KR100510028B1 - 피리다진-3-온유도체,그것의용도,및그것을제조하기위한중간물 - Google Patents

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Abstract

제초제로서 유용한 화학식 1 (식 중에서, R1 은 할로알킬이고 ; R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 할로알킬, 또는 알콕시알킬이고 ; Q 는 [Q1], [Q2], [Q3], [Q4] 또는 [Q5] 임) 의 신규 피리다진-3-온 유도체를 제공한다. 또한 그것의 용도 및 그것을 제조하기 위한 중간물을 제공한다.

Description

피리다진-3-온 유도체, 그것의 용도, 및 그것을 제조하기 위한 중간물{PYRIDAZIN-3-ONE DERIVATIVES, THEIR USE, AND INTERMEDIATES FOR THEIR PRODUCTION}
본 발명은 피리다진-3-온 유도체, 그것의 제초제로서의 용도 및 그것을 제조하기 위한 중간물에 관한 것이다.
EP-A-0029123 은 치환 아닐린 및 신규 치환 아닐린의 제조 방법을 공개한다. 특히, 그것은 그 방법에 의해 수득되는 특정 치환 아닐린이 후발생 (postemergence) 적용 시에 제초 활성을 갖는 신규 치환 피리다진-3-온 유도체를 제조하기 위한 중요 출발 물질로서 유용하다고 밝히고 있다. 그러나, 이 피리다진-3-온 유도체는 피리다지논 고리의 위치 2 에 있는 본질적인 구조적 요소로서 치환 페녹시페닐기를 가지고, 또한 피리다지논 고리 상에 매우 구별되는 치환체를 가진다는 점에서 본 발명의 것과 상이하다.
본 발명자들은 집중 연구하여, 우수한 제초 활성을 갖는 화합물을 발견했다. 그 결과, 그들은 우수한 제초 활성을 갖는, 화학식 1 로 표시되는 피리다진-3-온 유도체를 발견했고 본 발명을 완성했다.
본 발명은 하기 화학식의 화합물, 및 활성 성분으로서 하기 화합물을 함유하는 제조체를 제공한다 :
[화학식 1]
[식 중에서, R1 은 C1 - C3 할로알킬이고 ; R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 수소, C1 - C3 알킬, C1 - C3 할로알킬, 또는 C1 - C3 알콕시 C1 - C3 알킬이며 ; Q 는 하기 화학식의 [Q1], [Q2], [Q3], [Q4] 또는 [Q5]이다 :
[화학식 Q1]
[화학식 Q2]
[화학식 Q3]
[화학식 Q4]
[화학식 Q5]
[식 중에서, X 는 수소 또는 할로겐이고 ;
Y 는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 트리플루오로메틸이며 ;
Z1 은 산소, 황 또는 NH 이고 ;
Z2 는 산소 또는 황이며 ;
n 은 0 또는 1 이고 ;
B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, OR10, SR10, SO2OR10, N(R11)R12, SO2N(R11)R12, NR11(COR13), NR11(SO2R14), N(SO2R14)(SO2R15), N(SO2R14)(COR13), NHCOOR13, COOR10, CON(R11)R12, CSN(R11)R12, COR16, CR17=CR18COR16, CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CON(R11)R12, CH2CHWCOOR13, CH2CHWCON(R11)R12, CR17=NOR33, CR17=NN(R11)R12, CR17(Z2R34)2, OCO2R19 또는 OCOR19 이고 ;
R4 는 수소 또는 C1 - C3 알킬이며 ;
R5 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬알킬, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C3 - C8 알콕시알콕시알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, CH2CON(R11)R12, CH2COON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)CON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)COON(R11)R12, C2 - C8 알킬티오알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이고 ;
R6 는 C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, 포르밀, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1 - C6 알킬, C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬, C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알콕시)카르보닐, 또는 (C1 - C6 알킬)카르보닐이며 ;
R7 는 수소 또는 C1 - C6 알킬이고 ;
R8 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, 히드록시 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C3 - C10 알콕시알콕시알킬, (C1 - C5 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, 카르복실, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐, (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐, (C3 - C10 시클로알콕시)카르보닐, (C3 - C8 알케닐옥시)카르보닐, (C3 - C8 알키닐옥시)카르보닐, 아미노카르보닐, (C1 - C6 알킬)아미노카르보닐, 디(C1 - C6 알킬)아미노카르보닐, (C1 - C6 알킬)아미노카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, 또는 디(C1 - C6 알킬)아미노카르보닐옥시 C1 - C6 알킬이고 ;
여기에서, R10 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 벤질, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알킬}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, CH2CON(R11)R12, CH2COON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)CON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)COON(R11)R12, {(C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬}옥시카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이고 ;
R11 및 R12 는 독립적으로 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시)C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬이거나, R11 및 R12 가 함께 결합하여 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하며 ;
R13 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 또는 C3 - C6 알케닐이고 ;
R14 및 R15 는 독립적으로 C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, 또는 메틸이나 니트로로 임의 치환된 페닐이며 ;
R16 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C2 - C6 알케닐, C2 - C6 할로알케닐, C2 - C6 알키닐, C2 - C6 할로알키닐, C2 - C8 알콕시알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이고 ;
R17 및 R18 은 독립적으로 수소 또는 C1 - C6 알킬이며 ;
R19 는 C1 - C6 알킬이고 ;
R33 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, 또는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬이며 ;
R34 는 C1 - C6 알킬이거나, 두 개의 R34 가 함께 결합하여 (CH2)2 또는 (CH2)3을 형성하고 ;
W 는 수소, 염소 또는 브롬이다] (이 후, 본 화합물(들)로 칭함).
본 발명은 또한 하기 화학식의 화합물도 제공한다 :
[화학식 2]
[식 중에서, R3 는 상기 정의한 대로이고, Q1 은 하기 화학식의 [Q'1], [Q2], [Q'3], [Q4], 및 [Q5] 이다 :
[화학식 Q'1]
[화학식 Q2]
[화학식 Q'3]
[화학식 Q4]
[화학식 Q5]
[식 중에서, X, Y, Z1, Z2, n, R4, R5, R7, 및 R8 은 상기 정의한 대로이고 ; B1 은 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, OR27, SR27, SO2OR27, NR11(R12), SO2NR11(R12), NR11(COR13), NR11(SO2R14), N(SO2R14)(SO2R15), N(SO2R14)(COR13), NHCOOR13, COOR27, CONR11(R12), CSNR11(R12), CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CONR11(R12), CH2CHWCOOR13, CH2CHWCONR11(R12), CR17=NOR33, CR17=NNR11(R12), CR17(Z2R34)2, OCO2R19 또는 OCOR19 이고 ; R9 는 C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1 - C6 알킬, C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬, C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알콕시)카르보닐 또는 (C1 - C6 알킬)카르보닐이며 ; 여기에서 R19 는 상기 정의한 대로이고 ; R27 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 벤질, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, CH2CON(R11)R12, CH2COON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)CON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)COON(R11)R12, {(C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬}옥시카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이며 ; R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19, R33, R34, 및 Z2 는 상기 정의한 대로이다]].
본 화합물들의 상기 정의에 있어서, 각 치환체는 다음과 같이 예시된다 :
R1 으로 나타내는 C1 - C3 할로알킬의 예는 트리플루오로메틸 및 클로로디플루오로메틸을 포함한다.
R2 및 R3 로 나타내는 C1 - C3 알킬의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필을 포함한다.
R2 및 R3 로 나타내는 C1 - C3 할로알킬의 예는 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 클로로디플루오로메틸, 및 펜타플루오로에틸을 포함한다.
R2 및 R3 로 나타내는 C1 - C3 알콕시 C1 - C3 알킬의 예는 메톡시메틸을 포함한다.
X, Y 및 B 로 나타내는 할로겐의 예는 염소, 불소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
R10 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, 이소부틸, 부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀 및 t-아밀을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 2-클로로에틸, 3-클로로프로필, 및 2,2,2-트리플루오로에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C3 - C8 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C3 - C6 알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 및 2-메틸-3-부테닐을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C3 - C6 할로알케닐의 예는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C3 - C6 알키닐의 예는 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C3 - C6 할로알키닐의 예는 4-브로모-2-부티닐을 포함한다.
R10 으로 나타내는 시아노 C1 - C6 알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C2 - C8 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 및 에톡시에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 C2 - C8 알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 카르복시 C1 - C6 알킬의 예는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 및 2-카르복시에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀옥시카르보닐에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 2-클로로에톡시카르보닐메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 시클로부틸옥시카르보닐메틸, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 시클로헥실옥시카르보닐메틸, 1-시클로부틸옥시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, 및 1-시클로헥실옥시카르보닐에틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C1 - C6 알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메틸카르보닐메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C1 - C6 할로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 클로로메틸카르보닐메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알킬}카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 2-메톡시에틸카르보닐메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 (C3 - C8 시클로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 시클로펜틸카르보닐메틸을 포함한다.
R10 으로 나타내는 {(C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬}옥시카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 (에톡시카르보닐)메톡시카르보닐메틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 이소프로필, 및 이소부틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 클로로에틸 및 브로모에틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C3 - C6 알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 및 3-부테닐을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C3 - C6 알키닐의 예는 프로파르길 및 1-메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 시아노 C1 - C6 알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C2 - C8 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸 및 에톡시에틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 C2 - C8 알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸 및 메틸티오에틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 카르복시 C1 - C6 알킬의 예는 카르복시메틸 및 1-카르복시에틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀옥시카르보닐에틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 시클로펜틸옥시카르보닐메틸을 포함한다.
R11 및 R12 로 나타내는 {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R13 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, 및 이소아밀을 포함한다.
R13 으로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 2,2,2-트리플루오로에틸을 포함한다.
R13 으로 나타내는 C3 - C8 시클로알킬의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 및 시클로헥실을 포함한다.
R13 으로 나타내는 C3 - C6 알케닐의 예는 알릴을 포함한다.
R14 및 R15 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 이소프로필을 포함한다.
R14 및 R15 로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-클로로에틸, 클로로메틸, 및 트리클로로메틸을 포함한다.
R14 및 R15 로 나타내는, 메틸 또는 니트로로 임의 치환된 페닐의 예는 페닐, p-메틸페닐, 2-니트로페닐, 3-니트로페닐, 및 4-니트로페닐을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸, 이소아밀, 및 t-아밀을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 클로로메틸, 디클로로메틸, 브로모메틸, 디브로모메틸, 1-클로로에틸, 1,1-디클로로에틸, 1-브로모에틸, 및 1,1-디브로모에틸을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C2 - C6 알케닐의 예는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 및 1-메틸-2-프로페닐을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C2 - C6 할로알케닐의 예는 3,3-디클로로-2-프로페닐 및 3,3-디브로모-2-프로페닐을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C2 - C6 알키닐의 예는 에티닐 및 2-부티닐을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C2 - C6 할로알키닐의 예는 3-브로모-2-프로피닐을 포함한다.
R16 으로 나타내는 C2 - C8 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 및 이소프로폭시메틸을 포함한다.
R16 으로 나타내는 히드록시 C1 - C6 알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R17 및 R18 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R19 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 2-클로로에틸을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C3 - C8 시클로알킬의 예는 시클로펜틸을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C3 - C6 알케닐의 예는 알릴을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C3 - C6 할로알케닐의 예는 2-클로로-2-프로페닐을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C3 - C6 알키닐의 예는 프로파르길을 포함한다.
R33 으로 나타내는 C3 - C6 할로알키닐의 예는 4-클로로-2-부티닐을 포함한다.
R33 으로 나타내는 시아노 C1 - C6 알킬의 예는 2-시아노에틸 및 시아노메틸을 포함한다.
R33 으로 나타내는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 에톡시카르보닐메틸을 포함한다.
R34 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R4 로 나타내는 C1 - C3 알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소프로필, 이소부틸, 및 이소아밀을 포함한다.
R5 로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로부틸, 3-브로모부틸, 디플루오로메틸, 및 브로모디플루오로메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C8 시클로알킬알킬의 예는 시클로펜틸메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C6 알케닐의 예는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 및 2-메틸-3-부테닐을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C6 할로알케닐의 예는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C6 알키닐의 예는 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 및 1,1-디메틸-2-프로피닐을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C6 할로알키닐의 예는 3-요오도-2-프로피닐 및 3-브로모-2-프로피닐을 포함한다.
R5 로 나타내는 시아노 C1 - C6 알킬의 예는 시아노메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C2 - C8 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 및 1-메톡시에틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C3 - C8 알콕시알콕시알킬의 예는 메톡시에톡시메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 카르복시 C1 - C6 알킬의 예는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸, 및 2-카르복시에틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸, 및 1-t-아밀옥시카르보닐에틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬 의 예는 메톡시메톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬의 예는 시클로부틸옥시카르보닐메틸, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 시클로헥실옥시카르보닐메틸, 1-시클로부틸옥시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, 및 1-시클로헥실옥시카르보닐에틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 C2 - C8 알킬티오알킬의 예는 메틸티오메틸을 포함한다.
R5 로 나타내는 히드록시 C1 - C6 알킬의 예는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필을 포함한다.
R6 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 1-브로모에틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 및 트리클로로메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 히드록시 C1 - C6 알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸, 및 이소프로폭시메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알콕시 C1 - C6 알킬의 예는 메톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 및 에톡시메톡시메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 (C1 - C6 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 아세틸옥시메틸, 에틸카르보닐옥시메틸, 및 이소프로필카르보닐옥시메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 (C1 - C6 할로알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 트리플루오로아세틸옥시메틸, 클로로아세틸옥시메틸, 및 트리클로로아세틸옥시메틸을 포함한다.
R6 으로 나타내는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀옥시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 및 이소아밀옥시카르보닐을 포함한다.
R6 으로 나타내는 (C1 - C6 알킬)카르보닐의 예는 메틸카르보닐, 에틸카르보닐, 및 이소프로필카르보닐을 포함한다.
R7 으로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 C1 - C6 알킬의 예는 메틸 및 에틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 C1 - C6 할로알킬의 예는 클로로메틸, 브로모메틸, 및 플루오로메틸을 포함한다.
R8 으로 나타내는 C1 - C6 히드록시알킬의 예는 히드록시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 C2 - C8 알콕시알킬의 예는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 이소프로폭시메틸, 부톡시메틸, 및 이소부톡시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 C3 - C10 알콕시알콕시알킬의 예는 메톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸, 및 에톡시메톡시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C5 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 아세틸옥시메틸, 에틸카르보닐옥시메틸, 및 이소프로필카르보닐옥시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C6 할로알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 2-클로로에틸카르보닐옥시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 카르복시 C1 - C6 알킬의 예는 카르복시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C8)알콕시카르보닐의 예는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀옥시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 및 이소아밀옥시카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐의 예는 2-클로로에톡시카르보닐, 2-브로모에톡시카르보닐, 3-클로로부톡시카르보닐, 1-클로로-2-프로폭시카르보닐, 1,3-디클로로-2-프로폭시카르보닐, 2,2-디클로로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐, 및 2,2,2-트리브로모에톡시카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C3 - C10 시클로알콕시)카르보닐의 예는 시클로부틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐, 및 시클로헥실옥시카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C3 - C8 알케닐옥시)카르보닐의 예는 알릴옥시카르보닐 및 3-부테닐옥시카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C3 - C8 알키닐옥시)카르보닐의 예는 프로파르길옥시카르보닐, 3-부티닐옥시카르보닐, 및 1-메틸-2-프로피닐옥시카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C6 알킬)아미노카르보닐의 예는 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐, 및 프로필아미노카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 디(C1 - C6 알킬)아미노카르보닐의 예는 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐, 및 디이소프로필아미노카르보닐을 포함한다.
R8 로 나타내는 (C1 - C6 알킬)아미노카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 메틸아미노카르보닐옥시메틸, 에틸아미노카르보닐옥시메틸, 및 프로필아미노카르보닐옥시메틸을 포함한다.
R8 로 나타내는 디(C1 - C6 알킬)아미노카르보닐옥시 C1 - C6 알킬의 예는 디메틸아미노카르보닐옥시알킬 및 디에틸아미노카르보닐옥시알킬을 포함한다.
본 화합물에서, 제초 활성의 견해에서 바람직한 치환체는 하기 기재된 바와 같다 :
R1 은 바람직하게는 하나 이상의 불소 원자로 치환된 메틸, 예로서 트리플루오로메틸 또는 클로로디플루오로메틸이거나, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 에틸, 예로서 펜타플루오로에틸이며, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸이고 ;
R2 는 바람직하게는 C1 - C3 알킬, 예로서 메틸 또는 에틸, 또는 수소이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 수소이며 ;
R3 은 바람직하게는 C1 - C3 알킬, 예로서 메틸 또는 에틸, 또는 수소이고, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 수소이고 ;
Q 는 바람직하게 [Q1], [Q2], [Q3], 또는 [Q4] 이다.
제초 활성 측면에서 본 화합물의 바람직한 예는 상기 바람직한 치환체를 결합하여 함유하는 것들이다.
Q 가 [Q1] 인 경우, X 가 수소 또는 불소이고, Y 는 염소인 화합물이 더욱 바람직하다. 이 화합물들 중에는 B 가 OR10, SR10, N(R11)R12, NR11(SO2R14), 또는 COOR10 인 것들이 더욱 바람직하다. 이 화합물들 중에서, R10 이 C1 - C6 알킬, C3 - C6 알키닐, (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬이고 ; R11 이 수소이며 ; R12 가 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬이고 ; R14 가 C1 - C6 알킬 또는 C1 - C6 할로알킬인 것들이 더욱 바람직하다.
Q 가 [Q2] 인 경우, X 가 불소 또는 수소이고 ; Z1 이 산소이며 ; R4 가 수소이고 ; n 이 1 인 것들이 더욱 바람직한 화합물이다. 이 화합물들 중에서, R5 가 C3 - C6 알키닐인 것들이 더욱 바람직하다.
바람직한 화합물들의 전형예는 다음과 같다 :
7-플루오로-6-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
7-플루오로-6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
6-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 ;
2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 ;
2-(4-클로로-2-플루오로-5-에톡시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 ;
2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 ;
메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
프로필 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
이소프로필 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
부틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
펜틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
시클로펜틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 ;
메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 ;
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 ;
메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 ;
메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 ;
메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 ;
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 ;
메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 ;
메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 ;
이소프로필 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐아미노}프로피오네이트 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐아미노}프로피오네이트 ;
N-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}메탄술폰아미드 ;
N-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}클로로메탄술폰아미드 ;
N-{2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}메탄술폰아미드 ;
메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 ;
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 ;
에틸 2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트;
이소프로필 2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 ; 및
2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-6-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온.
이 화합물들 중에서, 제초 활성 측면에서 더욱 바람직한 것은 다음과 같다 :
7-플루오로-6-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
7-플루오로-6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 ;
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 ; 및
에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트.
또한, 농작물과 바람직하지 않은 잡초 간의 선택성의 측면에서 더욱 바람직한 것은 다음과 같다 :
2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 ;
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 ;
N-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}메탄술폰아미드 ; 및
에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트.
