KR100672261B1 - 리튬 배터리 - Google Patents

리튬 배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR100672261B1
KR100672261B1 KR1020027006085A KR20027006085A KR100672261B1 KR 100672261 B1 KR100672261 B1 KR 100672261B1 KR 1020027006085 A KR1020027006085 A KR 1020027006085A KR 20027006085 A KR20027006085 A KR 20027006085A KR 100672261 B1 KR100672261 B1 KR 100672261B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
cell
lithium
group
integer
sulfur
Prior art date
Application number
KR1020027006085A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020054340A (ko
Inventor
미카이리크유라이브이
스코데임테르예에이
트로피모브보리스에이
Original Assignee
시온 파워 코퍼레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시온 파워 코퍼레이션 filed Critical 시온 파워 코퍼레이션
Publication of KR20020054340A publication Critical patent/KR20020054340A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100672261B1 publication Critical patent/KR100672261B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/315—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material
    • B41J2/32—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material using thermal heads
    • B41J2/35—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material using thermal heads providing current or voltage to the thermal head
    • B41J2/355—Control circuits for heating-element selection
    • B41J2/3555—Historical control
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/315—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material
    • B41J2/32—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material using thermal heads
    • B41J2/35—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by selective application of heat to a heat sensitive printing or impression-transfer material using thermal heads providing current or voltage to the thermal head
    • B41J2/355—Control circuits for heating-element selection
    • B41J2/36—Print density control
    • B41J2/365—Print density control by compensation for variation in temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electronic Switches (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

캐쏘드는 전기활성 황-함유 물질을 함유하고, 전해질은 리튬염, 비수성 용매 및 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하는 리튬 배터리가 제공된다. 적당한 반응성 성분은 전자 전달 매개자를 포함한다. 또한 리튬 배터리의 제조 방법이 제공된다.

