험 목적
촉매 첨가 전해 처리수를 포함하는 수소 용존수에 대해, 산화 환원 색소 메틸렌 블루의 소정 농도 용액을 적하했을 때에 있어서, 이러한 적하 후의 용액이 환원 정색 반응을 나타내지 않게 되기까지(이하, 「등가점」이라고 하는 경우가 있다.) 첨가된 메틸렌 블루의 합계 적하량이, 용존 수소 농도(현재 항 산화력) 정량 분석의 척도가 되는 것을, 이하의 실험을 통해서 확인해 간다.
(C) 실효적인 용존 수소 농도 정량 분석 방법의 개요
본 발명에 관한 수소 용존수에 촉매를 첨가했을 때, 동 수소 용존수에 포함되는 화학적으로 불활성인 분자상태 수소가 활성화함으로써 발현하는 환원력(항 산화력)의 실효적인 양, 즉, 실효적인 용존 수소 농도 DH(mg/L)를 정량 분석하기 위 해, 촉매로서 Pt 콜로이드를, 또한, 산화 환원 색소로서 메틸렌 블루를 이용하여, 촉매(Pt 콜로이드) 첨가 수소 용존수에 대한 메틸렌 블루의 산화 환원 적정을 행했다.
(D) 실험순서
기본적인 실험순서는 미리 몇개의 샘플수(용존 수소 농도 등의 모든 특성치 계측 완료)를 준비해 두고, 이들 샘플수에 대해 촉매(Pt 콜로이드)를 첨가함과 동시에, 메틸렌 블루의 적하 처리를 실시한다. 그리고, 각각의 메틸렌 블루 합계 적하량 등에서 구해지는 용존 수소 농도의 실효치와, 용존 수소계에서의 실측치와의 상관성의 유무를 비교 평가한다.
양자간에 만일 상관성이 있으면, 메틸렌 블루 산화 환원 적정에 의해 용존 수소 농도를 정량 분석할 것 및 현재적 항 산화 기능을 발현하는 키 물질이 용존 수소일 것의 타당성을 객관적으로도 검증할 수 있다고 생각된다.
이러한 기본적인 사고 방식을 근거로 하여, 우선, 기존 기술의 Pt 기준액을 40배 농도로 조제한 40배 농도 Pt 기준액을 준비한다. 동 40배 농도 Pt 기준액의 백금 성분의 농도 C(Pt)는 계산식 C(Pt)= 24g ×0.04/500mL로부터 192mg/L로 된다.
다음에, 1g/L 농도(부피 몰 농도; 2677.4μM)의 메틸렌 블루 수용액과, 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을 준비한다. 여기서, 농도가 다른 2종류의 메틸렌 블루 수용액을 준비한 것은, 피검정수에 용존하고 있을 수소 농도에 따라서 첨가하는 메틸렌 블루 용액의 농도를 바꾼 쪽이, 동 용액의 첨가량을 줄일 수 있는 결과, 실험 정확도의 향상을 기할 수 있기 때문이다. 단, Pt 기준액의 Pt 농도와, 메틸렌 블루 수용액의 MB 농도는 이것에만 한정되지 않고, 피검정수에 용존하고 있을 수소량 등의 여러 가지 조건에 따라 적절히 조정하면 좋다.
다음에, 상기와 같이 조제한 40배 농도 Pt 기준액 50mL과, 농도가 다른 2종류의 메틸렌 블루 수용액 각 50mL을, 각각 개별의 탈기 빈에 채취하고, 진공 펌프로 10분간 탈기한 후에 질소 가스를 10분간 봉입하는 조작을 3회 반복하여, 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액과 메틸렌 블루 수용액을 조제한다. 이러한 조작은 각 용액 중에서의 질소(불활성 가스) 이외의 기체 성분의 제거를 목적으로 한 것이다.
