KR100638631B1 - 교반용 날개, 교반장치 및 이를 이용하는 중합체의 제조방법 - Google Patents

교반용 날개, 교반장치 및 이를 이용하는 중합체의 제조방법 Download PDF

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미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 특별히 유화중합(乳化重合)등에 적합한 교반장치 및 그 교반장치에 사용되는 교반용 날개에 관한 것으로, 광범위의 교반조건에 대응하여 혼합특성을 향상시키고 유화중합시 스케일의 발생을 억제하는 것을 그 목적으로 하는 교반장치 및 이 교반장치를 이용하는 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 교반용 날개는 교반축(12)에, 하단 패돌날개(13)와 하단 패돌날개(13)에 대하여 30∼90도의 교차각(α)을 가지는 상단 패돌날개(14)를 갖도록 하고,
하단 패돌날개(13)는 0∼60도의 후퇴각(β)을 가지며, 상단 패돌날개(14)는 5∼60도의 후퇴각(γ)을 가지므로 특히 유화중합 반응에 사용하는 경우, 중합체 생성물의 수율을 향상시키고 스케일의 혼입을 방지하므로 제품의 품질을 향상 시킬수 있는 특징을 가진다.

Description

교반용 날개, 교반장치 및 이를 이용하는 중합체의 제조방법{agitator wing and agitator and fabricating method of polymer using thereof}
도1은 본발명 교반장치의 1예를 나타내는 단면도,
도2는 후퇴각을 설명하기 위한 패돌날개의 평면도,
도3은 후퇴각을 설명하기 위한 패돌날개의 평면도,
도4는 교차각을 설명하기 위한 패돌날개의 평면도,
도5는 교차각을 설명하기 위한 패돌날개의 평면도,
도6은 비교예에서 사용한 교반장치를 나타내는 단면도,
도7은 실시예 4에서 사용한 라텍스 제조장치의 개략적인 구성도이다.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
α: 교차각(交差角) β, γ: 후퇴각(後退角)
11 : 교반조(攪拌槽) 12 : 교반축(攪拌軸)
13 : 하단 패돌날개 14 : 상단 패돌날개
15 : 핀 16 : 마모판
18 : 굴곡부 24 : 예비분산기
본 발명은 교반장치(교반용 날개 및 용기)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 혼합, 용해, 결정석출, 반응, 유화, 분산등 각종 교반조작을 효율적으로 하게되는 교반장치에 관한 것이다.
본 발명은 1999. 12. 20자로 일본국에 출원한 특허출원(특원평11-361938호)에 근거한 것이다. 일반적으로 교반장치에는 그 목적에 따라 여러가지 형태의 교반용 날개가 사용되어지고 있다. 예를들면, 저 점도용 교반용 날개로는 파우드러 날개, 터빈 날개등이 사용되어지고 있으며, 고 점도용 날개로는 더블헤리컬 날개등이 주로 사용되어지고 있다. 그러나, 파우드러 날개, 터빈 날개를 사용하는 경우, 순환류의 발생을 촉진하기 위해서 교반조의 벽면에 여러개의 마모판을 설치하더라도 큰 교반동력의 필요에도 불구하고 혼합특성은 좋지않다. 더욱이, 더블헤리컬 날개는 저 점도액에서는 유효하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 교반장치의 성능에 관하여는 고도화, 다양화에 따라 보다 광범위하게 교반조건에 대응할 수 있는 교반장치가 요구되어지고 있으며, 특히 배치 프로세스로는
균일한 혼합, 전열(傳熱), 고액교반(固液攪拌), 액액분산(液液分散)등의 면에서 성능향상이 필요하게 된다.
예를들면, 교반조작을 필요로 하는 용액중합, 현탁중합, 유화중합등의 중합 반응에서는 중합체의 수율 향상, 폴리머 응집물의 삭감, 종합체의 품질향상, 제열능력(除熱能力)향상등 성능향상이 이루어지는 교반장치, 교반조건등이 필요로 되고 있다. 그중에서 특히 유화중합 반응계에 있어서, 상기한 바와 같은 파우드러 날개나 터빈날개를 갖는 교반장치를 사용하는 경우, 중합과정에서 폴리머의 응집물은 스케일이 일어나 중합조 내의 벽면, 교반용 날개, 마모판등에 부착하게 되고, 스케일이 생기면 중합체의 수율은 떨어지고, 정상적인 중합물에 스케일이 혼입되어 제품의 품질저하를 초래하게 된다. 더욱이 이 스케일을 제거하지 않은체 연속적으로 다음 배치의 중합을 하게되면 중합조 내벽의 열전도율이 떨어지고 생산성이 떨어지는등의 문제가 있다. 이 때문에 유화중합에 있어서는 고전단장(高剪斷場)에서 라텍스 입자의 전단응집을 방지하고, 혼합불량에 의한 스케일 발생을 억제하기 위하여 교반용 날개의 형상과 교반조건을 필요에 따라 조절하여야 한다.
일본국 공개특허공보 특개평6-16708호에서는 상하 2단의 판상의 패돌날개를 갖춘 특수한 교반용 날개를 사용하는 기술이 개시되어 있다. 일본국 공개특허공보 특개평9-143231호 및 특개평9-143206호에 의하면 교반용 날개를 특정의 회전수로 유지함으로써 유화 중합시 중합조 내에서 발생하는 스케일을 삭감할 수 있는 방법에 제안되고 있다.