Description

리튬 배터리 {LITHIUM BATTERIES}
본 발명은 일반적으로 전기화학 전지의 분야에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 캐쏘드(cathode)가 전기활성 황-함유 물질을 함유하고, 전해질이 리튬 배터리의 용량을 증진시키는 반응성 성분을 함유하는 리튬 배터리에 관한 것이다.
이 출원을 통해, 다양한 간행물, 특허 및 공개 특허 출원이 확인가능한 인용으로 언급된다. 본 출원에서 언급된 간행물, 특허 및 공개 특허 명세서의 개시는 본 발명이 속한 기술의 상태를 더욱 충분히 기재하기 위해 본원에 의해 본 개시내로 참고인용된다.
배터리의 진전이 계속됨에 따라, 특히 리튬 배터리가 다양한 용도로 더욱 널리 수용됨에 따라, 안전하고, 오래 지속되는 고 에너지 배터리의 필요가 더욱 중요해지게 되었다. 최근에는, 애노드(anode)를 포함한 리튬을 가진 고 에너지 1차 및 2차 배터리에 사용하기 위한 고 에너지 밀도 캐쏘드-활성 물질을 개발하는 데 상당한 관심이 있어 왔다. 리튬 배터리의 제조를 위한 다양한 유형의 캐쏘드 물질이 당업계에 공지되어 있다.
당업계에 공지된 하나의 부류의 리튬 배터리는 복수의 방전 및 재충전 사이클을 행할 수 있는 재충전성 리튬 배터리이다. 리튬 전지의 방전 동안, 리튬 이온이 형성되고, 애노드로부터 추출되어, 캐쏘드로 삽입된다. 재충전시에는, 역 과정이 일어난다. 상기 배터리에 사용된 전극은 배터리의 성능, 특히 사이클 수명 (cycle life)에 극적인 효과를 가질 수 있다.
당업계에 공지된 또다른 부류의 리튬 배터리는 1차 리튬 배터리이다. 1차 배터리는 단지 1회 방전되도록 디자인된 점에서, 재충전성 배터리와 상이하다. 실제로, 디자인 때문에, 1차 배터리를 재충전하려는 시도는 안전 문제를 야기할 수 있고, 매우 제한된 수의 사이클에 대해 단지 부분적으로 효과적일 수 있다. 리튬 1차 전지의 예는 [Nishio 등, Handbook of Battery Materials, Chapter 2, "Practical Batteries", pp. 31-40, Elsevier, Amsterdam, (1999)] 및 [Linden, Handbook of Batteries, Chapter 14, pp. 5-6, McGraw-Hill, New York (1995)]에 기재된다. 이들 단일 방전용의, 비-재충전성 1차 전지는 짧은 수명을 가지며, 그 처리 부담이 큰데, 이는 캐쏘드 물질을 선택하게 하고, 환경에 매우 중요한 영향을 준다. 황은 환경적인 견지 및 리튬-황 커플에서 1675 mAh/g의 매우 높은 이론적 비용량 (specific capacity)으로부터, 1차 전지에 대한 매력적인 캐쏘드-활성 물질이다.
미국 특허 제 4,410,609호 (Peled 등에게 허여)는 리튬 또는 리튬의 방전성 합금으로 구성된 애노드, 저 농도로 전해질 염 및 폴리술피드를 용해시키는 용매를 함유한 전해질 및 황으로써 적재될 수 있는, 불활성 다공성 캐쏘드 집전 장치를 함유한 1차 전지를 기재한다. [Yamin 등, Electrochemical Society Proceedings, 1984, Volume 84-1, 301-310]에는 1차 전지가 황으로 함침된 다공성 탄소 캐쏘드 집전 장치를 가지며, 전지의 전해질이 테트라히드로푸란-톨루엔 혼합물 중의 1M LiClO4의 리튬 폴리술피드 포화 용액인 저 비율 리튬/황 배터리가 기재되어 있다. 상기 전지의 상온 에너지 밀도는 730 Wh/Kg으로 보고된다.
리튬-황 배터리의 디옥솔란계 용매의 연구에서, Peled 등은 [J. Electrochem. Soc., 1989, l36, 1621-1625]을 통해 디옥솔란-풍부 용매는 리튬과 상용성이나, 황 이용은 최종 환원 (방전) 산물인 Li2S2 에 기인하여 단지 50% 라는 것을 보고한다.
1차 및 재충전성 리튬 전기화학 전지의 성능을 증진시킬 필요가 있다. 리튬/티오닐 클로라이드 전지에 관한 연구에서, 성능 증진은 할라이드 첨가제의 첨가에 의해 달성되었다. 예를 들면, Linden은 [Handbook of Batteries, Chapter 14, pp. 44-47, McGraw-Hill, New York (1995)]에서 리튬/티오닐 클로라이드 전지에 BrCl을 첨가함으로써 전지 전압 및 에너지 밀도가 증가함을 보여주는 데이타를 요약한다. 미국 특허 제 4,784,925호 및 4,784,927호 (Klinedinst 등에게 허여)에서, 소량의 요오드 또는 일염화 요오드는 리튬/티오닐 클로라이드 전지의 출력 전압 및 출력 용량을 증가시키기 위한 촉매로서 작용한다고 보고된다.
전형적으로 고온, 예를 들면, 300℃ 내지 350℃에서 작동하는 나트륨-황 전지는 또한 전형적으로 이론치보다 낮은 용량에서 작동하여 불용성 Na2S 및 Na2S2의 침전을 피한다. 미국 특허 제 4,018,969호 (Fisher 등에게 허여) 및 미국 특허 제 4,184,013호, 4,216,276호 및 4,238,553호 (Weddigen 등에게 허여)는 액체 황 캐쏘드에서의 Na2S 및 Na2S2 용해도를 증가시키고, 이에 의해 고온 나트륨-황 전지의 용량을 증가시키는 첨가제를 기재한다.
리튬 전지의 제조에 대해 제안된 다양한 접근에도 불구하고, 더욱 높은 에너지 밀도 및 더욱 안전하고, 더욱 환경적으로 허용가능한 1차 및 재충전성 리튬 전지에 대한 필요가 존재한다.
그러므로, 더욱 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 전지를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
안전하고, 환경적으로 허용가능한 물질을 함유하는 전지를 제공하는 것이 본 발명의 또다른 목적이다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 함유하는 리튬 전기화학 전지에 관한 것이다: (a) 고체 리튬 애노드; (b) 전기활성 황-함유 물질을 함유한 고체 캐쏘드; (c) (i) 하나 이상의 리튬염; (ii) 하나 이상의 비수성 용매; 및 (iii) 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하는, 고체 애노드 및 고체 캐쏘드 사이에 놓인 비수성 전해질.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분은 음이온 수용체를 함유한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분은 전자 전달 매개자를 함유한다.
하나의 구현예에서, 음이온 수용체는 하기 화학식의 폴리알킬렌아민 화합물을 함유한다:
(-N(R)-CH2-CH2-)q
(식 중, q는 2 이상의 정수이고, R은 CF3SO2, CF3CO, CN, SO2CN 및 (-CH2-CH2-N(R1)-)p (식 중, R1은 H, CF3SO2, CF3CO, CN 및 SO2CN으로 구성된 군으로부터 선택되고, p는 1 내지 4의 정수이다)로 구성된 군으로부터 선택된 치환체이다).
하나의 구현예에서, 음이온 수용체는 붕소 부분인 BX3이다 (식 중, X는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, F, 퍼플루오로알킬, CF2=CF-, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, CF3SO2, N(CF3SO2)2, C(CF 3SO2)3 및
Figure 112002014415618-pct00001
(식 중, R2는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, F, CF3, COCF3, SO2CF 3 및 SO2F로 구성된 군으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택된 전자끄는 부분이다).
하나의 구현예에서, 음이온 수용체는 전해질의 0.2 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 구현예에서, 음이온 수용체는 전해질의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 하기 화학식의 성분을 함유한 다:
Figure 112002014415618-pct00002
(식 중, R4는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고;
E는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, NR5 및 S (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 1의 정수이고;
r은 2 내지 5의 정수이다).
하나의 구현예에서, 전자 전달 매개자는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112002014415618-pct00003
(식 중, Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R5)2 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y는 -C=C- 또는
Figure 112002014415618-pct00004
이고;
t는 0 내지 4의 정수이다).
또다른 구현예에서, 전자 전달 매개자는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112002014415618-pct00005
(식 중, Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R6)2 (식 중, R6는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y는 -C=C- 또는
Figure 112002014415618-pct00006
이고;
u는 1 내지 6의 정수이다).
하나의 구현예에서, 전자 전달 매개자는 전해질의 0.2 내지 25 중량%의 양으로 존재한다. 하나의 구현예에서, 전자 전달 매개자는 전해질의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
하나의 구현예에서, 전자 전달 매개자는 2.2 V 미만의 산화-환원 전위를 가진다. 바람직한 구현예에서, 전자 전달 매개자는 1.5 V 내지 약 2.0 V의 산화-환원 전위를 가진다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 비수성 용매는 에테르, 시클릭 에테르, 폴리에테르, 술폰 및 술포네이트로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 하나 이상의 리튬 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3) 2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zR 및 Li2 Sx (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 유기기이다)로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 함유한다. 하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하나 이상의 폴리술피드 부분인 -Sm- (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유한다. 하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하나 이상의 폴리술피드 부분인 -Sm - (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유한다. 하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하나 이상의 폴리술피드 부분인 Sm 2- (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유한다.
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하기 화학식의 것이다:
Figure 112002014415618-pct00007
(식 중, x는 2.5 초과 내지 약 50의 범위이며, n은 2 이상의 정수이다).
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하나 이상의 하기 폴리황 부분을 함유한다:
Figure 112002014415618-pct00008
(식 중, m은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 2 초과의 정수이고, y는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 1 이상의 정수이다).
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 하나 이상의 하기 부분을 함유한다:
Figure 112002014415618-pct00009
(식 중, m은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 2 초과이다).
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 하기 화학식의 중합체성 단편을 함유한 중합체이다;
Figure 112002014415618-pct00010
(식 중, Q는 고리 탄소수가 3 내지 12인 탄소고리를 함유한 탄소고리 반복 단위를 나타내고;
S는 황 원자를 나타내고;
m은 제시된 폴리술피드 연결에서 황 원자의 수로서, 3 내지 10의 정수이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하고;
n은 가교 폴리술피드 연결의 수를 나타낸 것으로서, 1 내지 20의 정수이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하고;
v는 1 초과의 정수이다).
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 90 중량% 초과의 황을 함유한다.
하나의 구현예에서, 리튬 애노드는 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-삽입된 탄소 및 리튬-삽입된 흑연으로 구성된 군으로부터 선택된다.
하나의 구현예에서, 전지는 1000 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 가진다. 하나의 구현예에서, 전지는 1200 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 가진다. 하나의 구현예에서, 전지는 1500 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 가진다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 첫번째 충전-방전 사이클의 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시킨다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시킨다. 하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 30% 초과 만큼 증가시킨다.
하나의 구현예에서, 전지는 2차 전기화학 전지이다. 하나의 구현예에서, 전지는 1차 전기화학 전지이다.
본 발명의 또다른 측면은 하기의 단계를 포함하는 리튬 전기화학 전지의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 고체 리튬 애노드를 제공하는 단계; (b) 전기활성 황-함유 물질을 함유한 고체 캐쏘드를 제공하는 단계; 및 (c) 본원에 기재된, (i) 하나 이상의 리튬염; (ii) 하나 이상의 비수성 용매; 및 (iii) 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하는 비수성 전해질을 애노드 및 캐쏘드 사이에 놓는 단계.
당업자에 의해 인식될 때, 본 발명의 하나의 측면 또는 구현예의 특징은 또한 본 발명의 다른 측면 또는 구현예에도 적용가능하다.