다음에, 200mL의 피검정수를, 마그넷식 교반기(stirrer)용의 교반자와 함께 아크릴제의 가스 불투과성 시험기에 투입한다. 이 시험기는 본 실험을 위해 작성한 것으로, 아크릴제 원통 형상 중공 튜브의 길이 방향에서의 한쪽 단부에 아크릴제 원형판을 접착함으로써 바닥면을 형성함과 동시에, 그 개방측을, 동 튜브의 내직경보다 매우 조금 소직경인 원형판으로 이루어지는 가압자로 길이방향 이동자재의 피스톤식으로 봉지하는 구조로 되어 있다. 이 시험기의 측벽에는 동 시험기에 있어서의 바닥면, 내측벽 및 가압자에 의해 구획되는 피검정수 수용실내에, 외부 환경으로부터 격리한 상태에서 40배 농도 Pt 기준액이나 MB 용액을 주입할 수 있도록, 동 시험기에 있어서의 방사방향 외측으로 향해 아크릴제 원통 형상 중공 튜브로 이루어지는 용액 주입부가 형성되어 있다. 그리고, 이 용액 주입부에는 주사기 바늘 삽입용의 고무 마개가 탈착 자유롭게 형성되어 있다. 이렇게 해서 구성된 시 험기의 피검정수 수용실 내에 피검정수를 투입하는데 있어서는 시험기로부터 가압자를 뺀 상태로 피검정수를 가만히 쏟아 넣은 후, 피검정수 수용실 내에 기상이 생기지 않도록 가압자를 장착한다. 이에 따라, 시험기의 피검정수 수용실내에 피검정수를, 외부환경으로부터 격리한 상태로 가둬 놓을 수 있다. 또한, 시험기의 피검정수 수용실내에 40배 농도 Pt 기준액이나 MB 용액을 투입하는데 있어서는 이러한 용액을 주사기내에서 기상이 생기지 않도록 흡입 채취하고, 동 주사기 바늘을, 용액 주입부에 장착된 고무 마개에 삽입한 후, 주사기의 피스톤을 눌러 가만히 용액을 주입한다. 또, 여기서 개시한 시험기는 어디까지나 일례로서, 소재가 가스 불투과성일 것, 피검정수 수용실을 외부환경으로부터 격리할 수 있을 것, 피검정수 수용실의 부피가 가변일 것, 피검정수 수용실을 기밀 또한 액밀로 유지할 것, 40배 농도 Pt 기준액이나 MB 용액 등을 피검정수 수용실을 외부 환경으로부터 격리한 상태로 투입할 수 있을 것, 교반기용의 교반자가 동작 가능할 것 등의 여러 가지 조건을 만족하면, 그 밖의 용기를 적절히 채용할 수 있다.
다음에, 상기의 피검정수가 들어간 시험기를, 그 바닥면을 밑으로 하여 마그넷식 교반기대에 놓고, 교반자에 의한 교반을 개시한다.
다음에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하고, 충분히 교반하여 혼합시킨다.
다음에, 상술의 질소 가스 치환한 소정 농도의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 확인하여 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입해 간다. 여기서, 피검정수의 용존 수소 농도가 메틸렌 블루의 투입량보다도 상회하 면, 메틸렌 블루는 환원되어 무색이 되지만, 메틸렌 블루 수용액의 투입량을 서서히 늘려 가면, 첨가한 메틸렌 블루와 피검정수의 용존 수소가 상호 부정되어, 이윽고 메틸렌 블루의 청색으로부터 무색으로의 정색 변화를 관찰할 수 없게 된다. 이 때를 등가점으로 하면, 메틸렌 블루 수용액의 메틸렌 블루 농도와, 첨가한 메틸렌 블루 수용액의 합계량으로부터, 피검정수의 용존 수소 농도 DH를 구할 수 있다.
(E) 실효적인 용존 수소 농도를 구하는 방법
이하에, 피검정수에 첨가한 메틸렌 블루 수용액의 농도와 합계 첨가량으로부터, 피검정수 중의 실효적인 용존 수소 농도 DH를 구하는 계산식과, 계산식의 도출 과정을 나타내면서, 실효적인 용존 수소 농도 DH의 의미하는 바를 설명한다.
