KR100586333B1 - 이방성 전도성 접착제, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 전자 장치 - Google Patents

이방성 전도성 접착제, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 전자 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 라디칼 중합 수지 (A), 유기 과산화물 (B), 열가소성 탄성체 (C) 및 인 함유 에스테르 (D)를 포함하는 수지 조성물 중에 분산된 전도성 입자를 함유하는 이방성 전도성 접착제를 개시하고 있다. 수지 조성물은 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)를 더 포함한다.
Figure 111999002295918-pat00001
Figure 111999002295918-pat00002
수지 조성물은 라디칼 중합 수지 (A), 열가소성 탄성체 (C), 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시킨 후, 다른 성분들과 혼합한다. 또한, 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)만을 예비 반응시키고, 예비 반응 생성물을 라디칼 중합 수지 (A) 및 열가소성 탄성체 (C)와 반응시킨 다음, 다른 성분들을 첨가할 수 있다. 본 발명의 이방성 전도성 접착제를 전기 장치의 전자 또는 전기 부품의 전기적 접합에 사용할 수 있다.
라디칼 중합 수지, 유기 과산화물, 열가소성 탄성체, 인 함유 에스테르, 에폭시 실란 커플링제, 이방성 전도성 접착제, 액정 디스플레이 (LCD), 테이프 캐리어 패키지 (TCP), 인쇄 회로 기판 (PCB)

Description

이방성 전도성 접착제, 그의 제조 방법 및 그를 사용한 전자 장치 {An Anisotropic Conductive Adhesive and Method for Preparation Thereof and An Electronic Apparatus Using Said Adhesive}
도 1은 PCB와 TCP를 본 발명의 이방성 전도성 접착제로 접합하는 단계를 예시한 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 캐리어 필름
2: 이방성 전도성 접착제
3: 전도성 입자
4 및 4': 회로 전극
5: PCB (인쇄 회로 기판)
6: TCP (테이프 캐리어 패키지)
본 발명은 정밀 회로들, 예를 들어 액정 디스플레이 (LCD)와 테이프 캐리어 패키지 (TCP) 및 TCP와 인쇄 회로 기판 (PCB) 등을 접합하는데 사용되는 이방성 전 도성 접착제, 이 접착제의 제조 방법 및 접착제가 제조에 사용되는 전자 장치에 관한 것이다.
최근에, 정밀 회로, 예를 들어 액정 디스플레이 (LCD)와 테이프 캐리어 패키지 (TCP) 및 TCP와 인쇄 회로 기판 (PCB) 등을 접합시킬 필요성이 급격히 증가되어 왔다. 전도성 입자가 수지내에 분산되어 있는 이방성 전도성 접착제는 이러한 목적을 위해 사용된다. 이방성 전도성 접착제는 서로 접속되어야 하는 부품 사이에 위치되고, 가열되고 압착된다. 기판 표면에 평행한 방향으로 인접한 단자들은 여전히 절연되지만, 기판 표면에 수직한 방향으로 인접한 단자들은 전도된다. 이방성 전도성 접착제가 통상적으로 상기 설명한 바와 같이 재료들을 접속하는데 사용되어 온 이유는 종래의 방법, 예를 들어 납땜 등이 소자에 적용될 수 없기 때이다. 상기 설명한 소자용 재료는 통상 내열성이 아니며, 종래의 방법이 소자에 적용되는 경우 정밀 회로내 인접한 단자 사이에 단락의 위험성이 있다.
두가지 유형의 이방성 전도성 접착제, 즉 열가소성 수지형 및 열경화성 수지형이 있다. 하기 설명하는 바와 같이 열가소성 수지형의 문제점 때문에, 특히 열경화성 수지형이 보다 신뢰할 수 있고 열가소성 수지형 보다 널리 사용되고 있는 에폭시 수지이다.
스티렌 공중합체, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 및 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 (SEBS) 등이 이방성 전도성 접착제의 열가소성 수지형으로 주로 사용된다. 열가소성 수지형 접착제는 가용성이고, 접합 동안 비교적 저온 및 단시간이 요구되기 때문에 그의 가공성이 열경화성 수지형 접착제 보다 양호한 것으로 믿어진다. 그러나, 낮은 내수증기성 및 내약품성에 의해 야기되는 접합 신뢰도가 불충분하여 장기간의 환경 시험에서 만족스러운 결과를 얻을 수 없기 때문에 열가소성 수지형은 실제로는 허용되지 않는다.
한편, 최근에 열경화성 에폭시 수지는 일반적으로 균형잡힌 저장 안정성 및 경화 특성을 갖기 때문에 주로 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제로 사용된다. 그러나, 에폭시 수지는 실제 사용상의 관점에서 150 내지 200 ℃의 온도에서 약 30초 동안 가열하고 경화시키는 것이 필요하다. 150 ℃ 미만의 온도에서 실제적인 경화 시간내에 경화시키는 것이 어렵다.