본 화합물들은 예로서 다음의 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
(제조 방법 1)
이는 본 화합물들 중에서 화학식 3 의 화합물이 화학식 4 의 히드라존 유도체와 화학식 5 의 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 제조 방법이다:
[화학식 3]
[식 중에서, R1, R2, R3 및 Q1 은 상기 정의한 대로이다]
[화학식 4]
[식 중에서, R1, R3 및 Q1 은 상기 정의한 대로이다]
[화학식 5]
[식 중에서, R2 은 상기 정의한 대로이고 ; R28 은 메틸 또는 에틸과 같은 C1 - C6 알킬이며 ; Ar 은 페닐과 같은 임의 치환된 페닐이다].
반응은 주로 용매 중에서 시행된다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 1 몰의 화합물 [4]에 대해 1 몰의 화합물 [5] 이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화가능하다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 (THF), 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 용매를 반응 혼합물로부터 증류 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하거나, 반응 혼합물을 유기 용매로의 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로 뒤이은 정제를 수행한다. 이에 본 발명의 목적 화합물을 분리할 수 있다.
본 반응은 하기 화학식의 화합물을 통해 수행된다 :
[화학식 6]
[식 중에서, R1, R2, R28 및 Q1 은 상기 정의한 대로이다].
이 제조 방법은 또한 화합물 [6]을 분리하고, 화합물 [6] 의 분자 내 고리화함으로써 수행된다. 고리화는 주로 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산, 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논 ; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 지방산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산 ; 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 촉매로서, 황산과 같은 산 또는 소듐 메틸레이트와 같은 염기를 사용할 수 있다.
(제조 방법 2)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다.
[반응식 1]
[식 중에서, R51 은 R5 의 정의에 포함되는, 수소 이외의 치환체이고 ; R1, R2, R3, R4 및 X 는 상기와 동일하며 ; R22 는 C1 - C6 알킬이고; D 는 염소, 브롬, 요오드, 메탄술포닐옥시, 트리플루오로메탄술포닐옥시 또는 p-톨루엔술포닐옥시이다].
화합물 [7] 로부터의 화합물 [8] 의 제조 방법
화합물 [8] 은 용매 중에서 화합물 [7] 을 질산화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
질산화제 : 질산 등
질산화제의 양 : 화합물 [7] 의 1 몰 당, 1 내지 10 몰
용매 : 황산
온도 : -1O ℃ 내지 실온
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [8] 로부터의 화합물 [9]의 제조 방법
화합물 [9] 는 용매 중 플루오르화 칼륨 존재 하에서 화합물 [8]을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 12]
[식 중에서, R4 및 R 22 는 상기와 동일하다].
화합물 [12] 의 양 : 화합물 [8] 의 1 몰에 대해 1 내지 50 몰
플루오르화 칼륨의 양 : 화합물 [8] 의 1 몰에 대해 1 내지 50 몰
용매 : 1,4-디옥산 등
온도 : 실온 내지 가열 하 환류 온도
시간: 순간 내지 96 시간
화합물 [9] 로부터의 화합물 [10] 의 제조 방법
화합물 [10] 은 용매 중 산의 존재 하에서 화합물 [9] 를 철 분말 등으로 환원시켜 제조될 수 있다.
철 분말의 양 : 화합물 [9] 의 1 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산 : 아세트산 등
산의 양 : 1 내지 IO 몰
용매 : 물, 에틸 아세테이트 등
온도 : 실온 내지 가열하 환류 온도
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [10] 으로부터의 화합물 [11] 의 제조 방법
화합물 [11] 은 화합물 [10] 을 하기 화학식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다 :
[화학식 13]
[식 중에서, R51 및 D 는 상기와 동일하다].
반응은 통상 용매 중 염기의 존재 하에서 수행된다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 50 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 48 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [10] 의 화합물 1 몰에 대해 통상 1 내지 3 몰의 화합물 [13] 및 통상 1 내지 2 몰의 염기이다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 및 탄산나트륨 ; 및 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, N,N-디메틸아닐린, 및 N,N-디에틸아닐린을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로벤젠 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 필요하다면, 유기 용매로의 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 다음, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로 뒤이은 정제를 수행한다. 따라서, 본 화합물 [11] 을 얻을 수 있다.
상기 화합물 [9] 는 또한 하기 반응식에 따라 제조될 수도 있다 :
[반응식 2]
[식 중에서, R1, R2, R3, R4, R22 및 X 는 상기와 동일하다].
화합물 [14]로부터의 화합물 [15] 의 제조 방법
화합물 [15] 는 용매 중에 염기의 존재 하에 화합물 [14] 를 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 17]
[식 중에서, R4 및 R22 는 상기와 동일하다].
화합물 [17] 의 양 : 화합물 [14] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
염기 : 수소화나트륨, 탄산나트륨 등
염기의 양 : 화합물 [14] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도 : 0 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [15] 로부터의 화합물 [9] 의 제조 방법
화합물 [9] 는 용매 중에서 화합물 [15] 를 질산화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
질산화제 : 질산 등
질산화제의 양 : 화합물 [15] 의 1 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매 : 황산, 아세트산 등
온도 : -1O ℃ 내지 실온
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [14] 로부터의 화합물 [16]의 제조 방법
화합물 [16] 은 용매 중에서 화합물 [14] 를 질산화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
질산화제 : 질산 등
질산화제의 양 : 화합물 [14] 의 1 몰 에 대해 1 내지 10 몰
용매 : 황산, 아세트산 등
온도 : -1O ℃ 내지 실온
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [16] 으로부터의 화합물 [9]의 제조 방법
화합물 [9] 는 용매 중 염기의 존재 하에 화합물 [16]을 화합물 [17]과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화합물 [17] 의 양 : 화합물 [16] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
염기 : 수소화나트륨, 탄산칼륨 등
염기의 양 : 화합물 [16] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도 : 0 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(제조 방법 3)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 3]
[식 중에서, X, R1, R2, R3, R51 및 D 는 상기와 동일하다].
화합물 [18] 로부터의 화합물 [19] 의 제조 방법
화합물 [19] 는 용매 중 산의 존재 하에서 화합물 [18] 을 철 분말 등으로 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
철 분말의 양 : 화합물 [18] 의 1 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산 : 아세트산 등
산의 양 : 화합물 [18] 의 1 몰에 대해 1 내지 IO 몰
용매 : 물, 에틸 아세테이트 등
온도 : 실온 내지 가열하 환류 온도
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [19] 로부터의 화합물 [20] 의 제조 방법
화합물 [20] 은 화합물 [19] 를 용매 중에서 소듐 티오시아네이트, 칼륨 티오시아네이트 등과 반응시킨 후, 그것을 용매 중에서 브롬 또는 염소와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
소듐 티오시아네이트, 칼륨 티오시아네이트 등의 양 : 화합물 [19] 의 1 몰에 대해 1 내지 10 몰
브롬 또는 염소의 양 : 화합물 [19] 의 1 몰에 대해 1 내지 10 몰
용매 : 수성 염산, 수성 아세트산, 수성 황산 등
온도 : 0 내지 50 ℃
시간 : 순간 내지 150 시간
화합물 [20] 으로부터의 화합물 [21] 의 제조 방법
화합물 [21] 은 1) 화합물 [20] 을 용매 중에서 질산나트륨, 질산칼륨 등과 반응시킨 후, 2) 그것을 산성 용액 중에서 가열함으로써 제조될 수 있다.
<반응 1)>
질산나트륨, 질산칼륨 등의 양 : 화합물 [20] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 수성 염산 또는 수성 황산
온도 : -10 ℃ 내지 10 ℃
시간 : 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
산성 용액 : 수성 염산, 수성 황산 등
온도 : 70 ℃ 내지 가열 하 환류 온도
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [21] 로부터의 화합물 [22] 의 제조 방법
화합물 [22] 는 용매 중 염기의 존재 하에 화합물 [21] 을 화합물 [13] 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
화합물 [13] 의 양 : 화합물 [21] 의 1 몰에 대해 1 내지 3 몰
염기 : 수소화나트륨, 탄산칼륨 등
염기의 양 : 화합물 [21] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도 : 0 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 48 시간
(제조 방법 4)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 4]
[식 중에서, X, R1, R2, R3 및 R5 는 상기와 동일하다].
화합물 [23] 으로부터의 화합물 [24] 의 제조 방법
화합물 [24] 는 용매 중 산의 존재 하에서 화합물 [23] 을 철 분말 등으로 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
철 분말의 양 : 화합물 [23] 의 1 몰에 대해 3 몰 내지 과량
산 : 아세트산 등
산의 양 : 화합물 [23] 의 1 몰에 대해 1 내지 IO 몰
용매 : 물, 에틸 아세테이트 등
온도 : 실온 내지 가열 하 환류 온도
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [24] 으로부터의 화합물 [25] 의 제조 방법
화합물 [25] 는 1) 화합물 [24] 를 용매 중 질산염과 반응시켜, 디아조늄염을 형성한 후, 2) 온도를 높혀 용매 중 디아조늄염이 고리화되도록 하는 것에 의해 제조될 수 있다.
<반응 1)>
질산염 : 질산나트륨, 질산칼륨 등
질산염의 양 : 화합물 [24] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 수성 염산, 수성 황산 등
온도 : -10 내지 10 ℃
시간 : 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
용매 : 수성 염산, 수성 황산 등
온도 : 실온 내지 80 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(제조 방법 5)
이는 다음 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 5]
[식 중에서, Y1 은 Y 의 정의에 포함되는, 니트로 이외의 치환체이고 ; R101 은 R10 의 정의에 포함되는, 수소 이외의 치환체이며 ; X, R1, R2, 및 R3 은 상기와 동일하다].
화합물 [26] 으로부터의 화합물 [27] 의 제조 방법
화합물 [27] 은 용매 중에서 화합물 [26] 에 질산을 첨가함으로써 제조될 수 있다 (참조 : Organic Synthesis Collective, Vol. 1., p.372).
반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [26] 의 1 몰에 대해 질산 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화가능하다.
사용할 수 있는 용매의 예는 황산과 같은 산성 용매를 포함한다.
화합물 [27] 로부터의 화합물 [28] 의 제조 방법
화합물 [28] 은 용매 중에서 화합물 [27]을 환원함으로써 제조될 수 있다 (참조 : Organic Synthesis Collective, Vol. 2., p.471, 및 ibid., Vol. 5, p. 829).
예를 들면, 순수하거나 에틸 아세테이트와 같은 용매 중에 용해된 화합물 [27]을 아세트산, 철 분말 및 물의 혼합물에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 반응 온도는 통상 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
화합물 [28] 로부터의 화합물 [29] 의 제조 방법
화합물 [29] 는 1) 화합물 [28] 을 용매 중 질산염과 반응시킨 후, 2) 산성 용매 중 가열시킴으로써 제조될 수 있다.
<반응 1)>
질산염 : 질산나트륨, 질산칼륨 등
질산염의 양 : 화합물 [28] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 수성 염산 또는 수성 황산 등
온도 : -10 ℃ 내지 10 ℃
시간 : 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
산성 용매 : 수성 염산, 수성 황산
온도 : 70 ℃ 내지 가열 하 환류 온도
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [29] 로부터의 화합물 [30] 의 제조 방법
화합물 [30] 은 용매 중 화합물 [29]를 염기의 존재 하에 하기 화학식의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다 :
[화학식 31]
[식 중에서, R101 및 D 는 상기와 동일하다].
반응은 통상 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [29] 의 화합물 1 몰에 대해 화합물 [31] 1 몰 및 염기 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화가능하다.
사용될 수 있는 염기의 예는 유기 염기 및 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨, 수산화나트륨, 수소화나트륨을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 케톤, 예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논 ; 에스테르, 예로서 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예로서 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
(제조 방법 6)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 6]
[식 중에서, R23 및 R24 는 독립적으로 R11 및 R12 의 정의에 포함되는, 수소 이외의 치환체 또는 ; COR13, SO2R14, SO2R15, 또는 COOR10 이며, 여기에서, R10, R13, R14 및 R15 는 상기 정의한 대로이고 ; X, Y1, R1, R2 및 R3 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [28] 로부터의 화합물 [32] 의 제조 방법
화합물 [32] 는 화합물 [28] 을 통상적으로 용매 중에서 통상적으로 염기의 존재 하에 화학식 34 의 화합물, 또는 화학식 35 의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 34]
[식 중에서, R20 은 R11 또는 R12 의 정의에 포함되는, 수소 이외의 치환체 ; 또는 COR13, SO2R14, SO2R15, 또는 COOR10 이며, 여기에서 R10, R13, R14 및 R15 는 상기 정의한 대로이고 ; D 는 상기 정의한 대로이다],
[화학식 35]
[식 중에서, R21 은 COR13, SO2R14, SO2R15, 또는 COOR10 이며, 여기에서 R10, R13, R14 및 R15 는 상기 정의한 대로이다].
반응 온도는 통상 -20 내지 200 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [28] 의 1 몰에 대해 화합물 [34] 또는 화합물 [35] 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화가능하다.
사용될 수 있는 염기의 예는 유기 염기, 예컨대 피리딘 및 트리에틸아민, 및 무기 염기를 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 케톤, 예로서 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논 ; 에스테르, 예로서 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예로서 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 결정을 수집하거나, 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적화합물을 분리할 수 있다.
화합물 [32] 로부터의 화합물 [33] 의 제조 방법
화합물 [33] 은 화합물 [32] 의 화합물과 화합물 [34] 또는 [35]을 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 제조 방법은 화합물 [28] 로부터 화합물 [32]를 제조하는 방법에 기초한다.
(제조 방법 7)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 7]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3, R10, R11 및 R12 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [36] 으로부터의 화합물 [37] 의 제조 방법
화합물 [37] 은 용매 중 또는 용매를 사용하지 않으면서 클로로술폰산과 화합물 [36] 을 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
클로로술폰산의 양 : 화합물 [36] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매 : 황산
온도 : 0 ℃ 내지 70 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(참고 : Org. Syn. Coll., Vol. 1, 8 (1941))
화합물 [37] 로부터의 화합물 [38] 의 제조 방법
화합물 [38] 은 용매 중 또는 용매를 사용하지 않으면서 염기의 존재 하에 화합물 [37] 과 하기 화학식의 화합물을 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
[화학식 40]
[식 중에서, R10 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [24] 의 양 : 화합물 [37] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기 : 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 또는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨
염기의 양 : 화합물 [37] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 2 몰
용매 : N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도 : 0 ℃ 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [37] 로부터의 화합물 [39] 의 제조 방법
화합물 [39] 는 용매 중 또는 용매를 사용하지 않으면서 염기의 존재 또는 부재 하에 화합물 [37] 과 하기 화학식의 화합물을 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
[화학식 41]
[식 중에서, R11 및 R12 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [41] 의 양 : 화합물 [37] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기 : 유기 염기, 예컨대 트리에틸아민, 또는 무기 염기, 예컨대 탄산칼륨
염기의 양: 화합물 [37] 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드 등
온도 : 0 ℃ 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(제조 방법 8)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 8]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3, R11, R12, R17, R18 및 R22 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [42] 로부터의 화합물 [43] 의 제조 방법
화합물 [43] 은 JP-A 5-294920/1993, pp. 15 - 16 에 기재된 방법에 따라, 제조될 수 있다.
화합물 [43] 으로부터의 화합물 [44] 의 제조 방법
화합물 [44] 는 용매 중, 및 화합물 [46]을 사용할 경우는 염기의 존재 하에, 화합물 [43]을 하기 화학식의 화합물 [45] 또는 화합물 [46] 과 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
[화학식 45]
[화학식 46]
[식 중에서, R18 및 R22 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [45] 또는 화합물 [46] 의 양 : 화합물 [43] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 2 몰
용매 : 테트라히드로푸란, 톨루엔 등
염기 : 수소화나트륨 등
염기의 양 : 화합물 [43] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
온도 : 0 ℃ 내지 50 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [44] 로부터의 화합물 [45] 의 제조 방법
화합물 [45] 는 화합물 [44] 를 화합물 [41] 과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
(제조 방법 9)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 9]
[식 중에서, W2 는 염소 또는 브롬이고; X, Y, R1, R2, R3 및 R13 은 상기 정의한 대로이다].
반응 조건은 예로서 USP 5,208,212 에 나와 있다.
화합물 [48]을 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 염화구리 (II) 또는 브롬화구리 (II) 와 같은 구리염의 존재 하, 일반적인 방법에 따라 염산, 히드로브롬산 등의 용액 중 디아조늄염으로 전환시킨 후, 그것을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
[화학식 50]
[식 중에서, R13 은 상기 정의한 대로이다].
반응 온도는 통상 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 60 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
(제조 방법 10)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 10]
[식 중에서, W3 은 브롬 또는 요오드이고 ; X, Y1, R1, R2, R3 및 R13 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [28] 로부터의 화합물 [51] 의 제조 방법
화합물 [51] 은 1) 용매 중 화합물 [28] 로부터 디아조늄염을 제조한 후, 2) 용매 중 그것을 요오드화칼륨 또는 브롬화 구리 (I) 와 반응시킴으로써, 제조될 수 있다.
<반응 1)>
디아조화제 : 질산나트륨, 질산칼륨 등
디화조화제의 양 : 화합물 [28] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 수성 브롬화수소, 수성 황산 등
온도 : -10 ℃ 내지 10 ℃
시간 : 순간 내지 5 시간
<반응 2)>
요오드화칼륨 또는 브롬화구리 (I) 의 양 : 화합물 [28] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매 : 수성 브롬화수소, 수성 황산 등
온도 : 0 ℃ 내지 80 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(참조 : Org. Syn. Coll., Vol. 2, 604 (1943), 및 ibid., Vol. 1, 136 (1941)).
화합물 [51] 로부터의 화합물 [52] 의 제조 방법
화합물 [52] 는 일산화탄소 대기 하에서 용매 중 전이금속 촉매 및 염기의 존재 하에 화합물 [51] 을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 53]
(식 중에서, R13 은 상기 정의한 대로이다).
촉매 : PdCl2(PPh3)2 등
촉매의 양 : 화합물 [51] 의 1 몰에 대해 촉매량 내지 0.5 몰
화합물 [53] 의 양 : 화합물 [51] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
염기 : 유기 염기, 예컨대 디에틸아민
염기의 양 : 화합물 [51] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : N,N-디메틸포름아미드 등
일산화탄소의 압력 : 1 내지 150 atm
온도 : 0 ℃ 내지 100 ℃
시간 : 순간 내지 72 시간
(참조 : Bull. Chem. Soc. Jpn., 48(7) 2075(1975))
(제조 방법 11)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 11]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3 및 R19 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [55] 는 황산과 같은 산 용매 중에서, 또는 염화메틸렌과 같은 용매 중 삼브롬화붕소와 같은 산의 존재 하에, 화합물 [54]를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 주로 -20 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
반응에 사용되는 산의 양으로서, 화합물 [54] 의 1 몰에 대해 산 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화될 수 있다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
(제조 방법 12)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 12]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3, Z2 및 R17 은 상기 정의한 대로이고 ; Z3 은 산소 또는 황이며 ; R25 는 수소 또는 C1 - C5 알킬이고 ; R26 은 C1 - C6 알킬, C3 - C6 알케닐, 또는 C3 - C6 알키닐이다].
화합물 [57] 은 화합물 [56] 을 촉매의 존재 또는 부재 하에 통상적으로 용매 중에서 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 58]
[식 중에서, R26 및 Z3 는 상기 정의한 대로이다].
