KR100622159B1 - 다층 수지판 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 100 ㎛ 이상의 두께 또는 2 in를 초과하는 크기를 가질 때에도 기복이 감소되어 우수한 평탄도를 갖는 경화된 수지판; 및 상기 수지판의 효율적인 대량 생산 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 평활한 표면을 갖는 지지체(5) 상에 수지 코팅액 A를 전개시켜 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층 상에 코팅액 A와 동일하거나 상이한 수지 코팅액 B를 두개층 이상으로 전개시켜 코팅액 B의 2층 이상의 중첩층을 형성하는 단계, 및 상기 층(12, 22 및 42)을 개별적으로 또는 동시에 고화시켜, 2층 이상의 인접하는 경화된 수지층(1 및 2)을 포함하는 서로 밀착된 중첩 수지층(1, 2 및 4)을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명의 다층 수지판은 열경화성 에폭시 수지층, 및 상기 수지층 상에 중첩되고 상기 수지층보다 작은 두께를 갖는 열경화성 에폭시 수지층으로 이루어지는 서로 밀착된 중첩층을 포함한다. 상기 다층 수지판은 수지 코팅액을 전개시키는 방법에 의해 연속적으로 제조될 수 있다. 상기 수지판은 중첩된 경화된 수지층을 포함하기 때문에 기복이 감소될 수 있다.

Description

다층 수지판 및 그의 제조 방법{MULTILAYERED RESIN PLATE AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

도 1은 본 발명에 따르는 다층 수지판의 제조 방법의 실시양태를 예시하는 단면도이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

1, 2: 인접하는 경화된 수지층

4: 수지층

5: 지지체

12, 22, 32, 42: 코팅층

본 발명은 평탄도가 뛰어나고 예를 들면 셀 기판, 터치 패널(touch panel), 전자파 차폐판 및 태양 전지 덮개와 같은 광학 용도로 사용하기에 적합한 경화층 중첩형의 다층 수지판에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 수지판의 제조 방법에 관한 것이다.

액정 디스플레이의 대형화 추세에 따라 셀 기판의 박형화 및 경량화가 요구되고 있다. 이러한 상황 하에서, 유리 기판에 대한 대체물로서 사용할 수 있는 수지 기판이 요구되고 있고, 내열성 및 광학 특성이 우수한 열경화성 에폭시 수지판이 유망한 것으로 기대되고 있다. 이것은 휴대 전화기 등의 셀 기판으로서 사용되는 열가소성 수지 필름은 강성이 불충분하여 셀 간격의 유지가 어렵고 크기 2 in 이상의 액정 셀의 수득이 어렵기 때문이다.

그러나, 캐스팅 등을 통해 제조된 종래의 열경화성 에폭시 수지판은 대량 생산에 부적합할 뿐만 아니라, 수득된 수지판이 예를 들면 열경화의 시간차로 인해 초래되는 내부 변형으로 인한 기복을 가져 평탄도가 불량하다는 문제점이 있다. 수지판의 두께가 특히 셀 기판 등에 요구되는 100 ㎛ 이상의 두께로 증가하고 기판 크기가 증가함에 따라 이러한 기복은 더 심해진다. 이 기복은 셀 기판과 같은 용도로의 상기 열경화성 에폭시 수지판의 사용에 대한 심각한 장애가 되고 있다.

본 발명의 목적은 100 ㎛ 이상의 두께 또는 2 in를 초과하는 크기를 가질 때에도 기복이 감소되어 우수한 평탄도를 갖는 경화된 수지판을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 상기 수지판을 효율적으로 대량 생산하기 위한 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 평활한 표면을 갖는 지지체 상에 수지 코팅액 A를 전개시켜 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층 상에 코팅액 A와 동일하거나 상이한 수지 코팅액 B를 두개층 이상으로 전개시켜 코팅액 B의 2층 이상의 중첩층을 형성하는 단계, 및 상기 층들을 개별적으로 또는 동시에 고화시켜, 2층 이상의 인접하는 경화된 수지층을 포함하는 서로 밀착된 중첩 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 수지판의 제조 방법을 제공한다. 본 발명은 또한 열경화성 에폭시 수지층, 및 상기 수지층 상에 중첩되고 상기 수지층보다 작은 두께를 갖는 열경화성 에폭시 수지층으로 이루어지는 서로 밀착된 중첩층을 포함하는 다층 수지판을 제공한다.

본 발명에 따르면, 수지 코팅액을 전개시키는 방법에 의해 다층 수지판을 매우 효율적으로 연속적으로 대량 생산할 수 있다. 수득되는 경화된 수지판은 중첩된 경화된 수지층을 포함하기 때문에, 100 ㎛ 이상의 두께 또는 2 in를 초과하는 크기를 가질 때에도 기복이 감소되어 우수한 평탄도를 가질 수 있다.

본 발명의 방법은 평활한 표면을 갖는 지지체 상에 수지 코팅액 A를 전개시켜 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하는 단계, 상기 코팅층 상에 코팅액 A와 동일하거나 상이한 수지 코팅액 B를 두개층 이상으로 전개시켜 코팅액 B의 2층 이상의 중첩층을 형성하는 단계, 및 상기 층들을 개별적으로 또는 동시에 고화시켜, 2층 이상의 인접하는 경화된 수지층을 포함하는 서로 밀착된 중첩 수지층을 형성하는 단계를 포함한다. 이렇게 하여, 다층 수피판이 수득된다.

