KR20230071869A - 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 비수전해액에 포함되어 사용될 수 있는 첨가제 화합물에 관한 것으로, 상기 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액은 전극 표면 상에 안정한 피막(SEI)을 형성하고, 전해액 내 존재하는 HF를 제거하여 수명특성 및 열적 안정성을 향상시켜 전지의 신뢰성을 높일 수 있는 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Electrolyte additive compound for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 첨가제로 사용될 수 있는 첨가제 화합물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액, 리튬 이차전지에 관한 것이다.
정보 통신 산업의 발전에 따라 전자 기기가 소형화, 경량화, 박형화 및 휴대화됨에 따라, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.
리튬 전지, 구체적으로 리튬이온 이차전지(lithium ion battery: LIB)는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 설계가 용이하여 많은 휴대용 기기의 전원으로 채택되어 왔다.
최근 리튬 이차전지의 사용 범위가 종래 소형 전자 기기에서 대형 전자 기기, 자동차, 스마트 그리드 등으로 확대되면서 상온에서뿐만 아니라 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 외부 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있는 리튬 이차전지가 요구되고 있다.
하지만, 리튬 이차전지에 사용되는 전해액은 고온의 전극과의 반응에서 발생하는 열에 의해 불에 타기 쉬우며, 특히, 과충전 시 음극에서 성장하는 덴드라이트에 의해 내부 단락이 발생하게 되면 전지 내부의 온도가 상승하게 되어, 전지 폭발 및 발화의 위험이 있다.
이러한 리튬 이차전지의 안전성을 확보하기 위하여, 활물질, 세퍼레이터, 전지 시스템, 전해액 등의 다양한 측면에서 연구가 진행되고 있다. 이 중에서, 다소 적은 투자로 의미 있는 효과를 기대할 수 있는 분야가 전해액 첨가제이며, 안전성에 기여도가 높은 첨가제로는 과충전 방지, 전기분해 지연, 난연성 첨가제 등이 있다. 전지 소재 및 BMS(Battery management system) 등의 발전으로 전지의 안전성이 날로 개선되고 있지만, 상기 첨가제들 중에서도 특히 전지의 화재나 폭발을 막을 수 있는 열적 안정성(thermal stability)을 가진 첨가제의 개발이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허공보 제10-2021-000916호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허공보 제10-2021-002858호
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는, 비수전해액 내 HF를 제거하여 열적 안정성(thermal stability)을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 이차전지 전극 표면에 저항이 낮은 피막(SEI)을 형성시켜 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있는 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 화합물을 포함하는, 리튬 이차전지용 전해액을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 대표 화학식으로 표현되는 첨가제 화합물을 제공한다.
[대표 화학식]
Figure pat00001
상기 대표 화학식에서,
A는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Q는 O 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n, m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 대표 화학식의 상기 A는 서로 독립적으로,
수소,
C1-C20 알킬기, 바람직하게는, C1-C5 알킬기,
C1-C20 아릴기, 바람직하게는 C1-C5 아릴기,
-F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 알킬기, 또는
-F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 알릴기인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 [대표 화학식]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 상기 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 기술적 과제를 해결하기 위한, 유기용매(organic-solvent)는 고유전 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티르락톤 및/또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해액으로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 첨가제 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는, 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 상기 첨가제를 포함하는 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 첨가제 화합물의 효과는 다음과 같다.
본 발명의 첨가제 화합물은 이차전지용 전극 표면에 낮은 저항을 갖는 피막을 형성시킬 뿐만 아니라, 전해액 내 HF를 제거하여 열적 안정성을 개선하여, 수명특성, 고온 안정성, 저항 성능, 열적 안정성이 향상된 리튬 이차전지를 구현할 수 있게 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 첨가제 화합물은 하기 [대표 화학식]로 표시된다.
