JP2003105308A - 異方導電性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＬＣＤとＴＣＰとの接続や、ＴＣＰとＰＣＢ
との接続などの微細回路同士の電気的接続において、特
に低温・短時間での接続も可能で、且つ、接着性、接続
信頼性、保存安定性、リペア性にも優れる加熱硬化型異
方導電性接着剤を提供する。 【解決手段】 ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱
可塑性エラストマー、リン酸エステル、及びエポキシシ
ランカップリング剤からなる樹脂組成物中に導電性粒子
を分散してなる異方導電性接着剤において、有機化酸化
物がパーオキシエステル類である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＣＤ（液晶ディ
スプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）とＴＣＰ
（テープキャリヤパッケージ）との接続や、ＴＣＰとＰ
ＣＢ（プリント回路基板）との接続などの微細な回路同
士の電気的接続に使用される、低温接続性と保存性、信
頼性、リペア性を兼ね備えた異方導電性接着剤に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、接着性樹脂中に導電性粒子を分散
させた異方導電性接着剤がＬＣＤやＰＤＰとＴＣＰとの
接続やＴＣＰとＰＣＢとの接続など各種微細回路接続の
必要性が飛躍的に増大してきており、その接続方法とし
て異方導電性接着剤が使用されてきている。この方法
は、接続したい部材間に異方導電性接着剤を挟み加熱加
圧することにより、面方向の隣接端子間では電気的絶縁
性を保ち、上下の端子間では電気的に導通させるもので
ある。このような用途に異方導電性接着剤が多用されて
きたのは、被着体の耐熱性がないことや微細な回路では
隣接端子間で電気的にショートしてしまうなど、半田付
けなどの従来の接続方法が適用できないことが理由であ
る。

【０００３】この異方導電性接着剤は、熱可塑タイプの
ものと熱硬化タイプのものに分類されるが、最近では熱
可塑タイプのものより、信頼性の優れたエポキシ樹脂系
の熱硬化タイプのものが広く用いられつつある。熱可塑
タイプの異方導電性接着剤については、ＳＢＳ（スチレ
ン−ブタジエン−スチレン）、ＳＩＳ（スチレン−イソ
プレン−スチレン）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−
ブタジエン−スチレン）等スチレン系共重合体が主とし
て用いられてきているが、これら熱可塑タイプの使用方
法は、基本的に溶融融着方式であり、その作業性は一般
的に条件を選べば熱硬化のものに比べて、比較的低温・
短時間での適用が可能であり良好であると考えられる
が、樹脂の耐湿性・耐薬品性などが低く、接続信頼性が
低いため長期環境試験に耐えうるものではなかった。

【０００４】一方、現在主流となっている熱硬化タイプ
の異方導電性接着剤は、一般に保存安定性、硬化性のバ
ランスの良いエポキシ樹脂系の熱硬化タイプが広く用い
られている。しかし、実用上これらの熱硬化タイプのも
のは、保存安定性と樹脂の硬化性を両立させるため、そ
の硬化反応性から１５０〜２００℃の温度で３０秒前後
加熱、硬化することが必要とされ、たとえば１５０℃未
満の温度では実用的な接続時間で樹脂を硬化させること
は困難であった。

【０００５】更に、保存安定性については、例えば、Ｂ
Ｆ₃アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジ
ド、イミダゾール化合物等の潜在性硬化剤を配合した系
のもの等が提案されているが、保存安定性に優れるもの
は硬化に長時間または高温を必要とし、低温・短時間で
硬化できるものは逆に保存安定性に劣るといった問題が
ありいずれも一長一短があった。

【０００６】上記問題点に加えて、熱硬化タイプの異方
導電性接着剤を用いた微細な回路同士の接続作業性にお
いて、位置ずれ等の原因によって一度接続したものを、
被接続部材を破損または損傷せずに剥離して再度接合
（所謂リペア）したいという要求が多くでてきている。
しかし殆どのものが高接着力、高信頼性といった長所が
ある反面、この様な一見矛盾する要求に対しては対応が
極めて難しく、満足するものは得られていない。

