JP3959759B2 - ピリダジン−３−オン誘導体、その用途およびその製造中間体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はピリダジン−３−オン誘導体、その用途およびその製造中間体に関する。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた除草活性を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は優れた除草活性を有する化合物を見い出すべく鋭意検討した結果、下記一般式 化５で示されるピリダジン−３−オン誘導体が優れた除草活性を有することを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式 化５
【化５】
〔式中、Ｒ1 はＣ１−Ｃ３ハロアルキル基を表わし、Ｒ2 およびＲ3 は同一または相異なり、水素原子、Ｃ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基またはＣ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキル基を表わし、
Ｑは一般式 化６
【化６】
｛式中、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表し、
Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ1 は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表し、
Ｚ2 は酸素原子または硫黄原子を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｂは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホニル基、−ＯＲ10基、−ＳＲ10基、−ＳＯ2 ＯＲ10基、−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、−ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、−ＮＨＣＯＯＲ13基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、−ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、−ＯＣＯ2 Ｒ19基または−ＯＣＯＲ18基を表し、
（ここで、Ｗは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、
Ｒ10は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基または、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とで、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはエチレンオキシエチレンを表し、
Ｒ13は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ６アルケニル基を表し、
Ｒ14とＲ15はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６ハロアルキル基を表わすか、あるいはメチル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基を表し、
Ｒ16は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ19はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ33は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、または、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ34はＣ１−Ｃ６アルキル基、あるいは、Ｒ34２つが結合してエチレンまたはトリメチレンを表す。）
Ｒ4 は水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ5 は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ８アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基または（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ7 は水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ8 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ10アルコキシアルコキシアルキル基、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ10シクロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルケニルオキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルキニルオキシ）カルボニル基、アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基または、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。｝
で示されるＱ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるピリダジン−３−オン誘導体（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする除草剤を提供する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明化合物のうち特に優れた除草効力を有するＲ1 がトリフルオロメチル基でありＱが下記Ｑ1 である化合物の製造中間体として有用な、一般式 化７
【化７】
〔式中、Ｒ3 は前記と同じ意味を表わし、Ｑ1 は一般式 化８
【化８】
｛式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ1 、Ｚ2 、ｎ、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ7 およびＲ8 は前記と同じ意味を表わし、
Ｒ9 は前記Ｒ6 のうちホルミル基以外を表わし、
Ｂ1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＯＲ27基、ＳＲ27基、ＳＯ2 ＯＲ27基、Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、ＮＨＣＯＯＲ13基、ＣＯＯＲ27基、ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、ＯＣＯ2 Ｒ19基、またはＯＣＯＲ19基を表わす。〕
（ここで、Ｗ、Ｚ2 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ33およびＲ34は前記と同じ意味を表わし、Ｒ27は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表わす。）｝
で示されるＱ1 −１、Ｑ−２、Ｑ1 −３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるヒドラゾン類をも提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明において、
Ｒ1 で示されるＣ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等があげられ、
Ｒ2 、Ｒ3 で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキル基としてはメトキシメチル基等があげられ、
Ｘ，ＹおよびＢで示されるハロゲン原子とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味し、
Ｒ10で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基（ここで、「ｔ」は「ｔｅｒｔｉａｒｙ」を表す：以下、同じ）、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては４−ブロモ−２−ブチニル基等が挙げられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としてはシアノメチル基等が挙げられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等が挙げられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、２−クロロエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル基等が挙げられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、クロロメチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、２−メトキシエチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロペンチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニリルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
【０００４】
Ｒ11とＲ12で表される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロエチル基、ブロモエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としては、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基等があげられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シアノメチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシエチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基等があげられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはカルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基等があげられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル等があげられ、
【０００５】
Ｒ13で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２，２，２−トリフルオロエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基等があげられ、
Ｒ14，Ｒ15で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等があげられ、
メチル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等があげられ、
Ｒ16で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ−アミル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基としては、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルキニル基としてはエチニル基、２−ブチニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基としては３−ブロモ−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｒ17，Ｒ18で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基等があげられ、
Ｒ19で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｒ33で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２−クロロエチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロペンチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては２−クロロ−２−プロペニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては４−クロロ−２−ブチニル基等が挙げられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としては２−シアノエチル基、シアノメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としてはエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
Ｒ34で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｒ4 で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としてはメチル基等が挙げられ、
【０００６】
Ｒ5 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロブチル基、３−ブロモブチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルアルキル基としてはシクロペンチルメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては、３−ヨード−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基等があげられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としてはシアノメチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８アルコキシアルコキシアルキル基としてはメトキシエトキシメチル基等があげられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等があげられ、
【０００７】
Ｒ6 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、アセチルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、イソプロピルカルボニルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはトリフルオロアセチルオキシメチル基、クロロアセチルオキシメチル基、トリクロロアセチルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等があげられ、
Ｒ7 で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基等があげられ、
Ｒ8 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ10アルコキシアルコキシアルキル基としてはメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ５アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはアセチルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、イソプロピルカルボニルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては２−クロロエチルカルボニルオキシメチル基等が挙げられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはカルボキシメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基、等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル基としては２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシカルボニル基、３−クロロブトキシカルボニル基、１−クロロ−２−プロポキシカルボニル基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシカルボニル基、２，２−ジクロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリブロモエトキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ10シクロアルコキシ）カルボニル基としては、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８アルケニルオキシ）カルボニル基としては、アリルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８アルキニルオキシ）カルボニル基としては、プロパルギルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基等があげられ、
ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基としてはジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチルアミノカルボニルオキシメチル基、エチルアミノカルボニルオキシメチル基、プロピルアミノカルボニルオキシメチル基等があげられ、
ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはジメチルアミノカルボニルオキシメチル基、ジエチルアミノカルボニルオキシメチル基等があげられる。
【０００８】
本発明化合物のうち、除草活性の点から好ましい置換基として、Ｒ1 についてフッ素原子で置換されたメチル基（例えばトリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基）、フッ素原子で置換されたエチル基（例えばペンタフルオロエチル基）があげられ、中でも特にトリフルオロメチル基があげられ、Ｒ2 については、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基、水素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげられ、Ｒ3 についてはメチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基、水素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげられ、
ＱについてはＱ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４が挙げられる。
本発明化合物の中で除草活性の点から好ましい化合物としては上記の好ましい置換基を組み合わせた化合物が挙げられる。
ＱがＱ−１である場合は、Ｘが水素原子またはフッ素原子であり、Ｙが塩素原子である化合物がより好ましく、その中でもＢがＯＲ10基、ＳＲ10基、Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、ＣＯＯＲ10基である化合物がより好ましい。その中でもＲ10がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ11が水素原子、Ｒ12が（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ14がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基である化合物がより好ましい。
ＱがＱ−２である場合は、Ｘがフッ素原子または水素原子であり、Ｚ1 が酸素原子であり、Ｒ4 が水素原子であり、ｎが１である化合物がより好ましく、その中でもＲ5 がＣ３−Ｃ６アルキニル基である化合物がより好ましい。
本発明化合物において好ましい化合物の例を以下に具体的に挙げる。尚、化学名の後の括弧内の番号は後記表１〜５に記載の化合物番号を示す。
７−フルオロ−６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−６３１）
７−フルオロ−６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−２５１）
６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−５８３）
６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−２０３）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７６）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７４）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７５）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４８６）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸メチル（１−４９５）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸エチル（１−４９６）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸プロピル（１−４９７）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸イソプロピル（１−５００）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ブチル（１−４９８）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ペンチル（１−４９９）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸シクロペンチル（１−５０１）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル（１−５０４）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル（１−５０３）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル（１−５７７）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル（１−５７６）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル（１−５８５）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル（１−５８４）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル（１−１１４０）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル（１−１１４１）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル（１−１２１４）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル（１−１２１３）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル（１−１２２２）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル（１−１２２１）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸イソプロピル（１−１２２６）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル（１−４２０）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル（１−１０５７）
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド（１−３６７）
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝クロロメタンスルフォンアミド（１−３６９）
Ｎ−｛２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド（１−３９８）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸メチル（１−６４１）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル（１−６４２）
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル（１−６２１）
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸イソプロピル（１−６２５）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−−５−プロパルギルオキシフェニル）−６−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−１４４１）
本発明化合物には不斉炭素に由来する光学異性体が存在する場合があるが、これらの光学異性体もすべて本発明に含まれることはもちろんである。
【０００９】
本発明化合物は、例えば、（製造法１）〜（製造法１７）により製造することができる。
（製造法１）
一般式 〔ａ〕
〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 およびＱ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）と、一般式〔ｂ〕
〔式中、Ｒ2 およびＲ19は前記と同じ意味を表わし、Ａｒは置換されてもよいフェニル基（例えば、フェニル基等）を表す。〕
で示されるホスホラン化合物とを反応させることにより本発明化合物のうちＱがＱ1 である化合物を製造する方法。
該反応は、通常、溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃であり好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体１モルに対して一般式〔ｂ〕で示されるホスホラン化合物は１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後、反応溶媒を留去したのちそのままクロマトグラフィーに付するか、または反応液を有機溶媒抽出および濃縮する等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することによって、目的の本発明化合物を単離することができる。
該反応は、一般式〔ｃ〕
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ19およびＱ1 は前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物を経由している。
本製造法は、一般式〔ｃ〕の化合物を一旦単離して、その後化合物〔ｃ〕を分子内で環化させることにより行なうこともできる。該環化反応は、通常、溶媒中で行うことができる。反応温度の範囲は通常、０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間である。
用いられる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、
蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、
ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、
あるいはそれらの混合物があげられる。
また、硫酸等の酸やナトリウム メチラート等の塩基等を反応の触媒として使用することもできる。
【００１０】
（製造法２）
下記スキーム化９にしたがった製造法。
【化９】
〔式中、Ｒ51は水素原子以外のＲ5 を表し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＸは前記と同じ意味を表し、Ｒ22はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｄは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
各工程の反応条件は、例えば、特開平１−301679号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔Ｉ〕から化合物〔 II 〕を製造する方法