반응에 사용되는 화합물 [58] 의 양은 화합물 [56] 의 1 몰에 대해 화합물 [58] 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 촉매의 예는 p-톨루엔술폰산을 포함한다. 사용될 수 있는 용매의 예는 톨루엔, 크실렌 등, 또는 화합물 [56] 을 포함한다.
반응 온도는 주로 0 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상적으로 순간 내지 72 시간의 범위이다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
(제조 방법 13)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 13]
[식 중에서, R61 은 R6 의 정의에 포함되는, 메틸 이외의 치환체이고 ; X, Y, R1, R2 및 R3 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [55] 로부터의 화합물 [59] 의 제조 방법
화합물 [59]는 용매 중 염기의 존재 하에 화합물 [55] 와 2,3-디클로로프로펜을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
2,3-디클로로프로펜의 양 : 화합물 [55] 의 1 몰에 대해 1 내지 3 몰
염기 : 탄산칼륨와 같은 무기 염기
염기의 양 : 화합물 [55] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : N,N-디메틸포름아미드 등
온도 : 0 내지 70 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [59] 로부터의 화합물 [60] 의 제조 방법
화합물 [60] 은 용매 중 화합물 [59]를 가열함으로써 제조될 수 있다.
용매 : N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-디이소프로필벤젠 등
온도 : 70 내지 200 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [60] 으로부터의 화합물 [61] 의 제조 방법
화합물 [61] 은 USP 5,308,829, 2 - 11 단에 기재된 대로 벤조푸란 환 상의 위치 2 에 있는 메틸기가 다른 치환체로 치환되는 방법에 따라 화합물 [62] 로부터 제조될 수 있다.
(제조 방법 14)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 14]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3 및 R7 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [55] 으로부터의 화합물 [62] 의 제조 방법
화합물 [62] 는 화합물 [55] 를 용매 중 염기의 존재 하에 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 65]
[식 중에서, W2 및 R7 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [65] 의 양 : 화합물 [55] 의 1 몰에 대해 1 내지 5 몰
염기 : 탄산칼륨과 같은 무기 염기
염기의 양 : 화합물 [55] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : N,N-디메틸포름아미드, 1,4-디옥산 등
온도 : 0 내지 70 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [62] 로부터의 화합물 [63] 의 제조 방법
화합물 [64] 는 용매 중에서 화합물 [62]를 가열함으로써 제조될 수 있다.
용매 : N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-디이소프로필벤젠 등
온도 : 100 내지 200 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [63] 로부터의 화합물 [64] 의 제조 방법
화합물 [64] 는 용매 중에서 산의 존재 하에 화합물 [63] 을 가열함으로써 제조될 수 있다.
산 : p-톨루엔술폰산과 같은 유기산 ; 및 황산과 같은 무기산
산의 양 : 화합물 [63] 의 1 몰에 대해 촉매량 내지 1 몰
용매 : 톨루엔, 크실렌 등
온도 : 100 내지 250 ℃
시간 : 순간 내지 24 시간
(제조 방법 15)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 15]
[식 중에서, R81 은 R8 의 정의에 포함되는, 메틸 및 히드록시메틸 이외의 치환체이고 ; X, Y, R1, R2, R3 및 R7 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [63] 으로부터의 화합물 [66] 의 제조 방법
화합물 [66] 은 용매 중에서 화합물 [63] 을 과산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
과산 : m-클로로퍼벤조산 또는 퍼아세트산
과산의 양 : 화합물 [63] 의 1 몰에 대해 1 몰 내지 과량
용매 : 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 아세트산과 같은 유기산
온도 : -20 ℃ 내지 실온
시간 : 순간 내지 24 시간
화합물 [66] 으로부터의 화합물 [67] 의 제조 방법
화합물 [67] 은 용매 중 염기의 존재 하 화합물 [66]을 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
염기 : 탄산칼륨 등
염기의 양 : 화합물 [66] 의 1 몰에 대해 1 내지 2 몰
용매 : 메탄올, 에탄올 등
온도 : 0 ℃ 내지 50 ℃
시간 : 순간 내지 5 시간
화합물 [67] 로부터의 화합물 [68] 의 제조 방법
화합물 [68] 은 USP 5,411,935, 5 - 10 단에 기재된 대로 디히드로벤조푸란 환 상의 위치 2 에 있는 히드록시알킬기가 다른 치환체로 치환되는 방법에 따라 화합물 [67] 로부터 제조될 수 있다.
(제조 방법 16)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 16]
[식 중에서, W1 은 할로겐, 바람직하게는 염소이고 ; R32 는 수소 또는 C1 - C5 알킬이며 ; X, Y, Z2, R1, R2, R3, R11, R12, R33 및 R34 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [42] 로부터의 화합물 [69] 의 제조 방법
화합물 [69] 는 일반 방법에 따라 용매 중에서 화합물 [42]를 티오닐 클로라이드와 같은 할로겐화제와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화합물 [69] 로부터의 화합물 [70] 의 제조 방법
화합물 [70] 은 화합물 [69] 와 화학식 74 의 화합물을 반응시켜, 화학식 75 의 화합물을 제조한 후, 화합물 [75]를 가수분해 및 탈카르복실화함으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 74]
[식 중에서, 은 알칼리 금속 양이온, 바람직하게는 리튬 양이온 또는 나트륨 양이온이고 ; R19, R22 및 R32 는 상기 정의한 대로이다].
[화학식 75]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3, R19, R22 및 R32 는 상기 정의한 대로이다].
첫 번째 반응은 주로 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상 -20 내지 50 ℃ 의 범위, 바람직하게는 실온이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ;황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
두 번째 반응은 저급 카르복실산, 예컨대 아세트산과 같은 용매 중 또는 어떠한 용매도 사용하지 않으면서 황산, 히드로브롬산 등의 존재 하에 수행된다. 반응 온도는 통상 80 내지 140 ℃ 의 범위, 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다.
화합물 [70] 으로부터의 화합물 [71] 의 제조 방법
화합물 [71] 은 화합물 [70] 을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
[화학식 76]
[식 중에서, R33 은 상기 정의한 대로이다].
반응은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알콜에서, 또는 저급 알콜과 물의 혼합액에서 수행된다. 반응 온도는 0 내지 80 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
화합물 [76] 은 유리 염기 또는, 염산염 또는 황산염과 같은 산 부가염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 반응은 또한 유기 염기, 예컨대 피리딘 ; 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 등 ; 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 ; 또는 알칼리 토금속 카르보네이트와 같은 염기성 촉매의 첨가로 수행될 수 있다.
화합물 [71] 은 주로 용매 중 염기의 존재 하에 화학식 77 의 화합물과 화학식 78 의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 77]
[식 중에서, X, Y, R1, R2, R3 및 R32 는 상기 정의한 대로이다].
[화학식 78]
[식 중에서, R33 및 D 는 상기 정의한 대로이다].
사용될 수 있는 염기의 예는 알칼리 금속 알콜레이트 및 , 수소화나트륨와 같은 알칼리 금속 수소화물을 포함한다.
반응에 사용될 수 있는 시약의 양은 화합물 [77] 의 1 몰에 대해 화합물 [78] 약 1 몰 및 염기 1 내지 2 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜, 및 이소프로판올 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
상기 반응에서 반응 온도는 -10 내지 100 ℃, 바람직하게는 0 내지 80 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
화합물 [70] 으로부터의 화합물 [72] 의 제조 방법
화합물 [72] 는 화합물 [70] 을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 79]
[식 중에서, R11 및 R12 는 상기 정의한 대로이다].
반응은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 저급 알콜에서, 또는 저급 알콜과 물의 혼합액에서 수행된다. 반응 온도는 0 내지 80 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
화합물 [79] 는 유리 염기 또는, 염산염 또는 황산염과 같은 산 부가염의 형태로 사용될 수 있다.
상기 반응은 또한 유기 염기, 예컨대 피리딘 ; 알칼리 금속 카르보네이트, 예컨대 탄산나트륨, 탄산칼륨 등 ; 알칼리 금속 히드로겐카르보네이트 ; 또는 알칼리 토금속 카르보네이트와 같은 염기성 촉매의 첨가로 수행될 수 있다.
화합물 [70] 으로부터의 화합물 [73] 의 제조 방법
화합물 [73] 은 벤젠 또는 클로로포름과 같은 유기 용매 중에서, 촉매량 내지 과량의 p-톨루엔술폰산, 염산 또는 황산과 같은 산의 존재 하에서 벤젠 또는 클로로포름과 같은 유기 용매 중에 화합물 [70] 을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 80]
[식 중에서, Z2 및 R34 는 상기 정의한 대로이다].
반응 온도는 -30 ℃ 내지 반응 혼합물의 비점의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
(제조 방법 17)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 17]
[식 중에서, Q1 및 R1 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [82] 는 용매 중 화합물 [81] 과 하기 화학식의 화합물을 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 83]
[식 중에서, R19 및 R22 는 상기 정의한 대로이다].
반응 온도는 통상 30 ℃ 내지 120 ℃, 바람직하게는 40 내지 80 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 5 시간 내지 72 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [81] 의 1 몰에 대해 화합물 [83] 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 트리에틸아민과 같은 3차 아민을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 혼합물로부터 반응 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 크로마토그래피하거나, 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적화합물을 분리할 수 있다.
(제조 방법 18)
이는 하기 반응식에 따른 제조 방법이다 :
[반응식 18]
[식 중에서, B3 은 OR35, SR35, COOR35, COR16, 또는 CR17=CR18COR16 (여기에서 R35 는 (C1 - C6 알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬(C1 - C6 할로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시)C1 - C4 알킬}카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 (C3 - C8 시클로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬이고 ; R16, R17 및 R18 은 상기 정의한 대로임) 이고 ; B4 는 그것의 케톤 또는 알데히드 부분을 알콜로 보호함으로써 B3 로부터 유도된 치환체이며 ; X, Y, R1, R2 및 R3 은 상기 정의한 대로이다].
화합물 [99] 로부터의 화합물 [100] 의 제조 방법
화합물 [100] 은 화합물 [99] 가 화합물 [4] 대신 사용되는 것을 제외하고, 제조 방법 1 에 기재된 바와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
화합물 [100] 으로부터의 화합물 [101] 의 제조 방법
화합물 [101] 은 일반 방법에 의해 화합물 [100] 의 케탈 또는 아세탈 부분을 탈보호함으로써 제조될 수 있다.
화합물 [99] 는 화학식 102 의 화합물의 치환체 B3 의 케톤 또는 알데히드 부분이 메탄올과 같은 알콜에 의해 보호되어, 화학식 103 의 화합물을 제조하고, 화합물 [103] 이 하기와 같이 화합물 [91] 대신 사용되는 것을 제외하고, 화합물 [4] 의 제조 방법에서 하기 개시된 바와 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
[화학식 102]
[식 중에서, X, Y 및 B3 은 상기 정의한 대로이다].
[화학식 103]
[식 중에서, X, Y 및 B4 은 상기 정의한 대로이다].
제조 방법 1 에 의한 본 화합물의 제조에 있어 출발 화합물 중 하나인 화합물 [5] 는 상업적으로 제조될 수 있거나, 예로서 지껜 가가꾸 고우자 (마루젠 K.K.), 4판, 24 권, 259 - 260 면에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
제조 방법 1에서 또다른 출발 화합물인 화합물 [4] 는 화학식 84 의 화합물과 물을 염기 존재 하에 반응시켜, 화학식 85의 화합물을 제조한 후(이후, 반응 1 이라고 칭함), 그 화합물 [85]를 화학식 86 의 화합물과 반응시킴으로써(이후, 반응 2 라고 칭함) 제조될 수 있다.
[화학식 84]
[식 중에서, R1 및 R3 은 상기 정의한 대로이고 ; V 는 요오드, 브롬 또는 염소이다].
[화학식 85]
[식 중에서, R1 및 R3 은 상기 정의한 대로이다]
[화학식 86]
[식 중에서, Q1 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [85] 도 또한 물 또는 알콜에서 아세탈 유도체 또는 그의 수화물로서 반응될 수 있다.
반응 1 은 주로 용매에서 수행된다. 반응 온도는 주로 20 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [84] 의 1 몰에 대해 물 2 몰 및 염기 1 몰의 비율이 이상적이나, 필요하다면 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 유기 염기, 및 무기 염기, 예컨대 아세트산나트륨 및 아세트산칼륨을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 2 는 주로 용매 중에서 수행된다. 반응 온도는 주로 -20 내지 200 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 72 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 반응 1에서 사용된 화합물 [84] 의 1 몰에 대해 화합물 [86] 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화될 수 있다. 필요하다면, 화합물 [86] 의 염산염 또는 황산염도 사용할 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 지방산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산 ; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 물의 첨가에 의해 침전될 수 있는 결정을 수집하고, 또는 필요하다면 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
화합물 [4] 의 예들 중에서, 하기 화학식 87 의 화합물을 또한 하기 반응식 19 에 따라 제조할 수 있다 :
[화학식 87]
[식 중에서, X 는 상기 정의한 대로이고 ; Y2 는 할로겐이며 ; B2 는 수소, 할로겐, C1 - C6 알콕시 또는 C1 - C6 알킬티오이다]
[반응식 19]
[식 중에서, X, Y2, B2 및 R22 는 상기 정의한 대로이다].
화합물 [88] 로부터의 화합물 [89] 의 제조 방법
화합물 [89] 는 아세트산나트륨 또는 피리딘과 같은 염기의 존재 하에서 화합물 [88]을 염산 또는 황산 중에서 질산염과 반응시켜, 그것을 디아조늄염으로 전환시킨 후, 디아조늄염을 하기 화학식의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 :
[화학식 104]
[식 중에서, R22 는 상기 정의한 대로이다].
(참조 : 테트라헤드론, 35 권, 2013 면 (1979)).
화합물 [89] 로부터의 화합물 [90] 의 제조 방법
화합물 [90] 은 통상적으로 용매 중에서 염기의 존재 하에 화합물 [89]를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 0 내지 150 ℃, 바람직하게는 20 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 1 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 10 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [89] 의 1 몰에 대해 염기 1 몰의 비율이 이상적이나, 필요하다면 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 염기의 예는 무기 염기, 예컨대 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨 및 수산화나트륨을 포함한다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 산 아미드, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드 ; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
화합물 [90] 으로부터의 화합물 [87] 의 제조 방법
화합물 [87] 은 용매 중에서 화합물 [90] 을 가열함으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 순간 내지 72 시간의 범위이다.
사용될 수 있는 용매의 예는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄, 리그로인, 시클로헥산 및 석유 에테르 ; 방향족 탄화수소 예컨대 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 ; 할로겐화 탄화수소, 예컨대 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 ; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 ; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 이소포론 및 시클로헥사논 ; 에스테르, 예컨대 에틸 포르메이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 디에틸 카르보네이트 ; 니트로 화합물, 예컨대 니트로메탄 및 니트로벤젠 ; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴 ; 산 아미드, 예컨대 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 및 아세트아미드; 3 차 아민, 예컨대 피리딘, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린 ; 황 화합물, 예컨대 디메틸술폭시드 및 술포란 ; 지방산, 예컨대 포름산, 아세트산 및 프로피온산 ; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올 ; 물 ; 및 그것들의 혼합물을 포함한다.
상기 반응은 또한 촉매로서 금속, 예컨대 구리를 사용하여 수행될 수 있다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 여과하여, 침전된 결정을 수집하거나, 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
하기 반응식에 따라 화합물 [86]을 제조할 수 있다 :
[반응식 20]
[식 중에서, Q1 은 상기 정의한 대로이다]
(참조 : Organic Synthesis Collective 1권, 442면).
화합물 [91] 은 공지되어 있거나, 또는 EP-61741-A ; USP 4,670,046, USP 4,770,695, USP 4,709,049, USP 4,640,707, USP 4,720,297, USP 5,169,431 ; 및 JP-A 63-156787/1988 에 개시된 바와 같은 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 [91] 의 일부 예들은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다 :
[반응식 21]
[식 중에서, R31 은 COR16 또는 COOR10 이다].
화합물 [94] 로부터의 화합물 [95] 의 제조 방법
화합물 [95] 는 용매 중에서 반응 화합물 [94] 와 질산과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 주로 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다. 반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [94] 의 1 몰에 대해 질산 1 몰의 비율이 이상적이나, 반응 조건에 따라 자유롭게 변화될 수 있다.
사용될 수 있는 용매의 예는 질산과 황산의 혼합물과 같은 산성 용매를 포함한다.
(참조 : Organic Synthesis Collective 1권, 372면).
화합물 [95] 로부터의 화합물 [96] 의 제조 방법
화합물 [96] 은 아세트산, 철 분말 및 물의 혼합물에서 화합물 [95]를 환원시킴으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 주로 0 내지 100 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 통상 순간 내지 24 시간의 범위이다.
반응 완료 후, 반응 혼합물을 유기 용매를 이용한 추출 및 농축과 같은 일반 후-처리를 수행한 후, 필요하다면 칼럼 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술로써 뒤이어 정제한다. 이에 목적 화합물을 분리할 수 있다.
(참조 : Organic Synthesis Collective, 2 권, 471 면, 및 ibid., 5 권, 829 면).
본 화합물들은 우수한 제초 활성을 가지고, 그것들 중 일부는 농작물 및 바람직하지 못한 잡초 간의 우수한 선택성을 가진다. 특히, 본 화합물들은 고지 들에 엽상 및 토양 처리에 문제를 유발할 수 있는 하기 인용되는 여러 가지 바람직하지 못한 잡초에 대해 제초 활성을 가진다.