본 발명의 하나의 측면은 하기를 함유하는 전기화학 전지에 관한 것이다: (a) 고체 리튬 애노드; (b) 전기활성 황-함유 물질을 함유한 고체 캐쏘드; 및 (c) (i) 하나 이상의 리튬염; (ii) 하나 이상의 비수성 용매; 및 (iii) 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하는, 애노드 및 캐쏘드 사이에 놓인 비수성 전해질. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분은 음이온 수용체를 함유한다. 하나의 구현예에서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분은 전자 전달 매개자를 함유한다. 용량-증진 반응성 성분은 비전기활성 또는 전기활성일 수 있다. 본원에 사용된 용어 "비전기활성"은 전기활성 황-함유 캐쏘드 물질의 부재하에 방전의 전기화학 반응에 참여하지 않는 전지 성분 물질에 관한 것이다.
용량-증진 전해질 반응성 성분
본 발명에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 전기화학 용량을 증가시키기 위해 리튬/전기활성 황-함유 물질 전기화학 전지의 비수성 전해질에 첨가된다. 리튬 및 원소 황에 기초한 전기화학 전지에 대해, 이론적인 에너지 밀도는 2,600 Wh/Kg이다. 하나의 예에서, 리튬/원소 황 전지의 용량 한계는 [Yamin 등, Electrochemical Society Proceedings, 1984, Volume 84-1, 301-310]에 보고된 바와 같이, 약 730 Wh/Kg (케이스를 제외한, 모든 전지 성분에 기초하여 계산됨)이다. 전형적으로, 용량은 S8의 Li2S로의 완전한 환원을 방해하는, 전지의 환원 산물인 Li2S2의 불용성 및 전자 비전도성에 의해 제한된다. 전기화학 반응이 Li2S2에서 정지된다면, 이론적 용량의 대략 50%가 손실된다고 보여질 수 있다. 즉, 전지로부터 최대 용량을 추출하기 위해서는, Li2S2가 Li2S로 환원되어야 한다.
본 발명의 용량-증진 반응성 성분이 본 발명의 리튬/황 유형 전지의 이론적 용량의 포획을 증진시키는 하나의 길은 Li2S2의 용해도를 증가시키는 것이다. Li2S2의 용해도는 방전 동안 생성된 Li2S2와 반응하거나 복합되는 음이온 수용체의 사용에 의해 증가될 수 있다. 적당한 음이온 수용체는, 이에 제한되지는 않지만, [Dietrich, Pure and Applied Chemistry, 1993, 65, 1457-1464]에 기재된 암모늄, 아미드 및 루이스산 물질, 예를 들면, 폴리암모늄 매크로사이클, 폴리암모늄 매크로비사이클, 폴리암모늄 매크로트리사이클, 구아니디늄 물질, 아미드 작용기성 분자 및 루이스산 물질을 포함한다. Lee 등은 [미국 특허 제 5,705,689호 및 5,789,585호]에 음이온 수용체로서, 비수성 용매 중의 리튬 염 용액, 예를 들면, 테트라히드로푸란 중의 LiCl 및 LiBr의 이온 전도성을 증가시키는 폴리알킬렌아민 유도체를 기재한다. Lee 등은 [J. Electrochem. Soc., 1998, 145, 2813-2818]에 리튬 염 용액, 예를 들면, 디메톡시에탄 중의 리튬 트리플루오로아세테이트, LiF, LiCl 및 LiI의 이온 전도도를 증가시키는 보레이트 에스테르 음이온 수용체를 기재한다.
음이온 수용체로서 사용하기 위한 본 발명의 적당한 용량-증진 반응성 성분은, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면, [Lee 등, 미국 특허 제 5,705,689호 및 5,789,585호]에 기재된 바와 같이, 하기 화학식의 선형, 분지형 및 고리형 폴리알킬렌아민을 포함한다:
(-N(R)-CH2-CH2-)q
(식 중, R은 CF3SO2, CF3CO, CN, SO2CN 과 같은 전자끄는기의 군으로부터 선택된 부분이고, q는 1 내지 20의 정수이거나; R은 (-CH2-CH2-N(R1)-)p (식 중, R1은 H, CF3SO2, CF3CO, CN 및 SO2CN 이고, p는 1 내지 4의 정수이다)). 음이온 수용체로서 사용하기에 적당한 추가의 용량-증진 반응성 성분은 예를 들면, 미국 특허 제 4,216,276호 (Weddigen 등에게 허여)에 기재된 바와 같이, NCF3, NSO2F, NSO2CF3 및 NCF2N 작용기성의 조성물을 포함한다.
적당한 루이스산 음이온 수용체는, 이에 제한되지는 않지만, 붕소, 주석 및 규소 부분을 포함한다. 예를 들면, 붕소 부분인 BX3 (식 중, X는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, F, 퍼플루오로알킬, CF2=CF-, 펜타플루오로페닐, 3,4,5-트리플루오로페닐, CF3SO2, N(CF3SO2)2, C(CF3SO2)3 및
Figure 112005064493612-pct00011
(식 중, R2는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, F, CF3, COCF3, SO2CF3 및 SO2F로 구성된 군으로부터 선택된다)로 구성된 군으로부터 선택된 전자끄는기 부분이다)이다.
음이온 수용체의 양은 총 전해질 성분의 약 0.2 중량% 내지 약 25 중량%의 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 바람직하게는, 양은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
임의의 적당한 음이온 수용체가 사용될 수 있지만, 각 상황에서 가장 효과적인 선택은 특정 전해질 용매 시스템 및 전해질 염에 의존할 것이다.
본 발명의 리튬/황 유형 전지의 이론적 용량의 포획을 증진시키는 대안적인 길은 Li2S2의 Li2S로의 환원을 위한 전해질에 전자 전달 매개자를 첨가하는 것이다. 효과적인 매개자는 산화-환원 전위가 2.2 V 미만인 것이다. 가장 바람직하게는, 매개자는 1.5 V 내지 2.0 V 범위의 산화-환원 전위를 가진다.
임의의 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 전자 전달 매개자는 1.5 V 내지 2.0 V 범위의 전압에서 전기화학 환원 과정으로 한 쌍의 전자를 수용한 다음, 리튬 술피드 (Li2S)의 형성, 술피드 이온(S2-)의 해리 및 매개자(M)의 재생과 함께 전자를 Li2S2에 전달함으로써 기능할 수 있다. 방법은 하기와 같이 기재될 수 있다:
Figure 112002014415618-pct00012
대안적으로, 전자 전달 매개자는 1.5 V 내지 2.0 V 범위의 전압에서 전기화학 환원 과정으로 단일 전자를 수용한 다음, 전자를 Li2S2에 전달함으로써 기능할 수 있다. 이어지는 단계에서, 2차 전자 전달은 Li2S2의 Li2S + S2-로의 환원을 완결하면서 일어날 수 있다. 매개자는 이 사이클에서 변하지 않은 채로 남아 있다. 이 방법은 하기와 같이 기재될 수 있다:
Figure 112002014415618-pct00013
(식 중, M은 전자 전달 매개자를 나타낸다).
적당한 전자 전달 매개자는, 이에 제한되지는 않지만, 하기 화학식 I을 포함한다:
Figure 112002014415618-pct00014
(식 중, R4는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 알케닐, 아릴, 또 는 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고;
E는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, NR5 및 S (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
a는 0 내지 1의 정수이고;
r은 2 내지 5의 정수이다).
화학식 I의 적당한 전자 전달 매개자는, 이에 제한되지는 않지만, 비스(메톡시메틸)디술피드, 비스(메톡시메틸)트리술피드, 비스(메톡시메틸)폴리술피드, 비스(메톡시에틸)디술피드, 비스(메톡시에틸)트리술피드, 비스(메톡시에틸)폴리술피드, 비스(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)디술피드, 비스(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)트리술피드, 비스(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)테트라술피드, 비스(비닐옥시에톡시-2-히드록시프로필)디술피드, 비스(비닐옥시에톡시-2-히드록시프로필)트리술피드, 비스(비닐옥시에톡시-2-히드록시프로필)폴리술피드, 비스(2-히드록시-2-페닐에틸)디술피드, 비스(2-히드록시-2-페닐에틸)트리술피드, 비스(2-히드록시-2-페닐에틸)폴리술피드, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)디술피드, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)디술피드, 비스(N,N-디메틸아미노에틸)트리술피드, 비스(N,N-디에틸아미노에틸)트리술피드 및 비스(N,N-디메틸아미노에틸)폴리술피드를 포함한다. 적당한 전자 전달 매개자는 또한, 이에 제한되지는 않지만, 하기 화학식 II를 포함한다:
Figure 112002014415618-pct00015
(식 중, Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R5)2 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y는 -C=C- 또는
Figure 112002014415618-pct00016
이고;
t는 0 내지 4의 정수이다).
적당한 전자 전달 매개자는 또한, 이에 제한되지는 않지만, 하기 화학식 III을 포함한다:
Figure 112002014415618-pct00017
(식 중, Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R5)2 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
Y는 -C=C- 또는
Figure 112002014415618-pct00018
이고;
u는 1 내지 6의 정수이다).
적당한 전자 전달 매개자의 다른 예는, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 구리, 크롬 및 니켈을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전이금속과 프탈로시아닌 및 포르피린과의 착물을 포함하지만 이에 제한되지 않는 전이금속 착물을 포함하는데, 여기서 착물은 전해질에 가용성이다.
적당한 전자 전달 매개자의 다른 예는 비올로겐으로도 공지된, 비스-피리디늄 염, 및 환원시 라디칼 음이온을 형성할 수 있는 다핵 방향족 탄화수소를 포함하는데, 여기서 비스-피리디늄 염 및 다핵 방향족 탄화수소는 전해질에 가용성이다.
임의의 적당한 전자 전달 매개자를 사용할 수 있지만, 각 상황에서 가장 효과적인 선택은 전자 전달 매개자와 특정 전해질 용매 시스템, 전해질 염 및 황-함유 캐쏘드 물질의 환원 산물과의 용해도 및 상용성에 의존할 것이다.
전자 전달 매개자의 양은 총 전해질 성분의 0.2 중량% 내지 약 25 중량%의 다양한 범위에 걸쳐 변할 수 있다. 바람직하게는, 양은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%이다. 더욱 바람직하게는, 양은 약 1 중량% 내지 약 5 중량%이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 전자 전달 매개자는 황-함유 캐쏘드 물질의 환원 산물과 전구체 부분과의 반응으로부터 전기화학 전지에서 형성될 수 있다. 적당한 전구체 부분은, 예를 들면, 폴리술피드 음이온과 같은, 캐쏘드 환원 산물에 대해 높은 반응성을 가질 것이나, 전해질 성분에 대해서는 비반응성이거나 낮은 반응성을 가질 것이다. 적당한 전구체 부분의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 할로알킬 에테르, 할로알킬 아민, 알킬 에폭시드, 아릴 에폭시드 및 글리시딜 에테르를 포함한다. 할로알킬 에테르는 클로로메틸 메틸 에테르, 클로로메틸 에틸 에테르, 클로로메틸 벤질 에테르, 클로로에틸 메틸 에테르, 비스(클로로메틸)에테르 및 해당 브로모-유도체를 포함한다. 할로알킬 아민은 N,N-디메틸-2-클로로에틸아민, N,N-디에틸-2-클로로에틸아민 및 N,N-디메틸-2-브로모에틸아민을 포함한다. 에폭시드는 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 및 스티렌 옥시드를 포함한다. 글리시딜 에테르는 메틸 글리시딜 에테르, 에틸 글리시딜 에테르 및 에틸렌 글리콜 메틸 글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명의 용량-증진 반응성 성분은 하나 이상의 비수성 용매 및 하나 이상의 이온성 전해질 염을 함유하는 전해질에 첨가한다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 전지의 에너지 밀도는 1000 Wh/Kg 초과이다. 또다른 구현예에서, 전지의 에너지 밀도는 1200 Wh/Kg 초과이다. 바람직한 구현예에서, 전지의 에너지 밀도는 1500 Wh/Kg 초과이다. 본원에 사용된 용어 "에너지 밀도"는 애노드 활성 성분, 캐쏘드 활성 성분 및 용량-증진 반응성 성분의 중량의 합계에 기초한 전지 에너지에 관한 것이다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 첫번째 충전-방전 사이클의 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시킨다. 본 발명의 하나의 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시킨다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 용량-증진 반응성 성분은 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 30% 초과 만큼 증가시킨다.
하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유한 본 발명의 전기화학 전지의 전해질은 예를 들면, 본원과 동일한 날에 출원되고, 공동 양수인인 Mikhaylik 등에게 허여된, "Lithium Primary Batteries" 명칭의 동시 계류중인 미국 특허 출원에 기재된 바와 같이, 전압-증진 반응성 성분을 추가로 함유할 수 있다.
캐쏘드
본원에 사용된 용어 "전기활성 황-함유 물질"은 임의의 형태의 원소 황을 함유하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것으로, 여기에서 전기화학 활성에는 황-황 공유결합의 절단 또는 형성이 수반된다.
적당한 전기활성 황-함유 물질의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 원소 황 및 중합체성이거나 아닐 수 있는, 황 원자 및 탄소 원자를 함유한 유기 물질을 포함한다. 적당한 유기 물질은 이종원자, 전도성 중합체 단편, 복합물 및 전도성 중합체를 추가로 함유한 것을 포함한다.
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황을 함유한다. 하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 원소 황 및 황-함유 중합체의 혼합물을 함유한다.
하나의 구현예에서, 황-함유 물질은, 그 산화 상태에서, 공유 -Sm- 부분, 이온성 -Sm - 부분 및 이온성 -Sm 2- 부분으로 구성된 군으로부터 선택된 폴리술피드 부분인 Sm (식 중, m은 3 이상의 정수이다)을 함유하는데, 예를 들면, 원소 황 및 황-함유 중합체와 같다. 하나의 구현예에서, 폴리술피드 부분인 Sm의 m은 6 이상의 정수이다. 하나의 구현예에서, 폴리술피드 부분인 Sm의 m은 8 이상의 정수이다. 하나의 구현예에서, 황-함유 물질은 황-함유 중합체이다. 하나의 구현예에서, 황-함유 중합체는 중합체 골격 사슬을 가지며, 폴리술피드 부분인 Sm은 중합체 골격 사슬에 곁가지로서 이의 말단 황 원자의 하나 또는 둘 다에 의해 공유적으로 결합된다. 하나의 구현예에서, 황-함유 중합체는 중합체 골격 사슬을 가지며, 폴리술피드 부분인 Sm은 폴리술피드 부분의 말단 황 원자의 공유결합에 의해 중합체 골격 사슬내로 혼입된다.