열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제의 저장 안정성을 개선하기 위해 잠재성 경화제, 예를 들어 BF3 아민 착물, 디시안디아미드, 유기산의 히드라지드 및 이미다졸 화합물 등을 함유하는 접착제를 제공하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 접착제가 개선된 저장 안정성을 갖는 경우, 경화시키기 위해서는 보다 장시간 또는 고온이 필요하다. 한편, 접착제가 저온에서 보다 단시간내에 경화시킬 수 있는 경우 저장 특성이 양호하지 않다. 두 경우 모두 불만족스럽다.
열가소성 수지형 이방성 전도성 접착제가 사용되는 경우, 경화되지 않은 수지는 용매로 용해하는 것이 용이하기 때문에 접합 후 결함을 없애는 것이 어렵지는 않지만, 이들이 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제와 접합된 후 접합된 부품의 파괴 또는 손상 없이, 결함, 예를 들어 미스얼라인먼트를 수정하기 위해 정밀 회로를 분리시키기가 어렵다. 이러한 필요조건은 열경화성 수지형 접착제의 특성, 즉 높은 접착성 및 양호한 접합 신뢰도와 상충한다. 종래의 열경화성 수지형 접착제 중 어느 것도 이 필요조건을 만족시킬 수 없다.
큰 스크린 및 좁은 프레임을 가지며 매우 정밀한 LCD 모듈이 급속히 개발되어 왔다. 이것은 접합 피치의 소형화 또는 접합 폭의 협소화에 의해 달성되어 왔다. LCD와 TCP가 접합되는 경우, 접합 패턴 사이의 미스얼라인먼트가 TCP의 연신으로 인하여 일어나거나, 또는 접합 부위가 매우 좁기 때문에 LCD의 내부 성분이 높은 접합 온도에 의해 손상된다. LCD가 TCP와 접합된 다음, TCP가 PCB와 접합된 후, PCB는 접합시 열에 의해 연신되는 경향이 있지만, 열이 LCD로 그렇게 많이 전달되지 않아서 LCD는 작은 선형 팽창을 갖기 때문에 PCB 및 LCD가 휘게 된다. 따라서, TCP 배선의 파괴가 일어난다.
상기 설명한 문제점을 해결하기 위해 저온에서의 접합이 시도되어 왔다. 저온에서 종래의 열가소성 수지형 이방성 전도성 접착제에 의해 접합시킬 수 있지만, 수지의 내수증기성 및 내열성이 낮기 때문에 접합 신뢰도가 낮다. 한편, 이방성 전도성 접착제용으로 주요 열경화성 수지인 에폭시 수지가 사용되는 경우, 수지를 경화시키기 위해 접합 시간을 연장시키는 것이 필요하다. 이것은 실용적이지 않다.
또한, 저온에서 접합할 수 있는 이방성 전도성 접착제로서 양이온성 중합 물질 및 술포늄염을 포함하는 수지내에 전도성 입자를 분산시키는 것이 제안되어 왔다 (일본 특허 공개 공보 제(평)7-90237호). 또한, 에폭시 수지 및 4-(디알킬 아미노)피리딘 유도체의 조성물 중에 전도성 입자를 분산시키는 것이 제안되어 왔다 (일본 특허 공개 공보 제(평)4-189883호). 그러나, 이들 제안은 예를 들어 접착제 수지의 불충분한 저장 안정성 및 접합된 회로 단자의 부식 등의 문제점 때문에 실제 응용에 만족스럽지 않다.
전도성 입자가 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지인 라디칼 중합 수지, 유기 과산화물, 열가소성 탄성체 및 말레이미드를 포함하는 수지 조성물 중에 분산되어 있고 저온에서 경화될 수 있는 이방성 전도성 접착제가 제안되어 왔다. 아미노 실란 커플링제가 접착성 및 접합 신뢰도를 개선하기 위해 첨가된 접착제가 또한 제안되어 있다. 그러나, 균형잡힌 특성, 즉 경화 특성, 가공성, 고온 및 고습도에서의 접착성, 접합 신뢰도 및 저장성 등을 갖는 접착제 수지가 얻어지지는 않는다. 단시간내에 경화시킬 수 있고 접착성, 접합 신뢰도, 저장 안정성 및 수리 특성 등이 우수한 이방성 전도성 접착제에 대한 요구가 크다.