우선, 이하의 설명에서는 피검정수의 부피를 200mL로 하고, 피검정수에 첨가하는 메틸렌 블루 수용액의 메틸렌 블루 부피 몰 농도를 N(μmo1/L)로 한다. 또한, 등가점에 도달하기 까지 첨가한 메틸렌 블루 수용액의 총량을 A(mL)로 하면, 첨가한 메틸렌 블루 분자의 총량 B(mo1)은
B= N·A(μmol/L×mL)
= N·A(mμmo1) …(식 1)
로 된다. 여기서, 메틸렌 블루 분자의 화학식을 MBC1로 하고, 수소분자의 화학식을 H2로 하면, Pt 콜로이드에 의해 활성화된 수소 분자와, 메틸렌 블루 분자와의, 수용액 중의 반응은 다음 반응식 1로 표현된다.
H2 + MBCl → HCl + MBH …(반응식 1)
여기서, HCl은 염산이고, MBH는 환원형 메틸렌 블루이다. 반응식 1에 의하면, 1몰의 수소 분자와, 1몰의 메틸렌 블루 분자가 반응하여, 1몰의 환원형 메틸렌 블루 분자가 생성한다. 전자의 주고 받음으로 설명하기 위해, 반응식을 반 반응식으로 2식으로 분리하여 쓰면, 다음과 같이 된다.
H2 → H+ + (H+ + 2e_) …(반 반응식 1)
MB+ + (H+ + 2e_) → MBH …(반 반응식 2)
반 반응식 1은 수소 분자 1몰이 2몰의 전자를 방출하는 것을 의미하는 한편, 반 반응식 2는 메틸렌 블루 양 이온 1몰, 즉, 메틸렌 블루 분자 1몰이 2몰의 전자를 받아들이는 것을 의미한다. 여기서, 수소 분자 1몰은 전자를 2몰 방출하므로 2그램 당량인 한편, 메틸렌 블루 양 이온 1몰, 즉, 메틸렌 블루 분자 1몰은 전자를 2몰 받아들이고 나서 2그램 당량이다. 결과적으로는 수소 분자와, 메틸렌 블루 양 이온, 즉, 메틸렌 블루 분자의 그램 당량수는 양자 모두 동일한 2이므로, 수소 분자와 메틸렌 블루 분자는 몰비로 말하면 1대 1로 반응하게 된다.
이를 근거로 하면, 상기의 피검정수에 첨가한 메틸렌 블루의 총량 B는 소비된 수소 분자의 총 양이기도 하다.
따라서, 측정해야 할 수소 분자의 총 양을 C(mμmo1)로 하면, 상기의 식 1로부터,
C = B = N ·A(mμmo1) …(식 2)
로 된다. 또한, 피검정수의 부피는 200mL이고, 피검정수의 실효적인 수소 분자의 부피 몰 농도 H2 (mo1/L)는 몰수 C(mo1)를 부피(mL)로 나눈 값이므로,
H2 (mol/L) = C/200 (mμ mol/mL)
= C/200 (μmol/L) …(식 3)
으로 된다. 또한, 이 단위를 질량 농도(g/L)로 변환하는 경우에는 상당하는 수소 분자의 질량 농도를 D로 하면, 수소 분자 H2에 관한 다음 비례식,
1mo1/2g = H2 (μmol/L)/D … (식 4)
로 부터, 이 식 4에 식 3을 대입하면,
D = 2·C/200(㎍/L)
= C/100(㎍/L) … (식 5)
로 된다. 이것이 피검정수 200mL에 포함되는, 실효적인 수소 분자의 질량 농도이다. 또한, 상기의 실효적인 수소 분자의 질량 농도 D는 마이크로그램 오더(microgram order)인데, 밀리그램 오더(milligram order)로 변환하기 위해서는, 분자와 분모에 1000를 곱하고,
D = C·1000/100·1000(㎍/L)
= C·10-5(mg/L) …(식 6)으로 하면 된다.
그러면, 식 2의 관계로부터, 식 6의 수소 분자의 몰 수 C는 메틸렌 블루의 총량 B로 치환할 수 있으므로,
D = N ·A(mμmol) ·10-5 (mg/L) …(식 7)이 성립한다.