마디풀과 (Polygonaceae):
야생 메밀 (Polygonum convolvulus), 엷은 버들여뀌 (Polygonum lapathifolium), 펜실바니아 버들여뀌 (Polygonum pensylvanicum), 말여뀌 (Polygonum persicaria), 소리쟁이 (Rumex crispus), 돌소리쟁이 (Rumex obtusifolius), 제패니스 마디풀 (Japanese knotweed ; Polygonum cuspidatum)
쇠비름과 (Portulacaceae) :
쇠비름 (Portulaca oleracea)
석죽과 (Caryophyllaceae) :
별꽃 (Stellaria media)
명아주과 (Chenopodiaceae) :
명아주 (Chenopodium album), 댑싸리 (Kochia scoparia)
비름과 (Amaranthaceae) :
털비름 (Amaranthus retroflexus), 스무드 명아주 (smooth pigweed ; Amaranthus hybridus)
십자화과 (Crusiferae) :
야생 무 (Raphanus raphanistrum), 야생 겨자 (Sinapis arvensis), 냉이 (Capsella bursa-pastoris)
콩과 (Leguminosae) :
세스바니아 삼 (Sesbania exaltata), 시클포드 (sicklepod ; Cassia obtusifolia), 플로리다 국화과 가막사리 (Desmodium tortuosum), 토끼풀 (Trifolium repens)
아욱과 (Malvaceae) :
벨벳리프 (Velvetleaf ; Abutilon theophrasti), 가시많은 시다 (Sida spinosa)
제비꽃과 (Violaceae) :
필드 팬지 (field pansy ; Viola arvensis), 야생 팬시 (Viola tricolor)
꼭두선이과 (Rubiaceae) :
갈퀴덩굴 (Galium aparine)
메꽃과 (Convolvulaceae) :
아이비리프 나팔꽃 (Ipomoea hederacea), 둥근잎 나팔꽃 (Ipomoea purpurea), 인타이어리프(entireleaf) 나팔꽃 (Ipomoea hederacea var. integriuscula), 피티드 (pitted) 나팔꽃 (Ipomoea lacunosa), 메꽃 (Convolvulus arvensis)
꿀풀과 (Labiatae) :
광대수염 (Lamium purpureum), 광대나물 (Lamium amplexicaule)
가지과 (Solanaceae) :
독말풀 (Datura stramonium), 까마중 (Solanum nigrum)
현삼과 (Scrophulariaceae) :
큰개불알풀 (Veronica persica), 아이비리프 꼬리풀(Veronica hederaefolia)
국화과 (Compositae) :
우엉 (Xanthium pensylvanicum), 해바라기 (Helianthus annuus), 향기없는 카모마일 (Matricaria perforata 또는 inodora), 조뱅이 (Chrysanthemum segetum), 파인애플위드 (pineappleweed ; Matricaria matricarioides), 돼지풀 (Ambrosia artemisiifolia), 단풍잎 돼지풀 (Ambrosia trifida), 망초 (Erigeron canadensis), 쑥 (Artemisia princeps), 키큰 메역취 (Solidago altissima)
지치과 (Boraginaceae) :
야생 물망초 (Myosotis arvensis)
박주가리과 (Asclepiadaceae) :
유액 분비 식물 (Asclepias syriaca)
대극과 (Euphorbiaceae) :
등대풀 (Euphorbia helioscopia), 점박이 등대풀 (Euphorbia maculata)
벼과(Gramineae) :
피(Echinochloa crus-galli), 강아지풀(Setaria viridis), 가을 강아지풀(Setaria faberi), 바랭이(Digitaria sanguinalis), 왕바랭이(Eleusine indica), 애뉴얼 블루그래스(Poa annua), 블랙그래스(Alopecurus myosuroides), 메귀리(Avena fatua), 시리아 수수새(Sorghum halepense), 개밀(Agropyron repens), 말귀리 (Bromus tectorum), 우산대바랑이 (Cynodon dactylon), 미국 개기장 (Panicum dichotomiflorum), 텍사스 기장(Panicum texanum), 쉐터케인(shattercane: Sorghum vulgare).
닭의장풀과 (Commelinaceae) :
닭의장풀 (Commelina communis)
속새과 (Equisetaceae) :
들속새 (Equisetum arvense)
사초과 (Cyperaceae) :
참방도사니 (Cyperus iria), 향부자(Cyperus rotundus), 옐로우 넛세지(yellow nutsedge: Cyperus esculentus).
또한, 일부 본 화합물들은 옥수수(Zea mays), 밀(Triticum aestivum), 보리(Hordeum vulgare), 쌀(Oryza sativa), 사탕수수(Sorghum bicolor), 콩(Glycine max), 목화(Gossypium spp.), 사탕무우(Beta vulgaris), 땅콩(Arachis hypogaea), 해바라기 (Helianthus annuus) 및 카놀라 (Brassica napus) 와 같은 주요 곡류; 꽃 및 장식 식물과 같은 정원 작물 ; 및 채소 작물 상에 해가 되는 유독성이 없다.
본 화합물들은 콩 (Glycine max), 옥수수 (Zea mays) 및 밀 (Triticum aestivum)의 비경작 재배에서 좋지 않은 잡초의 효과적인 억제를 달성할 수 있다. 또한 그것들 중 일부는 농작물에 아무 유독성 문제가 없다.
본 화합물은 논에 대한 관개 처리 하에 하기의 각종 바람직하지 않은 잡초에 대해 제초 활성을 가진다.
벼과(Gramineae) :
피(Echinochloa oryzicola)
현삼과(Scrophulariaceae) :
밭뚝외풀(Lindernia procumbens)
부처꽃과(Lythraceae) :
마디꽃(Rotala indica), 좀부처꽃(Ammannia multiflora)
물별과(Elatinaceae) :
물별(Elatine triandra)
사초과(Cyperaceae) :
알방도사니(Cyperus difformis), 올챙이고랭이(Scirpus juncoides), 쇠털골(Eleocharis acicularis), 너도방도사니(Cyperus serotinus), 올방개(Eleocharis kuroguwai)
물옥잠과(Pontederiaceae) :
물닭개비(Monochoria vaginalis)
택사과(Alismataceae) :
올미(Sagittaria pygmaea), 벗풀 (Sagittaria trifolia), 택사 (Alisma canaliculatum)
가래과(Potamogetonaceae) :
가래(Potamogeton distinctus)
산형과(Umbelliferae ) :
미나리(Oenanthe javanica).
또한, 일부 본 화합물들은 형질전환된 벼에 대해 문제가 되는 유독성을 가지고 있지 않다.
본 화합물들은 과수원, 목초지, 잔디밭, 숲, 수로, 운하 또는 기타 비경작지에 있어 각종 바람직하지 않은 잡초의 효과적인 억제를 달성할 수 있다.
본 화합물은 또한 수로, 운하 등에서 성장하는 부레옥잠(Eichhornia crassipes) 과 같은 각종 수생 식물에 대해 제초 활성을 가진다.
본 화합물들은 실질적으로 국제 특허 출원 WO95/34659 의 공보에 기재된 제초 화합물의 특성과 동일하다. 공보에 기재된 제초제 내성 유전자를 도입함으로써 부여되는 내성을 갖는 농작물을 재배하는 경우, 본 화합물들을 내성이 없는 일반 농작물을 재배하는 경우 사용되는 것들보다 더 큰 분량으로 사용될 수 있고, 그러므로 다른 바람직하지 못한 식물의 효과적 억제를 달성할 수 있다.
본 화합물들이 제초제의 활성 성분으로서 사용되는 경우, 그것들은 주로 고체 또는 액체 담체, 또는 희석제, 계면활성제 및 기타 보조제와 혼합함으로써 유화성 농축물, 습윤성 분말, 유동성 물질, 과립, 농축 에멀션, 및 수 분산성 과립과 같은 제제를 수득한다.
이 제제들은 활성 성분으로서 제제의 총 중량에 대해 0.001 내지 80 중량 %, 바람직하게는 0.005 내지 70 중량 % 의 양으로 임의의 본 화합물들을 함유할 수 있다.
고체 담체 또는 희석제의 예는 하기 물질 : 무기물, 예컨대 카올린 점토, 아타풀자이트 점토, 벤토나이트, 테라 알바, 피로필라이트, 탈크, 규조토 및 방해석 ; 유기 물질, 예컨대 호두 껍질 분말 ; 수용성 유기 물질, 예컨대 우레아 ; 무기염, 예컨대 황산암모늄 ; 및 합성 수화 산화규소를 포함할 수 있다. 액체 담체 또는 희석제의 예는 방향족 탄화수소, 예컨대 메틸나프탈렌, 페닐클실릴에탄 및 알킬벤젠 (예, 크실렌) ; 알코올, 예컨대 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 2-에톡시에탄올 ; 에스테르, 예컨대 프탈산 디알킬 에스테르 ; 케톤, 예컨대 아세톤, 시클로헥사논 및 이소포론 ; 무기 오일, 예컨대 기계유 ; 식물성 오일, 예컨대 대두유 및 면실유 ; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 물 등을 포함할 수 있다.
에멀션화, 분산 또는 퍼짐을 위해 사용되는 계면활성제의 예는 음이온성 계면활성제, 예컨대 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르의 포스페이트 ; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르를 포함할 수 있다.
제형에 사용되는 보조제의 예는 리그닌술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐 알코올, 아라비아 고무, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC) 및 이소프로필산 포스페이트 (PAP)를 포함할 수 있다.
본 화합물은 통상 상기의 서술처럼 제형된 다음, 유익하지 못한 잡초의 발아 전 또는 발아 후 토양, 엽상 또는 관개 처리에 사용된다. 토양처리는 토양 표면 처리 및 토양 혼입을 포함한다. 엽상 처리는 식물에 대한 적용, 및 단지 농작물에 저해가 되는 바람직하지 않은 잡초만을 대상으로 화학물질을 적용하는 직접적 적용을 포함할 수 있다.
본 화합물은 필요하다면, 제초 활성을 갖는 다른 화합물과 결합해서 사용될 수 있다. 본 화합물과 결합해서 사용될 수 있는 화합물의 예는 [Farm Chemicals Handbook (Meister Publishing Company) 의 카탈로그 1995년도 판 ; AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW, VOL. 13,1995 (AG CHEM INFORMATION SERVICE) ; 또는 JOSOUZAI KENKYU SOURAN (Hakuyu-sha)] 에 기재된 각종 화합물을 포함할 수 있다. 그와 같은 화합물의 전형적인 예는 하기와 같다 : 아트라진, 시아나진, 디메타메트린, 메트리부진, 프로메트린, 시마진, 시메트린, 클로로톨루론, 디우론, 디무론, 플루오메투론, 이소프로투론, 리누론, 메타벤즈티아주론, 브로모크시닐, 이옥시닐, 에탈플루라린, 펜디메탈린, 트리플루라린, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 비페녹스, 클로메톡시닐, 포메사펜, 락토펜, 옥사디아존, 옥시플루오르펜, 카르펜트라존, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루티아세트메틸, 술펜트라존, 티디아지민, 디펜조쿠아트, 디쿠아트, 파라쿠아트, 2,4-D, 2,4-DB, DCPA, MCPA, MCPB, 클로메프로프, 클로피랄리드, 디캄바, 디티오피르, 플루르옥시피르, 메코프로프, 나플로아닐리드, 페노티올, 퀸클로락, 트리클로피르, 아세토클로르, 알라클로르, 부타클로르, 디에타틸에틸, 메토라클로르, 프레틸라클로르, 프로파클로르, 벤술푸론-메틸, 클로르술푸론, 클로리무론-에틸, 할로술푸론-메틸, 메트술푸론-메틸, 니코술푸론, 피리미술푸론, 피라조술푸론-에틸, 술포메투론-메틸, 티펜술푸론-메틸, 트리아술푸론, 트리베누론-메틸, 아짐술푸론, 클로란술람-메틸, 시클로술파무론, 플루메투람, 플루피르술푸론, 플라자술푸론, 이마조술푸론, 메토술람, 프로술푸론, 림술푸론, 트리플루술푸론-메틸, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마자메트, 이마자목스, 비스피리박-나트륨, 피리미노박-메틸, 피리티오박-나트륨, 알록시딤-나트륨, 클레토딤, 세톡시딤, 트랄콕시딤, 디클로포프-메틸, 페녹사프로프-에틸, 페녹사프로프-p-에틸, 플루아지포프-부틸, 플루아지포프-p-부틸, 할록시포프-메틸, 퀴자로포프-p-에틸, 시할로포프-부틸, 클로디나포프-프로파르길, 벤조페나프, 클로마존, 디플루페니칸, 노르플루라존, 피라졸레이트, 피라족시펜, 이속사플루톨, 술코트리온, 글루포시네이트-암모늄, 글리포세이트, 벤타존, 벤티오카르브, 브로모부티드, 부타미포스, 부틸레이트, 디메피페레이트, 디메텐아미드, DSMA, EPTC, 에스프로카르브, 이속사벤, 메페나세트, 몰리네이트, MSMA, 피페로포스, 프리부티카르브, 프로파닐, 피리데이트, 트리알레이트, 카펜스트롤, 플루폭삼, 및 티아플루아미드.
다음은 그러한 결합물의 전형예를 개시할 것이며, 본 화합물들은 표 1 내지 표 5 에 나와 있는 화합물 번호로 표시된다.
1. 화합물 1-495, 1-496, 1-499, 1-503 및 1-577 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 아트라진, 시아나진, 브로목시닐 및 벤타존으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 1 ∼ 100 의 중량비로 혼합한 혼합물.
2. 화합물 1-495, 1-496, 1-499, 1-503 및 1-577 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 클레토딤, 세톡시딤, 디클로포프-메틸, 퀴잘로포프-p-에틸, 락토펜, 아시플루오르펜, 아시플루오르펜-나트륨, 포메사펜, 플루미클로락-펜틸 및 디캄바로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 0.5 ∼ 50 의 중량비로 혼합한 혼합물.
3. 화합물 1-495, 1-496, 1-499, 1-503 및 1-577 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 니코술푸론, 프리미술푸론, 프로술푸론, 클로리무란-에틸, 티펜술푸론, 림술푸론, 할로술푸론, 옥사술푸론, 이속사플루톨, 이마제타피르 및 이마자목스로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 0.1 ∼ 10 의 중량비로 혼합한 혼합물.
4. 화합물 1-439, 1-482, 1-486, 1-496, 1-1076, 1-1123 및 1-1441 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 이소프로투론 및 클로로톨루론으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 1 ∼ 100 의 중량비로 혼합한 혼합물.
5. 화합물 1-439, 1-482, 1-486, 1-496, 1-1076, 1-1123 및 1-1441 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 메코프로프, 플루록시피르 및 이속시닐로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 0.5 ∼ 50 의 중량비로 혼합한 혼합물.
6. 화합물 1-439, 1-482, 1-486, 1-496, 1-1076, 1-1123 및 1-1441 로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 디플루페니칸, 메트술푸론-메틸, 페녹사프로프-에틸 및 클로디나포프-프로파르길로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 0.1 ∼ 10 의 중량비로 혼합한 혼합물.
7. 화합물 1-1141, 1-1222 및 2-203 으로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물, 및 글리포세이트, 글루포시네이트-암모늄 및 파라쿠아트로 이루어진 군으로부터 선택된 한 화합물을 1 : 1 ∼ 100 의 중량비로 혼합한 혼합물.
게다가, 본 화합물들은 살충제, 진드기 살충제, 선충(線蟲)살충제, 살균제, 식물 성장 조절제, 비료 및 토양 개량제 등과 결합해서 사용될 수도 있다.
본 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 사용될 때, 사용량은 기후 조건, 제제 형태, 사용 시간, 적용 방법, 토양 조건, 농작물, 바람직하지 못한 잡초 등에 따라 변할 수 있으나, 통상 0.01 내지 10,000 g/ha, 바람직하게는 1 내지 8000 g/ha 의 범위이다. 유화성 농축물, 습윤성 분말, 유동성 물질, 농축 에멀션, 수분산성 과립 등의 경우에, 제제는 통상 약 10 내지 1000 ℓ/ha 체적의 물로 희석한 후에 규정된 양으로, 필요하다면 전착제와 같은 보조제를 첨가하면서 사용된다. 과립 또는 일부 형태의 유동성 물질의 경우에, 제형은 통상 희석되지 않고 사용된다.
사용되는 보조제의 예는 상기 계면활성제에 부가하여, 폴리옥시에틸렌 수지 산 (에스테르), 리그닌술포네이트, 아비에테이트, 디나프틸메탄디술포네이트, 작물 오일 농축물, 및 식물유, 예컨대 대두유, 옥수수유, 면실유 및 해바라기유를 포함할 수 있다.
본 화합물들은 또한 면의 고엽제 및 건조제, 및 감자의 건조제와 같은 수확 보조물의 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 이 경우에, 본 화합물들은, 주로 제초제의 활성 성분으로서 사용되고 단독으로 또는 기타 작물 수확 전의 엽상 처리의 수확 보조물과 결합되어 사용되는 경우와 동일한 방법으로 제형된다.
본 발명은 하기 제조예, 참조예, 제형예 및 시험예를 통해 더욱 상세하게 설명되며, 단 본 발명은 그 실시예들로 한정되지 않는다.
하기 본 화합물들의 제조예 및, 중간 화합물로서의 화학식 2 의 히드라존을 설명하고, 여기에서 본 화합물들은 표 1 내지 표 5 에 나와 있는 화합물 번호로 표시된다.
제조예 1 (화합물 2-631의 제조)
아세트산나트륨 8.0 g (97.2 mmol) 및 물 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol)을 빙냉 하에 첨가하고, 반응이 80 ℃에서 30 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 7-플루오로-6-히드라지노-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 4.4 g (18.7 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 세정하여 건조시켜, 7-플루오로-6-트리플루오로아세틸메틸리덴히드라지노-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 [기타 명 : 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(7-플루오로-3-옥소-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-6-일히드라존)], m.p. 190.6 ℃ (분해) 6.3 g (18.37 mmol)을 수득한다.
상기 화합물 6.0 g (17.5 mmol) 및 톨루엔 50 ml 의 혼합액에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 9.1 g (26.2 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 7-플루오로-6-[5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일]-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-631) 1.3 g (3.5 mmol)을 수득한다.
제조예 2 (화합물 1-476 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 100 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 70 ℃에서 20 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이에 디에틸 에테르 약 20 ml 에 용해된 2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진 5.8 g (21.5 mmol) 의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 교반한다. 에테르 층을 분리하고 농축한다. 이어서, THF 약 60 ml를 잔류물에 첨가하고, 이에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.3 g (23.0 mmol) 을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 2-[2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-476) 3.8 g (10.5 mmol)을 수득한다.
제조예 3 (화합물 1-391 의 제조)
먼저, 2-[2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-476) 3.5 g (9.7 mmol)을 농축 황산 약 10 ml 에 빙냉하에 용해시키고, 그 용액을 실온까지 가온한다. 10 분 후, 물 약 100 ml 를 반응 혼합물에 첨가하고, 석출된 결정을 여과 수집하여, 물 20 ml 로 2 회, 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정한다. 이 결정을 이소프로판올로부터 재결정하여, 2-[2-플루오로-4-클로로-5-히드록시페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-391) 3.2 g (9.0 mmol)을 수득한다.
제조예 4 (화합물 1-486 의 제조)
먼저, 화합물 1-391 3.2 g (10 mmol) 을 DMF 약 50 ml 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 2.0 g (13 mmol)을 실온에서 첨가하고, 이어서 프로파르길 브로마이드 1.3 g (11 mmol)을 첨가하여, 그 혼합물을 실온에서 30분간 교반한 후, 물 100 ml를 첨가한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 헥산으로 세정하며, 이소프로판올로부터 재결정하여, 화합물 1-486 3.4 g (9 mmol)을 수득한다.
제조예 5 (화합물 1-496 의 제조)
먼저, 화합물 1-391 3.2 g (10 mmol) 을 DMF 약 50 ml 에 용해시키고, 거기에 수소화나트륨 (60 중량 %, 오일 분산액) 0.44 g (11 mmol) 을 첨가한 후, 그 혼합물을 실온에서 30 분간 방치시키며, 이어서 빙냉 하에 에틸 브로모아세테이트 1.8 g (11 mmol)을 첨가한다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한다. 유기층을 10 % 수성 HCl, 나트륨 비카르보네이트 수용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 차례로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-496 2.4 g (5.5 mmol)을 수득한다.
제조예 6 (화합물 2-251 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 7-플루오로-6-히드라지노-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 4.4 g (18.7 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정한 후, 건조시키지 않고 톨루엔 50 ml 에 용해시킨다. 이 용액에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.8 g (24.3 mmol) 을 첨가하고, 공비(azeotropic) 탈수화 반응을 수행하면서 그 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. 톨루엔을 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 2-251 3.5 g (9.01 mmol)을 수득한다.