본 발명의 목적은 단시간내에 저온에서 정밀 회로, 예를 들어 LCD와 TCP 및 TCP와 PCB 등을 전기적으로 접속하기 위해 사용될 수 있고, 더욱이 우수한 접착성, 접합 신뢰도, 저장성 및 수리 특성을 갖는 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 접착성, 접합 신뢰도, 저장성 및 수리 특성을 갖는 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 접합 신뢰도 및 양호한 수리 특성을 갖는 전자 또는 전기 성분을 갖는 전자 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은 수지 조성물 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 이방성 전도성 접착제를 제공하며, 수지 조성물은 라디칼 중합 수지 (A), 유기 과산화물 (B), 열가소성 탄성체 (C) 및 하기 화학식 1의 인 함유 에스테르 (D)를 포함한다.
Figure 111999002295918-pat00003
상기 식에서, R1은 CH2=CR1CO(OR2)n (식 중, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12- 또는 -C2H 4-O-CO-C5H10-이며, n은 1 내지 10의 정수임)이고, l은 1 또는 2이며, m은 1 또는 2이다.
(A), (B), (C) 및 (D)의 중량부 배합비는 (D)/{(A) + (B) + (C)} x 100 = 0.1 ∼ 50의 범위내에 드는 것이 바람직하다.
수지 조성물은 하기 화학식 2 또는 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)를 더 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure 111999002295918-pat00004
<화학식 3>
Figure 111999002295918-pat00005
상기 식에서, R2는 -CH3 또는 -C2H5이다.
수지 조성물은, 라디칼 중합 수지 (A), 열가소성 탄성체 (C), 화학식 1의 인 함유 에스테르 (D) 및 화학식 2 또는 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시킨 후 다른 성분들과 혼합 (배합)한다. 반응은 0 내지 50 ℃의 온도에서 수행한다. 또한, 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)만 0 내지 50 ℃의 온도에서 예비 반응시키고, 예비 반응 생성물을 라디칼 중합 수지 (A) 및 열가소성 탄성체 (C)와 반응시킨 다음, 다른 성분들을 첨가할 수 있다. (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량부 배합비는 {(D) + (E)}/{(A) + (B) + (C)} x 100 = (0.1 ∼ 20)의 범위내에 든다. 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)의 중량부 배합비는 (D)/(E) = 90/10 ∼ 10/90이다.
수지 조성물 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제의 제조 방법은, 라디칼 중합 수지 (A), 열가소성 탄성체 (C), 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성한 후, 반응 생성물을 유기 과산화물 (B) 및 전도성 입자와 합치는 것을 포함한다.
수지 조성물 중에 분산된 전도성 입자를 포함하는 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제의 다른 제조 방법은 인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시켜 제1 반응 생성물을 형성하고, 제1 반응 생성물을 라디칼 중합 수지 (A) 및 열가소성 탄성체 (C)와 반응시켜 제2 반응 생성물을 형성한 다음, 상기 제2 반응 생성물을 유기 과산화물 (B) 및 전도성 입자와 혼합하는 것을 포함한다.
본 발명의 이방성 전도성 접착제는 전기 장치의 전자 또는 전기 부품을 전기적으로 접합하는데 사용할 수 있다. 전자 또는 전기 부품으로는 반도체 엘리먼트, 반도체 소자, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 (LCD) 패널, 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 전기발광 (EL) 패널, 전계 방출 디스플레이 (FED) 패널 및 테이프 캐리어 패키지 등이 있다. 전자 또는 전기 부품이 사용되는 전기 장치로는 화상 디스플레이 모듈 (LCD, PDP, EL, FED), 컴퓨터, 텔레비젼, 계측 기기 및 장치 및 통신 소자 등을 언급할 수 있다.
본 발명을 하기 상세히 기술한다.
본 발명의 이방성 전도성 접착제는 수지 성분 중의 화학식 1의 인 함유 에스테르를 특징으로 한다. 예를 들어, LCD용 TCP와 PCB를 본 발명의 이방성 전도성 접착제로 접합시키는 경우, 인 함유 에스테르는 라디칼 중합 수지 및 기판의 금속부 (TCP 및 PCB) 사이에 커플링을 일으킨다. 따라서, 종래의 접착제로 얻을 수 없는 우수한 접착성 및 접합 신뢰도를 얻을 수 있다. 화학식 2 및 3의 에폭시 실란 커플링제를 첨가하는 경우, 더 양호한 커플링 효과를 얻을 수 있다.
화학식 1로 나타낸 것 이외의 인 함유 에스테르를 사용하는 경우, 라디칼 중합 수지 및 기판의 금속부 사이의 커플링 효과는 불충분하다. 화학식 2 또는 3의 에폭시 실란 커플링제가 다른 실란 커플링제와 비교하여 양호한 커플링 효과를 제공한다.
