JP2001019705A

JP2001019705A - 重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JP2001019705A
Application number: JP2000154631A
Authority: JP
Inventors: Kosuke Nagasaki; 浩介長崎; Masayuki Tsukiide; 正之月出
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-01-01
Filing date: 2000-05-25
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【目的】重合体ラテックスを製造するに際し、微細凝固
物を低減させると共に得られるラテックスの粒子径分布
を狭める。【構成】撹拌槽１の中心部に回転軸２を垂設し、この回
転軸２に複数のパドル翼３，４を上下多段に配設すると
共に、最下段のパドル翼３に関しては、その下端部を撹
拌槽底面に近接させて配置すると共に、その少なくとも
外端部は上方に延長された板状フィン６を有しており、
且つ上下で隣接するパドル翼に関しては上段に位置する
パドル翼４は下段に位置するパドル翼３に対して９０度
未満の交差角度ａで回転方向に先行して配設している撹
拌翼を備えた撹拌槽を重合槽として用いて、重合性単量
体を乳化重合して得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体ラテックスの
製造方法に関するものである。更に詳しく言えば、本発
明は特定の構造を有する撹拌翼を備えた撹拌槽を用い
て、重合性単量体を乳化重合して得ることを特徴とす
る、重合体ラテックスの製造方法に関するものであり、
微細凝固物の発生が少なく、且つ粒子径分布の狭い重合
体ラテックスの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び問題点】重合体ラテックスは、紙塗
工用バインダー、繊維結合用バインダー、接着剤、各種
プラスチック原料、カーペットバックサイジング用バイ
ンダー、塗料原料、建材原料等多方面の用途に供されて
いる。これらの重合体ラテックスは乳化重合によって製
造されることが一般的であるが、その際分散安定性を失
った微細凝固物が発生するという問題点がある。この微
細凝固物の発生は、ラテックスを用いた上記各種加工処
理の操業性を著しく低下させるだけでなく、ラテックス
自体の製造時においても、重合収率の低下等生産性を低
下せしめる弊害をもたらす。

【０００３】ラテックス中の微細凝固物の発生を低減さ
せる方法としては、（１）使用する乳化剤量を増加する
方法、（２）乳化重合終了後にフィルター等で濾過する
方法、（３）乳化重合時に、生成するポリマーに対する
重合水の割合を増加する方法、等が提案されているが、
（１）についてはラテックスを供した最終製品に乳化剤
に起因する数々の弊害を招いたり、ラテックス製造工程
中の泡立ち等の問題があり、（２）については除去され
る微細凝固物の量・粒子径に限界が存在する事や、ラテ
ックス製造時の生産効率を低下させる問題がある。更に
（３）についてもラテックスの生産効率を低下させる問
題が残り、抜本的な解決法には至っていない。

【０００４】一方、製造される重合体ラテックスは、そ
の粒子径については必ずしも均一ではなく一定の分布を
有するものである。粒子径分布の広いラテックスに関し
ては、各種加工製品の原料として用いた場合に最終製品
の品質安定性に問題を有する事、別途ラテックスを製造
する際のシードとして添加した場合に、製造されるラテ
ックスの平均粒子径の制御が困難である事等の問題点を
抱えており、改善が望まれている。ラテックスの粒子径
分布を狭くせしめる技術としては、例えば製造時の乳化
剤添加量を削減する方法、重合開始剤添加量を増加させ
る方法、重合槽内に仕込むモノマー／水比を増大さ
せる方法等の技術が提案されているが、乳化剤添加量の
削減は、ラテックスの分散安定性を悪化させるものであ
り、重合開始剤添加量の増加は最終製品中の不純物の増
加に至る。更にモノマー／水比の増大は、製造される
ラテックスの粘度を著しく増大させる作用をもたらし、
結果としてラテックスの生産性を著しく低下せしめる。