전기활성 황-함유 물질에서 비용량 (mAh/g 또는 Ah/Kg) 또는 에너지 밀도 (Wh/Kg)는 환원/산화 (방전/충전) 과정에 참여하는 전자의 수에 직접적으로 관련된다. 디술피드기 (R'-S-S-R" (식 중, R' 및 R"은 독립적으로 유기기이다))에서는, 두 개의 전자가 방전/충전 과정에 참여한다. 고급 폴리술피드에서는, 두 개의 전자가 각각의 황-황 결합 환원에 참여한다. 증가된 에너지 밀도는 디술피드와 비교할 때 고급 폴리술피드에서 수득된다는 것을 쉽게 인식할 수 있다.
하나의 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 50 중량% 초과의 황을 함유한다. 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 75 중량% 초과의 황을 함유한다. 더욱 바람직한 구현예에서, 전기활성 황-함유 물질은 90 중량% 초과의 황을 함유한다.
본 발명의 실시에 유용한 전기활성 황-함유 물질의 성질은 폭넓게 변할 수 있다. 적당한 전기활성 황-함유 물질의 추가의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 하기를 포함한다:
(a) 그 산화 상태에서, 미국 특허 제 5,601,947호 및 5,690,702호 (Skotheim 등에게 허여)에 기재된 바와 같은 하기의 일반식이고:
Figure 112002014415618-pct00019
(식 중, x는 2.5 초과 내지 약 50의 범위이고, n은 2 이상의 정수이다); 그 산화 상태에서, 하나 이상의 하기 폴리황 부분을 함유할 수 있는 전기활성 폴리탄소-술피드 물질:
Figure 112002014415618-pct00020
(식 중, m은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 2 초과의 정수이고, y는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 1 이상의 정수이다);
(b) 그 산화 상태에서, 미국 특허 제 5,529,860호 및 6,117,590호 (Skotheim 등에게 허여)에 기재된 하기의 일반식이고:
Figure 112002014415618-pct00021
(식 중, x는 1 초과 내지 약 100의 범위이고, n은 2 이상의 정수이다); 그 산화 상태에서, 하나 이상의 하기 부분을 함유할 수 있는 전기활성 폴리아세틸렌 공-폴리황 물질:
Figure 112002014415618-pct00022
(식 중, m은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 2 초과이다); 및
(c) 미국 특허 출원 일련번호 제 08/995,112호 (공동 양수인인 Gorkovenko 등에게 허여) 및 PCT 공개 번호 제 WO 99/33130에 기재된, 하기 화학식의 중합체성 단편을 함유하는, 전기활성의 고도로 가교된 유기 중합체;
Figure 112002014415618-pct00023
(식 중, Q는 고리 탄소 원자수가 3 내지 12인 탄소고리를 함유한 탄소고리 반복 단위를 나타내고;
S는 황 원자를 나타내고;
m은 제시된 폴리술피드 연결에서 황 원자의 수로서, 3 내지 10의 정수이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하고;
n은 가교 폴리술피드 연결의 수를 나타낸 것으로서, 1 내지 20의 정수이고, 각 위치에서 동일하거나 상이하고;
v는 1 초과의 정수이다).
폴리술피드 연결을 함유한 다른 적당한 전기활성 황-함유 물질은, 이에 제한되지는 않지만, 미국 특허 제 4,664,991호 (Perichaud 등에게 허여) 및 미국 특허 제 5,723,230호, 5,783,330호, 5,792,575호 및 5,882,819호 (Naoi 등에게 허여)에 기재된 것을 포함한다.
적당한 전기활성 황-함유 중합체의 다른 예는, 디술피드 연결을 포함한 유기-황 물질을 포함하지만, 폴리술피드 연결을 함유한 해당 물질에 비하여 이들의 저 비용량은 실제의 전기화학 전지에 대해 원하는 고 용량을 달성하는 것을 매우 어렵게 만든다. 그러나, 이들은 원소 황 및/또는 본 발명의 캐쏘드에 폴리술피드 부분을 함유한 황-함유 중합체와의 배합물에 이용될 수 있고, 이들의 전기화학적 성질, 전지의 사이클링 동안 생성된 리튬 폴리술피드 및 리튬 술피드와의 상호작용, 및 임의적으로는, 전지 제조 동안의 용융 성질에 의해, 본 발명의 전기화학 전지 또는 배터리에서 원하는 고 용량을 성취하는데 기여할 수 있다. 디술피드기를 함유한 전기활성 황-함유 물질의 예는 미국 특허 제 4,739,018호 (Armand 등에게 허여); 미국 특허 제 4,833,048호 및 4,917,974호 (둘 다 De Jonghe 등에게 허여); 미국 특허 제 5,162,175호 및 5,516,598호 (둘 다 Visco 등에게 허여); 및 미국 특허 제 5,324,599호 (Oyama 등에게 허여)에 기재된 것을 포함한다.
본 발명의 리튬 전지의 캐쏘드는 추가로 하나 이상의 전도성 충진제를 함유하여 증진된 전자 전도도를 제공할 수 있다. 전도성 충진제의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 전도성 탄소, 흑연, 활성화된 탄소 섬유, 비활성화된 탄소 나노섬유, 금속 플레이크 (flake), 금속 분말, 금속 섬유, 탄소 직물, 금속망 및 전기 전도성 중합체로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 존재할 경우에, 전도성 충진제의 양은 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위이다. 본 발명의 캐쏘드는 또한 추가로 다른 첨가제, 예를 들면, 산화 금속, 알루미나, 실리카 및 전이금속 칼코겐화물을 함유할 수 있다.
본 발명의 리튬 전지의 캐쏘드는 또한 결합제를 함유할 수 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드내의 다른 물질에 대해 불활성인 한, 폭넓게 변할 수 있다. 유용한 결합제는 배터리 전극 복합물의 가공을 용이케 하고, 일반적으로 전극 제조의 당업자에게 공지된 물질로서, 통상 중합체성이다. 유용한 결합제의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌 (Teflon®), 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVF2 또는 PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 고무, 폴리에틸렌 옥시드 (PEO), UV 경화성 아크릴레이트, UV 경화성 메타크릴레이트 및 열 경화성 디비닐 에테르 등으로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다. 존재할 경우에, 결합제의 양은 바람직하게는 2 내지 30 중량%의 범위이다.
본 발명의 리튬 전지의 캐쏘드는 추가로 당업계에 공지된 집전 장치를 함유할 수 있다. 집전 장치는 캐쏘드를 통해 생성된 전류를 효율적으로 모으고, 외부 회로를 유도할 뿐만 아니라 캐쏘드의 지지체로서 기능하는 전기적 접촉의 부착을 위한 효율적인 표면을 제공하는데 유용하다. 유용한 집전 장치의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 금속화된 플라스틱 필름, 금속 호일, 금속 격자, 팽창된 금속 격자, 금속망, 금속 모, 직조된 탄소 직물, 직조된 탄소망, 비직조된 탄소망 및 탄소 펠트로 구성된 군으로부터 선택된 것을 포함한다.
본 발명의 리튬 전지의 캐쏘드는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 하나의 적당한 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 액체 매질 중에, 본원에 기재된 전기활성 황-함유 물질을 분산 또는 현탁시키는 단계; (b) 단계 (a)의 혼합물에 전도성 충진제, 결합제 또는 다른 캐쏘드 첨가제를 임의적으로 첨가하는 단계; (c) 전기활성 황-함유 물질을 분산시키기 위해 단계 (b)로부터 생성된 조성물을 혼합하는 단계; (d) 단계 (c)로부터 생성된 조성물을 적당한 기판상에 주조하는 단계; 및 (e) 단계 (d)로부터 생성된 조성물로부터 액체의 일부 또는 전부를 제거하여 캐쏘드를 제공하는 단계.
본 발명의 캐쏘드의 제조에 적합한 액체 매질의 예는 수성 액체, 비수성 액체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 액체는 비수성 액체, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 프로판올, 부탄올, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 아세톤, 톨루엔, 자일렌, 아세토니트릴 및 시클로헥산이다.
다양한 성분의 혼합은 성분의 원하는 용해 또는 분산이 수득되는 한, 당업계에 공지된 임의의 다양한 방법을 사용하여 수행될 수 있다. 혼합의 적당한 방법은, 이에 제한되지는 않지만, 기계적 교반, 분쇄, 초음파처리, 볼 분쇄, 모래 분쇄 및 충격 분쇄를 포함한다.
제형화된 분산액을 당업계에 공지된 임의의 다양한 코팅 방법에 의해 기판에 적용할 수 있고, 이어서 당업계에 공지된 기술을 사용하여 건조시켜 본 발명의 리튬 전지의 고체 캐쏘드를 형성할 수 있다. 적당한 핸드 코팅 기술은, 이에 제한되지는 않지만, 와이어-감긴 코팅 막대 또는 간극 코팅 바의 사용을 포함한다. 적당한 기계 코팅 방법은, 이에 제한되지는 않지만, 로울러 코팅, 그라비어 (gravure) 코팅, 슬롯 압출 코팅, 커튼 코팅 및 구슬 코팅의 사용을 포함한다. 혼합물로부터 액체의 일부 또는 전부의 제거는 당업계에 공지된 임의의 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다. 혼합물로부터 액체 제거의 적당한 방법의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 뜨거운 공기 대류, 열, 적외선 조사, 유동 기체, 진공, 감압 및 단순 공기 건조를 포함한다.
본 발명의 캐쏘드의 제조 방법은 추가로 전기활성 황-함유 물질을 이의 용융점 이상의 온도로 가열하고, 이어서 용융된 전기활성 황-함유 물질을 다시 고체화하여 용융 과정 전보다 더 높은 용적 밀도의 재분배된 황-함유 물질을 가진 캐쏘드 활성층을 형성하는 것을 포함할 수 있다.
전해질, 분리기 및 전기화학 전지
전기화학 또는 배터리 전지에 사용된 전해질은 이온의 저장 및 수송의 매질로서 기능하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 특별한 경우에, 이들 물질은 추가로 애노드 및 캐쏘드 사이의 분리기로서 기능할 수 있다. 물질이 애노드 및 캐쏘드에 대해 전기화학적으로 및 화학적으로 반응성이 없고, 애노드 및 캐쏘드 사이의 리튬 이온의 수송을 촉진시키는 한, 이온을 저장하고, 수송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질을 사용할 수 있다. 전해질은 또한 애노드 및 캐쏘드 사이의 단락을 방지하기 위해 전자적으로 비전도성이어야 한다.
전형적으로, 전해질은 이온 전도성을 제공하기 위한 하나 이상의 이온성 전해질 염 및 하나 이상의 비수성 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질, 또는 중합체 물질을 함유한다. 본 발명에서 사용하기에 적당한 비수성 전해질은, 이에 제한되지는 않지만, 액체 전해질, 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질을 함유한 유기 전해질을 포함한다. 리튬 배터리에 대한 비수성 전해질의 예는 [Dominey, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기재된다. 겔 중합체 전해질 및 고체 중합체 전해질의 예는 [Alamgir 등, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 3, pp. 93-136, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기재된다.
유용한 비수성 액체 전해질 용매의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 비수성 유기 용매, 예를 들면, N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 술폰, 술폴란, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 글라임 (glyme), 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, 디옥솔란, N-알킬피롤리돈, 이들의 치환된 형태 및 이들의 배합물을 포함한다. 이들의 플루오르화된 유도체가 또한 유용하다.
에테르의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란을 포함한다.
폴리에테르의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글라임), 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(트리글라임), 고급 글라임, 디에틸렌 글리콜 디비닐에테르 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르를 포함한다.
술폰의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 술폴란, 3-메틸 술폴란, 3-술폴렌 및 비대칭, 비고리형 술폰 및 이들의 플루오르화된 또는 부분적으로 플루오르화된 유도체를 포함한다.
용매의 구체적 선택은 자가 방전을 포함한 몇 가지 인자에 의존할 것이다. 본원에 사용된 용어 "자가 방전"은 외부 부하가 전지에 적용되지 않을 때의, 용량 또는 충전의 손실에 관한 것이다. 하나 이상의 비수성 전해질 용매 및 하나 이상의 전해질 염을 함유한 전해질은 전형적으로 리튬 애노드 표면과 상호작용하여 고체 전해질 경계면 (SEI)을 형성한다. SEI는 전지가 방전할 때 리튬 이온의 통과를 허용하는데, 이와 동시에 SEI가 전해질, 캐쏘드 방전 산물 또는 캐쏘드의 다른 가용성 성분과의 추가 반응으로부터 리튬 표면을 보호하는 것이 바람직하다. 전기활성 황함유 물질을 함유한 전지에서, SEI는 자가 방전으로부터, 예를 들면, 술피드 이온, 폴리술피드 이온 및 다른 황-함유 이온과 같은 가능한 캐쏘드 방전 산물 및 황과 같은 가용성 캐쏘드 성분과의 반응으로부터 리튬을 보호해야 한다. 바람직한 전해질 용매는 낮은 자가 방전율을 제공하는 것이다.
이들 액체 전해질 용매는 겔 중합체 전해질에 대한 가소제로서 그 자체로 유용하다. 유용한 겔 중합체 전해질의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리에테르, 술폰화된 폴리이미드, 퍼플로오르화된 막 (NAFIONTM 수지), 폴리디비닐 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 망상조직 구조 및 이들의 배합물 및 임의적으로는 가소제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유한 것을 포함한다.
유용한 고체 중합체 전해질의 예는, 이에 제한되지는 않지만, 폴리에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리프로필렌 옥시드, 폴리이미드, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리실록산, 이들의 유도체, 이들의 공중합체, 이들의 가교 및 망상조직 구조 및 이들의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 중합체를 함유한 것을 포함한다.