상기 방법을 수행하기 위해, 수지 코팅액을 시이트 형태로 전개시킬 수 있는 적합한 기법이 사용될 수 있다. 그의 예는 롤 코팅, 와이어 와운드 바(wire-wound-bar) 코팅, 압출 코팅, 커튼 코팅, 분무 코팅 및 닥터 블레이드 코팅법을 포함한다. 코팅 효율, 제조 효율 등의 관점에서 특히 바람직한 것은 유동 캐스팅(flow casting) 기법, 특히 수지 코팅액을 다이로 전개시키는 압출 코팅법이다.

도 1은 압출 코팅법에 의한 연속 제조 방법의 예를 예시한다. 이 방법에서는, 우선 평활한 표면을 갖는 연속 벨트(5)로 구성된 지지체를 구동 드럼(51) 및 보조 드럼(52)에 의해, 예를 들면 0.1 내지 50 m/분, 바람직하게는 0.2 내지 5 m/분의 일정 속도로 화살표 방향으로 주행시킨다. 지지체(5)를 이렇게 계속 주행시키면서, 스트리핑성(strippable) 수지를 포함한 코팅액을 다이(41)를 통해 지지체(5) 상에 시이트 형태로 연속적으로 도포한다. 생성된 전개층(42)을, 필요에 따라, 가열, 광 조사 등에 의해 건조 또는 경화시켜 필름으로 이루어진 수지층(4)을 수득한다. 도면에 도시된 예에서는 자외선 조사기(43)가 배치되어 있다.

수지층(4)을 이러한 방식으로 지지체 상에 연속적으로 형성하면서, 경화성 수지를 포함한 코팅액을 다이(11)를 통해 상기 수지층 상에 연속적으로 도포하고 시이트 형태로 전개시킨다. 이 전개층(12)을 필요에 따라 경화시킨다. 이후, 경화성 수지를 포함한 코팅액을 다이(21)를 통해 상기 전개층(12) 상에 연속적으로 도포하고 시이트 형태로 전개시켜, 전개층(12) 상에 중첩된 전개층(22)을 형성한다. 이들 중첩된 전개층(12 및 22)은 이들 층이 동일한 유형의 경화성 수지, 예를 들면 열경화성 수지를 포함할 경우 동시에 경화(23)될 수 있다. 다르게는, 이들 층은 개별적으로 경화(13 및 23)될 수도 있다.

상기 방법에 의해, 서로 밀착된 중첩 수지층(4, 1 및 2)을 포함한 다층 수지판이 일련의 간단한 조작을 통해 연속적으로 제조될 수 있다. 이 방법은 대량 생산에 매우 적합하다. 기판(5) 상에 형성된 제 1 층인 수지층(4)은 수득된 다층 수지판이 지지체로부터 일체형 구조체로서 스트리핑(stripping)되어 회수될 수 있게 한다. 더구나, 지지체 상에 침적되는 전개층의 이동 속도를 조절함으로써, 대량 생산 속도가 쉽게 제어될 수 있다. 수득되는 다층 수지판의 두께도 또한 각 코팅액의 전개 속도 또는 이동 속도를 조절함으로써 쉽게 조절될 수 있다.

지지체는, 그 위에 수지 코팅액을 순차적 및 연속적으로 전개시킬 수 있고 전개층을 시이트 형태로 유지시키면서 지지할 수 있는 적당한 물질일 수 있다. 그의 예는 벨트, 예를 들면 연속 벨트, 판 및 드럼을 포함한다. 기판은 수지를 경화시키기 위한 처리에 견디는 임의의 물질로 제조될 수 있다. 따라서, 금속, 예를 들면 스테인레스 강, 구리 및 알루미늄과 같은 금속, 유리, 및 플라스틱과 같은 적당한 물질이 사용될 수 있다. 내구성 등에 대한 관점에서 이들 중 바람직한 것은 스테인레스 강이다.

상기 방법에 따르면, 지지체의 표면 상태를 수지층(4)을 통해 만족스럽게 전사하고 반영시킬 수 있다. 따라서, 평활한 표면을 갖는 지지체를 사용함으로써, 평활한 표면을 갖는 다층 수지판을 수득할 수 있다. 예를 들면, 0.02 ㎛ 이하의 표면 조도(R_a)를 갖는 지지체가 사용되면, 거울 표면을 갖는 다층 수지판을 수득할 수 있다.

상기에서 예로서 나타낸 방법에 있어서 지지체(5) 상에 침적되는 제 1 층인 수지층(4)을 형성하기 위해서는, 지지체에 결합되지 않거나 지지체에 약하게 결합되어 이로부터 쉽게 스트리핑될 수 있는 용이하게 스트리핑가능한 투명 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 투명 수지는 종류가 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 우레탄 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리(비닐 알콜) 수지, 예를 들면 폴리(비닐 알콜) 및 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 비닐 클로라이드 수지 및 비닐리덴 클로라이드 수지를 포함한다.