제조예 7 (화합물 2-328 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 6-플루오로-5-히드라지노-3-(sec-부틸)-1,3-벤조티아졸-2-온 4.8 g (18.7 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 이어서, 에테르 100 ml를 반응 혼합물에 첨가한 후, 교반 및 상 분리하고, 유기층을 농축한다. 잔류물을 THF 50 ml 에 용해시키고, 이에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.8 g (24.3 mmol) 을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. THF 를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 2-328 3.7 g (9.6 mmol)을 수득한다.
제조예 8 (화합물 1-347 의 제조)
먼저, 농축 황산 50 ml를 빙냉하고, 이에 화합물 1-341 7.0 g (22.8 mmol)을 용해시킨다. 이어서, 5 ℃ 이하에서 발연 질산 1.51 g (24 mmol)을 적가한 후, 0 내지 5 ℃에서 1 시간 동안 숙성시킨다. 그 혼합물을 빙수 300 ml 에 붓고, 에테르 50 ml 로 3 회 추출한다. 결합된 에테르 층을 물 약 100 ml 로 세정하고, 나트륨 비카르보네이트 수용액 100 ml 로 중화한 후, 상 분리한다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 체적을 반으로 농축시키며, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-347 6.1 g (17.4 mmol)을 수득한다.
제조예 9 (화합물 1-353 의 제조)
먼저, 철 분말 5.0 g, 아세트산 75 ml 및 물 10 ml 를 혼합하고, 그 혼합물을 약 80 ℃ 로 가온시킨 후, 약 15 분간 숙성시킨다. 이어서, 화합물 1-347 6.0 g (17.1 mmol)을 에틸 아세테이트 40 ml 에 용해시키고, 80 ℃ 이하에서 이를 상기 혼합물에 적가한다. 약 80 ℃에서 1 시간 동안 숙성시킨 후, 반응 혼합물을 실온에서 냉각 방치하고, 에틸 아세테이트 100 ml 로 2 회 추출한다. 결합된 에틸 아세테이트 층을 물 50 ml 로 2 회 세정하고, 나트륨 비카르보네이트 수용액으로 중화한 후, 상 분리한다. 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 에틸 아세테이트를 감압 하에 증류 제거한다. 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-353 5.1 g (15.9 mmol)을 수득한다.
제조예 10 (화합물 1-420 의 제조)
먼저, 화합물 1-353 500 mg (1.6 mmol)을 에틸 2-브로모프로피오네이트 10 ml (77.3 mmol) 과 혼합하고, 그 혼합물을 환류 하에 약 160 ℃에서 약 12 시간 동안 가열한다. 냉각 방치한 후, 반응 혼합물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-420 약 60 mg (0.6 mmol)을 수득한다.
제조예 11 (화합물 1-1622 의 제조)
먼저, 에틸 아크릴레이트 6 ml (55.4 mmol), t-부틸 니트리트 0.5 g (4.8 mmol) 및 염화구리 (II) 0.6 g (4.5 mmol) 을 아세토니트릴 5 ml에서 혼합한 후, 빙냉한다. 이어서 아세토니트릴 5 ml 에 용해된 화합물 1-353 1.0 g (3.1 mmol)을 5 ℃ 이하에서 적가한 후, 하룻밤 동안 실온에서 숙성시킨다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트 100 ml 로 2 회 추출한다. 결합된 에틸 아세테이트 층을 희석된 염산 50 ml 으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1622 0.51 g ( 1.2 mmol)을 수득한다.
제조예 12 (화합물 1-1221 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 메틸 2-(2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노페닐티오)프로피오네이트 5.2 g (18.7 mmol) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정하여, 건조시킨다. 잔류물을 THF 50 ml 에 용해시키고, 이에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 8.4 g (22.4 mmol) 을 첨가하고, 그 용액을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. THF 를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1221 3.8 g (9.0 mmol)을 수득한다.
제조예 13 (화합물 2-821 의 제조)
아세트산나트륨 8.0 g (97.2 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 3,3-디브로모-1,1,1-트리플루오로부타논 6.9 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃ 에서 30 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 7-플루오로-6-히드라지노-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 4.4 g (18.7 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 세정하고, 건조시켜, 1,1,1-트리플루오로-2,3-부탄디온 3-(7-플루오로-3-옥소-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-6-일히드라존) 6.1 g (17.0 mmol) 을 수득한다.
상기 화합물 6.1 g (17.0 mmol) 및 THF 50 ml 의 혼합액에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 7.1 g (20.4 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 가열한다. THF를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 7-플루오로-6-(6-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-821) 0.61 g ( 1.6 mmol)을 수득한다.
참조예 1
이는 제조예 13 에 사용되는 3,3-디브로모-1,1,1-트리플루오로-2-부타논의 제조예이다.
먼저, 아세트산나트륨 34.0 g을 아세트산 270 ml 에 용해시키고, 거기에 1,1,1-트리플루오로-2-부타논 25 g (0.20 mol)을 첨가하고, 온도를 15 내지 20 ℃ 로 유지하면서 브롬 66.3 g (0.42 mol)을 45 분간 적가한다. 온도를 15 내지 20 ℃ 로 유지시키면서 반응 혼합물을 5 시간 동안 교반한 후, 실온에서 68 시간 동안 방치시킨다. 상등액을 취해 농축 황산 600 ml 로 세정한다. 또한 농축 황산 307 ml 로 세정하고, 정상압 하에서 증류시켜, 3,3-디브로모-1,1,1-트리플루오로-2-부타논 28 g (0.10 mol)을 수득한다.
제조예 14 (화합물 1-1346 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 3,3-디브로모-1,1,1-트리플루오로-2-부타논 6.9 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노페놀 3.3 g (18.7 mmol) 을 첨가하고, 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정하고, 건조시킨 후, THF 50 ml 에 용해시킨다. 이 용액에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 8.8 g (24.3 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. THF를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1346 0.51 g (1.6 mmol) 을 수득한다.
제조예 15 (화합물 1-1441 의 제조)
먼저, 화합물 1-1346 3.2 g (10 mmol)을 DMF 약 50 ml 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 2.0 g (13 mmol)을 실온에서 첨가하고, 이어서 프로파르길 브로마이드 1.3 g (11 mmol)을 첨가하며, 그 혼합물을 실온에서 30 분간 교반한 후, 물 100 ml를 첨가한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 헥산으로 세정하며, 이소프로판올로부터 재결정하여, 화합물 1-1441 3.2 g (8.5 mmol)을 수득한다.
제조예 16 (화합물 1-499 의 제조)
이 예는 제조예 5 의 공정을 따르며, 단 n-펜틸 클로로아세테이트 1.8 g (1.1 mmol)을 에틸 브로모아세테이트를 대신하여 사용한다. 이 화합물을 첨가한 후, 그 반응 혼합물을 40 ℃에서 3 시간 동안 교반한 후, 디에틸 에테르로 추출한다. 유기층을 10 % HCl, 나트륨 비카르보네이트 수용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 차례로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-499 3.8 g (8.0 mmol)을 수득한다.
제조예 17 (화합물 2-203 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 6-히드라지노-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 4.0 g (18.7 mmol)을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정한 후, 건조시키지 않고, THF 50 ml 에 용해시킨다. 이 용액에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.8 g (24.3 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 3 시간 동안 환류 하에 가열한다. THF 를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 2-203 3.3 g (8.8 mmol) 을 수득한다.
제조예 18 (화합물 1-1222 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 50 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 80 ℃ 에서 1 시간 동안 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 0 ℃ 까지 냉각하고, 이에 에틸 2-(2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노페닐티오)프로피오네이트 5.5 g (18.7 mmol) 을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 2 시간 동안 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물 10 ml 로 2 회 및 헥산 10 ml 로 1 회 세정하고, 건조시킨 후, THF 50 ml 에 용해시킨다. 이 용액에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 8.4 g (22.4 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 3 시간 동안 교반한다. THF 를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1222 4.3 g (9.9 mmol) 을 수득한다.
제조예 19 (화합물 1-476 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 100 ml 의 혼합액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 70 ℃ 에서 20 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 이에 디에틸 에테르 약 20 ml 에 용해된 2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진 5.8 g (21.5 mmol)의 용액을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 에테르 층을 분리하고, 포화 염화나트륨 용액 10 ml 로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 디에틸 에테르를 증류 제거하여, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소-프로판알 1-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라존) 6.5 g (20.0 mmol) 을 수득한다.
1H-NMR (250 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)) 1.39 (6H, d, J=6.0 Hz), 4.38 - 4.52 (1H, m), 7.15 (1H, d, J=10.5 Hz), 7.22 (1H, d, J=7.3 Hz), 7.43 (1H, q, J=1.7 Hz), 9.18 (1H, br).
이 화합물을 THF 50 ml 에 용해시킨다. 이 용액에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.3 g (23.0 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 감압 하에 THF를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 2-[2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐]-4-메틸-5-트리플루오로메틸-피리다진-3-온 (화합물 1-476) 3.8 g (10.5 mmol)을 수득한다.
제조예 20 (화합물 1-642 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 100 ml 의 혼합수용액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 70 ℃ 에서 20 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한다. 각기, 조(粗) 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드 5.8 g (21.5 mmol)을 물 30 ml 에 용해시키고, 거기에 디에틸 에테르 100 ml를 첨가하고, 냉각하면서 혼합물을 탄산수소나트륨 포화 용액을 첨가함으로써 중화한 후, 포화 염화나트륨 용액으로 세정하여, 디에틸 에테르 중의 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 용액을 수득한다. 이 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 실온에서 2 시간 동안 격렬하게 교반한다. 에테르 층을 분리하고, 포화 염화나트륨 용액 10 ml 로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 디에틸 에테르를 증류 제거한다. 잔류물을 THF 50 ml 에 용해시켜, 그것에 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 8.3 g (23.0 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. 감압 하에 THF를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-642 3.8 g (10.0 mmol) 을 수득한다.
참조예 2
이는 제조예 20 에 사용되는 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드의 제조예이다.
먼저, 실온에서 2-클로로-4-플루오로벤조산 50 g (0.29 mol) 을 염산 150 ml 에 용해시키고, 거기에 발연 질산 28 ml (0.31 mol) 및 농축 황산 56 ml를 35 내지 45 ℃ 에서 적가한다. 이어서, 그 용액을 40 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 빙수 250 ml 에 붓는다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 헥산과 에틸 아세테이트의 혼합액으로부터 재결정하여, 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산 55 g (0.25 mol)을 수득한다. 이어서 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조산 55 g (0.25 mol)을 에틸 아세테이트 50 ml 에 용해시키고, 거기에 티오닐 클로라이드 33 g (0.28 mol)을 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 3 시간 동안 가열한 후, 실온까지 냉각 방치한다. 이어서, 에탄올 20 ml 및 트리에틸아민 30 g을 빙냉 하에 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조에이트 57 g (0.23 mol)을 수득한다.
이어서, 철 분말 60 g 및 10 % 아세트산 500 ml을 혼합하고, 그 혼합물을 40 ℃ 로 가열한다. 각기, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-니트로벤조에이트 50 g (0.20 mol)을 아세트산 20 ml 및 에틸 아세테이트 20 ml 의 혼합액에 용해시키고, 상기 철 분말-아세트산 혼합액에 적가한다. 이어서, 반응 혼합물을 50 ℃에서 1 시간 동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 여과물을 에틸 아세테이트 100 ml 로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 나트륨 비카르보네이트 수용액 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 에틸 5-아미노-2-클로로-4-플루오로벤조에이트 40 g (0.18 mol)을 수득한다.
이어서, 에틸 5-아미노-2-클로로-4-플루오로벤조에이트 19 g (87.4 mmol)을 염산 120 ml 에 용해시킨 후, 0 ℃ 까지 냉각하고, 거기에 10 ℃ 이하에서 물 10 ml 에 용해된 질산나트륨 6.3 g (91.7 mmol) 의 용액을 적가한다. 혼합물을 0 ℃에서 30 분간 교반한 후, -30 ℃ 로 냉각하고, 거기에 염산 40 ml 에 용해된 무수 염화주석 (II) 58 g (0.31 mol) 의 용액을 부은 후, 0 ℃에서 3 시간 동안 더욱 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집한 후, 건조시켜, 조 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드13.6 g (50.7 mmol)을 수득한다.
제조예 21 (화합물 1-1789 의 제조)
먼저, 화합물 1-391 5.0 g (15.5 mmol)을 DMF 약 50 ml 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 2.8 g (20.2 mmol)을 실온에서 첨가한 후, 3-브로모-2-메틸-1-프로펜 1.5 g (17.1 mmol) 을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 30 분간 교반한 후, 물 100 ml를 첨가한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 헥산으로 세정하며, 이소프로판올로부터 재결정하여, 화합물 1-1789 4.4 g (13.2 mmol)을 수득한다.
제조예 22 (화합물 4-451 의 제조)
먼저, 화합물 1-1789 4.0 g (12.0 mmol) 을 N,N-디메틸아닐린 20 ml 에 용해시키고, 그 용액을 180 ℃에서 3 시간 동안 가열한다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하고, 그 혼합물을 1 N 수성 염산 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하고, 석출된 결정으로 이소프로판올로부터 재결정하여, 2-[4-클로로-6-플루오로-3-히드록시-2-(2-메틸-2-프로페닐)]-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온, m.p. 133.2 ℃ 3.4 g (10.2 mmol)을 수득한다.
생성물을 크실렌 30 ml 에 용해시키고, 거기에 촉매량의 p-톨루엔술폰산을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 1 시간 동안 교반한다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트 100 ml를 첨가하고, 그 혼합물을 나트륨 비카르보네이트 수용액 및 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로써 정제하여, 화합물 4-451 3.0 g (9.0 mmol)을 수득한다.
제조예 23 (화합물 1-483 의 제조)
먼저, 화합물 1-391 5.0 g (15.5 mmol) 을 DMF 약 20 ml 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 2.4 g (17.1 mmol)을 실온에서 첨가한다. 그 용액을 약 40 ℃ 로 가열하고, 거기에 2,3-디클로로프로펜 1.7 g (17.1 mmol)을 첨가하고, 1 시간 후, 그 혼합물을 냉각 방치하고, 빙수에 붓는다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 헥산으로 세정하며, 이소프로판올로부터 재결정하여, 화합물 1-483 5.2 g (13.1 mmol)을 수득한다.
제조예 24 (화합물 3-139 의 제조)
먼저, 화합물 1-436 3.0 g (7.6 mmol) 을 N,N-디메틸아닐린 10 ml 에 용해시키고, 그 용액을 환류 하에 3 시간 동안 가열한다. 실온까지 냉각한 후, 에틸 아세테이트 50 ml 를 첨가하고, 그 혼합물을 1 N 수성 염산 및 포화 염화나트륨 용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류 제거하고, 석출된 결정을 이소프로판올로부터 재결정하여, 2-[4-클로로-6-플루오로-3-히드록시-2-(2-클로로-2-프로페닐)]-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 2.2 g (5.6 mmol)을 수득한다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)) 2.41 (3H, q, J=1.9 Hz), 3.56 (1H, d, J=16.3 Hz), 3.72 (1H, d, J=16.3 Hz), 4.91 (1H, q, J=1.4 Hz), 5.12 (1H, d, J=1.5 Hz), 5.72 (1H, s), 7.25 (1H, d, J=8.7 Hz), 8.00 (1H, s)
생성물을 빙냉된 트리플루오로메탄술폰산 10 ml 에 용해시키고, 그 용액을 빙냉 하에 교반한다. 30 분 후, 용액을 빙수에 붓고, 석출된 결정을 여과 수집하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 수행하여, 화합물 3-139 1.9 g (5.4 mmol)을 수득한다.
제조예 25 (화합물 1-1744 의 제조)
이 예는 제조예 20 의 공정을 따르며, 단 에틸 2,4-디클로로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드 6.1 g (21.5 mmol) 을 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드 대신에 사용하며, 이에 화합물 1-1744 4.8 g (12.2 mmol)을 수득한다.
상기 사용된 에틸 2,4-디클로로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드는 참조예 2 와 동일한 공정으로 2,4-디클로로벤조산으로부터 제조된다.
제조예 26 (화합물 1-1279 의 제조)
아세트산나트륨 5.3 g (53.5 mmol) 및 물 약 100 ml 의 혼합수용액에 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.6 g (24.3 mmol) 을 빙냉 하에 첨가하고, 반응을 70 ℃ 에서 20 분간 진행되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 냉각한다. 각기, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 히드로클로라이드 5.8 g (21.5 mmol) 을 물 30 ml 에 용해시키고, 거기에 디에틸 에테르 100 ml 를 첨가하고, 냉각하면서 그 혼합물을 탄산수소나트륨 포화 용액을 첨가함으로써 중화한 후, 포화 염화나트륨 용액으로 세정하여, 디에틸 에테르 중의 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-히드라지노벤조에이트 용액을 수득한다. 이 용액을 상기 반응 혼합물에 첨가한 후, 실온에서 2 시간 동안 격렬하게 교반한다. 에테르 층을 분리하고, 포화 염화나트륨 용액 10 ml 로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 디에틸 에테르를 증류 제거하고, 소량의 헥산을 첨가하여, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(2-옥소-3,3,3-트리플루오로펜틸리덴히드라지노)벤조에이트 4.3 g (12.6 mmol)를 수득한다. 이 생성물을 THF 50 ml 에 용해시키고, 거기에 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 5.0 g (14.4 mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류 하에 2 시간 동안 가열한다. THF 를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1279 3.6 g (9.7 mmol) 을 수득한다.
제조예 27 (화합물 1-1780 의 제조)
먼저, 아세트산나트륨 50 g (0.61 mol) 및 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 41 g (0.14 mol) 을 물 500 ml 와 혼합하고, 그 혼합물을 80 ℃에서 30 분간 교반한 후, 0 ℃ 까지 냉각한다. 이어서, 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드 45 g (0.14 mol)을 10 ℃ 이하에서 첨가하고, 그 혼합물을 10 ℃ 이하에서 3 시간 동안 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 건조시켜, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라존) 35 g (94.3 mmol)을 수득한다.
이어서, 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 16 g (46.0 mmol) 및 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로필옥시페닐히드라존) 16 g (43.1 mmol)을 실온에서 4 시간 동안 THF 100 ml 중에 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1780 9.4 g (23.8 mmol) 을 수득한다.
참조예 3
이는 제조예 27 에 사용되는 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드의 제조예이다.
먼저, 2-브로모-4-플루오로페놀 93 g (0.49 mol) 을 물 200 ml 에 현탁시키고, 거기에 메틸 클로로포르메이트 55 g (0.59 mol) 및, 물 60 ml 중의 수산화나트륨 21.5 g (0.51 mol) 의 용액을 10 ℃ 이하에서 함께 붓고, 혼합물을 동일한 온도에서 2 시간 동안 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 물로 세정하고, 진공 오븐에서 건조시켜, 메틸 2-브로모-4-플루오로페녹시포르메이트 111.6 g (0.45 mol)을 수득한다.
이어서, 메틸 2-브로모-4-플루오로페녹시포르메이트 110 g (0.44 mol)을 황산 250 ml 에 용해시키고, 거기에 발연 질산 30 g 및 황산 30 ml 의 혼합산을 5 ℃ 이하에서 적가하고, 그 혼합물을 2 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 석출된 결정을 여과 수집하고, 물로 세정하고, 건조시켜, 메틸 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페녹시포르메이트 126 g (0.43 mol)을 수득한다.