【０００７】特に最近は、ＬＣＤモジュールの大画面
化、高精細化、狭額縁化が急速に進み、これに伴って、
接続ピッチの微細化や接続の細幅化も急速に進んでき
た。このため、たとえば、ＬＣＤとＴＣＰ接続において
は、接続時のＴＣＰののびのため接続パターンにずれが
生じたり、接続部が細幅のため接続時の温度でＬＣＤ内
部の部材が熱的影響を受けるなどの問題が生じてきた。
また、ＴＣＰとＰＣＢの接続においては、ＰＣＢが長尺
化してきたため接続時の加熱によりＰＣＢとＬＣＤが反
り、ＴＣＰの配線が断線するという問題も生じてきた。

【０００８】そこで、より低温で接続することによりこ
れらの問題を解決することが考えられたが、たとえば、
従来の熱可塑性タイプの異方導電性接着剤で接続しよう
とすると、比較的低温での接続は可能であるが樹脂の耐
湿性・耐熱性が低いため接続信頼性が悪いという問題が
あった。また、熱硬化タイプの主流であるエポキシ樹脂
系の異方導電性接着剤で、低温で接続しようとすると、
樹脂を硬化させるために接続時間を長くする必要があ
り、実用上適用できるものではなかった。

【０００９】低温接続を可能とする異方導電性接着剤と
して、カチオン重合性物質とスルホニウム塩とを配合し
た接着性樹脂中に導電性粒子を分散させたもの（特開平
７−９０２３７号公報）や、エポキシ樹脂等と４−（ジ
アルキルアミノ）ピリジン誘導体に導電性粒子を分散さ
せたもの（特開平４−１８９８８３号公報）も提案され
ているが、接着剤樹脂の保存性や被接続回路端子の腐食
等の問題があり実用には至っていない。

【００１０】また、低温接続を可能にするものとして、
ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱可塑性エラスト
マー、マレイミドとを配合した樹脂組成物中に導電性粒
子を分散させた熱硬化型異方導電性接着剤において、ラ
ジカル重合性樹脂がフェノール性水酸基を有する（メ
タ）アクリロイル化ノボラック樹脂で有ることを特徴と
する異方導電性接着剤や、さらに、接着性、接続信頼性
を改良する目的でアミノシランカップリング剤を加えた
ものも提案されているが、硬化性、作業性、高温・高湿
処理後の接着性、接続信頼性、保存性等の全てをバラン
ス良く満足する樹脂系は得られておらず、そのためより
低温短時間で接続でき、且つ、耐熱性、接着性、接続信
頼性、保存安定性、リペア性等に優れる異方導電性接着
剤は得られていなかった。

【００１１】近年、ラジカル重合性樹脂、有機過酸化
物、熱可塑性エラストマー、リン酸エステル、エポキシ
シランカップリング剤からなる樹脂組成物中に導電性粒
子を分散させた、異方導電性接着剤（特開２０００−２
３４０８３公報）が低温接続性、保存性、信頼性、リペ
ア性を兼備するものとして提案された。このものは、樹
脂組成物中に主に接着性を向上させるため、リン酸エス
テルとエポキシシランカップリング剤が含まれているの
が特徴であるが、樹脂組成物中に含有する有機過酸化物
の種類によっては、有機過酸化物が分解することによっ
て発生した遊離ラジカルとリン酸エステルとが反応する
ことによって、ラジカル重合性樹脂の硬化に対する有効
な遊離ラジカル量が減少して硬化不足になる場合があっ
たり、長期保存によって徐々に有機過酸化物がリン酸エ
ステルとの反応に消費され、硬化性能の低下を引き起こ
すという問題があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
このような問題に鑑みて種々の検討の結果なされたもの
であり、その目的とするところは、ＬＣＤとＴＣＰとの
接続や、ＴＣＰとＰＣＢとの接続などの微細回路同士の
電気的接続において、特に低温短時間での接続も可能
で、且つ、耐熱性、接着性、接続信頼性、保存安定性、
リペア性にも優れる加熱硬化型異方導電性接着剤を提供
しようとするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】ラジカル重合性樹脂、有
機過酸化物、熱可塑性エラストマーおよび一般式（１）
で表されるリン酸エステル、一般式（２）及び／又は一
般式（３）で表されるエポキシシランカップリング剤を
必須成分とする樹脂組成物中に導電性粒子を分散してな
る異方導電性接着剤において、有機過酸化物が一般式
（４）で示されるパーオキシエステル類である異方導電
性接着剤である。更に好ましい形態としては、一般式
（４）で示されるパーオキシエステル類がラジカル重合
性樹脂に対して０．０１〜１０重量部含有し、１０時間
後半減期温度が６０℃以上、８０℃以下である異方導電
性接着剤である。