이들 공개특허공보에 기재된 교반용 날개를 유화중합에 사용함으로써 종래의 파우드러 날개, 터빈 날개와 대비하여 어느 정도 스케일량을 삭감할 수 있게 된다. 그러나, 제품의 성능을 고도로 요구하는 오늘 날, 특수한 원료를 사용하고, 특수한 유화 중합방법에 의하여 생산성이나 환경면에서의 배려가 고도로 요구되어지는 경 우가 많으므로 스케일 발생량의 삭감이 한층 더 요구되어지고 있을뿐만 아니라,
특히 교반조의 내부 또는 교반용 날개에 부착한 스케일의 제거작업은 회피할 수 없게 되었다.
더욱이 상기 특허공보에 기재된바와 같이 상하 2단의 패돌날개를 사용하는 경우에 있어서도 유화중합반응조작에 있어서, ① 교반용 날개의 상단부가 액면상에 나오는 경우, ② 중합중에 액면의 상부로부터 모노머를 적하(滴下)하는 경우, ③ 적하에 따라 중합중 액면이 변하는 경우등에서는 액면근방 부근에 스케일이 부착하기 쉬운 문제점이 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 보다 광범위한 교반조건에 대응하여 혼합특성이 향상된 교반장치 특히 각종 경우의 유화중합에 대하여 스케일의 발생을 억제할수 있는 장치를 얻는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이와같은 과제를 해결하기 의하여 유화중합계를 예를 들어 교반조 내에서 스케일 발생 상황을 상세하게 분석한 결과, 액면 상부로 부터 떨어지는 모노머(단량체)가 혼합되는 과정에서 액면 근방에서 스케일이 발생됨을 확인하였다.
이는 교반의 전단력과 미반응 모노머의 존재에 기인하여 불안정화함에 의한 것으로, 이 액면 근방에서 스케일 발생을 억제하기 위해서 액면 근방의 전단(剪斷)을 저감시키고, 미반응 모노머의 분산(혼합)을 촉진시키는 교반날개를 갖는 교반장치를 사용하는 것이 효과적이라는 결론에 이르렀다.
본 발명의 교반용 날개는 교반축에 판상의 하단 패돌날개와 이 하단 패돌날개 보다 높은 위치에서 하단 패돌날개에 대해 30∼90도의 교차각(α)을 갖는 판상의 상단 패돌날개로 이루어진다. 또한, 하단 페돌날개는 0∼60도의 후퇴각(β)을 가지며, 상단 패돌날개는 5∼60도의 후퇴각(γ)을 갖는것을 특징으로 하고 있다.
여기서 상단 패돌날개는 그 선단부에 아래로 연출된 판상의 핀이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또 상단 패돌날개는 위로 향해서 회전직경이 감소하도록 하부로부터 상부로 갈수록 그 직경이 적어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 교반장치는 상술한 바와 같은 교반용 날개를 갖는 것으로서, 교반조와 이 교반조의 내벽면에 형성된 마모판과, 교반조 내의 중심부에 연직방향을
따라 형성된 교반축을 가지며, 이 교반축에 판상의 하단 패돌날개와 이 하단 패돌날개의 상방 위치에서 하단 패돌날개에 대해 30∼90도의 교차각(α)을 갖는 판상의 상단 패돌날개를 장착하고 있다. 하단 패돌날개는 0∼60도의 후퇴각(β)을 가지며, 상단 패돌날개 역시 5∼60도의 후퇴각(γ)을 가진다. 또 패돌날개 선단부에는 하방으로 연출된 판상의 핀이 형성되어 있는 것이 특징이다. 여기서 상단 패돌날개는 상방으로 향해서 회전 직경이 감소하도록 하부로부터 상부로 갈수록 그 직경이 적어지는것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 특히 유화중합체 라텍스의 제조방법은 상기 교반장치를 써서 중합반응을 하도록 하는것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 실시함에 있어서 최선의 형태에 대하여 설명한다. 본 발명은 유화중합계에 한정되는 것은 아니며 구체적으로 설명하기 위하여 유화중합을 예를 들어 설명한다.
본 발명의 교반장치는 예를 들면, 도 1에 도시된 바와 같이 교반조(11)와 교반조(11) 내의 중심부에 연직방향을 따라 설치되고, 교반조(11)의 외부로부터 회전 가능한 교반축(12)으로 이루어진다.
교반조(11)의 형상은 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하기로는 뚜껑부를 갖는 원통형의 교반조이며, 이 교반조의 깊이와 내경의 비율(깊이/내경)이 0.8∼2.5인 경우가 특히 바람직하다. 또 교반조는 0.05∼0.1㎥정도의 실험실적인 규모의 용량으로 부터 10∼100㎥정도의 대규모의 공업적 규모의 것까지 사용할 수 있으며, 용량에 대하여는 특별히 제한하지는 아니한다. 또한, 교반조 외측에는 소정의 온도를 유지하는 열매체를 유통시키는 열매체 유로를 형성하여 교반조의 온도를 억제하는 것이 바람직하다. 교반축(12)은 교반조(11)의 외부 구동장치(도시 생략)와 상단 또는 하단을 접속시키고 회전할 수 있도록 한다.
이 교반축(12)에는 하단 패돌날개(13)와 상단 패돌날개(14)가 장착되어 있다. 하단 패돌날개(13)는 판상의 것으로, 교반축(12)을 중심으로 회전 대칭을 이루고 그 하단부가 교반조(11)의 벽부와의 사이에 약간의 간격을 가지며 접촉하지 않도록 근접시켜 교반축(12)에 장착되어 있다.
상단 패돌날개(14)도 판상의 것으로, 교반축(12)을 중심으로 회전대칭을 이 루고, 하단 패돌날개(13)보다 상방의 위치에서 상기 교반축(12)에 장착되어 있다.