비수성 전해질을 형성하기 위한 당업계에 공지된 용매, 겔화제 및 중합체에 더하여, 비수성 전해질은 이온 전도도를 증가시키기 위해, 또한 당업계에 공지된, 하나 이상의 이온성 전해질 염을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 이온성 전해질 염의 예는, 이에 제한되지는 않지만, LiSCN, LiBr, LiI, LiCl04, LiAsF6, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiBF4, LiB(Ph)4, LiPF6, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2 를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 다른 전해질 염은 리튬 폴리술피드 (Li2Sx) 및 유기 이온성 폴리술피드의 리튬 염 (LiSxR)n (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이고, R은 유기기이다) 및 미국 특허 제 5,538,812호 (Lee 등에게 허여)에 개시된 것을 포함한다. 리튬 폴리술피드 Li2Sx 는 전지의 자가 방전에 의해 또는 전지의 방전 동안 Li/S 전지내의 원위치에서 형성될 수 있다. 바람직한 이온성 전해질 염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3 이다.
본 발명의 전기화학 전지는 추가로 캐쏘드 및 애노드 사이에 놓인 분리기를 함유할 수 있다. 전형적으로, 분리기는 단락을 방지하기 위해 애노드 및 캐쏘드를 서로로부터 분리하거나 절연하고, 애노드 및 캐쏘드 사이에 이온의 수송을 허용하는, 고체 비전도성 또는 절연성 물질이다.
분리기의 공극은 부분적으로 또는 실질적으로 전해질로써 채워질 수 있다. 분리기는 전지의 제조 동안 애노드 및 캐쏘드를 번갈아 포갠 다공성 프리 스탠딩 필름 (free standing film)으로서 공급될 수 있다. 대안적으로, 다공성 분리기층은 예를 들면, PCT 공개번호 제 WO 99/33125 (Carlson 등에게 허여) 및 미국 특허 제 5,194,341호 (Bagley 등에게 허여)에 기재된 바와 같이, 전극 중의 하나의 표면에 직접 적용될 수 있다.
다양한 분리기 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적당한 고체 다공성 분리기 물질은, 이에 제한되지는 않지만, 예를 들면 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질을 포함한다. 본 발명에 사용하기에 적당한 분리기 및 분리기 물질의 추가의 예는 공동 양수인인 Carlson 등에 의한 미국 특허 출원 일련번호 제 08/995,089 및 09/215,112에 기재된 바와 같이, 프리 스탠딩 필름으로서 또는 전극 중의 하나상에 직접적 코팅 적용에 의해 제공될 수 있는, 미세다공성 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite)층을 함유한 것이다. 고체 전해질 및 겔 전해질 또한 이들 전해질 기능 외에 분리기로서 기능할 수 있다.
하나의 구현예에서, 고체 다공성 분리기는 다공성 폴리올레핀 분리기이다. 하나의 구현예에서, 고체 다공성 분리기는 미세다공성 슈도-보헤마이트(pseudo-boehmite)층을 함유한다.
본 발명의 전지 및 배터리는 당업자에게 공지된, 1차 및 2차 유형 및 다양한 크기 및 배치로 제조될 수 있다. 이들 배터리 디자인 배치는, 이에 제한되지는 않지만, 평면, 각기둥, 젤리롤, w-폴드, 스택 등을 포함한다. 본 발명의 방법은 얇은 필름 전극에 사용하기에 특히 적합하지만, 이들은 그럼에도 불구하고 두꺼운 필름 디자인에 이로울 수도 있다.
낮은 전류를 원할 경우에, 전지내의 전극은 가능한한 큰 질량 및 작은 표면적을 가져야 한다고 일반적으로 받아 들여진다. 전력 밀도를 희생함으로써, 작은 전극 표면적이 바람직하지 않은 자가 방전 반응을 최소화하는 동안, 증가된 에너지 밀도가 제공되도록 한다. 역으로, 높은 방전 전류를 원할 경우에, 전극 표면적 및 전력 밀도는 에너지 밀도 및 자가 방전율을 희생함으로써 최대화된다. 얇은 필름 전극은 큰 표면적을 제공하고, 이에 의해 높은 전력 밀도가 제공된다. 얇은 필름 전극은 수 많은 배터리 디자인 배치, 예를 들면, 각기둥, 젤리롤, w-폴드 및 스택 배치내로 혼입될 수 있다. 대안적으로, 미국 특허 제 5,935,724호 및 5,935,728호 (Spillman 등에게 허여)에 기재된 바와 같이, 작고 큰 표면적 부위를 혼입한 디자인이 젤리롤 및 다른 배치내로 혼입될 수 있다.
특히, 얇은 필름 전극은 각기둥 디자인으로 배치될 수 있다. 중량을 보전하기 위해서는, 얇은 필름 장벽 물질, 예를 들면, 호일이 특히 바람직하다. 예를 들면, PCT 공개번호 제 WO 99/30133 (Thibault 등에게 허여)은 봉합된 케이싱에 적당한 장벽 물질, 전해질로써 전지를 충진시키는 방법 및 케이싱을 봉합하는 방법이 기재된, 각기둥형 전지의 제조 방법을 기재한다.
본 발명의 몇 가지 구현예가 하기 실시예에 기재되는데, 이는 설명을 위해 제공된 것이지, 제한을 위해 제공된 것은 아니다.
실시예 1
비스(메톡시메틸)폴리술피드. 소듐 폴리술피드 용액을 물 (20 mL) 및 에탄올 (10 mL)의 용매 혼합물 중 NasS·9H2O (12g) 및 황 (1.6g)으로부터 제조하였다. 소듐 폴리술피드 용액 16 mL에 클로로메틸 메틸 에테르 (3.9g)를 25-27℃에서 천천히 교반하면서 첨가하였다. 고체 (NaCl)의 여과 및 에테르로써 추출은 점성 오일로서 비스(메톡시메틸)폴리술피드 (2.6 g)의 분리를 초래하였다. 비스(메톡시메틸)폴리술피드를 H1 nmr에 의해 측정하여 비스(메톡시메틸) 모노-, 디-, 및 트리술피드의 혼합물로 확인하였다. 오일의 분석으로 하기 결과를 수득하였다: C, 31.0%; H, 5.20%; S, 45.08%. C4H10O2S2에 대한 계산치: C, 31.16%; H, 6.49%; S, 41.56%.
실시예 2
비스(메톡시에틸)디술피드. 실시예 1의 소듐 폴리술피드 용액 8 mL에 1-브로모-2-메톡시 에탄 (3.7g)을 22-25℃에서 교반하면서 첨가하였다. 에테르로써 반응 혼합물의 추출, 물로써 에테르 용액의 세척 및 농축으로 오일을 수득하였다. 오일의 증류로 비스(메톡시에틸)디술피드 1.0g을 수득하였다. 오일의 분석으로 하기 결과를 수득하였다: C, 38.27%; H, 7.82%; S, 36.18%. C6H14O2 S2에 대한 계산치: C, 39.56%; H, 7.69%; S, 35.16%.
실시예 3
비스(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)트리술피드. 소듐 폴리술피드 용액을 물 (40 mL) 및 에탄올 (8 mL)의 용매 혼합물 중 NasS·9H2O (48g) 및 황 (25.6g)으로부터 제조하였다. 이 용액을 NaHCO3 (40 g)을 포함한 에탄올 (40 mL) 중 알릴 글리시딜 에테르 (76g)에 27-35℃에서 1.5 시간 동안 조금씩 첨가하였다. 에탄올의 증발에 이어 에테르로써 추출을 하였다. 에테르 용액을 건조시킨 후에 농축하여 비스(3-알릴옥시-2-히드록시프로필)트리술피드 (89.3 g)를 수득하였다. 오일의 분석으로 하기 결과를 수득하였다: C, 44.3%; H, 5.02%; S, 28.9%. C12H22O4S3에 대한 계산치: C, 44.16%; H, 6.80%; S, 29.42%.
실시예 4
비스(비닐옥시에톡시-2-히드록시프로필)폴리술피드. 소듐 폴리술피드 용액을 수중 NasS·9H2O (54.8g) 및 황 (21.9g)으로부터 제조하였다. 폴리술피드 용액을 교반하면서, 에틸렌 글리콜 비닐 글리시딜 에테르 (82.3g), 트리에틸 벤질암모늄 클로라이드 (5.7g) 및 NaHCO3 (82.3g)의 혼합물에 20℃에서 3 시간 동안 첨가하였다. 24 시간 후에, 물 (200 mL)을 첨가하고, 수성 혼합물을 에테르로써 추출하였다. 에테르의 제거로 비스(비닐옥시에톡시-2-히드록시프로필)폴리술피드 (86.4 g)를 수득하였다. 오일의 분석으로 하기 결과를 수득하였다: C, 43.62%; H, 6.99%; S, 24.10%. C14H26O6S3에 대한 계산치: C, 43.50%; H, 6.78 %; S, 24.89%.
실시예 5
비스(2-히드록시-2-페닐에틸)폴리술피드. 페닐옥시란 (10g), 에탄올 (5mL) 및 NaHCO3 (5g)의 혼합물에 실시예 3의 폴리술피드 용액 8 mL을 20-25℃에서 1.5 시간 동안 첨가하였다. 물로써 희석 및 에테르 추출로 황색 오일을 수득하였고, 이로부터 미반응 페닐옥시란 (2.8g)을 증류시켰다. 잔류물 (5 g)은 비스(2-히드록시-2-페닐에틸)폴리술피드였다.
실시예 6
14 중량%의 고체 함량을 가진 캐쏘드 슬러리를 80% 이소프로판올, 12% 물, 5% 1-메톡시-2-프로판올 및 3% 디메틸 에탄올아민 (중량 기준)의 용매 혼합물 중에서 제조하였다. 고체 슬러리 성분은 원소 황 (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI 시판) 65 중량%; Printex XE-2 (Degussa Corporation, Akron, OH 에서 시판하는 전도성 탄소의 상표명) 15 중량%; 흑연 (Fluka/Sigma-Aldrich, Milwaukee, Wl 시판) 15 중량%; TA22-8 수지 (Dock Resins Corporation, Linden, NJ 에서 시판하는 에틸 아크릴레이트-아크릴산 공중합체의 상표명) 4 중량%; 및 Ionac PFAZ-322 (Sybron Chemicals Inc., Birmingham, NJ 에서 시판하는 트리메틸올 프로판 트리스 [β-(N-2-메틸 아지리디닐)프로피오네이트]의 상표명) 1 중량%였다. 집전 장치로서, 슬러리를 18 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅된 알루미늄 호일 (제품 번호 60303, Rexam Graphics, South Hadley, MA 시판)의 양면에 슬롯 금형 코팅기에 의해 코팅하였다. 코팅물을 슬롯 금형 코팅기의 오븐에서 건조시켰다. 생성된 건조 캐쏘드 활성층은 약 1.1 mg/cm2 의 전기활성 캐쏘드 물질의 적재로, 집전 장치의 양면에 약 26 마이크론의 두께를 가졌다.
전지를 코팅된 캐쏘드로부터 제조하였다. 애노드는 약 50 마이크론 두께의 리튬 호일이었다. 전해질은 1,3-디옥솔란 및 디메톡시에탄의 42:58 부피비 혼합물 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드의 1.4M 용액 (리튬 이미드, 3M Corporation, St. Paul, MN 시판)이었다. 사용된 다공성 분리기는 16 마이크론 E25 SETELA (Mobil Chemical Company, Films Division, Pittsford, NY 에서 시판하는 폴리올레핀 분리기의 상표명)이었다. 액체 전해질 중에 감아서 담근 캐쏘드/분리기/애노드의 층 구조내로 상기 성분을 조합하고, 바이얼(vial)에 삽입하여, 약 20 cm2의 전극 면적을 가진 바이얼 전지를 형성하였다. 전지를 1.25 내지 2.80 볼트, 0.25 mA/cm2에서 충전 및 방전하였다.
실시예 7
바이얼 전지를, 실시예 1의 폴리술피드의 1 용적% (0.8 중량%)를 담그기 (soaking) 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 8
바이얼 전지를, 실시예 2의 디술피드의 1 용적% (0.81 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 9
바이얼 전지를, 실시예 3의 트리술피드의 1 용적% (0.98 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 10
바이얼 전지를, 실시예 3의 트리술피드의 5 용적% (4.9 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 11
바이얼 전지를, 실시예 4의 폴리술피드의 3 용적% (3.2 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 12
바이얼 전지를, 실시예 4의 폴리술피드의 10 용적% (10.1 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 13
바이얼 전지를, 실시예 5의 폴리술피드의 1 용적% (1.0 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
실시예 14
바이얼 전지를, 클로로메틸 메틸 에테르(CH3OCH2Cl)의 1 용적% (0.89 중량%)를 담그기 전에 전해질에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 6의 방법에 의해 제조하였다. 전지의 충전 및 방전을 실시예 6의 방법에 의해 수행하였다.
비교예인 실시예 6의 전지의 비방전 용량 및 본 발명의 용량-증진 전해질 첨가제가 함유된 전지의 비방전 용량 (실시예 7-14)을 표 1에 제시하였다.
비용량 대 전해질 첨가제
비용량 (mAh/g) 누적 비용량 (mAh/g)
실시예 첨가제 용적% 사이클 1 사이클 10 사이클 30 30 사이클 증가%
실시예 6 0 1084 672 581 20009 -
실시예 8 1 1080 561 - - -
실시예 9 1 1238 760 624 22109 11
실시예 10 5 1238 927 773 26888 34
실시예 11 3 1238 827 665 23639 18
실시예 12 10 1298 819 - - -
실시예 13 1 1205 718 - - -
실시예 7 1 1233 678 543 20538 3
실시예 14 1 1184 785 593 22212 11
실시예 15
전지를, 캐쏘드/분리기/애노드의 층 구조가 분리기 및 캐쏘드를 채우는 액체 전해질로써 감기고 압축되어, 약 840 cm2의 전극 면적을 가진 각기둥형 전지를 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 6의 절차에 의해 제조하였다. 상기 전지의 방전-충전 사이클링을 0.42/0.24 mA/cm2에서, 각각 1.5 V 전압에서의 방전 컷오프(cutoff) 및 110% 과충전 상태로 2.8 V에서의 충전 컷오프로 행하였다.
실시예 16
전해질을, 실시예 6의 리튬 이미드 전해질 (48g) 중에 2-(디에틸아미노)에탄티올 히드로클로라이드 (0.86g)를 용해시키고, 용액 중에 리튬 호일 (0.15g)을 배치시키고, 수소 기체를 4일 동안 방출시킴으로써 제조하였다. 여과 후에, 생성된 전해질은 1.4 중량%의 2-(디에틸아미노)에탄 티올레이트의 리튬 염을 함유한 리튬 이미드 용액이었다. 각기둥형 전지를, 리튬 2-(디에틸아미노)에탄티올레이트를 함유한 상기 전해질 용액으로 실시예 15의 리튬 이미드 전해질을 대체한 것을 제외하고는, 실시예 15의 절차에 의해 제조하였다. 방전-충전 사이클링을 실시예 15의 방법에 의해 수행하였다.
표 2는 실시예 15 (용량-증진 첨가제가 없음) 및 본 발명의 용량-증진 첨가제가 함유된 실시예 16의 각기둥형 전지에 대한 방전 용량 대 사이클 수를 제시한다.
방전 용량 대 사이클 수
방전 용량 mAh
실시예 첨가제 중량% 20 사이클 40 사이클 60 사이클
실시예 15 0 612 600 543
실시예 16 1.4 638 638 620
실시예 17
니켈 전극과 함께, 10 mM/초의 스캔 속도에서, 전해질로서 디메톡시에탄 및 디옥솔란의 혼합물 중 1.4M 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드를 사용한 시클릭 전압전류법은, Li2S2의 존재하에 2-(디에틸아미노)에탄티올의 증진된 산화환원 활성을 나타냈는데, 이는 2-(디에틸아미노)에탄티올이 Li2S2의 용해도를 증가시킨다는 것을 보여주는 것이다.
본 발명을 그 특정 구현예를 참조하여 상세히 기재하였지만, 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한 다양한 변화 및 변형이 행해질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (24)