【化５】

【化６】

【化７】

【化８】

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明者は、ラジカル重合性樹
脂、有機過酸化物、熱可塑性エラストマー、リン酸エス
テル、エポキシシランカップリング剤を必須成分とする
樹脂組成物中に導電性粒子を分散させた異方導電性接着
剤の樹脂組成物中において、主に接着性を向上させるた
め含まれている、リン酸エステルのリン酸基と有機過酸
化物が分解して発生した遊離ラジカルとが優先的に反応
することによって、ラジカル重合性樹脂の硬化に対する
有効な遊離ラジカル量が減少して硬化不足になる場合が
あったり、長期保存によって徐々に有機過酸化物がリン
酸エステルのリン酸基との反応に消費され、硬化性能の
低下を引き起こすという問題に対して、種々の検討を重
ねた結果、有機過酸化物として一般式（４）で示される
パーオキシエステル類を用いることによって、これらの
有機過酸化物が活性化した場合に発生する２種類のラジ
カル（カルボキシラジカル、アルキルオキシラジカル）
のうち、アルキルオキシラジカルがさらに開裂して、ラ
ジカル重合性樹脂と極めて反応性の高いアルキルラジカ
ルを生じやすく、リン酸エステルのリン酸基との優先的
な反応は低下することから、従来問題となっていたラジ
カル重合性樹脂の硬化不足や長期保存性の低下を防ぐこ
とができることを見出し本発明に至ったものである。

【００１５】本発明の異方導電性接着剤は、異方導電性
接着剤を構成する樹脂組成物中に有機過酸化物として一
般式（４）で示されるパーオキシエステル類を含有する
ことが特徴であり、ＬＣＤ用途のＬＣＤとＴＣＰとの接
続、ＴＣＰとＰＣＢとの接続に使用した場合、従来の方
法では得られなかった硬化性・保存安定性を有する異方
導電性接着剤を得ることが出来る。

【００１６】本発明で用いられる有機過酸化物として
は、一般式（４）に示されるものであれば特に限定され
るものではなく、例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシネオ
デカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２
−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサネート、１−
シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサネート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ
−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシ
ルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げら
れる。これらの過酸化物は単独あるいは硬化性をコント
ロールするため２種類以上の上記有機過酸化物を混合し
て用いることも可能である。また、保存性を改良するた
め各種重合禁止剤を予め添加しておく事も可能である。
さらに樹脂への溶解作業を容易にするため溶剤等に希釈
して用いる事もできる。本発明で用いられる上記有機過
酸化物の種類や配合量は各過酸化物を配合した場合の接
着剤の硬化性と保存性との兼ね合いで決定されることは
当然である。

【００１７】一般式（４）で示されるパーオキシエステ
ル類の添加量は、ラジカル重合性樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部であることが望ましい。０．
０１重量部未満であると硬化が遅くなる可能性があり、
１０重量部を越えると反応が早く進みすぎて十分な特性
が得られない可能性がある。また、パーオキシエステル
類の１０時間後半減期温度は６０℃以上、８０℃以下で
あることが望ましい。１０時間後半減期温度とは、一定
温度における有機過酸化物の分解速度を表す指標であっ
て、もとの有機過酸化物が分解して、その活性酸素量が
１０時間で半分になる温度であり、これが６０℃未満で
あると分解速度が速すぎて保存性が低下する可能性があ
り、８０℃を越えると分解速度が遅すぎて硬化性が悪く
なる可能性がある。