【０００５】一方、特開平５ー４９８９０号公報には特
殊な複数段のパドル翼を組み合わせた撹拌装置が、及び
特開平６−１６７０８号公報には上記発明で提示された
撹拌装置を使用し乳化重合してなる重合体ラテックスの
製造法が開示されている。かかる製造法を用いることに
より、微細凝固物の発生をある程度抑制することは可能
である。しかしながら最近のラテックスに対する品質水
準が極めて高い事、及び要求性能が極めて高度なもので
ある為にラテックスの製造に際して特殊な出発原料を用
いる機会が多くなった事、に対しては、かかる製造法を
用いても、微細凝固物低減の効果は充分ではない。加え
て上記製造法を用いても、得られるラテックスの粒子径
分布をせばめる効果はなく、最近のラテックスに要求さ
れる小粒子径化のニーズに対しては、粒子径制御を精度
よく行なう事が困難であり、改善が望まれている。

【０００６】

【問題点を解決する為の手段】本発明者らは、上記に
掲げた問題を解決するために鋭意検討した結果、極めて
特定の構造を有する撹拌翼を備えた反応槽をラテックス
製造時の重合槽として用いる事により、上記問題点を解
決できる事を見いだし、本発明に至った。

【０００７】即ち本発明は、撹拌槽中心部に回転軸を垂
設し、この回転軸に複数のパドル翼を上下多段に配設す
ると共に、最下段のパドル翼に関しては、その下端部を
撹拌槽底面に近接させて配置すると共に、その少なくと
も外端部は上方に延長された板状フィンを有しており、
且つ上下で隣接するパドル翼に関しては上段に位置する
パドル翼は下段に位置するパドル翼に対して９０度未満
の交差角度で回転方向に先行して配設し、且つ下段に位
置するパドル翼が上段に位置するパドル翼よりも大スパ
ンである撹拌翼を備えた撹拌槽を重合槽として用いて、
重合性単量体を乳化重合して得る事を特徴とする重合体
ラテックスの製造方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明で用いる重合槽とは以下に提示する
条件を満たすものである。即ち、撹拌槽１の中心部に回
転可能な中心軸２を垂直方向に有し、この中心軸２に複
数のパドル翼３，４を配設したものである。さらに最下
段のパドル翼３はその下端部を撹拌槽１の底面に近接さ
せて配置しており、少なくともその回転方向の外端部か
らは上方に向かって延長された板状フィン６を有するも
のである。加えて上下で隣接して位置するパドル翼３，
４の配置関係は、上段に位置するパドル翼４は下段に位
置するパドル翼３に対して９０度未満の交差角をもって
回転方向に先行して配置させたものである。

【００１０】本発明者らは、上下で隣接するパドル翼
３，４に関して、それらの間のデッドスペースを補うべ
くパドル翼３，４の形状に注目し検討した結果、最下段
のパドル翼３についてその少なくとも外端部から上方に
延びる板状フィン６を付随させる事により、驚くべきこ
とにこの撹拌装置を用いて得られるラテックスの微細凝
固物発生量が極めて少なく、且つ、粒子径分布が極めて
狭い事を見いだし、本発明に至った。

【００１１】本発明で用いる撹拌翼の最下段パドル翼３
に付随する板状フィン６は、上方に向かって延びるもの
であればその形状、枚数、位置等に関して特に限定され
る物ではない。形状に関しては四角形、台形、三角形、
半月形など種々形状を適用しうる。しかしながら上下パ
ドル間のデッドスペースを効果的に補う意味で、長方形
でかつ隣接する上段のパドル翼４に対してオーバーラッ
プする程度の長さの形状のフィンが好適に用いられる。
枚数に関しても特に制約事項はないが、好ましい枚数
は、回転軸を中心に水平方向から見て左右１枚づつの計
２枚である。板状フィン６の位置は、撹拌効率の観点よ
り、最下段パドル３の外端部から上方に延びるものが好
ましい。一方、板状フィン６を含めた最下段パドル翼３
の全体の形状は、撹拌翼回転時の偏心を防止する観点か
ら、回転軸を中心に水平方向からみて、左右線対称の形
状である事が好ましい。

【００１２】一方、パドル翼に付随する板状フィンは、
最下段のパドル翼に対してのみ限定されるものではな
い。最上段のパドル翼、及びパドル翼が３段以上の場合
には、中間の段のパドル翼に板状フィンを配設しても構
わない。

【００１３】本発明で用いる撹拌翼について、パドル翼
の段数は複数であれば特に限定されるものではない。し
かしながら撹拌効率の観点より、好ましくは２〜４段、
特に好ましくは２段のものである。