[대표 화학식]
Figure pat00007
A는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기이고,
Q는 O 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
n, m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 대표 화학식의 상기 A는 서로 독립적으로,
수소,
C1-C20 알킬기, 바람직하게는, C1-C5 알킬기,
C1-C20 아릴기, 바람직하게는 C1-C5 아릴기,
-F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 알킬기, 또는
-F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 알릴기인 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 [대표 화학식]로 표시되는 화합물은 하기 [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
[화학식 2]
Figure pat00009
[화학식 3]
Figure pat00010
[화학식 4]
Figure pat00011
[화학식 5]
Figure pat00012
종래 양극과 전해액의 부반응에 의해 발생한 산(acid)이나 리튬염의 가수/열 분해 등으로 형성되는 산, 예를 들면 불화수소(HF)은 리튬 이차전지의 성능에 많은 악영향을 끼치는 것으로 알려져 있다. 예컨대, 불화수소(HF)는 양극 활물질을 이루고 있는 전이금속 성분을 쉽게 전해액으로 용출시키고, 이렇게 용출된 전이금속 이온은 양극에 재전착 (re-deposition) 되어 양극의 저항을 증가시키는 원인이 된다. 또한, 전해액을 통해 음극으로 이동된 전이금속은 음극에 전착되어 음극의 자가 방전을 야기시키고, 음극에 부동태 능력을 부여하는 solid electrolyte interphase (SEI) 막을 파괴하기 때문에, 추가적인 전해액 분해 반응을 촉진시켜 음극의 계면 저항을 증가시킨다. 이러한 일련의 반응들은 전지 내의 가용 리튬 이온의 양을 감소시키기 때문에 전지의 용량 열화를 가져올 뿐만 아니라, 전해액의 분해 반응이 수반되어 일어나기 때문에 전지의 저항을 증가시키고 종국적으로는 전지의 성능을 열화시키는 주요 원인이 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에 따른 대표 화학식으로 표시되는 화합물을 첨가제로 포함하는 비수전해액은 충방전 과정에서 소정 전압에 이르면 양극 및 음극 표면 상에 안정적인 이온전도성 피막을 형성하여 추가적인 전해액 분해 반응을 억제할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 구조 내에 인을 포함하는 작용기(-PO2-)기를 포함하여, 산화되면서 양극에 견고한 피막을 형성하므로 양극의 전이금속 용출을 억제하고 나아가 이차전지의 자가 방전을 완화하여 고온 저장 및 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 루이스 염기로 작용하여 음이온의 분해로 생성되는 분해산물인 HF, PF5 등의 루이스 산과 반응하여 이를 제거(scavenging)할 수 있다. 따라서 루이스 산으로부터 기인하는 양극 혹은 음극 표면 피막의 화학 반응으로 인한 열화 거동을 억제할 수 있으므로, 피막의 파괴에 의한 전지의 추가적인 전해액 분해를 막을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 하나 이상의 [화학식 1] 내지 [화학식 5]의 화합물이 전해액 내 존재하는 경우, 전해액의 열적 안정성은 상기 화합물 중 어느 하나가 부재하는 경우보다 훨씬 높을 수 있다.
한편, 음극 활물질로 실리콘계 활물질을 포함하여 사용하는 경우, 초기 충방전 시 흑연과 같이 음극 표면에 피막을 형성하지만, 계속적인 충방전 동안 실리콘계 음극 활물질의 부피 변화에 의해 피막이 파괴된다. 이러한 피막 붕괴는 음극 표면을 노출시키고, 노출된 음극 표면은 전해액과 반응하 면서 지속적인 부반응을 야기한다. 더욱이, 이러한 부반응은 계속적으로 기체를 발생시키게 되는데, 이때 생성되는 주요 기체들은 CO, CO2, CH4, C2H6 등으로서, 음극활물질의 종류에 따라 달라지며, 그 종류에 관계없이 계속적인 기체 발생은 리튬 이온전지의 전지 내부 압력을 상승시켜 전지 부피를 팽창시키는 원인이 된다.
이와 관련하여, 첨가제 화합물 분자 내 TMS(Trimethyl silane)를 포함하는 경우, 첨가제 화합물은 전해액 내에서 TMS-F(트리메틸실릴플루오라이드)를 생성하는데, TMS-F는 끓는점이 16oC로 낮아 상온에서 전지가 작동될 경우, 전지의 부피를 팽창시킬 우려가 있다.
Figure pat00013
[Trimethylsilane 기; TMS]
반면, 본 발명의 첨가제 화합물은 분자 내 실리콘 원자를 포함하고 있지만, TMS(Trimethyl silane)기를 포함하고 있지 않도록 분자 구조를 설계한 특징을 가진다.
