KR100531399B1 - 전자 사진 감광체, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 - Google Patents

전자 사진 감광체, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치 Download PDF

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타츠야 이케즈에
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다이스케 타나카
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Abstract

본 발명은 1 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자 및 특정 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 특정 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 특정 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 특정 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 표면층을 갖는 전자 사진 감광체, 및 이 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.

Description

전자 사진 감광체, 공정 카트리지 및 전자 사진 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOSENSITIVE MEMBER, PROCESS CARTRIDGE AND ELECTROPHOTOGRAPHIC APPARATUS}
본 발명은 전자 사진 감광체, 및 이 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진 감광체는 전자 사진 공정에 따른 필요한 감도, 전기 특성 및 광학 특성을 구비할 것이 요구된다. 특히, 반복 사용되는 전자 사진 감광체에 있어서, 특히 전자 사진 감광체의 표면층에는 대전, 토너 현상, 전사재로의 전사, 잔존 토너를 제거하기 위한 클리닝 등을 통하여 전기적, 기계적 외력이 직접 부가되기 때문에, 이들에 대한 내성이 요구된다. 구체적으로, 접찰(摺擦)에 의한 손상이나 마모에 대한 내성, 특히 방전을 수반하는 대전 방식을 이용하는 경우에는, 고습하에 현저하게 발생할 수 있는 오존이나 질소 산화물 등에 의한 화학적인 열화에 대한 내성이 요구된다. 또한, 잔존 토너의 제거를 위한 클리닝시에는, 전자 사진 감광체 표면에의 토너 부착이나, 블레이드 클리닝을 행할 때의 블레이드 전복이라는 문제가 있기 때문에 표면의 슬립성, 이형성, 내오염성과 같은 특성이 요구된다.
이러한 요구에 응하기 위해서, 전자 사진 감광체의 표면층의 재료로서, 불소 함유 수지로 대표되는 이형성, 슬립성이 우수한 수지나, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 불포화 에스테르 재료 등으로 대표되는 고경도의 수지 재료를 사용하는 것이 제안되었다.
그러나, 이러한 여러 가지 특성을 만족시키는 재료는 아직 발견되고 있지 않다. 예를 들면, 불소 원자 함유 수지 단독으로는 경도가 낮아 손상의 발생을 억제하기가 곤란하고, 또한 일반 용제에 난용성이기 때문에 필름을 제조하기가 쉽지 않다.
일본 특허 출원 공개 제61-072257호 공보에는 알콕시실란의 높은 반응성을 이용한 경화성 실리콘 수지와 같은 고경도의 재료를 전자 사진 감광체에 사용한 예가 보고되어 있다. 그러나, 고경도 재료는 슬립성이나 고습하에서의 전기 특성 및 이형성이라는 면에서 충분하지 않았다. 또한, 이러한 고경도 재료는 히드록실기와의 반응성이 높기 때문에 감광층을 코팅에 의해 형성할 때 용제의 제약이 있고, 또한 특히 수분의 영향에 의해 경화 반응이 서서히 진행하기 때문에, 코팅액의 안정성도 떨어질 수 있다. 따라서, 전자 사진 감광체의 생산성의 측면에서도 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제62-014657호 공보에 개시된 디알릴프탈레이트 수지의 예비 중합체와 같이 불포화 결합의 개열을 이용하여 경화 필름을 형성하는 재료는, 일반적으로 라디칼 중합성이다. 이 재료를 사용한 코팅액은 수분에 대해서는 비교적 안정하지만, 공기 중의 산소에 의한 중합 저해 효과에 의한 필름 표면에서의 경화 불량, 광개시제를 사용한 경우에 광 조사에 의한 탄소-탄소 결합의 절단 반응 등에 의해 절연 저항 등의 전기 특성이 불안정한 경화물 밖에 얻어지지 않는다. 그 때문에 전자 사진 감광체의 표면 에너지의 상승에 의한 전사 효율의 저하나 흡습에 의한 화상 흐림이라는 문제를 일으킬 수 있다.
한편, 전자 사진 감광체의 표면층에 사용되는 재료로서는, 상기 경도, 내접찰성이나 슬립성과 같은 외부적인 특성 뿐만 아니라, 표면층 내부에 있어서도 전하의 이동을 막지 않는 것과 같은 내부 전기적 특성이 요구된다. 여기서, 전자 사진 감광체의 표면층이 전하를 이동시키는 기능이 없는 경우에는, 감광층 내부에 전하의 축적을 일으켜, 대전 및 노광의 전자 사진 공정을 반복함으로써 잔류 전위의 상승을 초래하여 재생된 화상의 품질을 저하시키게 된다.
이 점을 해결하기 위해서, 표면층 중에 전하 수송 재료를 혼입시키는 방법이 제안되었지만, 예를 들면 알콕시실란에 전하 수송 재료를 첨가하여 경화를 행한 경우에는, 전하 수송 재료와 알콕시 실란의 실록산 성분과의 상용성이 나쁜 경우가 많고, 또한 우레탄 수지와 같이 극성이 높은 단위를 함유하는 수지 중에 전하 수송 재료를 혼입시킨 경우에는, 전하 수송 재료 때문에 전하의 이동도가 낮아져서, 만족스러운 전자 사진 성능을 얻을 수 없는 것이 실정이다.
또한, 어떤 열경화성 수지 중에는 가열 처리를 하는 것만으로는 충분히 경화될 수 없고, 경화 촉진제나 중합 개시제와 같은 경화 촉매를 첨가시켜야할 필요가 있는 재료가 있다. 그러나 이러한 경화 촉매가 경화 필름 중에 잔류한 경우에는, 미량이라도 전하의 이동을 저해하거나, 또는 경화 필름의 전기 저항이 저하된다는 폐해를 초래할 가능성이 있다. 경화 촉매를 첨가한 코팅액은, 상온에서도 서서히 반응이 진행하기 쉬운 경향이 있고, 결과적으로 코팅액 안정성이 나빠져서 대량으로 코팅액을 제조, 보관하는 것이 곤란해지는 폐해도 발생한다.
또한, 일본 특허 출원 공개 10-228126호 공보 등에서는, 히드록시페닐기나 히드록시알킬기를 함유하는 전하 수송 재료를 전자 사진 감광체 표면층에 혼입시킨 예가 개시되어 있지만, 이러한 전자 사진 감광체에 있어서도, 아직 최근의 고내구성, 고생산성, 고화질화의 요구에는 응하지 못하고 있고, 기계적 강도나 잔류 전위, 생산성 등의 관점 모두를 충분히 만족시킬 수 없는 것이 실정이다.
본 발명의 목적은, 경화성 촉매를 첨가하지 않고, 내마모성이 우수하고, 손상이 발생하지 않는 정도의 경도를 가지고, 또한 전자 사진 감광체 원래의 전하 수송성을 저하시키지 않는 경화형의 표면층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 높은 생산성으로 코팅하여 형성될 수 있는 표면층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 지지체 및 그 위에 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 관한 것으로서, 여기서 전자 사진 감광체는:
1 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자; 및
2 또는 3 개의 벤젠 고리 및 2 내지 4 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체; 2 또는 3 개의 벤젠 고리 및 2 내지 4개의 히드록시메틸기를 갖는 비스페놀 단량체; 2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 비스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖고 2 내지 4 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머; 3 또는 4 개의 벤젠 고리 및 2 내지 6 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체; 및 3 또는 4 개의 벤젠 고리를 갖는 트리스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖고 2 내지 6 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 중합시킴으로써 얻어진 중합체
를 함유하는 표면층을 갖는다.
본 발명은 또한 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 감광층은 전하 발생 재료 및 전하 수송 재료가 단일층에 함유되어 있는 단층 유형 감광층, 또는 전하 발생 재료를 함유하는 전하 발생층 및 전하 수송 재료를 함유하는 전하 수송층이 겹쳐진 다층 유형 감광층일 수 있다.
도 1a 내지 1d는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구조의 예를 나타낸다.
도 1a에 나타낸 층 구조를 갖는 전자 사진 감광체는 지지체 (4) 및 그 위에 놓인 전하 발생층 (3) 및 전하 수송층 (2)를 이 순서로 포함하고, 또한 그 위에 놓인 표면층으로서 i) 1 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자 및 ii) 2 또는 3 개의 벤젠 고리 및 2 내지 4 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 (본 발명에서는 단순히 "폴리히드록시메틸비스페놀 단량체"라고 함); 2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 비스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖고, 2 내지 4 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머 (본 발명에서는 단순히 "폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머"라고 함); 3 또는 4 개의 벤젠 고리 및 2 내지 6 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 (본 발명에서는 단순히 "폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체"라고 함); 및(또는) 3 또는 4 개의 벤젠 고리를 갖는 트리스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖고, 2 내지 6 개의 히드록시메틸기를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 (본 발명에서는 단순히 "폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머"라고 함)를 중합시킴으로써 얻어지는 중합체를 함유하는 층 (1)을 포함한다.
도 1b 및 1c에서 보는 바와 같이, 장벽으로서의 기능 또는 접착의 기능을 갖는 중간층 (장벽층 또는 접착층) (5) 또는 간섭 무늬의 방지를 위한 도전층 (6)을 지지체 (4) 및 전하 발생층 (3) 사이에 위치시킬 수 있다.