化合物〔II〕は化合物〔Ｉ〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔Ｉ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硫酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 II 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔II〕と一般式ＨＯＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ4 およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とをフッ化カリウムの存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＨＯＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22の量：化合物〔II〕１モルに対して１〜５０モルの割合
フッ化カリウムの量：化合物〔II〕１モルに対して１〜５０モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜９６時間
化合物〔 III 〕から化合物〔 IV 〕を製造する方法
化合物〔IV〕は化合物〔III 〕を鉄粉等を用いて酸の存在下溶媒中還元することにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔III 〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 IV 〕から化合物〔Ｖ〕を製造する方法
化合物〔Ｖ〕は化合物〔IV〕と一般式Ｒ51−Ｄ（式中、Ｒ51およびＤは前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
反応は、通常、塩基の存在下、溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃であり、反応時間の範囲は通常、瞬時〜４８時間である。
反応に用いられる反応剤の量は化合物〔IV〕１モルに対して化合物Ｒ51−Ｄは通常１〜３モルであり、塩基は通常１〜２モルである。
反応に用いられる塩基としては、たとえば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンあるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後、必要に応じて反応液を水にあけ、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、さらに必要に応じてカラムクロマトグラフィーもしくは再結晶等の操作を行うことにより本発明化合物〔Ｖ〕を単離することができる。
スキーム化９の化合物〔ＩＩＩ〕は、下記スキーム化１０にしたがって製造することもできる。
【化１０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、ＸおよびＲ22は前記と同じ意味を表す。〕
各工程の反応条件は例えば以下のようである。
化合物〔 VI 〕から化合物〔 VII 〕を製造する方法
化合物〔VII 〕は化合物〔VI〕と一般式ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ4 およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜２モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VII 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔VII 〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔VII 〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硫酸、酢酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VI 〕から化合物〔 VIII 〕を製造する方法
化合物〔VIII〕は化合物〔VI〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硝酸、酢酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VIII 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔VIII〕と化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22量：化合物〔VIII〕１モルに対して１〜２モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔VIII〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１１】
（製造法３）
下記スキーム化１１にしたがった製造法。
【化１１】
〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ51およびＤは前記と同じ意味を表す。〕
各工程の反応条件は、例えば、特開昭６２−２５２７８７号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔 IX 〕から化合物〔Ｘ〕を製造する方法
化合物〔Ｘ〕は化合物〔IX〕を鉄粉等の存在下、酸を用いて溶媒中で反応させることにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔IX〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：化合物〔IX〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔Ｘ〕から化合物〔 XI 〕を製造する方法
化合物〔XI〕は化合物〔Ｘ〕とチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、臭素または塩素と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等の量：化合物〔Ｘ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
臭素または塩素の量：化合物〔Ｘ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：塩酸水、酢酸水、硫酸水等
温 度：０〜５０℃
時 間：瞬時〜１５０時間
化合物〔 XI 〕から化合物〔 XII 〕を製造する方法
化合物〔XII 〕は、1)化合物〔XI〕と亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、2)酸性溶液中で加熱することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の量：化合物〔XI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水または硫酸水
温 度：−１０℃〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 酸性溶液：塩酸水、硫酸水等
温 度：７０℃〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XII 〕から化合物〔 XIII 〕を製造する方法
化合物〔XIII〕は化合物〔XII 〕と化合物Ｒ51−Ｄとを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ51−Ｄの量：化合物〔XII 〕１モルに対して１〜３モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔XII 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜４８時間
【００１２】
（製造法４）下記スキーム化１２にしたがった製造法。
【化１２】
〔式中、Ｘ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ5 は前記と同じ意味を表す。〕
各工程の反応条件は、例えば、特開昭61−165384号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔 XIV 〕から化合物〔 XV 〕を製造する方法
化合物〔XV〕は化合物〔XIV 〕を鉄粉等を用いて酸の存在下溶媒中で還元することにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔XIV 〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：化合物〔XIV 〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XV 〕から化合物〔 XVI 〕を製造する方法
化合物〔XVI 〕は、1)化合物〔XV〕と亜硝酸塩とを溶媒中反応させてジアゾニウム塩にした後、2)昇温して該ジアゾニウム塩を溶媒中で還化することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸塩：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等
亜硝酸塩の量：化合物〔XV〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：−１０〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 溶媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：室温〜８０℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１３】
（製造法５）
下記スキーム化１３にしたがった製造法。
【化１３】
〔式中、Ｙ1 はニトロ基以外のＹを表し、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｄは前記と同じ意味を表し、Ｒ101 はＲ10のうち水素原子以外の基を表し、Ｒ23及びＲ24は同一または相異なり前記の、水素原子以外のＲ11、水素原子以外のＲ12、ＣＯＲ13、ＳＯ2 Ｒ14、ＳＯ2 Ｒ15またはＣＯＯＲ10のうちのいずれかの基を表す。また、Ｒ23−Ｄ又は（Ｒ23）2 Ｏ、Ｒ24−Ｄ又は（Ｒ24）2 Ｏ、Ｒ101 −Ｄ又は（Ｒ101 ）2 Ｏとあるは必要に応じて化学的に可能である一方を用いて反応することができるという意味である。〕
各工程の反応条件は、例えば、特開昭63−41466 号公報や国際特許出願公開明細書ＷＯ９２／１１２４４号に記載されているか、または例えば下記のようである。
化合物〔 XVII 〕から化合物〔 XVIII 〕を製造する方法
化合物〔XVIII 〕は化合物〔XVII〕に溶媒中硝酸を加えることにより製造することができる。(Organic Synthesis Collective Vol.1, p372 参照)
反応温度の範囲は、通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常瞬時〜２４時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔XVII〕１モルに対して硝酸１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、硫酸等の酸性溶媒を挙げることができる。
化合物〔 XVIII 〕から化合物〔 XIX 〕を製造する方法
化合物〔XIX 〕は化合物〔XVIII 〕を溶媒中で還元することにより製造することができる。(Organic Synthesis Collective Vol.2, p471, Vol.5, p829参照)
例えば、酢酸、鉄粉および水を含有する混合液に、化合物〔XVIII 〕をそのまま、または酢酸エチル等の溶媒に化合物〔XVIII 〕を溶解したものを加えることにより製造することができる。反応温度の範囲は通常０〜１００℃であり、反応時間の範囲は通常瞬時〜２４時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XX 〕を製造する方法
化合物〔XX〕は、1)化合物〔XIX 〕を亜硝酸塩と溶媒中で反応させた後、2)酸性溶媒中で加熱することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸塩：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等
亜硝酸塩の量：化合物〔XIX 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：−１０〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 酸性溶媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：７０℃〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XX 〕から化合物〔 XXIII 〕を製造する方法
化合物〔XXIII 〕は化合物〔XX〕と一般式
Ｒ101 −Ｄまたは（Ｒ101 ）2 Ｏ
〔式中、Ｒ101 およびＤは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
この反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間の範囲は、通常、瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔XX〕１モルに対して化合物Ｒ101 −Ｄ又は（Ｒ101 ）2 Ｏ、塩基はそれぞれ１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
また、用いられる塩基としては有機塩基、無機塩基、共に使用することができ、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソプチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XXI 〕を製造する方法
化合物〔XXI 〕は化合物〔XIX 〕と一般式Ｒ23−Ｄで示される化合物、または一般式（Ｒ23）2 Ｏで示される化合物とを無溶媒でまたは溶媒中、必要に応じ塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は化合物〔XIX 〕１モルに対して、化合物Ｒ23−Ｄまたは化合物（Ｒ23）2 Ｏは１モル、塩基は１モルが理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
必要に応じて用いられる塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、無機塩基が挙げられる。
必要に応じて用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソプチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XXI 〕から化合物〔 XXII 〕を製造する方法
化合物〔XXII〕は化合物〔XXI 〕と化合物Ｒ24−Ｄまたは化合物（Ｒ24）2 Ｏとを反応させることにより製造することができる。本製造法は化合物〔XIX 〕から化合物〔XXI 〕を製造する方法に準ずる。
【００１４】
（製造法６）
下記スキーム化１４にしたがった製造法。
【化１４】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXIV 〕から化合物〔 XXV 〕を製造する方法
化合物〔XXV 〕は化合物〔XXIV〕とクロロスルホン酸とを無溶媒または溶媒中反応させることにより製造することができる。
クロロスルホン酸の量：化合物〔XXIV〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：硫酸
温 度：０〜７０℃
時 間：瞬時〜２４時間
(Org. Syn. Coll. Vol. 1, 8(1941)参照)
化合物〔 XXV 〕から化合物〔 XXVI 〕を製造する方法
化合物〔XXVI〕は化合物〔XXV 〕と一般式Ｒ10−ＯＨ（式中、Ｒ10は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下、無溶媒または溶媒中反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ10−ＯＨの量：化合物〔XXV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：１〜２モルの割合； 溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０〜１００℃； 時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XXV 〕から化合物〔 XXVII 〕を製造する方法
化合物〔XXVII 〕は化合物〔XXV 〕と一般式Ｒ11Ｒ12ＮＨ（式中、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下または非存在下、無溶媒または溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ11Ｒ12ＮＨの量：化合物〔XXV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：トリエチルアミン等の有機塩基または炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１５】
（製造法７）
下記スキーム化１５にしたがった製造法。
【化１５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ17、Ｒ18およびＲ22は前記と同じ意味を表す。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXVIII 〕から化合物〔 XXIX 〕を製造する方法
化合物〔XXIX〕は、特開平５−２９４９２０号公報のｐ１５〜１６に記載の方法に準じて化合物〔XXVIII〕から製造することができる。
化合物〔 XXIX 〕から化合物〔 XXX 〕を製造する方法
化合物〔XXX 〕は化合物〔XXIX〕と一般式（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ＝ＣＲ18ＣＯＯＲ22または一般式（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ18およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを溶媒中、化合物（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22を用いる場合は塩基の存在下、反応させることにより製造することができる。
化合物（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ＝ＣＲ18ＣＯＯＲ22または化合物（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22の量：化合物〔XXIX〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＴＨＦ、トルエン等
塩 基：水素化ナトリウム等
塩基の量：化合物〔XXIX〕１モルに対して１〜２モルの割合
温 度：０℃〜５０℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XXX 〕から化合物〔 XXXI 〕を製造する方法
化合物〔XXXI〕は化合物〔XXX 〕と化合物Ｒ11Ｒ12ＮＨとを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
（製造法８）
下記スキーム化１６にしたがった製造法。
【化１６】
〔式中、Ｗ2 は塩素原子または臭素原子を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ13は前記と同じ意味を表す。〕
反応条件は、例えば、米国特許明細書USP5,208,212号に記載されているか、または以下のようである。
化合物〔XXXII 〕を塩酸、臭素酸等の溶媒中で通常の方法でジアゾニウム塩にした後、アセトニトリル等の溶媒中、塩化第２銅、臭化第２銅等の銅塩の存在下、該ジアゾニウム塩と一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 Ｒ13〔式中、Ｒ13は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００１７】
（製造法９） 下記スキーム化１７に従った製造法
【化１７】
（式中、Ｗ3 は、臭素原子またはヨウ素原子を表わし、Ｘ、Ｙ1 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ13は前記と同じ意味を表わす。
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XXXIV 〕を製造する方法
化合物〔XXXIV 〕は、1)化合物〔XIX 〕を溶媒中でジアゾ化した後、2)ヨウ化カリウムまたは臭化銅（Ｉ）と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
＜反応1)＞
ジアゾ化剤：亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム等
ジアゾ化剤の量：化合物〔XIX 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：臭化水素水、硫酸水等
温 度：−１０℃〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞
ヨウ化カリウムまたは臭化銅（Ｉ）の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：臭化水素水、硫酸水等
温 度：０℃〜８０℃
時 間：瞬時〜２４時間
(Org. Syn. Coll. Vol. 2, 604(1943), Vol. 1, 136(1932) 参照) 化合物〔 XXXIV 〕から化合物〔 XXXV 〕を製造する方法
化合物〔XXXV〕は化合物〔XXXIV 〕と一酸化炭素と一般式Ｒ13−ＯＨ（式中、Ｒ13は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを溶媒中、遷移金属触媒および塩基の存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させることにより製造することができる。
触 媒：ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 等（ここでＰｈはフェニルを表す。）
触媒の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して触媒量〜0.５モルの割合
化合物Ｒ13−ＯＨの量：化合物〔XXXIV 〕に対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：ジエチルアミン等の有機塩基
塩基の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ等
一酸化炭素の気圧：１〜１５０気圧
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜７２時間
(Bull. Chem. Soc. Jpn.48(7),2075(1975)参照)
【００１８】
（製造法１０） 下記スキーム化１８に従った製造法
【化１８】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ19は前記と同じ意味を表わす。〕
化合物〔XXXVII〕は化合物〔XXXVI 〕を硫酸等の酸の存在下に加水分解するか、または塩化メチレン等の溶媒中でボロントリブロマイド等の酸で処理したのち、水で処理することにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間の範囲は通常瞬時〜７２時間である。
反応に供される酸の量は化合物〔XXXVI 〕１モルに対して１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００１９】
（製造法１１） 下記スキーム化１９に従った製造法
【化１９】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｚ2 およびＲ17は前記と同じ意味を表わし、Ｚ3 は酸素原子又はイオウ原子を表わし、Ｒ25は水素原子又はＣ１−Ｃ５アルキル基を表わし、Ｒ26はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基またはＣ３−Ｃ６アルキニル基を表わす。〕
化合物〔XXXIX 〕は化合物〔XXXVIII 〕と一般式Ｒ26Ｚ3 Ｈ〔式中、Ｒ26およびＺ3 は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを触媒の存在下または非存在下、通常溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応に供される化合物Ｒ26Ｚ3 Ｈの量は、化合物〔XXXVIII 〕１モルに対して１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
用いられる触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン等、また、化合物〔XXXVIII 〕が挙げられる。
反応温度の範囲は通常０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００２０】
（製造法１２） 下記スキーム化２０に従った製造法
【化２０】
（式中、Ｒ61は前述のＲ6 の定義からメチル基を除いた置換基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わす。）
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXXVII 〕から化合物〔 XL 〕を製造する方法
化合物〔XL〕は化合物〔XXXVII〕と２，３−ジクロロプロペンとを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
２，３−ジクロロプロペンの量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜３モルの割合；塩 基：炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ等； 温 度：０℃〜７０℃；時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XL 〕から化合物〔 XLI 〕を製造する方法
化合物〔XLI 〕は化合物〔XL〕を溶媒中で加熱することにより製造することができる。
溶 媒：ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−イソプロピルベンゼン等；温 度：７０℃〜２００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLI 〕から化合物〔 XLII 〕を製造する方法
米国特許明細書第5,308,829 号のcolumn２〜11に記載されている、ベンゾフラン環の２位のメチル基を他の置換基に変換させる方法に準じて製造することができる。
【００２１】
（製造法１３） 下記スキーム化２１に従った製造法
【化２１】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ7 は前記と同じ意味を表わす。）
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXXVII 〕から化合物〔 XLIII 〕を製造する方法
化合物〔XLIII 〕は化合物〔XXXVII〕と一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＨ2 Ｗ2 （式中、Ｗ2 およびＲ7 は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＨ2 Ｗ2 の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜５モルの割合
塩 基：炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜５モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLIII 〕から化合物〔 XLIV 〕を製造する方法
化合物〔XLIV〕は化合物〔XLIII 〕を溶媒中、加熱することにより製造することができる。
溶 媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
温 度：１００〜２００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLIV 〕から化合物〔 XLV 〕を製造する方法
化合物〔XLV 〕は化合物〔XLIV〕を酸の存在下に溶媒中で加熱することにより製造することができる。
酸 ：ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸等の無機酸
酸の量：化合物〔XLIV〕１モルに対して触媒量〜１モルの割合
溶 媒：トルエン、キシレン等
温 度：１００〜２５０℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００２２】
（製造法１４） 下記スキーム化２２に従った製造法
【化２２】