성분 (A), (C), (D) 및 (E)를 수지의 다른 성분과 직접 혼합하는 경우 이들 이 수지 중의 다른 성분과 반응하는 경향이 있다. 최종 생성물은 제조 직후 이방성 전도성 접착제로서 양호한 접착력을 갖지만, 성분 (D) 및 (E)의 커플링 효과를 점차 손실하게 된다. 성분 (A), (C), (D) 및 (E)을 예비 반응시키고 다른 성분과 합치는 경우, 얻어진 접착제는 장기간 동안 이방성 전도성 접착제로서 안정성을 유지하고 우수한 접착력을 제공하는 것이 발견되었다.
예비 반응 조건은 특별히 제한되지 않는다. 반응을 효과적으로 수행하기 위해 0 내지 50 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 반응을 0 ℃ 미만의 온도에서 행하는 경우, 반응의 진행이 매우 느리고 많은 시간이 걸린다. 따라서, 이러한 반응 조건은 실용적이지 않다. 반응 온도가 50 ℃를 초과하는 경우, 부반응이 일어날 수 있다. 반응 시간도 또한 제한되지 않는다. 반응 시간은 1 내지 7일이 바람직하다. 1일내에는 반응은 충분히 수행되지 않는다. 반응은 7일이내에 완결되기 때문에 7일을 초과할 필요는 없다.
성분 (D) 및 (E)를 반응시킨 후 성분 (A) 및 (C)를 첨가하는 경우, 최종 생성물의 안정성이 더 개선된다는 것을 발견하였다. 성분 (D) 및 (E)의 반응 방법은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 반응을 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응을 용매 중에서 수행하지 않는 경우, 반응은 급속히 진행하고 생성물은 겔이 된다. 용매에는 제한이 없다. 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤 또는 메틸 이소부틸 케톤 등이 바람직하다. 또한, 용매 중의 성분 (D) 및 (E)의 양은 제한이 없다. 바람직하게는, 양은 1 내지 80 중량%의 범위내이다. 성분 (D) 및 (E)의 양이 1 중량% 미만인 경우, 반응의 진행이 매우 느리다. 성분 (D) 및 (E)의 양 이 80 중량%를 초과하는 경우 반응의 진행이 너무 빠르다. 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 범위내이다. 반응 온도가 0 ℃ 미만인 경우 반응 속도가 매우 느리기 때문에 반응을 완결시키는데 장시간이 걸린다. 반응 온도가 50 ℃를 초과하는 경우 부반응이 일어날 수 있다. 반응 시간은 바람직하게는 10분 및 24시간 사이이다. 반응 시간이 10분 미만인 경우 반응이 충분히 완결되지 않는다. 반응이 24시간이내에 완결되기 때문에 24시간을 초과할 필요는 없다.
본 발명에 사용되는 라디칼 중합 수지로는 페놀계 히드록실기를 함유하는 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지, 비닐 에스테르 수지, 아크릴레이트, 예를 들어 우레탄 아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴 프탈레이트 수지 및 말레이미드 수지를 예로 들 수 있다. 페놀계 히드록실기를 함유하는 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지, 비닐 에스테르 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지 및 말레이미드 수지가 바람직한데, 이들은 양호한 경화 특성, 저장성, 내열성, 내수증기성 및 내약품성을 갖는다.
또한, 일본 특허 공개 공보 제(평)4-146951호에 제안된 바와 같이, 본 발명의 이방성 전도성 접착제에 중합 억제제, 예를 들어 퀴논, 폴리페놀 및 페놀 등을 첨가하여 양호한 저장성을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 이방성 전도성 접착제를 아크릴레이트, 예를 들어 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 디알릴레이트 모노스테아레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등 또는 단량체, 예를 들어 스티렌, 또는 통상의 반응성 희석제로 희석시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 목적하는 특성을 갖는 접착제를 얻을 수 있다면 특별히 제한되지 않는다. 다음 유기 과산화물: 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트 등을 언급할 수 있다. 이들 과산화물은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 사용하여 경화 특성을 조절할 수 있다. 중합 억제제를 첨가할 수 있다. 또한 용매로 희석시켜 수지 중에 과산화물을 용이하게 용해시킬 수 있다. 물론, 과산화물의 선택 또는 사용되는 양은 목적하는 특성, 즉 최종 생성물의 경화성 및 저장 안정성에 따라 결정된다는 것은 이해된다.
본 발명에 사용될 열가소성 탄성체는 목적하는 특성을 갖는 접착제가 얻어지기만 하면 제한되지 않는다. 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리이미드 수지, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 폴리아미드 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리비닐 아세테이트 수지, 나일론, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 및 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 등을 예시할 수 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체, 폴리에스테르, 폴리아미드 수지, 나일론, 폴리비닐부티랄 수지, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체가 최종 생성물, 즉 이방성 전도성 접착제의 경화 접합 특성 및 접합 신뢰도를 조절하는데 바람직하다.