【００１４】パドル翼の形状も特に限定はない。外端部
が直線状でも良いし、曲線状でも鋸刃状でも構わない。
また、各パドル翼の先端部には回転方向に対する後退角
ｂを持たせても構わない。後退角ｂの大きさは回転軸に
結合するパドル面に対して１０〜７０°の範囲に有る事
が好ましく、更に好ましくは３０〜６０°の範囲であ
る。いずれの場合も、パドル翼の形状は回転軸を中心に
左右線対称型であることが好ましい。

【００１５】更に、撹拌時のせん断力を増加させること
を目的として、パドルに中孔部（スリット７）を単数又
は複数設けることが好ましい。スリット７を設けた場
合、スリット７を有しない従来のものと比較して混練力
が大幅に上昇する。このため、同一の混練力を得るため
には回転数を低減させて動力の低減化をはかることがで
きる。また回転数を同一にした場合には混練力を増加さ
せてより速やかに混練することができる。

【００１６】各段のパドル翼３，４の大きさには特に制
限はないが、ラテックス粘度の高い場合の対応及び動力
効率向上の観点より、最下段のパドル翼３はその上段に
位置するパドル翼４よりも大スパンである事が必要であ
る（ここで、スパンとは、パドル翼３，４の中心軸２と
交差する方向（横方向）の寸法をいう）。上下段のパド
ル翼の合計面積に占める最下段パドル翼３の好ましい比
率は５５〜６５％であり、また上段のパドル翼４の好ま
しい比率は２５〜３０％であり、板状フィン６の好まし
い比率は１０〜１５％である。

【００１７】上下で隣接する各パドル翼の間には、上段
に位置するパドル翼４は下段のパドル翼３に対して９０
度未満の交差角度で回転方向に先行して配置している事
が必要である。この交差角度ａは、撹拌効率等の観点よ
り、好ましくは３０〜６０度、最も好ましい交差角度は
４５度である。

【００１８】撹拌槽１の容量は特に限定されるものでな
ないが、工業的生産規模と生産効率を考慮して好ましく
は５〜１００ｍ³ の範囲、更に好ましくは１０〜６０ｍ
³ の範囲にある物を用いると良い。

【００１９】本発明で用いる撹拌槽１は、槽内の撹拌効
率を向上させる目的で、公知のラテックスの製造法で使
用される邪魔板５を併用して用いても良く、槽壁や撹拌
翼、邪魔板にはラテックスの凝集物付着を防止する目的
で、グラスライニング、テフロン（登録商標）コーティ
ング等の表面加工処理を施しても良い。邪魔板には、槽
内の除熱を効率的に行なう目的で冷却水等を通せる構造
にする事が好適である。撹拌槽の外部には、槽内温度の
制御を行なう目的で、通水ジャケットを設けることが更
に効果的である。

【００２０】本発明の重合体ラテックスの製造法におい
ては、乳化重合時の撹拌翼の回転数は特に限定する所は
ないが、動力効率と撹拌効率の観点より、４０〜１２０
ｒｐｍで行うことが好ましい。

【００２１】本発明で製造されうる重合体ラテックスと
は、公知のスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリ
ル系ラテックス、塩化ビニリデン系ラテックス及び共役
ジエン系ラテックスを指すものである。本発明におい
て、ラテックスの製造に用いられる出発原料となるべき
重合性単量体は、例えば、共役ジエン、エチレン性不飽
和カルボン酸モノマー、芳香物（ジ）ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、エチレン性アミドモノマー、不飽
和カルボン酸アルキルエステルモノマー、ビニルエステ
ル化合物、ハロゲン化ビニル化合物、エチレン性アミン
モノマー、マレイミドモノマー、及びこれらと共重合可
能なモノマー類が挙げられる。

【００２２】共役ジエンの例としては、１，３−ブタジ
エン、１，４−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−
１，３−ブタジエン等が挙げられる。これらの中でも
１，３−ブタジエンが最も好ましい。これらの化合物は
１種または２種以上組み合わせて用いても構わない。

【００２３】エチレン性不飽和カルボン酸モノマーの例
としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の
一塩基性カルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル
酸等の二塩基性カルボン酸を挙げる事が出来、これらの
化合物は１種または２種以上組み合わせて用いても構わ
ない。