（式中、Ｒ81は前述のＲ8 の定義からメチル基およびヒドロキシメチルを除いた置換基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ7 は前記と同じ意味を表わす。）
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XLIV 〕から化合物〔 XLVI 〕を製造する方法
化合物〔XLVI〕は化合物〔XLIV〕と過酸とを溶媒中反応させることにより製造することができる。
過 酸：ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸
過酸の量：化合物〔XLIV〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸等の有機酸
温 度：−２０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLVI 〕から化合物〔 XLVII 〕を製造する方法
化合物〔XLVII 〕は化合物〔XLVI〕を塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
塩 基：炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔XLVI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：メタノール、エタノール等
温 度：０〜５０℃
時 間：瞬時〜５時間
化合物〔 XLVII 〕から化合物〔 XLVIII 〕を製造する方法
米国特許明細書第5,411,935 号のcolumn５〜10に記載されている、ジヒドロベンゾフラン環の２位のヒドロキシアルキル基を他の置換基に変換させる方法に準じて製造することができる。
【００２３】
（製造法１５） 下記スキーム化２３に従った製造法
【化２３】
〔式中、Ｗ1 はハロゲン原子（好ましくは塩素原子）を表わし、Ｒ32は水素原子またはＣ１−Ｃ５アルキル基を表わし、Ｘ、Ｙ、Ｚ2 、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ33およびＲ34は前記と同じ意味を表わす。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXVIII 〕から化合物〔 XLIX 〕を製造する方法
化合物〔XLIX〕は化合物〔XXVIII〕と塩化チオニル等のハロゲン化剤とを溶媒中通常の方法で反応させることにより製造することができる。
化合物〔 XLIX 〕から化合物〔Ｌ〕を製造する方法
化合物〔Ｌ〕は化合物〔XLIX〕と一般式 化２４
【化２４】
〔式中、Ｍ+ はアルカリ金属カチオン（好ましくはリチウムカチオン、ナトリウムカチオン）を表わし、Ｒ19、Ｒ22およびＲ32は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを反応させて（以下、第１反応と記す。）一般式 化２５
【化２５】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ19、Ｒ22およびＲ32は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物を得た後、該化合物化２５を加水分解および脱カルボキシル化する（以下、第２反応と記す。）ことにより製造することができる。
第１反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０〜５０℃、好ましくは室温であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物あるいはそれらの混合物が挙げられる。
第２反応は、酢酸等の低級カルボン酸等の溶媒中、または非溶媒中、硫酸、臭化水素酸等の存在下で行われ、反応温度の範囲は通常８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LI 〕を製造する方法
化合物〔LI〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｈ2 Ｎ−Ｏ−Ｒ33〔式中、Ｒ33は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
本反応は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール) または低級アルコールと水との混合液中で行われ、反応温度の範囲は０〜８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物Ｈ2 Ｎ−Ｏ−Ｒ33は遊離塩基の形態または塩酸塩または硫酸塩等の酸付加塩の形態で使用することができる。
本反応は、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性触媒を添加して行うこともできる。
また、化合物〔LI〕は、一般式 化２６
【化２６】
〔式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ32は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物と、一般式Ｒ33−Ｄ〔式中、Ｒ33およびＤは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを通常、溶媒中塩基の存在下で反応させることにより製造することがきる。用いられる塩基としてはアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）が挙げられる。反応に供される試剤の量は、化２６の化合物１モルに対して化合物Ｒ33−Ｄは１モル程度の割合、塩基は１〜２モルの割合が理想的であるが、状況に応じて変化させることができる。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。本反応における反応温度の範囲は−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は瞬時〜７２時間である。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LII 〕を製造する方法
化合物〔LII 〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12〔式中、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
本反応は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）または低級アルコールと水との混合液中で行われ、反応温度の範囲は０〜８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12は遊離塩基の形態または塩酸塩または硫酸等の酸付加塩の形態で使用することができる。
本反応は、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性触媒を添加して行うこともできる。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LIII 〕を製造する方法
化合物〔LIII〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｒ34−Ｚ2 Ｈ〔式中、Ｚ2 およびＲ34は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを通常、触媒量〜過剰量のｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸の存在下、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は−３０℃〜反応混合物の沸点温度であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
【００２４】
（製造法１６） 下記スキーム化２７に従った製造法
【化２７】
〔式中、Ｑ1 およびＲ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
化合物〔LV〕は化合物〔LIV 〕と一般式 化２８
【化２８】
（Ｒ22Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＯＯＲ19
〔式中、Ｒ19およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。〕
とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常３０℃〜１２０℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。
反応時間の範囲は通常５〜７２時間である。反応に供される試剤の量は化合物〔LIV 〕１モルに対して化２８の化合物１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミンがあげられる。
反応終了後、反応溶媒を留去した後、そのままクロマトグフィーに付するか、または反応液を有機溶媒抽出および濃縮する等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって、さらに精製することによって目的の本発明化合物を単離することができる。
【００２５】
（製造法１７）
下記スキーム〔ｄ〕に従った製造法
〔式中、Ｂ3 はＯＲ35基、ＳＲ35基、ＣＯＯＲ35基、ＣＯＲ16基またはＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＲ16基を表わし、Ｒ35は（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基または（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表わし、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は前記と同じ意味を表わし、Ｂ4 はＢ3 のケトンまたはアルデヒド部分がアルコールによってケタールまたはアセタールとして保護された置換基を表し、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わす。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔Ｌ XII 〕から化合物〔 LXIII 〕を製造する方法
化合物〔LXIII 〕は、一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体にかえて化合物〔ＬXII 〕を用いる以外は( 製造法１) と同様にして製造することができる。
化合物〔 L XIII 〕から化合物〔 LXIV 〕を製造する方法
化合物〔LXIV〕は、化合物〔LXIII 〕のケタールまたはアセタール部分を通常の方法で脱保護することにより製造することができる。
尚、化合物〔ＬXII 〕は、下記スキーム〔ｅ〕に従って製造することができる
〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｂ3 およびＢ4 は、前記と同じ意味を表す。〕
即ち、化合物〔ＬＸＶ〕の置換基Ｂ3 のケトンまたはアルデヒド部分をメタノール等のアルコールでケタールまたはアセタールとして保護することにより化合物〔ＬＸＶＩ〕とした後、後述の化３５の化合物にかえて化合物〔ＬＸＶＩ〕を用いる以外は後述の一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体の製造法と同様にして製造する事ができる。
【００２６】
次に、本発明化合物を製造する際に用いられる中間体や原料化合物の製造法について述べる。
（製造法１）により本発明化合物を製造する場合の一方の原料化合物である一般式〔ｂ〕で示されるホスホラン化合物は市販されているものを用いるか、または、例えば実験化学講座（丸善株式会社）第４版第２４巻、２５９〜２６０頁に記載された方法にしたがって製造することができる。
（製造法１）により本発明化合物を製造する場合のもう一方の原料化合物である一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）は、一般式 化２９
【化２９】
Ｒ1 Ｃ（＝Ｏ）ＣＶ2 Ｒ3
〔式中、Ｒ1 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わし、Ｖは沃素原子、臭素原子、または塩素原子を表わす。〕
で示されるα−ジハロ化合物と水とを塩基の存在下に反応させて、一般式 化３０
【化３０】
〔式中、Ｒ1 、Ｒ3 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるカルボニル誘導体とした（以下、反応１と記す。）後、続いてそれと一般式 化３１
【化３１】
Ｑ1 −ＮＨＮＨ2
〔式中、Ｑ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるヒドラジン誘導体とを反応させる（以下、反応２と記す。）ことによって製造することができる。一般式 化３０で示されるカルボニル誘導体は、水、アルコール中で、水和体またはアセタール誘導体として反応させることもできる。
【００２７】
反応１は、通常、溶媒中で行い、反応温度の範囲は通常２０〜１００℃、反応時間の範囲は通常瞬時から２４時間であり、反応に供される試剤の量は、式 化２９で表わされるα−ジハロ化合物１モルに対して水および塩基の量は各々２モルの割合が理想的であるが、必要に応じて変化させる事ができる。
用いられる塩基としては、有機塩基、無機塩基共に使用する事ができ、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
【００２８】
反応２は、通常溶媒中で行い反応温度の範囲は通常−２０〜２００℃、反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、反応１に用いたα−ジハロ化合物１モルに対して、化３１のヒドラジン誘導体は１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させる事ができる。また、状況に応じてヒドラジン誘導体の塩酸塩や硫酸塩等の塩を用いる事もできる。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルエミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００２９】
一般式〔ａ〕のヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）のうち、一般式 化３２
【化３２】
〔式中、Ｘは前記と同じ意味を表わし、Ｙ2 はハロゲン原子を表わし、Ｂ2 は水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基またはＣ１−Ｃ６アルキルチオ基を表わす。〕
で示される化合物は下記スキーム化３３に従って製造することもできる。
【化３３】
〔式中、Ｘ、Ｙ2 、Ｂ2 およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 LV I 〕から化合物〔 LV II 〕を製造する方法
化合物〔LVII〕は、化合物〔LVI 〕を塩酸または硫酸中で亜硝酸塩と反応させて、対応するジアゾニウム塩とした後、該ジアゾニウム塩と一般式 化３４
【化３４】
〔式中、Ｒ22は前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを、酢酸ナトリウム、ピリジン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。(Tetrahedron, Vol. 35, p2013(1979)参照）
化合物〔 LVII 〕から化合物〔 LVIII 〕を製造する方法
化合物〔LVIII 〕は化合物〔LVII〕を通常、塩基の存在下、溶媒中で加水分解することにより製造することができる。
反応温度の範囲は０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、反応時間の範囲は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔LVII〕１モルに対して、塩基の量は１モルの割合が理想的であるが、必要に応じて変化させる事ができる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ＤＭＦ等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
化合物〔 LVIII 〕から化３２を製造する方法
化３２は化合物〔LVIII 〕を溶媒中で加熱することにより製造することができる。
反応温度の範囲は５０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
本反応は、必要に応じて銅等の金属を触媒として用いる事もできる。
反応終了後の反応液は、生じた結晶を濾集するか、又は有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって更に精製することにより、目的物を単離する事ができる。
【００３０】
一般式 化３１で示されるヒドラジン誘導体は、一般式 化３５
【化３５】
Ｑ1 −ＮＨ2 〔式中、Ｑ1 は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアニリン誘導体より、例えば(Organic Synthesis collective volume 1, P.442 参照）下記ルート 化３６に従って製造することができる。
【化３６】
〔式中、Ｑ1 は前記と同じ意味を表す。〕
【００３１】
一般式 化３６で示されるアニリン誘導体は、例えばヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−61741 −Ａ；米国特許明細書 USP 4,670,046、USP 4,770,695 、USP 4,709,049 、USP 4,640,707 、USP 4,720,927 、USP 5,169,431 ；特開昭63−156787号公報で公知であるか、または、そこに記載された方法に準じて製造することができるか、または、例えば下記スキーム化３７にしたがって製造することができる。
【化３７】
〔式中、ＸおよびＹ1 は前記と同じ意味を表わし、Ｒ31はＣＯＲ16又はＣＯＯＲ10を表す。〕
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 LIX 〕から化合物〔 LX 〕を製造する方法
化合物〔LX〕は化合物〔LIX 〕と硝酸とを溶媒中反応させることにより製造することができる。反応温度の範囲は通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔LIX 〕１モルに対して硝酸１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、通常酸性溶媒を使用することができ、例えば、塩酸と硫酸の混合物や硝酸と硫酸の混合物等があげられる。（Organic Synthesis collecive Vol.1, p372 参照）化合物〔 LX 〕から化合物〔 LXI 〕を製造する方法
化合物〔LXI 〕は化合物〔LX〕を酢酸、鉄粉および水からなる混合液中で還元することにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。（Organic Synthesis collecive Vol.2, p471, Vol.5, p829参照）
【００３２】
本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつあるものは作物・雑草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
タデ科雑草
ソバカズラ (Polygonum convolvulus)、サナエタデ (Polygonum lapathiolium) 、アメリカサナエタデ (Polygonum pensylvanicum)、ハルタデ (Polygonum persicaria) 、ナガバギシギシ (Rumex crispus)、エゾノギシギシ (Rumex obtusifolius) 、イタドリ (Polygonum cuspidatum)
スベリヒユ科雑草
スベリヒユ（Portulaca oleracea)
ナデシコ科雑草
ハコベ (Stellaria media)
アカザ科雑草
シロザ (Chenopodium album)、ホウキギ (Kochia scoparia)
ヒユ科雑草
アオゲイトウ (Amaranthus retroflexus) 、ホナガアオゲイトウ (Amaranthus hybridus)
アブラナ科雑草
ワイルドラディッシュ (Raphanus raphanistrum)、ノハラガラシ (Sinapis arvensis) 、ナズナ (Capsella bursa-pastoris)
マメ科雑草
アメリカツノクサネム（Sesbania exaltata)、エビスグサ (Cassia obtusifolia) 、フロリダベガーウィード (Desmodium tortuosum)、シロツメクサ (Trifolium repens)
アオイ科雑草
イチビ (Abutilon theophrasti) 、アメリカキンゴジカ (Sida spinosa)
スミレ科雑草
フィールドパンジー (Viola arvensis) 、ワイルドパンジー (Viola tricolor)
アカネ科雑草
ヤエムグラ (Galium aparine)
ヒルガオ科雑草
アメリカアサガオ (Ipomoea hederacea)、マルバアサガオ (Ipomoea purpurea) 、マルバアメリカアサガオ (Ipomoea hederacea var integriuscula)、マメアサガオ (Ipomoea lacunosa) 、セイヨウヒルガオ (Convolvulus arvensis)
シソ科雑草
ヒメオドリコソウ (Lamium purpureum) 、ホトケノザ (Lamium amplexicaule)
ナス科雑草
シロバナチョウセンアサガオ (Datura stramonium)、イヌホオズキ (Solanum nigrum)
ゴマノハグサ科雑草
オオイヌノフグリ (Veronica persica) 、フラサバソウ (Veronica hederaefolia)
キク科雑草
オナモミ (Xanthium pensylvanicum) 、野生ヒマワリ (Helianthus annuus)、イヌカミツレ (Matricaria perforata or inodora)、コーンマリーゴールド (Chrysanthemum segetum)、オロシャギク (Matricaria matricarioides)、ブタクサ (Ambrosia artemisiifolia)、オオブタクサ (Ambrosia trifida) 、ヒメムカシヨモギ (Erigeron canadensis)、ヨモギ (Artemisia princeps) 、セイタカアワダチソウ (Solidago altissima)
ムラサキ科雑草
ワスレナグサ (Myosotis arvensis)
ガガイモ科雑草
オオトウワタ (Asclepias syriaca)
トウダイグサ科雑草
トウダイグサ (Euphorbia helioscopia)、オオニシキソウ (Euphorbia maculata)
イネ科雑草
イヌビエ (Echinochloa crus-galli) 、エノコログサ (Setaria viridis)、アキノエノコログサ (Setaria faberi) 、メヒシバ (Digitaria sanguinalis)、オヒシバ (Eleusine indica)、スズメノカタビラ (Poa annua)、ブラックグラス (Alopecurus myosuroides) 、カラスムギ (Avena fatua)、セイバンモロコシ (Sorghum halepense)、シバムギ (Agropyron repens) 、ウマノチャヒキ (Bromus tectorum)、ギョウギシバ (Cynodon dactylon) 、オオクサキビ (Panicum dichotomiflorum)、テキサスパニカム (Panicum texanum)、シャターケーン (Sorghum vulgare)
ツユクサ科雑草
ツユクサ (Commelina communis)
トクサ科雑草
スギナ (Equisetum arvense)
カヤツリグサ科雑草
コゴメガヤツリ (Cyperus iria) 、ハマスゲ (Cyperus rotundus) 、キハマスゲ (Cyperus esculentus)
しかも、本発明化合物中のあるものは、トウロモコシ (Zea mays) 、コムギ (Triticum aestivum)、オオムギ (Hordeum vulgare)、イネ (Oryza sativa) 、ソルガム (Sorghum bicolor)、ダイズ (Glycine max)、ワタ (Gossypium spp.) 、テンサイ (Beta vulgaris)、ピーナッツ (Arachis hypogaea) 、ヒマワリ (Helianthus annuus)、ナタネ (Brassica napus) 等の主要作物、花卉・蔬菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を示さない。
また、本発明化合物は、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の不耕起栽培において、問題となる種々の雑草を効果的に除草することができる。しかも、本発明化合物中のあるものは、作物に対しては問題となるような薬害を示さない。
【００３３】
また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
イネ科雑草
タイヌビエ（Echinochloa oryzicola)
ゴマノハグサ科雑草
アゼナ (Lindernia procumbens)
ミソハギ科雑草
キカシグサ (Rotala indica)、ヒメミソハギ (Ammannia multiflora)
ミゾハコベ科雑草
ミゾハコベ (Elatine triandra)
カヤツリグサ科雑草
タマガヤツリ (Cyperus difformis)、ホタルイ (Scirpus juncoides)、マツバイ (Eleocharis acicularis)、ミズガヤツリ (Cyperus serotinus)、クログワイ (Eleocharis kuroguwai)
ミズアオイ科雑草
コナギ (Monochoria vaginalis)
オモダカ科雑草
ウリカワ (Sagittaria pygmaea) 、オモダカ (Sagittaria trifolia)、ヘラオモダカ (Alisma canaliculatum)
ヒルムシロ科雑草
ヒルムシロ (Potamogeton distinctus)
セリ科雑草
セリ (Oenanthe javanica)
しかも、本発明化合物中のあるものは、移植水稲に対して問題となるような薬害を示さない。
さらに、本発明化合物は、樹園地、牧草地、芝生地、林業地または水路、運河あるいはその他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草できる。
また、本発明化合物は、水路、運河等に発生するホテイアオイ (Eichhornia crassipes) 等の水生雑草に除草効力を有する。
本発明化合物は、国際特許出願公開明細書ＷＯ９５／３４６５９号明細書に記載される除草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載される除草剤耐性遺伝子等が導入されることにより耐性の付与された作物を栽培する場面においては、耐性の付与されていない通常の作物の栽培時に使用されるより多くの薬量の本発明化合物が使用可能となり、好ましくない他の植物をより効果的に除草することができる。
【００３４】
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を重量比で 0.001〜８０％、好ましくは、 0.005〜７０％含有する。
固体担体としては、カオリンクレー、アタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ殻粉等の有機物微粉末、尿素等の水溶性有機物微粉末、硫酸アンモニウム等の無機塩微粉末および合成含水酸化珪素の微粉末等が挙げられ、液体担体としては、メチルナフタレン、フェニルキシリルエタン、キシレン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、フタル酸ジアルキルエステル等のエステル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、マシン油等の鉱物油、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。
【００３５】
本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。
【００３６】
また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の増強が認められる場合がある。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもできる。
本発明化合物と混合して使用することができる除草剤の例を以下に示す。
アトラジン（ａｔｒａｚｉｎ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、
クロロトルロン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｒｏｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ダイムロン（ｄｙｍｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、イソプロチュロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、メタベンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、
ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、
エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）、ペンデイ メサリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、
アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、アシフルオルフェンＮａ塩（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ−ｓｏｄｉｕｍ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、
カルフェントラゾン（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎｅ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、サルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、
ジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、
２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＤＣＰＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、メコプロップ（ｍｅｃｏｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｌｏａｎｉｌｉｄｅ）、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｌ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、
アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジエタチルエチル（ｄｉｅｔｈａｔｙｌ−ｅｔｈｙｌ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、
ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、メツルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プリミスルフロン（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、サルフォメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチオル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンメチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、
アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｕｒａｍ）、フルピリスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、
イマザメタベンズメチル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ−ｍｅｔｈｙｌ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、
イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、
ビスピリバックＮａ塩（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリミノッバクメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリチオバックＮａ塩（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、
アロキシジムＮａ塩（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、
ジクロホップメチル（ｄｉｃｈｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップエチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、フェノキサロップ−ｐ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、フルアジホップ−ｐ−ブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップ−ｐ−エチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、クロデイ ナホッププロパルギル（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ−ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、
ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、
イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、サルコトリオン（ｓｕｌｕｃｏｔｒｉｏｎｅ）、
グルフォシネートアンモニウム塩（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｎｍｏｎｉｕｍ）、グリフォセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、
ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ジメテンアミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）、ＤＳＭＡ，ＥＰＴＣ，エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ＭＳＭＡ，ピペロフォス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ピリブチカルブ（ｐｒｉｂｕｔｙｃａｒｂ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）、
カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、チアフルアミド（ｔｈｉａｆｌｕａｍｉｄｅ）、
上記化合物は、ファームケミカルズハンドブック（マイスターパブリッシングカンパニー）〔Farm Chemicals Handbook(Meister Publishing Company)]１９９５年版のカタログ、アグケムニューコンパウンドレビュー１９９５年版（アグケムインフォメーションサービス）〔AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW,VOL.13,1995(AG CHEM INFORMATION SERVICE)または、「除草剤研究総覧（博友社）」に記載されている。
具体的な混合例を以下に示す。尚、本発明化合物は後述の表１〜５の化合物番号で示す。
１．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とアトラジン、シアナジン、ブロモキシニルおよびベンタゾンからなる群から選ばれる１つの化合物と重量比で１：１〜１００の割合で混合する。
２．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とクレソジム、セトキシジム、ジクロホップメチル、キザロップ−ｐ−エチル、ラクトフェン、アシフルオルフェン、アシフルオルフェンＮａ塩、フォメサフェン、フルミクロラックペンチルおよびジカンバからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.５〜５０の割合で混合する。
３．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とニコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、クロリムロンエチル、チフェンスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロン、オキサスルフロン、イソキサフルトール、イマゼタピルおよびイマザモックスからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.１〜１０の割合で混合する。
４．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物とイソプロチュロンおよびクロロトルロンからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：１〜１００の範囲で混合する。
５．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物とメコプロップ、フルロキシピアおよびアイオキシニルからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.５〜５０の割合で混合する。
６．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物と、ジフルフェニカン、メツルフロンメチル、フェノキサプロップエチルおよびクロディナホッププロパルギルからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.１〜１０の割合で混合する。
７．本発明化合物1-1141、1-1222および2-203 からなる群から選ばれる１つの化合物とグリフォゼート、グルフォシネートアンモニウム塩およびパラコートからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：１〜１００の割合で混合する。
【００３７】
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草等によっても異なるが、１ヘクタール当たり通常0.01ｇ〜 10000ｇ、好ましくは１ｇ〜8000ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等は、通常その所定量を１ヘクタール当たり１０リットル〜1000リットルの（必要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。ここで、必要に応じて用いられる補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセントレイト（crop oil concentrate) 、大豆油、コーン油、綿実油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明化合物は、ワタの落葉剤・乾燥剤、ジャガイモ（Solanum tuberosum)の乾燥剤等の収穫補助剤の有効成分として用いることができる。その場合、本発明化合物を、除草剤の有効成分として用いる場合と同様に通常製剤化して、作物の収穫前に、単独または他の収穫補助剤と混合して茎葉処理する。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例および中間体化合物である一般式〔ａ〕のヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）の製造例を示す。尚、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。
製造例１ （本発明化合物２−６３１の製造）
酢酸ナトリウム8.０ｇ（97.2mmol）と水５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、３０分間８０℃で反応させた。次に、反応液を、０℃に冷却し、これに、７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶を濾集し、１０mlの水で２回洗浄し、乾燥させることにより、７−フルオロ−６−トリフルオロアセチルメチリデンヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン〔別名 ３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロパナール １−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−２−Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イルヒドラゾン）〕6.３ｇ（18.37 mmol）を得た。m.p.190.6 ℃（分解）
この化合物6.０ｇ（17.5mmol）とトルエン５０mlを混合した溶液に、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン9.１ｇ（26.2mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、７−フルオロ−６−〔５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル〕−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（本発明化合物２−６３１）1.３ｇ（3.５mmol）を得た。
製造例２ （本発明化合物１−４７６の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン5.８ｇ（21.5mmol）をジエチルエーテル約２０mlに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。エーテル層を分離、濃縮した残渣にＴＨＦ約６０mlを加え、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６）を3.８ｇ（10.5mmol）得た。
製造例３ （本発明化合物１−３９１の製造）
２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６：製造例２にて製造）3.５ｇ（9.７mmol）を氷冷下、濃硫酸約１０mlに溶解し、室温まで昇温した。１０分後、反応液に約１００mlの水を加え、生じた結晶をろ集し、水２０mlで２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄した。得られた結晶をイソプロパノールから再結晶して、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３９１）3.２ｇ（9.０mmol）を得た。
製造例４ （本発明化合物１−４８６の製造）
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.０ｇ（１３mmol）を加えた。さらにプロパルギルブロマイド1.３ｇ（１１mmol）を加え、３０分室温で攪拌した後、水１００mlを加えた。生じた結晶をろ集し、ヘキサンで洗浄後、イソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−４８６ 3.４ｇ（９mmol）を得た。
製造例５ （本発明化合物１−４９６の製造）
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、室温で水素化ナトリウム（６０重量％ オイルデイスパージョン 0.44ｇ（11mmol）を加え、３０分室温で放置後、氷冷下、ブロモ酢酸エチル1.８ｇ（１１mmol）を加えた。１時間室温で攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１０％ＨＣｌ水、重そう水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４９６ 2.４ｇ（5.５mmol）を得た。
製造例６ （本発明化合物２−２５１の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、水冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄後、包水のままトルエン５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（24.3mmol）を加え、１時間共沸脱水しながら加熱還流した。減圧下トルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−２５１ 3.５ｇ（9.01mmol）を得た。
製造例７ （本発明化合物２−３２８の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約５０mlを混合した溶液に水冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、１時間８０℃で反応させた。次に反応液を０℃に冷却し、それに６−フルオロ−５−ヒドラジノ−３−（sec −ブチル）−１，３−ベンゾチアゾール−２−オン4.８ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液にジエチルエーテル１００mlを加え、攪拌した後、分液し、有機層を濃縮した。残渣をＴＨＦ５０mlに溶解し、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（24.3mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−３２８ 3.７ｇ（9.６mmol）を得た。
製造例８ （本発明化合物１−３４７の製造）
濃硫酸５０mlを氷冷し、これに本発明化合物１−３４１ 7.０ｇ（２２．８mmol）を溶解した。これに発煙硝酸1.５１ｇ（２４mmol）を５℃以下で滴下し、０〜５℃で１時間熟成させた。反応液を氷水３００mlにあけ、５０mlのジエチルエーテルで３回抽出後、抽出液を併せて水約１００mlおよび重ソウ水１００mlで順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、半濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−３４７ 6.１ｇ（１7.４mmol）を得た。
製造例９ （本発明化合物１−３５３の製造）
鉄粉5.０ｇ、酢酸７５mlおよび水１０mlを混合し、約８０℃に昇温し、約１５分熟成した。酢酸エチル４０mlに本発明化合物１−３４７（製造例８にて製造） 6.０ｇ（１7.１mmol）を溶解し、８０℃以下で滴下した。約８０℃で１時間熟成後、室温まで放冷した。酢酸エチル１００mlで２回抽出後、抽出液を併せて水５０mlで２回および重ソウ水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−３５３ 5.１ｇ（１5.９mmol）を得た。
【００４０】
製造例１０ （本発明化合物１−４２０の製造）
本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） ５００mg（1.６mmol）と２−ブロモプロピオン酸エチル１０ml（７7.３mmol）を混ぜ、約１６０℃で約１２時間加熱還流した。放冷後、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４２０を２６０mg（0.６mmol）得た。
製造例１１ （本発明化合物１−１６２２の製造）
アクリル酸エチル６ml（５5.４mmol）、亜硝酸ｔ−ブチル0.５ｇ（4.８mmol）および塩化第２銅0.６ｇ（4.５mmol）をアセトニトリル５ml中で混合し、氷冷した。アセトニトリル５mlに溶解した本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） 1.０ｇ（3.１mmol）をこれに５℃以下で滴下し、一晩室温で熟成した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチル１００mlで２回抽出した。有機層を併せて希塩酸５０mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１６２２ 0.５１ｇ（1.２mmol）を得た。
製造例１２ （本発明化合物１−１２２１の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェニルチオ）プロピオン酸メチル5.２ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をろ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄後、乾燥させた。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.４ｇ（２2.４mmol）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２２１
3.８ｇ（9.０mmol）を得た。
製造例１３ （本発明化合物２−８２１の製造）
酢酸ナトリウム8.０ｇ（９7.２mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロブタノン6.９ｇ（２4.３mmol）を加え、３０分間８０℃で反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をろ集し、１０mlの水で２回洗浄し、乾燥させることにより、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ブタンジオン ３−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−２−Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イルヒドラゾン）6.１ｇ（１7.０mmol）を得た。
この化合物6.１ｇ（１7.０mmol）とＴＨＦ５０mlを混合した溶液にカルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン7.１ｇ（２0.４mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、７−フルオロ−６−〔６−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル〕４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（本発明化合物２−８２１）0.６１ｇ（1.６mmol）を得た。
（参考例１）
製造例１３で示した３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノンの製造例を示す。
酢酸２７０ml中に酢酸ナトリウム３4.０ｇを溶解した。これに１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン２５ｇ（0.２０ mol）を加え、１５〜２０℃に保ちながら、臭素６6.３ｇ（0.４２ mol）を４５分かけて滴下した。５時間温度を１５〜２０℃に保ちながら攪拌し、その後室温で６８時間放置した。上澄液をとり、濃硫酸６００mlで分液した。さらに濃硫酸３０７mlで洗浄し、常圧蒸留により３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン２８ｇ（0.１０ mol）を得た。
製造例１４ （本発明化合物１−１３４６の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン6.９ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェノール3.３ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄し、乾燥後、ＴＨＦ５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.８ｇ（２4.３mmol）を加え、３時間室温で攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１３４６ 0.５１ｇ（1.６mmol）を得た。
製造例１５ （本発明化合物１−１４４１の製造）
本発明化合物１−１３４６（製造例１４にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.０ｇ（１３mmol）を加えた。さらにプロパルギルブロマイド1.３ｇ（１１mmol）を加え、３０分室温で攪拌した。反応液に水１００mlを加え、生じた結晶をロ集し、ヘキサンで洗浄後、得られた結晶をイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−１４４１ 3.２ｇ（8.５mmol）を得た。
製造例１６ （本発明化合物１−４９９の製造）
製造例５において、ブロモ酢酸エチル1.８ｇ（1 １mmol）にかえてクロロ酢酸ノルマルペンチル1.８ｇ（1 １mmol）を加え、４０℃で３時間攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１０％ＨＣｌ水、重そう水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４９９ 3.８ｇ（8.０mmol）を得た。
製造例１７ （本発明化合物２−２０３の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.０ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄後、包水のままＴＨＦ５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（２4.３mmol）を加え、３時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−２０３
3.３ｇ（8.８mmol）を得た。
製造例１８ （本発明化合物１−１２２２の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェニルチオ）プロピオン酸エチル5.５ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄後、乾燥させた。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.４ｇ（２2.４mmol）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２２２ 4.３ｇ（9.９mmol）を得た。
【００４１】
製造例１９ （本発明化合物１−４７６の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン5.８ｇ（21.5mmol）をジエチルエーテル約２０mlに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去し、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）6.５ｇ（２0.０mmol）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS ，δ(ppm)) 1.39(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38-4.52(1H, m)、7.15(1H, d, J=10.5Hz) 、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1H, q, J=1.7Hz)、9.18(1H, br)〕を得た。
この化合物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６）を3.８ｇ（10.5mmol）得た。
製造例２０ （本発明化合物１−６４２の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した水溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のようにして調製した：粗２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.８ｇ（21.5mmol）を水３０mlに溶解し、ジエチルエーテル１００mlを加えた後、冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、中和した。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え室温で２時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０mlで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−６４２ 3.８ｇ（10.0mmol）を得た。
（参考例２）
製造例２０で示した２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩の製造例を示す。
２−クロロ−４−フルオロ安息香酸５０ｇ(0.29mol）を室温で塩酸１５０mlに溶解した。これに発煙硝酸２８ml(0.31mol）と濃硫酸５６mlを混合した混酸を３５℃から４５℃で滴下した。滴下後、溶液を４０℃で１時間攪拌し、氷水２５０mlにあけた。生じた結晶をロ集し、ヘキサン／酢酸エチル混合液から再結晶し、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸５５ｇ(0.25mol) を得た。