따라서, 본 발명의 첨가제 화합물은 전해액 내 HF와 반응하여 생성될 수 있는 TMS-F를 생성하지 않으며, 이에 따라 첨가제 부산물의 낮은 끓는 점으로 인한 가스 발생을 억제할 수 있어 전지의 부피 팽창을 막을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 [대표 화학식]로 표시되는 화합물은 상기 리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.3 중량% 내지 5.0 중량%, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 2.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 범위로 포함되는 경우, 제반 성능이 더욱 향상된 이차전지를 제조할 수 있다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 0.1 중량% 미만이면　HF　혹은 PF5를 초기에 제거할 수는 있으나, 시간이 지날수록 제거 효과가 미미할 수 있고, 양극 보호 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 함량이 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 과량의 첨가제에 의한 부반응 및 부산물이 발생하여 고온 저장 시에 이차전지의 저항이 증가될 수 있다.
한편, 상기 본 발명의 비수전해액에 있어서, 전해액으로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 들 수 있다.
한편, 상기 리튬염의 농도는 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 0.5내지 1.5M이 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.5M 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있으며, 1.5M을 초과하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬이온의 이동성이 감소될 수 있고, 전해액의 함침성(wettability)이 저하될 수 있다.
한편, 상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다.
구체적인 상기 비수성 유기 용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중, 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 데카놀라이드(decanolide), 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르, 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸 테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에 게는 널리 이해될 수 있다.
또는, 상기 유기용매(organic-solvent)는 고유전 용매 및 저비점 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용매일 수 있다.
구체적으로, 상기 고유전 용매로는 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며 불화에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 1-불화에틸렌 카보네이트와 같은 환상형 카보네이트, 감마-부티르락톤 및/또는 이들의 혼합물등이 사용될 수 있다.
상기 저비점 용매는 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트와 같은 사슬형 카보네이트, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 지방산 에테르 유도체 및/또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 상기 리튬 이차전지용 전해질 전체 100 중량%를 만족하도록 잔부로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명의 전해액은 필요에 따라 전지 수명을 향상시키기 위하여 SEI막 형성용 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 SEI막 형성용 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐에틸렌 카보네이트, 환형 설파이트, 포화 설톤, 불포화 설톤, 비환형 설폰 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 SEI막 형성용 첨가제는 우수한 피막 형성을 위하여 전해액 총 중량 대비 0.5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 본 발명은 유기 용매, 리튬염 및 상기 첨가제 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예서는 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 본 발명의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
먼저, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 양극 합제층은 양극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 Lithiation 및 De-Lithiation이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4　등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2　등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2　등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다)) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
이중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 상기 리튬 복합금속 산화물은 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, 리튬 니켈망간코발트 산화물 (예를 들면 Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2, Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2,Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2, Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2　및 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2　등), 또는 리튬 니켈코발트알루미늄 산화물(예를 들면, Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2　등) 등일 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 합제층을 형성하여 제조할 수 있다. 상기 음극 합제층은 음극 집전체 상에 음극활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO); 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소계 물질; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz　(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5　등의 금속 산화물; 및 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된　단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수도 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양 전극의 내부 단락을 차단하고 전해질을 함침하는 역할을 하는 것으로, 고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 분리막 조성물을 제조한 다음, 상기 분리막 조성물을 전극 상부에 직접 코팅 및 건조하여 분리막 필름을 형성하거나, 상기 분리막 조성물을 지지체 상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리된 분리막 필름을 전극 상부에 라미네이션하여 형성할 수 있다.
상기 분리막은 통상적으로 사용되는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다공성 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 50㎛이고, 기공도는 5 내지 95%일 수 있다. 또한 상기 다공성 분리막의 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 - [화학식 1] 내지 [화학식 5]로 표시되는 화합물의 합성
제조예 1: 화학식 1의 화합물 합성
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 디플루오로인산(Difluorophosphoric acid) 0.15 mol을 녹인 후 0°C에서 디메틸디클로로실란 (Dichlorodimethylsilane) 0.075 mol을 천천히 부가하여 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 실온 25°C에서 1.5시간 동안 교반한 후 헥산(hexane)을 더하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후 헥산층 용매의 제거 및 증발 과정을 통해 휘발성 물질을 제거하여 [화학식 1] 화합물을 합성하였다. 아래의 NMR data를 통해 [화학식 1]의 화합물이 합성된 것을 확인할 수 있다.