이들 하단 패돌날개(13) 와 상단 패돌날개(14)는 후퇴각을 갖는 형상으로, 하단 패돌날개(13)의 형상은 후퇴각(β)이 0∼60도이고, 상단 패돌날개(14)의 형상은 후퇴각(γ)이 5∼60도이다.
여기서 후퇴각은 회전방향에 대해 후퇴하는 각도로서, 각각의 패돌날개의 형상은 그 요건을 만족하면 좋고, 굴곡부를 갖는 평판모양의 것이나 만곡된 형상의 것이 적용된다. 즉, 도2에 도시된 바와 같은 평판모양의 패돌날개를 중간지점에서 절곡하여 굴곡부(18)를 형성하고 후퇴각을 형성하거나 도3에 도시된 바와 같이 판상의 패돌날개를 원호상으로 만곡시켜 후퇴각을 형성할 수가 있다. 또한 평판상의 패돌날개를 절곡하여 후퇴각을 형성하는 경우, 이 굴곡부(18)의 위치는 교반축(12)과 패돌날개의 선단부(20)의 중심보다 선단축(외방)의 위치에 형성하는 것이 바람직스럽다. 또한 후퇴각은 패돌날개를 절곡하여 굴곡시킨것은 도2에 도시된 바와 같이 패돌날개의 굴곡부(여러개 있을 경우, 가장 바깥쪽의 것)(18)의 선단부(20)를 연결하는 직선과 교반축(12)과 패돌날개의 선단부(20)를 연결하는 직선으로 형성되는 각도를 의미한다. 또 만곡 형상의 것으로는 도3에 도시된 바와 같이 패돌날개 선단부(20)에 있는 접선과 교반축(12)과 패돌날개 선단부(20)를 연결하는 직선으로 형성되는 각도를 의미한다. 하단 패돌날개(13)에 대해서는 후퇴각(β)은 반드시 필수적이지는 않으나, 후퇴각을 형성함으로써 날개의 선단 전단속도를 적게 할 수 있어서 유화중합등의 중합반응의 경우, 라텍스 입자의 전단응집을 방지할 수 있게 된다.
다만, 60도 보다 크게되면 충분한 혼합상태를 얻기 위해서는 회전수를 올릴 필요가 있고, 그 결과 패돌날개 선단부분의 전단속도가 증가하여 유화중합시 스케일 발생을 증가시키게 된다. 보통 패돌날개의 후퇴각도는 15∼45도 범위이면 바람직하다.
상단 패돌날개(14)의 후퇴각(γ)이 5도 미만이면 본 발명의 목적인 액면 근방의 전단속도는 충분히 억제될 수 없으므로 바람직하지 못하다. 60도 보다 크게되면, 상기 하단 패돌날개와 함께 충분한 혼합상태를 얻기 위해서 회전수를 올릴 필요가 있고, 그 결과 패돌날개의 선단부분 전단속도가 증가하여 유화중합시 스케일 발생이 증가하게 된다. 상단 패돌날개의 후퇴각이 15∼45도인 경우가 가장 바람직하
다. 특히, 하단 패돌날개(13)와 상단 패돌날개(14)는 그들 사이에 형성되는 교차각(α)이 상단 패돌날개(14)가 회전방향으로 선행하여 30∼90도가 될수 있도록 교반축(12)에 장착된다. 여기서 교차각(α)은 도4에 도시된 바와 같이 절곡되어 후퇴각을 형성하는 경우에는 교반축(12)과 굴곡부(18)를 서로 연결하는 직선에 대해 하단 패돌날개(13)와 상단 패돌날개(14) 사이에 형성된 각도에 의해 결정된다.
또 도5에 도시된 바와 같이 만곡되어 후퇴각을 형성하는 경우, 교반축(12)에 대한 원호의 접선에 대해서는 하단 패돌날개(13)와 상단 패돌날개(14) 사이에 형성되는 각도에 의한다.
교차각(α)이 30도 미만인 경우에는 본 교반장치의 특징인 상하 2단의 날개에 의해 발생되는 흐름을 원활하게 함으로써 혼합효율을 충분히 향상시킬수 있다. 또한 도1에 도시된 바와 같이 상단 패돌날개(14)의 날개 선단부에는 아래로 연장되는 판상의 핀(15)을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 교반장치의 교반조 내 측벽면에는 평판모양의 마모판(16)이 교반축(12)과 거의 평행을 이루고 있다. 마모판(16)의 본수는 특별히 제한하지는 않으나, 통상적으로 1∼4본 인것이 바람직하다. 이들은 적당한 간격을 사이에 두고 설치되어 있으며, 그 내용물의 흐름을 원주방향의 흐름으로부터 축방향의 흐름으로 변경시키는 역할을 하게되며, 측벽면 하부로부터 상부에 이르기까지 연속된 한장의 평판으로 형성되어 있다. 마모판(16)은 패돌날개를 회전시키는 경우에는 패돌날개와 접촉하지 않는 판폭으로 설치되고, 판폭이 교반조의 내경이나 마모판(16)을 형성하는 본수에 따라 적의 결정 되어진다.