이 식 7로부터, 피검정수에 포함되는 실효적인 수소 분자의 질량 농도 D(mg/L)를, 메틸렌 블루 부피 몰 농도 N(μmo1/L)에, 등가점에 도달할 때까지 첨가한 메틸렌 블루 수용액의 총량(mL)을 곱하여 구할 수 있는 것을 알 수 있다.
그런데, 피검정수에는 여기서 정량 분석을 시도하는 수소 분자(수소 가스) 뿐만 아니라, 각종 이온, 산소 분자(산소 가스), 또는 이산화 탄소(탄산 가스) 등도 용존하고 있다. 이 중, 피검정수 중에서의 산화 환원 반응에 관여하는 물질명을 예시하면, 수소 분자 이외에는 산소 분자, 차아염소산염 및 차아염소산 등을 들수있다. 이러한 산소 분자 등은 산화 환원 반응 중에서도, 주로 산화제로서 작용하는 것이 통상이고, 일부 특수한 경우를 제외하고는 환원제로서 작용하는 경우는 없다. 특히, 여기서 기술하는 메틸렌 블루를 환원하는 시험에서는 산소 분자 등은 산화제로서 작용하고, 메틸렌 블루를 환원하지 않고, 반대로, 환원형 메틸렌 블루를 산화하여, 산화형 메틸렌 블루로 바꿔 버린다. 즉, 분자상태 수소의 활성화에 의해 환원된 메틸렌 블루가 환원형 메틸렌 블루로서 무색 그대로나, 또는, 백색 침전 그대로 존재한다고 해도 이러한 산소 분자 등이 공존하는 경우에는, 다시 환원형 메틸렌 블루를 산화하고, 원래의 산화형 메틸렌 블루로 되돌리게 된다. 또한, 메틸렌 블루를 통하지 않아도, 활성화된 수소 분자와, 산소 분자 등이 직접 반응하여, 상당량의 수소 분자의 환원력을 빼앗아 버리므로, 이 상당량의 메틸렌 블루를 환원하는 것은 불가능하게 된다. 즉, 예를 들면 도 21, 도 22에 도시하는 바와 같이, 수소 용존수 중에 산소 분자 등의 산화물이 공존하는 경우에는 이들 양에 상당하는 수소 분자의 양이 소비되고, 등가점까지 첨가되는 메틸렌 블루의 총 양도, 산 화물의 양에 따라 감소하게 된다.
이러한 것을 고려하면, 메틸렌 블루를 이용한 정량 분석 방법으로 측정되는 용존 수소 농도는 용존 산소 등의 산화제에 의해 소비된 만큼의 수소 농도를 뺀 실효적인 용존 수소 농도라고 할 수 있다.
(F) 참고예와 실시예의 개시
(참고예 17)
미즈 주식회사 제 전해수 생성장치 「미니 워터」(활성탄 필터 탑재)로 표준 수량으로 전해 범위「4」인 전해 조건을 이용하여 연속 전해 처리를 행한 알칼리성 전해수를 피검정수로 하고, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 1g/L 농도(부피 몰 농도; 2677.4μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 1mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 0.03(mg/L)이었다. 본 참고예 17에 관한 피검정수의, pH, 산화 환원 전위 ORP(mV), 전기 전도도 EC(mS/m), 수온 T(°C), 용존 산소 농도 DO(mg/L), 용존 수소 농도 DH의 실측치(mg/L), 상기식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치(mg/L)를 표 3에 표시함과 동시에, DH의 실측치와 실효치를 도 23에 도시한다. 또한, 각종 물성치를 계측하는데 이용한 각종 계기류로는 먼저 기술한 것과 동일한 것을 사용했다.