【００２４】芳香物（ジ）ビニル化合物の例としては、
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、アル
キルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これ
らの化合物は１種または２種以上組み合わせて用いても
構わない。中でもスチレンが最も好ましい。

【００２５】シアン化ビニル化合物としては、例えばア
クリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が例と
して挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いる
事が出来る。中でもアクリロニトリル、メタアクリロニ
トリルが好ましい。

【００２６】エチレン性アミドモノマーの例としては、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等が
挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いること
が出来る。中でも好ましいのは、（メタ）アクリルアミ
ドである。

【００２７】不飽和カルボン酸アルキルエステルモノマ
ーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等が挙げられ、１種または２種以上組み合わせて用いる
事が出来る。

【００２８】ビニルエステル化合物の例としては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を
挙げる事が出来、１種叉は２種以上組み合わせて用いる
事が出来る。中でも酢酸ビニルが最も好ましい。

【００２９】ハロゲン化ビニル化合物の例としては、塩
化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられ、１種または２
種以上組み合わせて用いる事が出来る。

【００３０】エチレン性アミンモノマーの例としては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等を挙げる事が出来、１種叉は２種以
上組み合わせて用いることが出来る。

【００３１】マレイミドモノマーの例としては、マレイ
ミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、１種
または２種以上組み合わせて用いる事が出来る。

【００３２】その他、スチレンスルホン酸ソーダ等も併
用する事が出来る。

【００３３】上記に挙げた各出発原料の使用割合は、製
造するラテックスの種類により好ましい割合が異なる。
例えばいわゆるスチレンーブタジエン系ラテックスを製
造する場合には、共役ジエン２０〜７０重量％、エチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマー０〜１０重量％より好ま
しくは１〜１０重量％、及びその他の共重合しうる単量
体２０〜８０重量％の使用割合で用いる事が望ましい。
いわゆるアクリル系ラテックスを製造する場合には、エ
チレン性不飽和カルボン酸モノマー及び／もしくは不飽
和カルボン酸アルキルエステルモノマー１０〜１００重
量％さらに好ましくは１０〜９９重量％、その他の共重
合可能な単量体９０〜０重量％さらに好ましくは９０〜
１重量％で用いることが望ましい。一方、いわゆる塩化
ビニリデン系ラテックスを製造する場合には、塩化ビニ
リデン５〜１００重量％さらに好ましくは５〜９９重量
％、エチレン性不飽和カルボン酸モノマー０〜１０重量
％さらに好ましくは１〜１０重量％、その他の共重合可
能な単量体０〜９５重量％さらに好ましくは１〜９５重
量％の範囲で用いることが望ましい。更に共役ジエン系
ラテックスを製造する場合には、共役ジエン１００〜８
０重量％さらに好ましくは９９〜８０重量％、その他の
共重合可能な単量体０〜２０重量％さらに好ましくは１
〜２０重量％の割合で使用することが望ましい。

【００３４】本発明の製造方法では、重合槽内に一括し
て出発原料を仕込んでから重合開始しても良いし、出発
原料の一部を予め槽内に仕込んで重合を開始し、残りの
分を槽内に追添加していく方法にも適用できる。更には
得られるラテックスの粒子径制御をより精度良く行なう
ために、いわゆる（内部）シード重合法も適用する事が
できる。

【００３５】本発明の製造方法では、複数の異なる組成
を有する単量体組成物を、重合時に段階的に添加させて
得る、いわゆるコア／シェル型ラテックスの製造にも適
用することが可能である。

【００３６】本発明の製造方法は、従来公知の通常の乳
化重合法によって製造される。即ち、水、界面活性剤、
全単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤及び必要な
らばその他の原料を基本構成とする分散系において、全
単量体を重合体粒子の水分散液とする製造法で、一般的
に重合体濃度は２５〜７０重量％、好ましくは４０〜６
０重量％の範囲である。本発明で得られる（共）重合体
ラテックスの粒子径は、界面活性剤及びまたはシードラ
テックスの使用割合によって調整することができ、概ね
その使用割合を高くするほど生成（共）重合体ラテック
スの粒子径は小さくなる。

