KR100636756B1 - 수분산성 셀룰로오스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 식품에 충분한 증점성 및 안정성(내열성, 현탁성 등)을 부여할 수 있는 식품용 소재를 제공하는 것 및 저가의 원료를 이용하여 경제적인 공정으로 상기 식품용 소재를 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 셀룰로오스를 주성분으로 한 신규한 겔을 제공하는 것을 목적으로 한다. 식물 세포벽을 원료로 한 매우 미세한 섬유상의 수분산성 셀룰로오스를 제공한다. 이것을 제조하기 위해서는 특정 물성을 갖는 원료를 사용하면서 단계적으로 크기를 축소한다. 수용성 고분자 등의 배합에 의해 건조 조성물로 만들 수도 있다. 또한, 이 건조 조성물과 글루코만난 등의 다당류는 겔을 형성한다. 이 겔은 내열 보형성이 우수하여, 신규 식품에 응용할 수 있다.
수분산성 셀룰로오스, 식물 세포벽, 알긴산류, 글루코만난, 갈락토만난.

Description

수분산성 셀룰로오스 및 그의 제조 방법 {WATER-DISPERSIBLE CELLULOSE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 수분산성 셀룰로오스 및 그의 건조 조성물, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 주로 액상/졸상/겔상/페이스트상/고형상 식품의 내열/유화/현탁/증점/경시 등의 안정화, 및 식감 개량, 및 내열성을 갖는 신규한 겔상 조성물, 및 신규한 식감을 갖는 스폰지상 겔에 관한 것이다.
식품에 사용되는 셀룰로오스계 소재로서는, 셀룰로오스 분말, 결정 셀룰로오스, 미소 섬유상 셀룰로오스(마이크로피브릴화 셀룰로오스, MFC), 미생물 셀룰로오스(박테리아 셀룰로오스, 메쉬상 셀룰로오스) 등이 알려져 있다.
셀룰로오스 분말은 입자가 크기 때문에, 특히 음료 등의 고형분 농도가 낮은 식품이나 부드러운 식감의 식품에 배합되면, 먹었을 때에 거칠음이 느껴지는 경우가 많다. 그 때문에, 슈레드(shredded) 치즈(고결 방지)나 쿠키(소성시의 보형성 향상) 등, 용도는 한정된다.
결정 셀룰로오스는 수중에서 미소한 입자로 붕괴되는 등급이 개발되어, 거칠은 느낌은 매우 적고, 특히 액상 식품의 현탁 안정성 등에 기능을 발휘한다. 한편, 비교적 저점도라는 특징을 가지며, 그 때문에 증점제로서 이용하기 위해서는 배합량을 많이 할 필요가 있었다.
미소 섬유상 셀룰로오스로서는 일본 특허 공개 (소)56-100801호 공보, 일본 특허 공개 (소)61-215601호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186548호 공보 및 일본 특허 공개 (평)9-59302호 공보에 기재된 것 등이 알려져 있다. 이들은 기본적으로, 셀룰로오스 물질의 현탁액을 작은 직경 오리피스에 복수회 통과시키고, 이 때3000 내지 8000 psi(약 21 내지 약 56 MPa) 또는 100 kg/cm2(약 10 MPa) 이상의 압력차를 제공함으로써 제조된다. 그러나, 이러한 압력차에서는 처리 횟수를 거듭하여도 미소 섬유화가 충분히 진행되지 않고, 조대(粗大)한 섬유상 물질이 다량으로 남아 있었다. 그 때문에 거칠은 느낌이나 버석거리는(grating) 느낌 등의 불량한 식감을 제공하며, 미소 섬유상 성분의 절대량이 적기 때문에, 식품에 충분한 점도 및 안정성을 부여하는 데 이르지 못하는 경우가 많았다.
상기 기술을 더욱 발전시킨 것으로서 초미세 피브릴화 셀룰로오스가 있다(일본 특허 공개 (평)8-284090호 공보). 우선, 이 기술에서는 원료로서 펄프를 사용한다. 단, 그 나무 종류의 기원이나 펄프화 방법은 상관없다. 이들을 고해기(叩解機; beating machine)(비터(beater), 조르단(Jordan), 코니칼 리파이너(cornical refiner), 싱글 디스크 리파이너, 더블 디스크 리파이너 등)에서 예비 고해한다. 예비 고해는 가자아니(KAJAANI)사 제조의 섬유 길이 분포 측정 장치(FS-200)에서 측정되는 수평균 섬유 길이가 0.8 mm 이상인 경우, 여수도(濾水度; freeness)를 400 ml CSF 이하가 될 때까지, 또한 0.8 mm 미만인 경우에는 600 ml CFS 이하가 될 때까지 행한다. 계속해서 입도가 16 내지 120번인 지립(砥粒)을 포함하는 지립판을 장착한 지립판 부착 연마 장치(마스꼬우 산교 가부시끼가이샤 제조 「슈퍼 그라인델」)를 이용하여 여수도를 300 ml CFS 이하로 만든다. 또한, 고압 균질기(나노마이저 가부시끼가이샤 제조 「나노마이저」, 마이크로플루이덱스 가부시끼가이샤 제조 「마이크로플루이다이저」 등)을 이용하여 500 내지 2000 kg/cm2(약 49 내지 196 Mpa)의 압력에서 처리함으로써, 보수도(JAPAN TAPPI N0.26에 지시된 방법)가 350 ％ 이상, 수평균 섬유 길이가 0.05 내지 0.1 mm, 섬유의 전체 갯수에 대한 적산 갯수의 95 ％ 이상이 0.25 mm 이하이고, 섬유의 축비가 50 이상이라는 「초미세 피브릴화 셀룰로오스」가 제조된다. 또한, 상기 문헌에 의하면, 상기 셀룰로오스 입자의 형상은 광학 현미경과 전자 현미경에 의한 직접 관찰 결과, 「섬유 폭은 1 ㎛ 이하이고, 제일 짧은 섬유에서 50 ㎛ 정도」이며, 따라서 「축비는 50 이상」이다.
이 초미세 피브릴화 셀룰로오스는, 도공(塗工)지 제조용 도료나 염색지 제조용 염안료 캐리어에 배합하는 첨가제로서 적성이 있는 것이지만, 식품용 소재로서 사용하는 데에는 굵고 긴 성분이 너무 많다. 한편으로, 가늘어 물에 현탁 안정한 성분이 적기 때문에, 식품의 안정화 효과가 불충분하고, 거칠음 등의 불량한 식감이 초래된다. 가늘음, 또한 이에 의해 발휘되는 물 현탁성은, 예를 들면 JAPAN TAPPI N0.26에 개시되어 있는 보수도를 측정하는 경우의 여과 조작에서, 체눈이 클로깅(clogging)되어 조작할 수 없거나, 또는 모든 성분이 체를 통과해버려 값을 얻 을 수 없을 정도로 되지 않으면, 식품용 소재로서는 사용이 제한된다.
사탕무우 펄프를 원료로 한 마이크로피브릴화 셀룰로오스에 대한 개시도 있다(일본 특허 공표(평)11-501684호 공보). 이것은 「셀룰로오스」라 불리지만, 실제는 사탕무우 펄프에 포함되는 펙틴이나 헤미셀룰로오스와 셀룰로오스가 회합한 물질이고, 이는 고점도 등의 특징을 발휘하는 큰 요인이 되고 있다. 그 펙틴 및 헤미셀룰로오스는 「카르복실산에 의한 대전」이라는 형태로 정의되어 있지만, 화학적 조성의 실태는 불명확하다.
또한, 일본 특허 공표 2000-503704호 공보에는 약 80 ％ 이상의 일차벽을 포함하는 세포로부터 얻어진 셀룰로오스 나노피브릴과 그 밖의 첨가제(30 중량％ 이하)를 배합한 조성물에 관한 개시가 있다. 이 「셀룰로오스 나노피브릴」은 실질적으로 일본 특허 공표(평)11-501684호 공보의 기술과 거의 동일하다고 생각되지만, 다른 점은 순수한 셀룰로오스 사용의 개시가 있는 점이다. 이 발명에서 「일차벽을 포함하는 세포」를 원료로 하는 의의는 결정화도의 고저에 있다고 생각된다. 즉, 이차벽(예를 들면 목재)으로부터 유도되는 셀룰로오스 마이크로피브릴은 결정화도가 높기 때문에(70 ％보다 높음), 수십 nm 내지 수 ㎛보다 가늘게 할 수 없다. 한편, 이 발명의 주제는 「본질적으로 비정질(결정화도 50 ％ 이하)의 셀룰로오스 나노피브릴의 보충(= 어떠한 기능을 부여하기 위해서 식품 등에 첨가하는 것)」이다. 따라서, 실질적으로 「약 80 ％ 이상의 일차벽을 포함하는 세포로부터 얻어진 셀룰로오스 나노피브릴」이란, 결정화도가 50 ％ 이하라고 해석된다.
미생물 셀룰로오스는 박테리아 셀룰로오스, 세균 메쉬상 셀룰로오스, 발효 셀룰로오스 등이라고도 불리는 것이며, 아세토박테리아속, 글루코박테리아속, 슈도모나스속, 아그로박테리움속 등에 속하는 미생물이 산출하는 셀룰로오스이다. 이 셀룰로오스는 매우 순수하고, 마이크로피브릴이 발달한 상태에서 미생물의 세포밖으로 방출된다. 그 때문에 정제가 용이하고, 그 결과로서 얻어지는 것은 결정화도가 높아, 셀룰로오스의 결정 구조 해석용의 재료로서 유용하였다. 이 셀룰로오스는 다른 식물 세포벽 유래의 셀룰로오스와는 다른 고유한 마이크로피브릴 구조를 갖기 때문에, 음향용 재료, 제지용 첨가제, 식품 첨가제로서의 응용이 연구되어 왔다. 식품용에 있어서는, 증점 또는 현탁 안정 기능이 확인되고, 미생물을 배양하는 배지에 특정한 고분자 물질을 첨가하거나, 교반하면서 배양하거나, 그와 같이 하여 얻어진 것을 해리시키거나, 또한 재분산성의 건조 분말로서 사용하는 시도가 있었다(일본 특허 공개 (평)3-157402호 공보, 일본 특허 공개 (평)8-291201호 공보 및 일본 특허 공표 2000-512850호 공보). 그러나, 미생물의 배양에 의한 셀룰로오스의 생산은, 배지 비용이 높고, 셀룰로오스의 생산 속도가 낮은 등의 과제를 해결하는 데에 이르지 못하여, 현실적으로는 경제적인 생산 기술이 확립되어 있지 않다.
본 발명의 과제는 식품에 대해 식감을 손상시키지 않고, 충분한 증점성 및 안정성(즉, 내열성, 현탁성 및 유화성)을 부여할 수 있는 셀룰로오스계 소재를 경제적인 공정으로 제공하는 것에 있다. 또한, 셀룰로오스를 주성분으로 한 신규한 겔상 조성물을 제공하는 것에 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 특정한 물성을 갖는 셀룰로오스성 물질을 원료로서 사용하여 단계적으로 크기 축소함으로써, 특정한 동적 점탄성을 갖는 미세한 섬유상 셀룰로오스의 수분산액을 제조하고, 이에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하의 양태에 관한 것이다:
(i) 식물 세포벽을 원료로 하고 결정성이면서 또한 미세한 섬유상이며, 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분을 30 중량％ 이상 함유하고, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접(loss tangent)이 1 미만인 수분산성 셀룰로오스.
(ii) 상기 (i)에 있어서, 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분을 50 중량％ 이상 함유하고, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접이 0.6 미만인 수분산성 셀룰로오스.
(iii) 상기 (i) 또는 (ii)의 수분산성 셀룰로오스 0.0005 내지 7 중량％와, 물을 포함하는 수성 현탁상 조성물.
(iv) 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 수분산성 셀룰로오스 50 내지 95 중량％와, 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질 5 내지 50 중량％를 포함하는 수분산성 건조 조성물.
(v) 상기 (iv)에 있어서, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접이 1 미만인 수분산성 건조 조성물.
(vi) 상기 (iv) 또는 (v)에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오 스ㆍ나트륨인 수분산성 건조 조성물.
(vii) 상기 (vi)에 기재된 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다당류를 포함하는 겔 형성 조성물.
(viii) 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 수분산성 셀룰로오스, (iii)에 기재된 수성 현탁상 조성물 또는 (iv) 내지 (vi) 중 어느 하나에 기재된 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다당류를 포함하는 겔상 조성물.
(ix) 상기 (viii)에 있어서, 다당류가 글루코만난이고, 스폰지상의 구조를 가지며, 식용가능한 겔상 조성물.
(x) (1) 평균 중합도가 400 이상이며 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 100 중량％인 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질(단, 평균 중합도가 1300 미만이며 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 것은 제외함)을 길이 4 mm 이하의 셀룰로오스 섬유상 입자 수분산액으로 제조하는 공정;
(2) 상기 (1)의 수분산액 중의 셀룰로오스 섬유상 입자를 침강 용적이 70 체적％ 이상이 되도록 단섬유화 및 미세화 처리하는 공정; 및
(3) 상기 (2)에서 얻어진 셀룰로오스 섬유상 입자를 포함하는 수분산액을 고압 균질기에서 60 내지 414 MPa로 처리하는 공정
을 적어도 포함하는, (i) 또는 (ii)에 기재된 수분산성 셀룰로오스 또는 (iii)에 기재된 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
(xi) 상기 (x)에 있어서, 공정 (3)에서 수분산액의 농도가 0.1 내지 5 중량％이고, 처리 압력이 70 내지 250 MPa이며, 처리 횟수가 6 회 이하인 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
(xii) 상기 (x) 또는 (xi)에 있어서, 공정 (1)이 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질을 배합하는 것을 추가로 포함하는, 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
(xiii) (xii)에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨인 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
(xiv) (1) 평균 중합도가 400 이상이며 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 100 중량％인 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질(단, 평균 중합도가 1300 미만이며 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 경우는 제외함)을 길이 4 mm 이하의 셀룰로오스 섬유상 입자 수분산액으로 제조하는 공정;
(2) 상기 (1)의 수분산액 중의 셀룰로오스 섬유상 입자를 침강 용적이 70 체적％ 이상이 되도록 단섬유화 및 미세화 처리하는 공정;
(3) 상기 (2)에서 얻어진 셀룰로오스 섬유상 입자를 포함하는 수분산액을 고압 균질기에서 60 내지 414 MPa로 처리하는 공정;
(4) 상기 (3)에서 처리된 수분산액에 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질을 배합하는 공정; 및
(5) 상기 (4)에서 얻어진 수분산액을 건조시키는 공정
을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, (iv) 또는 (v)에 기재된 수분산성 건조 조성물의 제조 방법.
(xv) 상기 (xiv)에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨인 수분산성 건조 조성물의 제조 방법.
(xvi) 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 수분산성 셀룰로오스, (iii)에 기재된 수성 현탁상 조성물, (iv) 내지 (vi) 중 어느 하나에 기재된 수분산성 건조 조성물 또는 (vii)에 기재된 겔 형성 조성물을 포함하는 식품 조성물.
(xvii) 상기 (i) 또는 (ii)에 기재된 수분산성 셀룰로오스, (iii)에 기재된 수성 현탁상 조성물 또는 (iv) 내지 (vi) 중 어느 하나에 기재된 수분산성 건조 조성물을 우유 성분 함유 음료에 배합하는 것을 포함하는, 우유 성분 함유 음료의 안정화 방법.
이하, 본원 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질을 원료로 한다. 구체적으로는, 공업적으로 사용이 가능한 셀룰로오스성 물질, 예를 들면 목재(침엽수, 활엽수), 면 린터, 케나프, 마닐라삼(아바카), 사이잘삼, 쥬트, 사바이 그라스(grass), 에스파르토초, 바가스(bagasse), 벼짚, 보리짚, 갈대, 대나무 등의 천연 셀룰로오스를 주성분으로 하는 펄프가 바람직하게 사용된다. 이들 천연 셀룰로오스를 주성분으로 하는 펄프는 비용이 낮고, 안정적으로 입수할 수 있기 때문에, 이것을 원료로 하여 경제적으로 제품을 시장에 공급할 수 있다. 원료 확보 및 비용의 문제가 있기 때문에, 식물 세포벽을 기원으로 하지 않는 셀룰로오스제 물질인 미생물 셀룰로오스는 본 발명의 원료에는 포함되지 않는다.
면화, 파필루스초, 닥나무, 삼지닥나무, 감피(gampi) 등도 사용이 가능하지 만, 원료의 안정적인 확보가 곤란하고, 셀룰로오스 이외의 성분의 함유량이 많으며, 취급이 어려운 등의 이유로 바람직하지 않은 경우가 있다. 사탕무우 펄프나 과실 섬유 펄프 등의 유연한 세포 유래의 원료도 또한 마찬가지다. 재생 셀룰로오스를 원료로 한 경우, 충분한 성능이 발휘되지 않기 때문에, 재생 셀룰로오스도 또한 본 발명의 원료로서는 포함되지 않는다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 미세한 섬유상의 셀룰로오스를 포함한다. 본 명세서 중에 「미세한 섬유상」이란, 광학 현미경 및 전자 현미경으로 관찰 및 측정되는 바, 길이(장경)가 0.5 ㎛ 내지 1 mm 정도, 폭(단경)이 2 nm 내지 60 ㎛ 정도, 길이와 폭의 비(장경/단경)가 5 내지 400 정도인 것을 의미한다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 결정성이다. 구체적으로는 시료를 건조시킨 후, X선 회절법(시겔(Siegel)법)으로 측정되는 결정화도가 50 ％를 초과한다. 바람직하게는 55 ％ 이상이다. 수성 현탁상 조성물의 경우도 또한, 시료를 건조시킨 후 측정된다. 수분산성 건조 조성물의 경우에는 그대로 측정된다. 수용성 고분자 등의 성분을 포함하는 경우, 이들의 성분은 비정질이며, 비정질로서 카운트되지만, 그럼에도 결정화도가 50 ％이면, 수분산성 셀룰로오스의 결정화도로서는 50 ％ 이상이라고 말할 수 있다. 예를 들면 49 ％ 등의 경우에는, 수분산성 셀룰로오스를 다른 성분으로부터 분리하여 측정해야만 한다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분을 함유한다. 본 명세서 중에서 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」이란, 구체적으로는 0.1 중량％ 농도의 수분산액으로서, 이것을 1000 G에서 5 분간 원심 분리하였 을 때에도, 침강하지 않고 수중에 안정적으로 현탁되어 있는 성질을 갖는 성분이다. 상기 성분은 고분해능 주사형 전자 현미경(SEM)에서 관찰 및 측정되는 길이(장경)가 0.5 내지 30 ㎛이고, 폭(단경)이 2 내지 600 nm이며, 길이와 폭의 비(장경/단경비)가 20 내지 400인 섬유상의 셀룰로오스를 포함한다. 바람직하게는 폭이 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50 nm이다.