이어서, 메틸 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페녹시포르메이트 125 g (0.43 mol) 을 물 200 ml 에 현탁시키고, 거기에 수산화나트륨 19 g (0.47 mol)을 첨가하고, 그 혼합물을 50 내지 60 ℃에서 4 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 클로로포름으로 세정한다. 수성층을 수성 염산으로 산성화하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 건조시키고, 농축하여, 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페놀 104 g (0.43 mol)을 수득한다.
이어서, 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페놀 100 g (0.42 mol) 을 디메틸포름아미드 400 ml 에 용해시키고, 거기에 탄산칼륨 70 g (0.50 mol) 을 첨가하고, 50 ℃ 로 가온한 후, 이소프로필 요오다이드 94 g (0.55 mol)을 적가하고, 그 혼합물을 45 내지 50 ℃에서 1 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 물 및 희석된 염산으로 차례로 세정하고, 건조시켜 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여, 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페닐 이소프로필 에테르 99.8 g (0.36 mol) 을 수득한다.
이어서, 2-브로모-4-플루오로-5-니트로페닐 이소프로필 에테르 60 g (0.22 mol)을 에틸 아세테이트 300 ml 에 용해시키고, 거기에 10 % 팔라듐-카본 1.0 g을 첨가하고, 수소 대기하에 수소화를 수행한다. 반응 완료 후, 팔라듐-카본을 여과 제거하고, 여과물을 농축하여, 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시아닐린 52 g (0.21 mol)을 수득한다.
이어서, 염화주석 (II) 108 g (0.57 mol)을 농축 염산 100 ml 에 용해시킨 후, -30 ℃ 까지 냉각시켜, 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시아닐린 47 g (0.19 mol), 질산나트륨 13.5 g (0.20 mol) 및 염산 120 ml 로부터 제조된 디아조늄 용액을 0 ℃ 이하에 적가하고, 그 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 진공 오븐에서 건조시켜, 조 생성물인 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드 45 g (0.14 mol)을 수득한다.
제조예 28 (화합물 1-1783 의 제조)
먼저, 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 19 g (52.4 mmol) 및 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로필옥시페닐히드라존 19 g (63.2 mmol)을 5 시간 동안 THF 100 ml 중에 환류 하에 가열한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1783 9.1 g (22.2 mmol)을 수득한다.
제조예 29 (화합물 1-1748 의 제조)
이 예는 제조예 27 의 공정을 따르나, 단 2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드 41 g (0.41 mol) 을 4-브로모-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드 대신에 사용하여, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐히드라존) 31.3 g (91.3 mmol)을 수득한다. 이어서, 이 화합물, 및 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 40 g (0.11 mol)을 5 시간 동안 THF 100 ml 중에서 환류 하에 가열한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피하여, 화합물 1-1748 21 g (54.8 mmol)을 수득한다.
상기 사용된 2,4-디클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진 히드로클로라이드는 참조예 3 과 동일한 방법으로 2,4-디클로로페놀로부터 제조된다.
제조예 30 (화합물 1-1029 의 제조)
먼저, 2-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로필옥시페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 9 g (22.8 mmol) 을 황산 50 ml 에 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 건조시키고 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 5 : 1)를 수행하여, 화합물 1-1029 5.9 g (16.7 mmol)을 수득한다.
제조예 31 (화합물 1-392 의 제조)
먼저, 2-(4-브로모-2-플루오로-5-이소프로필옥시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 9 g (22.0 mmol) 을 황산 50 ml 에 첨가하고, 그 혼합물을 1 시간 동안 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 건조시키고 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 5 : 1) 수행하여, 화합물 1-392 4.2 g (11.5 mmol) 을 수득한다.
제조예 32 (화합물 1-1274 의 제조)
먼저, 아세트산나트륨 7.4 g (90.2 mmol) 및 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 8.0 g (28.2 mmol) 을 물 70 ml 와 혼합하고, 그 혼합물을 80 ℃ 에서 30 분간 교반한 후, 냉각하고, 거기에 10 ℃ 이하에서 에틸 2-클로로-5-히드라지노신나메이트 7.0 g 을 첨가하고, 그 혼합물을 3 시간 동안 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 건조시켜, 에틸 2-클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로필리덴히드라지노)신나메이트 9.6 g (27.5 mmol)을 수득한다.
1H-NMR (250 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)) 1.36 (3H, t, J=6.9 Hz), 4.30 (2H, q, J=6.9 Hz), 6.4 - 6.6 (1H, m), 7.2 - 7.5 (3H, m), 7.65 (1H, d, J=2.5 Hz), 8.0 - 8.1 (1H, m)
이어서, 카르브에톡시메틸렌트리페닐포스포란 1.0 g (2.9 mmol) 및 에틸 2-클로로-5-(3,3,3,-트리플루오로-2-옥소프로필리덴히드라지노)신나메이트 1.0 g (2.9 mmol)을 실온에서 1 시간 동안 THF 10 ml 중에서 교반한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 5 : 1) 수행하여, 화합물 1-1274 0.43 g (11.5 mmol) 을 수득한다.
참조예 4
제조예 32 에 사용되는 에틸 2-클로로-5-히드라지노신나메이트를 하기 공정으로 제조한다.
먼저, 염화주석 (II) 60 g 을 농축 염산 60 ml 에 용해시키고, 그 혼합물을 -30 ℃ 까지 냉각시켜, 거기에 에틸 5-아미노-2-클로로신나메이트 19 g 및 질산나트륨 6.3 g 으로부터 제조된 디아조늄 용액을 0 ℃ 이하에서 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 석출된 결정을 여과 수집한다. 이 결정을 빙수에 첨가하고, 2 N 수성 수산화나트륨으로 중화하고, 클로로포름으로 추출한다. 클로로포름층을 건조하고, 농축하여, 에틸 2-클로로-5-히드라지노신나메이트 7.0 g을 수득한다.
제조예 33 (화합물 1-637 의 제조)
먼저, 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 1.1 g (2.9 mmol) 및 에틸 2-클로로-5-(3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로필리덴히드라지노)신나메이트 1.0 g (2.9 mmol) 을 3 시간 동안 THF 10 ml 중에서 환류 하 가열한다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 농축하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 5 : 1) 수행하여, 화합물 1-637 0.66 g (1.7 mmol) 을 수득한다.
제조예 34 (화합물 1-367 의 제조)
먼저, 화합물 1-353 0.5 g (1.6 mmol)을 피리딘 1.5 ml 에 용해시키고, 거기에 메탄술포닐 클로라이드 0.2 g (1.7 mmol)을 적가한 후, 2 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 희석 염산으로 세정하고, 건조시켜 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 3 : 1) 수행하여, 화합물 1-367 0.42 g (1.1 mmol) 을 수득한다.
제조예 35 (화합물 1-369 의 제조)
이 예는 제조예 34를 따르나, 단 클로로메틸술포닐 클로라이드 0.23 g (1.6 mmol)을 메탄술포닐 클로라이드 대신에 사용하여, 화합물 1-369 0.38 g (0.91 mmol)을 수득한다.
제조예 36 (화합물 1-391 의 제조)
먼저, 5-아미노-2-클로로-4-플루오로페놀 32.3 g 을 농축 염산 150 ml 와 혼합하고, 그 혼합물을 50 ℃에서 30 분간 교반하고, 거기에 물 40 ml 에 용해된 질산나트륨 15 g 의 용액을 0 ℃에서 10 분간 적가한다. 1 시간 동안 0 ℃에서 교반한 후, 혼합물을 -50 ℃ 까지 냉각한다. 이어서, 농축 황산 132 g 에 용해된 염화주석 (II) 132 g 의 용액을 -50 ℃에서 급속히 적가하고, 그 혼합물을 실온으로 서서히 가온하여 1 시간 동안 교반한다. 형성된 고체를 여과 수집하고, 감압 하에 80 ℃에서 건조시켜, 조 2-플루오로-4-클로로-5-히드록시페닐히드라진 히드로클로라이드 결정 75 g을 수득한다.
1H-NMR (DMSO-d6, TMS δ (ppm)) 3-5 (2H, br), 6.73 (1H, d), 7.22 (1H, d), 8.20 (1H, s), 9-11 (2H, br)
이어서, 아세트산나트륨 49.2 g 및 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 40.5 g 을 물 400 ml 에 용해하고, 그 용액을 80 내지 90 ℃ 에서 40 분간 가열한다. 그 용액을 0 ℃ 로 냉각하고, 거기에 상기 수득된 조 2-플루오로-4-클로로-5-히드록시페닐히드라진 히드로클로라이드 결정 75 g 을 첨가하고, 혼합물을 70 분간 실온에서 교반한다. 석출된 결정을 여과 수집하고, 감압 하 건조시켜, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐히드라존) 35.4 g 을 수득한다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)) 5.49 (1H, s), 7.15 (1H, d, J=10.5 Hz), 7.25 (1H, d, J=7.4 Hz), 7.38 (1H, q, J=1.8 Hz), 8.75 (1H, s)
이어서, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-클로로-2-플루오로-5-히드록시페닐히드라존) 12.9 g 및 카르브에톡시에틸리덴트리페닐포스포란 22.3 g을 테트라히드로푸란 110 ml 에 용해시키고, 그 용액을 3 시간 동안 환류 하에 가열한다. 용매를 감압 하 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 크로마토그래피하여, 2-(2-플루오로-4-클로로-5-히드록시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-391) 8.8 g을 수득한다.
상기 사용된 5-아미노-2-클로로-4-플루오로페놀은 유럽 특허 EP-61741-A 의 공보에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있다.
제조예 37 (화합물 1-332 의 제조)
먼저, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소-1-프로판알 1-(4-클로로페닐히드라존) 2 g 및 에틸 디에틸포스포노아세테이트 2 g을 트리에틸아민 20 ml 와 혼합하고, 반응을 50 ℃에서 24 시간 동안 진행되도록 한다. 용매를 감압 하에 증류 제거하고, 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여, 2-(4-클로로페닐)-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-332) 1.16 g을 수득한다.
참조예 5
제조예 19에서 제조된 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 1-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라존)을 또한 하기 공정으로도 제조할 수 있다.
먼저, 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트 20.1 g 및 아세트산나트륨 25 g을 물 150 ml 에 용해시키고, 거기에 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시아닐린 20.3 g, 농축 염산 20 ml, 물 20 ml 및 질산나트륨 7.35 g 으로부터 제조된 염산 중의 디아조늄 용액을 10 ℃ 이하에서 적가한다. 실온에서 1 시간 동안 교반한 후, 석출된 결정을 여과 수집하고, 물로 세정하며, 건조시켜, 오렌지색 결정으로서 목적 생성물 34 g을 수득한다 (수율 : 85 %).
이어서, 상기 수득된 에스테르 15.9 g 및 수산화리튬 모노히드레이트 1.7 g을 1,4-디옥산 30 ml 및 물 3 ml 에 첨가하고, 그 혼합물을 6 시간 동안 환류 하에 가열한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 희석 염산으로 중화하여, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 건조시키고, 농축하고, 석출된 결정으로 헥산으로 세정하여, 황색 결정으로서 목적 생성물 11.3 g 을 수득한다 (수율 : 76. 3 %).
이어서, 상기 수득된 카르복실산 7.4 g을 N,N-디메틸포름아미드 42 ml 에 용해시키고, 반응 용액을 100 ℃ 로 가열하고, 동일 온도에서 30 분간 유지시킨다. 그 후, 반응액을 실온으로 냉각하고, 물에 부어, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 희석 염산으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 농축하여, 오렌지색 결정으로서 목적 생성물 5.9 g 을 수득한다 (수율 : 90 %).
1H-NMR (250 MHz, CDCl3, TMS δ (ppm)) 1.39 (6H, d, J=6.0 Hz), 4.38 - 4.52 (1H, m), 7.15 (1H, d, J=10.5 Hz), 7.22 (1H, d, J=7.3 Hz), 7.43 (1H, q, J=1.7 Hz), 9.18 (1H, br)
참조예 6
참조예 2 와 동일한 방법으로, 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로판알 4-클로로페닐히드라존을 제조한다.
먼저, 출발 물질로서의 에스테르 5.0 g 및, 수산화리튬 모노히드레이트 0.67 g 을 1,4-디옥산 30 ml 및 물 2 ml 의 혼합액에 첨가하고, 그 혼합물을 1.5 시간 동안 환류 하 가열한다. 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 희석 염산으로 중화하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 에틸 아세테이트 층을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축하여, 석출된 결정을 헥산과 디에틸 에테르 (헥산 : 디에틸 에테르 = 2 : 1) 의 혼합 용매로 세정하여, 황색 결정으로서 목적 화합물 3.3 g 을 수득한다 (수율 : 73 %).
공정 1) 디메틸술폭시드 10 ml 중에 상기 반응에서 수득된 카르복실산 3.3 g을 용해시켜 제조한 용액을 100 ℃ 로 가열하고, 동일 온도에서 10 분간 유지시킨 후, 실온으로 냉각한다. 그 후, 반응 혼합물을 실리카 겔 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 7 : 1)를 수행하여, 목적 생성물 2.55 g을 수득한다 (수율 : 91 %).
공정 2) 톨루엔 40 ml 에 상기 수득된 카르복실산 5.0 g, 퀴놀린 0.5 ml 및 구리 분말 0.1 g을 첨가하여 제조한 반응 혼합물을 100 ℃ 로 가열하고, 동일 온도에서 20 분간 유지시킨다. 반응 완료 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 실리카 겔 크로마토그래피 (용리액 ; 헥산 : 에틸 아세테이트 = 8 : 1)를 수행하여, 목적 생성물 3.6 g을 수득한다 (수율 : 86 %).
일부 본 화합물들은 표 1 내지 표 5 에 나와 있는 그것들의 화합물 번호로 표시되어 있고, "n" 은 노르말을 ; "i" 는 이소를 ; "s" 는 2차(secondary)-를; "c" 는 시클로를 뜻한다.
[표 1aa]
[표 1ab]
[표 1ac]
[표 1ad]
[표 1ae]
[표 1af]
[표 1ag]
[표 1ah]
[표 1ai]
[표 1aj]
[표 1ak]
[표 1al]
[표 1am]
[표 1an]
[표 1ao]
[표 1ap]
[표 1aq]
[표 1ar]
[표 1as]
[표 1at]
[표 1au]
[표 1av]
[표 1aw]
[표 1ax]
[표 1ay]
[표 1az]
[표 1ba]
[표 1bb]
[표 1bc]
[표 1bd]
[표 1be]
[표 1bf]
[표 1bg]
[표 1bh]
[표 1bi]
[표 1bj]
[표 1bk]
[표 1bl]
[표 1bm]
[표 1bn]
[표 1bo]
[표 1bp]
[표 1bq]
[표 1br]
[표 1bs]
[표 1bt]
[표 1bu]
[표 1bv]
[표 1bw]
[표 1bx]
[표 1by]
[표 1bz]
[표 1ca]
[표 1cb]
[표 1cc]
[표 1cd]
[표 1ce]
[표 1cf]
[표 1cg]
[표 1ch]
[표 1ci]
[표 1cj]
[표 1ck]
[표 1cl]
[표 1cm]
[표 1cn]
[표 1co]
[표 1cp]
[표 1cq]
[표 1cr]
[표 1cs]
[표 1ct]
[표 1cu]
[표 1cv]
[표 1cw]
[표 1cx]
[표 1cy]
[표 1cz]
[표 1da]
[표 1db]
[표 1dc]
[표 1dd]
[표 1de]
[표 1df]
[표 1dg]
[표 1dh]
[표 1di]
[표 1dj]
[표 1dk]
[표 1dl]
[표 1dm]
[표 1dn]
[표 1do]
[표 1dp]
[표 2aa]
[표 2ab]
[표 2ac]
[표 2ad]
[표 2ae]
[표 2af]
[표 2ag]
[표 2ah]
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[표 2al]
[표 2am]
[표 2an]
[표 2ao]
[표 2ap]
[표 2aq]
[표 2ar]
[표 2as]
[표 2at]
[표 2au]
[표 2av]
[표 2aw]
[표 2ax]
[표 2ay]
[표 2az]
[표 2ba]
[표 2bb]
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[표 2bd]
[표 2be]
[표 2bf]
[표 2bg]
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[표 2bi]
[표 2bj]
[표 2bk]
[표 2bl]
[표 2bm]
[표 2bn]
[표 2bo]
[표 2bp]
[표 2bq]
[표 3a]
[표 3b]
[표 3c]
[표 3d]
[표 3e]
[표 3f]
[표 3g]
[표 3h]
[표 3i]
[표 3j]
[표 3k]
[표 3l]
[표 3m]
[표 3n]
[표 3o]
[표 3p]
[표 3q]
[표 3r]
[표 3s]
[표 3t]
[표 3u]
[표 3v]
[표 3w]
[표 3x]
[표 3y]
[표 3z]
[표 4aa]
[표 4ab]
[표 4ac]
[표 4ad]
[표 4ae]
[표 4af]
[표 4ag]
[표 4ah]
[표 4ai]
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[표 4ak]
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[표 4am]
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[표 4at]
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[표 4ba]
[표 4bb]
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[표 4be]
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[표 4bi]
[표 4bj]
[표 4bk]
[표 4bl]
[표 4bm]
[표 4bn]
[표 4bo]
[표 4bp]
[표 5a]
[표 5b]
[표 5c]
[표 5d]
[표 5e]
일부 본 화합물들의 물리적 성질(융점, m.p.) 또는 1H-NMR (250 또는 300 MHz, CDCl3, TMS δ(ppm)) 데이터가 아래 나와 있다.