도 1d에 나타낸 층 구조를 갖는 전자 사진 감광체는 지지체 (4) 및 그 위에 놓인 전하 발생층 (3) 및 그 위에 직접 놓인 표면층인 층 (1)을 포함하고, 층 (1)은 i) 1 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자 및 ii) 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유한다.
상기한 것 이외에, 전자 사진 감광체는 그의 표면층이 i) 1 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자 및 ii) 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유하는 한, 다른 층 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 지지체는, 도전성을 갖는 것일 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속으로 만들어진 지지체를 사용할 수 있다. 또한 금속으로 만들어진 상기 지지체, 또는 플라스틱으로 만들어지고 알루미늄, 알루미늄 함금, 산화인듐-산화주석 합금 등을 진공 증착에 의해 필름-형성시킨 층을 갖는 지지체를 사용할 수 있다. 또한, 도전성 미립자 (예를 들면, 카본 블랙, 산화주석 입자, 산화티탄 입자 또는 은 입자)를 적당한 결합제 수지와 함께 함침시킨 플라스틱이나 종이를 포함하는 지지체, 및 도전성 결합제 수지를 함유하는 플라스틱을 사용할 수도 있다.
상기 언급한 바와 같이, 레이저 광선의 산란에 의해 유발되는 간섭 무늬를 방지하거나 또는 지지체 표면의 모든 손상을 커버하려는 목적으로 지지체 상에 도전층을 위치시킬 수 있다. 도전층은 카본 블랙 또는 금속 입자와 같은 도전성 입자를 결합제 수지에 분산시킴으로써 제조된 분산액으로 지지체를 코팅함으로써 형성할 수 있다. 도전층의 층 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기한 바와 같이, 장벽으로서의 기능 및 접착의 기능을 갖는 중간층은 지지체 또는 도전층 및 감광층 (전하 발생층 및 전하 전송층)의 사이에 위치할 수 있다. 중간층은 예를 들면 감광층의 접착을 개선시키고, 코팅 성능을 개선시키고, 지지체로부터의 전하 주입성을 개선시키고, 감광층을 전기적 파괴로부터 보호시키려는 목적으로 형성된다. 중간층은 카제인, 폴리비닐알콜, 에틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 변성 폴리아미드, 폴리우레탄, 젤라틴 또는 산화알루미늄과 같은 재료를 사용하여 형성할 수 있다. 중간층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛일 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 발생 재료는 아조 안료, 예를 들면 모노아조, 디스아조 및 트리스아조, 프탈로시아닌 안료, 예를 들면 금속 프탈로시아닌 및 금속이 없는 프탈로시아닌, 인디고 안료, 예를 들면 인디고 및 티오인디고, 페릴렌 안료, 예를 들면 페릴렌산 무수물 및 페릴렌산 이미드, 폴리시클릭 퀴논 안료, 예를 들면 안트라퀴논 및 피렌퀴논, 스쿠아릴륨 염료, 피릴륨 염 및 티아피릴륨 염, 트리페닐메탄 염료, 무기 재료, 예를 들면 셀레늄, 셀레늄-텔루륨 및 무정형 규소, 퀴나크리돈 안료, 아줄레늄 염 안료, 시아닌 염료, 크산텐 염료, 퀴논이민 염료, 스티릴 염료, 카드뮴 설파이드 및 산화아연을 포함할 수 있다.
감광층이 다층 유형 감광층인 경우, 전하 발생층을 형성하기 위해 사용되는 결합제 수지는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아릴레이트 수지, 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 비닐아세테이트 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리설폰 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 요소 수지 및 염화비닐-비닐아세테이트 공중합체 수지를 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 이상의 유형의 혼합물 또는 공중합체의 형태로 사용될 수 있다.
전하 발생층 코팅 분산액으로 사용되는 용제는, 사용될 결합제 수지 및 전하 발생 재료의 용해도 또는 분산 안정성을 고려하여 선택할 수 있다. 유기 용제로서는, 알콜, 설폭시드, 케톤, 에테르, 에스테르, 지방족 할로겐화 탄화수소 또는 방향족 화합물을 사용할 수 있다.
전하 발생층은 전하 발생 재료를 결합제 수지에 용제와 함께 분산시킴으로써 얻어진 전하 발생층 코팅 분산액을 코팅한 후 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 분산의 방법으로서, 호모게나이저, 초음파 분산기, 볼밀, 샌드밀, 분쇄기 (attritor), 롤밀을 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 전하 발생 재료 및 결합제 수지는 바람직하게는 1:0.3 내지 1:4의 범위의 비율일 수 있다. 전하 발생층의 두께는 또한 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있다.
또한, 전하 발생층에, 다양한 유형의 감광제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 가소제를 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체에 사용되는 전하 수송 재료는 트리아릴아민 화합물, 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 스틸벤 화합물, 피라졸린 화합물, 옥사졸 화합물, 티아졸 화합물 및 트리아릴메탄 화합물을 포함할 수 있다.
도 1a, 1b 및 1c에 나타낸 전하 수송층 (2)의 경우에 전자 사진 감광체의 표면층이 아닌 전하 수송층을 형성하기 위하여 사용되는 결합제 수지는 예를 들면 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트, 폴리설폰 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 알키드 수지 및 불포화 수지를 포함할 수 있다. 특히, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지 및 디알릴프탈레이트 수지가 바람직하다.
전하 수송층은 전하 수송 재료 및 결합제 수지를 용제에 용해시키고 건조시킴으로써 제조된 전하 수송층 코팅 용액을 코팅함으로써 형성될 수 있다. 전하 수송 재료와 결합제 수지는 바람직하게는 약 2:1 내지 1:2의 중량비일 수 있다. 용제로서는, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤, 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트 등의 에스테르, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로포름 및 사염화탄소 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소를 사용할 수 있다. 이 전하 수송층 코팅 용액을 코팅할 때는 예를 들면 침지 코팅법, 스프레이 코팅법 및 스피너 코팅법과 같은 코팅법을 사용할 수 있다. 형성된 습윤 코팅이 건조될 때, 건조는 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 건조는 바람직하게는 5 분 내지 5 시간, 더욱 바람직하게는 10 분 내지 2 시간 동안 수행될 수 있다. 건조는 송풍 건조 또는 정지 건조하에 행할 수 있다.
전자 사진 감광체의 표면층이 아닌 전하 수송층의 두께는 바람직하게는 5 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다.
또한, 전하 수송층에 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가소제 등을 임의로 첨가할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 감광층 (예를 들면, 전하 수송층) 상에 위치되는 전자 사진 감광체의 표면층, 또는 전하 발생층 상에 직접 위치되는 전자 사진 감광체의 표면층은 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 중합함으로써 얻어진 중합체를 함유한다.
전자 사진 감광체의 표면층에, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 중합함으로써 얻어진 중합체는 표면층의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 가열시 히드록시메틸기 끼리의 축합 반응에 의해 에테르 연결기를 형성하거나, 또는 축합 반응이 더 진행하여 메틸렌 결합을 형성하거나, 또는 히드록시페닐기의 히드록실기의 오르토 또는 파라 위치의 수소 원자와 히드록시메틸기의 축합 반응에 의해 메틸렌 연결기를 형성한다. 이 축합 반응은 다양한 분자간에 일어나서 가교 밀도가 높은 삼차원 경화 필름을 얻을 수 있다. 이러한 축합 반응은 공기 중의 수분 함량이나 산소에 의해 저해되지 않고, 전하 수송 재료가 첨가된 계에서도 충분히 진행하는 반응이다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 중 어느 것의 열 처리에 의한 가교 반응은 열경화성 수지가 경화될 때 통상적으로 사용되는 경화 촉매의 첨가를 필요로하지 않는다. 따라서, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 전자 사진 감광체의 표면층에 사용하여도 잔류 경화 촉매에 기인하는 잔류 전위의 상승 또는 표면층의 저항 저하의 문제가 발생하지 않는다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 경화 촉매를 첨가할 필요가 없고, 그의 히드록시메틸기가 이소시아네이트 또는 실리콘 수지와는 달리 수분 함량에 대한 안정성도 충분하기 때문에, 전자 사진 감광체의 표면층을 형성하기 위한 코팅 용액도 역시 양호한 안정성을 갖는다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체는 바람직하게는 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02 는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 통해 결합 또는 연결된 2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체일 수 있다. 특히, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다:
화학식 1에서, X11은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 나타낸다. R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시메틸기 이외의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내되, 단 R11 내지 R14중 2 개 이상은 각각 히드록시메틸기이다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머는 바람직하게는 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 통해 결합 또는 연결된 2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 비스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머일 수 있다. 특히, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체가 메틸렌 기를 통해 축합된 구조를 갖는 것이 더욱 바람직할 수 있다:
화학식 2에서, X21은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 나타낸다. R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타낸다.
화학식 1의 X11 또는 화학식 2의 X21이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 경우도 바람직한데, 이는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머가 용해도 면에서 개선되어 우수한 생산성을 갖는 코팅 용액을 제조할 수 있기 때문이다.
화학식 1의 X11 또는 화학식 2의 X21이 5 개 이상의 탄소 원자를 갖고 고리 구조를 갖는 2가 기인 경우도 바람직한데, 이는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머가 용해도 면에서 개선되고, 또한 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머의 중합체를 함유하는 전자 사진 감광체의 표면층이 강도 면에서 한층 더 개선되기 때문이다.