２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸５５ｇ(0.25mol）を酢酸エチル５０mlに溶解し、これに塩化チオニル３３ｇ(0.28mol) を加え３時間加熱還流した後、室温まで放冷し、さらに氷水下でエタノール２０mlおよびトリエチルアミン３０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸エチル５７ｇ(0.23mol) を得た。
鉄粉６０ｇを１０％酢酸５００mlと混合し、４０℃に加熱した。一方、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸エチル５０ｇ(0.20mol) を酢酸２０mlと酢酸エチル２０mlの混合溶液に溶解し、これを先の鉄粉−酢酸混合液に滴下した。滴下後５０℃で１時間攪拌し、セライトロ過を行った。濾液に酢酸エチル１００mlを加え抽出した。抽出液を重ソウ水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−アミノ−２−クロロ４−フルオロ安息香酸エチル４０ｇ(0.18mol) を得た。
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ安息香酸エチル１９ｇ (87.4mmol) を濃塩酸１２０mlに溶解した後、０℃に冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム6.３ｇ（91.7mmol）を水１０mlに溶解した溶液を、１０℃以下で滴下した。０℃で３０分間攪拌後、溶液を−３０℃に冷却し、これに塩化第２すず５８ｇ(0.31mol) を塩酸４０mlに溶解した溶液を一気に加えた。その後０℃で３時間攪拌し、生じた結晶をロ集後、乾燥し、粗２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩１3.６ｇ（50.7mmol）を得た。
製造例２１ （本発明化合物１−１７８９の製造）
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造）5.０ｇ（15.5mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.８ｇ（20.2mmol）を加えた。さらに３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン1.５ｇ（17.1mmol）を加え、３０分室温で攪拌した。反応液に水１００mlを加え、生じた結晶を濾集し、ヘキサンで洗浄後、得られた結晶をさらにイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−１７８９ 4.４ｇ（13.2mmol）を得た。
製造例２２ （本発明化合物４−４５１の製造）
本発明化合物１−１７８９（製造例２１にて製造） 4.０ｇ（12.0mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２０mlに溶解し、１８０℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、酢酸エチル１００mlを加え、１Ｎ塩酸溶液および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去すると、結晶が析出した。これをイソプロパノールから再結晶し、２−〔４−クロロ−６−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−（２−メチル−２−プロペニル）〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン3.４ｇ（10.2mmol）を得た。（融点133.２℃）
これをキシレン３０mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酢酸エチル１００mlを加え、重ソウ水および食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマグラフィーに付し、本発明化合物４−４５１ 3.０ｇ（9.0mmol)を得た。
製造例２3 （本発明化合物１−４８３の製造）
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 5.０ｇ（15.5mmol）をＤＭＦ約２０mlに溶解した後、室温で炭酸カリウム2.４ｇ（17.1mmol）を加えた。この溶液を約４０℃に加熱し、２，３−ジクロロプロペンを1.７ｇ（17.1mmol）加えた。同温度で１時間反応させた後に反応液を放冷し、氷水にあけた。生じた結晶をロ集し、ヘキサンで洗浄し、得られた結晶をさらにイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−４８３ 5.２ｇ（13.1mmol）を得た。
【００４２】
製造例２４ （本発明化合物３−１３９の製造）
本発明化合物１−４８３（製造例２３にて製造） 3.０ｇ（7.６mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１０mlに溶解し、３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酢酸エチル５０mlを加え、１Ｎ塩酸溶液および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。生じた結晶をイソプロパノールから再結晶し、２−〔４−クロロ−６−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−（２−クロロ−２−プロペニル）〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン2.２ｇ（5.６mmol）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 2.41(3H, q, J=1.9Hz) 、3.56(1H, d, J=16.3Hz) 、3.72(1H, d, J=16.3Hz) 、4.91(1H, q, J=1.4Hz)、5.12(1H, d, J=1.5Hz)、5.72(1H, s) 、7.25(1H, d, J=8.7Hz)、8.00(1H, s) 〕を得た。
これを氷冷したトリフルオロメタンスルホン酸１０mlに溶解し、氷冷下で攪拌した。３０分後、反応液を氷水にあけ、生じた結晶をロ集し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物３−１３９ 1.９ｇ（5.４mmol）を得た。
製造例２５ （本発明化合物１−１７４４の製造）
２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.8 ｇ（21.5mmol）に替えて２，４−ジクロロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩〔該化合物は前記参考例２の方法を用いて２，４−ジクロロ安息香酸から合成した。〕6.１ｇ（21.5mmol）を用いる以外は製造例２０と同様の操作を行い、本発明化合物１−１７４４ 4.８ｇ（１2.２mmol）を得た。
製造例２６ （本発明化合物１−１２７９の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約１００mlを混合した水溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた後、室温に冷却した。これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のようにして調製した：２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.８ｇ（２1.５mmol）を水３０mlに溶解し、ジエチルエーテル１００mlを加え、冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え中和した。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え、室温で２時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０mlで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。残渣に少量のヘキサンを加え、２−クロロ−４−フルオロ−５−（２−オキソ−３，３，３−トリフルオロプロピリデンヒドラジノ）安息香酸エチル4.３ｇ（１2.６mmol）を得た。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン5.０ｇ（１4.４mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２７９ 3.６ｇ（9.７mmol）を得た。
製造例２７ （本発明化合物１−１７８０の製造）
酢酸ナトリウム５０ｇ（0.６１mol)と１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン４１ｇ（0.１４mol)とを水５００mlを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。これに４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)を１０℃以下で添加し、１０℃以下で３時間攪拌した。生じた結晶をロ集、乾燥し、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール−１−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）２５ｇ（９4.３mmol）を得た。
カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン１６ｇ（４6.０mmol）と３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール−１−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）１６ｇ（４3.１mmol）をＴＨＦ１００ml中室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７８０ 9.４ｇ（２3.８mmol）を得た。
（参考例３）
製造例２７で示した４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩の製造例を示す。
２−ブロモ−４−フルオロフェノール９３ｇ（0.４９mol)を水２００mlに懸濁させた中に、クロロギ酸メチル５５ｇ（0.５９mol)と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２1.５ｇ（0.５１mol)およびＨ2 Ｏ６０mlから調製）を１０℃以下で併注滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、生じた結晶をロ集し、水で洗浄後、バキュームオーブンで乾燥することにより、２−ブロモ−４−フルオロフェノキシギ酸メチル１１1.６ｇ（0.４５mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロフェノキシギ酸メチル１１０ｇ（0.４４mol)を硫酸２５０mlに溶解させた液に５℃以下で混酸（発煙硝酸３０ｇおよび硫酸３０mlから調製）を滴下した。そのまま２時間攪拌した後、反応液を氷にあけた。析出した結晶をロ集し、水で洗浄後、乾燥することにより、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキシギ酸メチル１２６ｇ（0.４３mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキシギ酸メチル１２５ｇ（0.４３mol)を水２００mlに懸濁させた液に、水酸化ナトリウム１９ｇ（0.４７mol)を加え、５０〜６０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルムで洗浄した。水層を塩酸水で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、濃縮し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノール１０４ｇ（0.４３mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノール１００ｇ（0.４２mol)をＤＭＦ４００mlに溶解させた後、炭酸カリウム７０ｇ（0.５０mol)を加えた。その後５０℃に昇温し、ヨウ化イソプロピル９４ｇ（0.５５mol)を滴下した。滴下終了後、４５〜５０℃で１時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水および希塩酸で順次洗浄し、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルイソプロピルエーテル９9.８ｇ（0.３６mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルイソプロピルエーテル６０ｇ（0.２２mol)を酢酸エチル３００mlに溶解し、１０％−パラジウムカーボン1.０ｇを加えて、水素雰囲気下で還元反応を行った。反応終了後、ロ過によりパラジウムカーボンを除き、ロ液を濃縮し、４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン５２ｇ（0.２１mol)を得た。
塩化第２すず１０８ｇ（0.５７mol)を濃塩酸１００mlに溶解させて−３０℃に冷却した後、これにジアゾニウム溶液〔４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン４７ｇ（0.１９mol)、亜硝酸ナトリウム１3.５ｇ（0.２０mol)および塩酸１２０mlから調製〕を０℃以下で滴下した。滴下終了後、２時間室温で攪拌した。生じた結晶をロ集し、バキュームオーブンで乾燥し、粗４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)を得た。
製造例２８ （本発明化合物１−１７８３の製造）
カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン１９ｇ（５2.４mmol）と３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニルヒドラゾン）（製造例２７にて製造）１９ｇ（６3.２mmol）をＴＨＦ１００ml中で５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７８３ 9.１ｇ（２2.２mmol）を得た。
製造例２９ （本発明化合物１−１７４８の製造）
４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)にかえて２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩〔該化合物は、２，４−ジクロロフェノールから参考例３に示した方法に準じて合成した。〕４１ｇ（0.１４mol)を用いる以外は製造例２７の前半部分と同様の操作を行い、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール１−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）３1.３ｇ（９1.３mol)を得た。次にこれとカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン４０ｇ（0.１１mol)とをＴＨＦ１００ml中で５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７４８ ２１ｇ（５4.８mol)を得た。
製造例３０ （本発明化合物１−１０２９の製造）
２−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−１７８０：製造例２７にて製造）９ｇ（２2.８mmol）を濃硫酸５０ml中に加え、そのまま１時間攪拌した。反応液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−１０２９ 5.９ｇ（１6.７mmol）を得た。
製造例３１ （本発明化合物１−３９２の製造）
２−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニル）−４−メチル-5- トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−１７８３：製造例２８にて製造）９ｇ（２2.０mmol）を濃硫酸５０ml中に加え、そのまま１時間攪拌した。反応液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−３９２ 4.２ｇ（１1.５mmol）を得た。
製造例３２ （本発明化合物１−１２７４の製造）
酢酸ナトリウム7.４ｇ（９0.２mmol）と１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン8.０ｇ（２8.２mmol）を水７０mlに混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、冷却した。そこへ２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチル7.０ｇを１０℃以下で加えて、そのまま３時間攪拌した。生じた結晶をロ集した後、乾燥し、２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル9.６ｇ（２7.５mmol）を得た。〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 1.36(3H, t, J=6.9Hz) 、4.30(2H, q, J=6.9Hz)、6.4 〜6.6(1H, m)、7.2 〜7.5(3H, m)、7.65(1H, d, J=2.5Hz)、8.0 〜8.1(1H, m)〕
次に、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン1.０ｇ（2.９mmol）と２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル1.０ｇ（2.９mmol）をＴＨＦ１０ml中室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−１２７４ 0.４３ｇ（１1.５mmol）を得た。
（参考例４）
製造例３２で示した２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチルは、以下の方法で製造した。
塩化第２すず６０ｇを濃塩酸６０mlに溶解し、−３０℃まで冷却後、これにジアゾニウム溶液（５−アミノ−２−クロロ桂皮酸エチル１９ｇと亜硝酸ナトリウム6.３ｇから調製）を０℃以下で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、生じた結晶をロ集した。その結晶を氷水に加え、２Ｎ−ＮａＯＨ水で中和した後、クロロホルムで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮して、２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチル7.０ｇを得た。
製造例３３ （本発明化合物１−６３７の製造）
カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン1.１ｇ（2.９mmol）と２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル（製造例３２の前半部分で製造）1.０ｇ（2.９mmol）をＴＨＦ１０ml中で３時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−６３７ 0.６６ｇ（1.７mmol）を得た。
製造例３４ （本発明化合物１−３６７の製造）
本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） 0.５ｇ（1.６mmol）をピリジン1.５mlに溶解した後、室温でこれにメタンスルホニルクロライド0.２ｇ（1.７mmol）を滴下した。そのまま２時間攪拌後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸で洗浄し、乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、本発明化合物１−３６７ 0.４２ｇ（1.１mmol）を得た。
製造例３５ （本発明化合物１−３６９の製造）
メタンスルホニルクロライド0.２ｇ（1.７mmol）にかえてクロロメチルスルホニルクロライド0.２３ｇ（1.６mmol）を用いた以外は製造例３４と同様の操作を行い、本発明化合物１−３６９ 0.３８ｇ（0.９１mmol）を得た。
製造例３６ （本発明化合物１−３９１の製造）
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノール（該化合物はヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａに記載の方法で製造した）３2.３ｇを濃塩酸１５０mlと混合し、５０℃で３０分間攪拌した。この混合液に、亜硝酸ナトリウム１５ｇを水４０mlに溶解したものを、０℃で１０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、−５０℃に冷却した。これに塩化第１スズ１３２ｇを濃塩酸１３２ｇに溶解したものを−５０℃ですばやく滴下し、徐々に室温に戻し、１時間攪拌した。生じた固体を濾集し、減圧下８０℃で乾燥し、２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン塩酸塩の粗結晶を７５ｇ得た。
〔 1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6 ，TMS,δ(ppm)) 3〜5(2H, b)、6.73(1H, d) 、7.22(1H, d) 、8.20(1H, s) 、9 〜11(2H, b) 〕
酢酸ナトリウム４9.２ｇおよび１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン４0.５ｇを水４００mlに溶解し、８０〜９０℃で４０分間加熱した。この溶液を０℃に冷却し、上で得られた２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の粗結晶７５ｇを加えた。室温で７０分間攪拌し、生じた結晶をロ集し、減圧乾燥して、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）３5.４ｇを得た。〔 1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 5.49(s, 1H)、7.15(d, J=10.5, 1H) 、7.24(d, J=7.4, 1H)、7.38(q, J=1.8, 1H)、8.75(s, 1H) 〕
得られた３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）１2.９ｇおよびカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン２2.３ｇをＴＨＦ１１０mlに溶解し３時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３９１）8.８ｇを得た。
【００４３】
製造例３７ （本発明化合物１−３３２の製造）
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−プロパナール １−（４−クロロフェニルヒドラゾン）２ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル２ｇおよびトリエチルアミン２０mlを混合し、５０℃で２４時間反応させた。減圧下に溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３３２）1.１６ｇを得た。
（参考例５）
製造例１９で製造した３，３，３−トロフルオロ−２−オキソプロパナール
１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）は以下の方法により製造することもできる。
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル２0.１ｇと酢酸ナトリウム２５ｇを水１５０mlに溶解させた溶液に、ジアゾニウム塩酸溶液（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン２0.３ｇ、濃塩酸２０ml、水２０mlおよび亜硝酸ナトリウム7.３ｇから調製）を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌した後、生じた結晶をロ集し、水で洗浄した後、乾燥し、エステル体３４ｇをオレンジ色結晶として得た。（収率８５％）
１，４−ジオキサン３０mlと水３ml中に上記反応で得られたエステル体１5.９ｇと水酸化リチウム−水和物1.７ｇを加え、６時間加熱還流した。反応液を氷水にあけ、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥した後、濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄し、カルボン酸体１1.３ｇを黄色結晶として得た。（収率７6.３％）
上記反応で得られたカルボン酸体7.４ｇをＤＭＦ４２mlに溶解し、１００℃に反応液を昇温し、そのまま３０分間保温した。その後室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、目的物5.９ｇをオレンジ色結晶として得た。（収率９０％）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS 、δ(ppm)) 1.39(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38〜4.52(1H, m) 、7.15(1H, d, J=10.5Hz) 、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1H,
q, J=1.7Hz)、9.18(1H, br)〕
（参考例６）
参考例５の方法に準じて、製造例３７で示した３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−プロパナール １−（４−クロロフェニルヒドラゾン）を合成した。
即ち、１，４−ジオキサン３０mlと水２mlとの混合液に出発物質であるエステル体5.０ｇと水酸化リチウム−水和物0.６７ｇを加え、1.５時間加熱還流した。反応液を氷水にあけ、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥した後、濃縮した。得られた結晶をヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２：１）で洗浄してカルボン酸体3.３ｇを黄色結晶として得た。（収率７３％）
方法1) 上記反応で得られたカルボン酸体3.３ｇをジメチルスルホキシド１０mlに溶解させ、１００℃に反応液を昇温し、そのまま１０分間保温した。その後室温まで冷却し、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、目的物2.５５ｇを得た。（収率９１％）
方法2) トルエン４０ml中に、上記反応で得られたカルボン酸体5.０ｇ、キノリン0.５mlおよび銅粉0.１ｇとを加えた反応溶液を１００℃に昇温し、そのまま２０分間保温した。反応液を室温まで冷却し、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１））に付し、目的物3.６ｇを得た。（収率８６％）
【００４４】
本発明化合物の例のいくつかを化合物番号とともに表１〜表５に示す。表中のｎはノルマルをｉはイソをｓはセカンダリーをｃはシクロをそれぞれ表す。
【表１】
【００４５】
【００４６】
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】
【００５３】
【００５４】
【００５５】
【００５６】
【００５７】
【００５８】
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【００６２】
【００６３】
【００６４】
【００６５】
【００６６】
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
【００７３】
【００７４】
【００７５】
【００７６】
【００７７】
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【００８４】
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
【００８９】
【００９０】
【００９１】
【００９２】
【００９３】
【００９４】
【００９５】
【００９６】
【００９７】
【００９８】
【００９９】
【０１００】
【０１０１】
【０１０２】
【０１０３】
【０１０４】
【０１０５】
【０１０６】
【０１０７】
【０１０８】
【０１０９】
【０１１０】
【０１１１】
【０１１２】
【０１１３】
【０１１４】
【０１１５】
【０１１６】
【０１１７】
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【０１２０】
【０１２１】
【０１２２】
【０１２３】
【０１２４】
【０１２５】
【０１２６】
【０１２７】
【０１２８】
【０１２９】
【０１３０】
【０１３１】
【０１３２】
【０１３３】
【０１３４】
【０１３５】
【０１３６】
【０１３７】
【０１３８】
【０１３９】
【０１４０】
【０１４１】
【０１４２】
【０１４３】
【０１４４】
【０１４５】
【０１４６】
【０１４７】