본 발명에 사용될 인 함유 에스테르는 인 함유 에스테르가 화학식 1로 나타난다면 특정한 것에 제한되지 않는다. 인 함유 에스테르는 단독으로 또는 그의 2종 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다. 인 함유 에스테르로서는 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트, (메트)아크릴로일 히드록시프로필 산 포스페이트, (메트)아크릴로일 히드록시이소프로필 산 포스페이트, (메트)아크릴로일 히드록시폴리히드록시에틸렌 글리콜 산 포스페이트, (메트)아크릴로일 히드록시프로필렌글리콜 산 포스페이트, 카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트, 디(메트)아크릴로일 히드록시프로필 산 포스페이트 및 디[카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸] 산 포스페이트 등을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용될 에폭시 실란 커플링제는 에폭시 실란 커플링제가 화학식 2 또는 3으로 나타난다면 특정한 것에 제한되지 않는다. 에폭시 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 에폭시 실란 커플링제로는 다음 실란: β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 디메톡시메틸 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 메톡시디메틸 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 디에톡시에틸 실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 에톡시디에틸 실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메톡시디메틸실란, γ- 글리시독시프로필에틸디에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필에톡시디에틸실란 등을 예시할 수 있다.
(D) 내지 (A), (B) 및 (C)의 중량부 배합비는 (D)/{(A) + (B) + (C)} x 100 = 0.1 ∼ 50의 범위내에 드는 것이 바람직하다. 비율이 0.1 % 미만인 경우, 충분한 접착력을 얻기 위한 커플링 효과를 얻을 수 없다. 비율이 50 %를 초과하는 경우 접착제의 경화성 및 저장 안정성이 열화된다.
(A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량부 배합비는 바람직하게는 {(D) + (E)}/{(A) + (B) + (C)} x 100 = (0.1 ∼ 20)의 범위내에 든다. 배합비가 1 % 미만인 경우, 충분한 접착력을 얻기 위한 커플링 효과를 얻을 수 없다. 배합비가 20 %를 초과하는 경우 접착제의 경화성 및 저장 안정성이 열화된다.
인 함유 에스테르 (D) 및 에폭시 실란 커플링제 (E)의 중량부 배합비는 바람직하게는 (D)/(E) = 90/10 ∼ 10/90이다. 인 함유 에스테르의 비가 90/10을 초과하는 경우, 수지 조성물의 pH가 낮아 접착제의 저장 안정성을 열화시킨다. 인 함유 에스테르의 비가 10/90 미만인 경우, 충분한 커플링 효과를 얻을 수 없어 접착력이 열화된다.
본 발명에 사용될 전도성 입자는 이들이 전기 전도성을 갖는다면 특별히 제한되지 않는다. 금속 입자, 예를 들어 니켈, 철, 구리, 알루미늄, 주석, 납, 염소, 코발트, 은 및 금 등, 합금 입자, 금속 산화물, 및 금속성 코팅물을 갖는 탄소, 흑연, 유리, 세라믹 및 플라스틱 입자 등을 예시할 수 있다. 직경, 재료 및 전도성 입자의 수지 조성물에 대한 배합비는 접합될 회로 패턴 또는 피치, 및 접합 될 회로 단자의 두께 또는 재료에 따라 결정된다.
본 발명의 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제는 우수한 접착성, 접합 신뢰도, 저장 안정성 및 수리 특성을 제공한다. 본 발명의 이방성 전도성 접착제의 경화 온도 및 경화 시간은 각각 낮고 짧다.
이방성 전도성 접착제를 반도체 엘리먼트, 반도체 소자, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 (LCD) 패널, 플라스마 디스플레이 패널 (PDP), 전기발광 (EL) 패널, 전계 방출 디스플레이 (FED) 패널 및 테이프 캐리어 패키지용 전자 및 전기 부품을 접합하는데 사용하는 경우, 소형화하고 감량시키고, 화상 디스플레이 모듈 (LCD, PDP, EL, FED), 컴퓨터, 텔레비젼, 측량 기기 및 장치 및 통신 소자 등의 제조를 용이하게 할 뿐만 아니라 수리의 취급을 용이하게 개선시킬 수 있다.
<실시예>
실시예 및 비교예에 사용되는 재료를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 111999006204877-pat00041
Figure 111999002295918-pat00007
Figure 111999002295918-pat00008
Figure 111999002295918-pat00009
Figure 111999002295918-pat00010
Figure 111999002295918-pat00011
Figure 111999002295918-pat00012
<실시예 1>
메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 4의 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지의 50 % 용액 200 중량부, 테트라히드로푸란 중에 용해시킨 화학식 7의 디아미노디페닐메탄형 비스말레이미드의 20 % 용액 350 중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시헥사노에이트 5 중량부, 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 아크릴로니트릴-부타디엔 -메타크릴산 공중합체의 20 % 용액 500 중량부, 카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트 5 중량부 및 Ni/Au 금속화 폴리스티렌 입자 7 중량부를 혼합하고 균일하게 분산시켰다. 혼합물을 건조 후 몰드 이형제로 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 45 ㎛의 두께로 주조시켰다. 건조 후, 생성물을 2 ㎜의 폭으로 절단하여 이방성 전도성 접착제를 얻었다.