마모판(16)의 고정방법은 교반조의 내측 벽면에 직접 고정시키는 방법, 교반조의 뚜껑부에 고정시키는 방법등이 있을 수 있으나, 특히 마모판 내에 소정의 온도를 갖는 열매체를 유통시켜 온도제어를 하는 경우도 있다. 또 마모판 대신에 봉버플, 핑거버플, D형버플 등을 사용할 수도 있다. 또 원통형의 교반조를 사용하는 경우, 하단 패돌날개(13)의 스펀(L1)과 교반조의 내경(D)과의 비율(L1/D)은 0.4∼0.8로 하는 것이 바람직하다. 0.4 미만인 경우에는 충분한 혼합상태를 유지하기 위해서 회전수를 올려야 할 필요가 있고, 그 결과 패돌날개 선단부분의 전단속도가 증가하고 유화주합시에 스케일 발생이 증가하게 된다. 또 비율(L1/D)이 0.8을 초과하는 경우에는 마모판과의 간격이 너무 좁아져 부분적인 전단속도가 증가하고 유 화중합시 스케일 발생이 증가할 가능성이 있다. 상단 패돌날개(14)의 하단부 스펀(L2)에 대하여는 하단 패돌날개 스펀(L1)의 70∼100%로 하는 것이 바람직하다. 너무 크게 되면 상하의 패돌날개가 각각 별개의 유동영역을 형성하여 혼합이 늦어지고, 너무 적어지면 액점도가 상승할 때에 혼합성능과 분산성능이 저하된다. 하단 패돌날개(13)와 상단 패돌날개(14)의 축방향 길이에 대하여는 아래와 같은 네가지 요건을 될 수 있는 대로 많이 만족시키는 것이 바람직하다.
(ⅰ) 하단 패돌날개(13)의 하단에서부터 상단 패돌날개(14)의 상단까지의 길이를 최대 액심(液深)의 50%이상으로 한다.
(ⅱ) 날개의 선단부에는 하단 패돌날개(13)의 상단이 상단 패돌날개(14)의 판상핀 (15)의 하단보다 위에 위치할 것
(ⅲ) 날개의 선단부에는 상단 패돌날개(14)의 상하 방향길이가 하단 패돌날개(13) 의 상하 방향길이의 0.8배로부터 2.5배의 범위에 있게 된다.
(ⅳ) 하단 패돌날개(13)의 날개 선단부에서 상하 방향의 길이가 날개스펀(L1)의 1.5배 이하가 된다.
이상 각 조건은 양호한 혼합과 분산을 실현하기 위한 수단이고, 패돌날개의 회전수를 억제하고 필요한 혼합분산을 실현시켜 유화 중합시 전단에 의한 스케일 발생을 억제하는 효과를 거둘 수 있게된다.
본 발명의 교반장치에 있어서는 패돌날개를 회전시키면 교반조의 하부 내용물은 하단 패돌날개(13)에 의해 교반조의 바닥 벽면에 부착하지 않고 직경방향으로 토출되어 측벽면에 충돌하게 된다. 교반조 상부의 내용물은 상단 패돌날개(14)에 의해 직경방향으로 토출되어 측벽면에 충돌하게 된다. 충돌한 내용물은 마모판(16)에 의해 그 흐름의 방향을 원주방향으로부터 축방향으로 바뀌게 하고, 측벽면으로부터 중심측으로 이동하여 상단 패돌날개(14) 근방에서 아래로 이동하며, 교반조(11) 하부의 하단 패돌날개(13)쪽으로 뒤돌아오게 된다.
이와같이 하여 교반조내 전체를 순환 대류하고, 패돌날개 근방의 비교적 큰 공간에서 대류하는 내용물의 세분화가 동시에 진행되어 단시간 안에 혼합을 끝낼 수 있게 된다.
따라서, 이와같은 교반장치를 사용하면, 교반시 회전수를 크게 하여 교반조내의 내용물에 과격한 전단력을 주지 않고도 충분히 내용물을 혼합시킬 수 있게 된다.
더욱이 액면 근방의 패돌날개 선단부의 전단속도를 억제하고 또 내용물을 충분히 혼합시킬 수 있으므로 유화중합등의 중합반응에 아주 적합할 뿐만 아니라,
과잉상태의 전단장(剪斷場)에 기인하는 스케일 발생 및 혼합불량에 의한 스케일 발생을 억제
할 수 있다.
따라서, 교반조의 세척과 같은 빈번한 스케일의 제거작업, 스케일 발생 방지를 위한 화합물의 도포나 첨가등이 불필요하고, 교반조의 사용빈도를 올릴수 있으며, 생산효과를 향상시킬수 있게 된다. 더욱이 중합체 생성물의 효율을 향상시키고 스케일의 제품 혼입도 없어져 제품의 품질을 향상시키게 된다.
더욱이 상단 패돌날개(14)는 상방향을 향해서 회전직경이 감소하도록 패돌날개 양단부의 하부로부터 상부로 갈수록 테이퍼에 의한 축경이 바람직하다.
이와같은 형상의 것이라면 혼합효율도 향상시킬수 있게 된다. 이와 같은 상단 패돌날개 전체를 상방향을 향해 그 회전직경이 감소되도록 패돌날개의 하부로부터 상부에 걸쳐 테이퍼를 주는 경우, 상단 패돌날개의 상단부 스펀(L3)과 상단 패돌날개의 하단부 스펀(L2)의 비율(L3/L2)이 0.6 이상인 경우가 바람직하다. 0.6 미만인 경우에는 내용물 상부의 혼합이 불충분하게 된다. 예를들면, 유화중합시에 있어서도 중합시간의 연장이나 혼합불량에 기인하는 스케일의 증가가 일어나 바람직하지 못하다. 상단 패돌날개의 상단부 스펀과 상단 패돌날개의 하단부 스펀의 비율(L3/L2)의 보다 바람직한 범위는 0.7∼0.95이다.