전하 전송 재료가 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입되는 경우, 화학식 1의 X11 또는 화학식 2의 X21이 벤젠 고리를 갖는 2가 기인 경우도 또한 바람직한데, 이는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머가 전하 수송 재료와의 상용성 면에서 개선되고 또한 방향족 단위가 증가됨으로써 전자 분극이 증진되어, 전자 사진 감광체의 표면층에서의 전하의 수송 능력이 한층 더 개선되기 때문이다.
화학식 1의 X11 또는 화학식 2의 X21이 에테르 기, 티오에테르기 또는 디(트리플루오로메틸)메틸렌기인 경우도 또한 바람직한데, 이는 이 기의 이종 원자 때문에 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머의 중합체를 함유하는 전자 사진 감광체의 표면층이 강도 면에서 한층 더 개선되기 때문이다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체일 수 있다:
화학식 3에서, Q31 내지 Q36은 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시메틸기 이외의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내되, Q31 내지 Q36 중 2 개 이상은 각각 히드록시메틸기이다. Y31은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 3가 기, 하기 화학식 32로 표시되는 구조를 갖는 3가 기 또는 하기 화학식 33으로 표시되는 구조를 갖는 3가 기를 나타낸다:
화학식 31에서, X311 내지 X313은 각각 독립적으로 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. Q311 내지 Q313은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 32에서, Q321은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 33에서, X331은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. Q331은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 바람직하게는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체가 메틸렌기를 통해 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머일 수 있다:
화학식 4에서, Q41 내지 Q46은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타낸다. Y41은 하기 화학식 41로 표시되는 구조를 갖는 3가 기, 하기 화학식 42로 표시되는 구조를 갖는 3가 기 또는 하기 화학식 43으로 표시되는 구조를 갖는 3가 기를 나타낸다:
화학식 41에서, X411 내지 X413은 각각 독립적으로 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. Q411 내지 Q413은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 42에서 Q421은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 43에서, X431은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. Q431은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
화학식 31의 X311 내지 X313중 1 이상, 또는 화학식 33의 X331, 또는 화학식 41의 X411 내지 X413 중 1 이상, 화학식 43의 X431이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 경우도 바람직한데, 이는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머가 용해도 면에서 개선되어 우수한 생산성을 갖는 코팅 용액을 제조할 수 있기 때문이다.
화학식 31의 X311 내지 X313중 1 이상, 또는 화학식 33의 X331, 또는 화학식 41의 X411 내지 X413 중 1 이상, 화학식 43의 X431이 에테르기 또는 티오에테르기인 경우도 바람직한데, 이는 이 기가 갖는 이종 원자 때문에 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합체를 함유하는 전자 사진 감광체의 표면층이 강도 면에서 한층 더 개선되기 때문이다.
전하 수송 재료가 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입되는 경우, 화학식 3의 Y31이 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 3가 기이거나, 화학식 4의 Y41이 화학식 41로 표시되는 구조를 갖는 3가 기인 경우도 또한 바람직한데, 이는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머가 전하 수송 재료와의 상용성 면에서 개선되고 또한 방향족 단위가 증가됨으로써 전자 분극이 증진되어, 전자 사진 감광체의 표면층에서의 전하 수송 능력이 한층 더 개선되기 때문이다.
하기에서, 본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체의 예 및 본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머가 축합에 의해 얻어질 때 사용되는 비스페놀 단량체 (2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 비스페놀 단량체)의 예를 함께 나타낸다.
하기 화학식 B-1 내지 B-55에서, RB1 내지 RB4는 각각 독립적으로 히드록시메틸기 또는 수소 원자를 나타내되, 단, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체의 경우에, RB1 내지 RB4 중 2 내지 4 개는 히드록시메틸기이다. 또한, 하기 화학식 B-1 내지 B-55 중에서, RB1 내지 RB4 중 1 개 이상이 없는 화학식의 경우, 존재하는 기 중 2 내지 3 개는 히드록시메틸기이다.
폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머를 축합에 의해 얻을 때 사용되는 비스페놀 단량체의 경우, RB1 내지 RB4 중 어느 것도 수소 원자이거나 히드록시메틸기일 수 있지만, 상기한 바와 같이 비스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머는 필수적으로 2 내지 4 개의 히드록시메틸기를 갖는다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머는 예를 들면 일본 특허 출원 공개 제6-282067호 및 6-312947호 공보에 개시되어 있다.
하기에서, 본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체의 예 및 본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머가 축합에 의해 얻어질 때 사용된 트리스페놀 단량체 (2 또는 3 개의 벤젠 고리를 갖는 트리스페놀 단량체)의 예를 함께 나타낸다.
하기 화학식 T-1 내지 T-25에서, RT1 내지 RT6은 각각 독립적으로 히드록시메틸기 또는 수소 원자를 나타내되, 단, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체의 경우에, RT1 내지 RT6 중 2 내지 6 개는 히드록시메틸기이다. 또한, 하기 화학식 T-1 내지 T-25 중에서, RT1 내지 RT6 중 1 개 이상이 없는 화학식의 경우, 존재하는 기 중 2 내지 5 개는 히드록시메틸기이다.
폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 축합에 의해 얻을 때 사용된 트리스페놀 단량체의 경우, RT1 내지 RT6 중 어느 것도 수소 원자이거나 히드록시메틸기일 수 있지만, 상기한 바와 같이 트리스페놀 단량체가 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 필수적으로 2 내지 6 개의 히드록시메틸기를 갖는다.
본 발명에 사용된 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 예를 들면 출발 물질로서 비스페놀 단량체 또는 트리스페놀 단량체의 모든 히드록시메틸기가 수소 원자로 치환된 구조를 갖는 비스페놀 단량체 또는 트리스페놀 단량체를 사용하여, 이를 알칼리 조건 하에서 알데히드와 반응시킴으로써 (이하에서는 "히드록시메틸화 반응"이라고 함) 합성할 수 있다. 이 축합 반응에서, 각각의 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 당 결합된 히드록시메틸기의 수는 출발 물질인 비스페놀 단량체 또는 트리스페놀 단량체의 알데히드에 대한 비율, 반응계에서 알칼리 조건, 반응 온도, 농도 등을 조절함으로써 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 각각은 각 단량체 또는 올리고머 당 각각 필수적으로 2 개 이상의 히드록시메틸기, 특히 바람직하게는, 3 개 이상의 히드록시메틸기를 갖는다. 이는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합체가 하나의 히드록시메틸기만을 가지면, 3차원 가교 구조를 가질 수 없고 충분한 경도를 가질 수 없기 때문이다.
폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 보다 더 높은 분자량을 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 쉽게 바니시형으로 되어 필름-형성 성질이 크게 개선될 수 있다. 또한, 이들은 쉽게 더 높은 가교 밀도를 가질 수 있어서, 고강도 필름을 얻기가 쉽다.
폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 비스페놀 단위 및 트리스페놀 단위 (예를 들면 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체로부터 유래되는 단위 및 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로부터 유도되는 단위)의 수는 각각 바람직하게는 2 내지 5 개일 수 있다.
화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체가 메틸렌 기를 통해 축합되는 구조를 갖는 비스페놀 올리고머 또는 트리스페놀 올리고머를 합성하는 방법 (또는 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 메틸렌 기를 통해 올리고머화하는 방법)으로서는, 예를 들면 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 산성 조건 하에서 포름알데히드와 축합시키는 방법이 가능하다.
이미 히드록시메틸화된 부분의 히드록시메틸기와 아직 히드록시메틸화되지 않은 부분의 수소 원자 사이의 축합 반응이 상기 히드록시메틸화 반응 중 동시에 진행되게 할 수 있고, 즉, 히드록시메틸화 반응 및 올리고머화 반응을 동시에 진행되게 할 수 있다. 이는 또한 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체 또는 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체가 메틸렌기를 통해 축합된 구조를 갖고 2 이상의 히드록시메틸기를 갖는 비스페놀 올리고머 또는 트리스페놀 올리고머의 합성을 가능하게 한다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입될 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머는 전하를 수송할 능력을 갖지 않는다. 따라서, 전하를 원활하게 이동시키기 위하여 전자 사진 감광체의 표면층에 전하 수송 재료 또는 도전성 입자가 혼입되어야 한다.
먼저 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입될 전하 수송 재료에 대해 기재한다.
전자 사진 감광체의 표면층 중의 전하 수송 재료의 함량은 표면층의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%일 수 있다. 또한 표면층에 혼입될 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 200 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 150 중량%일 수 있다.
폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머와 전하 수송 재료의 상용성을 고려하여, 이 전하 수송 재료는 바람직하게는 히드록실기를 갖는 재료, 더욱 바람직하게는 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 또는 히드록시페닐기를 갖는 전하 수송 재료일 수 있다.
전하 수송 재료가 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기를 갖는 경우, 전하 수송 재료의 용제 중의 용해도가 개선될 수 있으므로, 전자 사진 감광체의 표면층에서의 전하 수송 능력은 높은 수준으로 유지될 수 있다. 히드록시알킬기 또는 히드록시알콕시기의 알킬 사슬의 탄소 원자 수는 이러한 전하 수송 재료를 합성하는 데 있어서의 조작성이나 용해성을 고려할 때 바람직하게는 1 내지 8개, 더욱 바람직하게는 3 내지 5개일 수 있다.