수지층을 형성하는데 사용할 수 있는 다른 투명 수지는 폴리아크릴레이트 수지, 설폰 수지, 아미드 수지, 이미드 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 실리콘 수지, 플루오로수지, 폴리올레핀 수지, 스티렌 수지, 비닐피롤리돈 수지, 셀룰로스 수지 및 아크릴로니트릴 수지를 포함한다. 2종 이상의 적합한 투명 수지의 블렌드도 또한 수지층을 형성하기 위해 사용될 수 있다.

수지층(4)은 경화된 수지층(1)에 견고하게 밀착되고 이와 함께 지지체로부터 스트리핑되고 회수되어 다층 수지판의 표면층을 구성해야 한다. 이러한 관점에서, 수지층은 투명성을 비롯한 광학 특성이 우수한 것이 바람직하다. 이러한 광학 특성, 상기 기술된 스트리핑성, 특히 스테인레스 강 지지체로부터의 스트리핑성, 경질 코트로서 사용하기 위한 적합성 등의 관점에서 수지층을 형성하는데 사용할 수 있는 바람직한 수지는 우레탄 수지이다.

상기 기술된 바와 같이, 수지층(4)은 다층 수지판에서 표면 코팅층으로서 작용할 수 있다. 이러한 관점에서, 수지층(4)을 형성하기 위한 물질은 예를 들면 내화학성, 표면 경도 또는 경질 코팅성, 광학 이방성, 낮은 수흡수성, 낮은 흡습성 및 기체 차단성, 예를 들면 낮은 산소 투과성과 같은 기능을 부여하도록 선택될 수 있다.

따라서, 수지층(4)은 스트리핑성 및 하나 이상의 다른 기능을 부여하기 위해 또는 다른 목적을 위해 다층 구조를 갖도록 형성될 수 있다. 예를 들면, 수지층(4)은 스트리핑성을 부여하기 위한 우레탄 수지층, 및 우레탄 수지층 상에 중첩된, 즉 우레탄 수지층과 경화된 수지층(1) 사이에 형성된, 기체 차단성을 부여하기 위한 수지층으로 이루어질 수 있다.

경질 코팅층은 가시성을 손상시킬 수 있는 흠의 발생을 방지하도록 경질 표면을 형성하는 것을 목적으로 한다. 따라서, 투명한 강성 필름을 형성할 수 있는 수지로부터 경질 코팅층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지층(4)을 위한 물질의 예로서 상기에 나타낸 적당한 가교결합성 수지가 바람직하다. 다작용성 단량체를 함유하고 광촉매 등을 통해 자외선 조사에 의해 3차원적으로 가교결합되도록 배합된 자외선 경화성 수지, 예를 들면 우레탄-아크릴 수지가 특히 바람직하다.

한편, 기체 차단층은 물, 산소, 및 액정 등을 변화시킬 수 있는 다른 물질을 차단하는 것을 목적으로 한다. 이 층은 기체 투과를 방지할 수 있는 적당한 물질로 제조될 수 있다. 내구성, 내변형성 등의 관점에서, 기체 차단층은 바람직하게는 낮은 산소 투과 계수를 갖는 중합체로 제조된다. 이러한 중합체의 예는 폴리(비닐 알콜), 부분적으로 비누화된 폴리(비닐 알콜), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)를 포함한다. 기체 차단성, 수분 확산성 또는 흡수성의 균일화 등의 관점에서 특히 바람직한 것은 비닐 알콜 중합체이다.

수지층(4)은 예를 들면 다음의 방법에 의해 형성될 수 있다. 수지는 경우에 따라 유기 용매 또는 물과 같은 적당한 용매 중의 용액으로서 상기 언급된 것들 중 임의의 것과 같은 적당한 기법에 의해 지지체의 소정 표면에 도포된다. 코팅물은 경우에 따라 코팅물을 건조시킨 후, 예를 들면 가열 또는 광 조사에 의해 코팅물을 적절히 경화시켜 경화된 필름으로 전환된다. 이렇게 하여, 수지층(4)이 형성된다. 수지 용액은 적절히 결정된 점도를 가질 수 있다. 그러나, 그의 점도는 일반적으로 코팅 효율 등의 관점에서 1 내지 100 cP로 조절된다.

형성되는 수지층(4)의 두께는 적절히 결정될 수 있다. 그러나, 스트리핑성, 스트리핑시의 크래킹(cracking) 방지성 등의 관점에서, 그의 두께는 일반적으로 1 내지 10 ㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 8 ㎛, 가장 바람직하게는 2 내지 5 ㎛이다. 광 조사에 의해, 예를 들면 우레탄 수지의 코팅층을 경화시키는 경우, 경화 효율 등의 관점에서 365 nm 또는 254 nm의 중심 파장을 갖는 고압 또는 저압 자외선 램프를 사용하는 것이 바람직하다.

수지층(4)에 도포되는 경화성 수지 코팅액을 제조하기 위해서는, 다층 수지판 등의 목적하는 용도에 따라 적합한 경화성 수지가 사용될 수 있다. 이 경화성 수지는 종류가 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 불포화 폴리에스테르 수지 또는 실리콘 수지일 수 있다. 그러나, 내열성, 광학 특성 등의 관점에서, 열경화성 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

에폭시 수지의 예는 비스페놀형, 예를 들면 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 S형, 및 이들로부터 유도된 수소화된 에폭시드, 노볼락형(예를 들면, 페놀 노볼락형 및 크레솔 노볼락형), 질소 함유 사이클릭형(예를 들면, 트리글리시딜 이소시아누레이트형 및 하이단토인형), 지환족형, 지방족형, 방향족형(예를 들면, 나프탈렌형), 글리시딜 에테르형, 저수분흡수형(예를 들면, 비페닐형), 디사이클로형, 에스테르형, 에테르에스테르형 및 이들의 개질형을 포함한다.