통상, 셀룰로오스 입자의 수분산계는 백탁(white turbidity)되는 것이 특징이고, 그 백색으로 인하여 식품에서는 혼탁제(clouding agent)로서 사용되는 경우가 있다. 그러나, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스의 바람직한 실시 형태, 즉 대부분의 성분의 폭이 100 nm 이하가 되면, 수분산계의 광 투과성이 높아지고, 투명성을 증가시키는 특징을 갖는다. 이 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」은 본 발명에서 가장 중요한 요소이고, 계의 점도를 증가시키는 성질, 고체 미립자를 수중에서 안정적으로 현탁시키는 성질, 유화계의 내열 안정성을 향상시키는 성질, 다른 다당류와 상호 작용하여 겔을 형성하는 성질 등을 발휘하는 원인이 되는 것이다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는, 이 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」을 전체 셀룰로오스 중에 30 중량％ 이상 함유한다. 이 성분의 함유량이 30 중량％ 미만이면, 상술한 증점성 등의 기능이 충분히 발휘되지 않는다. 함유량은 많을수록 바람직하지만, 50 중량％ 이상이면 보다 바람직하다. 또한, 본원 발명의 수성 현탁상 조성물 및 수분산성 건조 조성물에 대해서는, 조성물에 포함되는 전체 셀룰로오스분 중의 30 중량％ 이상이 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분이다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 0.5 중량％ 농도의 수분산액으로 만들었을 때, 왜곡 10 ％, 주파수 10 rad/s의 조건에서 측정되는 손실 정접(tanδ)이 1 미만이고, 바람직하게는 0.6 미만이다. 손실 정접값은 수분산액의 동적 점탄성을 나타내는 것이며, 값이 낮을수록 수분산액이 겔적인 성질을 갖는다. 겔이란, 예를 들면 고분자 수용액에 있어서는, 용질(고분자쇄)이 삼차원적인 메쉬 구조를 형성하고, 용매(물)을 부동화(고정화)하는 상태라고 생각된다. 일반적으로, 겔 형성성 수용성 고분자의 경우, 저농도에서는 손실 정접이 1 이상이지만, 농도가 올라감에 따라서 값이 내려가고, 겔을 형성하는 농도에서는 1 미만이 된다고 한다. 한편, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스는, 상술한 측정 조건에서는 손실 정접이 1 미만이지만, 유동성이 있어 진정한 의미의 겔은 아니다. 즉, 낮은 주파수 또는 낮은 왜곡에서는 분산질(미세한 섬유상의 셀룰로오스)이 삼차원 메쉬 구조를 형성하고, 분산매(물)을 고정화하는 성질, 즉 겔적 성질을 갖는다는 것이다. 손실 정접이 1 이상이면, 현탁 안정성이나 후술하는 다른 다당류와의 겔 형성성이 뒤떨어진다. 0.6 미만이면 이들의 성능은 더욱 우수한 것이 된다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 액체와의 혼합(분산) 상태 또는 고체(분말) 상태 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 바람직한 상태는 물과 혼합(분산)된 상태이다. 이 경우, 수분은 수송상의 관점에서 보다 적은 것이 바람직하지만, 물이나 식품 중에의 배합(분산) 용이성의 관점에서, 수분은 80 중량％ 이상이 바람직하다. 물 이외의 액체로서는 친수성 액체, 예를 들면 에탄올이나 글리세린을 동일한 목적으로 사용할 수 있다. 바람직한 실시 형태는 수분산성 셀룰로오스 0.0005 내 지 7 중량％와 물을 포함하는, 슬러리상 또는 페이스트상의 수성 현탁상 조성물이고, 취급 및 식품에의 배합성이 양호하다. 수분산성 셀룰로오스량이 0.0005 중량％ 미만이면 거의 물과 다르지 않아, 전혀 효과가 없다. 7 중량％ 이상이면 유동성이 없어져 취급이 곤란해진다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스 및 수성 현탁상 조성물에는 단당류, 올리고당류, 당 알코올류, 전분류, 가용성 전분, 전분 가수분해물, 유지류, 단백질류, 식염, 각종 인산염 등의 염류, 유화제, 증점제, 안정제, 겔화제, 산미료, 보존료, 살균료, 산화 방지제, 방균제, 곰팡이 방지제, 향료, 색소 등 식품에 사용되는 성분을 적절하게 배합하는 것은 자유롭다. 단, 수성 현탁상 조성물의 경우, 그와 같은 성분의 배합은 대략 13 중량％가 상한이다. 그 이상이 되면, 전체 고형분이 높아 유동성이 저하되므로 취급이 곤란해진다. 즉, 수성 현탁상 조성물의 바람직한 조성은 수분산성 셀룰로오스 0.0005 내지 7 중량％, 물 80 내지 99.9995 중량％, 그 밖의 성분 0 내지 13 중량％이다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스 및 수성 현탁상 조성물은 수중에서의 현탁 안정성이 매우 높다. 그 때문에, 종래의 미소 섬유상 셀룰로오스와 같이, 보수도(JAPAN TAPPI 종이 펄프 시험 방법 N0.26)나 여수도(JIS P 8121)를 측정할 수 없다.
보수도를 측정하는 경우, 완전 건조 중량 0.5 g 상당량의 셀룰로오스를 포함하는 수성 현탁액을, 메쉬 눈금 74 ㎛의 금속제 와이어(φ20 mm)를 설치한 금속제 컵 여과기에 붓고, 흡인 장치에서 서서히 흡인하였을 때에 균일한 매트상이 되어야 한다. 그러나, 본 발명품은 이와 같은 경우에도, 클로깅을 일으켜 매트상으로 되지 않거나 또는 금속제 와이어를 통해 빠져버린다. 클로깅을 일으킨 경우, 만일 그 후의 조작인 3000 G(15 분)에 의한 원심 분리 조작을 행하였다고 해도 탈수할 수 없어, 상부에 이수(離水, separate water)가 생긴다.
또한, 여수도(캐나다 표준형)를 측정하는 경우, 황동제의 체판(두께 0.51 mm, 직경 0.51 mm의 구멍이 표면 1000 mm2당 969개 있음)에서 여과하는 것과 같은 조작을 포함한다. 0.3 중량％의 셀룰로오스(펄프) 섬유 수분산액을 통과시킬 때, 셀룰로오스 섬유가 체판 위에 적층됨으로써, 물의 낙하 속도가 변하는 것을 이용하여, 셀룰로오스 섬유의 고해 정도를 판정한다는 것이다. 본 발명품의 여수도를 측정하면, 수분산성 셀룰로오스는 체판에 머물지 않고 통과해 버린다. 상세한 설명을 생략하지만, 셀룰로오스 섬유의 고해(이하, 미소 섬유화라 함) 정도가 진행되면, 여수도는 점점 작아지지만, (제지용 펄프 섬유로서) 너무 짧고 가늘어지면, 섬유가 체판을 통과하게 되고, 여수도는 점점 커져 간다. 즉, 미소 섬유화가 진행되면, 여수도는 처음에는 감소하지만, 그 후 증가하는 것이다. 즉, 측정의 목적과 원리로부터, 극단적으로 미세한 섬유상이 된 셀룰로오스의 경우, 이러한 측정을 행하는 것 자체가 부적당하다고 말할 수 있다.
이상으로부터, 종래의 미소 섬유상 셀룰로오스는, 보수도나 여수도가 측정되어 있는 것을 생각하면, 섬유의 미세 정도가 본 발명품 정도로 진행되어 있지 않음을 알 수 있다. 즉, 본 발명품은 종래의 미소 섬유상 셀룰로오스와는 구별되는 것 이라고 말할 수 있다.
본 발명의 수분산성 건조 조성물은, 수분산성 셀룰로오스 50 내지 95 중량％와, 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질 5 내지 50 중량％를 포함하는 건조물이고, 과립상, 입상, 분말상, 인편상, 소편상, 시트상을 나타낸다. 이 조성물은 수중에 투입하여 기계적인 전단력을 제공하였을 때, 그의 입자 등이 붕괴하여, 미세한 섬유상 셀룰로오스가 수중에서 분산되는 것을 특징으로 한다. 수분산성 셀룰로오스가 50 중량％ 미만이 되면, 셀룰로오스의 비율이 낮아져 증점이나 안정화 등의 효과가 발휘되지 않는다. 95 중량％ 이상이 되면, 상대적으로 그 밖의 성분의 배합 비율이 내려 가기 때문에, 충분한 수중 분산성을 확보할 수 없다. 기능 발휘 정도와 수중 분산성을 확보한다는 관점에서 볼 때, 수분산성 셀룰로오스의 바람직한 배합량은 65 내지 90 중량％이고, 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질의 바람직한 배합량은 10 내지 35 중량％이다.
종래의 미소 섬유상 셀룰로오스에 있어서는, 동일한 건조 조성물을 제조하는 시도가 이루어졌다(일본 특허 공개 (소)59-189141호 공보, 일본 특허 공보 (평)3-42297호 공보, 일본 특허 공개 (소)60-186548호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-59301호 공보). 그러나, 이들은 모두 수중에 투입하더라도 미소 섬유상 셀룰로오스가 건조 전의 상태로 충분히 복원되지 않았다. 이것은 섬유의 미소화가 불충분하고, 분지된 다발상의 섬유가 다수 존재하여, 이들이 건조시에 각질(角質)화(cornification)(합일)되기 쉽기 때문이라 생각된다. 한편, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 구성 단위가 매우 미세한 섬유상이고, 분지된 다발상의 섬유가 거의 존재하지 않기 때문에, 수용성 고분자 등의 각질화를 효과적으로 방지할 수 있는 것으로 생각된다. 아마도 그 때문에, 수중에서 분산됨으로써, 건조 전과 동일한 정도의 상태로 용이하게 복원된다.
본 발명에서 사용되는 수용성 고분자는 건조시에 셀룰로오스끼리의 각질화를 방지하는 작용을 갖는 것이며, 구체적으로는 아라비아검, 아라비노갈락탄, 알긴산 및 그의 염, 커들란, 가티검, 카라기난, 카라야검, 한천, 크산탄검, 구아검, 효소 분해 구아검, 퀸스시드검, 젤란검, 젤라틴, 타마린드 종자검, 난소화성 덱스트린, 트라간트검, 퍼셀라(Furcellaran), 풀룰란, 펙틴, 로카스트빈검, 수용성 대두 다당류, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨, 메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산 나트륨 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 물질이 사용된다.
그 중에서도 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨이 바람직하다. 이 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨으로서는, 카르복시메탈기의 치환도가 0.5 내지 1.5이고, 1 중량％ 수용액의 점도가 5 내지 9000 mPaㆍs 정도인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 치환도가 0.5 내지 1.0이고, 1 중량％ 수용액 점도가 1000 내지 8000 mPaㆍs 정도인 것이다.
본 발명에서 사용되는 친수성 물질은 냉수에의 용해성이 높고, 점성을 거의 일으키지 않으며, 상온에서 고체인 물질이고, 덱스트린류, 수용성 당류(글루코오스, 프럭토오스, 슈크로오스, 락토오스, 이성화당, 크실로오스, 트레할로오스, 커플링 슈거, 파라티노오스, 소르보오스, 환원 전분당화 엿, 말토오스(맥아당), 락토오스, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당 등), 당 알코올류(크실리톨, 말티톨, 만니 톨, 소르비톨 등)으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 물질이다. 수용성 고분자는 상술한 대로, 셀룰로오스의 각질화를 막는 효과가 있지만, 물질에 따라서는 건조 조성물 내부로의 도수(導水)성이 뒤떨어진다. 따라서, 건조 조성물을 수중에 분산시키기 위해서는, 보다 강한 기계적 전단력으로 보다 긴 시간 분산시킬 필요가 생기는 경우가 있다. 한편, 친수성 물질은 주로 도수성을 강화하는 기능이 있고, 구체적으로는 건조 조성물의 물 붕괴성을 촉진시킨다. 이 작용으로서는 특히 덱스트린류가 강하기 때문에, 덱스트린류를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 덱스트린류는, 전분을 산, 효소, 열로 가수분해함으로써 생기는 부분 분해물이고, 글루코오스 잔기가 주로 α-1,4 결합 및 α-1,6 결합을 포함하며, DE(덱스트로오스 당량; dextrose equivalent)로서 2 내지 42 정도의 것이 사용된다. 글루코오스나 저분자 올리고당이 제거된 분지 덱스트린도 사용할 수 있다.
본 발명의 수분산성 건조 조성물에는 수분산성 셀룰로오스와 수용성 고분자와 친수성 물질 이외에, 현탁 안정성이나 풍미, 외관 등의 개선을 목적으로, 전분류, 유지류, 단백질류, 식염, 각종 인산염 등의 염류, 유화제, 산미료, 감미료, 향료, 색소 등의 식품에 사용할 수 있는 성분을 적절하게 배합할 수도 있다. 개개 성분의 배합량은 총 85 중량％를 최대로 하여, 제조성, 기능, 가격 등을 적절하게 고려하여 결정된다.
본 발명의 수분산성 건조 조성물은, 상술한 대로 수중에 투입하여 기계적인 전단력을 제공하였을 때, 구성 단위(입자 등)가 붕괴하여, 미세한 섬유상의 셀룰로 오스가 수중에 분산된다. 이 때 「기계적인 전단력」은, 0.5 중량％ 수분산액을 회전형 균질기에서 최대 15000 rpm에서 15 분간 분산시킴으로써 부여되고, 온도는 80 ℃ 이하에서 처리하는 것을 의미한다.
이와 같이 하여 얻어진 수분산액은, 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」이 전체 셀룰로오스분에 대하여 30 중량％ 이상 존재한다. 또한, 이 수분산액의 0.5 중량％에서의 손실 정접은 1 미만이다. 수분산성 셀룰로오스 중의 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량과 손실 정접의 측정 방법은 후술한다. 수분산성 셀룰로오스 중의 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」은, 상술된 바와 같이 장경 0.5 내지 30 ㎛, 단경 2 내지 600 nm이다. 장경/단경비는 20 내지 400이다. 바람직하게는 폭이 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 50 nm 이하이다.
이하, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스, 수성 현탁상 조성물, 수분산성 건조 조성물의 제법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스 원료의 종류는, 상술한 바와 같이 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질이 사용된다. 여기서는, 그의 일반적인 물성에 대하여 해설한다. 본 발명의 수분산성 셀룰로오스를 효율적으로 제조하기 위해서는, 평균 중합도가 400 이상이면서, 또한 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 100 중량％인 셀룰로오스성 물질을 이용하는 것이 바람직하다. 단, 그 범위 내에서도 평균 중합도가 1300 미만이면서, 또한 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 것은 포함되지 않는다. 보다 바람직하게는 α-셀룰로오스 함유량이 85 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 75 중량％ 이하이다. 특히 바람직한 원료는 목재 펄프, 면 린터 펄프, 보리짚 펄프 및 대나무 펄프이다. 원료의 평균 중합도가 1300 미만이면서, α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 경우에는, 0.5 중량％의 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접값을 1 미만으로 하는 것이 매우 어렵다. (평균 중합도 및 α-셀룰로오스 함량의 측정 방법은 후술한다.)
본 발명의 수분산성 셀룰로오스의 제조 방법의 포인트는, 간단히 표현하면 원료 중에 존재하는 셀룰로오스 마이크로피브릴을 될 수 있는 한 미세화된 상태로, 또한 단섬유화시키지 않고 취출하는 것에 있다. 여기서 말하는 「단섬유화」란, 셀룰로오스 마이크로피브릴의 섬유 길이를, 예를 들면 절단 등의 작용에 의해 짧게 하거나 또는 짧게 된 상태를 의미한다. 「미세화」란, 셀룰로오스 마이크로피브릴의 섬유 직경을, 예를 들면 인열 등의 작용에 의해 가늘게 하거나 또는 가늘게 된 상태를 의미한다. 현재 기술에서 「미세화」는 다소라도 「단섬유화」를 동반하며, 인열 작용만을 부여하여 「미세화」만을 진행시키는 장치는 없다.
특히, 원료 셀룰로오스성 물질의 평균 중합도가 낮으면 「단섬유화」가 생기기 쉽고, 조대 섬유가 없어질 때까지 미세화 처리를 행하면 단섬유화도 동시에 진행하여 결과적으로 얻어지는, 섬유상 셀룰로오스가 0.5 중량％인 수분산액의 손실 정접값은 1 이상이 되어 버린다.
또한, 원료 셀룰로오스성 물질의 α-셀룰로오스 함유량도 상기 손실 정접값에 영향을 미친다. 즉, α-셀룰로오스 함유값이 높으면 「미세화」와 「단섬유화」가 동시에 진행하기 때문에, 0.5 중량％의 수분산액의 손실 정접값은 1 이상이 되기 쉬워 바람직하지 않다. 다시 말하면, α-셀룰로오스는 17.5 중량 NaOH 수용 액에도 용해되지 않고, 이것은 중합도가 비교적 크며, 또한 결정성도 높다고 생각된다. 원료인 셀룰로오스계 물질에 포함되는 α-셀룰로오스 이외의 성분, 즉 β-셀룰로오스, γ-셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 등의 함유량이 증가하면, 「단섬유화」보다 「미세화」가 우세하게 진행하는 경향이 있다. 이 때문에, α-셀룰로오스 이외의 성분의 함유량이 증가하면, 수분산액의 손실 정접값은 1 미만이 되기 쉬워진다. 이것은, α-셀룰로오스 성분은 결정성이 높은 마이크로피브릴 성분을 구성하고, 그 밖의 성분은 이들 주변에 위치한다는 구조를 취하고 있기 때문이라고 추정된다.
본 발명에서는 「단섬유화」를 될 수 있는 한 억제하면서 「미세화」를 진행시키기 위해서, 사용되는 원료 셀룰로오스성 물질은 평균 중합도가 보다 높고 α-셀룰로오스 함유량이 낮은 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 α-셀룰로오스 성분은 중합도가 높기 때문에, α-셀룰로오스 함유량이 낮으면 평균 중합도도 동시에 내려가는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 두가지의 최적인 균형에 대해서는 상세한 검토가 필요하다.
그 결과, 원료인 셀룰로오스성 물질의 평균 중합도가 400 이상, 1300 미만인 경우에는 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 90 중량％이고, 평균 중합도가 1300 이상인 경우에는 동 함유량이 60 내지 100 중량％일 때에 「단섬유화」보다 「미세화」가 우세하게 진행하는 것을 발견하였다. 또한, α-셀룰로오스 함유량이 60 중량％ 미만인 경우에는, 상대적으로 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 될 수 있는 성분이 감소하기 때문에 부적당하다.
본 발명에서 사용되는 원료는 미세화의 촉진을 목적으로, 전처리를 행한 후에 사용할 수도 있다. 전처리법의 예로서는, 예를 들면 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 1 몰/L의 NaOH 수용액)에 수시간 침지하거나, 묽은 산 수용액에 침지하거나, 효소 처리하거나, 또는 폭발 분쇄 처리하는 것 등을 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스 등의 제조 방법의 예를 나타낸다.
(1) 셀룰로오스 섬유상 입자 수분산액의 제조
우선, 본 발명에서 사용되는 원료인 셀룰로오스성 물질을 길이 4 mm 이하의 섬유상 입자로 분쇄한다. 전체 갯수의 50 ％ 이상은 길이 약 0.5 mm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 모든 입자의 길이가 3 mm 이하, 가장 바람직하게는 2.5 mm 이하이다. 분쇄 방식으로서는 건식/습식 어느 방식으로도 가능하다. 건식이면 슈레더, 햄머 밀, 핀 밀, 볼 밀 등을 사용할 수 있고, 습식이면 고속 회전형 균질기, 커터 밀 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서 각 기계에 투입하기 쉬운 크기로 가공한 후에 처리한다. 복수회 분쇄 처리를 행할 수도 있다. 습식 매체 교반형 분쇄기와 같은 강력한 분쇄기에서 처리하면 지나치게 단섬유화되어 버리기 때문에 바람직하지 않다.