(참고예 18)
후지사와시 수돗물을 올가노사 제 이온 교환 칼럼을 통해 처리한 정제수를 일단 비등시킨 후, 수소 가스의 버블링 처리를 실시하면서 그 온도를 20°C까지 식힌 물을 피검정수로 하여, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 6.2mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 1.66(mg/L)이었다. 본 참고예 19에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 20)
상술한 샘플 i의 기본수 6.86을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수식으로 전해 처리한 전해 처리수를 피검정수로 하고, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1 mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 추분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 5.9mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 1.58(mg/L)이었다. 본 실시예 20에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치 와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 21)
상술한 샘플 v의 기본수 9.18을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수식으로 전해 처리한 전해 처리물을 피검정수로 하여, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 5.0mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH실측치는 1.34(mg/L)였다. 본 실시예 21에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 22)
和光純藥 공업주식회사 제의 표준 완충액 4.01(프탈산염 수용액)을 정제수로 10배 희석한 pH 완충 수용액을, 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수식으로 전해 처리한 전해 처리수를 피검정수로 하고, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸 렌 블루 수용액의 총 주입량은 6.3mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 1.69(mg/L)이었다. 본 실시예 22에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 23)
상술한 샘플 i의 기본수 6.86을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수 순환식(순환 수량은 0.8리터)으로 3분간에 걸쳐 전해 처리한 순환 전해 처리수를 피검정수로 하고, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 9.6mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 2.57(mg/L)이었다. 본 실시예 23에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 24)
상술한 샘플 v의 기본수 9.18을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수 순환식(순환수 양은 0.8리터)에 3분간에 걸쳐 전해 처리한 순환 전해 처리수를 피검정수로 하여, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분 히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입하였다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 12.3mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 3.29(mg/L)였다. 본 실시예 24에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(실시예 25)
실시예 22와 동일한 pH 완충 수용액을 매분 1리터의 유속으로 5A 정전류의 전해 조건으로 연속 통수 순환식(순환수 양은 0.8리터)에 3분간에 걸쳐 전해 처리한 순환 전해 처리수를 피검정수로 하여, 동 피검정수 200mL에, 상술의 질소 가스 치환한 40배 농도 Pt 기준액 1mL을, 주사기를 이용하여 피검정수 수용실에 주입하여 충분히 교반하여 혼합시킨 후, 동 피검정수에 10g/L 농도(부피 몰 농도; 26773.8μM)의 메틸렌 블루 수용액을, 피검정수의 정색 변화를 눈으로 관찰하면서 소량씩 주사기를 이용하여 주입했다. 등가점에 이르기까지의 동 메틸렌 블루 수용액의 총 주입량은 12.4mL이고, 상기 식 7에 각 값을 대입하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실측치는 3.32(mg/L)이었다. 본 실시예 25에 관한 피검정수의, 각종 물성치를 표 3에 표시함과 동시에, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치를 도 23에 표시한다.
(G) 실시예의 고찰
표 3 및 도 23에 의하면, 용존 수소 농도 DH의 실측치와 실효치의 사이에는 실측치가 높을 때에는 그에 따른 실효치도 높아지므로, 상응하는 상관성이 있는 것을 알 수 있다. 또한, 참고예 18 및 실시예 20∼25의 용존 수소 농도 DH의 실효치는 참고예 17의 DH 실효치와 비교해, 어느것이나 모두 1.3(mg/L)을 넘는 높은 농도를 나타냈다. 특히, 실시예 20∼25의 DH 실효치는 상온(20°C) 또한 대기압하에서의 분자상태 수소의 물에의 포화 용해 농도가 대략 1.6(mg/L)인데 대해, 약 2.5∼3.3(mg/L)이라는 매우 높은 농도를 나타냈다.
그런데, 여기서 행한 용존 수소 농도의 정량 분석 시험에서는 어느것이나 모두 미리 활성탄 처리한 물(환원제는 첨가하지 않음)을 사용하고 있어, 차아염소산 등의 염소계 산화물질은 미리 제거되어 있으므로, 산화제로서 피검정수에 남아 있는 것은 산소 분자가 주라고 생각된다. 또, 산소 분자는 활성탄으로 일단 제거되었다고 해도, 피검정수가 대기에 닿으면 빠르게 동 물 안에 녹아드므로, 어떠한 환원제를 사용하지 않는 한은, 활성탄만으로 제거하는 것은 어렵다.