[화학식 1] 화합물의 NMR
1H NMR (CDCl3) δ = 0.3 (s).
19F NMR (CDCl3) δ = -84.5 (d).
31P NMR (CDCl3) δ =-29.1 (t)
제조예 2: 화학식 2의 화합물 합성
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 디플루오로인산(Difluorophosphoric acid) 0.15mol을 녹인 후, 0°C에서 (3,3,3- 트리 플루오로 프로필) 메틸디클로로실란((3,3,3-Trifluoropropyl)dichloromethylsilane) 0.075 mol을 천천히 부가하여 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 실온 25°C에서 1.5시간 동안 교반한 후 헥산을 더하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후 헥산층 용매의 제거 및 증발 과정을 통해 휘발성 물질을 제거하여 [화학식 2] 화합물을 합성하였다. 아래의 NMR data를 통해 [화학식 2]의 화합물이 합성된 것을 확인할 수 있다.
[화학식 2] 화합물의 NMR
1H NMR (CDCl3) δ = 1.1(t), 0.3 (t).
19F NMR (CDCl3) δ = -65.3(s), -84.5 (d).
31P NMR (CDCl3) δ =-29.1 (t)
제조예 4: 화학식 4의 화합물
디메틸포름아마이드(Dimethylformamide, DMF)에 디플루오로인산(Difluorophosphoric acid) 0.15mol을 녹인 후, 0°C에서 1,2-디클로로테트라메틸디실란 (1,2-Dichlorotetramethyldisilane) (0.075 mol)을 천천히 부가하여 반응 혼합물을 제조하였다.
상기 반응 혼합물을 실온 25°C에서 1.5시간 동안 교반한 후 헥산을 더하여 1시간 동안 교반하였다. 그 후 헥산층 용매의 제거 및 증발 과정을 통해 휘발성 물질을 제거하여 [화학식 4] 화합물을 합성하였다. 아래의 NMR data를 통해 [화학식 4]의 화합물이 합성된 것을 확인할 수 있다.
[화학식 4] 화합물의 NMR
1H NMR (CDCl3) δ =0.2 (t).
19F NMR (CDCl3) δ = -65(s), -84.5 (d).
31P NMR (CDCl3) δ =-29.1 (t)
실시예 1
(1) 양극 및 음극의 제조
양극 활물질로 LiNi0.8Co0.1Al0.1O2(NCA) 97중량%, 도전재로 인조흑연(SFG6, Timcal사제) 분말 0.5 중량%, 카본블랙(Ketjenblack, ECP사제) 0.8 중량%, 개질 아크릴로니트릴 고무(BM-720H, Zeon Corporation사제) 0.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S6020, Solvay사제) 1.2중량%, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF, S5130, Solvay사제) 0.3중량%를 혼합한 혼합물을 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입한 후 기계식 교반기를 사용하여 30분간 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 20㎛ 두께의 알루미늄 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100
Figure pat00014
의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 120
Figure pat00015
의 진공 조건에서 4시간 동안 다시 한번 진공 건조하였다. 이 후, 롤 프레스로 압연(roll press)하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 흑연(Graphite) 87 중량%, 카본 코팅된 실리콘 입자를 포함하는 실리콘-탄소계 화합물 복합체(BTR사제) 11 중량%, 스티렌-부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber, SBR, ZEON사제) 1 중량% 및 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose, CMC, NIPPON A&L사제) 1.0 중량%를 혼합한 후 증류수를 투입하고 기계식 교반기를 사용하여 60분간 교반하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 10㎛ 두께의 구리 집전체 위에 약 60㎛ 두께로 도포하고 100
Figure pat00016
의 열풍건조기에서 0.5시간 동안 건조한 후 120
Figure pat00017
에서 4시간 동안 다시 한번 진공 건조하였다. 이 후, 롤 프레스로 압연(roll press)하여 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸렌 카보네이트(DEC), 에틸프로피오네이트(EP)의 부피비가 40:40:20인 혼합용매에 0.95M의 LiPF6를 첨가하여 비수성 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 첨가제 화합물 3.0중량%를 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
(참고로, 상기 전해액 조성에서 "중량%"는 전해액 전체(리튬염+비수성 유기 용매+첨가제) 함량을 기준으로 한 것이다.)