바람직한 기계는 습식 코미트롤(URSCHEL LABORATORIES, Inc.)이다. 코미트롤을 사용하는 경우에는, 예를 들면 원료 펄프를 5 내지 15 mm2로 재단한 후, 수분 72 내지 85 ％ 정도로 함수시키고, 커팅 헤드 또는 마이크로컷트 헤드를 장착한 장치에 투입하여 처리할 수 있다.
이어서, 얻어진 섬유상 입자를 물에 투입하고, 프로펠라 교반, 회전형 균질기 등을 이용하여 응집시키지 않고 분산시킨다. 펄프화의 공정 등의 결과, 이미 섬유상 입자의 길이가 짧아져 있는 원료의 경우에는, 상기 밀에 의한 분쇄를 행하지 않고도, 이 분산 조작만으로 길이 4 mm 이하의 섬유상 입자의 수분산액으로 만들 수 있는 경우도 있다. 이 분산 조작에서의 분산액의 셀룰로오스분 농도는 0.1 내지 5 중량％ 정도가 바람직하다. 이 때, 섬유상 입자의 현탁 안정화, 응집 방지를 목적으로, 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질을 배합할 수도 있다. 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨의 배합은 바람직한 실시 형태의 하나이다.
(2) 셀룰로오스 섬유상 입자의 단섬유화 및 미세화
(1)에서 얻어진 수분산액 중에 존재하는 셀룰로오스 섬유상 입자에 어느 정도의 단섬유화와 미세화 처리를 실시하고, 그의 침강 체적이 70 체적％ 이상이 되도록 한다. 바람직하게는 침강 체적이 85 체적％ 이상이다. 여기서 말하는 침강 체적이란, 미세한 셀룰로오스 섬유상 입자가 균일하게 현탁되도록 물에 분산시켜 얻어지는, 셀룰로오스분 0.5 중량％ 수분산액 100 mL를 부어 넣은 내경 25 mm의 유리관을, 수회 상하 반전하여 내용물을 교반한 후, 실온에서 4 시간 정치하였을 때에 관찰되는 백탁된 현탁층의 체적을 의미한다.
상기 단섬유화 및 미세화는 고속 회전형 균질기, 피스톤형 균질기, 지석(砥石; whetstone) 회전형 분쇄기 등의 장치를 이용하여, (1)에서 얻어진 수분산액을 처리함으로써 실시할 수 있다. 바람직한 장치는 지석 회전형 분쇄기이다. 지석 회전형 분쇄기는 콜로이드 밀 또는 돌절구형 분쇄기의 일종이고, 예를 들면 입도가 16 내지 120번인 지립을 포함하는 지석을 연마하고, 이 연마부에 상술한 수분산액을 통과시킴으로써 분쇄 처리하는 장치이다. 필요에 따라서 복수회 처리를 행할 수도 있다. 지석을 적절하게 변경하는 것은 바람직한 실시 형태의 하나이다. 예를 들면 지석 회전형 분쇄기는 「단섬유화」와 「미세화」 모두에 기여하지만, 그의 기여 비율은 지립의 입도를 선택함으로써 조정할 수 있다. 즉, 단섬유화를 목적으로 하는 경우에는 46번 이하의 지석이 효과적이고, 미세화를 목적으로 하는 경우에는 46번 이상의 지석이 효과적이다. 46번은 두가지 모든 작용을 갖는다. 구체적인 장치로서는, 퓨어 파인 밀(그라인더 밀)(가부시끼가이샤 구리따 기까이 세이사꾸쇼), 세렌디피터, 스파마스콜로이더, 슈퍼 그라인델(이상, 마스꼬우 산교 가부시끼가이샤) 등을 들 수 있다.
(3) 고압 균질기 처리
(2)에서 단섬유화 및 미세화된 섬유상 셀룰로오스 입자를 포함하는 수분산액을 고압 균질기에서 60 내지 414 MPa의 압력으로 처리함으로써 수분산성 셀룰로오스 및 수성 현탁상 조성물이 제조된다. 필요에 따라서 복수회 처리를 행한다. 원심 분리 등의 조작에 의해서 보다 미세한 셀룰로오스 성분을 분리하여 얻을 수도 있다.
섬유상 셀룰로오스 입자의 평균 중합도가 2000 이상이면서, 또한 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 경우에는 10 회 이상 또는 20 회 이상 고압 균질기로 처리할 필요가 있는 경우가 있지만, 생산 효율을 고려하면, 원료나 공정 (2)에서의 지석 회전형 분쇄기의 처리 조건을 적당히 선택함으로써, 6 회 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
일반적으로 처리 횟수를 늘리면, 점도는 상승한 후 서서히 저하된다. 이것은 처리 횟수가 증가함에 따라서 「미세화」가 「단섬유화」보다 빨리 한계에 도달하기 때문에, 「미세화」의 한계에 도달할 때까지 계의 점도가 상승한 후에는, 처리 횟수의 증가에 따라서 실질적으로 「단섬유화」만이 진행되어, 계의 점도를 저하시킨다고 생각할 수 있다.
셀룰로오스 입자의 농도는 낮을수록 「미세화」가 우선하여 진행되는 경향이 있고, 결과적으로 외관 점도의 최고 도달값이 높아지며, 또한 손실 정접이 낮아진다. 처리압도 또한 낮을수록 최고 도달 점도가 높아지고, 손실 정접이 낮아지는 경향이 있지만, 처리 횟수를 증가할 필요가 있어, 결과적으로 생산성이 낮아진다. 그 경우, α-셀룰로오스 함유량이 높으면 최고 도달 점도에 도달하기 어렵다. 반대로, 처리압이 높으면 보다 적은 처리 횟수로 최고 도달 점도에 도달하지만, 「단섬유화」가 진행되기 쉽고, 점도의 절대값은 보다 낮아진다.
이상의 발견에 의해, 본원 발명에서의 균질기의 처리압의 하한은 60 MPa이고, 상한은 414 MPa가 된다. 60 MPa 미만이면 「미세화」가 충분히 진행되지 않아, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스를 제조할 수 없다. 414 MPa를 초과하는 압력을 걸 수 있는 장치는 현재로서는 발견할 수 없다. 바람직하게는 70 내지 250 MPa이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 150 MPa이다.
처리되는 수분산액의 셀룰로오스 입자 농도는 대략 0.1 내지 5 중량％가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3 중량％이다.
처리 온도는 5 내지 95 ℃ 정도를 적절하게 선택할 수 있다. 보다 고온에서 처리하면 미세화가 진행되기 쉽지만, 원료에 따라서는 단섬유화가 현저히 진행되는 경우가 있다. 예를 들면 목재 펄프의 경우에는 75 ℃ 이상에서는 미세화가 진행되어 고점도화하기 쉽지만, 보리짚 펄프나 바가스 펄프의 경우에는 저점도화하는 경향이 있기 때문에, 25 내지 60 ℃에서 처리하는 것이 바람직하다.
구체적인 장치로서는 압력식 균질기(Invensys APV사, 가부시끼가이샤 가즈미푸드 머시너리, 산와 기까이 가부시끼가이샤), 에말지플렉스(AVESTIN, Inc.), 얼티마이저 시스템(가부시끼가이샤 스기노머신), 나노마이저 시스템(나노마이저 가부시끼가이샤), 마이크로플루이다이저(MFIC Corp.) 등이 있다.
(4) 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질의 배합
임의로 (3)에서 처리된 수분산액에 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질을 배합할 수 있다. 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질의 투입은 수용액으로 만들어 투입할 수도 있고, 분체 그대로 투입할 수도 있다. 분체를 투입하는 경우에는 응집되기 쉽고, 특히 고형분 농도가 높은 경우에는 유동성이 나쁘기 때문에, 적절하게 적당한 교반ㆍ혼합기를 선택하여 사용한다.
(5) 건조
본 발명의 수분산성 건조 조성물을 제조하는 경우, (4)에서 얻어진 수분산액을 건조시키는데, 이것은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 그러나, 건조물이 딱딱한 덩어리가 되지 않도록 하는 방법이 바람직하고, 예를 들면 동결 건조법, 분무 건조법, 트레이(tray)식 건조법, 드럼 건조법, 벨트 건조법, 유동상 건조법, 마이 크로웨이브 건조법, 기열(起熱) 팬식 감압 건조법 등이 적당하다. 고온에서 장시간 건조시키면 수분산성이 악화된다. 이것은 셀룰로오스 입자(섬유)간의 각질화가 강하게 진행되기 때문이라고 생각된다. 건조 온도는 120 ℃ 이하, 특히 110 ℃ 이하가 수분산성의 관점에서는 바람직하다. 건조 후의 수분은 취급성, 경시 안정성을 고려하면, 15 중량％ 이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 중량％ 이하이다. 가장 바람직하게는 6 중량％ 이하이다. 2 중량％ 미만이 되면 정전기가 대전되어, 분말의 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
건조물은 필요에 따라서 분쇄한다. 분쇄기로서는 커터 밀, 햄머 밀, 핀 밀, 제트 밀 등이 사용되고, 메쉬 눈금 2 mm의 체를 거의 전부 통과하는 정도로 분쇄한다. 보다 바람직하게는 메쉬 눈금 425 ㎛의 체를 거의 전부 통과시키고, 또한 평균으로는 10 내지 250 ㎛가 되도록 분쇄한다. 이와 같이 하여, 수분산성 건조 조성물이 제조된다.
본 발명의 또다른 형태인 겔 형성 조성물은 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로부터 선택되는 1종 이상의 다당류 분말을 혼합함으로써 얻어진다. 이들 분말은 공지된 방법, 즉 용기 회전형 혼합기(원통상, V형, 이중 원추형 등)나 용기 고정형 혼합기(리본형, 스크류형, 패들형, 유성 운동형, 고속 유동형, 회전 원반형 등)이나, 유동화형 혼합기, 기류 교반형 혼합기 등의 장치를 사용하여 혼합된다. 이들은 대략 수분산성 건조 조성물 10 내지 90 중량％와 다당류 90 내지 10 중량％의 비율로 혼합된다.
상기 방법으로 얻어지는 본 발명의 수분산성 셀룰로오스, 수성 현탁상 조성 물, 수분산성 건조 조성물 및 겔 형성 조성물은 수불용성 물질인 셀룰로오스를 주성분으로 하지만, 현저하게 미세한 섬유상이기 때문에, 식품에 배합할 경우, 거칠은 느낌이나 가루같은 느낌의 불량한 식감이 없다. 또한, 증점성, 보형성, 현탁 안정성, 유화 안정성, 내열 안정성(내열 보형성, 단백질의 변성 방지)이나 보디감(body feel)을 부여하는 성능이 우수하다. 이들 성질은 식품 분야 뿐만 아니라 의약품, 화장품, 공업 용도에서도 사용이 가능하다.
본 발명의 수분산성 셀룰로오스, 수성 현탁상 조성물, 수분산성 건조 조성물 및 겔 형성 조성물을 배합할 수 있는 식품 조성물의 예로서는, 「커피, 홍차, 말차(抹茶), 코코아, 즙분(汁粉; adzuki-bean soup), 쥬스, 두유 등의 기호 음료」, 「생유, 가공유, 유산균 음료 등의 우유 성분 함유 음료」, 「칼슘 강화 음료 등의 영양 강화 음료 및 식물 섬유 함유 음료 등을 포함하는 각종 음료류」, 「버터, 치즈, 요구르트, 커피 화이트너, 휩핑 크림, 카스타드 크림, 푸딩 등의 유제품류」, 「아이스크림, 소프트크림, 락토아이스, 아이스밀크, 샤베트, 냉동 요구르트 등의 빙과류」, 「마요네즈, 마가린, 스프레드, 쇼트닝 등의 유지 가공 식품류」, 「스프류」, 「스튜류」, 「소스, 타레(TARE), 드레싱 등의 조미료류」, 「반죽 머스타드로 대표되는 각종 반죽 조미료」, 「잼, 플라워(flour) 페이스트로 대표되는 각종 필링(filling)」, 「각종 함(red-bean jam), 젤리, 연하(嚥下) 장해자용 식품을 포함하는 겔ㆍ페이스트상 식품류」, 「빵, 국수, 파스타, 피자, 콘 후레이크 등의 곡물을 주성분으로 하는 식품류」, 「캔디, 쿠키, 비스킷, 핫 케익, 초콜렛, 떡 등을 포함하는 일본ㆍ유럽 과자류」, 「생선묵, 한펜(fish cake) 등으로 대표되는 수산 가공 식품」, 「햄, 소시지, 햄버거 등으로 대표되는 축산 제품」, 「크림 콜로케, 중화용 함, 그라탕, 교자(dumpling) 등의 각종 반찬류」, 「젓갈, 장아찌 등의 진미류」, 「경관 유동식 등의 유동식류」, 「서플리먼트류」 및 「애완 동물 사료류」 등을 들 수 있다. 이들 식품은 레토르트(retort) 식품, 냉동 식품, 전자 레인지용 식품 등과 같이, 형태 또는 제조시의 가공 수법이 다르더라도 본 발명에 포함된다.
현재, 식품에 배합되는 주요한 셀룰로오스 제품은 결정 셀룰로오스(복합체)이다. 결정 셀룰로오스 복합체는 수중에서 교반하면 콜로이드상의 결정 셀룰로오스 미립자가 발생하고, 통상 이러한 상태로 식품에 배합된다. 콜로이드상 결정 셀룰로오스 입자는 입자 표면의 마이너스 하전에서 유래하는 입자간 반발력과, 입자의 막대 형상 형태에서 유래하는 삼차원적 메쉬 구조에 의해서, 현탁 안정성이나 유화 안정성 등의 기능을 발휘하고 있었다. 그러나, 구성 단위가 입자이기 때문에, 낮은 pH가 되면 입자 표면의 하전이 중화되어 현탁 안정성이 저하되거나, 메쉬 구조를 형성하는 데에 어느 정도의 양이 필요하였다.
그러나, 본 발명의 수분산성 셀룰로오스는 콜로이드상의 결정 셀룰로오스 입자와는 달리, 매우 미세한 섬유상의 형상을 갖는다. 수중에서는 절곡되거나 둥글게 되거나 하지 않고, 비교적 직선 상태로 존재한다. 그 때문에, 큰 배제 체적을 갖는다. 이 입체 장해가 증점성, 보형성, 현탁 안정성, 유화 안정성, 내열 안성 등의 기능을 발휘하는 원인이라고 생각된다. 그 때문에, 매우 낮은 첨가량으로도 기능이 발휘되고, 낮은 pH나 높은 이온 농도 환경에서도 점도나 현탁 안정성에 영 향을 받는 경우가 적다. 식품 조성물 중에서의 수분산성 셀룰로오스(또는 수성 현탁상 조성물, 또는 수분산성 건조 조성물)의 배합량은, 배합하는 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면 낮은 칼로리 페이스트에서 1 내지 5 중량％ 정도, 팻 스프레드(fat spread)에서 0.05 내지 2 중량％ 정도, 빙과류에서 0.01 내지 1 중량％, 마요네즈 유형의 드레싱에서 0.1 내지 0.5 중량％ 정도, 소스나 액상 드레싱에서 0.1 내지 0.5 중량％ 정도, 음료에서 0.0005 내지 0.1 중량％ 정도의 배합량이다.
식품 조성물에 배합하는 경우에는 다른 분말 원료와 동시에 배합하고, 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명품을 단독으로, 또는 몇몇 성분과 함께 0.25 내지 2 중량％ 정도의 농도로 수분산액으로 만들고 나서 식품 조성물에 배합하는 것은 보다 바람직한 사용 방법이다. 수중 분산시, 온도를 60 내지 80 ℃로 하고, 고속 회전형의 균질기나 피스톤형의 균질기 또는 커터 믹서를 이용하여 실시하는 것이 보다 바람직하다.
커피나 홍차 등의 음료에는, 맛을 순하게 하거나 영양 성분을 강화하거나, 또는 우유의 맛을 부여할 목적으로, 우유나 크림, 전지 분유, 탈지 분유 등의 우유 성분을 배합하는 경우가 많다. 그러나, 장기간의 보존이나 가열 등에 의해, 우유 성분(지방구)의 유화가 손상되어, 유지 성분이 음료의 상면으로 부상하여, 음료 상면에서 용기와의 접촉 부위에 링상으로 모이는 경우가 있다. 그것이 진행되면 상면 전체가 흰 막으로 덮히게 된다. 음료를 흔들면 일시적으로 해소되지만, 정치하면 곧 박막으로 덮힌다. 심한 경우에는, 유지가 용기 내벽에 링상으로 고착되거나, 또는 그것이 박리되어 음료 중에 혼입된다. 그렇게 되면 이제 상품은 상품의 가치를 잃고, 고객에 의한 불만을 사게 된다. 이것이 「오일 오프」, 「오일링」이라 불리는 문제이다. 또한, 유화가 붕괴되면, 우유 단백이 응집되어 용기 바닥부에 침전되는 경우도 있다. 이것도 또한 외관의 악화와 맛의 저하를 야기한다. 최근에는 캔 뿐만 아니라, 병이나 PET병이라는 다양한 투명 용기가 범용되고, 가열 상태로 판매되는 PET병 음료까지 출현하기에 이르러, 효과적인 안정화 기술의 출현이 기대되고 있다.
본 발명품을 우유 성분 함유 음료에 배합하면, 상기와 같은 문제를 해결하는데 효과적이다. 본 발명에서 말하는 우유 성분이란, 액상 우유류(생유, 우유 등), 분유류(전분유, 탈지 분유 등), 연유류(무당 연유, 가당 연유 등), 크림류(크림, 휩핑 크림 등), 발효유 등을 의미하고, 그의 배합량은 무지방 우유 고형분으로서 0.1 내지 12 ％ 정도, 유지방분으로서 0.01 내지 6 ％ 정도이다. 배합량은 목적하는 음료(예를 들면, 우유 음료, 우유가 들어간 청량 음료 등)에 따라서 적절하게 선택된다.
본 발명에서 말하는 우유 성분 함유 음료란, 구체적으로는 가공유, 발효 우유 음료, 산성 우유 음료, 우유가 들어간 차류(홍차, 말차, 녹차, 보리차, 우롱차 등), 우유가 들어간 쥬스류(과즙이 들어간 음료, 야채즙이 들어간 음료 등), 우유가 들어간 커피, 우유가 들어간 코코아, 영양 균형 음료, 유동식 등이다. 원료로서는, 수분산성 셀룰로오스(또는 수성 현탁상 조성물, 또는 수분산성 건조 조성물), 우유 성분, 음료의 주성분, 물 이외에 감미료, 향료, 색소, 산미료, 향신료, 유화제(글리세린 지방산 에스테르ㆍ모노글리세리드, 글리세린 지방산 에스테르ㆍ유기 산 모노글리세리드, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 축합 리시놀레산 에스테르, 소르비탄산 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 슈크로오스 지방산 에스테르, 레시틴, 리조레시틴, 스테아로일 락트산 칼슘 등)을 들 수 있다. 지방산 에스테르를 구성하는 지방산은 탄소수 6 내지 22의 포화 또는 불포화 지방산이고, 예를 들면 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 에루크산 등이다. 유기산 모노글리세리드를 구성하는 유기산은 아세트산, 락트산, 시트르산, 숙신산, 디아세틸타르타르산 등이다. 카제인 나트륨, 증점 안정제(κ카라기난, ι카라기난, λ카라기난, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨, 알긴산 프로필렌글리콜 에스테르, 로카스트빈검, 구아검, 타라검, 펙틴 등), 결정 셀룰로오스, 식물 섬유(난소화성 덱스트린, 폴리덱스트로스, 효소 분해 구아검, 수용성 대두 다당류 등), 영양 강화제(비타민, 칼슘 등), 향 소재(커피 분말, 밀크향, 브랜디 등), 식품 소재(과육(果肉), 과즙, 야채, 야채즙, 전분, 곡류, 두유, 벌꿀, 식물성 유지, 동물성 유지 등), 조미료(미소, 간장, 소금, 글루탐산 나트륨 등) 등을 배합할 수도 있다.