  1. (a) 고체 리튬 애노드;
    (b) 전기활성 황-함유 물질을 함유한 고체 캐쏘드; 및
    (c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 놓인 비수성 전해질
    을 함유하는 전기화학 전지로서, 전해질이
    (i) 하나 이상의 리튬염;
    (ii) 하나 이상의 비수성 용매; 및
    (iii) 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하고,
    용량-증진 반응성 성분이 하기 화학식:
    Figure 112005064493612-pct00028
    및
    Figure 112005064493612-pct00029
    [식 중, R4는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고;
    E는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, NR5 및 S (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 1의 정수이고;
    r은 2 내지 5의 정수이고;
    Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R5)2 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Y는 -C=C- 또는
    Figure 112005064493612-pct00030
    이고;
    t는 0 내지 4의 정수이고;
    u는 1 내지 6의 정수이다]
    으로 표시되는 매개자로 구성된 군으로부터 선택된 전자 전달 매개자를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 전자 전달 매개자가 전해질의 0.2 중량% 내지 25 중량%의 양으로 존재하는 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 전자 전달 매개자가 2.2 V 미만의 산화-환원 전위를 갖는 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 전자 전달 매개자가 1.5 V 내지 약 2.0 V 범위의 산화-환원 전위를 갖는 전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분이 전지의 첫번째 충전-방전 사이클의 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시키는 전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분이 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 10% 초과 만큼 증가시키는 전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분이 전지의 30회 충전-방전 사이클의 총 방전 용량을 30% 초과 만큼 증가시키는 전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 비수성 용매가 에테르, 시클릭 에테르, 폴리에테르, 디옥솔란, 술폰 및 술폴란으로 구성된 군으로부터 선택되는 전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 리튬 염이 LiBr, LiI, LiSCN, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, (LiSx)zR 및 Li2Sx (식 중, x는 1 내지 20의 정수이고, z는 1 내지 3의 정수이고, R은 유기기이다)로 구성된 군으로부터 선택되는 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 전기활성 황-함유 물질이 원소 황을 함유하는 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 전기활성 황-함유 물질이, 그 산화 상태에서, -Sm-, -Sm -, 및 Sm 2- (식 중, m은 3 이상의 정수이다) 중에서 선택된 하나 이상의 폴리술피드 부분을 함유하는 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 전기활성 황-함유 물질이 50 중량% 초과의 황을 함유하는 전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 전기활성 황-함유 물질이 75 중량% 초과의 황을 함유하는 전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 리튬 애노드가 리튬 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-주석 합금, 리튬-삽입된 탄소 및 리튬-삽입된 흑연으로 구성된 군으로부터 선택되는 전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 전지가 1000 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 갖는 전지.
  16. 제 1 항에 있어서, 전지가 1200 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 갖는 전지.
  17. 제 1 항에 있어서, 전지가 1500 Wh/Kg 초과의 에너지 밀도를 갖는 전지.
  18. 제 1 항에 있어서, 전지가 2차 전기화학 전지인 전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 전지가 1차 전기화학 전지인 전지.
  20. (a) 고체 리튬 애노드를 제공하는 단계;
    (b) 전기활성 황-함유 물질을 함유한 고체 캐쏘드를 제공하는 단계; 및
    (c) 애노드 및 캐쏘드 사이에 비수성 전해질을 놓는 단계
    를 포함하는 전기화학 전지의 제조 방법으로서, 전해질이
    (i) 하나 이상의 리튬염;
    (ii) 하나 이상의 비수성 용매; 및
    (iii) 하나 이상의 용량-증진 반응성 성분을 함유하고,
    용량-증진 반응성 성분이 하기 화학식:
    Figure 112005064493612-pct00031
    및
    Figure 112005064493612-pct00032
    [식 중, R4는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, H, 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 이들의 치환된 유도체로 구성된 군으로부터 선택되고;
    E는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, NR5 및 S (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    a는 0 내지 1의 정수이고;
    r은 2 내지 5의 정수이고;
    Z는 각 위치에서 동일하거나 상이하고, O, S, Se 및 NR5 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    R은 각 위치에서 동일하거나 상이하고, 알킬, 아릴, F, Cl, CF3, CF3SO2 및 N(R5)2 (식 중, R5는 알킬, 아릴 또는 이들의 치환된 유도체이다)로 구성된 군으로부터 선택되고;
    Y는 -C=C- 또는
    Figure 112005064493612-pct00033
    이고;
    t는 0 내지 4의 정수이고;
    u는 1 내지 6의 정수이다]
    으로 표시되는 매개자로 구성된 군으로부터 선택된 전자 전달 매개자를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
KR1020027006085A 1999-11-12 2000-11-10 리튬 배터리 KR100672261B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16536899P 1999-11-12 1999-11-12
US60/165,368 1999-11-12