화합물 1-332, m.p. 97.0 ℃
화합물 1-335, m.p. 80.8 ℃
화합물 1-337, m.p. 91.5 ℃
화합물 1-338, m.p. 86.1 ℃
화합물 1-344, m.p. 94.2 ℃
화합물 1-347, m.p. 80.7 ℃
화합물 1-350, 2.41 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.05-4.35 (2H, b), 6.87-6.94 (1H, m), 7.03 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.33 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.98 (1H, s)
화합물 1-353, m.p. 124.0 ℃
화합물 1-367, 2.44 (3H, q, J = 1.9 Hz), 3.04 (3H, s), 6.88 (1H, s), 7.37 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.79 (1H, d, J = 7.0 Hz), 8.01 (1H, s)
화합물 1-369, 2.44 (3H, q, J = 2.0 Hz), 4.57 (2H, s), 7.06 (1H, s), 7.38 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.83 (1H, d, J = 6.9 Hz), 8.01 (1H, s)
화합물 1-391, m.p. 177.6 ℃
화합물 1-392, m.p. 172.5 ℃
화합물 1-398, m.p. 133.1 ℃
화합물 1-420, 1.25 (3H, t, J = 7.5 Hz), 1.51 (3H, d, J = 7.0 Hz), 2.42 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.0-4.18 (3H, m), 4.82 (1H, d, J = 7.9 Hz), 6.59 (1H, d, J = 6.3 Hz), 7.23 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.97 (1H, s)
화합물 1-429, 1.40 (6H, d, J = 6.3 Hz), 2.43 (3H, q, J = 2.4 Hz), 4.52-4.63 (1H, m), 7.14 (0.5H, d, J = 2.4 Hz), 7.17 (0.5H, d, J = 2.4 Hz), 7.24 (1H, d, J = 3.6 Hz), 7.29 (1H, s), 7.46 (1H, d, J = 8.4 Hz)
화합물 1-439, m.p. 110.6 ℃
화합물 1-449, 1.29 (3H, t, J = 7.5 Hz), 2.42 (3H, q, J = 2.4 Hz), 4.28 (2H, q, J = 7.5 Hz), 4.73 (2H, s), 7.20-7.32 (2H, m), 7.49 (1H, d, J = 10.4 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-456, 1.70 (3H, d, J = 6.9 Hz), 2.41 (3H, q, J = 2.1 Hz), 3.77 (3H, s), 4.81 (1H, q, J = 6.9 Hz), 7.21-7.28 (2H, m), 7.47 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-474, m.p. 110.6 ℃
화합물 1-475, 1.46 (3H, t, J = 5.8 Hz), 2.44 (3H, q, J = 1.5 Hz), 4.07 (2H, q, J = 5.8 Hz), 6.94 (1H, d, J = 5.0 Hz), 7.29 (1H, d, J = 7.5 Hz), 8.01 (1H, s)
화합물 1-476, 1.38 (6H, d, J = 6.3 Hz), 2.43 (3H, q, J = 2.0 Hz), 4.47 (1H, m), 6.99 (1H, d, J = 5.0 Hz), 7.29 (1H, d, J = 9.5 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-482, m.p. 79.8 ℃
화합물 1-483, m.p. 132.7 ℃
화합물 1-486, m.p. 140.7 ℃ (분해)
화합물 1-487, m.p. 114.1 ℃
화합물 1-491, m.p. 82.9 ℃
화합물 1-495, m.p. 80.4 ℃
화합물 1-496, m.p. 102.0 ℃
화합물 1-497, m.p. 82.9 ℃
화합물 1-498, m.p. 75.6 ℃
화합물 1-499, 0.88 (3H, t, J = 7Hz), 1.2 - 1.4 (4H, m), 1.55 - 1.70 (2H, m), 2.43 (3H, q, J = 2 Hz), 4.19 (2H, t, J = 7 Hz), 4.68 (2H, s), 6.98 (1H, d, J = 7 Hz), 7.33 (1H, d, J = 8 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-500, 1.26 (6H, d, J = 6.3 Hz), 2.43 (3H, q, J = 2 Hz), 4.65 (2H, s), 5.05-5.18 (1H, m), 6.98 (1H, d, J = 7 Hz), 7.33 (1H, d, J = 8 Hz), 7.98 (1H, s)
화합물 1-501, 1.5-1.9 (8H, m), 2.43 (3H, q, J = 2 Hz), 4.65 (2H, s), 5.2-5.4 (1H, m), 6.97 (1H, d, J = 7 Hz), 7.33 (1H, d, J = 8 Hz), 7.98 (1H, s)
화합물 1-503, 1.68 (3H, d, J = 7 Hz), 2.43 (3H, q, J = 2 Hz), 3.76 (3H, s), 4.73 (1H, q, J = 7 Hz), 6.98 (1H, d, J = 7 Hz), 7.32 (1H, d, J = 8 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-504, 1.25 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.68 (3H, d, J = 6.8 Hz), 2.42 (3H, q, J = 2.0 Hz), 4.21 (2H, q, J = 7.3 Hz), 4.70 (1H, q, J = 6.8 Hz), 6.99 (1H, d, J = 6.8 Hz), 7.32 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.98 (1H, s)
화합물 1-511, m.p. 110.7 ℃
화합물 1-518, m.p. 131.2 ℃ (분해)
화합물 1-576, 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.67 (2H, s), 3.72 (3H, s), 7.32 (1H, d, J = 8.5 Hz), 7.59 (1H, d, J = 7.1 Hz), 8.2 (1H, s)
화합물 1-577, 1.15 (3H, t, J = 7.5 Hz), 2.36 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.58 (2H, s), 4.09 (2H, q, J = 7.5 Hz), 7.28 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.52 (1H, d, J = 7.1 Hz), 7.93 (1H, s)
화합물 1-579, m.p. 71.6 ℃
화합물 1-581, m.p. 97.5 ℃
화합물 1-584, 1.53 (3H, d, J = 7.2 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.66 (3H, s), 3.88 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.38 (1H, d, J = 9.6 Hz), 7.66 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-585, 1.17 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.53 (3H, d, J = 7.2 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.89 (1H, q, J = 7.2 Hz), 4.11 (2H, q, J = 6.9 Hz), 7.37 (1H, d, J = 9.6 Hz), 7.67 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-586, 0.85 (3H, t, J = 6.8 Hz), 1.51-1.62 (5H, m), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.89 (1H, q, J = 7.2 Hz), 4.02 (2H, t, J = 6.8 Hz), 7.33 (1H, d, J = 9.5 H z), 7.66 (1H, d, J = 7.5 H z), 7.9 8 (1H, s)
화합물 1-587, 0.88 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.30-1.40 (2H, m), 1.47-1.55 (5H, m), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.89 (1H, q, J = 7.1 Hz), 4.02-4.08 (2H, m), 7.36 (1H, d, J = 9.4 Hz), 7.66 (1H, d, J = 7.5 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-619, 2.45 (3H, q, J = 1.6 Hz), 7.60 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.80-7.86 (1H, m), 8.04 (1H, s), 8.36 (1H, d, J = 2.5 Hz)
화합물 1-621, 1.40 (3H, t, J = 7.1 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.41 (2H, q, J = 7.1 Hz), 7.56 (1H, d, J = 8.6 Hz), 7.72-7.78 (1H, m), 8.02 (1H, s), 8.16 (1H, d, J = 2.7 Hz)
화합물 1-625, 1.39 (6H, d, J = 6.2 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.6 Hz), 5.23-5.28 (1H, m), 7.54 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.70-7.76 (1H, m), 8.02 (1H, s), 8.10 (1H, d, J = 2.6 Hz)
화합물 1-632, m.p. 76.1 ℃
화합물 1-637, m.p. 102.8 ℃
화합물 1-641, 2.43 (3H, q, J = 2.0 Hz), 3.92 (3H, s), 7.39 (1H, d, J = 9.5 Hz), 8.02 (1H, s), 8.07 (1H, d, J = 7.7 Hz)
화합물 1-642, 1.39 (3H, t, J = 7.2 Hz), 2.44 (3H, q, J = 1.9 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.2 Hz), 7.38 (1H, d, J = 9.5 Hz), 8.00-8.06 (2H, m)
화합물 1-981, m.p. 87.1 ℃
화합물 1-987, 4.0-4.4 (2H, b), 6.8-6.9 (1H, m), 7.04 (1H, d, J = 2.4 Hz), 7.28 (1H, q, J = 1.2 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.6 Hz), 8.02 (1H, d, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1025, 5.92 (1H, s), 7.16 (0.5H, d, J = 2.4 Hz), 7.19 (0.5H, d, J = 2.4 Hz), 7.30 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.34 (1H, d, J = 5.7 Hz), 7.43 (1H, d, J = 9.0 Hz), 8.04 (1H, q, J = 3.0 Hz)
화합물 1-1028, m.p. 180.2 ℃
5.65-5.9 (1H, br), 7.09 (1H, d, J = 7 Hz), 7.27-7.30 (2H, m), 8.10 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1029, 7.09 (1H, d, J = 6.4 Hz), 7.31 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.42 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.04 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1035, m.p. 61.1 ℃
화합물 1-1057, m.p. 158 ℃
화합물 1-1066, m.p. 89.1 ℃
화합물 1-1076, m.p. 113.5 ℃
화합물 1-1086, m.p. 83.9 ℃
화합물 1-1093, m.p. 83.1 ℃
화합물 1-1113, m.p. 68.6 ℃
화합물 1-1123, m.p. 147.4 ℃
화합물 1-1124, m.p. 117.2 ℃
화합물 1-1133, m.p. 149.2 ℃ (분해)
화합물 1-1140, m.p. 99.1 ℃
화합물 1-1141, m.p. 80.2 ℃
화합물 1-1213, m.p. 85.8 ℃
화합물 1-1214, m.p. 65.1 ℃
화합물 1-1221, 1.54 (3H, d, J = 7.2 Hz), 3.66 (3H, s), 3.90 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.31 (1H, s), 7.39 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.67 (1H, d, J = 8.7 Hz), 8.04 (1H, d, J = 3.6 Hz)
화합물 1-1222, 1.16 (3H, t, J = 5.1 Hz), 1.53 (3H, d, J = 7.2 Hz), 3.89 (1H, q, J = 7.2 Hz), 4.10 (2H, q, J = 5.1 Hz), 7.30 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.38 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.68 (1H, d, J = 7.5 Hz), 8.04 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1226, 1.12 (3H, d, J = 6.0 Hz), 1.21 (3H, d, J = 6.0 Hz), 1.52 (3H, d, J = 3.0 Hz), 3.88 (1H, q, J = 3.0 Hz), 4.85-5.03 (1H, m), 7.30 (1H, q, J = 1.8 Hz), 7.37 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.67 (1H, d, J = 7.5 Hz), 8.02 (1H, q, J = 2.1 Hz)
화합물 1-1256, 7.35 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.62 (lH, d, J = 8.7 Hz), 7.82-7.88 (1H, m), 8.09 (1H, d, J = 2.2 Hz), 8.35 (1H, d, J = 2.6 Hz)
화합물 1-1258, 1.41 (3H, t, J = 7.1 Hz), 4.42 (2H, q, J = 7.1 Hz), 7.31 (1H, s), 7.57 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.74-7.79 (1H, m), 8.07 (1H, q, J = 2.1 Hz), 8.16 (1H, d, J = 2.6 Hz)
화합물 1-1269, m.p. 89.7 ℃
화합물 1-1274, m.p. 154.2 ℃
화합물 1-1278, m.p. 128.6 ℃
화합물 1-1279, 1.40 (3H, t, J = 7.1 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 7.33 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.39 (1H, d, J = 9.4 Hz), 8.05 (1H, d, J = 8.3 Hz), 8.07 (1H, s)
화합물 1-1346, 2.48 (3H, s), 5.66 (1H, s), 7.08 (1H, d, J = 7.8 Hz), 7.28 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.32 (1H, s)
화합물 1-1431, m.p. 74.5 ℃
화합물 1-1441, m.p. 128.2 ℃
화합물 1-1442, 1.73 (3H, d, J = 6.6 Hz), 2.49 (3H, q, J = 1.3 Hz), 2.54 (1H, d, J = 2.0 Hz), 4.84 (1H, m), 7.22 (1H, d, J = 6.5 Hz), 7.28-7.34 (2H, m)
화합물 1-1451, 1.29 (3H, t, J = 7.0 Hz), 2.47 (3H, q, J = 1.4 Hz), 4.27 (2H, q, J = 7.0 Hz), 4.68 (2H, s), 6.99 (1H, d, J = 7.1 Hz), 7.32 (1H, s), 7.34 (1H, d, J = 7.2 Hz)
화합물 1-1458, 1.69 (3H, d, J = 6.8 Hz), 2.48 (3H, q, J = 1.3 Hz), 3.76 (3H, s), 4.74 (1H, q, J = 6.8 Hz), 7.01 (1H, d, J = 6.5 Hz), 7.29-7.34 (2H, m)
화합물 1-1540, 1.17 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.54 (3H, d, J = 7.3 Hz), 2.48 (3H, q, J = 1.4 Hz), 3.89 (1H, q, J = 7.3 Hz), 4.11 (2H, q, J = 7.0 Hz), 7.31 (1H, s), 7.37 (1H, d, J = 9.5 Hz), 7.67 (1H, d, J = 7.5 Hz)
화합물 1-1617, m.p. 105.7 ℃
화합물 1-1622, 1.27 (3H, t, J = 7.0 Hz), 2.42 (3H, q, J = 2.0 Hz), 3.26 (0.3H, d, J = 7.6 Hz), 3.32 (0.7H, d, J = 7.6 Hz), 3.49 (0.7H, d, J = 7.6 Hz), 3.54 (0.3H, d, J = 7.6 Hz), 4.23 (2H, q, J = 7.0 Hz), 4.54 (0.5H, d, J = 7.6 Hz), 4.57 (0.5 H, d, J = 7.6 Hz), 7.34 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.40 (1H, d, J = 7.5 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1627, m.p. 182.2 ℃
화합물 1-1638, 3.66 (2H, s), 7.31 (1H, s), 7.34 (1H, d, J = 9.3 Hz), 7.62 (1H, d, J = 7.2 Hz), 8.08 (1H, s)
화합물 1-1639, m.p. 158.9 ℃ (분해)
화합물 1-1641, 1.55 (3H, d, J = 7.2 Hz), 3.88 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.32 (1H, s), 7.37 (1H, d, J = 9.2 Hz), 7.69 (1H, d, J = 7.1 Hz), 8.03 (1H, s)
화합물 1-1650, 1.11 (3H, t, J = 7.5 Hz), 2.03-2.12 (2H, m), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.75 (3H, s), 4.58 (1H, t, J = 7.5 Hz), 6.92 (1H, d, J = 8.2 Hz), 7.32 (1H, d, J = 9.3 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1655, m.p. 119.7 ℃
1.29 (3H, t, J = 7.1 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.26 (2H, q, J = 7.1 Hz), 4.68 (2H, s), 6.91 (1H, s), 7.60 (1H, s), 7.99 (1H, s)
화합물 1-1663, m.p. 136.2 ℃
2.44 (3H, q, J = 1.8 Hz), 2.58 (1H, t, J = 2.3 Hz), 4.78 (2H, d, J = 2.3 Hz), 7.12 (1H, s), 7.59 (1H, s), 8.01 (1H, s)
화합물 1-1665, 1.23 (3H, t, J = 6.9 Hz), 1.68 (3H, d, J = 6.8 Hz), 2.42 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.1-4.3 (2H, m), 4.72 (1H, q, J = 6.8 Hz), 6.90 (1H, s), 7.58 (1H, s), 7.97 (1H, s)
화합물 1-1670, m.p. 118.1 ℃
화합물 1-1673, m.p. 107.2 ℃
화합물 1-1678, m.p. 164.7 ℃
화합물 1-1679, 1.73 (3H, d, J = 6.9 Hz), 2.54 (1H, d, J = 2.1 Hz), 4.73-4.90 (1H, m), 7.20 (1H, d, J = 6.3 Hz), 7.30 (1H, s), 7.49 (1H, d, J = 8.7 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1680, m.p. 90.1 ℃
화합물 1-1681, m.p. 148.1 ℃
화합물 1-1682, m.p. 107.0 ℃
화합물 1-1683, 1.25 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.68 (3H, d, J = 6.8 Hz), 2.42 (3H, q, J = 1.5 Hz), 4.13-4.26 (2H, m), 4.70 (1H, q, J = 6.8 Hz), 6.96 (1H, d, J = 6.3 Hz), 7.48 (1H, d, J = 9.0 Hz), 7.97 (1H, s)
화합물 1-1687, m.p. 200.1 ℃
화합물 1-1689, m.p. 76.3 ℃
화합물 1-1690, m.p. 196.1 ℃
화합물 1-1691, 3.06 (3H, s), 7.10-7.30 (1H, b), 7.30 (1H, s), 7.64 (1H, s), 7.74 (1H, s), 8.06 (1H, q, J = 2.1 Hz)
화합물 1-1701, 1.39 (3H, t, J = 7.1 Hz), 4.40 (2H, q, J = 7.1 Hz), 7.33 (1H, q, J = 1.1 Hz), 7.69 (1H, s), 7.97 (1H, s), 8.06 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1718, m.p. 63.9 ℃
화합물 1-1719, m.p. 189.5 ℃
화합물 1-1720, m.p. 117.3 ℃
화합물 1-1721, m.p. 156.1 ℃
화합물 1-1722, 2.47 (3H, q, J = 1.8 Hz), 3.05 (3H, s), 7.15-7.30 (1H, b), 7.66 (1H, s), 7.78 (1H, s), 8.03 (1H, s)
화합물 1-1732, 1.38 (3H, t, J = 7.1 Hz), 2.44 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.39 (2H, q, J = 7.1 Hz), 7.68 (1H, s), 7.96 (1H, s), 8.02 (1H, s)
화합물 1-1748, 1.38 (6H, d, J = 6.0 Hz), 2.44 (3H, q, J = 1.9 Hz), 4.40-4.59 (1H, m), 6.95 (1H, s), 7.55 (1H, s), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1780, m.p. 76.4 ℃
화합물 1-1781, 3.51 (3H, s), 3.51 (3H, s), 7.30 (1H, q, J = 1.2 Hz), 7.59 (1H, d, J = 6.7 Hz), 7.65 (1H, d, J = 9.0 Hz), 8.06 (1H, d, J = 2.1 Hz)
화합물 1-1782, 3.03 (3H, s), 7.09 (1H, s), 7.32 (1H, q, J = 1.0 Hz), 7.53 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.77 (1H, d, J = 6.8 Hz), 8.07 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 1-1783, 1.38 (6H, d, J = 6.1 Hz), 2.43 (3H, q, J = 1.7 Hz), 4.4-4.6 (1H, m), 6.95 (1H, d, J = 6.4 Hz), 7.47 (1H, d, J = 8.9 Hz), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1785, 2.43 (3H, q, J = 1.9 Hz), 3.03 (3H, s), 7.03 (1H, s), 7.52 (1H, d, J = 8.8 Hz), 7.76 (1H, d, J = 6.9 Hz), 8.02 (1H, s)
화합물 1-1789, m.p. 78.3 ℃
화합물 1-1790, m.p. 63.2 ℃
화합물 1- 1879, 2.42 (3H, q, J = 1.8 Hz), 5.38 (2H, s), 7.28-7.47 (5H, m), 7.56 (1H, d, J = 8.7 Hz), 7.72-7.79 (1H, m), 8.00 (1H, s), 8.18 (1H, d, J = 2.5 Hz)
화합물 1-1881, 2.20 (0.75H, s), 2.24 (2.25H, s), 2.42 (3H, q, J = 1.9 Hz), 3.82 (0.75H, s), 3.98 (2.25H, s), 7.47-7.68 (3H, m), 8.00 (1H, s)
화합물 1-1901, m.p. 99.2 ℃
화합물 1-1908, m.p. 77.6 ℃
화합물 1-1910, m.p. 75.3 ℃
화합물 1-1930, m.p. 139.7 ℃
화합물 1-2051, 1.25 (3H, t, J = 7.2 Hz), 2.42 (3H, q, J = 1.9 Hz), 4.17 (2H, q, J = 7.2 Hz), 4.71 (2H, s), 4.82 (2H, s), 7.10 (1H, d, J = 6.3 Hz), 7.33 (1H, d, J = 9.1 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 1-2054, 1.24 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.51 (3H, d, J = 7.2 Hz), 2.42 (3H, q, J = 1.8 Hz), 4.15 (2H, q, J = 7.1 Hz), 4.78 (2H, s), 5.19 (1H, q, J = 7.2 Hz), 7.08 (1H, d, J = 6.3 Hz), 7.32 (1H, d, J = 9.1 Hz), 7.98 (1H, s)
화합물 2-203, 2.3-2.4 (1H, m), 2.35 (3H, q, J = 1.9 Hz), 4.5-4.7 (4H, m), 7.00 (1H, d, J = 6.5 Hz), 7.19 (1H, m), 7.39 (1H, d, J = 2.5 Hz), 7.95 (1H, s)
화합물 2-251, m.p. 168.3 ℃
화합물 2-328, 0.90 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.54 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.70-1.90 (2H, m), 2.46 (3H, m), 4.50 (1H, m), 7.18 (1H, d, J = 5.75 Hz), 7.35 (1H, d, J = 8.8 Hz), 8.04 (1H, s)
화합물 2-583, m.p. 149.1 ℃
화합물 2-631, m.p. 168.3 ℃
화합물 2-708, 0.90 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.55 (3H, d, J = 7.0 Hz), 1.75- 1.95 (2H, m), 4.50 (1H, m), 7.22 (1H, d, J = 5.8 Hz), 7.30-7.40 (2H, m), 8.08 (1H, q, J = 2.2 Hz)
화합물 2-821, m.p. 162.7 ℃
화합물 3-139, m.p. 88.2 ℃
화합물 4-434, 1.67 (3H, s), 2.35 (3H, q, J = 1.7 Hz), 3.0-3.2 (1H, m), 3.4-3.7 (1H, m), 3.71 (3H, s), 7.03 (1H, d, J = 5.0 Hz), 7.97 (1H, q, J = 3.3 Hz)
화합물 4-451, 1.53 (6H, s), 2.43 (3H, q, J = 1.9 Hz), 2.96 (1H, d, J = 16.2 Hz), 3.08 (1H, d, J = 16.2 Hz), 7.07 (1H, d, J = 9.9 Hz), 7.99 (1H, s)
화합물 4-452, 1.4-1.5 (3H, m), 2.43 (3H, q, J = 2.0 Hz), 2.7-3.0 (1H, m), 3.1-3.5 (1H, m), 3.5-3.8 (2H, m), 7.07 (1H, d, J = 10.0 Hz), 8.00 (1H, q, J = 2.5 Hz).