경화시의 불변색성, 투명성을 비롯한 광학 특성 등의 관점에서 바람직한 에폭시 수지는 비스페놀 A형, 지환족형 및 트리글리시딜 이소시아누레이트형이다. 강성 및 강도를 비롯한 다층 수지판의 특성의 관점에서, 바람직한 에폭시 수지는 100 내지 1,000의 에폭시 당량을 갖고 120℃ 이하의 연화점을 갖는 경화된 수지를 제공하는 것이다.

또한, 도포성 및 시이트 형태로의 전개성 등이 우수한 에폭시 수지 코팅액을 수득하는 관점에서, 도포 온도보다 높지 않은 온도, 특히 실온에서 액체인 2팩형 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 점도 조절, 강도 또는 내열성의 개선 등의 목적을 위해 고체 에폭시 수지를 이러한 에폭시 수지와 조합하여 사용할 수 있다. 따라서, 에폭시 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.

필요에 따라 경화제가 에폭시 수지 코팅액에 혼입될 수 있다. 에폭시 수지 코팅액이 열경화성일 경우, 통상적으로 그 안에 경화제가 혼입된다. 사용되는 경화제는 특별히 제한되지는 않으며, 사용되는 에폭시 수지에 따라 1종 이상의 적합한 경화제가 사용될 수 있다. 그의 예는 테트라하이드프탈산, 메틸테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산 및 메틸헥사하이드로프탈산과 같은 유기산 화합물, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민과 같은 아민 화합물, 이들의 아민 부가물, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐 설폰을 포함한다.

경화제의 다른 예는 디시안디아미드 및 폴리아미드와 같은 아미드 화합물, 디하이드라지드와 같은 하이드라지드 화합물, 및 메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 에틸이미다졸, 이소프로필이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 페닐이미다졸, 운데실이미다졸, 헵타데실이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸과 같은 이미다졸 화합물을 포함한다.

경화제의 예는 메틸이미다졸린, 2-에틸-4-메틸이미다졸린, 에틸이미다졸린, 이소프로필이미다졸린, 2,4-디메틸이미다졸린, 페닐이미다졸린, 운데실이미다졸린, 헵타데실이미다졸린 및 2-페닐-4-메틸이미다졸린과 같은 이미다졸린 화합물을 추가로 포함하며, 페놀 화합물, 우레아 화합물 및 폴리설피드 화합물을 추가로 포함한다.

또한, 산 무수물 화합물도 경화제의 예에 포함된다. 이러한 산 무수물 경화제는 저자극성이기 때문에 만족할 만한 작업 환경을 얻고 향상된 내열성을 가져 고온 내구성 및 내변색성을 갖는 다층 수지판을 수득하는 관점에서 유리하게 사용될 수 있다. 그의 예는 프탈산 무수물, 말레산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 나드산 무수물, 글루타르산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸나드산 무수물, 도데세닐숙신산 무수물, 디클로로숙신산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물 및 클로렌드산 무수물을 포함한다.

내변색성 등의 관점에서 특히 바람직한 것은 무색 내지 담황색이고 약 140 내지 200의 분자량을 갖는, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물 및 메틸헥사하이드로프탈산 무수물과 같은 산 무수물 경화제이다.

사용되는 경화제의 양은 경화제의 종류, 에폭시 수지의 에폭시 당량 등에 따라 적절히 결정될 수 있고, 에폭시 수지의 통상적인 경화에서와 동일할 수 있다. 일반적으로 색조 또는 내습성이 손상되지 않은 다층 수지판을 수득하는 관점에서, 에폭시기 당량당 0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 0.6 내지 1.4 당량, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 당량의 양으로 경화제를 사용하는 것이 바람직하다.

상기에서 예로서 기술된 방법에서, 형성된 다층 수지판은 바람직하게는 유리 전이 온도 부근의 고온을 갖는 분위기중에서 스트리핑함으로써 지지체로부터 회수한다. 이 방법이 크래킹 방지성 등의 관점에서 바람직하다. 특히, 크래킹, 소성 변형, 및 잔류 변형의 발생을 방지할 수 있는 균형잡힌 유연성을 수득하는 관점에서, 경화된 수지층의 유리 전이 온도보다 20℃ 정도 낮은 온도 이상의 온도에서 수지판을 스트리핑하는 것이 바람직하다. 결과적으로, 크래킹, 변형 등을 방지하는 상기 언급된 관점에서, 경화성 수지가 유리 전이 온도 부근의 고온에서도 소성 변형을 일으키지 않을 정도로 열경화된 후 다층 수지판을 회수하는 것이 바람직하다.