【０１４８】
【０１４９】
【０１５０】
【０１５１】
【０１５２】
【０１５３】
【０１５４】
【０１５５】
【０１５６】
【０１５７】
【０１５８】
【０１５９】
【０１６０】
【０１６１】
【表３】
【０１６２】
【０１６３】
【０１６４】
【０１６５】
【０１６６】
【０１６７】
【０１６８】
【０１６９】
【０１７０】
【０１７１】
【０１７２】
【０１７３】
【０１７４】
【０１７５】
【０１７６】
【０１７７】
【０１７８】
【０１７９】
【０１８０】
【０１８１】
【０１８２】
【０１８３】
【０１８４】
【０１８５】
【０１８６】
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
【０１８９】
【０１９０】
【０１９１】
【０１９２】
【０１９３】
【０１９４】
【０１９５】
【０１９６】
【０１９７】
【０１９８】
【０１９９】
【０２００】
【０２０１】
【０２０２】
【０２０３】
【０２０４】
【０２０５】
【０２０６】
【０２０７】
【０２０８】
【０２０９】
【０２１０】
【０２１１】
【０２１２】
【０２１３】
【０２１４】
【０２１５】
【０２１６】
【０２１７】
【０２１８】
【０２１９】
【０２２０】
【０２２１】
【０２２２】
【０２２３】
【０２２４】
【０２２５】
【０２２６】
【０２２７】
【０２２８】
【０２２９】
【表５】
【０２３０】
【０２３１】
【０２３２】
【０２３３】
【０２３４】
次に、本発明化合物のうちのいくつかについて、その物性値〔融点（ m.p.)または 1Ｈ−ＮＭＲ（250M Hz または300M Hz, CDCl 3 ,TMS, δ(ppm））データ〕を示す。尚、本発明化合物は表１から表５の化合物番号で示す。
１−332 m.p. 97.0 ℃
１−335 m.p. 80.8 ℃
１−337 m.p. 91.5 ℃
１−338 m.p. 86.1 ℃
１−344 m.p. 94.2 ℃
１−347 m.p. 80.7 ℃
１−350 2.41(3H,q, J＝1.8Hz)、4.05-4.35(2H,b) 、6.87-6.94(1H,m) 、7.03(1H,d, J＝2.4Hz)、7.33(1H,d, J＝8.5Hz)、7.98(1H,s)
１−353 m.p. 124.0 ℃
１−367 2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、3.04(3H,s)、6.88(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.0Hz)、7.79(1H,d, J＝7.0Hz)、8.01(1H,s)
１−369 2.44(3H,q, J＝2.0Hz)、4.57(2H,s)、7.06(1H,s)、7.38(1H,d, J＝9.0Hz)、7.83(1H,d, J＝6.9Hz)、8.01(1H,s)
１−391 m.p. 177.6 ℃
１−392 m.p. 172.5 ℃
１−398 m.p. 133.1 ℃
１−420 1.25(3H,t, J＝7.5Hz)、1.51(3H,d, J＝7.0Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.0-4.18(3H,m)、4.82(1H,d, J＝7.9Hz)、6.59(1H,d, J＝6.3Hz)、7.23(1H,d, J＝9.3Hz)、7.97(1H,s)
１−429 1.40(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝2.4Hz)、4.52-4.63(1H,m) 、7.14(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.17(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.24(1H,d, J＝3.6Hz)、7.29(1H,s)、7.46(1H,d, J＝8.4Hz)
１−439 m.p. 110.6 ℃
１−449 1.29(3H,t, J＝7.5Hz)、2.42(3H,q, J＝2.4Hz)、4.28(2H,q, J＝7.5Hz)、4.73(2H, s) 、7.20〜7.32(2H,m)、7.49(1H,d, J＝10.4Hz) 、8.00(1H,s)１−456 1.70(3H,d, J＝6.9Hz)、2.41(3H,q, J＝2.1Hz)、3.77(3H,s)、4.81(1H,q, J＝6.9Hz)、7.21-7.28(2H,m) 、7.47(1H,d, J＝8.7Hz)、7.99(1H,s)
１−474 m.p. 110.6 ℃
１−475 1.46(3H,t, J＝5.8Hz)、2.44(3H,q, J＝1.5Hz)、4.07(2H,q, J＝5.8Hz)、6.94(1H,d, J＝5.0Hz)、7.29(1H,d, J＝7.5Hz)、8.01(1H,s)
１−476 1.38(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝ 2.0Hz) 、4.47(1H,m)、6.99(1H,d, J＝5.0Hz)、7.29(1H,d, J＝9.5Hz)、8.00(1H,s)
１−482 m.p. 79.8 ℃
１−483 m.p. 132.7 ℃
１−486 m.p. 140.7 ℃（分解）
１−487 m.p. 114.1 ℃
１−491 m.p. 82.9℃
１−495 m.p. 80.4℃
１−496 m.p. 102.0 ℃
１−497 m.p. 82.9℃
１−498 m.p. 75.6℃
１−499 0.88(3H,t, J＝7Hz)、1.2-1.4(4H,m) 、1.55-1.70(2H,m) 、2.43(3H,q,J ＝2Hz)、4.19(2H,t, J＝7Hz)、4.68(2H,s)、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.99(1H,s)
１−500 1.26(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝2Hz)、4.65(2H,s)、5.05-5.18(1H,m) 、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.98(1H,s)
１−501 1.5-1.9(8H,m) 、2.43(3H,q, J＝2Hz)、4.65(2H,s)、5.2-5.4(1H,m) 、6.97(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.98(1H,s)
１−503 1.68(3H,d, J＝7Hz)、2.43(3H,q, J＝2Hz)、3.76(3H,s)、4.73(1H,q, J＝7Hz)、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.32(1H,d, J＝8Hz)、7.99(1H,s)
１−504 1.25(3H,t, J＝7.3Hz)、1.68(3H,d, J＝ 6.8Hz) 、2.42(3H,q, J＝2.0Hz)、4.21(2H,q, J＝7.3Hz)、4.70(1H,q, J＝6.8Hz)、6.99(1H,d, J＝6.8Hz)、7.32(1H,d, J＝9.3Hz)、7.98(1H,s)
１−511 m.p. 110.7 ℃
１−518 m.p. 131.2 ℃（分解）
１−576 2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.67(2H,s)、3.72(3H,s)、7.32(1H,d, J＝8.5Hz)、7.59(1H,d, J=7.1Hz) 、8.2(1H,s)
１−577 1.15(3H,t, J＝7.5Hz)、2.36(3H,q, J＝1.8Hz)、3.58(2H,s)、4.09(2H,q, J＝7.5Hz)、7.28(1H,d, J＝ 8.6Hz) 、7.52(1H,d, J＝7.1Hz)、7.93(1H,s)
【０２３５】
１−579 m.p. 71.6 ℃
１−581 m.p. 97.5 ℃
１−584 1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.66(3H,s)、3.88(1H,q, J＝7.2Hz)、7.38(1H,d, J＝9.6Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.99(1H,s)１−585 1.17(3H,t, J＝6.9Hz)、1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.11(2H,q, J＝6.9Hz)、7.37(1H,d, J＝9.6Hz)、7.67(1H,d, J＝9.0Hz)、7.99(1H,s)
１−586 0.85(3H,t, J＝6.8Hz)、1.51-1.62(5H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.02(2H,t, J＝6.8Hz)、7.33(1H,d, J＝9.5Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.98(1H,s)
１−587 0.88(3H,t, J＝7.2Hz)、1.30-1.40(2H,m) 、1.47-1.55(5H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.1Hz)、4.02-4.08(2H,m) 、7.36(1H,d, J＝9.4Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.99(1H,s)
１−619 2.45(3H,q, J＝1.6Hz)、7.60(1H,d, J＝8.6Hz)、7.80-7.86(1H,m) 、8.04(1H,s)、8.36(1H,d, J＝2.5Hz)
１−621 1.40(3H,t, J＝7.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、4.41(2H,q, J＝7.1Hz)、7.56(1H,d, J＝8.6Hz)、7.72-7.78(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.16(1H,d, J＝2.7Hz)
１−625 1.39(6H,d, J＝6.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.6Hz)、5.23-5.28(1H,m) 、7.54(1H,d, J＝8.7Hz)、7.70-7.76(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.10(1H,d, J＝2.6Hz)
１−632 m.p. 76.1 ℃
１−637 m.p. 102.8 ℃
１−641 2.43(3H,q, J＝2.0Hz)、3.92(3H,s)、7.39(1H,d, J＝9.5Hz)、8.02(1H,s)、8.07(1H,d, J＝7.7Hz)
１−642 1.39(3H,t, J＝7.2Hz)、2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、4.40(2H,q, J＝7.2Hz)、7.38(1H,d, J＝9.5Hz)、8.00〜8.06(2H,m)
１−981 m.p. 87.1 ℃
１−987 4.0-4.4(2H,b) 、6.8-6.9(1H,m) 、7.04(1H,d, J＝2.4Hz)、7.28(1H,q, J＝1.2Hz)、7.35(1H,d, J＝8.6Hz)、8.02(1H,d, J＝2.2Hz)
１−1025 5.92(1H,s)、7.16(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.19(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.30(1H,q, J＝1.1Hz)、7.34(1H,d, J＝5.7Hz)、7.43(1H,d, J＝9.0Hz)、8.04(1H,q, J＝3.0Hz)
１−1028 5.65-5.9(1H,br) 、7.09(1H,d,J ＝7Hz)、7.27-7.30(2H,m) 、8.10(1H,q, J＝2.2Hz)、m.p. 180.2 ℃
１−1029 7.09(1H,d, J＝6.4Hz)、7.31(1H,q, J＝1.1Hz)、7.42(1H,d, J＝8.8Hz)、8.04(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1035 m.p. 61.1 ℃
１−1057 m.p. 158 ℃
１−1066 m.p. 89.1 ℃
１−1076 m.p. 113.5 ℃
１−1086 m.p. 83.9 ℃
１−1093 m.p. 83.1 ℃
１−1113 m.p. 68.6℃
１−1123 m.p. 147.4 ℃
１−1124 m.p. 117.2 ℃
１−1133 m.p. 149.2 ℃（分解）
１−1140 m.p. 99.1 ℃
１−1141 m.p. 80.2 ℃
１−1213 m.p. 85.8 ℃
１−1214 m.p. 65.1 ℃
１−1221 1.54(3H,d, J＝7.2Hz)、3.66(3H,s)、3.90(1H,q, J＝7.2Hz)、7.31(1H,s)、7.39(1H,d, J＝9.0Hz)、7.67(1H,d, J＝8.7Hz)、8.04(1H,d, J＝3.6Hz)１−1222 1.16(3H,t, J＝5.1Hz)、1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.10(2H,q, J＝5.1Hz)、7.30(1H,q, J＝1.1Hz)、7.38(1H,d, J＝9.0Hz)、7.68(1H,d, J＝7.5Hz)、8.04(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1226 1.12(3H,d, J＝6.0Hz)、1.21(3H,d, J＝6.0Hz)、1.52(3H,d, J＝3.0Hz)、3.88(1H,q, J＝3.0Hz)、4.85-5.03(1H,m) 、7.30(1H,q, J＝1.8HZ)、7.37(1H,d, J＝9.0Hz)、7.67(1H,d, J＝7.5Hz)、8.02(1H,q, J＝2.1Hz)
１−1256 7.35(1H,q, J＝1.1HZ)、7.62(1H,d, J＝8.7Hz)、7.82-7.88(1H,m) 、8.09(1H,d, J＝2.2Hz)、8.35(1H,d, J＝2.6Hz)
１−1258 1.41(3H,t, J＝7.1Hz)、4.42(2H,q, J＝7.1Hz)、7.31(1H,s)、7.57(1H,d, J＝8.7HZ)、7.74-7.79(1H,m) 、8.07(1H,q, J＝2.1Hz)、8.16(1H,d, J＝2.6Hz)
１−1269 m.p. 89.7 ℃
１−1274 m.p. 154.2 ℃
１−1278 m.p. 128.6 ℃
【０２３６】
１−1279 1.40(3H,t, J＝7.1Hz)、4.40(2H,q, J＝7.1Hz)、7.33(1H,q, J＝1.1Hz)、7.39(1H,d, J＝9.4Hz)、8.05(1H,d, J＝8.3Hz)、8.07(1H,s)
１−1346 2.48(3H,s)、5.66(1H,s)、7.08(1H,d, J＝7.8Hz)、7.28(1H,d, J＝9.0Hz)、7.32(1H,s)
１−1431 m.p. 74.5 ℃
１−1441 m.p. 128.2 ℃
１−1442 1.73(3H,d, J＝6.6Hz)、2.49(3H,q, J＝1.3Hz)、2.54(1H,d, J＝2.0Hz)、4.84(1H,m)、7.22(1H,d, J＝6.5Hz)、7.28〜7.34(2H,m)
１−1451 1.29(3H,t, J＝7.0Hz)、2.47(3H,q, J＝1.4Hz)、4.27(2H,q, J＝7.0Hz)、4.68(2H,s)、6.99(1H,d, J＝7.1Hz)、7.32(1H,s)、7.34(1H,d, J＝7.2Hz)１−1458 1.69(3H,d, J＝6.8Hz)、2.48(3H,q, J＝1.3Hz)、3.76(3H,s)、4.74(1H,q, J＝6.8Hz)、7.01(1H,d, J＝6.5Hz)、7.29〜7.34(2H,m)
１−1540 1.17(3H,t, J＝7.0Hz)、1.54(3H,d, J＝7.3Hz)、2.48(3H,q, J＝1.4Hz)、3.89(1H,q, J＝7.3Hz)、4.11(2H,q, J＝7.0Hz)、7.31(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.5Hz)、7.67(1H,d, J＝7.5Hz)
１−1617 m.p. 105.7 ℃
１−1622 1.27(3H,t, J＝7.0Hz)、2.42(3H,q, J＝2.0Hz)、3.26(0.3H,d, J＝7.6Hz)、3.32(0.7H,d, J＝7.6Hz)、3.49(0.7H,d, J＝7.6Hz)、3.54(0.3H,d, J＝7.6Hz)、4.23(2H,q, J＝7.0Hz)、4.54(0.5H,d, J＝7.6Hz)、4.57(0.5H,d, J＝7.6Hz)、7.34(1H,d, J＝9.3Hz)、7.40(1H,d, J＝7.5Hz)、8.00(1H,s)
１−1627 m.p. 182.2 ℃
１−1638 3.66(2H,s)、7.31(1H,s)、7.34(1H,d, J＝9.3Hz)、7.62(1H,d, J＝7.2Hz)、8.08(1H,s)
１−1639 m.p. 158.9 ℃（分解）
１−1641 1.55(3H,d, J＝7.2Hz)、3.88(1H,q, J＝7.2Hz)、7.32(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.2Hz)、7.69(1H,d, J＝7.1Hz)、8.03(1H,s)
１−1650 1.11(3H,t, J＝7.5Hz)、2.03-2.12(2H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.75(3H,s)、4.58(1H,t, J＝7.5Hz)、6.92(1H,d, J＝8.2Hz)、7.32(1H,d, J＝9.3Hz)、8.00(1H,s)
１−1655 1.29(3H,t, J＝7.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、4.26(2H,q, J＝7.1Hz)、4.68(2H,s)、6.91(1H,s)、7.60(1H,s)、7.99(1H,s) m.p. 119.7℃１−1663 2.44(3H,q, J＝1.8Hz)、2.58(1H,t, J＝2.3Hz)、4.78(2H,d, J＝2.3Hz)、7.12(1H,s)、7.59(1H,s)、8.01(1H,s) m.p. 136.2℃
１−1665 1.23(3H,t, J＝6.9Hz)、1.68(3H,d, J＝6.8Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.1-4.3(2H,m) 、4.72(1H,q, J＝6.8Hz) 、6.90(1H,s)、7.58(1H,s)、7.97(1H,s)
１−1670 m.p. 118.1 ℃
１−1673 m.p. 107.2 ℃
１−1678 m.p. 164.7 ℃
１−1679 1.73(3H,d, J＝6.9Hz)、2.54(1H,d, J＝2.1Hz)、4.73〜4.90(1H,m)、7.20(1H,d, J＝6.3Hz)、7.30(1H,s)、7.49(1H,d, J＝8.7Hz)、8.00(1H,s)
１−1680 m.p. 90.1 ℃
１−1681 m.p. 148.1 ℃
１−1682 m.p. 107.0 ℃
１−1683 1.25(3H,t, J＝7.2Hz)、1.68(3H,d, J＝6.8Hz)、2.42(3H,q, J＝1.5Hz)、4.13〜4.26(2H,m)、4.70(1H,q, J＝6.8Hz)、6.96(1H,d, J＝6.3Hz)、7.48(1H,d, J＝9.0Hz)、7.97(1H,s)
１−1687 m.p. 200.1 ℃
１−1689 m.p. 76.3 ℃
１−1690 m.p. 196.1 ℃
１−1691 3.06(3H,s)、7.10〜7.30(1H,b)、7.30(1H,s)、7.64(1H,s)、7.74(1H,s)、8.06(1H,q, J＝2.1Hz)
１−1701 1.39(3H,t, J＝7.1Hz)、4.40(2H,q, J＝7.1Hz)、7.33(1H,q, J＝1.1Hz)、7.69(1H,s)、7.97(1H,s)、8.06(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1718 m.p. 63.9 ℃
１−1719 m.p. 189.5 ℃
１−1720 m.p. 117.3 ℃
１−1721 m.p. 156.1 ℃
１−1722 2.47(3H,q, J＝1.8Hz)、3.05(3H,s)、7.15-7.30(1H,b) 、7.66(1H,s)、7.78(1H,s)、8.03(1H,s)
１−1732 1.38(3H,t, J＝7.1Hz)、2.44(3H,q, J＝1.8Hz)、4.39(2H,q, J＝7.1Hz)、7.68(1H,s)、7.96(1H,s)、8.02(1H,s)
１−1748 1.38(6H,d, J＝6.0Hz)、2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、4.40-4.59(1H,m) 、6.95(1H,s)、7.55(1H,s)、8.00(1H,s)
１−1780 m.p. 76.4 ℃
１−1781 3.51(3H,s)、3.51(3H,s)、7.30(1H,q,J ＝1.2Hz)、7.59(1H,d,J ＝6.7Hz)、7.65(1H,d,J ＝9.0Hz)、8.06(1H,d,J ＝2.1Hz)
１−1782 3.03(3H,s)、7.09(1H,s)、7.32(1H,q,J ＝1.0Hz)、7.53(1H,d,J ＝8.7Hz)、7.77(1H,d,J ＝6.8Hz)、8.07(1H,q,J ＝2.2Hz)
１−1783 1.38(6H,d, J＝6.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.7Hz)、4.4-4.6(1H,m) 、6.95(1H,d, J＝6.4Hz)、7.47(1H,d, J＝8.9Hzs) 、8.00(1H,s)
１−1785 2.43(3H,q, J＝1.9Hz)、3.03(3H,s)、7.03(1H,s)、7.52(1H,d, J＝8.8Hz)、7.76(1H,d, J＝6.9Hz)、8.02(1H,s)
１−1789 m.p. 78.3 ℃
１−1790 m.p. 63.2 ℃
１−1879 2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、5.38(2H,s)、7.28-7.47(5H,m) 、7.56(1H,,d, J ＝8.7Hz)、7.72-7.79(1H,m) 、8.00(1H,s)、8.18(1H,d, J＝2.5Hz)
１−1881 2.20(0.75H,s) 、2.24(2.25H,s) 、2.42(3H,q, J＝1.9Hz)、3.82(0.75H,s) 、3.98(2.25H,s) 、7.47-7.68(3H,m) 、8.00(1H,s)
１−1901 m.p. 99.2℃
１−1908 m.p. 77.6 ℃
１−1910 m.p. 75.3 ℃
１−1930 m.p. 139.7 ℃
１−2051 1.25(3H,t, J＝7.2Hz)、2.42(3H,q, J＝1.9Hz)、4.17(2H,q, J＝7.2Hz)、4.71(2H,s)、4.82(2H,s)、7.10(1H,d, J＝6.3Hz)、7.33(1H,d, J＝9.1Hz)、7.99(1H,s)
１−2054 1.24(3H,t, J＝7.1Hz)、1.51(3H,d, J＝7.2Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.15(2H,q, J＝7.1Hz)、4.78(2H,s)、5.19(1H,q, J＝7.2Hz)、7.08(1H,d, J＝6.3Hz)、7.32(1H,d, J＝9.1Hz)、7.98(1H,s)
２−203 2.3-2.4(1H,m) 、2.35(3H,q, J＝1.9Hz)、4.5-4.7(4H,m) 、7.00(1H,d, J＝6.5Hz)、7.19(1H,m)、7.39(1H,d, J＝2.5Hz)、7.95(1H,s)
２−251 m.p. 168.3 ℃
２−328 0.90(3H,t, J＝7.3Hz)、1.54(3H,d, J＝7.0Hz)、1.70-1.90(2H,m) 、2.46(3H,m)、4.50(1H,m)、7.18(1H,d, J＝5.75Hz) 、7.35(1H,d, J＝8.8Hz)、8.04(1H,s)
２−583 m.p. 149.1 ℃
２−631 m.p. 168.3 ℃
２−708 0.90(3H,t, J＝7.3Hz)、1.55(3H,d, J＝7.0Hz)、1.75-1.95(2H,m) 、4.50(1H,m)、7.22(1H,d, J＝5.8Hz)、7.30-7.40(2H,m) 、8.08(1H,q, J＝2.2Hz)
２−821 m.p. 162.7 ℃
３−139 m.p. 88.2 ℃
４−434 1.67(3H,s)、2.35(3H,q, J＝1.7Hz)、3.0-3.2(1H,m) 、3.4-3.7(1H,m) 、3.71(3H,s)、7.03(1H,d, J＝5.0Hz)、7.97(1H,q, J＝3.3Hz)
４−451 1.53(6H,s)、2.43(3H,q, J＝1.9Hz)、2.96(1H,d, J＝16.2Hz) 、3.08(1H,d, J＝16.2Hz) 、7.07(1H,d, J＝9.9Hz)、7.99(1H,s)
４−452 1.4-1.5(3H,m) 、2.43(3H,q, J＝2.0Hz)、2.7-3.0(1H,m) 、3.1-3.5(1H,m) 、3.5-3.8(2H,m) 、7.07(1H,d, J＝10.0Hz) 、8.00(1H,q, J＝2.5Hz)
【０２３７】
次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン３５部およびシクロヘキサノン３５部をよく混合して各々の乳剤を得る。
製剤例３
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々２部、合成含水酸化珪素２部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６４部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。
製剤例４
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々２５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部および水２５部を混合し、平均粒径が５マイクロメートル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。
製剤例５
ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部中に、本発明化合物１−1650 ５部を加え、ホモジナイザーにて平均粒径が１０マイクロメートル以下になるまで乳化分散し、次いで５５部の水を加え、各々の濃厚エマルジョンを得る。
【０２３８】
次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。
除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物（雑草および作物）の出芽または生育の状態が無処理のそれと比較して全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供試植物が完全枯死または出芽もしくは生育が完全に抑制されているものを「５」として、０〜５の６段階に区分し、０、１、２、３、４、５で示す。除草効力の評価「４」および「５」は優れた除草効力を意味し、評価「３」以下は不十分な除草効力を意味する。薬害の評価「０」および「１」は薬害が実用上問題とならないことを意味し、評価「２」以上は薬害が許容されないことを意味する。
【０２３９】
試験例１ 畑地茎葉処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種し、温室内で１９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。処理後、１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表６に示す。
【表６】
【０２４０】
【０２４１】
【０２４２】
試験例２ 畑地茎葉処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、イヌビエ、マルバアメリカアカザオ、イチビを播種し、温室内で１９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。処理後、１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表７に示す。
【表７】
【０２４３】
【０２４４】
試験例３ 畑地土壌表面処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に処理した。処理後、１９日温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表８に示す。
【表８】
【０２４５】
【０２４６】
【０２４７】
試験例４ 水田湛水処理試験
直径９cm、深さ１１cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、タイヌビエを播種した。湛水して水田状態にした後、温室内で育成した。７日後に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を水で希釈し、１ヘクタールあたり５０リットルを水面に処理した。処理後１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表９に示す。