우유 성분 함유 음료의 제조는 공지된 방법에 따른다. 일례를 들면, 분체 원료(당, 탈지 분유 등)를 온수에 첨가하여 교반ㆍ용해(분산)시키고, 커피 추출액이나 과즙, 크림 등의 액체 원료를 배합하여 균질화한 후, 용기에 충전하여 제조한다. 살균은 제품의 원료, 상품 형태(캔, 병, PET병, 종이팩, 컵 등), 희망하는 보존 조건(냉동, 상온, 가온 등)이나 원하는 보존 기한에 따라서 HTST 살균, 핫 팩 살균, 레토르트 살균 등의 방법을 적절하게 선택하여 실시한다. 본 발명의 음료는, 수분산성 셀룰로오스(또는 수성 현탁상 조성물, 또는 수분산성 건조 조성물)을 포함하는 전체 성분이 배합된 후, 1 회 이상은 균질화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 우유 성분이 고도로 안정화된다.
수분산성 건조 조성물은 분체 원료와 동시에 배합할 수도 있다. 단, 수분산성 건조 조성물은 음료 중에서 미세한 섬유상의 셀룰로오스에 분산된 상태로 존재하지 않으면 효과가 발휘되지 않기 때문에, 고속 회전형의 균질기 등의 강한 교반기에서 교반하는 것이 바람직하다. 또는, 미리 물 또는 온수에서 수분산성 건조 조성물을 교반하여 분산액을 제조하고 나서 배합할 수도 있다. 분산액 제조시에, 온도를 60 내지 80 ℃로 하고, 피스톤형 고압 균질기(10 MPa 이상)를 이용하는 것은 바람직한 실시 형태의 하나이다.
수분산성 셀룰로오스(또는 수성 현탁상 조성물, 또는 수분산성 건조 조성물)의, 우유 성분 함유 음료에 대한 배합량은 대략 0.001 내지 0.5 ％(고형분)이다. 바람직하게는 0.005 내지 0.2 ％이고, 더욱 바람직하게는 0.007 내지 0.1 ％이다. 배합량이 적으면 오일 오프 방지 등의 효과가 충분히 발휘되지 않고, 배합량이 너무 많으면 계의 점도가 올라가, 음료 원래의 식감(넘어가는 맛, 호상감(糊狀感; 풀과 같은 느낌) 등)이 손상되어 상품 가치가 저하된다. 오일 오프 발생 등의 기구의 상세한 설명은 불명확하고, 아마 우유 성분 유래의 지방구가 열 진동에 의해 충돌하여 유화가 붕괴되어, 유지 성분은 부상하며, 단백질은 침강한다고 생각된다. 본 발명품을 이용한 경우, 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 음료 전체에 네트워크를 형성하고, 그것이 입체 장해가 되어 지방구끼리의 충돌을 방해하며, 유화 붕괴를 방지하는 것은 아닌가 생각한다. 또한, 셀룰로오스는 우유 성분(지방구)과 약하게 상호 작용하는 경향이 있기 때문에, 지방구가 미세한 섬유상 셀룰로오스의 근방에 속박되고, 그 때문에 지방구의 열 진동을 억제할 가능성도 있다.
밀크 커피 음료의 경우에는 0.008 내지 0.08 ％ 정도의 배합이 적당하다. 종래의 결정 셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 첨가제의 경우, 글리세린 지방산 에스테르와의 병용으로 오일 오프가 억제되지만, 60 ℃ 정도의 고온에서 보존하면, 우유 성분과 결정 셀룰로오스가 상호 작용하여 응집이 생기는 경우가 있었다. 그러나, 본 발명의 음료는 0.08 ％ 이하의 낮은 배합량에서도, 냉동 보존(5 ℃)이나 상온 보존(25 ℃) 뿐만 아니라 가열(60 ℃)에 있어서도, 오일 오프나 오일링은 물론 우유 단백의 침강이나 계의 응집, 분리가 거의 없는 균일한 외관을 유지할 수 있다. 물론, 유화제나 카라기난, 카제인 나트륨, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨, 결정 셀룰로오스 등, 종래부터 효과가 인정되고 있는 물질을 배합할 수도 있다. 이에 따라, 예를 들면 오일 오프 등의 외관의 변화없이 PET병에 넣은 밀크 커피를 가열 판매하는 것이 가능해진다.
종래, 결정 셀룰로오스나 미소 섬유상 셀룰로오스의 고농도 수분산액은 겔을 형성하는 것으로 알려져 있지만, 이 겔은 위크 겔(weak gel)이라 불리는 것이다. 즉, 근소한 응력이 걸린 경우에는 유동하지 않고 탄성체와 같이 거동하지만, 큰 응력이 걸린 경우에는 유동하는 것이다. 또한, 응력이 없어지면 원래의 약한 겔성을 발휘한다. 이러한 겔은 마요네즈와 같은 부드러움이나 유동성을 나타내지만, 젤리 나 푸딩과 같은 보형성이나 식감을 나타내지 않는다.
그런데, 본 발명의 겔 형성 조성물은 수분산액으로 만든 후, 정치해두면 젤리나 푸딩과 같은 겔, 소위 진정한 의미의 겔을 형성한다. 진정한 의미의 겔은 과잉의 응력이 걸리더라도 유동화되지 않고 구조체가 파괴되는 점, 위크 겔과는 다르다. 진정한 의미의 겔을 으깨면 작은 겔의 모임, 즉 마이크로겔의 상태를 나타내지만, 이것은 위크 겔의 일종이다.
종래, 복수개의 다당류를 병용하여 겔을 형성시키는 기술은 다수 있었다. 예를 들면 크산탄검과 로카스트빈검, 카라기난과 로카스트빈검 등이 그것이다. 셀룰로오스와 다른 다당류를 포함하는 진정한 의미의 겔로서는, 일본 특허 공개 (소)63-196238호 공보에 미소 섬유상 셀룰로오스(미소 섬유 셀룰로오스)와 곤약(Konjac) 우(芋; taro) 또는 곤약 분말과 혼합하여 슬러리상으로 만든 후, 건조 또는 동결ㆍ해동함으로써 겔상물이 얻어지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이 겔은 건조시킨 경우에는 고무질 캔디와 같이 매우 딱딱해지며, 동결 해동한 경우에는 현저하게 이수되어 불균일한 조직을 형성하고, 절단되지 않는 강도를 가지므로, 식품용 겔로서는 사용할 수 없는 것이다.
본 발명에서 사용되는 알긴산류는 알긴산 및 그의 염, 및 알긴산 프로필렌글리콜 에스테르를 의미한다. 모두 물에 용해된 상태로 사용할 필요가 있기 때문에 경우에 따라서는 pH나 염 농도를 제어할 필요가 있다. 알긴산 나트륨은 수용성이기 때문에 특히 바람직하다. 알긴산은 β-D-만누론산(M이라 함)과 α-L-글루쿠론산(G라 함)을 포함하는 1,4 결합의 블럭 공중합체이다. M으로 이루어지는 블럭(M- M-M-M), G로 이루어지는 블럭(G-G-G-G), 및 두 잔기가 교대로 들어가 있는 블럭(M-G-M-G)라는 3개의 세그먼트를 포함하고 있다. 또한, 갈락토만난은, β-D-만노오스가 β-1,4 결합한 주쇄와, α-D-갈락토오스가 α-1,6 결합한 측쇄를 포함하는 구조를 갖는다. 만노오스와 갈락토오스의 비율이 다른 것이 있고, 구아검, 타라검, 로카스트빈검 등이 알려져 있다. 갈락토만난은 원료 유래의 특유의 악취를 갖는 것이 많고, 그 때문에 악취가 없는 정제품을 사용하는 것이 바람직하다. 글루코만난은, D-글루코오스와 D-만노오스가 β-1,4 결합된 구조를 갖는 것이며, 글루코오스와 만노오스의 비율은 약 2:3이다. 곤약 분말이나 알코올 정제한 글루코만난 등이 있고, 그 중에서도 고 중합도의 정제 글루코만난이 바람직하다. 구체적으로는 1 ％ 수용액 점도(25 ℃)가 30 Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 40 Paㆍs 이상의 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로부터 선택되는 1종 이상의 다당류를 물에 분산시킨 후, 정치하면 겔상 조성물을 형성한다. 그러나, 이것은 수분산성 건조 조성물을 사용하는 경우에만 형성되는 것이 아니라, 수분산성 셀룰로오스나 수성 현탁상 조성물을 사용하더라도 겔상 조성물을 형성한다. 단, 겔 강도는 수분산성 건조 조성물을 사용한 경우에 가장 높아진다. 배합량은, 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)이 0.15 ％(고형분) 이상이고, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로부터 선택되는 1종 이상의 다당류는 0.03 ％ 이상이다. 총 고형분 농도는 대략 5 ％가 상한이고, 제조되는 겔상 조성물의 겔 강도(파단 강도)는 최대로 대략 1 N이다. 다당류는 분말로 첨가할 수도 있고, 수용액(팽윤액)으로 만들고 나서, 물에 분산된 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 수성 현탁상 조성물)과 혼합할 수도 있다. 다당류를 수용액(또는 팽윤액)으로 만들고 나서 사용하면 겔 강도가 올라가기 쉽다. 고온(30 ℃ 이상)에서 혼합하면 즉시 겔 형성이 시작되기 때문에, 보다 저온(예를 들면 약 5 ℃)에서 고속 교반하여 단시간에 혼합하면 겔 강도가 보다 높아진다.
이들 겔상 조성물은 가열 처리하면 겔 강도(파단 강도)가 보다 높아진다. 이 「가열 처리」는 30 ℃ 이상의 온도에서 정치 상태를 유지하는 조작을 의미한다. 가열 처리는 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 수성 현탁상 조성물)과 다당류를 혼합한 후, 정치하여 겔상 조성물을 형성시킬 때에 행할 수도 있고, 겔상 조성물 형성 후에 행할 수도 있다.
가열 처리 온도가 높을수록 보다 단시간에 보다 높은 겔 강도가 된다. 한번 겔상 조성물을 형성한 후에 가열 처리를 실시하는 경우, 겔상 조성물을 형성하였을 때보다 높은 온도, 예를 들면 60 내지 120 ℃, 또는 그 이상의 온도에서, 수초 내지 수일의 시간을 가열함으로써 강도가 현저히 증가한다. 또한, 온도를 저온으로 복귀시키더라도 그 강도를 유지한다. 소위 열 비가역성이다. 이 겔상 조성물은 재차 가열하더라도 용해되거나 이수되지 않고, 내열 안정성이 매우 높다. 따라서, 겔상 조성물을 따뜻하게 하여 먹을 수 있다. 구체적으로는 50 ℃ 이상에서 0.01 내지 1 N의 겔 강도를 유지할 수 있다. 첨가량을 낮게 하면 기존의 겔과 같이 매우 부드러운 겔이 되지만, 내열 안정성이 여전히 우수하고, 이수되거나 하는 일이 없다. 그 때문에, 일반적인 디저트 등에 사용되는 경우에는 물론, 최근 주목되고 있는 연하 장해자용 개호식(介護食)과 같은 레토르트 식품에도 최적이다. 즉, 식사의 다양화 관점에서 따뜻한 식사를 제공할 수 있고, 부드러운 겔에서도 이수가 적으며, 레토르트 살균한 경우에도 겔 구조가 유지되기 때문에, 잘게 썬 식품 등의 고형물이 배합되어 있더라도 침강되지 않고 살균 전의 균일한 상태를 유지할 수 있다는 것 등이 그 이유이다. 겔상 조성물은 온수 중에 투입하더라도 용해되거나 붕괴되지 않기 때문에, 예를 들면 주사위상으로 잘라서, 미소(miso)국이나 스프의 성분으로 사용할 수도 있다.
겔 형성 조성물 및 겔상 조성물에서 사용되는 수분산성 건조 조성물의 배합 성분으로서는, 수분산성 셀룰로오스와 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨을 포함하는 것이 최적이다. 다당류로서 갈락토만난을 사용하는 경우에는 저온에서도 겔 강도가 올라가기 쉽다. 그러나, 지나치게 가열하면 갈락토만난이 분해되어, 겔 강도가 내려가기 때문에 주의가 필요하다. 글루코만난은 열 안정성이 높기 때문에, 겔상 조성물 형성 후의 가열에서도 겔 강도의 저하는 그다지 보이지 않는다. 또한, 고점도 유형의 글루코만난은 물에 팽윤하는 데 시간이 걸리기 때문에, 미리 팽윤액으로 만들어 사용하는 것이 바람직하다. 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)과 다당류의 배합 비율은, 각각 최적 비율이 있지만, 다당류 비율로서 5 내지 40 중량％ 정도이다. 예를 들면, 로카스트빈검의 경우에는 50 중량％ 정도, 타라검의 경우에는 10 중량％ 정도, 글루코만난의 경우에는 30 중량％ 정도이다.
본 명세서 중에서 말하는 「스폰지상의 구조를 갖는 겔상 조성물(이하, 스폰지상 겔이라 함)」이란, 해면상 조직을 갖는 겔을 의미한다. 그의 구멍은, 단경(d) 및 장경(l)이 1 내지 1000 ㎛ 정도이고, d/l이 1 내지 10 정도인, 삼각, 사각, 사다리꼴, 마름모형, 오각형, 육각형 등의 다각형상의 모양을 가지고 있다. 또한, 구멍의 형상은, 겔을 예리한 나이프로 박편상으로 잘라, 충분한 물을 첨가한 상태에서 광학 현미경으로 투과광 또는 편광을 이용함으로써 관찰할 수 있다. 또한, 동결 건조 후에 SEM에서 관찰하는 것도 가능하다. 구멍을 형성하는 격벽부는, 수분산성 셀룰로오스와 글루코만난이 겔을 형성하고 있고, 수분은 5 내지 50 ％ 정도이다. 또한, 구멍에 유지되는 수분은 90 내지 95 ％ 정도이다.
본 발명의 스폰지상 겔은 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)과 글루코만난과 물로 구성된다. 그의 조성(고형분)은 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물):글루코만난=85:15 내지 35:65 정도(고형분)이다. 바람직하게는 80:20 내지 37:63, 특히 바람직하게는 75:25 내지 40:60이다. 이러한 비율이면 보다 높은 파단 강도를 나타내게 된다. 겔의 전체 고형분 농도는 0.1 내지 5 ％ 정도이다. 특히 바람직한 농도는 0.5 내지 1.5 ％이다. 농도가 적으면 겔 강도(파단 강도)가 저하된다. 고농도가 되면, 계의 점도가 올라가서 교반ㆍ혼합이 곤란해진다.
본 발명의 스폰지상 겔은 식용가능하고, 식품에 사용할 수 있으며, 건강인이 씹어 절단할 수 있는 경도의 것으로서, 겔 강도(절단 강도)는 0.1 내지 5 N 정도이다. 또한, 본 발명의 스폰지상 겔은, 식기 세척 등에 사용되는 스폰지와 같이, 스 푼 등으로 누르면 물을 방출하여 체적이 줄어들지만, 이것에 충분한 물을 제공하면 물을 흡수하여 팽창되고 원래의 형상으로 복귀한다. 이것은 반복하여 행할 수 있으며, 즉 가역적으로 물을 흡수ㆍ방출할 수 있다. 단, 이것은 상술한 대로, 씹어 절단되는 정도의 경도이고, 해면상 조직에서 유래하는 오독오독(crunchy)하거나 바삭바삭(crispy)한 식감을 갖는다. 먹을 때에, 겔 전체로부터 스며나오는 수분의 쥬시(juicy)감과, 물어 절단할 때의 오독오독한 식감은, 기존의 겔(예를 들면 한천, 카라기난/로카스트빈검ㆍ겔, 나타데코코(nata-de-coco), 곤약 등)과는 다른 신규한 것이다.
본 발명의 스폰지상 겔을 제조하기 위해서는, 우선 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)을, 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 수중에 균일하게 분산된 상태로 만들 필요가 있고, 고속 회전형의 균질기, 피스톤형의 고압 균질기 등의 강력한 장치에서 분산시키는 것이 바람직하다. 이 때 온도는 60 ℃ 이상이면 보다 바람직하다. 고점도 유형의 글루코만난을 물에 용해(팽윤)시키는 데에는 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실온의 물에 글루코만난을 첨가하고, 교반하여 7 시간 이상 방치할 수 있다. 수분산 혼합액은, 우선 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)을 물에 분산시킨 후, 글루코만난 분말을 첨가하여 잘 혼합할 수도 있고, 또는 글루코만난 수용액을 첨가하여 교반ㆍ혼합할 수도 있다. 고속 회전형 균질기의 예로서는, 독슈 기까 고교(주)제 TK 호모믹서나 닛본 세이끼(주) 제조 엑셀오트 균질기 등을 들 수 있다.
다음으로, 이 수분산 혼합액을 동결하지만, 이것은 교반ㆍ혼합한 후 정치하여, 일단 겔상 조성물을 형성하고 나서 동결할 수도 있고, 혼합액 제조 후 즉시 동결할 수도 있다. 가열 처리 등을 행하여 겔 강도(파단 강도)가 높은 겔상 조성물을 형성시킨 후에 동결하면 스폰지상 겔의 겔 강도(절단 강도)가 높아지기 쉽다.
동결은 수분산 혼합액을 용기에 넣어 응고점 이하로 냉각시켜 행할 수 있다. 염수 등의 냉매에 침지하는 방법, 냉동고와 같은 저온 분위기에 정치하는 방법, 가압하에 응고점 이하로 냉각시킨 후 상압까지 감압하여 동결시키는 방법 등을 적절하게 선택하여 사용한다. 동결 온도(동결 속도)는 해면상 조직의 형성에 큰 영향을 미친다. 예를 들면, -20 ℃ 이상의 비교적 높은 온도에서 천천히 동결시킬 경우, 구멍이 커지며 격벽부가 두껍게 되어 오독오독한 느낌이 강한 식감이 되는 경향이 있다. 또한, 예를 들면 -45 ℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서 급속히 동결할 경우, 구멍이 작아지며 부드럽고 매끄러운 식감이 되는 경향이 있다. 이것은 해면상 구조의 구멍이 얼음 결정의 성장에 의존하기 때문이라고 생각된다. 해동은 0 ℃를 초과하는 온도에 정치하여 행할 수 있다. 예를 들면 온도는 실온일 수도 있고, 그보다 높은 온도일 수도 있다.