(3) 리튬 이차전지의 제조
상기 (1)에 따라 제조된 양극 및 음극, (2)에 따라 제조된 전해액 및 세퍼레이터로서 세라믹이 코팅된 두께 14㎛ 폴리에틸렌 세퍼레이터를 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 리튬 이차전지에서, 첨가제 화합물을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1의 리튬 이차전지에서, 첨가제 화합물을 0.5중량% 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 2의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 3의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1의 리튬 이차전지에서 첨가제 화합물을 화학식 4의 화합물로 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제작하였다.
비교예 1
(1) 양극 및 음극 제조
실시예 1에서 기술한 양극과 음극을 제조한 방법과 동일한 방법으로 양극 및 음극을 제조하였다.
(2) 전해액 제조
[화학식 1]의 첨가제 화합물을 첨가하지 않는 것을 제외하고 실시예 1의 전해액과 동일하게 제조하였다.
(3) 리튬 이차전지의 제조
실시예 1에서 기술한 리튬 이차전지의 제조방법과 동일하게 제조하였다.
비교예 2
비교 첨가제로 LiPO2F2를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬 이차전지와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비교 첨가제로 PO(OTMS)3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 리튬 이차전지와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예
상온수명 특성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 0.2 C-rate 크기의 전류로 3.6V까지 충전 후 다시 2.6V까지 방전하고, 이어서 0.2 C-rate 크기의 전류로 4.2V까지 CC충전후 2.6V까지 방전으로 전극표면에 SEI를 형성하였다 (화성공정).
상기 화성공정을 거친 전지를 CC-CV 충전방식을 이용하여 충전/방전하였다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지를 25°C에서 1.0 C-rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류(Constant Current; CC) 충전하고, 4.2V를 유지하면서 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 정전압(Constant Votlage; CV) 충전하였다. 이어서, 방전시에 전압이 2.5V에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하는 사이클을 300회 반복하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교에 1 내지 3의 리튬 이차전지의 300번째 사이클에서의 용량 유지율(capacity retention ratio, %)을 하기 수학식 1을 사용하여 계산하였다.
[수학식 1]
용량유지율[%]
=[300번째 사이클에서 방전용량/1번째 사이클에서의 방전용량] X 100
고온 안정성 측정 - 고온 전압 유지율 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 전지를 0.2 C-rate 크기의 전류로 3.6V까지 충전 후 다시 2.6V까지 방전하고, 이어서 0.2 C-rate 크기의 전류로 4.2V까지 CC충전후 2.6V까지 방전으로 전극표면에 SEI를 형성하였다 (화성공정).
상기 화성공정을 거친 전지를 CC-CV 충전방식을 이용하여 충전하였다. 구체적으로, 상기 리튬 이차전지를 25°C에서 1.0 C-rate의 전류로 전압이 4.2V에 이를 때까지 정전류(Constant Current; CC) 충전하고, 4.2V를 유지하면서 컷오프 전류가 0.05 C가 될 때까지 정전압(Constant Votlage; CV) 충전하였다. 이어서, 충전된 이차전지를 60°C에서 보관하면서 24시간마다 Muilt-meter를 이용하여 전압을 측정하여 충전상태 셀의 고온에서 잔류 전압을 측정하여 고온 전압 보존 안정성을 측정하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교에 1 내지 3의 리튬 이차전지의 15일째 측정 시 전압 유지율(Voltage retention, %)을 하기 [수학식 2]로 계산하였다.
[수학식 2]
전압 유지율[%] =[15일째 개방전압/초기 개방전압] X 100
두께 증가율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지를 1 C-rate의 전류밀도로 전압이 4.45V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 충전 후 두께를 측정하고, 이를 60°C에서 28일간 보존하면서 7일 간격으로 두께 변화율(%)를 측정하였다. 28일째에 측정한 두께 변화율을 하기 표 1에 나타내었다.
내부저항 증가율
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 리튬 이차전지의 내부저항을 측정하였다. 내부저항 측정은 각 전지의 용량을 50 % (SOC=50%)로 조정한 뒤에 0.5A, 1A, 2A, 3A, 5A의 전류를 인가하고, 10초후 전지전압을 측정했다. 측정한 전류와 전압을 직선근사하여 그 기울기로 내부저항을 구하였다.