교반조 내에 투입되는 내용물의 용량은 특별히 제한할 필요는 없으나, 예를 들어 유화중합에 사용되는 경우, 중합종료시의 내용물 부피(V)와 교반축의 내용적 (V0)의 비율(V/V0)이 0.5∼0.95가 되도록 투입하는 것이 바람직하다.
또한 이경우, 중합종료시 상단 패돌날개(14)의 상단부가 내용물의 액면밑에 침지된 상태가 가장 좋고, 상단 패돌날개(14)의 상단부와 내용물 액면과의 높이차가 교반조 내경(D)의 30%이내인 경우가 가장 바람직하다.
상단 패돌날개(14) 상단부와 내용물 액면높이와의 차이가 교반조 내경(D)의 30%를 초과하면, 내용물은 충분히 혼합되지 않고, 중합시간이 연장되거나 내용물의 혼합 불량을 야기시키는 스케일의 발생 증가를 초래하게 된다.
본 발명에 있어서, 교반장치를 유화중합계에 사용하는 경우, 교반조(11)내의 내용물을 교반할 때에 교반기의 단위 부피당 교반소요동력은 0.02∼2.0kw/m3로 하는 것이 바람직하다. 0.02kw/m3 미만인 경우에는 내용물이 충분히 혼합되지 않고, 중합시간이 길어지거나 내용물의 혼합불량에 기인하는 스케일이 증가하게 된다. 또 2.0kw/m3를 초과하는 경우에는 전단력이 크게 되어 많은 스케일이 발생하게 된다.
여기서 교반기의 단위 부피당 교반소요동력은 교반조 내의 내용물이 교반에 의해 받게되는 단위 부피당 에너지에 해당하여 중합조가 비어있는 상태와 교반조내에 내용물이 존재하는 중합중의 상태의 변속기, 감속기 및 교반기 자체의 회전구동 부하와의 차이로 구분된다.
교반기의 교반 소요동력을 측정하는 방법으로는 교반조를 비운 상태와, 교반조내에 내용물이 존재하는 중합중의 상태의 변속기, 감속기 및 교반기 등의 구동장치의 회전구동 부하와의 차이를 구동장치의 전류치에 의해 구하는 방법이나 구동장치에 토오크계를 붙여서 구하는 방법등이 있다.
그러나, 교반 소요동력을 0.02∼2.0kw/m3로 하고, 교반조 및 내용물의 용량에 따라 교반 회전수를 적의 설정함으로써 어떠한 용량의 교반조를 사용한 경우에는 스케일의 방생을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 교반장치를 사용하는 용도는 특별히 한정할 필요는 없고, 교반처리를 필요로 하는 어떠한 용도에도 사용할 수 있다.
특히 교반처리를 필요로 하는 용액중합, 현탁중합, 유화중합등의 중합 반응 에 사용하면 혼합특성 향상에 의한 중합체의 성능향상, 중합체 수율의 향상등의 효과가 있다. 그 중 특히, 유화중합을 사용하면 교반기 내에서 발생하는 스케일을 삭감시킬 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 교반장치를 사용하는 중합반응에 있어서는, 원료를 교반장치내에 첨가하는 방법은 특별히 한정할 필요는 없으나, 일괄첨가, 연속첨가, 분할첨가, 다단계 첨가등을 들수있고, 이들방법을 조합하여 행할수도 있다. 특히 본 발명에 있어서는 중합 도중에 중합성 단량체등의 원료첨가, 또는 원료적하에 따라 액면이 변화하는 케이스가 효과적이다.
본 발명의 교반장치를 사용하는 중합반응에 있어서는, 일반적으로 중합반응에 사용할 수 있는 원료(중합성 단량체 모노머, 유화제, 개시제, 중합조정제, 기타조제)를 사용할 수 있다.
중합체단량체로는 디엔계 단량체, 시안화비닐계 단량체, 에틸렌계 불포화칼본산계 단량체, 불포화칼본산계 단량체, 불포화칼본산알킬에스테르계 단량체, 할로겐화비닐계 단량체, 관능기 함유 실록키산계 단량체, 말레이미드계 단량체등을 들 수 있다.
디엔계 단량체로는 1.3 부타디엔, 1.4부타디엔, 이소플렌, 클로로플렌등을 들수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족비닐계 단량체로는 특별히 제한하지는 아니하나, 스틸렌, α-메틸스틸렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠등을 들수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
시안화비닐계 단량체로는 특별히 제한하지는 아니하나 아크릴니트릴, 메타아크릴니트릴, α-클로루아크릴니트릴, α-에틸아크릴니트릴 등을 들수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌계 불포화칼본산계 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 이타콘산등의 모노디칼본산을 들수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 칼본산알킬에스테르계 단량체로는 특별히 제한하지는 아니하마, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 2-메틸헥실아크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타그릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트등을 들수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능기 함유 실록키산계 단량체로는 테크라에톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란, 옥타메틸시크로테트라실록키산등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
할로겐화비닐계 단량체로는 특별히 제한하지는 아니하나, 염화비닐, 염화비닐리덴등을 들수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
말레이미드계 단량체로는 특별히 제한하지는 않으나, 말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시크로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드 등을 들수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 더욱이 상기 단량체 이외에 에틸렌, 프로필렌, 초산비닐, 비닐피리딘등의 중합반응에 사용되는 단량체를 사용할 수도 있다.
또 디비닐벤젠, 1-3 부틸렌디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 가교제, 메르캡틴류, 테레핀류와 같은 연쇄이동제를 병용하여도 좋다.