【表９】
【０２４８】
【０２４９】
【０２５０】
試験例５ 畑地茎葉処理試験
面積２５×１８cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、マルバアメリカアサガオ、オナモミ、ブタクサ、シロザを播種し、１６日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は５〜２０cmであった。処理１８日後に除草効力および薬害を調査した。その結果を表１０に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。
【表１０】
【０２５１】
試験例６ 畑地茎葉処理試験
面積１６×１１cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、コムギ、サナエタデ、ヤエムグラ、ハコベを播種し、２９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は５〜１５cmであった。処理２５日後に除草効力および薬害を調査した。その結果を表１１に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。
【表１１】
【０２５２】
試験例７ 畑地土壌表面処理試験
面積２５×１８cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、シロザ、アオビユ、サナエタデを播種した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に処理した。処理後１９日間温室で育成し、除草効力および薬害を調査した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
【発明の属する技術分野】
本発明はピリダジン−３−オン誘導体、その用途およびその製造中間体に関する。
【発明が解決しようとする課題】
本発明は優れた除草活性を有する化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者等は優れた除草活性を有する化合物を見い出すべく鋭意検討した結果、下記一般式 化５で示されるピリダジン−３−オン誘導体が優れた除草活性を有することを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、一般式 化５
【化５】
Ｑは一般式 化６
【化６】
Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ1 は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表し、
Ｚ2 は酸素原子または硫黄原子を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｂは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホニル基、−ＯＲ10基、−ＳＲ10基、−ＳＯ2 ＯＲ10基、−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、−ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、−ＮＨＣＯＯＲ13基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、−ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、−ＯＣＯ2 Ｒ19基または−ＯＣＯＲ18基を表し、
（ここで、Ｗは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、
Ｒ10は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基または、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とで、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはエチレンオキシエチレンを表し、
Ｒ13は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ６アルケニル基を表し、
Ｒ14とＲ15はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６ハロアルキル基を表わすか、あるいはメチル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基を表し、
Ｒ16は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ19はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ33は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、または、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ34はＣ１−Ｃ６アルキル基、あるいは、Ｒ34２つが結合してエチレンまたはトリメチレンを表す。）
Ｒ4 は水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ5 は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ８アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基または（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ7 は水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ8 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ10アルコキシアルコキシアルキル基、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ10シクロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルケニルオキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルキニルオキシ）カルボニル基、アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基または、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。｝
で示されるＱ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるピリダジン−３−オン誘導体（以下、本発明化合物と記す。）およびそれを有効成分とする除草剤を提供する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明化合物のうち特に優れた除草効力を有するＲ1 がトリフルオロメチル基でありＱが下記Ｑ1 である化合物の製造中間体として有用な、一般式 化７
【化７】
【化８】
Ｒ9 は前記Ｒ6 のうちホルミル基以外を表わし、
Ｂ1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＯＲ27基、ＳＲ27基、ＳＯ2 ＯＲ27基、Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、ＮＨＣＯＯＲ13基、ＣＯＯＲ27基、ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、ＯＣＯ2 Ｒ19基、またはＯＣＯＲ19基を表わす。〕
（ここで、Ｗ、Ｚ2 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ33およびＲ34は前記と同じ意味を表わし、Ｒ27は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表わす。）｝
で示されるＱ1 −１、Ｑ−２、Ｑ1 −３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるヒドラゾン類をも提供する。
【０００３】
【発明の実施の形態】
本発明において、
Ｒ1 で示されるＣ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基等があげられ、
Ｒ2 、Ｒ3 で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基等があげられ、Ｃ１−Ｃ３ハロアルキル基としては、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられ、Ｃ１−Ｃ３アルコキシＣ１−Ｃ３アルキル基としてはメトキシメチル基等があげられ、
Ｘ，ＹおよびＢで示されるハロゲン原子とは塩素原子、フッ素原子、臭素原子またはヨウ素原子を意味し、
Ｒ10で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、イソブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基（ここで、「ｔ」は「ｔｅｒｔｉａｒｙ」を表す：以下、同じ）、アミル基、イソアミル基、ｔ−アミル基等が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては、２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては４−ブロモ−２−ブチニル基等が挙げられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としてはシアノメチル基等が挙げられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等が挙げられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、２−クロロエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル基等が挙げられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、クロロメチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、２−メトキシエチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロペンチルカルボニルメチル基等が挙げられ、
｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニリルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、（エトキシカルボニル）メトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
【０００４】
Ｒ11とＲ12で表される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロエチル基、ブロモエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としては、プロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基等があげられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シアノメチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシエチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基、メチルチオエチル基等があげられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはカルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基等があげられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル等があげられ、
【０００５】
Ｒ13で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２，２，２−トリフルオロエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基等があげられ、
Ｒ14，Ｒ15で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２−クロロエチル基、クロロメチル基、トリクロロメチル基等があげられ、
メチル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−ニトロフェニル基等があげられ、
Ｒ16で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソアミル基、ｔ−アミル基があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、１−クロロエチル基、１，１−ジクロロエチル基、１−ブロモエチル基、１，１−ジクロロエチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルケニル基としてはビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基としては、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、３，３−ジブロモ−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルキニル基としてはエチニル基、２−ブチニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基としては３−ブロモ−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｒ17，Ｒ18で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基等があげられ、
Ｒ19で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｒ33で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２−クロロエチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基としてはシクロペンチル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては２−クロロ−２−プロペニル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基等が挙げられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては４−クロロ−２−ブチニル基等が挙げられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としては２−シアノエチル基、シアノメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としてはエトキシカルボニルメチル基等が挙げられ、
Ｒ34で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、
Ｒ4 で示されるＣ１−Ｃ３アルキル基としてはメチル基等が挙げられ、
【０００６】
Ｒ5 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソアミル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロブチル基、３−ブロモブチル基、ジフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルアルキル基としてはシクロペンチルメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としてはアリル基、１−メチル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては２−クロロ−２−プロペニル基、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としてはプロパルギル基、１−メチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては、３−ヨード−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基等があげられ、
シアノＣ１−Ｃ６アルキル基としてはシアノメチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ８アルコキシアルコキシアルキル基としてはメトキシエトキシメチル基等があげられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、カルボキシメチル基、１−カルボキシエチル基、２−カルボキシエチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、プロポキシカルボニルメチル基、イソプロポキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、イソブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、アミルオキシカルボニルメチル基、イソアミルオキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１−メトキシカルボニルエチル基、１−エトキシカルボニルエチル基、１−プロポキシカルボニルエチル基、１−イソプロポキシカルボニルエチル基、１−ブトキシカルボニルエチル基、１−イソブトキシカルボニルエチル基、１−ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、１−アミルオキシカルボニルエチル基、１−イソアミルオキシカルボニルエチル基、１−ｔ−アミルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メトキシメトキシカルボニルメチル基、１−メトキシメトキシカルボニルエチル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては、シクロブチルオキシカルボニルメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−シクロブチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロペンチルオキシカルボニルエチル基、１−シクロヘキシルオキシカルボニルエチル基、等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基としてはメチルチオメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等があげられ、
【０００７】
Ｒ6 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、１−ブロモエチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基等があげられ、
ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、アセチルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、イソプロピルカルボニルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはトリフルオロアセチルオキシメチル基、クロロアセチルオキシメチル基、トリクロロアセチルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基としては、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基等があげられ、
Ｒ7 で示されるＣ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基等があげられ、
Ｒ8 で示される、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としてはメチル基、エチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としてはクロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル基としてはヒドロキシメチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ10アルコキシアルコキシアルキル基としてはメトキシメトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシメトキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ５アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはアセチルオキシメチル基、エチルカルボニルオキシメチル基、イソプロピルカルボニルオキシメチル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基としては２−クロロエチルカルボニルオキシメチル基等が挙げられ、
カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはカルボキシメチル基等が挙げられ、
（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニル基としてメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、アミルオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、イソアミルオキシカルボニル基、等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル基としては２−クロロエトキシカルボニル基、２−ブロモエトキシカルボニル基、３−クロロブトキシカルボニル基、１−クロロ−２−プロポキシカルボニル基、１，３−ジクロロ−２−プロポキシカルボニル基、２，２−ジクロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリクロロエトキシカルボニル基、２，２，２−トリブロモエトキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ10シクロアルコキシ）カルボニル基としては、シクロブチルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８アルケニルオキシ）カルボニル基としては、アリルオキシカルボニル基、３−ブテニルオキシカルボニル基、等があげられ、
（Ｃ３−Ｃ８アルキニルオキシ）カルボニル基としては、プロパルギルオキシカルボニル基、３−ブチニルオキシカルボニル基、１−メチル−２−プロピニルオキシカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基としては、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基等があげられ、
ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基としてはジメチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジイソプロピルアミノカルボニル基等があげられ、
（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としては、メチルアミノカルボニルオキシメチル基、エチルアミノカルボニルオキシメチル基、プロピルアミノカルボニルオキシメチル基等があげられ、
ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基としてはジメチルアミノカルボニルオキシメチル基、ジエチルアミノカルボニルオキシメチル基等があげられる。
【０００８】
本発明化合物のうち、除草活性の点から好ましい置換基として、Ｒ1 についてフッ素原子で置換されたメチル基（例えばトリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基）、フッ素原子で置換されたエチル基（例えばペンタフルオロエチル基）があげられ、中でも特にトリフルオロメチル基があげられ、Ｒ2 については、メチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基、水素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげられ、Ｒ3 についてはメチル基、エチル基等のＣ１−Ｃ３アルキル基、水素原子、中でも特にメチル基、水素原子があげられ、
ＱについてはＱ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４が挙げられる。
本発明化合物の中で除草活性の点から好ましい化合物としては上記の好ましい置換基を組み合わせた化合物が挙げられる。
ＱがＱ−１である場合は、Ｘが水素原子またはフッ素原子であり、Ｙが塩素原子である化合物がより好ましく、その中でもＢがＯＲ10基、ＳＲ10基、Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、ＣＯＯＲ10基である化合物がより好ましい。その中でもＲ10がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ11が水素原子、Ｒ12が（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｒ14がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基である化合物がより好ましい。
ＱがＱ−２である場合は、Ｘがフッ素原子または水素原子であり、Ｚ1 が酸素原子であり、Ｒ4 が水素原子であり、ｎが１である化合物がより好ましく、その中でもＲ5 がＣ３−Ｃ６アルキニル基である化合物がより好ましい。
本発明化合物において好ましい化合物の例を以下に具体的に挙げる。尚、化学名の後の括弧内の番号は後記表１〜５に記載の化合物番号を示す。
７−フルオロ−６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−６３１）
７−フルオロ−６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−２５１）
６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−５８３）
６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（２−２０３）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７６）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７４）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４７５）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−４８６）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸メチル（１−４９５）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸エチル（１−４９６）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸プロピル（１−４９７）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸イソプロピル（１−５００）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ブチル（１−４９８）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ペンチル（１−４９９）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸シクロペンチル（１−５０１）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル（１−５０４）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル（１−５０３）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル（１−５７７）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル（１−５７６）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル（１−５８５）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル（１−５８４）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル（１−１１４０）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル（１−１１４１）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル（１−１２１４）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル（１−１２１３）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル（１−１２２２）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル（１−１２２１）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸イソプロピル（１−１２２６）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル（１−４２０）