【００３７】ここで粒子径の好ましい範囲は、０．０５
〜１μｍであり、更に好ましくは０．０７〜０．５μｍ
である。界面活性剤としては、脂肪酸石鹸、ロジン酸石
鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ジアルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスル
ホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩等のアニオン
性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレ
ンオキシプロピレンブロックコポリマー、等のノニオン
性界面活性剤、カチオン性界面活性剤がある。界面活性
剤は通常、アニオン性界面活性剤単独、またはアニオン
性／ノニオン性の混合系で用いられ、全単量体に対する
使用割合としては好ましくは０．０５〜２重量％、更に
好ましくは０．１〜１重量％の範囲にあることである。
重合に供する水は、イオン交換水、蒸留水等、不純物を
極力除去した物を用いる事が望ましい。

【００３８】重合開始剤としては、熱または還元性物質
の存在下でラジカル分解して単量体の付加重合を開始さ
せるもので、水溶性または油溶性のペルオキソ二硫酸
塩、過酸化物、アゾビス化合物等が一般的に用いられ
る。その例としては、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペル
オキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、クメンヒドロパーオキサイド等があり、特にペルオ
キソ二硫酸塩が最も好ましく用いられる。重合開始剤の
使用割合は、全単量体に対して通常０．２〜１．５重量
％の範囲である。尚、重合温度は通常４５〜９０℃の範
囲が一般的であるが、重合速度の促進、あるいはより低
温での重合を望む時には重亜硫酸ナトリウム、アスコル
ピン酸あるいはその塩、エリソルビン酸あるいはその
塩、ロンガリット等の還元剤を重合開始剤に組み合わせ
て用いる、いわゆるレドックス重合法を用いることがで
きる。

【００３９】連鎖移動剤としては、ハロゲン化炭化水素
化合物、硫黄化合物、ジフェニルエチレン及びその核置
換体、フェノール系化合物、非水溶性溶剤類、１，１−
ジ置換ビニル単量体、核置換芳香族化合物、アリル化合
物、ビニルエーテル化合物、タービノーレン、ジペンテ
ン、ｔ−テルピネン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾ
キノン等のキノン類、ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あ
るいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物、ジフェ
ニルアミンの様なアミン類、炭酸水素ナトリウム等が挙
げられ、１種または２種以上組み合わせて用いることが
できる。

【００４０】硫黄化合物の例としては、ｔ−ドデシルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシル
メルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチ
ルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタン等のアル
カンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロ
パノール等のチオアルキルアルコール、チオグリコール
酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸、チ
オグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オ
クチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル、
テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウ
ラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィ
ド、テトラフェニルチウラムジスルフィド等のテトラア
ルキルチウラムジスルフィドを挙げる事ができる。中で
も好ましいものは、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグ
リコール酸オクチルエステル、テトラメチルチウラムジ
スルフィドである。

【００４１】ジフェニルエチレン及びその核置換体と
は、下記一般式（化１）で表される化合物である。

【００４２】

【化１】

【００４３】（但しＰｈはベンゼン環、Ｗ，Ｘ，Ｙ，Ｚ
は水素、ハロゲン、炭素数１ないし４を有するアルキル
基あるいはメトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル
基、アセチル基、アルキルメルカプト基である。）

【００４４】フェノール系化合物の例としては、一般式
（化２）で示される核置換α−メチルスチレンの二量
体、２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
スチレン化フェノール等を挙げることができる。

【００４５】

【化２】

【００４６】（但しPhはベンゼン環、Ｘ，Ｙは水素、ハ
ロゲン、炭素数１ないし４を有するアルキル基あるいは
メトキシ基、ヒドロキシル基、グリシジル基、アセチル
基、アルキルメルカプト基）