【００１８】本発明におけるリン酸エステルとは、一般
式（１）で表されるものであれば特に限定される物では
なく、単独或いは２種以上併用して用いても良い。具体
的なリン酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、（メ
タ）アクリロイルオキシイソプロピルアシッドホスフェ
ート、（メタ）アクリロリルオキシポリオキシエチレン
グリコールアシッドホスフェート、（メタ）アクリロイ
ルオキシポリオキシプロピレングリコールアシッドホス
フェート、カプロラクトン変性（メタ）アクリロイルオ
キシエチルアシッドホスフェート、ジ（メタ）アクリロ
イルオキシプロピルアシッドホスフェート、ジ［カプロ
ラクトン変性（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシ
ッドホスフェート等が挙げられる。（１）式以外のリン
酸エステルでは、ラジカル重合性樹脂と被着体の金属部
分とのカップリング効果は低く、（１）式のリン酸エス
テルのみが比較的低温短時間でカップリング効果を得る
ことが出来る。

【００１９】本発明で用いられるその他のラジカル重合
性樹脂としては、フェノール性水酸基を有する（メタ）
アクリロイル化フェノールノボラック樹脂、ビニルエス
テル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等のアクリレート
類、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹
脂、マレイミド樹脂などを用いる事ができる。中でも硬
化性と保存性、硬化物の耐熱性、耐湿性、耐薬品性を兼
ね備えたフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリロ
イル化フェノールノボラック樹脂、ビニルエステル樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂、マレイミド樹脂を好適
に用いられる。また、その保存性を確保するために、予
めキノン類、多価フェノール類、フェノール類等の重合
禁止剤を添加することも可能である（例えば、特開平４
−１４６９５１号公報など）。さらに硬化性、加熱時の
流動性、作業性を改良するため、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリト
ールジアリレートモノステアレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
アクリレートなどのアクリレート類やスチレンなど各種
モノマー類や一般的な反応性希釈剤で希釈して使用する
ことも可能である。

【００２０】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
としては特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂
類、ポリウレタン樹脂類、ポリイミド樹脂、ポリブタジ
エン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリアセタール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ポリアミド樹
脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸
ビニル樹脂、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、
スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体、ポリメチルメタクリレート樹脂などを用いること
ができる。その中でも異方導電性接着剤とした時の接着
性、接続信頼性などの特性を考えるとアクリロニトリル
−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、ポリエステル、
ポリアミド樹脂、ナイロン、ポリビニルブチラール樹
脂、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体等をより好適に用いることができる。

【００２１】本発明で用いられるエポキシシランカップ
リング剤は、一般式（２）、一般式（３）で表されるも
のであれば限定されるものではなく、単独或いは２種以
上混合して用いても良い。具体的には、例えば、エポキ
シシランカップリング剤としては、β−（３，４エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−
（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシ
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
ジメトキシメチルシラン、β−（３，４エポキシシクロ
ヘキシル）エチルメトキシジメチルシラン、β−（３，
４エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシエチルシ
ラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルエ
トキシジエチルシラン,γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジメチルシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルエトキシジエチルシラン
等が挙げられる。一般式（２）、一般式（３）で表され
るエポキシシランカップリング剤以外のシランカップリ
ング剤では、樹脂組成物と被着体のカップリング効果は
低く、一般式（２）、一般式（３）で表されるエポキシ
シランカップリング剤のみが比較的低温短時間でカップ
リング効果を得ることが出来る。

【００２２】本発明に用いられる導電性粒子は、導電性
を有するものであれば特に制限するものではなく、ニッ
ケル、鉄、銅、アルミニウム、錫、鉛、クロム、コバル
ト、銀、金など各種金属や金属合金、金属酸化物、カー
ボン、グラファイト、ガラスやセラミック、プラスチッ
ク粒子の表面に金属をコートしたもの等が適用できる。
これらの導電性粒子の粒径や材質、配合量は、接続した
い回路のピッチやパターン、回路端子の厚みや材質等に
よって適切なものを選ぶことができる。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により説明
する。なお、表１に本発明の実施例と比較例とに使用し
た物質の一覧を示す。 ＜実施例１＞表２に示すように、（５）式の構造を有す
るアクリロイル化フェノールノボラック樹脂を５００重
量部、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ
ヘキサノエート２重量部、ポリビニルブチラール樹脂
（重合度１７００，ブチラール化度６８ｍｏｌ％，フロ
ー軟化点１７０℃）をメチルエチルケトンに溶解した２
０％溶液を５００重量部、カプロラクタン変性（メタ）
アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートを２重
量部、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシランを０．６重量部、Ｎｉ／Ａｕメッキポリ
スチレン粒子２．８重量部を混合し、均一に分散させた
後、離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に乾燥後の厚さが４０μｍになるように流延・乾
燥して異方導電性接着剤を得た。