<실시예 2 - 18>
하기 표 2 및 3의 재료 및 재료량을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이방성 전도성 접착제를 제조하였다.
Figure 111999006204877-pat00042
Figure 111999006204877-pat00043
Figure 111999006204877-pat00044
Figure 111999006204877-pat00045
<평가>
1. 시험 시료의 제조
주석 도금된 (주석의 두께: 0.5 ㎛) 구리박 (25 ㎛의 두께) 및 폴리이미드 (75 ㎛의 두께)를 포함하고 0.3 ㎜의 피치 및 60개의 단자를 갖는 회로 전극 (4)와 접속된 TCP (6), 및 외층 및 내층이 구리 필름 (18 ㎛의 두께)인 4층의 기판 (FR-4)으로 이루어지고 0.3 ㎜의 피치 및 60개의 단자를 갖는 금 플래싱 도금된 회로 전극 (4')와 접속된 PCB (5) (0.8 ㎜의 두께)를 압착시켜 이방성 전도성 접착제 (2)로 접합시켰다. 도 1에서, 1은 접착제 (2)용 캐리어 필름을 나타내고, 3은 접착제 중의 전도성 입자를 나타낸다.
2. 접합 세기의 시험 방법
시료를 130 ℃의 온도 및 30 ㎏/㎠의 압력에서 15초 동안 압착시켜 접합시키고, 90˚ 박리 시험으로 평가하였다.
3. 접합 신뢰도의 시험 방법
시료를 제조하여 85 ℃의 온도 및 85 %의 습도에서 100시간 동안 저장했을 때의 접속 저항을 측정하였다. 접속 저항이 측정되지 않는 경우는 "연속성 실패 (개방)"으로 생각되었다.
4. 저장성의 시험 방법
이방성 전도성 접착제를 25 ℃의 온도에서 2주간 저장하였다. 이것을 시료에 도포시키고 130 ℃의 온도 및 30 ㎏/㎠의 압력에서 15초 동안 압착시켜 접합시키고, 접속 저항에 대해 측정하였다. 결과를 1.5 Ω 이하의 접속 저항에 대해서는 ○으로 1.5 Ω을 초과하는 접속 저항에 대해서는 ×로 표에 나타냈다.
5. 수리 특성의 시험 방법
이방성 전도성 접착제를 시료에 도포하고 130 ℃의 온도 및 30 ㎏/㎠의 압력에서 15초 동안 압착시켜 접합시키고, TCP를 박리시켰다. PCB 상의 잔류 수지를 아세톤으로 제거하고, 새로운 이방성 전도성 접착제를 PCB 상에 도포하였다. 이것을 압착시켜 접합시키고 접속 저항 및 접합 세기를 측정하였다. 결과를 1.5 Ω 이하의 접속 저항에 대해서는 ○ (양호한 수리 특성)으로 1.5 Ω를 초과하는 접속 저항에 대해서는 × (불량한 수리 특성)로 표에 나타냈다. 수리 전의 세기와 비교하여 접합 세기가 80 %를 초과하여 유지되는 경우, 결과는 ○으로 평가하였고, 80 % 미만으로 유지되는 경우는 ×로 평가하였다.
<실시예 19>
카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트 4 중량부, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 100 중량부를 40 ℃의 온도에서 1시간 동안 예비 반응시켰다. 화학식 5의 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부, 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 4의 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지 (n/m+n = 0.7/1, m + n = 8)의 50 % 용액 60 중량부, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 헥사노에이트 3 중량부, 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 9의 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체의 20 % 용액 300 중량부 및 Ni/Au 금속화 폴리스티렌 입자 4 중량부를 첨가하고 균일하게 분산시켰다. 혼합물을 건조 후 몰드 이형제로 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에서 35 ㎛의 두께로 주조시켰다. 건조 후, 생성물을 2 ㎜의 폭으로 절단하여 이방성 전도성 접착제를 얻었다.
<실시예 20>
카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트 4 중량부, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 1 중량부, 메틸 에틸 케톤 100 중량부, 화학식 5의 우레탄 아크릴레이트 수지 100 중량부, 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 4의 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지 (n/m+n = 0.7/1, m + n = 8)의 50 % 용액 60 중량부 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 9의 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체의 20 % 용액 300 중량부를 25 ℃의 온도에서 1일 동안 반응시켰다. 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 헥사노에이트 3 중량부 및 Ni/Au 금속화 폴리스티렌 입자 4 중량부를 첨가하고 균일하게 분산시켰다. 혼합물을 건조 후 몰드 이형제로 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에서 35 ㎛의 두께로 주조시켰다. 건조 후, 생성물을 2 ㎜의 폭으로 절단하여 이방성 전도성 접착제를 얻었다.