중합개시제는 특별히 한정하지는 아니하나, 수용성 또는 유용성의 페루옥소이황산염, 과산화물, 아죠비스화합물등이 쓰여진다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, P-멘탄하이드로퍼옥사이드, 큐메인하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 메틸시크로헥실하이드록퍼옥사이드, 1.1.3.3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 1.1.3.3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1.1.3.3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 3.5.5-트리메틸헥사노에이트, 과산화벤죠일, 2.2-아죠비스이소부틸로니트릴등을 사용할 수 있다. 또한 롱가리드 등의 환원제를 조합한 모든 레독스계 개시제를 사용할 수도 있다.
유화중합을 하는 경우, 유화제는 특별히 제한하지는 않으나, 불균화 로딘산, 올레인산, 스테아린산등의 고급 지방산의 알카리금속염, 도데실벤젠설폰산등의 설폰산알카리금속염을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
중합 조정제로는 특별히 제한하지는 않으나, 수산화나트륨, 수산카륨, 탄산수소나트륨등의 PH 조정제나 에틸렌디아민 4초산나트륨등의 킬레이트제, 전해질 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 특히 부타디엔고무, 스틸렌-부타디엔고무, 아크릴계고무, 실리콘계고무등의 고무상 중합체를 유화중합법에 의해 제조하는 경우나, 상기 고무상중합체의 존재하에서 그라프트 중합을 유화중합법으로 행하는 경우에도 스케일 삭감효과는 현저하게 나타난다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.
[실시예]
실시예에서 「전체 스케일 발생량」은 교반조 내의 벽면, 패돌날개, 마모판등에 부착된 스케일 및 140메쉬를 통과하지 않은 폴리머-응집물 총량의 건조중량을 폴리머 총량에 대해 나타낸 것이고, 「액면근방에 부착된 스케일량」은 최종 액면으로부터 ±20㎝범위 내에서 패돌날개, 교반조 내벽면에 부착된 스케일의 총량을 대 폴리머 총량으로 나타낸 것이다. 또한 실시예중 교반기의 단위 부피당 교반 소요동력을 구동장치의 전류치로부터 구하였다.
[실시예 1]
도 1에 도시된 바와같이 교반축(12)과 패돌날개를 가지며, 교반조(11)내의 측벽면에 마모판(16)을 두개 배설한 스텐레스제 교반조(11)내에 탈 이온수 150중량부, 로딘산칼륨 1중량부, 올레인산칼륨 1중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 2수화물 0.4중량부, 황산나트륨 0.1중량부, t-도데실메캅탄 0.3중량부, 디이소프로필벤젠히드록퍼옥사이드 0.5중량부, 1.3-부타디엔 26.2 중량부 및 스틸렌 1.4중량부를 넣고, 교반한 다음 57℃로 승온을 개시하였다.
이 시점에서 상단 패돌날개(14)의 상단부는 액면 보다 상방향에 위치하도록 하였다. 계속하여 승온시키는 도중, 피로린산나트륨 0.2중량부, 황상제1철7수염 0.003중량부를 첨가하고 중합을 개시한 다음, 중합온도 57℃로 승온시키고 1.3-부타디엔 68.8중량부와 스틸렌 3.6중량부로 이루어지는 단량체를 연속적으로 적하시켰다. 계속하여 중합 전화율이 40%에 도달한 시점에서 n-옥틸멜캅탄 0.3중량부를 첨가하고, 그 후 8시간을 유지한 다음, 교반조로부터 취출하였다.
중합 종료시점에서는 상단 패돌날개의 상단부가 액면 보다 아래에 침지하도록 하고 중합중 교반 회전수는 표1에 표시된 교반 소요동력에 맞추어 설정한 다음, 세가지 조건을 이행하도록 하였다. 각 조건하에서의 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관계는 표1에 나타내었다. 도1에 나타난 스테렌스제 교반장치의 각 부분의 값은 아래와 같다.
교반조의 내경(D) : 350㎜
상.하 패돌날개의 교차각(α) : 60도
하단 패돌날개의 스펀(L1) : 210㎜
하단 패돌날개의 후퇴각(β) : 28도
상단 패돌날개의 스펀(L2) : 190㎜
상단 패돌날개의 스펀(L3) : 170㎜
상단 패돌날개의 후퇴각(γ) : 28도
[비교예 1]
도6에 나타난바와 같이 상단 패돌날개(24)의 후퇴각(r)을 0도, 상단 패돌날개의 스펀(L3)을 190㎜로 한것 이외는 실시예1과 같이하여 검토하였다. 중합중의 교반회수는 표1에 나타난 교반 소요동력에 맞도록 설정한 다음 세가지 조건에 대해 각각 실행하였다. 각각의 조건에서의 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관계를 표1에 나타내었다.
표 1
교반소요동력(kw/㎥) 회전수 (rpm) 전체스케일발생량(ph) 액면근방에 부착된 스케일량(phr)
실시예 1 조건 1 0.10 75 0.10 0.02
조건 2 0.40 101 0.08 0.02
조건 3 0.80 160 0.12 0.03
비교예 1 조건 1 0.10 75 0.15 0.09
조건 2 0.40 100 0.13 0.07
조건 3 0.80 157 0.19 0.12
<ABS 그라프트>
[실시예 2]
실시예 1에서 사용한 것과 같은 스텐레스제 교반장치에 실시예1에서 작성한 고무상 중합체 라텍스 250중량부(고무상 중합체로서 100중량부), 물 150중량부, 텍스트로오즈 0.6중량부, 피로린산나트륨 0.1중량부와 황산제1철7수염 0.01중량부를 넣고 교반을 개시하였다. 이 시점에서 상단 패돌날개의 상단부는 액면보다 위에 위치하고 있었으며, 계속하여 질소 치환시킨 다음 60℃까지 승온시키고, 아크릴니트릴 30중량부, 스틸렌 70중량부, t-도데실멜캅탄 1.2중량부와 쿠메인 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부를 첨가한 다음, 70℃에서 1시간 유지한 후 교반조 내로부터 끄집어 내었다.