본 발명의 스폰지상 겔에는 풍미, 외관 등의 개선을 목적으로, 겔의 형성을 손상시키지 않는 범위에서 다른 식품 소재(전분류, 유지류, 단백질류, 염류 등)나 조미료, 감미료, 향료, 색소, 향신료, 산미료, 유화제, 증점 안정제, 식물 섬유, 영양 강화제(비타민, 칼슘 등), 향 소재 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 스폰지상 겔은 후루츠 펀치나 팥앙꼬나 젤리 등의 디저트의 성분 으로서 바람직하다. 이 경우, 예를 들면 수분산성 건조 조성물(또는 수분산성 셀룰로오스, 또는 수성 현탁상 조성물)과 글루코만난과 물을 포함하는 스폰지상 겔을 형성한 후, 이것을 시럽에 담금으로써 디저트에 배합할 수 있다.
또한, 음료, 스프, 필링 등의 강화에 적합하다. 본 발명품은 물을 가역적으로 흡수ㆍ방출하는 성질이 있기 때문에 의약품이나 화장품, 공업 제품에도 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명을 예를 들어 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 측정은 이하와 같이 행하였다.
<셀룰로오스성 물질의 평균 중합도>
ASTM 명칭: D 1795-90
셀룰로오스의 고유 점도에 대한 표준 시험 방법(Standard Test Method for Intrinsic Viscosity of Cellulose)에 준하여 행한다.
<셀룰로오스성 물질의 α-셀룰로오스 함유량>
JIS P8101-1976(「용해 펄프 시험 방법」 5.5 α셀룰로오스)에 준하여 행한다.
<셀룰로오스 섬유(입자)의 형상(장경, 단경, 장경/단경비)>
셀룰로오스 섬유(입자) 크기의 범위가 넓기 때문에, 한 종류의 현미경에서 전체를 관찰하는 것은 불가능하다. 따라서, 섬유(입자)의 크기에 따라서 광학 현미경, 주사형 현미경(중분해능 SEM, 고분해능 SEM)을 적절하게 선택하여 관찰 및 측정한다.
광학 현미경을 사용하는 경우에는, 적당한 농도로 조정한 셀룰로오스 섬유(입자)의 수분산액을 슬라이드 유리에 놓고, 커버 글라스를 덮어 관찰한다.
또한, 중분해능 SEM(JSM-5510LV, 닛본 덴시 가부시끼가이샤 제조)을 사용하는 경우에는, 샘플 수분산액을 시료대에 놓고, 풍건시킨 후 Pt-Pd를 약 3 nm 증착시켜 관찰한다.
고분해능 SEM(S-5000, 가부시끼가이샤 히타치 사이언스 제조)을 사용하는 경우에는, 샘플 수분산액을 시료대에 놓고, 풍건시킨 후, Pt-Pd를 약 1.5 nm 증착시켜 관찰한다.
셀룰로오스 섬유(입자)의 장경, 단경, 장경/단경비는 촬영한 사진으로부터 15개 이상을 선택하여 측정하였다. 하기 예에 있어서, 섬유는 거의 곧기 때문에, 머리털과 같이 굽어 있는 것이 있기는 해도 실 찌꺼기와 같이 둥글게 된 것은 없었다. 단경(굵기)는 섬유 1개 중에서도 변동이 있었지만, 평균적인 값을 채용하였다. 고분해능 SEM은 단경이 수 nm 내지 200 nm 정도의 섬유 관찰시에 사용하였지만, 1개의 섬유가 너무 길어, 한 시야에서 관찰되지 않았다. 그 때문에, 시야를 이동하면서 사진 촬영을 반복하고, 그 후 사진을 합성하여 해석하였다.
<손실 정접(=손실 탄성율/저장 탄성율)>
(1) 고형분 농도가 0.5 중량％인 수분산액이 되도록 샘플과 물을 칭량하고, 에이스 균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, AM-T형)에서 15000 rpm으로 15 분간 분산시킨다.
(2) 25 ℃의 분위기 중에 3 시간 정치한다.
(3) 동적 점탄성 측정 장치에 샘플액을 넣고 나서 5 분간 정치한 후, 하기 조건에서 측정하여 주파수 10 rad/s에서의 손실 정접(tanδ)을 구한다.
장치: ARES(100FRTN1형) (레오메트릭 사이언티픽, 인크.(Rheometric Scientific, Inc.) 제조)
기하학: 이중 벽 코우에테(Double Wall Couette)
온도: 25 ℃
왜곡: 10 ％(고정)
주파수: 1 → 100 rad/s(약 170 초에 걸쳐 상승시킴)
<0.25 ％ 점도>
(1) 고형분 농도가 0.25 중량％인 수분산액이 되도록 샘플과 물을 칭량하고, 에이스 균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, AM-T형)에서 15000 rpm으로 15 분간 분산시킨다.
(2) 25 ℃의 분위기 중에 3 시간 정치한다.
(3) 잘 교반한 후, 회전 점도계(가부시끼가이샤 도끼맥 제조, B형 점도계, BL형)를 셋팅하여 교반 종료 30 초 후에 로터의 회전을 개시하고, 그로부터 30 초 후의 지시값으로부터 점도를 산출한다. 또한, 로터 회전수는 60 rpm으로 하고, 로터는 점도에 의해 적절하게 변경한다.
<침강 체적>
(1) 0.5 중량％의 수분산액이 되도록 샘플과 물을 칭량하고, 뚜껑이 부착된 유리 용기에 넣어, 손으로 20 회 정도 진탕ㆍ교반한다.
(2) 샘플액 100 mL를 내경 25 mm의 유리관에 부어 넣고, 수회 상하 반전하여 내용물을 교반한 후, 실온에서 4 시간 정치한다.
(3) 백탁된 (또는 반투명한) 현탁층의 체적을 육안 관찰하여, 그것을 침강 체적(％)이라 한다.
<수분산성 셀룰로오스의 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량>
(1) 셀룰로오스 농도가 0.1 중량％인 수분산액이 되도록 샘플과 물을 칭량하고, 에이스 균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, AM-T형)에서 15000 rpm으로 15 분간 분산시킨다.
(2) 샘플액 20 g을 원심관에 넣고, 원심 분리기에서 1000 G로 5 분간 원심 분리한다.
(3) 상층의 액체 부분을 제거하고, 침강 성분의 중량(a)를 측정한다.
(4) 계속해서, 침강 성분을 완전 건조하여 고형분의 중량(b)를 측정한다.
(5) 하기 식을 이용하여 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량(c)를 산출한다.
c=5000×(k1+k2)[중량％]
단, 계에 수용성 고분자(및(또는) 친수성 물질)를 포함하지 않는 경우, k1 및 k2는 하기 식을 이용하여 산출하여 사용한다.
k1=0.02-b
k2={k1×(a-b)}/(19.98-a+b)
또한, 계에 수용성 고분자(및(또는) 친수성 물질)를 포함하는 경우, k1 및 k2는 하기 식을 이용하여 산출하여 사용한다.
k1=0.02-b+s2
k2=k1×w2/w1
셀룰로오스/수용성 고분자(친수성 물질)=f/d[배합 비율]
w1=19.98-a+b-0.02×d/f
w2=a-b
s2=0.02×d×w2/{f×(w1+w2)}
「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량이 매우 많은 경우에는, 침강 성분의 중량이 작은 값이 되기 때문에, 상기 방법에서는 측정 정밀도가 낮아진다. 그 경우에는 (3) 이후의 순서를 이하와 같이 하여 행한다.
(3') 상층의 액체 부분을 취득하여 중량(a')를 측정한다.
(4') 계속해서, 상층 성분을 완전 건조하여 고형분의 중량(b')를 측정한다.
(5') 하기 식을 이용하여 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량(c)를 산출한다.
c=5000×(k1+k2)[중량％]
단, 계에 수용성 고분자(및(또는) 친수성 물질)를 포함시키지 않는 경우, k1 및 k2는 하기 식을 이용하여 산출하여 사용한다.
k1=b'
k2=k1×(19.98-a'+b')/(a'-b')
또한, 계에 수용성 고분자(및(또는) 친수성 물질)를 포함시키는 경우, k1 및 k2는 하기 식에 의해 산출하여 사용한다.
k1=b'-s2×w1/w2
k2=k1×w2/w1
셀룰로오스/수용성 고분자(친수성 물질)=f/d[배합 비율]
w1=a'-b'
w2=19.98-a'+b'-0.02×d/f
s2=0.02×d×w2/{f×(w1+w2)}
만약, (3)의 조작으로 상층의 액체 부분과 침강 성분의 경계가 분명하지 않아 분리가 어려운 경우에는 셀룰로오스 농도를 적절하게 내려 조작을 행한다.
<<실시예 1>>
시판 목재 펄프(평균 중합도=1710, α-셀룰로오스 함유량=93 중량％)를 6×12 mm의 직사각형으로 재단하여 그것을 충분한 양의 물에 침지하였다. 그 후, 즉시 물로부터 꺼내어 대충 가볍게 물기를 없앴다. 이 때, 수분은 74 중량％였다. 이것을 커터 밀(URSCHEL LABORATORIES, Inc.제조 「코미트롤」, 모델 1700, 마이크로컷트 헤드/블레이드 간극: 2.029 mm, 임펠러 회전수: 9000 rpm)에 1 회 통과시킨 결과, 섬유 길이가 0.25 내지 3.25 mm(0.5 mm 이상의 성분은 약 98 ％)가 되었다.
2 중량％가 되도록 커터 밀 처리품과 물을 칭량하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(마스꼬우 산교 가부시끼가이샤 제조 「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 4 회이며, 그라인더 클리어런스를 200→60→40→40 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 93 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 1 중량％로 만들고, 고압 균질기(MFIC Corp.제조 「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 8 패스하였다. 이것을 35000 G로 30 분간 원심 분리하여 상등액을 버리고 얻은 침강물을 여과지를 끼워 탈수하고, 물을 82 중량％ 포함하는 수분산성 셀룰로오스 A를 얻었다. 0.25 ％ 점도는 70 mPaㆍs였다. 결정화도는 82 ％였다. 광학 현미경 및 중분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 10 내지 400 ㎛, 단경이 1 내지 10 ㎛, 장경/단경비가 10 내지 300인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.21이었다. 보수도(JAPAN TAPPI 종이 펄프 시험 방법 N0.26)를 측정하려고 하였지만, 전부 컵 여과기를 통과해 버려, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 95 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 0.9 내지 20 ㎛, 단경이 5 내지 100 nm, 장경/단경비가 30 내지 300인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 2>>
시판 보리짚 펄프(평균 중합도=930, α-셀룰로오스 함유량=68 중량％)를 6×12 mm의 직사각형으로 재단하고, 4 중량％가 되도록 물을 첨가하여 가정용 믹서에서 5 분간 교반하였다. 이것을 고속 회전형 균질기(야마토 가가꾸, ULTRA-DISPERSER, LK-U형)에서 1 시간 분산시킨 결과, 섬유 길이가 4 mm 이하가 되었다.
이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 60→40 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 95 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 1 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 20 패스하여 수성 현탁상 조성물 B를 얻었다. 결정화도는 72 ％였다. 0.25 ％ 점도는 84 mPaㆍs였다. 광학 현미경 및 중분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 10 내지 900 ㎛, 단경이 1 내지 30 ㎛, 장경/단경비가 6 내지 100인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.19였다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 전부 컵 여과기를 통과해 버려, 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 99 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 0.7 내지 15 ㎛, 단경이 4 내지 200 nm, 장경/단경비가 30 내지 350인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 3>>
실시예 2의 지석 회전형 분쇄기 처리품을 물로 희석하여 2 중량％로 만들고, 고압 균질기(가부시끼가이샤 스기노머신 제조 「얼티마이저 시스템」 HJP25030형, 처리 압력: 175 MPa)에서 8 패스하여 수성 현탁상 조성물 C를 얻었다. 결정화도는 74 ％였다. 0.25 ％ 점도는 69 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 장경이 10 내지 700 ㎛, 단경이 1 내지 30 ㎛, 장경/단경비가 10 내지 150인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.43이었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 전부 컵 여과기를 통과해 버려, 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 89 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛, 단경이 6 내지 300 nm, 장경/단경비가 30 내지 350인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 4>>
시판 벼짚 펄프(평균 중합도=810, α-셀룰로오스 함유량=82 중량％, 수분 55 중량％)를 손으로 찢으면서 물에 투입하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하여 고형분 농도 3 중량％의 수분산액을 제조하였다. 섬유 길이는 2.5 mm 이하였다.
이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 1 패스째에는 그라인더로서 MKE6-46, 클리어런스 100 ㎛로 하고, 2 패스째에는 MKGAW6-80, 50 ㎛로 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 83 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 0.5 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-140K형, 처리 압력: 175 MPa)에서 6 패스하여 수성 현탁상 조성물 D를 얻었다. 결정화도는 65 ％였다. 0.25 ％ 점도는 43 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 장경이 30 내지 800 ㎛, 단경이 1 내지 40 ㎛, 장경/단경비가 8 내지 120인 미세한 섬유상 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.91이었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 37 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결 과, 장경이 1 내지 20 ㎛, 단경이 10 내지 300 nm, 장경/단경비가 25 내지 350인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 5>>
시판 목재 펄프(평균 중합도=1820, α-셀룰로오스 함유량=77 중량％)를 6×16 mm의 직사각형으로 재단하고, 고형분 농도가 80 중량％가 되도록 물을 가하였다. 이것을, 물과 펄프칩이 가능한 한 분리되지 않도록 주의하여 커터 밀(「코미트롤」, 모델 17O0, 커팅 헤드/수평날 간극: 2.03 mm, 임펠러 회전수: 3600 rpm)에 1 회 통과시킨 결과, 섬유 길이가 0.75 내지 3.75 mm가 되었다.
셀룰로오스 농도가 2 중량％이고, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨의 농도가 0.0706 중량％가 되도록 커터 밀 처리품과 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨과 물을 칭량하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(마스꼬우 산교 가부시끼가이샤 제조 「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 110→80 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 89 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 0.5 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 8 패스하여 수성 현탁상 조성물 E를 얻었다. 결정화도는 79 ％ 이상이었다. 0.25 ％ 점도는 128 mPa.s였다. 광학 현미경 및 중분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 30 내지 900 ㎛이고, 단경이 1 내지 50 ㎛이며, 장경/단경비가 6 내지 200인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.45였다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 75 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛이고, 단경이 8 내지 150 nm이며, 장경/단경비가 30 내지 350인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 6>>
실시예 5의 지석 회전형 분쇄기 처리품을 그대로 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 95 MPa)에서 4 패스하여 수성 현탁상 조성물 F를 얻었다. 결정화도는 79 ％ 이상이었다. 0.25 ％ 점도는 68 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 장경이 10 내지 400 ㎛이고, 단경이 1 내지 5 ㎛이며, 장경/단경비가 10 내지 300인 미세한 섬유상 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.64였다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 43 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛이고, 단경이 10 내지 150 nm이며, 장경/단경비가 30 내지 300인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 7>>
셀룰로오스 농도가 3 중량％이고, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨의 농도가 0.106 중량％가 되도록 실시예 5의 커터 밀 처리품과 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나 트륨과 물을 칭량하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 150→120 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 91 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 3 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-140K형, 처리 압력: 200 MPa)에서 5 패스하여 수성 현탁상 조성물 G를 얻었다. 결정화도는 76 ％ 이상이었다. 0.25 ％ 점도는 67 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 장경이 20 내지 700 ㎛이고, 단경이 1 내지 50 ㎛이며, 장경/단경비가 5 내지 150인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.31이었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 59 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 15 ㎛이고, 단경이 10 내지 80 nm이며, 장경/단경비가 30 내지 300인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 8>>
셀룰로오스:카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨=85:15(중량부)가 되도록, 수성 현탁상 조성물 C(실시예 3)에 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨을 첨가하여 교반형 균질기에서 15 분간 교반ㆍ혼합하였다.
계속해서 이 수성 현탁상 조성물을 드럼 드라이어로 건조시키고, 스크래퍼로 긁었다. 이것을 커터 밀(후지 파우달 가부시끼가이샤 제조 「플러쉬밀」)에서 메쉬 눈금 1 mm의 체를 거의 전부 통과시킬 정도로 분쇄하여 수분산성 건조 조성물 H를 얻었다.
수분산성 건조 조성물 H의 결정화도는 71 ％ 이상이고, 0.25 ％ 점도는 61 mPaㆍs이며, 손실 정접은 0.51이고, 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 75 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛이고, 단경이 10 내지 300 nm이며, 장경/단경비가 30 내지 350인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 9>>
셀룰로오스:카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨=80:20(중량부)가 되도록 수성 현탁상 조성물 F(실시예 6)에 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨을 첨가하고, 교반형 균질기에서 15 분간 교반ㆍ혼합하였다.
계속해서 이 수성 현탁상 조성물을 드럼 드라이어로 건조시키고, 스크래퍼로 긁었다. 이것을 커터 밀(「플러쉬밀」)에서 메쉬 눈금 1 mm의 체를 거의 전부 통과시킬 정도로 분쇄하여 수분산성 건조 조성물 I을 얻었다.
수분산성 건조 조성물 I의 결정화도는 77 ％ 이상이고, 0.25 ％ 점도는 66 mPaㆍs이며, 손실 정접은 0.65이고, 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 40 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛이고, 단경이 10 내지 150 nm이며, 장경/단경비가 30 내지 300인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 10>>
시판 바가스 펄프(평균 중합도=1320, α-셀룰로오스 함유량=77 ％)를 6×16 mm의 직사각형으로 재단하였다. 계속해서 셀룰로오스 농도가 3 중량％이고, 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨의 농도가 0.176 중량％가 되도록 이들 각각과 물을 칭량하고, 가정용 믹서에서 5 분간 교반하였다.
이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 3 회 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 100 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 2 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-140K형, 처리 압력 110 MPa)에서 4 패스하여 수성 현탁상 조성물을 얻었다. 결정화도는 73 ％ 이상이었다. 0.25 ％ 점도는 120 mPaㆍs였다. 광학 현미경 및 중분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 10 내지 500 ㎛이고, 단경이 1 내지 25 ㎛이며, 장경/단경비가 5 내지 190인 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.32였다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」은 99 중량％였다.
셀룰로오스:카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨=85:15(중량부)가 되도록 수성 현탁상 조성물에 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨을 첨가하고, 교반형 균질기에서 15 분간 교반ㆍ혼합하였다. 이것을 드럼 드라이어로 건조시키고, 스크래퍼로 긁고, 얻어진 것을 커터 밀(후지 파우달 가부시끼가이샤 제조 「플러쉬밀」)에서 메쉬 눈금 2 mm의 체를 거의 전부 통과할 정도로 분쇄하여 수분산성 건조 조성물 J를 얻었다. 수분산성 건조 조성물 J의 결정화도는 73 ％이고, 0.25 ％ 점도는 143 mPaㆍs이며, 손실 정접은 0.38, 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」은 98 중량％였다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 17 ㎛이고, 단경이 10 내지 350 nm이며, 장경/단경비가 20 내지 250인 매우 미세한 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다.
<<실시예 11>>
수분산성 건조 조성물 H(85 중량부)와 알긴산 나트륨(20 ℃에서의 1 ％ 수용액 점도가 500 내지 600 mPaㆍs)(15 중량부)를 혼합하여 겔 형성 조성물 K를 얻었다.