위와 같은 방법으로 되풀이한 충방전에 있어서 내부저항이 증가한 비율을 나타내는 저항 증가율을 평가했다. 저항 증가율은, 충방전 사이클 시험에 1사이클째의 내부저항을 초기 내부저항 R1(Ω로 하고 300cycle의 내부저항을 사이클후 내부저항R300(Ω)이라고 하여 저항증가율 Rma(%)=(R300-R1)/R1X100의 식을 이용해서 산출하였다.
구분 상온수명(%) 고온안정성(%) 두께 증가율(%) 저항 증가율(%)
실시예1 81.5 76.6 14.3 48
실시예2 80.2 76.0 12.5 49
실시예3 81.7 77.6 15.7 52
실시예4 80.8 77.4. 14.2 48
실시예5 81.4 76.9 14.3 49
실시예6 80.0 75.6 13.9 53
비교예1 75.4 68.5 28.6 255
비교예2 80.7 70.3 15.3 61
비교예3 78.1 69.2 25.2 81
　상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 화학식 1 내지 4로 표시되는 첨가제 화합물을 포함하는 비수전해액을 구비한 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지와 비교하여 비교적 향상된 상온 수명특성 및 고온 안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 충전 상태인 4.2V에서 고온 저장 후에도 약 3.35V 이상의 전압을 유지하는 것을 알 수 있다 (전압유지율이 약 85% 이상). 충전 상태에서 고온 저장 시 전압이 강하한다는 것은, 전극 표면에 형성된 피막의 안정성이 낮아 자가방전(self-discharge)이 일어나는 것을 의미하는데, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 비교예 1 및 3의 리튬 이차전지와 비교하여 고온 저장 시에도 전압 유지율이 상대적으로 높은 것을 확인할 수 있는 바, 형성된 피막의 안정성이 높음을 알 수 있다.
이와 맥락을 같이하여, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 고온에서의 두께 증가율 역시 낮은 것을 확인할 수 있었는데, 기 형성된 전극 피막의 높은 안정성으로 인해 고온에서의 전해액 분해(electrolyte decomposition)가 추가적으로 발생하지 않는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 6의 리튬 이차전지는 사이클에 따른 저항 증가율 역시 비교예 1 내지 3에 비해 매우 줄어든 것을 확인할 수 있다.
전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술할 특허등록 청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허등록 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 대표 화학식으로 표현되는 화합물.
    [대표 화학식]
    Figure pat00018

    상기 대표 화학식에서,
    A는 서로 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 알콕시 알킬기, 치환된 또는 비치환된 C4-C30 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C2-C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2-C20 헤테로아릴기이고,
    Q는 O 또는 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기이고,
    n, m은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대표 화학식의 상기 A는 서로 독립적으로, 수소,
    C1-C20 알킬기, C1-C20 아릴기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 알킬기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C20 아릴기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 대표 화학식의 상기 A는 서로 독립적으로, 수소, C1-C5 알킬기, C1-C5 아릴기, -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C5 알킬기, 또는 -F, -Cl, -Br, -I, 시아노기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상으로 치환된 C1-C5 아릴기인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 대표 화학식으로 표시되는 화합물은 화학식 1 내지 5로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나인 것인, 화합물.

    [화학식 1]
    Figure pat00019


    [화학식 2]
    Figure pat00020


    [화학식 3]
    Figure pat00021


    [화학식 4]
    Figure pat00022


    [화학식 5]
    Figure pat00023

  5. 유기 용매,
    리튬염 및
    제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 첨가제로 포함하는,
    리튬 이차전지용 전해액.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화합물은
    리튬 이차전지용 전해액의 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10중량%, 또는 0.3 중량% 내지 5.0 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 - ,　PO2F2 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 및 아미드계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 비수전해액.
  9. 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    상기 음극 및 양극 사이에 개재된 분리막; 및
    비수전해액을 구비하는 리튬 이차전지에 있어서,
    상기 비수전해액은 제5항의 리튬 이차전지용 전해액인,
    리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 양극은, 코발트, 망간, 니켈, 알루미늄, 철 또는 이들의 조합의 금속과 리튬과의 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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