【００４７】上記化１で示される核置換α−メチルスチ
レンの二量体の具体例としては、ｏ−イソプロペニルト
ルエン、ｐ−イソプロペニルトルエン、２，３−ジメチ
ル−α−メチルスチレン、２，４−ジメチル−α−メチ
ルスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、
ｐ−イソプロピル−α−メチルスチレン、２，６−ジメ
チル−４−ｔ−ブチル−α−メチルスチレン−ｏ−クロ
ル−α−メチルスチレン、ｍ−クロルα−メチルスチレ
ン、ｐ−クロル−α−メチルスチレン、２，５−ジクロ
ル−α−メチルスチレン、３，４−ジクロル−α−メチ
ルスチレン、３，５−ジクロル−α−メチルスチレン、
３−クロル−２−メチル−α−メチルスチレン、４−ク
ロル−３−メチル−α−メチルスチレン、３−ブロム−
２−メチル−α−メチルスチレン、３−ブロム−４−メ
チル−α−メチルスチレン、３−フルオル−４−メチル
−α−メチルスチレン、ｐ−クロルメチル−α−メチル
スチレン、２，６−ジメトキシ−α−メチルスチレン、
ｐ−（２−クロロエトキシ）−α−メチルスチレン、４
−メチル−２−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｐ−
グリシジル−α−メチルスチレン、４−アセチル−α−
メチルスチレン、ｐ−メチルメルカプト−α−メチルス
チレン、ｐ−エチルメルカプト−α−メチルスチレン、
ｐ−メチルメルカプト−α−メチルスチレン等の二量体
を挙げる事が出来る。本発明においては、上記の核置換
α−メチルスチレンの二量体は全て用いることができる
が、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等
を好ましい具体例として挙げることができる。

【００４８】非水溶性溶剤とは、製造される（共）重合
体ラテックスを膨潤ないし溶解し得るものであり、例を
挙げれば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、アミルアクコール、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、グリセロール等のアルコール類、ジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロ
フラン等の環状エーテル類、セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソ
ルブ類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等がある。

【００４９】１，１−ジ置換ビニル単量体とは、下記一
般式（化３）で示される化合物であり、例えば、メタク
リロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチ
ルアクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドリ
キシエチルメタクリレート、塩化ビニリデン、メタクリ
ルアミド等が挙げられる。

【００５０】

【化３】

【００５１】核置換芳香物化合物とは、下記一般式（化
４）で示される化合物である。

【００５２】

【化４】

【００５３】（但し式中Ｘ，Ｙはそれぞれ−Ｈ、−Ｒ、
−Ｏ−Ｒ、−ＯＨ、−Ｒ−ＯＨ、−０−Ｒ−ＳＨ、- Ｒ
₁-Ｏ- Ｒ₂ のいずれかを示す。ここでＲ，Ｒ₁ ，Ｒ₂は
炭素数１〜６のアルキル基を示す）

【００５４】かかる化合物の例としては、イソプロピル
トルエン、メチルブチルトルエン、メトキシトルエン、
クロルエトキシトルエン、ヒドロキシトルエン、グリシ
ジルトルエン、メチルメルカプトトルエン、エチルメル
カプトトルエン、カテコール等を挙げる事が出来る。

【００５５】連鎖移動剤としては、上記に挙げた化合物
は全て１種または２種以上組み合わせて用いることがで
きる。

【００５６】連鎖移動剤は製造するラテックスの種類に
よっては必ずしも添加する必要はないが、添加する場合
の配合重量の和は、全単量体１００重量部に対し、０．
１〜１０重量部であることが好ましい。また本発明にお
いては、連鎖移動剤の添加のタイミングは特に制限する
ところはないが、上述の核置換α−メチルスチレン二量
体と硫黄化合物の組み合わせとして添加する場合は、全
単量体１００重量部に対し、０．１〜４重量部の核置換
α−メチルスチレン二量体を重合初期に添加することが
好ましい。ここでいう重合初期とは、全単量体の５％が
ポリマーになるまでを言う。

【００５７】本発明で製造されるラテックスには、所望
によって種々の重合調整剤を乳化重合時または乳化重合
終了時に添加することもできる。例としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、アンモニア水等の
ＰＨ調整剤やエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等のキ
レート剤、電解質等を挙げることができる。更にはシク
ロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘプテン、４−メ
チルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセン、ベン
ゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の有機溶
媒を添加しても良い。

【００５８】また製造されたラテックスにはその性能向
上を目的として、必要に応じて可塑剤、乳化剤、消泡
剤、殺菌剤、印刷性向上剤、成膜助剤、還元剤、酸化防
止剤、紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候剤、帯電防止
剤、難燃剤、増粘または減粘剤等を添加することも可能
であり、その添加量は製造されたラテックス１００重量
部に対し、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下で
ある。