【００２４】＜実施例２〜１６＞表２に示す配合によ
り、実施例１と同様に異方導電性電接着剤を得た。

【００２５】＜比較例１〜３＞表３に示す配合により、
実施例１と同様にして異方導電性接着剤を得た。

【００２６】上記、実施例・比較例によって得られた異
方導電性接着剤は、以下に示す方法で評価した。 （異方導電性接着剤評価方法） １．評価サンプルの作製 被着体は銅箔／ポリイミド＝２５／７５μｍに０．５μ
ｍの錫メッキを施したＴＣＰ（ピッチ０．３０ｍｍ、端
子数６０本）と０．８ｍｍ厚４層板（ＦＲ−４）内層・
外層銅箔１８μｍフラッシュ金メッキＰＣＢ（ピッチ
０．３０ｍｍ、端子数６０本）を用いた。

【００２７】２．接着強度測定方法 １８０℃、３ＭＰａ、１５秒の条件で圧着し、９０°剥
離試験によって評価を行った。 ３．接続信頼性測定方法 サンプル作製直後および温度−４０℃〜１５０℃の熱衝
撃試験、１００回処理後の接続抵抗を測定した。測定で
きないものを導通不良（ＯＰＥＮ）とした。

【００２８】４．保存性測定方法 異方導電フィルムを５℃雰囲気中に６ヶ月間保存後、１
８０℃、３０ＭＰａ、１５秒の条件で圧着し、接続抵抗
を測定した。１．５Ω以下を○、１．５を越えると×と
した。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【化９】

【００３１】

【表２】

【００３２】

【表３】

【００３３】

【発明の効果】本発明の異方導電性接着剤を用いること
により、極めて低温・短時間での微細な回路電極の接続
も可能であり、優れた耐熱性、接着性および接続信頼性
が得られ、保存安定性、リペア性にも優れた異方導電性
接着剤が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｈ０１Ｂ 1/20 Ｄ 5/16 5/16 Ｆターム(参考） 4J015 BA07 4J027 AD04 AE10 AG36 AH03 BA16 CA02 CA04 CA05 CA06 CA07 CA08 CA10 CA29 CB03 CC02 CD09 4J040 CA031 CA071 CA141 DA101 DA141 DB051 DE021 DF031 DM011 EC071 ED001 ED111 EF001 EF181 EH021 GA07 HB41 HD23 HD30 JB02 KA32 LA05 LA06 LA08 LA09 NA20 5G301 DA03 DA04 DA05 DA06 DA07 DA10 DA13 DA18 DA19 DA60 DD03 5G307 HA02 HB01 HB02 HB03 HC01

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル重合性樹脂、有機過酸化物、熱
   可塑性エラストマーおよび一般式（１）で表されるリン
   酸エステル、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表
   されるエポキシシランカップリング剤を必須成分とする
   樹脂組成物中に導電性粒子を分散してなる異方導電性接
   着剤において、有機過酸化物が一般式（４）で示される
   パーオキシエステル類であることを特徴とする異方導電
   性接着剤。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】
2. 【請求項２】 一般式（４）で示されるパーオキシエス
   テル類がラジカル重合性樹脂に対して０．０１〜１０重
   量部含有する請求項１記載の異方導電性接着剤。
3. 【請求項３】 一般式（４）で示されるパーオキシエス
   テル類の１０時間後半減期温度が６０℃以上、８０℃以
   下である請求項１記載の異方導電性接着剤。