중합종료 시점에서 상단 패돌날개의 상단부는 액면 아래에 침지되어 있었다. 중합중의 교반 회전수는 표2에 나타난 교반소요 동력에 맞도록 설정하고 네가지 조건에 따라 각각 실행한 다음, 각각의 조건에서 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관계를 표2에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예1에서 사용한 것과 같은 스텐레스 교반장치를 사용한것 이외에는 실시예2와 같이 하여 검토했다. 중합중의 교반 회전수는 표2에 나타난 교반 소요동력에 합당하도록 설정한 다음 네가지 조건에 따라 각각 실행한 다음, 각각의 조건에서의 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관계를 표2에 나타내었다.
표 2
교반소요동력(kw/㎥) 회전수 (rpm) 전체스케일발생량(phr) 액면근방에 부착된 스케일량(phr)
실시예 2 조건 1 0.05 65 0.18 0.04
조건 2 0.20 90 0.10 0.03
조건 3 0.40 110 0.18 0.05
조건 4 0.80 162 0.60 0.16
비교예 2 조건 1 0.05 63 0.24 0.14
조건 2 0.20 89 0.12 0.08
조건 3 0.40 109 0.21 0.12
조건 4 0.80 159 0.70 0.40
<메타플렌 S>
[실시예 3]
테트라에톡시실란 2중량부, γ-메타클리로일옥시프로필디메톡시메틸실란 0.5중량부, 옥타메틸시크로테트라실록산 97.5중량부를 혼합하여 실록산혼합물 100중량부를 얻었다.
도데실벤젠설폰산나트륨과 도데실벤젠 설폰산을 각각 1중량부 용해시킨 탈 이온수 200중량부에 상기 실록산 100중량부를 첨가하고 호모믹서로 10000rpm으로 예비 교반을 한 다음, 호모디나이져에 의해 30MPa의 압력으로 유화, 분산시키고, 올가노실록산라텍스를 얻었다.
이 혼합액을 교반조에 넣고 교반을 개시하였다. 80℃에서 5시간 유지한 후 20℃에서 48시간 방치하고 수산화나트륨수용액으로 이 라텍스의 PH를 7.4로 중화시키고, 중합을 완결한 다음 폴리올가노실록산 고무상 중합체 라텍스를 교반조 내에서 끄집어내었다. 얻어진 폴리올가노실록산 고무상 중합체 라텍스를 실시예1에서 사용한 것과 같은 스텐레스제 교반장치에 33중량부(고무중합체로서 10중량부)를 넣고, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르설페이트 1.4중량부, 탈이온수 271중량부를 가하고 질소치환을 시킨 다음, 50℃로 승온시켰다. n-부틸아크릴레이트 78.4중량부, 아릴메타클릴레이트 1.6중량부 및 t-부틸하이드록퍼옥사이드 0.40중량부의 혼합액을 첨가하고 30분간 교반하였다. 계속하여 황산제1철 0.002중량부, 에틸렌디아민 4초산 2나트륨염 0.006중량부, 롱가리드 0.26중량부와 탈이온수 5중량부의 혼합액을 넣어 라디칼 중합을 개시하였다. 그 후 내온 70℃에서 2시간 유지하고 계속하여 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부와 메틸클릴레이트 10중량부와의 혼합액을 70℃에서 15분간 걸쳐 적하시키고, 70℃에서 4시간 유지한 후 반응기로 끄집어내었다.
중합 종료시점에서는 상단 패돌날개의 상단부는 액면 아래쪽에 침지되어 있 었다. 중합중의 교반 회전수는 표3에 나타난 교반소요 동력에 합당하도록 설정한 다음 세가지 조건에 따라 각각 실행하고, 각각의 조건에서 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관게를 표3에 나타내었다.
[비교예 3]
비교예1에서 사용한것과 같은 스텐레스 교반장치를 사용한것 이외는 실시예 3과 같이하여 검토하였다. 중합중의 교반 회전수는 표3에 나타나 있는 교반 소요동력에 합치하도록 한 다음, 세가지 조건에 대해서 각각 실행하였다. 각각의 조건에서 교반기의 교반 소요동력과 스케일 발생량과의 관계를 표3에 나타내었다.