<실시예 21, 23, 27 및 28>
하기 표 4에 나타낸 재료 및 재료량을 사용하는 것을 제외하고 실시예 19와 동일한 방식으로 이방성 전도성 접착제를 제조하였다.
<실시예 22, 24, 25 및 26>
하기 표 4에 나타낸 재료 및 재료량을 사용하는 것을 제외하고 실시예 20과 동일한 방식으로 이방성 전도성 접착제를 제조하였다.
Figure 111999006204877-pat00046
Figure 111999006204877-pat00047
<실시예 29>
카프로락탐 개질된 (메트)아크릴로일 히드록시에틸 산 포스페이트 4 중량부, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란 1 중량부 및 메틸 에틸 케톤 100 중량부를 22 ℃의 온도에서 3시간 동안 예비 반응시켰다. 화학식 5의 우레탄 아크 릴레이트 수지 100 중량부, 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 4의 메타크릴로일 페놀계 노볼락 수지 (n/m+n = 0.7/1, m + n = 8)의 50 % 용액 60 중량부 및 메틸 에틸 케톤 중에 용해시킨 화학식 9의 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산 공중합체의 20 % 용액 300 중량부를 첨가하고 25 ℃의 온도에서 2일 동안 반응시켰다. 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 헥사노에이트 3 중량부 및 Ni/Au 금속화 폴리스티렌 입자 4 중량부를 첨가하고 균일하게 분산시켰다. 혼합물을 건조 후 몰드 이형제로 처리한 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에서 35 ㎛의 두께로 주조시켰다. 건조 후, 생성물을 2 ㎜의 폭으로 절단하여 이방성 전도성 접착제를 얻었다.
<실시예 30 - 38>
하기 표 5에 나타낸 재료 및 재료량을 사용하는 것을 제외하고 실시예 29와 동일한 방식으로 이방성 전도성 접착제를 제조하였다.
Figure 111999006204877-pat00048
Figure 111999006204877-pat00049
<비교예 1 - 4>
하기 표 6에 나타낸 재료 및 재료량을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 이방성 전도성 접착제를 제조하였다.
Figure 111999006204877-pat00050
본 발명은 우수한 가공성 및 장기간의 신뢰도를 갖는 열경화성 수지형 이방성 전도성 접착제 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 이방성 전도성 접착제로는 약 130 ℃의 저온에서 정밀 회로 전극을 접합시킬 수 있다. 본 발명의 이 방성 전도성 접착제를 사용하여 전자 또는 전기 부품을 접합시킨 전자 장치는 수리하기가 용이하다. 상기 접착제는 광범위한 전자 장치의 생산성을 개선시키는데 중요하다.

Claims (24)

  1. 수지 조성물 중에 분산되어 있는 전도성 입자를 포함하고, 상기 수지 조성물은 라디칼 중합 수지 (A), 유기 과산화물 (B), 열가소성 탄성체 (C) 및 하기 화학식 1의 인 함유 에스테르 (D)를 포함하며, 여기서 (A), (B), (C) 및 (D)의 중량부 배합비가 (D)/{(A) + (B) + (C)} x 100 = 0.1 ∼ 50의 범위내인 이방성 전도성 접착제.
    <화학식 1>
    Figure 112006003161630-pat00022
    상기 식에서, R1은 CH2=CR1CO(OR2)n (식 중, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12- 또는 -C2H4-O-CO-C5H10-이며, n은 1 내지 10의 정수임)이고, l은 1 또는 2이며, m은 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지 조성물이 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)를 더 포함하는 이방성 전도성 접착제.
    <화학식 2>
    Figure 111999002295918-pat00023
    <화학식 3>
    Figure 111999002295918-pat00024
    상기 식에서, R2는 -CH3 또는 -C2H5이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 라디칼 중합 수지 (A), 상기 열가소성 탄성체 (C), 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성한 후, 상기 반응 생성물을 접착제의 다른 성분들과 합치므로써 형성되는 이방성 전도성 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 라디칼 중합 수지 (A), 상기 열가소성 탄성체 (C), 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)가 0 내지 50 ℃의 온도에서 반응되는 이방성 전도성 접착제.