상기 방법으로 지지체로부터 다층 수지판을 회수함에 있어서 필요에 따라 스트리핑 수단이 사용될 수 있다. 예를 들면, 수지층(4)을 형성한 후, 내열성 테이프를 예를 들면 층의 각 가장자리에 접착시킨다. 경화된 수지층을 그 위에 형성하고, 이어서 내열성 테이프를 붙였다 들어서 지지체로부터 다층 수지판을 효과적으로 스트리핑하고 회수한다. 이렇게 형성된 연속 다층 수지판은 적당한 절단 수단, 예를 들면 레이저빔, 초음파 절단기, 다이싱(dicing) 또는 물 분사기에 의해 적당한 크기로 절단한 후 회수될 수 있다.

상기 기술된 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 평활한 표면을 갖는 지지체 상에 수지 코팅액 A를 전개시켜 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하고, 상기 코팅층 상에 코팅액 A와 동일하거나 상이한 수지 코팅액 B를 두개층 이상으로 전개시켜 코팅액 B의 2층 이상의 중첩층을 형성하고, 상기 층들을 개별적으로 또는 동시에 고화시켜, 2층 이상의 인접하는 경화된 수지층을 포함하는 서로 밀착된 중첩 수지층을 형성하여 다층 수지판을 형성한다.

상기 기술된 방법의 예는 다음의 방식으로 변형될 수 있다. 지지체 상에 수지층(4)을 형성하는 대신, 미리 형성된 수지 필름 등을 지지체로서 사용한다. 상기 지지체를 지지대 상에 위치시키고, 경화성 수지 코팅액을 그 위에 전개시킨다. 또한, 이 방법에서는, 수지 필름 등을 포함하고 서로 밀착된 중첩 수지층으로 이루어진 수지판을 연속적으로 형성하면서, 이와 동시에, 이 수지판을 지지대로부터 용이하게 벗겨낼 수 있다. 이렇게 하여, 인접하는 경화된 수지층을 갖는 다층 수지판을 효과적으로 수득할 수 있다. 수지 필름 등으로서는, 다층 수지판의 목적하는 용도에 적합한 기능을 갖는, 광학 필름과 같은 적당한 필름 또는 시이트를 사용할 수 있다.

필요한 경우 용매를 사용하여 성분을 유동 및 전개가능한 상태로 만들어서 수지 코팅액을 제조할 수 있다. 경화성 수지 코팅액을 제조함에 있어서는 필요에 따라, 예를 들어 경화 촉진제 및 평준화제와 같은 적합한 첨가제가 혼입될 수 있다. 경화 촉진제는 경화 속도를 높임으로써 요구되는 경화 시간을 감소시킬 목적으로 혼입된다. 이를 혼입하면, 경화 촉진제를 함유하지 않는 코팅액에 필요한 지지체의 길이가 거의 절반 이하로 감소될 수 있다. 따라서, 대량 생산에 대한 적합성의 개선, 연속 생산 등을 위한 장치의 크기 감소의 관점에서 경화 촉진제를 혼입하는 것이 바람직하다.

사용되는 경화 촉진제는 특별히 제한되지는 않고, 1종 이상의 적합한 경화 촉진제가 경화성 수지, 예를 들면 에폭시, 및 경화제 등의 종류에 따라 사용될 수 있다. 그의 예는 3급 아민, 이미다졸 화합물, 4급 암모늄 염, 유기 금속 염, 인 화합물 및 우레아 화합물을 포함한다. 사용되는 경화 촉진제의 양은 그의 촉진 효과 등에 따라 적절히 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 그의 양은 경화성 수지 100중량부당 0.05 내지 7중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 3중량부이다.

한편, 평준화제는 전개층이 공기 대기 하에서 경화될 때 각각의 경화성 수지 코팅액의 전개층이 경화제 등의 증발로 인해 생성되는 표면 장력의 불균일성 때문에 비단같은 표면을 형성하는 것을 방지함으로써 평활한 표면을 형성할 목적으로 혼입된다. 표면 장력을 감소시킬 수 있는 1종 이상의 적합한 평준화제가 사용될 수 있다. 그의 예는 실리콘, 아크릴계 및 불소화학적 계면활성제와 같은 다양한 계면활성제를 포함한다.

혼입될 수 있는 다른 첨가제의 예는 페놀 화합물, 아민 화합물, 유기황 화합물 및 포스핀 화합물과 같은 산화방지제, 글리콜, 실리콘 및 알콜과 같은 개질제, 소포제, 하이드록시 화합물, 염료, 변색 억제제, 자외선 흡수제, 및 광확산제를 포함한다. 소포제는 예를 들어 광학 특성을 감소시키는 원인이 되는 기포가 없는 다층 수지판을 수득할 목적으로 첨가된다. 소포제의 바람직한 예는 글리세롤과 같은 다가 알콜이다.

경화성 수지 코팅액은 각각 적절히 결정된 점도를 가질 수 있다. 그러나, 바람직한 방법은 비고화 또는 고화된 코팅층 상에, 이를 형성하는데 사용되는 경화성 수지 코팅액보다 낮은 점도를 갖는 경화성 수지 코팅액을 전개시켜, 도면에 도시된 바와 같이 인접하는 경화된 수지층(1, 2,...)을 형성하는 것이다. 이 방법은 코팅 효율, 및 두께 불균일의 감소 등에 의한 두께 정밀도의 향상과 기복 감소에 의한 평탄도의 향상의 관점에서 바람직하다.