전하 수송 재료가 히드록시페닐기를 갖는 경우, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합 반응 (축합 반응 또는 가교 반응) 중 이 전하 수송 재료와 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 사이에 가교 반응이 일어난다. 이에 의해, 형성될 전자 사진 감광체의 표면층의 강도가 더욱 개선된다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입될 전하 수송 재료는 바람직하게는 트리아릴아민 구조를 갖는 전하 수송 재료 (즉, 트리아릴아민 화합물), 더욱 바람직하게는 트리페닐아민 구조를 갖는 전하 수송 재료 (즉 트리페닐아민 화합물)일 수 있다.
히드록실기를 갖는 전하 수송 재료의 구체적 예를 하기에 나타낸다.
전자 사진 감광체의 표면층에 혼입될 도전성 입자에 대해 하기에 기재한다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층에 혼입될 도전성 입자의 함량은 표면층의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량%일 수 있다. 이들의 함량은 또한 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 10 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량%일 수 있다.
도전성 입자는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 도전성 중합체 입자 및 카본 블랙을 포함할 수 있다. 금속은 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 스테인레스 스틸 및 은을 포함할 수 있다. 표면에 이들 금속이 진공-증착된 플라스틱 입자도 사용할 수 있다. 금속 산화물은 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 주석 도핑 산화인듐, 탄탈룸 도핑 산화주석, 텅스텐 도핑 산화주석, 안티몬 도핑 산화주석 및 산화지르코늄을 포함할 수 있다. 도전성 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 및 폴리피롤을 포함할 수 있다.
이 도전성 입자 중, 특히 바람직한 것은 산화아연, 산화티타늄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무스, 주석 도핑 산화인듐, 탄탈룸 도핑 산화주석, 텅스텐 도핑 산화주석 및 안티몬 도핑 산화지르코늄이다.
이 도전성 입자는 단독으로 사용되거나 2 이상의 종류의 조합으로 사용될 수 있다. 2 이상의 종류의 조합으로 사용되는 경우, 단순히 블렌딩하거나 고용체 또는 융합 고체 (fused solid)로 만들 수 있다.
본 발명에 사용되는 도전성 입자의 평균 입경은 광 산란의 방지 측면에서 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하, 더욱 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 투명도의 관점에서 금속 산화물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
전자 사진 성능을 만족시키는 전자 사진 감광체는 전자 사진 감광체의 표면층 자체가 어느 정도의 도전성을 갖지 않는 한 얻을 수 없다. 따라서, 표면층에는 하기 전기 저항치를 갖기 위하여 하나 이상의 전하 수송 재료 및 도전성 입자가 혼입되어야 한다.
본 발명에서 전자 사진 감광체의 표면층의 부피비저항은 바람직하게는 1010 내지 1015 Ω·㎝, 더욱 바람직하게는 1011 내지 1014 Ω·㎝일 수 있다. 표면층의 부피비저항이 1010 Ω·㎝ 미만이면, 전하를 유지하기 어려워 화상이 선명하지 않게 된다. 반면, 표면층의 부피비저항이 1015 Ω·㎝ 보다 크면, 전하가 이동하기가 어려워져서 밀도 감소 및 네거티브 고스트 (negative ghost)를 일으킬 수 있다.
부피비저항은 하기 방법으로 측정할 수 있다.
첫째로, 전자 사진 감광체의 표면층에 해당하는 층을 전극 사이의 거리 D = 180 (㎛)이고 길이 L = 5.9 (cm)인 콤 (comb) 타입 백금 전극 상에 T = 3 (㎛)의 두께로 놓는다. 그 후, DC 전압 V = 100 (V)이 콤 타입 백금 전극에 가해질 때 전류값 I (A)를 피코암페어 미터 (picoampere meter) (pA meter)로 측정하고, 부피비저항 ρv (Ω·㎝)을 하기 식에 따라 구하였다:
ρv = (V/I) x (T x L/D).
도전성 입자는 바람직하게는 표면처리한 후 사용할 수 있다. 도전성 입자를 표면처리할 때 사용하는 표면처리제로서는, 실란 커플링제, 실리콘 오일, 실록산 화합물 및 표면활성제를 포함할 수 있다. 도전성 입자의 분산성 및 분산 안정성의 측면에서, 불소 원자 함유 표면 처리제, 예를 들면, 불소 원자 함유 실란 커플링제, 불소 원자 함유 실리콘 오일 및 불소 원자 함유 표면활성제를 사용하는 것이 특히 효과적이다. 불소 원자 함유 실란 커플링제의 구체적 예는 하기와 같다.
불소 원자 함유 실란 커플링제
불소 원자 함유 실리콘 오일의 구체적 예는 하기와 같다.
불소 원자 함유 실리콘 오일
m, n: 양의 정수
불소 원자 함유 표면활성제의 구체적 예는 다음과 같다.
불소 원자 함유 표면활성제
R: 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기X: 퍼플루오로알킬기, 예를 들면 -CF3, -C4F9 또는 -C8F17 n: 5, 10 또는 15
도전성 입자로서 도핑된 산화주석 입자가 특히 바람직하다. 이들은 하기 방식으로 표면처리될 수 있다.
첫째로, 산화주석 입자 및 표면처리제를 적절한 용제 중에서 혼합하고 분산시켜 표면처리제가 산화주석 입자 표면에 부착되도록 한다. 분산 수단으로는, 볼밀 또는 샌드밀이 사용될 수 있다. 다음으로, 생성된 액체 분산으로부터 용제를 제거하여 표면처리제가 산화주석 입자 표면에 고정되도록 한다. 이 처리 후, 임의로 열처리를 추가로 수행할 수 있다. 또한, 표면처리 분산액에, 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 첨가할 수 있다. 또한, 표면처리된 산화주석 입자를 임의로 분쇄 처리할 수도 있다. 산화주석 입자에 대한 표면처리제의 비율은 산화주석 입자의 입경에 따라 다르다. 표면처리제의 양은 산화주석 입자의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층에 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자와 같은 불소 원자 함유 수지 입자, 또는 실리콘 수지 입자와 같은 수지 입자를 첨가할 수도 있다.
전자 사진 감광체의 표면층을 위한 코팅 용액을 제조하기 위하여 사용되는 용제로서는, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 및 전하 수송 재료를 충분히 용해시키고, 표면층 코팅 용액이 접촉하게 되는 하부 층 (예를 들면 전하 발생층 또는 전하 수송층)에 부정적 영향을 미치지 않는 용제가 바람직하다.
따라서, 표면층 코팅 용액을 제조하기 위하여 사용되는 용제로서 사용가능한 것은 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올 등의 알콜, 아세톤, 시클로헥사논 및 메틸에틸케톤 등의 케톤, 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트 등의 에스테르, 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠 및 디클로로메탄 등의 할로겐 원자로 치환된 탄화수소이다. 이 중, 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올과 같은 알콜이 바람직하다. 또한 여러 종류의 용제를 혼합물의 형태로 사용할 수도 있다.
통상적으로 입수가능한 전하 수송 재료는 알콜류의 용제에 불용 또는 난용성이다. 따라서, 알콜류의 용제를 사용하여 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 및 전하 수송 재료를 균일하게 용해시키는 것이 어렵다. 따라서 상기 히드록시메틸기를 갖는 전하 수송 재료를 전하 수송 재료로서 사용할 수 있다. 이 재료는 알콜류의 용제에 가용성이므로, 이를 사용하면 전하 발생층과 같은 하부 층에 영향을 덜 미칠 수 있는 알콜류의 용제가 사용될 때에도 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머 및 전하-수송 재료를 균일하게 용해시키기 쉽다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층에 대한 코팅 용액으로 코팅할 때, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스피너 코팅법, 롤러 코팅법, 메이어 바 코팅법 및 블레이드 코팅법과 같은 코팅 방법 중 어느 것이나 사용할 수 있다.
본 발명에서, 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 경화 반응을 일으키기 위하여 열처리를 수행할 수 있다. 이 열처리는 표면층이 코팅에 의해 형성된 후 표면층 코팅 용액의 용제를 제거하는 건조 단계와 함께 수행할 수 있다.
이러한 열처리에 의한 경화 반응을 위한 조건은 원하는 표면층 경도, 표면층의 층 두께, 단량체의 반응성 및 감광성층 자체의 열에 의한 열화와 같은 인자에 따라 적절히 조절할 수 있다. 가열 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 165℃로 설정될 수 있다. 가열 시간은 바람직하게는 10 분 내지 120 분, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 90 분, 더욱더 바람직하게는 30 분 내지 70 분으로 설정될 수 있다. 가열 온도에 대해서는 온도를 단계적으로 상승 및 하강시키는 단계를 사용할 수도 있다.
대전시에 오존 및 질소 산화물과 같은 활성 물질이 발생함으로써 표면층이 열화되는 것을 방지할 목적으로 본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층의 내부에 항산화제와 같은 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체의 표면층의 층 두께는 전자 사진 감광체의 층 구조에 따라 다르다. 표면층이 너무 얇으면 전자 사진 감광체의 내구성 또는 작동 성능에 손상을 줄 수 있고, 너무 두꺼우면 표면층을 설치한 것에 의해 잔류 전위가 상승할 수 있다. 따라서, 표면층을 적절한 두께로 형성할 필요가 있다. 구체적으로는 감광층 (도 1a, 1b 및 1c의 경우, 전하 수송층 (2)) 위에 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합체 및 전하 수송 재료를 함유하는 층 (1)을 별도로 설치하는 경우, 표면층의 두께는 바람직하게는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛일 수 있다. 또한, 도 1d의 경우와 같이 전하 발생층 (3) 위에 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체, 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머, 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체 및(또는) 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머의 중합체 및 전하 수송 재료를 함유하는 층 (1)을 설치하는 경우, 표면층의 두께는 바람직하게는 3 ㎛ 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 8 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
도 2는 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 개략 구성을 나타낸다.