  6. 제3항에 있어서, 상기 수지 성분이 0 내지 50 ℃의 온도에서 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시켜 제1 반응 생성물을 형성하고, 상기 제1 반응 생성물을 상기 라디칼 중합 수지 (A) 및 상기 열가소성 탄성체 (C)와 반응시켜 제2 반응 생성물을 형성한 다음, 상기 제2 생성물을 다른 성 분들과 혼합하므로써 제조되는 이방성 전도성 접착제.
  7. 제3항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량부 배합비가 {(D) + (E)}/{(A) + (B) + (C)} x 100 = (0.1 ∼ 20)의 범위내인 이방성 전도성 접착제.
  8. 제3항에 있어서, 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)의 중량부 배합비가 (D)/(E) = 90/10 ∼ 10/90인 이방성 전도성 접착제.
  9. 라디칼 중합 수지 (A), 열가소성 탄성체 (C), 하기 화학식 1의 인 함유 에스테르 (D) 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)을 반응시켜 예비 반응 생성물을 형성한 후, 상기 반응 생성물을 유기 과산화물 (B) 및 상기 전도성 입자와 합치는 것을 포함하는, 수지 조성물 중에 분산되어 있는 전도성 입자를 포함하는 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 111999002295918-pat00025
    <화학식 2>
    Figure 111999002295918-pat00026
    <화학식 3>
    Figure 111999002295918-pat00027
    상기 식에서, R1은 CH2=CR1CO(OR2)n (식 중, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12- 또는 -C2H4-O-CO-C5H 10-이며, n은 1 내지 10의 정수임)이고, R2는 -CH3 또는 -C2H5이며, l은 1 또는 2이며, m은 1 또는 2이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 라디칼 중합 수지 (A), 상기 열가소성 탄성체 (C), 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)가 0 내지 50 ℃의 온도에서 반응되는 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, (A), (B), (C) 및 (D)의 중량부 배합비가 (D)/{(A) + (B) + (C)} x 100 = 0.1 ∼ 50의 범위내인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량부 배합비가 {(D) + (E)}/{(A) + (B) + (C)} x 100 = (0.1 ∼ 20)의 범위내인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)의 중량부 배합비가 (D)/(E) = 90/10 ∼ 10/90인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  14. 하기 화학식 1의 인 함유 에스테르 (D) 및 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 에폭시 실란 커플링제 (E)를 반응시켜 제1 반응 생성물을 형성하고, 상기 제1 반응 생성물을 라디칼 중합 수지 (A) 및 열가소성 탄성체 (C)와 반응시켜 제2 반응 생성물을 형성한 다음, 상기 제2 반응 생성물을 유기 과산화물 (B) 및 상기 전도성 입자와 혼합하는 것을 포함하는, 수지 조성물 중에 분산되어 있는 전도성 입자를 포함하는 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure 111999002295918-pat00028
    <화학식 2>
    Figure 111999002295918-pat00029
    <화학식 3>
    Figure 111999002295918-pat00030
    상기 식에서, R1은 CH2=CR1CO(OR2)n (식 중, R1은 -H 또는 -CH3이고, R2는 -C2H4-, -C3H6-, -CH2CH(CH3)-, -C4H8-, -C5H10-, -C6H12- 또는 -C2H4-O-CO-C5H 10-이며, n은 1 내지 10의 정수임)이고, R2는 -CH3 또는 -C2H5이며 l은 1 또는 2이며, m은 1 또는 2이다.
  15. 제14항에 있어서, 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)가 0 내지 50 ℃의 온도에서 반응되는 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, (A), (B), (C) 및 (D)의 중량부 배합비가 (D)/{(A) + (B) + (C)} x 100 = 0.1 ∼ 50의 범위내인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, (A), (B), (C), (D) 및 (E)의 중량부 배합비가 {(D) + (E)}/{(A) + (B) + (C)} x 100 = (0.1 ∼ 20)의 범위내인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 인 함유 에스테르 (D) 및 상기 에폭시 실란 커플링제 (E)의 중량부 배합비가 (D)/(E) = 90/10 ∼ 10/90인 이방성 전도성 접착제의 제조 방법.
  19. 전자 또는 전기 부품의 전기적 접속이 제1항에 따른 이방성 전도성 접착제에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  20. 제19항에 있어서, 상기 전자 또는 전기 부품이 반도체 소자, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 또는 테이프 캐리어 패키지인 전자 장치.
  21. 제19항에 있어서, 액정 모듈, 컴퓨터 또는 텔레비젼인 전자 장치.
  22. 전자 또는 전기 부품의 전기적 접속이 제3항에 따른 이방성 전도성 접착제에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 전자 장치.
  23. 제22항에 있어서, 상기 전자 또는 전기 부품이 반도체 소자, 인쇄 회로 기판, 액정 디스플레이 또는 테이프 캐리어 패키지인 전자 장치.
  24. 제22항에 있어서, 액정 모듈, 컴퓨터 또는 텔레비젼인 전자 장치.
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