특히 바람직한 방법은 우선 25℃에서 30 P 이상, 바람직하게는 35 내지 350 P, 보다 바람직하게는 40 내지 300 P의 점도를 갖는 경화성 수지 코팅액을 전개시키고, 이어서 생성된 비고화 또는 고화된 코팅층 상에, 25℃에서 2 P 이하, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 P, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.2 P의 점도를 갖는 경화성 수지 코팅액을 전개시키는 것이다. 이 방법에서, 최초로 전개되는 높은 점도를 갖는 코팅액은 인접하는 경화된 수지층의 총 두께의 1/2 이상, 바람직하게는 3/5 이상, 보다 바람직하게는 7/10 이상을 차지하는 경화된 수지층을 제공할 수 있고, 두께 정밀도의 향상과 평탄도의 향상 둘 다를 유리하게 달성할 수 있다. 이렇게 하여, 목적하는 다층 수지판이 효율적으로 제조될 수 있다.

형성되는 인접하는 경화된 수지층의 두께는 다층 수지판의 목적하는 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다. 그러나, 일반적으로 그의 총 두께는 굴곡 강도를 비롯한 강성 또는 유연성의 관점에서, 또한 위상차의 감소 및 두께와 중량 감소의 관점에서, 1 mm 이하, 바람직하게는 100 내지 800 ㎛, 보다 바람직하게는 150 내지 500 ㎛로 조절된다.

각각의 열경화성 수지 코팅액의 전개층을 열경화시키기 위해, 열풍 및 적외선 가열기와 같은 1종 이상의 적합한 가열 수단이 사용될 수 있다. 경화 처리를 통해, 수지층은 통상적으로 각각에 만족스러울 만큼 밀착되어 일체형 구조체로서 취급될 수 있는 경화된 수지층을 제공한다. 이렇게 하여, 밀착성 및 내열성이 우수한 중첩된 경화된 수지층이 수득될 수 있다.

열경화성 에폭시 수지의 경우, 가열 조건은 일반적으로 30 내지 250℃, 바람직하게는 45 내지 220℃, 보다 바람직하게는 50 내지 200℃의 가열 온도, 및 5분 내지 5시간, 바람직하게는 30분 내지 4시간, 보다 바람직하게는 1 내지 3시간의 가열 시간을 포함한다. 그러나, 가열 조건이 이들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 두께 정밀도를 개선시키는 관점에서, 각각의 수지 코팅액의 전개층을 지지하는 지지체를 가능한 한 수평으로 유지하고 전개층의 폭 방향에서의 온도 변동을 최소화하는 것이 바람직하다.

도면에 도시된 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 다층 수지판은 서로 인접하는 2층 이상의 경화된 수지층(1, 2)을 포함하는 서로 밀착된 2층 이상의 중첩 수지층을 포함한다. 이 수지판은 기복이 감소되고 경량이고 평탄도 및 다른 특성이 우수하며, 다양한 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

또한, 내열성, 광학 특성, 굴곡 강도, 표면 평활도 등이 우수하고 위상차가 감소된 다층 수지판을 상기 방법에 의해 용이하게 수득할 수 있다. 이 다층 수지판은 예를 들면 액정 셀을 비롯한 다양한 셀에서의 셀 기판, 터치 패널, 전자파 차폐판 및 태양 전지 덮개와 같은 광학 용도, 특히 고온에 대한 내성이 요구되는 용도에 유리하게 사용될 수 있다.

액정 셀을 제조하는 동안 고온 분위기에 견뎌야 하는 액정 셀 기판과 같은, 만족할 만한 내열성이 특히 요구되는 용도에 사용하는 경우, 열경화성 에폭시 수지층 및 상기 층의 두께보다 작은 두께를 갖고 상기 층 상에 중첩된 열경화성 에폭시 수지층으로 이루어지는 서로 밀착된 2층 이상의 중첩층을 포함하는 다층 수지판이 바람직하다. 170℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 경화된 수지층을 갖는 다층 수지판이 특히 바람직하다.

액정 셀이 복굴절에 의해 착색되는 것을 방지하여 만족할 만한 광학 특성을 갖게 할 수 있는 관점에서, 다층 수지판의 두께 정밀도는 바람직하게는 ±20 % 이내, 보다 바람직하게는 ±15 % 이내, 가장 바람직하게는 ±10 % 이내이고, 그의 위상차는 바람직하게는 30 nm 이하, 보다 바람직하게는 15 nm 이하, 가장 바람직하게는 5 nm 이하이다. 경화된 수지층의 유리 전이 온도는 2℃/분의 가열 속도의 조건하에서 인장 모드로 TMA(thermomechanical analysis)에 의해 측정될 수 있다.

광확산제를 임의의 열경화성 에폭시 수지층에 혼입하여 광확산성을 갖는 다층 수지판을 제공할 수 있다. 이 다층 수지판을 액정층 근처의 광확산층으로서 배치시켜 분산 효과를 개선시킬 수 있다. 광확산제를 함유하는 열경화성 에폭시 수지층은 예를 들면, 광확산제를 수지 코팅액에 첨가하여 형성될 수 있다. 열경화성 에폭시 수지층 중 1층 이상이 광확산제를 함유할 수 있다.