도 2에 있어서, 번호 (11)은 드럼형의 본 발명의 전자 사진 감광체이고, 축(12)를 중심으로 화살표 방향으로 소정의 주속도로 회전 구동시킨다. 전자 사진 감광체 (11)은 회전 과정에서 대전 수단 (일차 대전 수단) (13)을 통해 그 주위면에 플러스 또는 마이너스의 소정 전위로 균일하게 대전된다. 따라서 이렇게 대전된 전자 사진 감광체는 슬릿 노광이나 레이저 빔 주사 노광을 위한 노광 수단 (도시되지 않음)으로부터 방출되는 노광광 (이미지와이즈 노광광) (14)에 노광된다. 이 방식으로, 전자 사진 감광체 (11)의 주위면에 목적하는 화상 정보에 대응한 정전 잠상이 차례로 형성되어 간다.
이렇게 형성된 정전 잠상은 계속해서 현상 수단 (15)에 의해 토너 현상된다. 전자 사진 감광체 (11)의 표면에 이렇게 형성되고 고정된 토너 화상은 전사 수단 (16)의 작동에 의해 전자 사진 감광체 (11)의 회전과 동시에 급지부 (도시되지 않음)로부터 전자 사진 감광체 (11)와 전사 수단 (16) 사이로 공급된 전사재 (17)에 연속적으로 전사된다.
토너 화상이 전사된 전사재 (17)은, 전자 사진 감광체 주변 표면에서 분리되어 화상 정착 수단 (18)로 도입되어 토너 화상이 정착됨으로써 화상 형성물 (프린트 또는 카피)로서 장치 밖으로 프린트 아웃된다.
화상 전사 후의 전자 사진 감광체 (11)의 주변 표면은, 클리닝 수단 (19)을 통해 전사 후 잔여 토너를 제거시켜 청정면화된다. 또한 전자 사진 감광체는 전-노광 수단 (도시되지 않음)으로부터 방출된 전-노광광 (20)에 의해 제전 처리된 후, 반복하여 화상 형성에 사용된다. 또한, 일차 대전 수단 (13)이 대전 롤러 등을 사용하는 접촉 대전 수단인 경우에는, 전-노광이 반드시 필요하지는 않다.
본 발명에 있어서, 장치는 상술한 전자 사진 감광체 (11), 대전 수단 (13), 현상 수단 (15) 및 클리닝 수단 (19)과 같은 구성요소 중 다수의 성분의 조합을 용기 내에서 공정 카트리지로서 일체로 결합시켜 구성하여, 이 공정 카트리지가 복사기나 레이저 빔 프린터 등의 전자 사진 장치 본체에 대하여 착탈 가능하도록 구성할 수도 있다. 예를 들면, 일차 대전 수단 (13), 현상 수단 (15) 및 클리닝 수단 (19) 중 1개 이상을 전자 사진 감광체 (11)와 함께 카트리지 내에 일체로 지원하여, 장치의 본체에 제공된 레일과 같은 가이드 수단 (22)를 통해 장치 본체에 착탈이 자유로운 공정 카트리지 (21)로 만들 수 있다.
전자 사진 장치가 복사기 또는 프린터인 경우, 노광광 (14)는 원고로부터의 반사광이나 투과광, 또는 센서로 원고를 판독, 신호화하고, 이 신호에 따라 행해지는 레이저 빔의 주사, LED 어레이의 구동 또는 액정 셔터 어레이의 구동 등에 의해 조사되는 광이다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 전자 사진 복사기 및 레이저 빔 프린터에 사용될 뿐만 아니라, CRT 프린터, LED 프린터, FAX, 액정 프린터 및 레이저 제판 등의 전자 사진 응용 분야에도 폭넓게 적용할 수 있는 것이다.
본 발명은 실시예를 구체적으로 제공함으로써 하기에 더 자세히 기재된다. 그러나, 본 발명은 이 실시예에 의해 제한되는 것이 결코 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 "부"는 "중량부"를 의미한다.
<실시예 1>
길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더 (JIS A 3003 알루미늄 합금)을 지지체로 하고, 이 위에 폴리아미드 수지 (상품명: 아밀란 (AMILAN) CM8000, 도레이사 (Toray Industries, Inc.) 제조)의 5 중량％ 메탄올 용액을 침지법으로 코팅하고 건조하여, 층 두께가 0.5 ㎛인 중간층을 형성하였다.
다음으로, 전하 발생 재료로서 CuKα특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ± 0.2°) 28.1°에서 가장 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨프탈로시아닌 3 부 및 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1, 세키스이 케미칼 (Sekisui Chemical Co., Ltd.) 로부터 입수) 2 부를 시클로헥사논 100 부에 첨가하고, 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 1 시간 동안 분산시키고, 메틸에틸케톤 100 부를 첨가하여 희석시켜 전하 발생층용 코팅 분산액을 제조하였다. 상기 전하 발생층 코팅 분산액을 상기 중간층 상에 침지 코팅한 후, 90 ℃에서 10 분간 건조시켜, 층 두께가 0.17 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
그 후, 하기 화학식의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7.5 부:
및 결합제 수지로서 비스페놀-Z 폴리카보네이트 (상품명: IUPILON Z-200, 미쯔비시 가스 케미컬사 (Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) 제조) 10 부를 모노클로로벤젠 60 부 및 디클로로메탄 20 부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층 코팅 용액을 제조하였다. 이 용액을 상기 전하 발생층 상에 침지 코팅한 후, 110 ℃에서 1 시간 열풍 건조하여, 층 두께가 19 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
계속해서, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기임)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체 10 부 및 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7부를 에틸알콜 (용제) 40 부에 용해시켜서 표면층 코팅 용액을 제조하고, 이를 상기 전하 수송층 위에 침지-코팅한 후, 155 ℃에서 1 시간 열풍 건조하여, 층 두께가 3 ㎛인 층 (표면층)을 제공하였다. 간섭층 두께 측정계 (오쯔까 덴시 (Ohtsuka Denshi K.K.) 제조)로 층 두께를 측정하였다. 이 표면층 코팅 용액의 안정성은 양호하여, 온도 23 ℃/습도 50％ RH의 환경 하에서 코팅 용액을 24 시간 동안 순환시켜도, 특별히 액성에 큰 변화는 보이지 않았다.
이렇게 얻어진 전자 사진 감광체의 전자 사진 성능을 도 2에 도시한 구조를 갖는, 레이저 빔 프린터 (상품명: LBP-NX; 캐논(주) 제조; 대전 롤러를 사용하는 접촉 대전 방법을 사용; DC 전압 상에 AC 전압을 겹침으로써 형성된 전압을 인가 전압으로 사용)의 개조기에 부착하여 평가하였다. 암부 전위가 -700 V가 되도록 대전 설정하고, 이 감광체에 파장 780 nm의 레이저 광을 조사하여 -700 V의 전위를 -200 V까지 내리는 데 필요한 광량을 측정하여 감도로 하였다. 또한, 감광체에 20 μJ/cm2의 광량을 조사한 경우의 전위를 잔류 전위 Vr로서 측정하였다. 또한, 같은 레이저 빔 프린터를 사용하여 10,000 매 작동 시험의 결과로서 마모 깊이를 측정하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 전자 사진 감광체에 형성된 전하 발생층을 하기와 같이 제공하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 전하 발생 재료로서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.5° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 결정형 옥시티타늄프탈로시아닌 4 부 및 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1; 세끼스이 케미칼 제조) 2 부를 시클로헥사논 100 부에 첨가하고, 이를 직경 1 mm의 유리 비드를 사용하는 샌드밀로 4.5 시간 동안 분산시킨 후, 에틸아세테이트 130 부를 첨가하여 희석하여 전하 발생층용 코팅 분산액을 제조하였다. 이 코팅 분산액을 증간층에 침지 코팅한 후 90℃에서 10 분 동안 건조하여, 층 두께가 0.18 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-5 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 4>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-14 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-26 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 6>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-28 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-34 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 8>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-35 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-50 (RB2 및 RB3는 모두 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 10>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-53 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 11>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-55 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 12 내지 20>
실시예 5와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 C-12 의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 상기 화학식 C-4의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-14의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-17의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-30의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-31의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-35의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-38의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-48의 구조를 갖는 전하 수송 재료 및 상기 화학식 C-55의 구조를 갖는 전하 수송 재료로 각각 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 21>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 하기 비스페놀 올리고머로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 알칼리 조건 하에서 포름알데히드와 반응시켜서 얻은 비스페놀 올리고머, 및 비스페놀 단량체가 메틸렌기를 통해 축합된 구조를 갖고 2 개 이상 (평균 6 개)의 히드록시메틸기를 갖는 비스페놀 올리고머이다. 이는 바니시 형이다.