【００５９】本発明で製造された（共）重合体ラテック
スは、公知の方法で製造された（共）重合体ラテックス
と同様に、紙塗工用バインダー、繊維結合用バインダ
ー、接着剤、ＡＢＳ樹脂等の各種プラスチック原料、カ
ーペットバックサイジング用バインダー、塗料原料等多
方面の用途に供することができる。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は
この実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び
比較例中の諸物性は以下の方法にて測定した。

【００６１】・微細凝固物の発生率：

【００６２】製造されたラテックスを３２５メッシュの
金網で濾過し、金網上に残留した凝固物をすべてかき集
め、乾燥後、重量を精密天秤にて測定した。微細凝固物
の発生率は、ラテックス１０００ｇ当たりの微細凝固物
重量（ｇ／１０００ｇLTX ）で示す。

【００６３】・粒子径分布：

【００６４】透過型電子顕微鏡を用いて、ラテックス粒
子１０００個について粒子径を測定し、その数平均粒子
径とＺ平均粒子径を算出した。ついでＺ平均粒子径／数
平均粒子径の比を計算し、この値を粒子径分布の尺度と
して評価した。この値が小さいほど、粒子径分布が狭い
ことを示す。尚、Ｚ平均粒子径とは、以下の式（１）で
定義される値である。

【００６５】

【数１】

【００６６】（但しｄi はラテックスの粒子径を、ｆi
は粒子径がｄi であるラテックス粒子の分率を表す。）

【００６７】〔実施例１〕図１に示す重合槽に以下の組
成で各物質を仕込み、７５℃で乳化重合した。重合収率
は９８％であった。得られた素ラテックスについてスチ
ームストリッピング法にて未反応の単量体を除去し、更
に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ラテックスのＰＨ
を６．０に調整して、最終製品としてのラテックスを得
た。このラテックスの微細凝固物発生率は、０．１ｇ／
１０００ｇLTX であり、微細凝固物の発生量は極めて少
なかった。一方粒子径分布は１．０２５であり、粒子径
分布の狭いラテックスが得られた。

【００６８】＜重合槽仕込み組成＞（単位：重量部）水： 100 スチレン： 38 ブタジエン： 44 メチルメタクリレート： 10 メタアクリルアミド： 7 ジフェニルエチレン： 2 ペルオキソ二硫酸カリウム： 1ト゛テ゛シル硫酸ナトリウム： 1.2

【００６９】〔実施例２〕初めに下記の組成を有する原
料混合物を調整した。図２に示す重合槽に、実施例１で
製造したラテックスを下記の組成の原料混合物に対して
１．０容量％仕込んだ。続いて下記の組成の原料混合物
の内の１０重量％を初期仕込み分として、重合を開始し
た。ついで原料混合物の残り分全てを５時間かけて断続
的に図２に示す重合槽に追添し、７０℃で重合を続行し
た。重合収率は９８％であった。得られた素ラテックス
を実施例１と同様にスチームストリッピング法で処理
し、最後にアンモニア水を添加してＰＨを７．５に調整
した。得られたラテックスの微細凝固物発生率を測定し
たところ、０．０７ｇ／１０００ｇLTX であり、粒子径
分布は１．００７であった。

【００７０】＜原料調合組成＞（単位：重量部）水： 100 スチレン： 50.5 ブタジエン： 34 メチルメタクリレート： 8 アクリロニトリル： 5 2,4-シ゛フェニル-4-メチル-1-ヘ゜ンテン： 0.8 ｔ−ドデシルメルカプタン： 1.5 ペルオキソ二硫酸ナトリウム： 1ト゛テ゛シルヘ゛ンセ゛ンスルホン酸ナトリウム： 0.2

【００７１】〔実施例３〕図３に示す重合槽に以下の組
成で各物質を仕込み、７８℃で乳化重合した。重合収率
は９６％であった。得られた素ラテックスについてスチ
ームストリッピング法にて未反応の単量体を除去し、最
終製品としてのラテックスを得た。このラテックスの微
細凝固物発生率は、０．０８ｇ／１０００ｇLTX であ
り、微細凝固物の発生量は極めて少なかった。一方粒子
径分布は１．０３７であり、粒子径分布の狭いラテック
スが得られた。