광확산제로서는 평균 입자 직경이 0.5 내지 20 ㎛인 적당한 투명 입자 1종 이상을 사용할 수 있다. 그의 예는 전기전도성일 수 있는 무기 입자, 예를 들면 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 카드뮴 및 산화 안티몬 입자, 및 가교결합되거나 가교결합되지 않은 중합체로 제조된 유기 입자를 포함한다. 광확산제는 일반적으로 수지 100 중량부당 2 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 다층 수지판은 1층 이상의 적당한 수지층을 가질 수 있는데, 예를 들면, 상기 기술된 바와 같은 경질 코팅층 및 기체 차단층을 가질 수 있다. 이 경우에, 이러한 수지층은 인접하는 경화된 수지층의 한면 상에만 놓여질 수 있거나 도면에 도시된 바와 같이 그의 양면에 놓여질 수 있다. 수지층이 아닌 적당한 층이 인접하는 경화된 수지층 상에 배치될 수도 있다.

이와 관련하여, 도면에 도시된 방법에서는 금속 알콕사이드를 함유하는 코팅액(32)을 다이(31)를 통해 경화된 수지층(2) 상에 연속적으로 도포하여 시이트 형태로 전개시키고, 이 전개층을 가열기(33)에 도입하고 그 안에서 가열시켜 금속 알콕사이드를 가수분해시키고 축중합시킨다. 이렇게 하여, 경화된 수지층(2)에 밀착된 투명 무기 산화물층(3)을 갖는 다층 수지판이 연속적으로 수득된다. 상기 투명 무기 산화물층(3)은 예를 들면 그 위에 침적되는 투명 전도성 필름의 밀착성을 개선시키는 것을 목적으로 한다.

액정 셀 등을 제작하는데 본 발명에 따른 다층 수지판을 실제로 사용하기 위해서는, 다양한 기능층, 예를 들면 투명 전도성 필름, 편광 필름 및 위상차 필름을 상기 다층 수지판 상에 중첩할 수 있다. 경우에 따라 상기 기술된 투명 무기 산화물층을 통해 통상적인 적합한 기법에 의해 투명 전도성 필름이 침적될 수 있다. 예를 들면, 산화 주석, 산화 인듐, ITO, 즉 인듐-주석 혼합 산화물, 금, 백금, 팔라듐 등을 스퍼터링(sputtering)과 같은 진공 증착 기법, 또는 투명 전도성 필름을 형성하기 위한 코팅 조성물을 도포하는 방법을 사용할 수 있다.

투명 전도성 필름 또는 이로부터 형성된 투명 전극 패턴 상에 배향 필름(이는 액정 배향을 위해 선택적으로 형성된다)이 적합한 통상적인 기법에 의해 침적될 수 있다. 형성되는 액정 셀은 예를 들면 TN형, STN형, TFT형 또는 강유전형의 임의의 목적하는 액정을 사용할 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고로 하여 보다 자세히 설명될 것이나, 본 발명이 이들로 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다.

실시예 1

도면에 도시된 유동 캐스팅 방법을 사용하여, 다층 수지판을 다음의 방식으로 제조하였다. 자외선 경화성 우레탄 수지(NK 올리고 UN-01(NK Oligo UN-01), 신-나카무라 케미칼 캄파니, 리미티드(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제조)의 17 중량% 톨루엔 용액을 다이를 통해 압출시키고 거울 표면을 갖는 스테인레스 강 연속 벨트에 도포하고 0.2 m/분의 일정 속도로 계속 주행시켰다. 톨루엔을 증발시켜 코팅물을 건조시켰다. 생성된 코팅층을 자외선 조사기(중심 파장 254 nm; 적산 광량 2,000 mJ/㎠)로 경화시켜 500 mm의 폭 및 2 ㎛의 두께를 갖는 우레탄 수지층을 형성하였다. 그 다음, 우레탄 수지층 상에 상기와 동일한 방식으로 수성 폴리(비닐 알콜) 용액을 다이를 통해 압출시켜 도포하고 그 코팅층을 건조시켜 3 ㎛의 두께를 갖는 기체 차단층을 형성하였다.

상기 기술된 조작을 계속하면서, 50 P의 점도를 갖는 열경화성 에폭시 수지 코팅액(25℃에서 측정됨; 이하 동일)을 다이를 통해 기체 차단층 상에 연속적으로 압출시키고 시이트 형태로 전개시켜 300 ㎛의 두께를 갖는 전개층(A1)을 형성하였다. 이어서, 1 P의 점도를 갖는 열경화성 에폭시 수지 코팅액을 다이를 통해 상기 층(A1) 상에 연속적으로 압출시키고 시이트 형태로 전개시켜 100 ㎛의 두께를 갖는 전개층(B1)을 형성하였다.

열경화성 에폭시 수지 코팅액(A1, B1)은 각각 100부(중량부; 이하 동일)의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트를 125부의 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 3.75부의 테트라-n-부틸포스포늄 O,O-디에틸 포스포로디티오에이트, 2.25부의 글리세롤 및 0.07부의 실리콘 계면활성제와 혼합하고, 혼합물을 교반시키고, 이를 49℃에서 90분간 숙성시켜 제조하였다. 용매의 첨가량을 변화시켜 각각의 코팅액의 점도를 조절하였다.