다음으로, 1 중량％(고형분 농도)가 되도록 이 조성물 K와 물을 칭량하고, 에이스 균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, AM-T형)에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 25 ℃)시킨 후, 내경 45 mm의 원통상 유리제 용기에 약 45 mm의 높이까지 충전하고, 5 ℃에서 24 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.04 N이었다.
또한, 겔 강도(파단 강도)는 겔상 조성물을 용기로부터 꺼내지 않고, 그대로 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 2 cm/분)에서 측정하였다.
<<실시예 12>>
수분산성 건조 조성물 H(85 중량부)와 구아검(25 ℃에서의 1 ％ 수용액 점도가 900 내지 1100 mPaㆍs임)(15 중량부)를 혼합하여 겔 형성 조성물 L을 얻었다.
다음으로, 1 중량％(고형분 농도)가 되도록 이 조성물 L과 물을 칭량하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시킨 후, 내경 45 mm의 원통상 유리제 용기에 약 45 mm의 높이까지 충전하고, 5 ℃에서 24 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.16 N이었다. 또한, 겔 강도는 실시예 11과 동일하게 측정하였다.
<<실시예 13>>
수분산성 건조 조성물 H(60 중량부)와 글루코만난(25 ℃, 7 시간 정치 후의 1 ％ 수용액 점도가 100 Paㆍs 이상임)(40 중량부)을 혼합하여 겔 형성 조성물 M을 얻었다.
다음으로, 1 중량％(고형분 농도)가 되도록 이 조성물 M과 물을 칭량하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시킨 후, 내경 45 mm의 원통상 유리제 용기에 약 45 mm의 높이까지 충전하고, 5 ℃에서 24 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.32 N이었다.
이것을 60 ℃에서 24 시간 정치한 결과, 겔 강도(60 ℃)는 1.6 N이 되었다. 이수나 형태 붕괴는 관찰되지 않았다.
또한, 분산 후 즉시 오토클레이브에서 가열 처리(120 ℃, 15 분간)한 결과, 겔 강도(25 ℃)가 0.36 N인 겔상 조성물이 되었다. 또한, 겔 강도는 모두 실시예 11과 동일하게 측정하였다.
<<실시예 14>>
수분산성 건조 조성물 I(60 중량부)와 글루코만난(25 ℃에서의 1 ％ 수용액 점도가 900 내지 1100 mPaㆍs임)(40 중량부)을 혼합하여 겔 형성 조성물 N을 얻었다.
다음으로, 1 중량％(고형분 농도)가 되도록 이 조성물 N과 물을 칭량하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시킨 후, 내경 45 mm의 원통상 유리제 용기에 약 45 mm의 높이까지 충전하고, 5 ℃에서 24 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.11 N이었다. 이것을 80 ℃ 분위기 중에 3 시간 정치하고, 가열 처리를 실시한 결과 겔 강도(80 ℃)는 0.33 N으로 상승했다. 이수나 형태 붕괴 등은 관찰되지 않았다. 이 겔은 5 ℃로 식히더라도 거의 동일한 겔 강도(0.31 N)를 유지하였다. 또한, 겔 강도는 모두 실시예 1과 동일하게 측정하였다.
<<실시예 15>>
수분산성 건조 조성물 I가 0.9 중량％이고, 정제 구아검(25 ℃, 1 ％ 수용액 점도가 5 내지 6 Paㆍs임)이 0.1 중량％가 되도록 물과 이들을 칭량하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시킨 후, 5 ℃에서 24 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.09 N이었다. 이것을 가열 처리(80 ℃에서 3 시간 정치)한 결과, 겔 강도(80 ℃)는 0.12 N으로 상승했다. 이수나 형태 붕괴 등은 관찰되지 않았다. 이 겔상 조성물은 5 ℃로 식히더라도 거의 동일한 겔 강도(0.11 N)를 유지하였다.
또한, 겔 강도는 모두 실시예 11과 동일하게 측정하였다.
<<실시예 16>>
수분산성 건조 조성물 J가 0.7 중량％이고, 글루코만난(25 ℃, 7 시간 정치 후의 1 ％ 수용액 점도가 100 Paㆍs 이상임)이 0.3 중량％가 되도록 물과 이들을 칭량하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시킨 후, 가열 처리(80 ℃에서 3 시간 정치)하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(25 ℃)는 0.10 N이었다.
이것을 60 ℃로 가온한 결과, 겔 강도(60 ℃)는 0.17 N이 되었다. 이수나 형태 붕괴는 관찰되지 않았다.
또한, 수분산성 건조 조성물 J를 80 ℃의 온수에 투입하고, 분산(에이스 균질기, 15000 rpm, 5 분간)시켜 얻은 1 중량％의 수분산액과, 글루코만난을 25 ℃의 물에 투입하여 7 시간 팽윤시킨 1 중량％의 팽윤액을 준비하고, 각각을 5 ℃로 냉각시키고 나서 7:3(=수분산성 건조 조성물 J:글루코만난)의 비율로 분산(에이스 균질기, 15000 rpm, 5 분간)시키면서, 가열 처리(80 ℃에서 3 시간 정치)하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도는 0.21 N(25 ℃)이었다.
또한, 겔 강도는 모두 실시예 11과 동일하게 측정하였다.
<<실시예 17>>
수분산성 건조 조성물 J를 80 ℃의 온수에 투입하여 엑셀 오토균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, ED-7형)에서 분산(15000 rpm, 10 분간)시키고, 타라검을 더 첨가하여 분산(15000 rpm, 10 분간)시켜, J를 0.9 중량％, 타라검을 0.1 중량％ 포함하는 혼합액을 만들었다. 이것을 5 ℃에서 72 시간 정치하여 겔상 조성물을 얻었다. 겔 강도(25 ℃)는 0.15 N이었다. 이것을 60 ℃로 가온한 결과, 겔 강도는 0.17 N이 되었다. 이수나 형태 붕괴는 관찰되지 않았다. 또한, 겔 강도는 실시예 11과 동일하게 측정하였다.
<<비교예 1>>
시판 목재 펄프(평균 중합도=1050, α-셀룰로오스 함유량=97 중량％)를 6×16 mm의 직사각형으로 재단하여 충분한 양의 물에 침지하였다. 전체가 물에 젖은 것을 확인한 후, 대충 가볍게 물기를 없앴다. 이 때, 고형분 농도는 76 중량％였다. 이것을, 커터 밀(「코미트롤」, 모델 1700, 커팅 헤드/수평칼 간극: 2.03 mm, 임펠러 회전수: 3600 rpm)에 1 회 통과시킨 결과, 섬유 길이가 0.75 내지 3.25 mm가 되었다.
섬유 함량이 2 중량％ 농도가 되도록 커터 밀 처리품과 물을 칭량하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(마스꼬우 산교 가부시끼가이샤 제조 「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더/MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 110→80 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 90 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 1 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 8 패스하여 셀룰로오스 수분산액 a를 얻었다. 0.25 ％ 점도는 36 mPaㆍs였다. 광학 현미경 및 중분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 40 내지 1000 ㎛이고, 단경이 1 내지 65 ㎛이며, 장경/단경비가 4 내지 100인 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접은 1.1이었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 18 중량％였다.
<<비교예 2>>
시판 목재 펄프(평균 중합도=1210, α-셀룰로오스 함유량=94 중량％)를 6×16 mm의 직사각형으로 재단하여 충분한 양의 물에 침지하였다. 전체가 물에 젖은 것을 확인한 후, 대충 가볍게 물기를 없앴다. 이 때, 고형분 농도는 78 중량％였다. 이것을, 커터 밀(「코미트롤」, 모델 1700, 커팅 헤드/수평칼 간극: 2.03 mm, 임펠러 회전수: 3600 rpm)에 1 회 통과시킨 결과, 섬유 길이가 0.25 내지 3.25 mm가 되었다.
2 중량％ 농도가 되도록 커터 밀 처리품과 물을 칭량하고, 섬유의 얽힘이 없어질 때까지 교반하였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKE6-46, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 110→80 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 88 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 1 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 8 패스하여 셀룰로오스 수분산액 b를 얻었다. 0.25 ％ 점도는 56 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 장경이 50 내지 1050 ㎛이고, 단경이 1 내지 50 ㎛이며, 장경/단경비가 4 내지 150인 섬유상의 셀룰로오스가 관찰되었다. 손실 정접은 0.92였다. 보수도 를 측정하려고 하였지만, 일부는 컵 여과기를 통과하고, 다른 부분은 클로깅을 일으켜, 결국 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 25 중량％였다.
<<비교예 3>>
셀룰로오스 분말(평균 중합도=390, α-셀룰로오스 함유량=72 중량％)을 3 중량％가 되도록 물에 분산시켰다. 섬유 길이는 0.005 내지 2 mm였다. 이 수분산액을 지석 회전형 분쇄기(「세렌디피터」 MKCA6-3형, 그라인더: MKGAW6-80, 그라인더 회전수: 1800 rpm)에서 처리하였다. 처리 횟수는 2 회이며, 그라인더 클리어런스를 80→50 ㎛로 바꾸어 처리하였다. 얻어진 수분산액의 침강 체적은 78 체적％였다.
계속해서 얻어진 수분산액을 물로 희석하여 1 중량％로 만들고, 고압 균질기(「마이크로플루이다이저」 M-110Y형, 처리 압력: 110 MPa)에서 8 패스하여 셀룰로오스 수분산액 c를 얻었다. 0.25 ％ 점도는 69 mPaㆍs였다. 광학 현미경에서 관찰한 결과, 섬유상 입자의 장경은 5 내지 60 ㎛이고, 단경은 1 내지 30 ㎛이며, 장경/단경비는 3 내지 25였다. 손실 정접은 1.8이었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 전부 컵 여과기를 통과해 버려, 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량은 69 중량％였다. 그러나, 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 입자의 형상은 장경이 0.2 내지 1 ㎛이고, 단경이 20 내지 70 nm이며, 장경/단경비가 6 내지 30이며, 매우 단섬유화되어 있었다.
<<실시예 18 내지 27>>
본 발명품으로서, 수분산성 셀룰로오스 A, 수성 현탁상 조성물 B 내지 G, 수분산성 건조 조성물 H 내지 J를 이용하여 코코아 음료를 제조하였다. 우선, 본 발명품 0.05 ％(고형분), 코코아 분말 0.5 ％, 전지 분유 0.8 ％, 정백당 5.0 ％, 유화제(중간 순도의 스테아르산 모노글리세리드) 0.2 ％, 식염 0.05 ％의 농도가 되도록 각 성분과 온수(80 ℃)를 칭량하고, 10 분간 교반(프로펠라 교반, 600 rpm, 80 ℃)하였다. 단, 수분산성 건조 조성물 H 및 I만 예비 분산, 즉 0.5 ％ 수분산액을 에이스 균질기에서 15000 rpm, 15 분간 분산(80 ℃)시키고 나서 사용하였다.
계속해서 피스톤형 균질기에서 2 회 균질화 처리(15, 20 MPa)하고, 유리제 내압 병에 충전하여 121 ℃에서 30 분간 살균 처리하였다. 흐르는 물로 실온까지 냉각시킨 후, 손으로 10 회 정도 진탕 교반한 후, 60 ℃ 분위기에 1 주간 정치하였다.
코코아 음료에 있어서는, (1) 시간 경과에 따라 코코아 입자가 침강하여 용기 바닥부에 고착되고, (2) 용기를 진탕하더라도 침강된 코코아가 여간해서 재분산되지 않으며, (3) 우유 성분이나 코코아의 기름 성분이 분리되어 음료의 상부에 모이고(오일 오프), (4) 안정제를 첨가하면 점도가 상승하여, 넘어가는 맛(식감)이 악화되는 것 등이 문제가 되지만, 이들에 대해서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00001
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(B형 점도계, BL 아답타 사용, 로터 회전 속도 12 rpm, 25 ℃)
*2 음료 중 코코아 분말층의 체적％를 나타낸다. 100 ％의 경우, 코코아 분말은 음료 중에 균일하게 현탁되어 있음을 나타낸다. 1 ％의 경우, 대부분의 코코아 분말이 침강하여 용기 바닥부에 고착되어 있음을 나타낸다.
*3 용기를 뒤집고, 복귀시키는 조작을 1 회로 하여, 몇회에서 코코아 분말층이 재분산되어 계가 균일하게 되는지를 세는 것에 의해 평가하였다( - : 해당없음). 횟수가 적은 것이 재분산성이 양호하여, 바람직하다.
결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명품은 0.05 ％라는 매우 소량의 배합으로 코코아를 완전히 현탁시키거나, 또는 어느 정도 침강하더라도 용이하게 재분산될 수 있도록 하는 효과가 있었다. 아울러, 오일 오프의 방지 효과도 있으며, 비교적 저점도를 유지하였다.
<<비교예 4 및 5>>
본 발명품 대신에 시판용 미세 셀룰로오스(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 「세올라스크림」 FP-03)를 이용하고, 실시예 14에 준하여 코코아 음료를 제조하여 평가하였다. 단, 미세 셀룰로오스의 배합량(고형분)은 각각 0.05 중량％ 및 0.4 중량％로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 사용된 미세 셀룰로오스의 0.25 ％ 점도는 1 mPaㆍs였다. 광학 현미경 관찰에 의한 입자의 형상은 그다지 분명하지 않지만, 장경이 약 5 내지 10 ㎛이고, 단경이 약 1 내지 2 ㎛이며, 장경/단경비가 약 5이었다. 손실 정접은, 점탄성이 너무 낮아 장치의 검출 한계 이하이어서, 측정할 수 없었다. 보수도를 측정하려고 하였지만, 전부 컵 여과기를 통과해 버려, 값을 구할 수 없었다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량을 측정하는 방법으로 얻어지는 성분은 65 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 100 내지 300 nm이고, 단경이 20 내지 50 nm이며, 장경/단경비가 4 내지 10인 막대 형상 입자가 관찰되었다.
<<비교예 6 및 7>>
본 발명품 대신에 시판되는 미소 섬유상 셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 「셀리쉬」 FD-100G)를 이용하고, 실시예 14에 준하여 코코아 음료를 제조하여 평가하였다. 단, 미소 섬유상 셀룰로오스의 배합량(고형분)은 각각 0.05 중량％ 및 0.4 중량％로 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 사용된 미소 섬유상 셀룰로오스의 0.25 ％ 점도는 41 mPaㆍs였다. 광학 현미경 관찰에 의한 입자의 형상은 장경이 100 내지 500 ㎛이고, 단경이 2 내지 40 ㎛이며, 장경/단경비는 10 내지 200이었다. 손실 정접은 0.64였다. 보수도는 390 ％였다. 「수중에서 안정적으로 현탁되는 성분」의 함유량을 측정하는 방법으로 얻어지는 성분은 14 중량％였다. 이것을 고분해능 SEM에서 관찰한 결과, 장경이 1 내지 20 ㎛이고, 단경이 10 내지 100 nm이며, 장경/단경비가 10 내지 300인 섬유상 입자가 관찰되었다.
<<비교예 8 내지 11>>
본 발명품 대신에 셀룰로오스 수분산액 a 내지 c를 이용한 경우, 및 본 발명품을 배합하지 않는 경우(블랭크)에 대하여, 실시예 14에 준하여 코코아 음료를 제조하여 평가하였다. 셀룰로오스 수분산액의 배합량은 고형분으로서 0.05 중량％가 되도록 하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00002
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(B형 점도계, BL 아답타 사용, 로터 회전 속도 12 rpm, 25 ℃)
*2 음료 중 코코아 분말층의 체적％를 나타낸다. 100 ％의 경우, 코코아 분말은 음료 중에 균일하게 현탁되어 있음을 나타낸다. 1 ％의 경우, 대부분의 코코아 분말이 침강하여 용기 바닥부에 고착되어 있음을 나타낸다.
*3 용기를 뒤집고 복귀시키는 조작을 1 회로 하여, 고착된 코코아 및 코코아 분말층이 몇회째에 재분산되어, 계가 균일하게 되는지를 세는 것에 의해 평가하였다. 횟수가 적은 것이 재분산성이 양호하여, 바람직하다.
미세 셀룰로오스나 미소 섬유상 셀룰로오스는 본 발명품와 동일한 효과를 발휘할 수 있지만, 배합량을 본 발명품의 경우의 약 8 배로 할 필요가 있었다.
<<실시예 28 내지 30>>
본 발명품으로서 수성 현탁상 조성물 C, F, 수분산성 건조 조성물 I을 이용하여 산성 우유 음료를 제조하였다. 우선, 펙틴(SYSTEMS BIO-INDUSTRIES 제조 「UNIPECTIN」AYD-358)을 80 ℃의 온수에 용해시켜 2 중량％ 수용액을 제조하였다. 이것을 5 ℃에서 밤새 보존하였다. 이어서, 본 발명품 0.003 ％(고형분), 시판되는 5배 농축된 산성 우유 20 ％, 2 ％ 펙틴 수용액 1.5 ％의 농도가 되도록 각각과 물을 칭량하여 5 분간 교반(프로펠라 교반, 500 rpm, 실온)하였다. 단, 수분산성 건조 조성물 I만은 예비 분산, 즉 0.5 ％ 수분산액을 에이스 균질기에서 15000 rpm, 15 분간 분산(80 ℃)시키고 나서 사용하였다.
계속해서 피스톤형 균질기에서 균질화 처리(15 MPa)하고, 프로펠라로 교반하면서 85 ℃에서 10 분간 가열ㆍ살균 처리한 후, 유리제 용기에 충전하고, 흐르는 물로 실온까지 냉각시킨 후, 손으로 10 회 정도 진탕 교반하고, 그 후 60 ℃ 분위 기에 3 일간 정치하였다.
산성 우유 음료에 있어서는, (1) 시간 경과에 따라 우유 단백 입자가 침강하여 용기 바닥부에 고착되고, (2) 용기를 진탕하더라도 침강된 우유 단백 입자가 여간해서 재분산되지 않으며, (3) 안정제를 과잉으로 첨가하면 현탁 안정성은 증가하지만 점도가 상승하여, 마시는 맛이 악화되는(호상감이 느껴짐) 등의 문제가 있다. 이들에 대하여 평가한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00003
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(B형 점도계, BL 아답타 사용, 로터 회전 속도 12 rpm, 25 ℃)
*2 침강 우유 단백의 재분산성은, 용기를 뒤집고 복귀시키는 조작을 1 회로 하여, 몇회에서 침강 우유 단백이 재분산되어 없어지는지를 세는 것에 의해 평가하였다. 횟수가 적을수록 재분산성이 양호하여, 바람직하다.
결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명품은 우유 단백 입자의 침강을 방지할 수는 없었지만, 매우 소량의 배합으로, 침강된 우유 단백 입자의 재분산성을 개선 하는 효과가 있음을 알았다. 점도는 최대 3.2 mPaㆍs였지만, 마실 때에 점성은 거의 느껴지지 않고, 호상감은 느껴지지 않았다.
<<비교예 12 내지 18>>
본 발명품 대신에 비교예 4에서 이용한 미세 셀룰로오스, 비교예 5에서 이용한 미소 섬유상 셀룰로오스, 셀룰로오스 수분산액 b 내지 c를 소정의 농도로 이용한 경우, 및 본 발명품을 배합하지 않는 경우(블랭크)에 대하여, 실시예 28에 준하여 산성 우유 음료를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00004
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(B형 점도계, BL 아답타 사용, 로터 회전 속도 12 rpm, 25 ℃)
*2 침강 우유 단백의 재분산성은, 용기를 뒤집고 복귀시키는 조작을 1 회로 하여, 침강 우유 단백이 몇회째에 재분산되어 없어지는지를 세는 것에 의해 평가하였다. 횟수가 적을수록 재분산성이 양호하여, 바람직하다.