그러나, 본 발명에서 제안하고 있는 항 산화 방법을 적용하는 전제에서는, 본원 출원인이 개발한 환원 전위수 생성장치와 같이, 용존 수소 농도를 가능한한 높게 하는 한편, 용존 산소 등의 산화 물질 농도를 가능한한 낮게 억제하는 것이, 본 발명에 관한 수소 용존수와 촉매의 조합에 관한 항 산화 기능수 유래의 환원 활성, 항 산화 활성의 발현을 기하는 데에 있어서 중요하다.
그래서, 본 발명에 관한 용존 수소수를, 본 발명에 관한 산화 환원 색소를 이용한 용존 수소 농도 정량 방법을 이용하여 구한 용존 수소 농도 DH의 실효치의 관점에서 정의해 보면, 본 발명에 관한 용존 수소수로는 1.3 이상의 DH 실효치를 표시하는 것이 바람직하고, 또한, 1.4 이상, 1.5 이상, 1.6 이상, 1.7 이상, 1.8 이상, 1.9 이상, 2.0 이상, 2.1 이상, 2.2 이상, 2.3 이상, 2.4 이상, 2.5 이상, 2.6 이상, 2.7 이상, 2.8 이상, 2.9 이상, 3.0 이상, 3.1 이상, 3.2 이상, 3.3 이상(모두 단위는 mg/L)의 순서로 용존 수소 농도 DH 실효치가 높은 것일수록 바람직하다. 이는, 본 발명에 관한 수소 용존수와 촉매의 조합에 관한 항 산화 기능수 유래의 환원 활성, 항 산화 활성의 발현을 높은 레벨로 기할 수 있기 때문이다.
본 지견은 전해 처리수를 포함하는 수소 용존수에 있어서의 수소 농도 정량 분석방법과, 동 수소 용존수가 갖는 나타나는 항 산화력의 척도를 새로 제안하는 것이다. 또한, 기존의 용존 수소계에 의한 용존 수소 농도의 계측에서는, 그 측정 순서나 취급이 번잡하고, 측정 정확도의 점에서도 충분히 만족할 수 없었고, 또한, 그 비용도 매우 고가였던데 대해, 본 발명에 관한 산화 환원 색소를 이용한 용존 수소 농도 정량 방법에서는 그 측정 순서나 취급이 비교적 용이하고, 또한, 피검정수에 포함되는 산화 물질을 제거하면, 측정 정확도의 점에서도 분자상태 수소의 입자의 수를 산화 환원 색소와의 화학 반응을 통해 직접적으로 정량 분석하는 원리이므로 고정확도이고, 또한 그 비용도 매우 낮은 비용이다.
또, 이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기의 실시형태에 개시된 각 요소는 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등 물도 포함하는 취지이다.
구체적으로는, 예를 들면, 본 발명의 개요에 있어서, 항 산화 대상으로서의 생체 세포에 대해, 환원 전위수에 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드를 작용시키는 취지를 예시하는 한편, 항 산화 대상으로서의 예를 들면 실리콘 기판에 대해, 환원 전위수에 자외선을 작용시키는 취지를 예시하여 설명했는데, 본 발명은 이러한 형태에만 한정되는 것은 아니다. 즉, 항 산화 대상으로서의 생체 세포에 대해, 환원 전위수에 자외선을 포함하는 전자파를 작용시키거나, 또는, 환원 전위수에, 자외선을 포함하는 전자파와, 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드를 조합하여 작용시키는 것도 가능하고, 또한, 항 산화 대상으로서의 예를 들면 실리콘 기판에 대해, 환원 전위수에 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드를 작용시키거나, 또는, 환원 전위수에, 수소 산화 환원 효소, 히드로게나아제, 또는 귀금속 콜로이드와, 자외선을 포함하는 전자파를 조합하여 작용시키는 것도 가능한 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 실시형태, 참고예, 또는 실시예의 설명에 있어서, 산화 환원 색소로서 메틸렌 블루를 예시하여 설명했는데, 산화 환원 색소로는 본 예에 한정되지 않고, 예를 들면, 뉴 메틸렌 블루, 뉴트럴 레드, 인디고카르민(Indigocarmine), 애시드(acid) 레드, 사프라닌 T, 페노사프라닌, 카프리 블루, 나일 블루, 디페닐아민, 키실렌시아놀, 니트로디페닐아민, 페로인, N-페닐안트라닐산 등을 적합하게 사용할 수 있다.