<실시예 22 내지 25>
실시예 21과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-14 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체, 상기 화학식 B-26 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체, 상기 화학식 B-28 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체 및 상기 화학식 B-34 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 각각 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 26>
실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층의 층 두께를 1 ㎛로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 27>
실시예 4와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층의 층 두께를 6 ㎛로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 28>
실시예 21과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 하기 조건 하에서 제공하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 실시예 21에서, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-51 (RB2 내지 RB4 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸고, 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 하기 화학식의 구조를 갖는 전하 수송 재료로 바꾸고:
용제로서 에틸알콜을 메틸에틸케톤으로 바꾸었다.
<실시예 29>
실시예 1에서와 동일한 방법으로 지지체 상에 중간층 및 전하 발생층을 위치시켰다.
그 다음, 상기 화학식 B-26 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체 10 부 및 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7 부를 메틸에틸케톤 (용제) 40 부에 용해시켜서 표면층 (전하 수송층) 코팅 용액을 제조하였고, 이를 상기 전하 수송층 상에 침지-코팅시킨 후, 155℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여 층 두께가 17 ㎛인 표면층 (전하 수송층)을 제공하였다. 이렇게 얻은 전자 사진 감광체를 동일한 방법으로 평가하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 설치하지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 2>
실시예 8과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-35 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-50 (RB2 및 RB3는 모두 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 하기 방법으로 설치하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 하기 화학식의 구조를 갖는 뷰렛 변성체 용액 (고형분: 67 중량％) 5 부:
및 상기 화학식 C-50의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7.44 부를 50 부의 메틸에틸케톤에 용해시켜서 표면층 코팅 용액을 제조하고, 이를 전하 수송층 위에 스프레이 코팅법으로 코팅한 후, 상온에서 5 시간 동안 건조시킨 후, 155 ℃에서 60 분간 열풍 건조하여 층 두께가 3 ㎛인 표면층을 형성하였다. 여기서, 표면층 코팅 용액은 47:53의 혼합비 [(상기 화학식 C-50의 구조를 갖는 전하 수송 재료의 히드록실기의 총 몰수) : (상기 화학식의 이소시아네이트기의 총 몰수)]가 되도록 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 27과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층에 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 혼입시키지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
실시예 1 내지 29 및 비교예 1 내지 4의 평가 결과를 표 1에 기재한다.
표 1에서는, 각 실시예 및 비교예에 대해 감도 및 잔류 전위, 10,000 매 작동 시험 후 표면 층의 마모 깊이, 작동 시험 후 인쇄된 화상의 화상 품질 및 표면층 코팅 용액의 안정성을 나타냈다.
<실시예 30>
길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더 (JIS A 3003 알루미늄 합금)를 지지체로서, 그 위에 폴리아미드 수지 (상품명: 아밀란 CM8000, 도레이 제조)의 5 중량％ 메탄올 용액을 침지법으로 코팅한 후 건조하여 층 두께가 0.5 ㎛인 중간층을 형성하였다.
다음으로, 전하 발생 재료로서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ± 0.2°) 28.1°에서 가장 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 3 부와 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1; 세키스이 케미칼사로부터 입수) 2 부를 시클로헥사논 100 부에 첨가하고, 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 1 시간 동안 분산시킨 후, 메틸에틸케톤 100 부를 첨가하여 희석시켜서, 전하 발생층 코팅 분산액을 제조하였다. 이 전하 발생층 코팅 분산액을 상기 중간층 상에 침지-코팅한 후 90 ℃에서 10 분간 건조시켜서, 층 두께가 0.16 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
계속해서, 하기 화학식의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7.5 부:
및 결합제 수지로서 비스페놀-Z 폴리카르보네이트 (상품명: IUPILON Z-200, 미쯔비시 가스 케미컬사 제조) 10 부를 모노클로로벤젠 60 부 및 디클로로메탄 20 부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층 코팅 용액을 제조하였다. 이 용액을 상기 전하 발생층 상에 침지 코팅한 후, 110℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여, 층 두께가 20 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
그 후, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6가 모두 히드록시메틸기임)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체 10 부 및 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7 부를 40 부의 에틸 알콜 (용제)에 용해시켜서 표면층 코팅 용액을 제조하고, 이를 상기 전하 수송 층 상에 침지-코팅한 후, 155℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여, 층 두께가 3 ㎛인 층 (표면층)을 형성하였다. 간섭층 두께 측정계 (오쯔까 덴시 제조)로 층 두께를 측정하였다. 이 표면층 코팅 용액의 안정성은 양호하여, 온도 23 ℃/습도 50％ RH의 환경 하에서 코팅 용액을 24 시간 동안 순환시켜도, 특별히 액성에 큰 변화는 보이지 않았다.
이렇게 얻어진 전자 사진 감광체의 전자 사진 성능은 도 2에 도시한 구조를 갖는, 레이저 빔 프린터 (상품명: LBP-NX; 캐논 제조; 대전 롤러를 사용하는 접촉 대전 방법을 사용; DC 전압 상에 AC 전압을 겹침으로써 형성된 전압을 인가 전압으로 사용)의 개조기에 부착하여 평가하였다. 암부 전위가 -700 V가 되도록 대전 설정하고, 이 감광체에 파장 780 nm의 레이저 광을 조사하여 -700 V의 전위를 -200 V까지 내리는 데 필요한 광량을 측정하여 감도로 하였다. 또한, 감광체에 20 μJ/cm2의 광량을 조사한 경우의 전위를 잔류 전위 Vr로서 측정하였다. 또한, 같은 레이저 빔 프린터를 사용하여 10,000 매 작동 시험의 결과로서 마모 깊이를 측정하였다.
<실시예 31>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 전하 발생층을 하기와 같이 제공하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 전하 발생 재료로서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ±0.2°) 9.5° 및 27.1°에서 강한 피크를 갖는 결정형 옥시티타늄프탈로시아닌 4 부, 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1; 세끼스이 케미칼 제조) 2 부를 시클로헥사논 110 부에 첨가하고, 이를 직경 1 mm의 유리 비드를 사용하는 샌드밀로 4.5 시간 동안 분산시킨 후, 에틸아세테이트 130 부를 첨가하여 희석하여 전하 발생층용 코팅 분산액을 제조하였다. 이 전하 발생층 코팅 분산액을 증간층에 침지 코팅한 후 90℃에서 10 분 동안 건조하여, 층 두께가 0.18 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
<실시예 32>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-11 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 33>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-12 (RT2, RT4 및 RT6은 모두 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 34>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-13 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 35>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-16 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 36>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-17 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 37>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-18 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 38>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-19 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 39>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-25 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 40>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-23 (RT2, RT4 및 RT6는 모두 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 41 내지 49>
실시예 35와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 상기 화학식 C-4의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-14의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-17의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-30의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-31의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-35의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-38의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-48의 구조를 갖는 전하 수송 재료, 상기 화학식 C-55의 구조를 갖는 전하 수송 재료로 각각 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 50>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 하기 트리스페놀 올리고머로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 알칼리 조건 하에서 포름알데히드와 반응시켜서 얻은 트리스페놀 올리고머, 및 트리스페놀 단량체가 메틸렌기를 통해 축합된 구조를 갖고 두 개 이상(평균 8 개)의 히드록시메틸기를 갖는 트리스페놀 올리고머이다. 이는 바니시형이다.
<실시예 51 내지 54>
실시예 50과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-2 (RT1 내지 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-11 (RT1 내지 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체, 상기 화학식 T-13 (RT1 내지 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체, 상기 화학식 T-16 (RT1 내지 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체, 상기 화학식 T-19 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 각각 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 55>
실시예 35와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층의 층 두께를 1 ㎛로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 56>
실시예 35와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층의 층 두께를 6 ㎛로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<실시예 57>
실시예 54와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 하기 조건 하에서 제공하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 실시예 54에서, 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 하기 화학식의 구조를 갖는 전하 수송 재료로 바꾸고:
용제로서 에틸알콜을 메틸에틸케톤으로 바꾸었다.
<실시예 58>
길이 260.5 mm 및 직경 30 mm의 알루미늄 실린더 (JIS A 3003 알루미늄 합금)을 지지체로서, 그 위에 폴리아미드 수지 (상품명: 아밀란 CM8000, 도레이 제조)의 5 중량％ 메탄올 용액을 침지법으로 코팅한 후 건조하여 층 두께가 0.5 ㎛인 중간층을 형성하였다.
다음으로, 전하 발생 재료로서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ± 0.2°) 28.1°에서 가장 강한 피크를 갖는 결정형의 히드록시갈륨 프탈로시아닌 3 부 및 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1; 세키스이 케미칼사로부터 입수) 2 부를 시클로헥사논 100 부에 첨가하고, 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 1 시간 동안 분산시킨 후, 메틸에틸케톤 100 부를 첨가하여 희석시켜서, 전하 발생층 코팅 분산액을 제조하였다. 이 전하 발생층 코팅 분산액을 상기 중간층 상에 침지-코팅한 후 90 ℃에서 10 분간 건조시켜서, 층 두께가 0.17 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
계속해서, 상기 화학식 T-16 (RT1 내지 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체 10 부 및 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료 7 부를 40 부의 메틸에틸케톤 (용제)에 용해시켜서 표면층 (전하 발생층) 코팅 용액을 제조하고, 이를 상기 전하 수송층 상에 침지 코팅한 후, 155℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여, 층 두께가 17 ㎛인 표면층 (전하 수송층)을 형성하였다. 이렇게 얻어진 전자 사진 감광체를 동일한 방법으로 평가하였다.