하기는 제형예로서, 본 화합물은 표 1 내지 5 에 나와 있는 화합물 번호로 나타내며, 부는 중량부이다.
제형예 1
50 부의 각 화합물 1-1 ∼ 1-2157, 2-1 ∼ 2-950, 3-1 ∼ 3-582, 4-1 ∼ 4-936 및 5-1 ∼ 5-87, 3 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 2 부의 나트륨 라우릴술페이트, 및 45 부의 합성 수화 산화규소를 잘 분쇄하고 혼합하여, 각 화합물을 위한 습윤성 분말을 수득한다.
제형예 2
10 부의 각 화합물 1-1 ∼ 1-2157, 2-1 ∼ 2-950, 3-1 ∼ 3-582, 4-1 ∼ 4-936 및 5-1 ∼ 5-87, 14 부의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르, 6 부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 35 부의 크실렌, 및 35 부의 시클로헥사논을 잘 혼합하여, 각 화합물을 위한 유화성 농축물을 수득한다.
제형예 3
2 부의 각 화합물 1-1 ∼ 1-2157, 2-1 ∼ 2-950, 3-1 ∼ 3-582, 4-1 ∼ 4-936 및 5-1 ∼ 5-87, 2 부의 합성 수화 산화규소, 2 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30 부의 벤토나이트, 및 64 부의 카올린 점토를 잘 분쇄하고, 혼합하여, 거기에 물을 첨가하고, 혼합물을 잘 반죽하고, 과립화하며, 건조시켜, 각 화합물을 위한 과립을 수득한다.
제형예 4
25 부의 각 화합물 1-1 ∼ 1-2157, 2-1 ∼ 2-950, 3-1 ∼ 3-582, 4-1 ∼ 4-936 및 5-1 ∼ 5-87, 50 부의 10 % 폴리비닐 알코올 수용액, 및 25 부의 물을 혼합하고, 그 혼합물을 평균 입도가 5 ㎛ 이하 될 때까지 분쇄하여, 각 화합물을 위한 유동성 물질을 수득한다.
제형예 5
5 부의 화합물 1-1650을 40 부의 10 % 폴리비닐 알코올 수용액에 첨가하고, 평균 입도가 10 ㎛ 이하 될 때까지 호모지나이져로 유화시킴으로써 분산시키며, 거기에 55 부의 물을 첨가하여, 농축 에멀션을 수득한다.
하기 시험예는 본 화합물이 제초제의 활성 성분으로서 유용하다는 것을 증명한다. 본 화합물은 표 1 내지 5 에 나와 있는 화합물 번호에 의해 표시된다.
제초 활성 및 식물에 대한 유독성은 지표 0 ∼ 5, 즉 숫자 "0", "1", "2", "3", "4" 또는 "5" 의 6 등급으로 평가되는데, 여기서, 검사 시에 "0" 은 처리된 시험 식물과 처리되지 않는 시험 식물 사이의 발아 및 성장의 정도에 차이가 없거나 거의 없음을 의미하고, "5" 는 시험 식물이 완전히 죽었거나, 발아 또는 성장이 완전히 억제되었음을 의미한다. 등급이 "4" 또는 "5" 등급일 경우, 제초 활성이 우수하나, "3" 이하의 등급으로 평가되는 경우에서는 불충분하다. 식물에 대한 유독성은, 등급이 "0" 또는 "1" 인 경우, 실제 사용에 문제가 되지 않으나, "2" 이상인 경우, 그렇지 않다.
시험예 1 : 산지에 대한 엽상 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 인타이어리프 나팔꽃 (entireleaf morningglory ; Ipomoea hederacea var. integriuscula) 및 벨벳리프 (velvetleaf ; Abutilon theophrasti) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 이를 전착제를 함유하는 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기를 이용하여 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과가 표 6 에 나와 있다.
[표 6a]
[표 6b]
[표 6c]
시험예 2 : 산지에 대한 엽상 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 피(Echinochloa crus-galli), 인타이어리프 나팔꽃(Ipomoea hederacea var. integriuscula) 및 벨벳리프 (Abutilon theophrasti) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 19 일간 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 전착제를 함유하는 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과가 표 7 에 나와 있다.
[표 7a]
[표 7b]
시험예 3 : 산지에 대한 토양 표면 처리
직경 10 cm 및 깊이 10 cm 의 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 인타이어리프 나팔꽃(Ipomoea hederacea var. integriuscula) 및 벨벳리프 (Abutilon theophrasti) 의 씨앗을 뿌린다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기를 이용하여 그릇에 있는 토양 표면 위에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일 동안 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과가 표 8 에 나와 있다.
[표 8a]
[표 8b]
[표 8c]
시험예 4 : 논지에 대한 관개 처리
직경 9 cm 및 깊이 11 cm 의 원통형 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 피 (Echinochloa oryzicola) 의 씨앗을 뿌린다. 이 그릇들은 관개로써 논밭으로 만들고, 시험 식물을 7 일간 온실에서 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 50 리터/ha 의 체적으로 희석액을 그릇의 물 표면에 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 19 일간 온실에서 성장시키고, 제초 활성을 검사한다. 결과가 표 9 에 나와 있다.
[표 9a]
[표 9b]
[표 9c]
시험예 5 : 산지에 대한 엽상 처리
면적 25 × 18 cm2 및 깊이 7 cm 의 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 콩 (Glycine max), 옥수수 (Zea mays), 인타이어리프 나팔꽃 (Ipomoea hederacea var. integriuscula), 우엉 (Xanthium pensylvanicum), 돼지풀 (Ambrosia artemisiifolia), 및 명아주 (Chenopodium album) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 16 일간 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 이 때, 성장 상태가 잡초 종에 따라 상이할지라도 바람직하지 못한 잡초 및 농작물은 1- ∼ 4- 잎 단계이고, 식물 높이는 5 ∼ 20 cm 이다. 적용한지 18 일 후, 제초 활성 및 식물에 대한 유독성을 검사한다. 결과가 표 10 에 나와 있다. 이 시험은 전 기간 동안 온실에서 행한다.
[표 10]
시험예 6 : 산지에 대한 엽상 처리
면적 16 × 11 cm2 및 깊이 7 cm 의 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 밀(Triticum aestivum), 엷은 버들여뀌 (Polygonum lapathifolium), 갈퀴덩굴 (Galium aparine), 및 별꽃 (Stellaria media) 의 씨앗을 뿌리고, 시험 식물을 29 일간 성장시킨다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 잎 상에 균일하게 희석액을 분무한다. 이 때, 성장 상태가 잡초 종에 따라 상이할지라도 바람직하지 못한 잡초 및 농작물은 1- ∼ 4- 잎 단계이고, 식물 높이는 5 ∼ 15 cm 이다. 적용한지 25 일 후, 제초 활성 및 식물에 대한 유독성을 검사한다. 결과가 표 11 에 나와 있다. 이 시험은 전 기간 동안 온실에서 행한다.
[표 11]
시험예 7 : 산지에 대한 토양 표면 처리
면적 25 × 18 cm2 및 깊이 7 cm 의 플라스틱 그릇을 토양으로 채우고, 거기에 콩 (Glycine max), 옥수수 (Zea mays), 명아주 (Chenopodium album), 슬렌더 아마란스 (slender amaranth: Amaranthus gracilis) 및 엷은 버들여뀌 (Polygonum lapathifolium) 의 씨앗을 뿌린다. 하기 목록의 각 시험 화합물을 제형예 2 에 따라 유화성 농축물로 제형하는데, 상기 농축물을 물로 소정의 농도로 희석한다. 1000 ℓ/ha 의 체적으로 분무기로 시험 식물의 토양 표면에 균일하게 희석액을 분무한다. 적용 후, 시험 식물을 온실에서 19 일간 성장시키고, 제초 활성 및 식물에 대한 유독성을 검사한다. 결과가 표 12 에 나와 있다.
[표 12]

Claims (57)

  1. 하기 화학식의 화합물 :
    [화학식 1]
    [식 중에서, R1 은 C1 - C3 할로알킬이고 ; R2 및 R3 은 동일하거나 상이하며, 수소, C1 - C3 알킬, C1 - C3 할로알킬, 또는 C1 - C3 알콕시 C1 - C3 알킬이며 ; Q 는 하기 화학식의 [Q1], [Q2], [Q3] 또는 [Q4] 이다 :
    [화학식 Q1]
    [화학식 Q2]
    [화학식 Q3]
    [화학식 Q4]
    [식 중에서, X 는 수소 또는 할로겐이고 ;
    Y 는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 트리플루오로메틸이며 ;
    Z1 은 산소, 황 또는 NH 이고 ;
    Z2 는 산소 또는 황이며 ;
    n 은 0 또는 1 이고 ;
    B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, OR10, SR10, SO2OR10, N(R11)R12, SO2N(R11)R12, NR11(COR13), NR11(SO2R14), N(SO2R14)(SO2R15), N(SO2R14)(COR13), NHCOOR13, COOR10, CON(R11)R12, CSN(R11)R12, COR16, CR17=CR18COR16, CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CON(R11)R12, CH2CHWCOOR13, CH2CHWCON(R11)R12, CR17=NOR33, CR17=NN(R11)R12, CR17(Z2R34)2, OCO2R19 또는 OCOR19 이고 ;
    R4 는 수소 또는 C1 - C3 알킬이며 ;
    R5 는 C1 - C6 알킬, C3 - C6 알키닐이고 ;
    R6 는 C1 - C6 알킬이며 ;
    R7 는 수소 또는 C1 - C6 알킬이고 ;
    R8 는 C1 - C6 알킬, (C1 - C5 알킬)카르보닐옥시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐이고 ;
    여기에서, R10 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 벤질, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알킬}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알킬)카르보닐 C1 - C6 알킬, CH2CON(R11)R12, CH2COON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)CON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)COON(R11)R12, {(C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬}옥시카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이고 ;
    R11 및 R12 는 독립적으로 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시)C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬이거나, R11 및 R12 가 함께 결합하여 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하며 ;
    R13 는 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 또는 C3 - C6 알케닐이고 ;
    R14 및 R15 는 독립적으로 C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, 또는 메틸이나 니트로로 임의 치환된 페닐이며 ;
    R16 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C2 - C6 알케닐, C2 - C6 할로알케닐, C2 - C6 알키닐, C2 - C6 할로알키닐, C2 - C8 알콕시알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이고 ;
    R17 및 R18 은 독립적으로 수소 또는 C1 - C6 알킬이며 ;
    R19 는 C1 - C6 알킬이고 ;
    R33 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, 또는 (C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬이며 ;
    R34 는 C1 - C6 알킬이거나, 두 개의 R34 가 함께 결합하여 (CH2)2 또는 (CH2)3을 형성하고 ;
    W 는 수소, 염소 또는 브롬이다].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 이 트리플루오로메틸인 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, R2 가 수소 또는 C1 - C3 알킬이고, R3 가 수소 또는 C1 - C3 알킬인 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, R1 이 트리플루오로메틸이고, R2 가 수소 또는 C1 - C3 알킬이며, R3 가 수소 또는 C1 - C3 알킬인 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 [Q1]인 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 [Q2]인 화합물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 [Q3]인 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, Q 가 [Q4]인 화합물.
  9. 제 5 항에 있어서, B 가 OR10 인 화합물.
  10. 제 5 항에 있어서, B 가 SR10 인 화합물.
  11. 제 5 항에 있어서, B 가 N(R11)R12 인 화합물.
  12. 제 5 항에 있어서, B 가 NR11(SO2R14) 인 화합물.
  13. 제 5 항에 있어서, B 가 COOR10 인 화합물.
  14. 제 5 항에 있어서, X 가 불소이고, Y 가 염소인 화합물.
  15. 제 5 항에 있어서, X 가 불소이고, Y 가 염소이며, B 가 OR10 인 화합물.
  16. 제 6 항에 있어서, Z1 이 산소이고, n 이 1 인 화합물.
  17. 제 1 항에 있어서, 7-플루오로-6-(5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-631) 인 화합물.
  18. 제 1 항에 있어서, 7-플루오로-6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-251) 인 화합물.
  19. 제 1 항에 있어서, 6-(5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-583) 인 화합물.
  20. 제 1 항에 있어서, 6-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다지논-2-일)-4-프로파르길-2H-1,4-벤족사진-3-온 (화합물 2-203) 인 화합물.
  21. 제 1 항에 있어서, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-476) 인 화합물.
  22. 제 1 항에 있어서, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-메톡시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-474) 인 화합물.
  23. 제 1 항에 있어서, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-에톡시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-475) 인 화합물.
  24. 제 1 항에 있어서, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-486) 인 화합물.
  25. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-495) 인 화합물.
  26. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-496) 인 화합물.
  27. 제 1 항에 있어서, 프로필 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-497) 인 화합물.
  28. 제 1 항에 있어서, 이소프로필 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-500) 인 화합물.
  29. 제 1 항에 있어서, 부틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-498) 인 화합물.
  30. 제 1 항에 있어서, 펜틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-499) 인 화합물.
  31. 제 1 항에 있어서, 시클로펜틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시아세테이트 (화합물 1-501) 인 화합물.
  32. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 (화합물 1-504) 인 화합물.
  33. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 (화합물 1-503) 인 화합물.
  34. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 (화합물 1-577) 인 화합물.
  35. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 (화합물 1-576) 인 화합물.
  36. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 (화합물 1-585) 인 화합물.
  37. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 (화합물 1-584) 인 화합물.
  38. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 (화합물 1-1140) 인 화합물.
  39. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페녹시}프로피오네이트 (화합물 1-1141) 인 화합물.
  40. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 (화합물 1-1214) 인 화합물.
  41. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오아세테이트 (화합물 1-1213) 인 화합물.
  42. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 (화합물 1-1222) 인 화합물.
  43. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 (화합물 1-1221) 인 화합물.
  44. 제 1 항에 있어서, 이소프로필 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐티오}프로피오네이트 (화합물 1-1226) 인 화합물.
  45. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐아미노}프로피오네이트 (화합물 1-420) 인 화합물.
  46. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-{2-클로로-4-플루오로-5-(5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐아미노}프로피오네이트 (화합물 1-1057) 인 화합물.
  47. 제 1 항에 있어서, N-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}메탄술폰아미드 (화합물 1-367) 인 화합물.
  48. 제 1 항에 있어서, N-{2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}클로로메탄술폰아미드 (화합물 1-369) 인 화합물.
  49. 제 1 항에 있어서, N-{2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)페닐}메탄술폰아미드 (화합물1-398) 인 화합물.
  50. 제 1 항에 있어서, 메틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 (화합물 1-641) 인 화합물.
  51. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-클로로-4-플루오로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 (화합물 1-642) 인 화합물.
  52. 제 1 항에 있어서, 에틸 2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 (화합물 1-621) 인 화합물.
  53. 제 1 항에 있어서, 이소프로필 2-클로로-5-(4-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피리다진온-2-일)벤조에이트 (화합물 1-625) 인 화합물.
  54. 제 1 항에 있어서, 2-(4-클로로-2-플루오로-5-프로파르길옥시페닐)-6-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온 (화합물 1-1441) 인 화합물.
  55. 제초 효과량의 제 1 항에 따른 화합물, 불활성 담체 또는 희석제를 함유하는 제초 조성물.
  56. 잡초가 성장하거나, 성장할 지역에 제초 효과량의 제 1 항에 따른 화합물을 적용함을 포함하는, 잡초의 억제 방법.
  57. 하기 화학식의 화합물 :
    [화학식 2]
    [식 중에서, R3 는 제 1 항에서 정의한 대로이고, Q' 은 하기 화학식의 [Q'1], [Q2], [Q'3] 또는 [Q4] 이다 :
    [화학식 Q'1]
    [화학식 Q2]
    [화학식 Q'3]
    [화학식 Q4]
    [식 중에서, X, Y, Z1, Z2, n, R4, R5, R7, 및 R8 은 제 1 항에서 정의한 대로이고 ;
    B1 은 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, OR27, SR27, SO2OR27, NR11(R12), SO2NR11(R12), NR11(COR13), NR11(SO2R14), N(SO2R14)(SO2R15), N(SO2R14)(COR13), NHCOOR13, COOR27, CONR11(R12), CSNR11(R12), CR17=CR18COOR13, CR17=CR18CONR11(R12), CH2CHWCOOR13, CH2CHWCONR11(R12), CR17=NOR33, CR17=NNR11(R12), CR17(Z2R34)2, OCO2R19 또는 OCOR19 이고 ;
    R9 는 C1 - C6 알킬이며 ;
    R27 은 수소, C1 - C6 알킬, C1 - C6 할로알킬, C3 - C8 시클로알킬, 벤질, C3 - C6 알케닐, C3 - C6 할로알케닐, C3 - C6 알키닐, C3 - C6 할로알키닐, 시아노 C1 - C6 알킬, C2 - C8 알콕시알킬, C2 - C8 알킬티오알킬, 카르복시 C1 - C6 알킬, (C1 - C8 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, (C1 - C6 할로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, {(C1 - C4 알콕시) C1 - C4 알콕시}카르보닐 C1 - C6 알킬, (C3 - C8 시클로알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬, CH2CON(R11)R12, CH2COON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)CON(R11)R12, CH(C1 - C4 알킬)COON(R11)R12, {(C1 - C6 알콕시)카르보닐 C1 - C6 알킬}옥시카르보닐 C1 - C6 알킬, 또는 히드록시 C1 - C6 알킬이며 ; R11, R12, R13, R14, R15, R17, R18, R19, R33, R34, 및 Z2 는 제 1 항에서 정의한 대로이다]].
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