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020054340A KR20020054340A (ko) 2002-07-06
KR100672261B1 true KR100672261B1 (ko) 2007-01-23

Family

ID=22598607

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027006085A KR100672261B1 (ko) 1999-11-12 2000-11-10 리튬 배터리

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6569573B1 (ko)
EP (1) EP1232536B1 (ko)
JP (1) JP5032728B2 (ko)
KR (1) KR100672261B1 (ko)
CN (1) CN1199311C (ko)
AU (1) AU1762501A (ko)
DE (1) DE60018791T2 (ko)
WO (2) WO2001036206A1 (ko)

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW431004B (en) 1998-10-29 2001-04-21 Toshiba Corp Nonaqueous electrolyte secondary battery
US6803152B2 (en) * 2002-04-19 2004-10-12 Ener1 Battery Company Nonaqueous electrolytes based on organosilicon ammonium derivatives for high-energy power sources
KR100553776B1 (ko) * 2003-09-05 2006-02-20 삼성에스디아이 주식회사 유기 전해액 및 이를 포함한 리튬 설퍼 전지
US7544384B2 (en) * 2003-11-24 2009-06-09 The Gillette Company Methods of making coated battery components
US7279250B2 (en) * 2003-11-24 2007-10-09 The Gillette Company Battery including aluminum components
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
JP4660104B2 (ja) * 2004-03-23 2011-03-30 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 非水性混合溶媒及びそれを含む非水性電解液
US20060024579A1 (en) 2004-07-27 2006-02-02 Vladimir Kolosnitsyn Battery electrode structure and method for manufacture thereof
US7722988B2 (en) * 2005-08-16 2010-05-25 Eveready Battery Company, Inc. All-temperature LiFeS2 battery with ether and low concentration LiI electrolyte
US20060046154A1 (en) * 2004-08-27 2006-03-02 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
US7510808B2 (en) * 2004-08-27 2009-03-31 Eveready Battery Company, Inc. Low temperature Li/FeS2 battery
JP5466364B2 (ja) * 2004-12-02 2014-04-09 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム・硫黄電池用電解質及びこれを使用するリチウム・硫黄電池
JP5651284B2 (ja) * 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
US20080171265A1 (en) * 2005-02-04 2008-07-17 Jiro Iriyama Positive Electrode For Secondary Battery, Manufacturing Method Thereof, and Secondary Battery
WO2006101779A2 (en) * 2005-03-15 2006-09-28 The University Of Chicago Non-aqueous electrolytes for lithium ion batteries
EP1941568A1 (en) * 2005-09-26 2008-07-09 Oxis Energy Limited Lithium-sulphur battery with high specific energy
GB2438890B (en) * 2006-06-05 2011-01-12 Oxis Energy Ltd Lithium secondary battery for operation over a wide range of temperatures
GB0615870D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Oxis Energy Ltd An electrolyte for batteries with a metal lithium electrode
KR101451802B1 (ko) * 2007-07-31 2014-10-16 삼성에스디아이 주식회사 글리시딜 에테르계 화합물을 채용한 유기전해액 및 리튬전지
JP5619622B2 (ja) * 2008-01-08 2014-11-05 シオン・パワー・コーポレーション 多孔性電極および関連方法
US8187752B2 (en) 2008-04-16 2012-05-29 Envia Systems, Inc. High energy lithium ion secondary batteries
JP5029540B2 (ja) * 2008-09-01 2012-09-19 ソニー株式会社 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質二次電池
KR101091546B1 (ko) * 2009-04-27 2011-12-13 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 음극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9257719B1 (en) 2009-07-14 2016-02-09 Hrl Laboratories, Llc Electrolyte additives for lithium-ion batteries
US10056644B2 (en) * 2009-07-24 2018-08-21 Zenlabs Energy, Inc. Lithium ion batteries with long cycling performance
EP2471130B1 (en) 2009-08-28 2019-12-04 Sion Power Corporation Electrochemical cells comprising porous structures comprising sulfur
KR20120101414A (ko) * 2009-10-27 2012-09-13 솔베이 플루오르 게엠베하 리튬황전지
US8993177B2 (en) * 2009-12-04 2015-03-31 Envia Systems, Inc. Lithium ion battery with high voltage electrolytes and additives
US8765306B2 (en) * 2010-03-26 2014-07-01 Envia Systems, Inc. High voltage battery formation protocols and control of charging and discharging for desirable long term cycling performance
US9083062B2 (en) 2010-08-02 2015-07-14 Envia Systems, Inc. Battery packs for vehicles and high capacity pouch secondary batteries for incorporation into compact battery packs
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
EP2721665B1 (en) 2011-06-17 2021-10-27 Sion Power Corporation Plating technique for electrode
US9159990B2 (en) 2011-08-19 2015-10-13 Envia Systems, Inc. High capacity lithium ion battery formation protocol and corresponding batteries
US8936870B2 (en) 2011-10-13 2015-01-20 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
WO2013090080A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 A123 Systems, Inc. Hybrid battery system
US9923243B2 (en) 2012-01-10 2018-03-20 Momentive Performance Materials Inc. Silicone epoxy ether compositions, methods for making same and uses therefor
US20130181677A1 (en) * 2012-01-18 2013-07-18 E I Du Pont De Nemours And Company Compositions, layerings, electrodes and methods for making
US9077041B2 (en) 2012-02-14 2015-07-07 Sion Power Corporation Electrode structure for electrochemical cell
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
DE102012203019A1 (de) 2012-02-28 2013-08-29 Technische Universität Dresden Kathode für Lithium-haltige Batterien und lösungsmittelfreies Verfahren zu deren Herstellung
US10243237B2 (en) 2012-04-13 2019-03-26 Arkema Inc. Battery based on organosulfur species
RU2702115C2 (ru) * 2012-04-13 2019-10-04 Аркема Инк. Батарея на основе сераорганических соединений
US9780358B2 (en) 2012-05-04 2017-10-03 Zenlabs Energy, Inc. Battery designs with high capacity anode materials and cathode materials
US10553871B2 (en) 2012-05-04 2020-02-04 Zenlabs Energy, Inc. Battery cell engineering and design to reach high energy
EP2936594B1 (en) 2012-12-19 2017-02-22 Basf Se Electrode structure and method for making same
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
WO2015024004A1 (en) 2013-08-16 2015-02-19 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with high capacity anode active material and good cycling for consumer electronics
JP2017507451A (ja) 2013-12-17 2017-03-16 オキシス エナジー リミテッド リチウム−硫黄電池の電解質
WO2015160334A1 (en) 2014-04-15 2015-10-22 Uchicago Argonne, Llc Lithium-sulfur batteries
EP3138144B1 (en) 2014-05-01 2018-07-25 Basf Se Electrode fabrication methods and associated articles
CN106537660B (zh) 2014-05-30 2020-08-14 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
DE102015211154A1 (de) * 2015-06-17 2016-12-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Natrium-Schwefel-Batterie, Verfahren zu deren Betrieb und Verwendung von Phosphorpolysulfid als Elektrolytzusatz in Natrium-Schwefel-Batterien
WO2018007665A1 (es) * 2016-07-04 2018-01-11 Fundación Cidetec Electrolito basado en il sulfuro/polisulfuro para baterías litio/azufre
CN107623143B (zh) * 2016-07-14 2020-04-17 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种含功能性添加剂的锂硫电池电解液及其应用
SG10202006657SA (en) * 2016-12-02 2020-08-28 Arkema Inc Battery based on organosulfur species
US11094925B2 (en) 2017-12-22 2021-08-17 Zenlabs Energy, Inc. Electrodes with silicon oxide active materials for lithium ion cells achieving high capacity, high energy density and long cycle life performance
US10777811B2 (en) * 2018-03-02 2020-09-15 Uchicago Argonne, Llc Lithium-sulfur battery with lithium polysulfide catholyte
KR102118023B1 (ko) * 2018-07-26 2020-06-09 한국과학기술연구원 이차전지 음극 보호용 인조 고체-전해질 중간상, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬금속 이차전지
CN109244542B (zh) * 2018-08-14 2020-09-01 中南大学 一种锂硫电池用电解液及其应用
CN110492178B (zh) * 2019-08-23 2021-01-15 山东大学 一种铝离子电池电解液、电池及应用
KR20210050133A (ko) * 2019-10-28 2021-05-07 주식회사 엘지화학 리튬-황 이차전지
JP7492356B2 (ja) * 2020-03-26 2024-05-29 日本碍子株式会社 金属負極を備えた電池
DE102020131233A1 (de) * 2020-11-25 2022-05-25 Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh Verfahren zur herstellung eines homogenisierten gemischs aus kohlenstoff, schwefel und ptfe
WO2022169694A1 (en) * 2021-02-03 2022-08-11 Octet Scientific, Inc. Electrolyte additives for zinc batteries
CN117393847A (zh) 2022-07-05 2024-01-12 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有环丁烯砜添加剂的凝胶聚合物电解质