이어서, 중첩된 전개층(A1, B1)을 가열 오븐에 도입하고 그 안에서 60 내지 180℃로 2시간 동안 가열시켜 경화시켰다. 이렇게 하여, 서로 밀착되어 있는 중첩된 열경화성 에폭시 수지층(A1, B1)으로 이루어진 인접하는 경화된 수지층을 수득하였다. 이들 경화된 수지층을 150℃로 유지시킨 보조 드럼 상에서 기체 차단층을 통해 경화된 수지층(A1)에 밀착되어 있는 우레탄 수지층과 함께 연속 벨트로부터 스트리핑하여 회수하였다. 연속 벨트로부터 분리된 다층 구조체를 기계 방향으로 490 mm의 간격으로 절단하였다. 이렇게 하여, 490 mm의 폭을 갖는 다층 수지판을 연속적으로 수득하였다.

실시예 2

150 P의 점도를 갖는 열경화성 에폭시 수지 코팅액을 사용하여 200 ㎛의 두께를 갖는 전개층(A2)을 형성하고, 1 내지 10 중량%의 실리카 입자를 함유하고 1.5 P의 점도를 갖는 열경화성 에폭시 수지 코팅액을 사용하여 전개층(A2) 상에 중첩된 100 ㎛ 두께의 전개층(B2)을 형성하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 수지판을 연속적으로 수득하였다.

비교예 1

에폭시 수지 코팅액(B1)을 도포하지 않고 에폭시 수지 코팅액(A1)을 400 ㎛의 두께로 전개시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 수지판을 연속적으로 수득하였다.

비교예 2

에폭시 수지 코팅액(B2)을 도포하지 않고 에폭시 수지 코팅액(A2)을 300 ㎛의 두께로 전개시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 수지판을 연속적으로 수득하였다.

평가 시험

실시예 및 비교예에서 수득된 다층 수지판을 사용하여 두께 정밀도, 표면 조도(R_a), 및 기복(평탄도)에 대해 시험하였다. 얻어진 결과를 하기 표에 나타낸다:

	실시예 1	비교예 1	실시예 2	비교예 2
두께 정밀도(㎛)	405 ±20	405 ±20	305 ±15	305 ±15
Ra(nm)	0.2	0.2	0.2	0.2
기복(nm/20 mm)	40	200	45	150

연마 유리판이 일반적으로 약 0.8 nm의 R_a 및 약 40 nm/20 mm의 기복을 갖는다는 사실로 볼 때, 상기 표는 실시예 1 및 2에서 수득된 다층 수지판이 연마 유리판보다 높은 표면 평활도(R_a)를 갖고 연마 유리판에 필적할 만한 평탄도(기복 감소)를 가짐을 나타낸다. 또한, 상기 결과는 이들 다층 수지판이 두께 정밀도도 우수함을 나타낸다. 실시예 2에서 수득된 다층 수지판은 40 내지 90의 헤이즈(haze)를 가지며, 그 안에 함유된 실리카 입자(1 내지 10 중량%) 때문에 만족할 만한 광확산 효과를 나타내었다.

본 발명의 수지판은 100 ㎛ 이상의 두께 또는 2 in를 초과하는 크기를 가질 때에도 기복이 감소되어 우수한 평탄도를 갖는다.

Claims (7)

1. 평활한 표면을 갖는 지지체 상에 수지 코팅액 A를 전개시켜 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하는 단계,

   상기 코팅층 상에 코팅액 A와 동일하거나 상이한 수지 코팅액 B를 두개층 이상으로 전개시켜 코팅액 B의 2층 이상의 중첩층을 형성하는 단계, 및

   상기 층들을 개별적으로 또는 동시에 고화시켜, 2층 이상의 인접하는 경화된 수지층을 포함하는 서로 밀착된 중첩 수지층을 형성하는 단계

   를 포함하고,

   상기 인접하는 경화된 수지층이, 비고화 또는 고화된 코팅층 상에, 이 비고화 또는 고화된 코팅층을 형성하기 위해 사용되는 수지 코팅액보다 낮은 점도를 갖는 수지 코팅액을 전개시킴으로써 형성시킨 중첩층으로부터 형성되는 것인

   다층 수지판의 제조 방법.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   사용되는 수지 코팅액이 각각 25℃에서 측정시 30 P 이상 및 2 P 이하의 점도를 갖는 방법.
4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서,

   인접하는 경화된 수지층이 각각 열경화성 수지로 구성되고 100 내지 500 ㎛의 총 두께를 갖는 방법.
5. 제 1 열경화성 에폭시 수지층, 및 상기 제 1 수지층 상에 중첩되고 상기 제 1 수지층보다 작은 두께를 갖는 제 2 열경화성 에폭시 수지층으로 이루어지는 서로 밀착된 중첩층을 포함하고,

   상기 제 1 열경화성 에폭시 수지층이 제 1 열경화성 에폭시 수지 코팅액을 사용하여 형성되며, 상기 제 2 열경화성 에폭시 수지층이, 상기 제 1 열경화성 에폭시 수지층 상에, 상기 제 1 열경화성 에폭시 수지 코팅액보다 낮은 점도를 갖는 제 2 열경화성 에폭시 수지 코팅액을 전개시킴으로써 형성되는

   다층 수지판.
6. 제 5 항에 있어서,

   열경화성 에폭시 수지층 중 1층 이상이 광확산제를 함유하는 다층 수지판.
7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,

   경질 코팅층 및 기체 차단층 중 하나 이상을 갖는 다층 수지판.

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