마지막에, 본 발명에 관한 항 산화 방법을 예를 들면 환자의 질병 치료에 적 용할 때의 변형예인, 수소 재압 치료 방법에 대해 기술한다. 우선, 환자의 치료 대상 부위에, 주사 내지 점적 등의 조작을 통해 Pt 콜로이드 용액 등의 본 발명에 관한 촉매 용액을 보낸다. 다음에, 잠수병 등의 감압증의 치료에 일반적으로 이용되는 재압실 내에 환자를 둔 상태에서, 실내 또는 실외에서 환자의 모습을 관찰하면서, 동 재압실 내의 기압을 서서히 승압해 간다. 이 때, 재압실내에 공급하는 기체를, 그 조성 성분 분압비 중, 수소가 1∼20% 정도를 차지하도록 조정해 둔다. 그리고, 예를 들면 수소: 산소: 질소(그 밖의 기체성분은 미량이므로 무시한다.)의 분압비가 1 : 2 : 7로 되는 2∼3 절대 기압의 기체 분위기 내에, 실내 또는 실외에서 환자의 모습을 관찰하면서 약 1시간 정도 환자를 두고, 그 후, 승압시와 마찬가지로, 또는 승압시보다 긴 시간에 걸쳐 서서히 대기압까지 감압해 간다. 이 동안, 환자의 생체 내에서의 치료 대상 부위(항 산화 대상)에서는 환자의 폐호흡이나 피부 호흡 등을 통해 생체액(수소 용존수) 내에 포함되는 수소와, 미리 보내진 촉매가, 동 대상 부위에서 만나, 동 대상 부위에 골고루 전자가 부여된다. 이 수소 재압 치료 방법에 의하면, 동 대상 부위의 치료 효과를 기할 수 있다.
전술한 바와같이, 본 발명에서 중요한 요소는 첫째로 수소 용존수, 둘째로 촉매, 그리고 셋째로 항 산화 대상이다. 이들 3요소가 유기적으로 결합되고 비로소 수소가 잠재적으로 가지는 환원력의 봉인이 해방되어, 항 산화 기능이 현재적으로 발현된다.
본 발명에 관한 항 산화방법, 및 항 산화 기능수에 의하면, 수소 용존수에 촉매를 작용시키는 과정을 통하여, 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있던지, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항 산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하여, 이를 가지고, 인체에의 안전성이나 환경 부하 저감을 높은 수준으로 기할 수 있다.
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- 수소를 용존시키는 처리에 의해 얻어진 수소 용존수에, 귀금속 콜로이드를 촉매로서 작용시키는 과정을 통해, 상기 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있거나, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하는 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
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- 제22항에 있어서, 상기 귀금속 콜로이드는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은, 레늄 및 이들 귀금속 원소의 염, 합금 화합물, 착체 화합물 등의 콜로이드 입자 그 자체, 나아가 이들 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제24항에 있어서, 상기 수소 용존수는, 격막을 통해 양극과 음극 사이에서 원수(原水)를 전해(電解) 처리했을 때에 음극측에서 생성되는 알칼리성 전해수 또는 원수에 수소를 버블링 내지 가압 충전하여 처리한 물인 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수는 ORP가 음의 값을 가지고, 또한, pH에 대응하는 ORP치가 네른스트의 식; ORP = - 59pH - 80 (mV)에 따르는 값을 밑도는 값을 표시하는 환원 전위수인 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 환원 전위수는 피전해 원수가 도입되는 전해실과, 상기 전해실 내와 상기 전해실 외를 구획짓는 1개 이상의 격막과, 상기 전해실 내외의 각각에 상기 격막을 끼고 설치된 적어도 1개 이상의 전극판 쌍과, 상기 전해실 내에 설치된 전극판을 음극으로 하는 한편, 상기 전해실 외에 설치된 전극판을 양극으로 하여 양 극간에 전압을 인가하는 전원 회로를 구비하고, 상기 전해실 외의 전극판이 상기 격막에 접촉 또는 미소한 간극을 통해 설치되는 환원 전위수 생성 장치를 이용하여 생성되는 전해 환원 전위수인 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수는 상온 또한 대기압하에서 1.3mg/L(산화 환원 색소를 이용한 용존 수소 농도 정량 분석 방법에 의한 용존 수소 농도 실효치 환산) 이상의 수소를 용존한 물인 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수 중에는 아황산염, 티오황산염, 아스코르빈산, 아스코르빈산염을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환원제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 제22항, 제24항 또는 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 항산화 대상은 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있거나, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 대상물 전반으로서, 생체 세포를 포함하는 것을 특징으로 하는 항산화 방법.