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2165634A1 (de) 1971-12-30 1973-07-05 Varta Ag Positive schwefelelektrode fuer ein galvanisches element
DE2513651C3 (de) 1975-03-27 1978-11-23 Brown, Boveri & Cie Ag, 6800 Mannheim Elektrochemische Speicherzelle auf der Basis von Alkalimetall und Schwefel
US4184013A (en) 1976-07-24 1980-01-15 Brown, Boveri & Cie Ag Electrochemical storage cell
DE2831191A1 (de) 1978-07-15 1980-01-24 Bbc Brown Boveri & Cie Elektrochemische speicherzelle
DE2831163A1 (de) 1978-07-15 1980-01-24 Bbc Brown Boveri & Cie Elektrochemische speicherzelle
US4357399A (en) 1979-12-05 1982-11-02 Bell Telephone Laboratories, Incorporated Alkali metal-sulfur cells
IL61085A (en) 1980-09-19 1983-07-31 Univ Ramot Nonaqueous sulfur cell
WO1985001293A1 (fr) 1983-09-20 1985-03-28 Societe Nationale Elf Aquitaine Nouveaux derives de sulfures de polycarbone, leur preparation et leurs applications, notamment en electrochimie
US4784925A (en) 1983-10-03 1988-11-15 Whittaker Corporation Primary electrochemical cell containing molecular iodine
US4784927A (en) 1983-10-03 1988-11-15 Whittaker Corporation Electrochemical cell using iodine monochloride
JPS60139465A (ja) * 1983-12-28 1985-07-24 Fuji Xerox Co Ltd サ−マルヘツド駆動装置
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
JPS63125357A (ja) * 1986-11-14 1988-05-28 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 熱履歴補正方法
US4833048A (en) * 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
JP2715778B2 (ja) * 1991-01-29 1998-02-18 松下電器産業株式会社 可逆性電極材料
US5194341A (en) 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
JPH0636797A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Fuji Photo Film Co Ltd リチウム二次電池
US5956067A (en) * 1993-10-28 1999-09-21 Nisca Corporation Thermal transfer printing device and method
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US6030720A (en) 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
US5506072A (en) * 1995-02-14 1996-04-09 Eric B. Griffen Reversible high energy capacity metal-sulfur battery and method of making same
US5723230A (en) 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
JPH0931344A (ja) * 1995-05-17 1997-02-04 Showa Highpolymer Co Ltd イオン導電性を有する組成物
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
AU5882896A (en) 1995-06-07 1996-12-30 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysul fur materials and electrolytic cells containing same
US5705689A (en) 1995-06-19 1998-01-06 Associated Universities, Inc. Aza compounds as anion receptors
US5792575A (en) 1995-09-11 1998-08-11 Yazaki Corporation Lithium sulfur secondary battery and elecrode material for a non-aqueous battery
JP3555097B2 (ja) 1995-09-28 2004-08-18 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP3525403B2 (ja) 1995-09-28 2004-05-10 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
US5793403A (en) 1996-01-25 1998-08-11 Fargo Electronics, Inc. Thermal print head compensation
US5882812A (en) * 1997-01-14 1999-03-16 Polyplus Battery Company, Inc. Overcharge protection systems for rechargeable batteries
JP3416016B2 (ja) * 1997-03-18 2003-06-16 富士通株式会社 リチウム二次電池用イオン伝導体及びそれを用いたリチウム二次電池
US5935724A (en) 1997-04-04 1999-08-10 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having multiplate electrodes with differing discharge rate regions
US5935728A (en) 1997-04-04 1999-08-10 Wilson Greatbatch Ltd. Electrochemical cell having multiplate and jellyroll electrodes with differing discharge rate regions
JP3496460B2 (ja) * 1997-06-13 2004-02-09 ダイキン工業株式会社 電解液およびそれを用いるリチウム２次電池
US6245465B1 (en) 1997-10-15 2001-06-12 Moltech Corporation Non-aqueous electrolyte solvents for secondary cells
CA2223562A1 (fr) * 1997-12-02 1999-06-02 Hydro-Quebec Nouveaux materiau d'electrodes derives de composes ioniques poly uinoniques, leurs utilisations comme dans les generateurs electrochimiques
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6190426B1 (en) 1998-12-17 2001-02-20 Moltech Corporation Methods of preparing prismatic cells
JP2000340225A (ja) * 1999-05-26 2000-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 複合電極組成物およびこれを用いたリチウム電池
JP2000311684A (ja) * 1999-04-26 2000-11-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池およびその正極の製造方法
JP3444243B2 (ja) * 1999-08-03 2003-09-08 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
WO2001035475A1 (en) 1999-11-12 2001-05-17 Moltech Corporation Lithium primary batteries

Also Published As

Publication number Publication date
CN1199311C (zh) 2005-04-27
DE60018791D1 (de) 2005-04-21
US6936382B2 (en) 2005-08-30
JP5032728B2 (ja) 2012-09-26
AU1762501A (en) 2001-06-06
CN1415125A (zh) 2003-04-30
EP1232536A1 (en) 2002-08-21
WO2001035483A1 (en) 2001-05-17
JP2003514356A (ja) 2003-04-15
US6569573B1 (en) 2003-05-27
WO2001036206A1 (en) 2001-05-25
KR20020054340A (ko) 2002-07-06
EP1232536B1 (en) 2005-03-16
WO2001036206A9 (en) 2002-08-01
US20030180611A1 (en) 2003-09-25
DE60018791T2 (de) 2006-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100672261B1 (ko) 리튬 배터리
US6344293B1 (en) Lithium electrochemical cells with enhanced cycle life
KR100772017B1 (ko) 리튬-황 배터리의 충전 방법
US10461317B2 (en) Solid electrode including electrolyte-impregnated active material particles
US11876223B2 (en) Negative electrode for lithium metal battery and lithium metal battery comprising same
US11183711B2 (en) Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US6436583B1 (en) Storage life enhancement in lithium-sulfur batteries
KR101166275B1 (ko) 리튬-황 전기화학 전지용 전해질
US7189477B2 (en) Low temperature electrochemical cells
US6544688B1 (en) Cathode current collector for electrochemical cells
KR20140064925A (ko) 리튬-황 (Li-S) 유형의 전기화학 전지 및 그 제조 방법
US20210249688A1 (en) Method for Manufacturing Electrode Comprising Polymer-Based Solid Electrolyte and Electrode Manufactured by the Method
US8685572B2 (en) Organic electrolyte and lithium battery including the same
US20210066756A1 (en) Electrolytic solution for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery
CN106537660B (zh) 锂硫电池
CN114097122A (zh) 锂硫电池电解质和包含其的锂硫电池
KR20210123606A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2001035475A1 (en) Lithium primary batteries
KR102486689B1 (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102503055B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220168837A (ko) 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230045406A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230071869A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114503332A (zh) 非水性电解组合物和其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130114

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131216

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170110

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190108

Year of fee payment: 13