【００７２】＜重合槽仕込み組成＞（単位：重量部）水： 100 メチルメタクリレート： 72 ｎ−ブチルアクリレート： 17 メタクリル酸： 10エチレンク゛リコールシ゛アクリレート： 1 炭酸水素ナトリウム： 2 ペルオキソ二硫酸ナトリウム： 0.5ホ゜リオキシエチレンノニルフェニルエーテル： 0.4

【００７３】〔実施例４〕初めに下記の組成を有する原
料混合物を調整した。図４に示す重合槽に、上記原料混
合物の１０％を注入し、５５℃で乳化重合した。原料混
合物の残分を重合槽に添加し、さらに５５℃で乳化重合
を引き続き行い、最終的な重合収率はは９６％であっ
た。得られた素ラテックスを水蒸気ストリッピングによ
って未反応モノマーを除去し、セルロース系半透膜を用
いて透析処理を施し、最終ラテックス製品を得た。得ら
れたラテックスの微細凝固物発生率を測定したところ、
０．１１ｇ／１０００ｇLTX であり、粒子径分布は１．
０１７であった。

【００７４】＜重合槽仕込み組成＞（単位：重量部）水： 100 塩化ビニリデン： 90 メチルアクリレート： 9 メタクリル酸： 1 ドデシル硫酸ナトリウム： 1 ペルオキソ二硫酸ナトリウム： 0.2

【００７５】〔比較例１〕乳化重合に使用した重合槽を
図５に示したものに変更した以外は、すべて実施例１と
同じ方法でラテックスを製造した。得られた最終製品ラ
テックスの微細凝固物発生率は６．４ｇ／１０００ｇLT
X であり、粒子径分布は１．２０３であった。

【００７６】〔比較例２〕乳化重合に使用した重合槽を
図５に示したものに変更した以外は、すべて実施例２と
同じ方法でラテックスを製造した。得られた最終製品ラ
テックスの微細凝固物発生率は１．５ｇ／１０００ｇLT
X であり、粒子径分布は１．１５２であった。

【００７７】

【発明の効果】本発明のラテックス製造法を用いること
により、従来の製造法に比べて得られたラテックスの微
細凝固物の発生を飛躍的に抑制することができ、加えて
粒子径分布の狭いラテックスを得ることができる。これ
は本発明が極めて特殊な攪拌翼を有する撹拌槽を重合槽
として、重合性単量体を乳化重合して重合体ラテックス
を製造する方法であるためであり、工業的に極めて有効
な手段である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で用いた重合槽を示す図面で
ある。

【図２】本発明の実施例２で用いた重合槽を示す図面で
ある。

【図３】本発明の実施例３で用いた重合槽を示す図面で
ある。

【図４】本発明の実施例４で用いた重合槽を示す図面で
ある。

【図５】本発明の比較例１、２で用いた重合槽を示す図
面である。

【符号の説明】

１：撹拌槽（重合槽）２：撹拌翼の回転軸３：最下段パドル翼４：上段パドル翼５：邪魔板６：最下段パドル翼に付随する板状フィン７：パドル翼中の中孔部（スリット）ａ：上下で隣接するパドル翼の交差角ｂ：最下段パドル翼の後退角

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】撹拌槽中心部に回転軸を垂設し、この回
転軸に複数のパドル翼を上下多段に配設すると共に、最
下段のパドル翼に関しては、その下端部を撹拌槽底面に
近接させて配置すると共に、その少なくとも外端部は上
方に延長された板状フィンを有しており、且つ上下で隣
接するパドル翼に関しては上段に位置するパドル翼は下
段に位置するパドル翼に対して９０度未満の交差角度で
回転方向に先行して配設し、且つ下段に位置するパドル
翼が上段に位置するパドル翼よりも大スパンである撹拌
翼を備えた撹拌槽を重合槽として用いて、重合性単量体
を乳化重合して得る事を特徴とする重合体ラテックスの
製造方法。
【請求項２】共役ジエン系単量体２０〜７０重量％、
エチレン性不飽和カルボン酸単量体０〜１０重量％、及
びその他の共重合しうる単量体２０〜８０重量％からな
る単量体を乳化重合してなる、請求項１記載の重合体ラ
テックスの製造方法。