표 3
교반소요동력(㎾/㎥) 회전수 (rpm) 전체스케일발생량(phr) 액면근방에 부착된 스케일량(phr)
실시예 3 조건 1 0.05 52 0.33 0.14
조건 2 0.25 100 0.09 0.03
조건 3 0.90 170 0.15 0.05
비교예 3 조건 1 0.05 50 0.60 0.36
조건 2 0.25 98 0.10 0.07
조건 3 0.90 170 0.19 0.11
도1에 나타난 교반장치를 사용하여 중합반응을 실행한 결과, 도6의 교반장치와 비교하여 광범위한 교반조건에 있어서도, 스케일의 발생을 억제시킬수 있고, 특히 액면 근방에서의 교반조 벽면 교반축의 스케일 부착량은 현저하게 감소한다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 4]
도7에 나타난 바와 같이 교반장치에 예비분산기(24)와 본 분산기(26)를 접속시킨 라텍스 제조장치를 사용하였다. 최초에 도데실벤젠 설폰산 나트륨 및 도데실 벤젠설폰산을 각각 1중량부를 탈이온수 150중량부에 용해시킨 수용액을 교반조(11)에 넣고 교반을 개시하였다. 이 수용액의 온도는 30℃이었다. 교반조(11) 상부로부터 테트라에톡시실단 2중량부와 γ-메타크리로일옥시프로필디메톡시메틸실란을 0.5중량부, 헥사메틸시크로트리실록산 3%, 옥타메틸시크로테트라실록산 66%, 데카메틸시크로펜타실록산 30%, 그외의 환상 디메틸실록산 1%로부터 이루어지는 환상실록산 혼합물 97.5중량부로 이루어지는 실록산혼합물 100중량부를 30℃의 온도로 공급하였다. 교반을 계속하면서 펌프(22)에 의해 혼합액을 외부 순환시키면서 우선 예비분산기(24)만을 20분간 가동하여 예비 유화를 시킨 다음, 예비분산기(24)와 본 분산기(26)의 양쪽을 1시간 동안 가동하여 유화를 하였다. 또한 예비분산기(24)와 본 분산기(26)의 양쪽을 가동 개시 후 30분 되는 시점에서 교반조(11)의 자켓에 95℃의 온수를 보내고 승온시킨 다음 혼합액의 온도가 80℃가 된 시점에서 온수의 온도를 80℃로 변경하였다.
혼합액의 온도가 80℃에서 5시간 유지한 후, 자켓의 온수를 25℃의 물로 바꾸었다. 1시간 후에 교반을 중지하고 라텍스를 48시간 방치하였다. 이 라텍스를 다시 교반장치로 교반하면서 교반조(11) 상부로부터 수산화나트륨5%수용액 2.6중량부를 첨가하고 도데실벤젠설폰산으로 중화시킨 다음, 이 라텍스의 PH를 약 7이 되도록 조정한 후, 중합을 완결시키고 폴리올루가노실록산 고무상 중합체 라텍스를 제조하였다. 카레트나 스케일의 생성은 관찰되지 않았다.
[비교예 4]
실시예4에서 교반장치로서 도6에 나타난 구성의 것을 사용한것 이외는 실시예4와 같이 하여 조작하였다. 외분순환으로 교반조 상부로부터 내려오는 유화물 또는 라텍스가 혼합액 상면에서 비산하는 것을 관찰할 수 있었다. 교반조의 기상부 내벽에는 폴리올가노실록산고무의 응집물의 스케일이 생성되어 있었다.
본 발명의 교반용 날개와 교반장치를 사용하면 각종 용도에 있어서 혼합특성이 향상되고 생산성 향상, 품질향상 및 안전성 향상이 기대되어 진다. 특히 유화중합반응에 사용하는 경우, 액면 근방의 전단을 억제하고 또 내용물을 충분히 혼합시키므로 과잉의 전단장에서 발생하는 스케일의 발생 및 혼합불량에 의한 스케일 발생을 억제시킬수 있게 된다.
이로 인하여 교반조의 세척등 번잡한 부착 스케일의 제거작업을 피할수 있게 되고, 특히 스케일 방지를 위한 화학물의 도포나 첨가가 불필요하게 되며, 교반조의 사용빈도를 향상시킬수 있고 생산효율을 향상시킬수 있다. . 또한 중합체등 생성물의 수율을 향상시키고 스케일의 제품 혼입이 없어져 제품의 품질을 향상시키는 효과가 있다.

Claims (7)

  1. 교반축에 판상의 하단 패돌날개와 이 하단 패돌날개보다 상방향에 위치하고, 하단 패돌날개에 대해 30∼90도의 교차각(α)을 갖는 판상의 상단 패돌날개가 장착되어지고, 하단 패돌날개는 0∼60도의 후퇴각(β)을 가지며, 상단 패돌날개 또한 5∼60도의 후퇴각(γ)을 가지는 것을 특징으로 하는 교반용 날개.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 상단 패돌날개에는 그 선단부에 아래방향으로 연출된 판상의 핀이 형성되어 있음을 특징으로 하는 교반용 날개.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 상단 패돌날개는 윗 방향으로 향해서 회전직경이 감소하도록 하부로 부터 상부로 갈수록 그 직경이 적어지는것을 특징으로 하는 교반용 날개.
  4. 교반조와 이 교반조의 내벽면에 형성된 마모판과 교반조의 내측 중심부에 연직 방향으로 설치된 교반축과, 이 교반축에 판상의 하단 패돌날개를 가지며, 이 하 단 패돌날개보다 상방의 위치에서 하단 패돌날개에 대해 30∼90도의 교차각(α)을 갖는 판상의 상단 패돌날개가 장착되어 있고, 하단 패돌날개는 0∼60도의 후퇴각(β)을 가지고 있고, 상단 패돌날개 역시 5∼60도의 후퇴각(γ)을 가지며, 상단 패돌날개의 선단부에 하방으로 연출된 판상의 핀이 형성되어 있음을 특징으로 하는 교반장치.
  5. 청구항 4에 있어서, 상단 패돌날개가 상방으로 향해서 회전 직경의 크기가 적어되도록 하부로부터 상부로 갈수록 그 직경이 적어지는 것을 특징으로 하는 교반장치.
  6. 청구항 4 또는 5에 기재된 교반장치를 사용하여 중합반응을 실시함을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 4 또는 5에 있어서, 교반장치를 사용하여 유화중합을 실시함을 특징으로 하는 중합체의 제조방법.
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