<비교예 5>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 설치하지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 6>
실시예 37과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 T-19 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체를 상기 화학식 T-19 (RT2, RT4 및 RT6 모두가 수소 원자)의 구조를 갖는 트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 7>
실시예 30과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 하기 방법으로 설치하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, 하기 화학식의 구조를 갖는 뷰렛 변성체 용액 (고형분: 67 중량％) 5 부:
및 상기 화학식 C-50의 구조를 갖는 전하 수송 재료 6.87 부를 50 부의 메틸에틸케톤에 용해시켜서 표면층 코팅 용액을 제조하고, 이를 전하 수송층 위에 스프레이 코팅법으로 코팅한 후, 상온에서 5 시간 동안 건조시킨 후, 155 ℃에서 60 분간 열풍 건조하여 층 두께가 3 ㎛인 표면층을 형성하였다. 여기서, 표면층 코팅 용액은 45:55의 혼합비 [(상기 화학식 C-50의 구조를 갖는 전하 수송 재료의 히드록실기의 총 몰수) : (상기 화학식의 이소시아네이트기의 총 몰수)]가 되도록 제조하였다.
<비교예 8>
실시예 56과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층에 상기 화학식 C-12의 구조를 갖는 전하 수송 재료를 혼입시키지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
실시예 30 내지 58 및 비교예 5 내지 8의 평가 결과를 표 2에 기재한다.
표 2에서는, 각 실시예 및 비교예에 대해 감도 및 잔류 전위, 10,000 매 작동 시험 후 표면 층의 마모 깊이, 작동 시험 후 인쇄된 화상의 화상 품질 및 표면층 코팅 용액의 안정성을 나타냈다.
<실시예 59>
길이 260.5 mm, 직경 30 mm의 알루미늄 실린더 (JIS A 3003 알루미늄 합금)을 지지체로서, 그 위에 폴리아미드 수지 (상품명: 아밀란 CM8000, 도레이 제조)의 5 중량％ 메탄올 용액을 침지법으로 코팅한 후 건조하여 층 두께가 0.5 ㎛인 중간층을 형성하였다.
다음으로, 전하 발생 재료로서, CuKα 특성 X선 회절에서의 브래그 각 (2θ± 0.2°) 9.0°, 14.2°, 23.9° 및 27.1°에서 가장 강한 피크를 갖는 결정형의 옥시티타늄 프탈로시아닌 13 부와 폴리비닐부티랄 수지 (상품명: S-LEC BX-1; 세키스이 케미칼사로부터 입수) 10 부를 시클로헥사논 250 부에 첨가하고, 직경 1 mm의 유리 비드를 사용한 샌드 밀로 1 시간 동안 분산시킨 후, 에틸아세테이트 50 부를 첨가하여 희석시켜서, 전하 발생층 코팅 분산액을 제조하였다. 이 전하 발생층 코팅 분산액을 상기 중간층 상에 침지-코팅한 후 80 ℃에서 10 분간 건조시켜서, 층 두께가 0.25 ㎛인 전하 발생층을 형성하였다.
계속해서, 하기 화학식의 구조를 갖는 전하 수송 재료 10 부:
및 결합제 수지로서 비스페놀-Z 폴리카르보네이트 (상품명: IUPILON Z-200, 미쯔비시 가스 케미컬사 제조) 10 부를 모노클로로벤젠 40 부 및 디클로로메탄 20 부의 혼합 용제에 용해시켜서 전하 수송층 코팅 용액을 제조하였다. 이 용액을 상기 전하 발생층 상에 침지 코팅한 후, 100℃에서 80 분 동안 열풍 건조하여, 층 두께가 20 ㎛인 전하 수송층을 형성하였다.
다음으로, 메틸히드록시실록산 화합물 (상품명: KF-99; 신에츠 케미컬 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조) (처리량: 8%)로 표면 처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사 제조) 50 부 및 에탄올 150 부를 샌드밀로 66 시간에 걸쳐 분산시켰다. 그 후, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4가 모두 히드록시메틸기임)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체 23 부를 거기에 용해시켜서 표면층 코팅 분산액을 제조하고, 이를 전하 수송 층상에 침지-코팅한 후, 145℃에서 1 시간 동안 열풍 건조하여, 층 두께가 3 ㎛인 층 (표면층)을 형성하였다. 간섭층 두께 측정계 (오쯔까 덴시 제조)로 층 두께를 측정하였다. 이렇게 얻어진 전자 사진 감광체를 동일한 방법으로 평가하였다.
<실시예 60>
실시예 59와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 사용된 표면층 코팅 분산액을 하기 방법으로 제조하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 (신에츠 케미컬 제조) (처리량: 7%)으로 표면처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사 제조) 20 부, 메틸히드록시실록산 화합물 (상품명: KF-99; 신에츠 케미컬 제조) (처리량: 8%)로 표면 처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사 제조) 30 부 및 에탄올 150 부를 샌드밀로 66 시간에 걸쳐 분산시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (평균 입경: 0.18 ㎛) 20 부를 첨가하고 더 분산시켰다. 그 후, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4가 모두 히드록시메틸기임)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체 24 부를 거기에 용해시켜서 표면층 코팅 분산액을 제조하였다.
<실시예 61 내지 91>
실시예 60과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB4 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 표 3에 나타낸 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체 또는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
실시예 사용된 단량체 RB1-RB4 (비스페놀)/RT1-RT6(트리스페놀)
혼합 비율
59 B-3 모두 히드록시메틸기
60 B-3 모두 히드록시메틸기
61 B-58 RB5 및 RB6 이외가 히드록시메틸기
62 B-26 모두 히드록시메틸기
63 B-54 모두 히드록시메틸기
64 B-56 모두 히드록시메틸기
65 B-55 모두 히드록시메틸기
66 B-14 모두 히드록시메틸기
67 B-31 모두 히드록시메틸기
68 B-19 모두 히드록시메틸기
69 B-17 모두 히드록시메틸기
70 B-28 모두 히드록시메틸기
71 B-30 모두 히드록시메틸기
72 B-27 모두 히드록시메틸기
73 B-3/B-31 5:5 모두 히드록시메틸기
74 B-6/B-3 3:7 모두 히드록시메틸기
75 B-5 모두 히드록시메틸기
76 B-3 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
77 B-50 모두 히드록시메틸기
78 B-28 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
79 B-26 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
80 B-54 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
81 B-5 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
82 B-6/B-3 3:7 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
83 B-28/B-26 5:5 RB2 및 RB4 이외가 히드록시메틸기
84 T-2 모두 히드록시메틸기
85 T-2 RB2, RB4 및 RB6 이외가 히드록시메틸기
86 T-20 모두 히드록시메틸기
87 T-16 모두 히드록시메틸기
88 T-1 RB2, RB4 및 RB6 이외가 히드록시메틸기
89 T-21 모두 히드록시메틸기
90 T-11 모두 히드록시메틸기
91 T-9 RB2, RB4 및 RB6 이외가 히드록시메틸기
<비교예 9>
실시예 59와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 설치하지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 10>
실시예 59와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 메틸히드록시실록산 화합물 (상품명: KF-99; 신에츠 케미컬 제조) (처리량: 8%)로 표면처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사에서 제조)를 표면층에 혼입시키지 않았다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 11>
실시예 60과 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 상기 화학식 B-3 (RB1 내지 RB6 모두가 히드록시메틸기)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체를 상기 화학식 B-51 (RB2 및 RB3가 수소 원자)의 구조를 갖는 비스페놀 단량체로 바꾸었다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
<비교예 12>
실시예 59와 동일한 방법으로 전자 사진 감광체를 제조하되, 표면층을 하기 방법으로 형성하였다. 평가는 동일한 방법으로 하였다.
즉, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란 (신에츠 케미컬 제조) (처리량: 7%)로 표면처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사에서 제조) 20 부, 메틸히드록시실록산 화합물 (상품명: KF-99; 신에츠 케미컬 제조) (처리량: 8%)로 표면처리한 안티몬 도핑 산화주석 입자 (상품명: T-1; 미츠비시 머티리얼사에서 제조) 30 부 및 에탄올 150 부를 66 시간에 걸쳐 샌드밀로 분산시킨 후, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 (평균 입경: 0.18 ㎛) 20 부를 첨가하고, 더 분산시켰다. 그 후, 하기 화학식의 구조를 갖는 아크릴 수지 22 부:
및 광중합 개시제로서 2-메틸티오크산톤 5 부를 첨가하여 표면층 코팅 분산액을 제조하고, 이를 전하 수송 층 상에 침지-코팅시킨 후, 800 mV/cm2의 광 강도에서 60 초 동안 고압 수은 램프를 사용하여 광-경화시키고, 120℃에서 2 시간 동안 열풍 건조시켜서 층 두께가 3 ㎛인 층 (표면층)을 제조하였다.
부피비저항의 측정:
폴리에틸렌 테레프탈레이트 시트 상에, 각각 180 ㎛의 갭을 갖는 콤 타입 전극을 금을 진공 증착시켜 제조하였다. 그 후, 실시예 59 내지 91 및 비교예 8 내지 10에서 사용된 표면층 코팅 분산액을 그 위에 코팅시키고, 145℃에서 1 시간 동안 열 처리하여 층 두께가 3 ㎛인 필름을 형성시킴으로써 시료를 제조하였다. 이들의 부피비저항은 각 시료를 휴렛-패커드사 (Hewlett-Pachard Co.)에서 제조한 PA 미터 4140B에 고정시키고, 100 V를 가함으로써 측정하였다. 세 가지 온도/습도 환경 (23℃/50％ RH, 23℃/5％ RH 및 30℃/80％ RH)에서 측정을 수행하였다.