미세 셀룰로오스나 미소 섬유상 셀룰로오스는 본 발명품과 동일한 효과를 발휘할 수 있지만, 이를 위해서는 배합량을 본 발명품의 경우의 10배 이상으로 할 필 요가 있었다.
<<실시예 31 내지 33>>
수분산성 건조 조성물 H, I 또는 J를 온수에 첨가하고, 에이스 균질기(닛본 세이끼 가부시끼가이샤 제조, AM-T형)에서 분산(15000 rpm, 15 분간, 80 ℃)시켜 0.5 ％ 분산액을 제조하였다. 이 분산액 1 내지 20 부에 온수(80 ℃)와, 커피 추출액 48 부, 우유(무지방 우유 고형분 8.8 ％, 유지방 3.8 ％) 12.5 부, 당 6 부, 탄산수소나트륨 0.06 부, 슈크로오스 팔미트산 에스테르 0.03 부를 첨가하였다. 온수의 양은 전체가 100 부가 되도록 사용하였다. 이 액을 80 ℃에서 10 분간 프로펠라 교반하고, 계속해서 피스톤형 균질기(1차 압력: 15 MPa, 2차 압력: 5 MPa)에서 2 회 균질화 처리를 행하여, 200 mL 용량의 유리제 내열 병에 충전하였다. 이것을 살균 처리하고(121 ℃, 30 분), 수도물로 냉각시켜 밀크 커피를 얻었다. 밀크 커피는 5, 25, 60 ℃의 분위기에서 1 개월간 정치 보존하여, 외관의 균일성(오일 오프, 응집, 침강)을 육안 관찰하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 점도는 제조 1 일 후(5 ℃ 보존)에 B형 점도계(BL 아답타 사용, 로터 회전수 60 rpm)로 측정하였다.
Figure 112005001499530-pct00005
[외관 평가 기준] -: 전혀 없음 ±: 아주 약간 있음 +: 있음 ++: 현저히 발생
후술하는 비교예 19는 수분산성 건조 조성물을 포함하지 않는 처방이지만, 이 경우 우유 단백의 침강과 오일 오프가 생긴다. 이것과 비교하여 본 실시예에서는, 수분산성 건조 조성물을 배합함으로써, 침강과 오일 오프가 현저히 적어졌다. (단, 복합체의 배합량이 많아지면, 응집이 약간 증가하는 경향이 있다.) 또한, 「±: 아주 약간 있음」이라는 상태는, 손으로 흔들면 계가 쉽게 균일해지는 정도이며, 실용적으로 충분히 사용 가능한 상태이다.
<<실시예 34>>
수분산성 건조 조성물 I 대신에 수성 현탁상 조성물 F를 이용한 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻었다. 단, F의 배합량은 고형분으로서 0.025 ％ 배합하였다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
<<실시예 35>>
수분산성 건조 조성물 I 대신에 수성 현탁상 조성물 C를 이용하고, ι카라기난을 배합한 다음, 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻었다. 단, C의 배합량은 고형분으로서 0.02 ％ 배합하였다. ι카라기난은 0.005 ％ 배합하였다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00006
[외관 평가 기준] -: 전혀 없음 ±: 아주 약간 있음 +: 있음 ++: 현저히 발생
<<비교예 19>>
수분산성 건조 조성물 I을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻었다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
본 처방은 정균(靜菌) 목적의 유화제(슈크로오스 팔미트산 에스테르)를 배합하는 것 이외에는, 특별히 안정화제를 배합하지 않았다. 이 경우, 우유 단백의 침강과 오일 오프가 생겼다. 이러한 상태에서는, 예를 들어 캔에 충전한 경우에도 상품으로 만드는 것은 곤란하다.
<<비교예 20>>
고순도 스테아르산 모노글리세리드 0.2 부를 배합하고 수분산성 건조 조성물 I을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻었다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 7에 나타낸다.
25 ℃ 보존에 있어서, 우유 성분의 심한 응집이 관찰되었다. 60 ℃에서는 아주 약간의 오일 오프와 분명한 침강이 관찰되었다.
<<비교예 21>>
고순도 스테아르산 모노글리세리드 0.2 부와, 결정 셀룰로오스 제제(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 「아비셀」 RC-591) 0.1 부를 배합하고, 또한 수분산성 건조 조성물 I을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻었다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 본 비교예는 일본 특허 공개 (평)6-335348호 공보에 개시된 기술이다.
<<비교예 22>>
고순도 스테아르산 모노글리세리드 0.2 부와, 결정 셀룰로오스 제제(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 「아비셀」 RC-591) 0.3 부를 배합하고 수분산성 건조 조성물 I을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 31과 동일하게 하여 밀크 커피를 얻 었다. 실시예 31과 동일하게 평가한 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 본 비교예는 일본 특허 공개 (평)6-335348호 공보에 개시된 기술이다.
Figure 112005001499530-pct00007
[외관 평가 기준] -: 전혀 없음 ±: 아주 약간 있음 +: 있음 ++: 현저히 발생
*1: 오일 오프는 보이지 않았지만, 이것은 우유 성분이 심하게 응집된 것에 의한다.
*2: 침강은 보이지 않았지만, 이것은 우유 성분이 심하게 응집된 것에 의한다.
비교예 21에서는, 유화제 0.2 부와 결정 셀룰로오스 제제 0.1 부의 배합에 의해, 60 ℃ 보존에서의 안정성이 증가한 것을 알 수 있다. 그러나, 5, 25, 60 ℃의 각 온도에 있어서의 안정성은 모두 충분하다고 하기는 어렵다. 비교예 22에서는 유화제 0.2 부와 결정 셀룰로오스 제제 0.3 부의 배합에 의해, 5 ℃ 및 25 ℃에서는 매우 양호한 상태가 되었다. 그러나, 60 ℃ 보존에서는 응집이 강하게 발생하였다.
<<실시예 36 내지 39>>
본 발명품으로서, 수성 현탁상 조성물 C, F 및 수분산성 건조 조성물 H, J를 이용하여, 하기 조성의 샤브샤브용 참깨 소스를 제조하였다. 우선, 식초 이외의 성분을 회전형 균질기에서 5 분간(55 ℃) 교반한 후, 물로 2배 희석한 식초를 첨가하여 5 분간(55 ℃) 더 교반하였다. 이 때, 수분산성 건조 조성물 H와 J는 예비 분산, 즉 1.5 ％ 수분산액을 회전형 균질기 10000 rpm에서 60 분간 분산(80 ℃)시키고 나서 사용하였다. 배합 조성은 정백당 30 ％, 참기름 7 ％, 참깨 페이스트 5 ％, 식염 4 ％, 식초 2 ％, 본 발명품 0.2 ％(고형분), 크산탄검 0.05 ％, 나머지는 물로 하였다. 이어서, 유리제 용기에 충전하여 마개로 밀폐하고, 80 ℃에서 20 분간 가열ㆍ살균 처리하였다. 얻어진 참깨 소스 샘플은 25 ℃에서 1 개월간 정치하였다.
참깨 소스는 적절한 보디감(점도)이 있고, 참깨 페이스트 및 기름 성분이 분리되지 않는 것과 같은 계의 안정성이 요구된다. 이들에 대하여 평가한 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00008
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(회전식 점도계, 전단 속도 20 s-1, 25 ℃). 또한, 점도계는 레오메트릭 사이언티픽, 인크. 제조 RM-180형을 사용.
*2 안정성은 외관을 육안 관찰하여 평가하였다.
<<비교예 23 내지 29>>
본 발명품 대신에 비교예 4의 미세 셀룰로오스, 비교예 6의 미소 섬유상 셀룰로오스, 셀룰로오스 수분산액 c를 소정의 농도로 이용한 경우, 및 본 발명품을 배합하지 않는 경우(블랭크), 본 발명품을 배합하지 않고 크산탄검을 0.3 ％로 증량한 경우에 대하여, 실시예 36에 준하여 샤브샤브용 참깨 소스를 제조하여 평가하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00009
*1 점도는 시험 제조 직후에 측정(회전식 점도계, 전단 속도 20 s-1, 25 ℃).
또한, 점도계는 레오메트릭 사이언티픽, 인크. 제조 RM-180형을 사용.
*2 안정성은 외관을 육안 관찰하여 평가하였다.
블랭크는 점도가 낮고, 분리가 생겼다(비교예 28). 크산탄검 증량계는, 참깨의 단백질 성분과 크산탄검이 어떤 상호 작용을 일으킨 것으로 인해 겔화되어 버렸다. 한편, 상기 이외의 비교예에 있어서는, 점도가 비교적 높은 것도 있었지만 충분한 안정성을 나타내는 것은 없었다.
<<실시예 40 내지 42>>
본 발명품으로서, 수성 현탁상 조성물 C, F 및 수분산성 건조 조성물 H를 이용하여, 하기 조성의 저지방 마요네즈 유형 드레싱을 제조하였다. 우선, 물, 본 발명품, 크산탄검, 난황을 호바트(Hobart) 믹서에서 5 분간 교반(150 rpm)하고, 이어서 계속 교반하면서 채종유를 20 g/분으로 첨가하고 10 분간 더 교반하였다. 계속해서, 조미료 혼합 분말과 식초를 첨가하고, 5 분간 더 교반하였다. 마지막으로, 콜로이드 밀에서 균질화하여(클리어런스: 10 mil, 로터 회전수: 3000 rpm) 드레싱을 얻었다. 또한, 배합 조성은 채종유 35 ％, 난황 10 ％, 식초 7 ％, 본 발명품 0.4 ％(고형분), 조미료 혼합 분말(식염/소금/겨자 분말/글루탐산 Na=26/9/4/1) 4 ％, 크산탄검 0.3 ％, 나머지는 물로 하였다. 다만, 수분산성 건조 조성물 H는 예비 분산, 즉 1.5 ％ 수분산액을 회전형 균질기 10000 rpm에서 60 분간 분산(80 ℃)시키고 나서 사용하였다.
저지방 마요네즈 유형 드레싱은 적절한 보디감(점도)이 있으며, 호상감이 없는 샤프한(sharp) 식감이 요구되지만, 이들에 대하여 평가한 결과를 표 10에 나타낸다.
<<비교예 30 내지 32>>
본 발명품 대신에 비교예 4의 미세 셀룰로오스 및 비교예 6의 미소 섬유상 셀룰로오스를 소정의 농도로 사용한 경우, 및 본 발명품을 배합하지 않고 크산탄검을 0.6 ％로 증량한 경우에 대하여, 실시예 40에 준하여 저지방 마요네즈 유형 드레싱을 제조하여, 평가하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112005001499530-pct00010
*1 점도는 회전식 점도계(레오메트릭 사이언티픽, 인크. 제조 RM-180형, 전단 속도 50 s-1, 25 ℃)에서 측정하였다.
본 발명품을 사용한 경우에는 0.4 ％의 적은 첨가량에서도 일반적인 (저지방이 아님) 마요네즈와 동등한 보디(점도)를 가지면서, 호상감이 없는 샤프한 식감이었다. 한편, 미세 셀룰로오스나 미소 섬유상 셀룰로오스의 경우, 동일한 보디를 내는 데 2.5 ％ 또는 1.5 ％의 배합이 필요하였다. 크산탄검 단독 배합의 경우, 0.6 ％로 함으로써 점도는 동일한 정도가 되었지만, 수용성 검 특유의 호상감이 느 껴졌다.
<<실시예 43 내지 45>>
본 발명품으로서, 수분산성 건조 조성물 H, I, J를 이용하여 푸딩 모양 겔을 만들었다. 우선, 본 발명품이 1 ％가 되도록 칭량하고, 온수를 첨가하여 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켰다. 이 분산액 5 부에 온수와 당 10 부, 탈지 분유 8 부, 야자유 3 부, 난황 1 부, 젤라틴 0.5 부, 한천 0.2 부, 글리세린 지방산 에스테르 0.2 부를 첨가하여 85 ℃에서 15 분간 교반ㆍ혼합한 후, 피스톤형 균질기에서 15 MPa로 1 패스 처리하여 푸딩액을 얻었다. 또한, 각 분체 원료는 건조물 환산으로 투입하였다. 또한, 전체적으로 100 부가 되도록 온수를 사용하였다.
계속해서 상기 푸딩액을 100 mL의 유리제 내열 병에 충전하여 5 ℃ 분위기에서 1 시간 냉각시킨 후, 105 ℃에서 30 분간 가열 살균을 행하여 푸딩 모양 겔을 얻었다. 5 ℃ 분위기에서 24 시간 정치 후, 외관, 식감에 대하여 평가하였다. 그 결과, 어느 샘플에서도 우유 단백의 응집이나, (우유 성분이 분리됨으로써 생기는) 투명 겔부가 없는 균일한 외관을 나타내었다. 식감은 후술하는 비교예 33에 비해, 거칠음이 없으며 미세한 질감의 매끄러운 식감을 나타내었다.
<<비교예 33>>
수분산성 건조 조성물 H를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 43과 동일하게 하여 푸딩 모양 겔을 얻었다. 5 ℃ 분위기에서 24 시간 정치 후, 외관, 식감에 대하여 평가한 결과, 우유 단백이 미세하게 응집하고, 용기의 바닥부 또는 상부에 소 량의 투명 겔이 발생하였다. 식감은 약간 거칠음이 있는 조질의 식감이었다.
<<실시예 46>>
본 발명품으로서, 수분산성 건조 조성물 J를 이용하여 말차 푸딩을 제조하였다. 우선, 수분산성 건조 조성물 J가 1 ％가 되도록 칭량하고, 온수에 첨가하여 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켰다. 이 분산액 5 부에 온수와 당 12 부, 탈지 분유 7 부, 야자유 3 부, 말차 분말 1.2 부, 난황 1 부, κ카라기난 0.25 부, 로카스트빈검 0.2 부, 크산탄검 0.2 부, 글리세린 지방산 에스테르 0.2 부를 첨가하여 85 ℃에서 15 분간 교반ㆍ혼합한 후, 피스톤형 균질기에서 15 MPa로 1 패스 처리하여 말차 푸딩액을 얻었다. 또한, 각 분체 원료는 건조물 환산으로 투입하였다. 또한, 전체적으로 100 부가 되도록 온수를 사용하였다.
계속해서 상기 푸딩액을 100 mL의 유리제 내열 병에 충전하여 실온 분위기에서 1 시간 냉각시켜 말차 푸딩을 얻었다. 또한, 이것을 105 ℃에서 30 분간 추가로 가열 살균하였다. 두 샘플을 5 ℃ 분위기에서 24 시간 정치 후, 외관, 식감에 대해서 평가한 결과, 두 샘플은 모두 말차 분말이 푸딩 전체에 존재한 균일한 외관을 나타내었다. 식감은 질감이 미세하고, 거칠음이 없는 것이며, 전부 먹을때까지 맛이 일정하였다.
<<비교예 34>>
수분산성 건조 조성물 J를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 46과 동일하게 하여 말차 푸딩을 얻었다. 살균 전의 샘플은, 말차의 일부가 용기 바닥부에 침강하였다. 식감은 질감이 미세하여 양호하였지만, 먹는 부분에 따라서 맛에 변동이 있었다. 살균 후의 샘플은 말차가 거의 전부 가라앉아 버렸다.
<<실시예 47>>
본 발명품으로서, 수분산성 건조 조성물 I을 이용하여 과즙이 들어간 젤리를 제조하였다. 우선, 수분산성 건조 조성물 I가 1 ％가 되도록 칭량하고, 온수에 첨가하여 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켰다. 이 분산액 10 부에 물과 그레이프 후루츠 과즙(5 배 농축) 7.5 부를 첨가하여 85 ℃로 가온한 후, 당 10 부, 난소화성 덱스트린 4 부, 탈아실형 젤란검 0.2 부, 락트산 칼슘 0.1 부를 첨가하고, 교반ㆍ혼합하여 젤리 용액을 얻었다. 또한, 각 분체 원료는 건조물 환산으로 투입하였다. 또한, 전체적으로 100 부가 되도록 물을 사용하였다.
계속해서 상기 젤리액을 100 mL 용량의 유리제 내열 병에 충전하여 5 ℃ 분위기에서 1 시간 냉각시킨 후, 80 ℃에서 30 분 또는 105 ℃에서 30 분의 가열 살균을 행하여 그레이프 후루츠 과즙이 들어간 젤리를 얻었다. 5 ℃ 분위기에서 24 시간 정치 후, 외관, 식감에 대해서 평가한 결과, 80 ℃에서 30 분간 가열 살균한 살균품은 이수나 크랙이 없고, 균일한 외관을 나타내었다. 겔 강도는 0.53 N이었다. 105 ℃에서 30 분간 가열 살균한 살균품도 또한 균일한 외관이고, 겔 강도는 0.51 N이었다. 식감은 후술하는 비교예 35, 즉 수분산성 건조 조성물 I을 첨가하지 않는 경우에 비해 과즙의 맛이 약간 강하게 느껴지며, 파단 패턴은 약간 늘어난 패턴이다. 붕괴 방식은 질감이 미세하고 매끄러운 방식이었다.
또한, 겔 강도(파단 강도)는 젤리를 용기로부터 꺼내지 않고 뚜껑을 열어 둔 채로, 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 6 cm/분)로 측정하였다.
<<비교예 35>>
수분산성 건조 조성물 I을 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 47과 동일하게 하여 그레이프 후루츠 과즙이 들어간 젤리를 얻었다. 5 ℃ 분위기에서 24 시간 정치 후, 외관, 식감에 대해서 평가한 결과, 80 ℃에서 30 분간 살균한 살균품은 이수나 크랙이 없는 균일한 외관을 나타내었다. 겔 강도는 0.60 N이었다. 그러나, 105 ℃에서 30 분간 살균한 살균품은 상부 표면에 이수가 발생하고, 몇개의 크랙이 발생하며, 또한 그레이프 후루츠 과즙 성분의 농담(濃淡)이 발생하여 불균일한 외관을 나타내었다. 겔 강도는 0.65 N이었다. (강도가 올라간 것은, 이수된 것을 고려하면, 겔이 다소 수축하였기 때문이라고 생각된다.) 식감은 어느 경우에도 젤란검 특유의 딱딱하고 부서지기 쉬운 느낌이었다. 혀나 잇몸으로 억지로 부수려고 하였을 경우, 완전히 미세하게 붕괴하는 것은 어려웠다.
<<실시예 49>>
본 발명품으로서 겔 형성 조성물 N을 이용하여 당근 젤리를 제조하였다. 찐 당근 18 부, 당 4.5 부, 레몬즙 4.5 부, 겔 형성 조성물 N 1 부를 80 ℃의 온수 72 부에 첨가하여 분산시키고, 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하였다. 이것을 80 ℃에서 30 분간 가열 살균한 결과, 이수, 응집, 당근 섬유의 침강이 없는 균일한 당근 젤리가 되었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.09 N이었다. 이것을 60 ℃로 가온한 결과, 용해되거나 이수되지 않고, 겔 강도(60 ℃)는 0.11 N이었다.