- 수소를 용존시키는 처리에 의해 얻어진 수소 용존수에, 이 수소 용존수 중에 포함되는 기질로서의 분자상태 수소를, 생성물로서의 활성 수소로 분해하는 반응을 촉매하는 귀금속 콜로이드를 촉매로서 함유시켜 이루어지는 물로서, 상기 촉매에 의해 상기 반응을 촉진시킴으로써, 전자의 결핍에 기인하여 산화 상태에 있거나, 또는 산화로부터 방어하고 싶은 항산화 대상을, 전자가 충족된 환원 상태로 하는 항산화 기능을 갖는 것을 특징으로 하는 항산화 기능수.
- 삭제
- 제31항에 있어서, 상기 귀금속 콜로이드는 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄, 금, 은, 레늄 및 이들 귀금속 원소의 염, 합금 화합물, 착체 화합물 등의 콜로이드 입자 그 자체, 나아가 이들 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 항 산화 기능수.
- 삭제
- 제33항에 있어서, 상기 수소 용존수는, 격막을 통해 양극과 음극 사이에서 원수를 전해 처리했을 때에 음극측에서 생성되는 전해수 또는 원수에 수소를 버블링 내지 가압 충전하여 처리한 물인 것을 특징으로 하는 항 산화 기능수.
- 제31항, 33항 또는 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수는 ORP가 음의 값을 가지고, 또한, pH에 대응하는 ORP치가 네른스트의 식; ORP = - 59pH - 80(mV)에 따르는 값을 밑도는 값을 표시하는 환원 전위수인 것을 특징으로 하는 항산화 기능수.
- 제36항에 있어서, 상기 환원 전위수는 피전해 원수가 도입되는 전해실과, 상기 전해실 내와 상기 전해실 외를 구획짓는 1개 이상의 격막과, 상기 전해실 내외의 각각에 상기 격막을 끼고 설치된 적어도 1개 이상의 전극판 쌍과, 상기 전해실 내에 설치된 전극판을 음극으로 하는 한편, 상기 전해실 외에 설치된 전극판을 양극으로 하여 양 극간에 전압을 인가하는 전원 회로를 구비하고, 상기 전해실 외의 전극판이 상기 격막에 접촉 또는 미소한 간극을 통해 설치되는 환원 전위수 생성 장치를 이용하여 생성되는 전해 환원 전위수인 것을 특징으로 하는 항 산화 기능수.
- 제31항, 33항 또는 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수는 상온 또한 대기압하에서 1.3mg/L(산화 환원 색소를 이용한 용존 수소 농도 정량 분석 방법에 의한 용존 수소 농도 실효치 환산) 이상의 수소를 용존한 물인 것을 특징으로 하는 항산화 기능수.
- 제31항, 33항 또는 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소 용존수 중에는 아황산염, 티오황산염, 아스코르빈산, 아스코르빈산염을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환원제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 항산화 기능수.
- 제31항, 33항 또는 제35항 중 어느 한 항 기재의 항산화 기능수를 주성분으로 함유하고, 음용, 주사용, 점적(点滴)용, 투석용, 화장용을 포함하는 각 용도로 생체에 이용하도록 조제되는 것을 특징으로 하는 생체 적용액.
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