부피비저항의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.
3,000 시트 작동 시험:
그 다음으로, 실시예 59 내지 91 및 비교예 8 내지 10에서 제조된 전자 사진 감광체를 도 2에 도시된 구조를 갖는 레이저 빔 프린터 (상품명: LBP-NX; 캐논 제조; 대전 롤러를 사용하는 접촉 대전 방법을 사용; DC 전압 상에 AC 전압을 겹침으로써 형성된 전압을 인가 전압으로 사용)의 개조기에 각각 부착하였다. 3,000-매 작동 시험은 온도 23℃ 및 습도 50% RH에서 수행하였다.
작동 시험에서의 평가 항목으로서, 3,000 매 작동의 결과로서 각 전자 사진 감광체의 표면의 마모 깊이, 각 전자 사진 감광체를 온도 30℃ 및 습도 80% RH에서 24 시간 동안 둔 후 상기 레이저 빔 프린터를 사용하여 재생된 화상의 품질, 및 레이저 빔 프린터를 사용하여 작동 시험을 하기 전 잔류 전위를 측정하였다. 잔류 전위는 각 전자 사진 감광체의 표면이 겐텍사 (Gentec K.K.)에서 제조된 드럼 시험기를 사용하여 -700 V로 대전되는 경우 온도 23℃ 및 습도 50% RH의 환경에서 측정하였고, 강한 노광 후 0.2 초 후의 표면 전위를 잔류 전위로 하였다.
3,000 매 작동 시험의 결과를 표 5에 나타낸다.
표 4 및 5에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 59 내지 91에서, 전자 사진 감광체의 표면층은 우수한 환경 안정성을 나타내는 전기 저항 (부피비저항)을 가졌고, 잔류 전위가 가장 심하게 상승할 수 있는 저-습도 환경에서도 낮은 잔류 전위를 가졌고, 고-습도 환경에서 화상의 불선명 또는 번짐을 일으키지 않았다. 이들은 단단한 표면층의 필름 강도를 유지했고, 작동에 의해 야기된 마모 깊이도 작았으며, 고 안정성 및 고 작동 성능을 유지하면서 고-품질 화상을 형성할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 경화 촉매를 첨가하지 않고도 내마모성이 우수하고, 손상이 발생하지 않는 높은 경도를 갖고, 전자 사진 감광체가 원래 갖고 있는 전하 수송 성능의 열화를 야기하지 않는 경화형 표면층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 높은 생산성으로 코팅하여 형성될 수 있는 표면층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지 및 전자 사진 장치를 제공할 수 있다.
도 1a, 1b, 1c 및 1d는 본 발명의 전자 사진 감광체의 층 구조의 예를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전자 사진 감광체를 갖는 공정 카트리지를 구비한 전자 사진 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 표면층
2 전하 수송층
3 전하 발생층
4 도전성 지지체
5 중간층
6 도전층
11 전자 사진 감광체
12 축
13 대전 수단
14 노광광
15 현상 수단
16 전사 수단
17 전사재
18 정착 수단
19 클리닝 수단
20 전노광광
21 공정 카트리지
22 가이드 수단

Claims (29)

  1. 지지체 및 상기 지지체 상에 설치되는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면층이
    전하 수송 재료 및 도전성 입자 중 하나 이상; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:
    <화학식 1>
    상기 식에서, X11은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 나타내고, R11 내지 R14는 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시메틸기 이외의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내되, 단 R11 내지 R14중 2 개 이상은 각각 히드록시메틸기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 X11이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 1의 X11이 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 고리 구조를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  6. 제1항에 있어서, 화학식 1의 X11이 벤젠 고리를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 1의 X11이 에테르기, 티오에테르기 또는 디(트리플루오로메틸)메틸렌기인 전자 사진 감광체.
  8. 지지체 및 상기 지지체 상에 설치되는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면층이
    전하 수송 재료 및 도전성 입자 중 하나 이상; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 구조를 갖는 비스페놀 단량체가 메틸렌 기를 통해 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸비스페놀 올리고머를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:
    <화학식 2>
    상기 식에서, X21은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내거나, 또는 R01과 R02가 결합하여 형성된 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기를 나타내되, 단 R01 및 R02 모두가 치환 또는 비치환된 페닐기인 경우는 제외한다)를 나타내고, R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타낸다.
  9. 삭제
  10. 제8항에 있어서, 화학식 2의 X21이 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 2의 X21이 5개 이상의 탄소 원자를 갖고 고리 구조를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  12. 제8항에 있어서, 화학식 2의 X21이 벤젠 고리를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  13. 제8항에 있어서, 화학식 2의 X21이 에테르기, 티오에테르기 또는 디(트리플루오로메틸)메틸렌기인 전자 사진 감광체.
  14. 지지체 및 상기 지지체 상에 설치되는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면층이
    전하 수송 재료 및 도전성 입자 중 하나 이상; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:
    <화학식 3>
    상기 식에서, Q31 내지 Q36은 각각 독립적으로 히드록시메틸기, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시메틸기 이외의 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내되, Q31 내지 Q36 중 2 이상은 히드록시메틸기이고; Y31은 하기 화학식 31로 표시되는 구조를 갖는 3가 기, 하기 화학식 32로 표시되는 구조를 갖는 3가 기 또는 하기 화학식 33으로 표시되는 구조를 갖는 3가 기를 나타내고;
    <화학식 31>
    상기 식에서, X311 내지 X313은 각각 독립적으로 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타내고; Q311 내지 Q313은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    <화학식 32>
    상기 식에서 Q321은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    <화학식 33>
    상기 식에서, X331은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타내고; Q331은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
  15. 제14항에 있어서, 화학식 31의 X311 내지 X313 중 하나 이상 또는 화학식 33의 X331이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  16. 제14항에 있어서, 화학식 31의 X311 내지 X313 중 하나 이상 또는 화학식 33의 X331이 에테르기 또는 티오에테르기인 전자 사진 감광체.
  17. 지지체 및 상기 지지체 상에 설치되는 감광층을 포함하는 전자 사진 감광체에 있어서, 상기 전자 사진 감광체의 표면층이
    전하 수송 재료 및 도전성 입자 중 하나 이상; 및
    하기 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 트리스페놀 단량체가 메틸렌기를 통해 축합된 구조를 갖는 폴리히드록시메틸트리스페놀 올리고머를 중합하여 얻어지는 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 사진 감광체:
    <화학식 4>
    상기 식에서, Q41 내지 Q46은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기를 나타내고; Y41은 하기 화학식 41로 표시되는 구조를 갖는 3가 기, 하기 화학식 42로 표시되는 구조를 갖는 3가 기 또는 하기 화학식 43으로 표시되는 구조를 갖는 3가 기를 나타내고;
    <화학식 41>
    상기 식에서, X411 내지 X413은 각각 독립적으로 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타내고; Q411 내지 Q413은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    <화학식 42>
    상기 식에서, Q421은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타내고;
    <화학식 43>
    상기 식에서, X431은 단일 결합, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기 또는 -CR01R02-기 (R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다)를 나타내고; Q431은 수소 원자 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기를 나타낸다.
  18. 제17항에 있어서, 화학식 41의 X411 내지 X413 중 1 이상 또는 화학식 43의 X431이 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 기인 전자 사진 감광체.
  19. 제17항에 있어서, 화학식 41의 X411 내지 X413 중 1 이상 또는 화학식 43의 X431이 에테르기 또는 티오에테르기인 전자 사진 감광체.
  20. 제1, 4~8 및 10~19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면층에 함유된 상기 전하 수송 재료가 히드록실기를 갖는 전하 수송 재료인 전자 사진 감광체.
  21. 제20항에 있어서, 히드록실기를 갖는 상기 전하 수송 재료가 히드록시알킬기, 히드록시알콕시기 및 히드록시페닐기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 갖는 전하 수송 재료인 전자 사진 감광체.
  22. 제1항의 전자 사진 감광체, 및
    대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수단을 포함하며, 일체형으로 지지되고, 전자 사진 장치의 본체에 탈착 가능한, 공정 카트리지.
  23. 제1항의 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치.
  24. 제8항의 전자 사진 감광체, 및
    대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수단을 포함하며, 일체형으로 지지되고, 전자 사진 장치의 본체에 탈착 가능한, 공정 카트리지.
  25. 제14항의 전자 사진 감광체, 및
    대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수단을 포함하며, 일체형으로 지지되고, 전자 사진 장치의 본체에 탈착 가능한, 공정 카트리지.
  26. 제17항의 전자 사진 감광체, 및
    대전 수단, 현상 수단, 전사 수단 및 클리닝 수단으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 수단을 포함하며, 일체형으로 지지되고, 전자 사진 장치의 본체에 탈착 가능한, 공정 카트리지.
  27. 제8항의 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치.
  28. 제14항의 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치.
  29. 제17항의 전자 사진 감광체, 대전 수단, 노광 수단, 현상 수단 및 전사 수단을 포함하는 전자 사진 장치.
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