또한, 겔 강도(파단 강도)는 젤리를 용기로부터 꺼내지 않고 뚜껑을 열어 둔 채로 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 6 cm/분)에서 측정하였다.
<<비교예 36>>
찐 당근 18 부, 당 4.5 부, 레몬즙 4.5 부, 젤라틴 1.4 부를 80 ℃의 온수71.6 부에 첨가하여 분산시키고, 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하였다. 이것을 즉시 5 ℃로 냉각시킨 결과, 이수는 없지만, 대부분의 당근 섬유가 침강하여 상층부가 투명한 젤리가 되었다. 겔 강도(5 ℃)는 0.07 N이었다. 이것을 60 ℃로 가온한 결과, 용해되어 당근 섬유가 완전히 침강하였다.
<<실시예 50>>
본 발명품으로서, 겔 형성 조성물 N을 이용하여 개호식용 쌀 배합 겔을 제조하였다. 우선, 시판 레토르트 쌀 28.6 부에 물 70.4 부를 첨가하여 가정용 믹서로 5 분간 교반하였다. 계속해서 본 발명품 1 부를 배합하고, 회전형 균질기(독슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제조 「T.K. 호모믹서 MARK II」2.5형)로 6000 rpm에서 15 분간 분산시켜 유리제 내열 병에 충전하였다. 105 ℃에서 30 분간 가열 처리하고, 흐르는 물에 냉각시킨 후, 5 ℃ 분위기에서 밤새 정치하였다. 얻어진 겔은 분리ㆍ응집이 없는 것이며, 겔 강도는 0.21 N이었다.
또한, 겔 강도는, 겔상 조성물을 용기로부터 꺼내지 않고 뚜껑을 열어 둔 채로 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 2 cm/분)에서 측정하였다.
<<실시예 51>>
본 발명품으로서 수분산성 건조 조성물 J를 이용하여 개호식용 호박 푸딩을 제조하였다. 우선, 온수에 본 발명품을 첨가하여 에이스 균질기로 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시키고, 글루코만난을 더 첨가하여 분산시켜 조성물 J 1.05 ％, 글루코만난 0.45 ％의 분산액을 얻었다. 이 분산액 50 부, 찐 호박 20 부, 우유 24 부, 당 5.4 부, 무염 버터 0.5 부, 소금 0.1 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하였다. 5 ℃의 분위기에서 1 시간 정도 정치한 후, 105 ℃에서 30 분간 살균한 결과, 이수, 응집, 이수가 없는 균일한 호박 푸딩이 되었다. 겔 강도(25 ℃)는 0.15 N이었다. 이것을 50 ℃로 가온한 결과, 용해되거나 이수되지 않았으며, 겔 강도(50 ℃)는 0.12 N이었다. 이것을 먹었을 때, 겔은 입안에서 쉽게 파괴되고, 호상감이 없으며, 또한 호박과 우유의 느낌이 확실히 느껴졌다. 따뜻하게 하여 먹을 수 있는 개호식으로서 효과적인 식품으로 생각된다.
또한, 겔 강도는, 겔상 조성물을 용기로부터 꺼내지 않고 뚜껑을 열어둔 채로 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 2 cm/분)로 측정하였다.
<<비교예 37>>
80 ℃의 온수에 한천을 첨가하여 교반하고, 0.4 ％ 한천 수용액을 얻었다. 이 수용액 50 부, 찐 호박 20 부, 우유 24 부, 당 5.4 부, 무염 버터 0.5 부, 소금 0.1 부를 첨가하여 교반 혼합한 후, 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하였다. 5 ℃의 분위기에 1 시간 정도 정치한 후, 105 ℃에서 30 분간 살균한 결과, 계가 응집되고, 또한 겔 상층 표면에 호박 섬유가 모여 버렸다. 50 ℃로 가온한 후, 먹었을 때, 겔의 식감을 거의 느낄 수 없고, 또한 호박이나 우유의 맛이 매우 적었다.
<<실시예 52>>
본 발명품으로서 수분산성 건조 조성물 H를 이용하여 개호식용 미소국 겔을 제조하였다. 우선, 80 ℃의 온수에 본 발명품을 첨가하여 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시키고, 또한 글루코만난을 첨가하여 분산시켜 조성물 H 1 ％, 글루코만난 0.43 ％의 분산액을 얻었다. 이 분산액 70 부와, 80 ℃의 온수 21 부에 백색 미소 8 부와 가다랭이 풍미 조미료 1 부를 혼합 교반한 것을 합하여 교반 혼합하였다. 이것을 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하고, 약 1 cm2의 두부 5개를 넣어 5 ℃의 분위기에 1 시간 정도 정치하였다. 그 후, 105 ℃에서 30 분간 살균한 결과, 이수 및 응집이 없으며, 두부가 가라앉지 않고 전체적으로 균일하게 존재하는 미소국 겔이 되었다. 겔 강도(25 ℃)는 0.09 N이었다. 이것을 50 ℃로 가온한 결과, 용해되거나 이수되지 않고, 겔 강도(50 ℃)는 0.07 N이었다. 이것을 먹었을 때, 겔은 입안에서 쉽게 파괴되고, 호상감이 없으며, 또한 미소와 가다랭이의 맛이 확실히 느껴지고, 미소국으로서 어떤 불쾌한 맛도 없는 것이었다.
또한, 겔 강도는, 겔상 조성물을 용기로부터 꺼내지 않고 뚜껑을 열어둔 채로 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 10 mmφ 구상 치구, 압입 속도: 2 cm/분)에서 측정하였다.
<<비교예 38>>
80 ℃의 온수 90.7 부에 백색 미소 8 부와 가다랭이 풍미 조미료 1 부를 첨가하여 교반 혼합하고, 천연형 젤란검 0.3 부를 더 첨가하여 교반 혼합하였다. 이것을 내경 45 mm의 유리제 내열 병에 충전하고, 약 1 cm2의 두부 5 개를 넣어 5 ℃의 분위기에 1 시간 정도 정치하였다. 그 후, 105 ℃에서 30 분간 살균한 결과, 이수가 생기고, 2층으로 분리(미소의 고형분과 두부가 하부 50 체적％로 침강함)되었다. 50 ℃로 가온한 결과, 파단 강도(50 ℃)는 0.06 N이고, 실시예 52와 동일한 정도였다. 식감은 천연형 젤란검 특유의 탱글탱글한 것이며, 미소국의 이미지와는 매우 다른 것이었다.
<<실시예 53>>
수분산성 건조 조성물 I을 2.1 g 칭량하여 297 g의 온수에 첨가하고, 에이스 균질기에서 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켰다. 이 분산액에 글루코만난(세끼스이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 프로폴 A) 0.9 g을 첨가하여 10 분간 교반하고, 증발된 수분을 보충하여 고형분 농도 1 ％의 혼합액 300 g을 얻었다. 또한, 각 분체 원료는 건조물 환산으로 투입하였다. 혼합액 44 g을 폴리카르보네이트제의 125 mL 넓은 입구의 원통 용기에 충전하여 80 ℃의 온수욕 중에서 3 시간 가열하고, 흐르는 물로 1 시간 냉각시킨 후, 가정용 냉동 냉장고의 냉동고(-20 ℃)에 24 시간 두어 동결시켰다. 그 후 40 ℃의 분위기하에 방치하여 해동시켜 겔상 조성물을 얻었다.
이 겔 박편을 슬라이드 글라스에 취하여 광학 현미경에서 관찰하면, 해면상 구조를 취하고 있으며, 그 구멍은 20 ㎛×50 ㎛ 내지 300 ㎛×400 ㎛ 크기의 것이었다. 이 겔은, 스파튤라로 누르면 물이 방출되어 체적이 축소되고, 계속해서 이것에 충분한 물을 부으면, 물을 흡수하여 팽창되므로 다시 원래 형상으로 복귀되는 스폰지상 겔이었다. 이 겔이 물을 충분히 흡수하였을 때는, 고형분 중량의 125 배의 물을 유지하고 있었다. 또한, 스파튤라로 눌러 물을 방출시켰을 때는, 고형분 중량의 20 배의 물을 유지하고 있었다. 이 겔을 먹었을 때, 오독오독한 식감이 있었다. 겔 강도(절단 강도)는 0.82 N이었다.
또한, 겔 강도(절단 강도)는, 겔상 조성물을 높이 10 mm, 폭 20 mm, 길이 30 mm의 입방체로 잘라내어 그것을 레오미터(후도 고교 가부시끼가이샤 제조 「RHEO METER」 NRM-2002J형, 압입 치구: 0.3 mm 피아노 선 치구, 압입 속도: 6 cm/분)로 측정하였다.
<<실시예 54>>
수분산성 건조 조성물 I 대신에 수분산성 건조 조성물 J를 이용한 것 이외에는 실시예 53과 동일하게 하여 겔상 조성물을 얻었다. 단, 냉해동은, 드라이아이스로 -45 ℃로 조정한 에탄올 중에 1 시간 침지시킨 후 -25 ℃의 냉동고 중에 3 시간 방치하여 냉동시키고, 실온 방치하여 해동하였다.
이 겔 박편을 슬라이드 글라스에 취하여 광학 현미경에서 관찰하면, 해면상 구조를 취하고 있으며, 그의 구멍은 10 ㎛×20 ㎛ 내지 50 ㎛×80 ㎛ 크기의 것이었다. 이 겔은, 스파튤라로 누르면 물이 방출되어 체적이 축소되고, 계속해서 이 것에 충분한 물을 부으면, 물을 흡수하여 팽창되므로 다시 원래 형상으로 복귀되는 스폰지상 겔이었다. 이 겔이 물을 충분히 흡수하였을 때는, 고형분 중량의 85 배의 물을 유지하고 있었다. 또한, 스파튤라로 눌러 물을 방출시켰을 때는, 고형분 중량의 15 배의 물을 유지하고 있었다. 이 겔을 먹었을 때, 바삭바삭한 식감이 있었다. 겔 강도(절단 강도)는 0.56 N이었다.
<<비교예 39>>
수분산성 건조 조성물 I 대신에 결정 셀룰로오스 복합체(아사히 가세이 가부시끼가이샤 제조 「아비셀」 RC-591)을 사용한 것 이외에는 실시예 53과 동일하게 조작하였다. 그러나, 해동 후의 내용물은 유동성이 있으며, 겔상을 나타내지 않았다.
<<비교예 40>>
시판 미소 섬유상 셀룰로오스(다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조 「셀리쉬」 FD-100G) 6 g에 온수 294 g을 첨가하여 에이스 균질기로 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켜 고형분 2 ％의 분산액 300 g을 얻었다. 다음에 글루코만난(세끼스이 가가꾸 가부시끼가이샤 제조, 프로폴 A) 9 g에 온수 291 g을 첨가하여 에이스 균질기로 분산(15000 rpm, 10 분간, 80 ℃)시켜 고형분 3 ％의 분산액 300 g을 얻었다. 미소 섬유상 셀룰로오스의 2 ％ 분산액 280 g과 글루코만난 3 ％의 분산액 100 g을 TK 호모믹서로 교반(8000 rpm, 5 분간, 25 ℃)하여 균질하게 혼합하여 고형분 2.26 ％의 혼합액 380 g을 얻었다. 혼합액 44 g을 폴리카르보네이트제의 125 mL 넓은 입구의 원통 용기에 충전하여, -20 ℃에서 60 시간 동결시킨 후, 상온에 24 시간 방치하여 겔을 얻었다.
이 겔의 겔 강도는 장치의 측정 한계인 19.6 N을 초과하여 측정 불가능하였다. 또한, 먹어 보았지만, 물어서 쉽게 절단되지 않을 정도로 딱딱했으며, 아무래도 식용가능하다고는 할 수 없었다.
<<실시예 55>>
본 발명품을 사용하여 락토아이스를 제조하였다. 40 ℃로 가열한 물 55.45 부에 물엿 10 부를 넣어 교반 혼합하면서 탈지 분유 10 부, 당 10 부, 수성 현탁상 조성물 D(고형분 농도 0.5 중량％) 10 부, 글리세린 지방산 에스테르 0.25 부를 첨가하였다. 그 후, 야자유 4 부를 첨가하여 80 ℃에서 10 분간 교반 용해하고, 피스톤형 균질기로 균질화 후, 바닐라 추출물 0.3 부를 첨가하여 5 ℃에서 16 시간 숙성시켰다. 또한, 동결하고 경화시켜 락토아이스를 얻었다.
얻어진 락토아이스는 보디감은 있지만, 입에서 녹는 양호한 호상감이 없는 식감이었다. 또한, 가열 충격 내성도 양호하였다.
<<실시예 56>>
본 발명품을 사용하여 보디감이 있고, 샐러드에 섞이기 쉬운 시저 샐러드 드레싱을 제조하였다. 우선, 수분산성 건조 조성물 J를 80 ℃의 온수에 첨가하여 에이스 균질기로 분산(15000 rpm, 5 분)시켜 1 중량％의 분산액을 얻었다. 이 분산액 20 부, 시판 마요네즈 25 부, 사과 식초 6 부, 당 5 부, 레몬 과즙 4 부, 소금 3 부, 가루 치즈 1.5 부, 글루탐산 소다 0.1 부, 마늘 분말 0.05 부, 거칠게 간 고추 0.05 부, 거칠게 간 홍고추 0.05 부, 크산탄검 0.2 부, 물을 차례로 혼합하여 전체를 100 부로 만들었다. 마지막으로 TK 호모믹서로 교반(7000 rpm, 12 분간, 80 ℃)하여 계를 균질화하고, 살균하였다.
정치 점도(B형 점도계, 로터 N0.3, 12 rpm, 25 ℃)는 약 2.3 Paㆍs로 고점도이며, 진탕 점도는 약 2 Paㆍs였다. 식감으로는, 강한 보디감이 느껴지는 한편, 입에서 녹는 것이 양호하고, 호상감은 매우 적었다. 또한, 용기로부터 붓기 시작할 때에는 순조롭게 흘러 나왔다. 이것을 25 ℃에서 1 개월 보존한 결과, 기름이나 물의 분리는 없었으며, 응집이나 향신료의 침강도 없는 균일한 외관을 나타냈다.
<<비교예 41>>
수분산성 건조 조성물 J를 배합하지 않고 크산탄검을 0.3 부로 한 것 이외에는 실시예 56에 준하여 시저 샐러드 드레싱을 제조하였다.
정치 점도 및 진탕 점도는 약 2.4 Paㆍs였다. 보디감은 높지만, 동시에 강한 호상감(입에서 녹는 성질이 악화됨, 페이스트와 같은 느낌)이 느껴졌다. 용기로부터 붓기 시작할 때에 덩어리가 되므로, 원활하지 못하였다.
본 발명의 미세한 섬유상의 셀룰로오스는 각종 식품에 대하여 식감에 악영향을 미치지 않고, 보디나 안정성(내열성, 현탁성 등)을 부여할 수 있다. 또한, 특정한 다당류와의 조합에 의해 내열성이 우수한 겔 및 신규한 식감을 갖는 겔을 제공할 수 있다. 본 발명의 미세한 섬유상의 셀룰로오스는 저가의 식물 세포벽 유래의 셀룰로오스를 원료로 하면서, 또한 경제적인 공정으로 제조된다.

Claims (17)

  1. 식물 세포벽을 원료로 하고 결정성이면서 또한 미세한 섬유상이며, 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분을 30 중량％ 이상 함유하고, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접(loss tangent)이 1 미만인 수분산성 셀룰로오스.
  2. 제1항에 있어서, 수중에서 안정적으로 현탁되는 성분을 50 중량％ 이상 함유하고, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접이 0.6 미만인 수분산성 셀룰로오스.
  3. 제1항에 기재된 수분산성 셀룰로오스 0.0005 내지 7 중량％와, 물을 포함하는 수성 현탁상 조성물.
  4. 제1항에 기재된 수분산성 셀룰로오스 50 내지 95 중량％와, 수용성 고분자 또는 친수성 물질 또는 이들 모두를 5 내지 50 중량％로 포함하는 수분산성 건조 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 0.5 중량％ 수분산액으로 만들었을 때의 손실 정접이 1 미만인 수분산성 건조 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨인 수분산성 건조 조성물.
  7. 제6항에 기재된 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다당류를 포함하는 겔 형성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산성 셀룰로오스, 제3항에 기재된 수성 현탁상 조성물 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수분산성 건조 조성물과, 알긴산류, 갈락토만난 및 글루코만난으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다당류를 포함하는 겔상 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 다당류가 글루코만난이고, 스폰지상의 구조를 가지며, 식용가능한 겔상 조성물.
  10. (1) 평균 중합도가 400 이상이며 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 100 중량％인 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질(단, 평균 중합도가 1300 미만이며 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 것은 제외함)을 길이 4 mm 이하의 셀룰로오스 섬유상 입자 수분산액으로 제조하는 공정;
    (2) 상기 (1)의 수분산액 중의 셀룰로오스 섬유상 입자를 침강 용적이 70 체 적％ 이상이 되도록 단섬유화 및 미세화 처리하는 공정; 및
    (3) 상기 (2)에서 얻어진 셀룰로오스 섬유상 입자를 포함하는 수분산액을 고압 균질기에서 60 내지 414 MPa로 처리하는 공정
    을 적어도 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산성 셀룰로오스 또는 제3항에 기재된 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 공정 (3)에서 수분산액의 농도가 0.1 내지 5 중량％이고, 처리 압력이 70 내지 250 MPa이며, 처리 횟수가 6 회 이하인 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 공정 (1)이 수용성 고분자 또는 친수성 물질 또는 이들 모두를 배합하는 것을 추가로 포함하는, 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨인 수성 현탁상 조성물의 제조 방법.
  14. (1) 평균 중합도가 400 이상이며 α-셀룰로오스 함유량이 60 내지 100 중량％인 식물 세포벽을 기원으로 한 셀룰로오스성 물질(단, 평균 중합도가 1300 미만이며 α-셀룰로오스 함유량이 90 중량％를 초과하는 경우는 제외함)을 길이 4 mm 이하의 셀룰로오스 섬유상 입자 수분산액으로 제조하는 공정;
    (2) 상기 (1)의 수분산액 중의 셀룰로오스 섬유상 입자를 침강 용적이 70 체적％ 이상이 되도록 단섬유화 및 미세화 처리하는 공정;
    (3) 상기 (2)에서 얻어진 셀룰로오스 섬유상 입자를 포함하는 수분산액을 고압 균질기에서 60 내지 414 MPa로 처리하는 공정;
    (4) 상기 (3)에서 처리된 수분산액에 수용성 고분자 및(또는) 친수성 물질을 배합하는 공정; 및
    (5) 상기 (4)에서 얻어진 수분산액을 건조시키는 공정
    을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 제4항 또는 제5항에 기재된 수분산성 건조 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 수용성 고분자가 카르복시메틸셀룰로오스ㆍ나트륨인 수분산성 건조 조성물의 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산성 셀룰로오스, 제3항에 기재된 수성 현탁상 조성물, 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수분산성 건조 조성물 또는 제7항에 기재된 겔 형성 조성물을 포함하는 식품 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 기재된 수분산성 셀룰로오스, 제3항에 기재된 수성 현탁상 조성물 또는 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 수분산성 건조 조성물을 우유 성분 함유 음료에 배합하는 것을 포함하는, 우유 성분 함유 음료의 안정화 방 법.
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