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル（１−１０５７）
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド（１−３６７）
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝クロロメタンスルフォンアミド（１−３６９）
Ｎ−｛２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド（１−３９８）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸メチル（１−６４１）
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル（１−６４２）
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル（１−６２１）
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸イソプロピル（１−６２５）
２−（４−クロロ−２−フルオロ−−５−プロパルギルオキシフェニル）−６−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（１−１４４１）
本発明化合物には不斉炭素に由来する光学異性体が存在する場合があるが、これらの光学異性体もすべて本発明に含まれることはもちろんである。
【０００９】
本発明化合物は、例えば、（製造法１）〜（製造法１７）により製造することができる。
（製造法１）
一般式 〔ａ〕
で示されるヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）と、一般式〔ｂ〕
で示されるホスホラン化合物とを反応させることにより本発明化合物のうちＱがＱ1 である化合物を製造する方法。
該反応は、通常、溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃であり好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体１モルに対して一般式〔ｂ〕で示されるホスホラン化合物は１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記す。）、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後、反応溶媒を留去したのちそのままクロマトグラフィーに付するか、または反応液を有機溶媒抽出および濃縮する等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することによって、目的の本発明化合物を単離することができる。
該反応は、一般式〔ｃ〕
で示される化合物を経由している。
本製造法は、一般式〔ｃ〕の化合物を一旦単離して、その後化合物〔ｃ〕を分子内で環化させることにより行なうこともできる。該環化反応は、通常、溶媒中で行うことができる。反応温度の範囲は通常、０℃〜１５０℃であり、好ましくは５０℃〜１５０℃である。
反応時間の範囲は通常、瞬時〜７２時間である。
用いられる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、
蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、
ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、
アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、
ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、
ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、
蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、
メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、
あるいはそれらの混合物があげられる。
また、硫酸等の酸やナトリウム メチラート等の塩基等を反応の触媒として使用することもできる。
【００１０】
（製造法２）
下記スキーム化９にしたがった製造法。
【化９】
Ｄは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基またはｐ−トルエンスルホニルオキシ基を表す。〕
各工程の反応条件は、例えば、特開平１−301679号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔Ｉ〕から化合物〔 II 〕を製造する方法
化合物〔II〕は化合物〔Ｉ〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔Ｉ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硫酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 II 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔II〕と一般式ＨＯＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ4 およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とをフッ化カリウムの存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＨＯＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22の量：化合物〔II〕１モルに対して１〜５０モルの割合
フッ化カリウムの量：化合物〔II〕１モルに対して１〜５０モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜９６時間
化合物〔 III 〕から化合物〔 IV 〕を製造する方法
化合物〔IV〕は化合物〔III 〕を鉄粉等を用いて酸の存在下溶媒中還元することにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔III 〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 IV 〕から化合物〔Ｖ〕を製造する方法
化合物〔Ｖ〕は化合物〔IV〕と一般式Ｒ51−Ｄ（式中、Ｒ51およびＤは前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
反応は、通常、塩基の存在下、溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃であり、反応時間の範囲は通常、瞬時〜４８時間である。
反応に用いられる反応剤の量は化合物〔IV〕１モルに対して化合物Ｒ51−Ｄは通常１〜３モルであり、塩基は通常１〜２モルである。
反応に用いられる塩基としては、たとえば、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機塩基が挙げられる。
反応に用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミンあるいはそれらの混合物が挙げられる。
反応終了後、必要に応じて反応液を水にあけ、有機溶媒抽出、濃縮等の通常の後処理を行い、さらに必要に応じてカラムクロマトグラフィーもしくは再結晶等の操作を行うことにより本発明化合物〔Ｖ〕を単離することができる。
スキーム化９の化合物〔ＩＩＩ〕は、下記スキーム化１０にしたがって製造することもできる。
【化１０】
各工程の反応条件は例えば以下のようである。
化合物〔 VI 〕から化合物〔 VII 〕を製造する方法
化合物〔VII 〕は化合物〔VI〕と一般式ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ4 およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜２モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VII 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔VII 〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔VII 〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硫酸、酢酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VI 〕から化合物〔 VIII 〕を製造する方法
化合物〔VIII〕は化合物〔VI〕をニトロ化剤と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
ニトロ化剤：硝酸等
ニトロ化剤の量：化合物〔VI〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：硝酸、酢酸等
温 度：−１０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 VIII 〕から化合物〔 III 〕を製造する方法
化合物〔III 〕は化合物〔VIII〕と化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＢｒＣＨ（Ｒ4 ）ＣＯＯＲ22量：化合物〔VIII〕１モルに対して１〜２モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔VIII〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１１】
（製造法３）
下記スキーム化１１にしたがった製造法。
【化１１】
各工程の反応条件は、例えば、特開昭６２−２５２７８７号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔 IX 〕から化合物〔Ｘ〕を製造する方法
化合物〔Ｘ〕は化合物〔IX〕を鉄粉等の存在下、酸を用いて溶媒中で反応させることにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔IX〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：化合物〔IX〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔Ｘ〕から化合物〔 XI 〕を製造する方法
化合物〔XI〕は化合物〔Ｘ〕とチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、臭素または塩素と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム等の量：化合物〔Ｘ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
臭素または塩素の量：化合物〔Ｘ〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：塩酸水、酢酸水、硫酸水等
温 度：０〜５０℃
時 間：瞬時〜１５０時間
化合物〔 XI 〕から化合物〔 XII 〕を製造する方法
化合物〔XII 〕は、1)化合物〔XI〕と亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等と溶媒中で反応させた後、2)酸性溶液中で加熱することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の量：化合物〔XI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水または硫酸水
温 度：−１０℃〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 酸性溶液：塩酸水、硫酸水等
温 度：７０℃〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XII 〕から化合物〔 XIII 〕を製造する方法
化合物〔XIII〕は化合物〔XII 〕と化合物Ｒ51−Ｄとを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ51−Ｄの量：化合物〔XII 〕１モルに対して１〜３モルの割合
塩 基：水素化ナトリウム、炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔XII 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：１，４−ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜４８時間
【００１２】
（製造法４）下記スキーム化１２にしたがった製造法。
【化１２】
各工程の反応条件は、例えば、特開昭61−165384号公報に記載されているか、または、例えば以下のようである。
化合物〔 XIV 〕から化合物〔 XV 〕を製造する方法
化合物〔XV〕は化合物〔XIV 〕を鉄粉等を用いて酸の存在下溶媒中で還元することにより製造することができる。
鉄粉等の量：化合物〔XIV 〕１モルに対して３モル〜過剰量の割合
酸 ：酢酸等
酸の量：化合物〔XIV 〕１モルに対して１〜１０モルの割合
溶 媒：水、酢酸エチル等
温 度：室温〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XV 〕から化合物〔 XVI 〕を製造する方法
化合物〔XVI 〕は、1)化合物〔XV〕と亜硝酸塩とを溶媒中反応させてジアゾニウム塩にした後、2)昇温して該ジアゾニウム塩を溶媒中で還化することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸塩：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等
亜硝酸塩の量：化合物〔XV〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：−１０〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 溶媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：室温〜８０℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１３】
（製造法５）
下記スキーム化１３にしたがった製造法。
【化１３】
各工程の反応条件は、例えば、特開昭63−41466 号公報や国際特許出願公開明細書ＷＯ９２／１１２４４号に記載されているか、または例えば下記のようである。
化合物〔 XVII 〕から化合物〔 XVIII 〕を製造する方法
化合物〔XVIII 〕は化合物〔XVII〕に溶媒中硝酸を加えることにより製造することができる。(Organic Synthesis Collective Vol.1, p372 参照)
反応温度の範囲は、通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常瞬時〜２４時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔XVII〕１モルに対して硝酸１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、硫酸等の酸性溶媒を挙げることができる。
化合物〔 XVIII 〕から化合物〔 XIX 〕を製造する方法
化合物〔XIX 〕は化合物〔XVIII 〕を溶媒中で還元することにより製造することができる。(Organic Synthesis Collective Vol.2, p471, Vol.5, p829参照)
例えば、酢酸、鉄粉および水を含有する混合液に、化合物〔XVIII 〕をそのまま、または酢酸エチル等の溶媒に化合物〔XVIII 〕を溶解したものを加えることにより製造することができる。反応温度の範囲は通常０〜１００℃であり、反応時間の範囲は通常瞬時〜２４時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XX 〕を製造する方法
化合物〔XX〕は、1)化合物〔XIX 〕を亜硝酸塩と溶媒中で反応させた後、2)酸性溶媒中で加熱することにより製造することができる。
＜反応1)＞ 亜硝酸塩：亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等
亜硝酸塩の量：化合物〔XIX 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：−１０〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞ 酸性溶媒：塩酸水、硫酸水等
温 度：７０℃〜加熱還流
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XX 〕から化合物〔 XXIII 〕を製造する方法
化合物〔XXIII 〕は化合物〔XX〕と一般式
Ｒ101 −Ｄまたは（Ｒ101 ）2 Ｏ
〔式中、Ｒ101 およびＤは前記と同じ意味を表わす。〕
で示される化合物とを溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
この反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０℃〜１５０℃であり、好ましくは０℃〜１００℃である。反応時間の範囲は、通常、瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔XX〕１モルに対して化合物Ｒ101 −Ｄ又は（Ｒ101 ）2 Ｏ、塩基はそれぞれ１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
また、用いられる塩基としては有機塩基、無機塩基、共に使用することができ、例えば、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム等があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソプチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す。）、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XXI 〕を製造する方法
化合物〔XXI 〕は化合物〔XIX 〕と一般式Ｒ23−Ｄで示される化合物、または一般式（Ｒ23）2 Ｏで示される化合物とを無溶媒でまたは溶媒中、必要に応じ塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は化合物〔XIX 〕１モルに対して、化合物Ｒ23−Ｄまたは化合物（Ｒ23）2 Ｏは１モル、塩基は１モルが理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
必要に応じて用いられる塩基としてはピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基、無機塩基が挙げられる。
必要に応じて用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソプチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
化合物〔 XXI 〕から化合物〔 XXII 〕を製造する方法
化合物〔XXII〕は化合物〔XXI 〕と化合物Ｒ24−Ｄまたは化合物（Ｒ24）2 Ｏとを反応させることにより製造することができる。本製造法は化合物〔XIX 〕から化合物〔XXI 〕を製造する方法に準ずる。
【００１４】
（製造法６）
下記スキーム化１４にしたがった製造法。
【化１４】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXIV 〕から化合物〔 XXV 〕を製造する方法
化合物〔XXV 〕は化合物〔XXIV〕とクロロスルホン酸とを無溶媒または溶媒中反応させることにより製造することができる。
クロロスルホン酸の量：化合物〔XXIV〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：硫酸
温 度：０〜７０℃
時 間：瞬時〜２４時間
(Org. Syn. Coll. Vol. 1, 8(1941)参照)
化合物〔 XXV 〕から化合物〔 XXVI 〕を製造する方法
化合物〔XXVI〕は化合物〔XXV 〕と一般式Ｒ10−ＯＨ（式中、Ｒ10は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下、無溶媒または溶媒中反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ10−ＯＨの量：化合物〔XXV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：トリエチルアミン等の有機塩基、炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：１〜２モルの割合； 溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０〜１００℃； 時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XXV 〕から化合物〔 XXVII 〕を製造する方法
化合物〔XXVII 〕は化合物〔XXV 〕と一般式Ｒ11Ｒ12ＮＨ（式中、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下または非存在下、無溶媒または溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物Ｒ11Ｒ12ＮＨの量：化合物〔XXV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：トリエチルアミン等の有機塩基または炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０℃〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００１５】
（製造法７）
下記スキーム化１５にしたがった製造法。
【化１５】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXVIII 〕から化合物〔 XXIX 〕を製造する方法
化合物〔XXIX〕は、特開平５−２９４９２０号公報のｐ１５〜１６に記載の方法に準じて化合物〔XXVIII〕から製造することができる。
化合物〔 XXIX 〕から化合物〔 XXX 〕を製造する方法
化合物〔XXX 〕は化合物〔XXIX〕と一般式（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ＝ＣＲ18ＣＯＯＲ22または一般式（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22（式中、Ｒ18およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを溶媒中、化合物（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22を用いる場合は塩基の存在下、反応させることにより製造することができる。
化合物（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ＝ＣＲ18ＣＯＯＲ22または化合物（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）2 Ｐ（Ｏ）ＣＨＲ18ＣＯＯＲ22の量：化合物〔XXIX〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＴＨＦ、トルエン等
塩 基：水素化ナトリウム等
塩基の量：化合物〔XXIX〕１モルに対して１〜２モルの割合
温 度：０℃〜５０℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XXX 〕から化合物〔 XXXI 〕を製造する方法
化合物〔XXXI〕は化合物〔XXX 〕と化合物Ｒ11Ｒ12ＮＨとを反応させることにより製造することができる。
【００１６】
（製造法８）
下記スキーム化１６にしたがった製造法。
【化１６】
反応条件は、例えば、米国特許明細書USP5,208,212号に記載されているか、または以下のようである。
化合物〔XXXII 〕を塩酸、臭素酸等の溶媒中で通常の方法でジアゾニウム塩にした後、アセトニトリル等の溶媒中、塩化第２銅、臭化第２銅等の銅塩の存在下、該ジアゾニウム塩と一般式ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ2 Ｒ13〔式中、Ｒ13は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜１５０℃好ましくは０〜６０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００１７】
（製造法９） 下記スキーム化１７に従った製造法
【化１７】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XIX 〕から化合物〔 XXXIV 〕を製造する方法
化合物〔XXXIV 〕は、1)化合物〔XIX 〕を溶媒中でジアゾ化した後、2)ヨウ化カリウムまたは臭化銅（Ｉ）と溶媒中で反応させることにより製造することができる。
＜反応1)＞
ジアゾ化剤：亜硝酸ナトリウムまたは亜硝酸カリウム等
ジアゾ化剤の量：化合物〔XIX 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：臭化水素水、硫酸水等
温 度：−１０℃〜１０℃
時 間：瞬時〜５時間
＜反応2)＞
ヨウ化カリウムまたは臭化銅（Ｉ）の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：臭化水素水、硫酸水等
温 度：０℃〜８０℃
時 間：瞬時〜２４時間
(Org. Syn. Coll. Vol. 2, 604(1943), Vol. 1, 136(1932) 参照) 化合物〔 XXXIV 〕から化合物〔 XXXV 〕を製造する方法
化合物〔XXXV〕は化合物〔XXXIV 〕と一酸化炭素と一般式Ｒ13−ＯＨ（式中、Ｒ13は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを溶媒中、遷移金属触媒および塩基の存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応させることにより製造することができる。
触 媒：ＰｄＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 等（ここでＰｈはフェニルを表す。）
触媒の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して触媒量〜0.５モルの割合
化合物Ｒ13−ＯＨの量：化合物〔XXXIV 〕に対して１モル〜過剰量の割合
塩 基：ジエチルアミン等の有機塩基
塩基の量：化合物〔XXXIV 〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ等
一酸化炭素の気圧：１〜１５０気圧
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜７２時間
(Bull. Chem. Soc. Jpn.48(7),2075(1975)参照)
【００１８】
（製造法１０） 下記スキーム化１８に従った製造法
【化１８】
化合物〔XXXVII〕は化合物〔XXXVI 〕を硫酸等の酸の存在下に加水分解するか、または塩化メチレン等の溶媒中でボロントリブロマイド等の酸で処理したのち、水で処理することにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間の範囲は通常瞬時〜７２時間である。
反応に供される酸の量は化合物〔XXXVI 〕１モルに対して１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００１９】
（製造法１１） 下記スキーム化１９に従った製造法
【化１９】
化合物〔XXXIX 〕は化合物〔XXXVIII 〕と一般式Ｒ26Ｚ3 Ｈ〔式中、Ｒ26およびＺ3 は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを触媒の存在下または非存在下、通常溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応に供される化合物Ｒ26Ｚ3 Ｈの量は、化合物〔XXXVIII 〕１モルに対して１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。
用いられる触媒としてはパラトルエンスルホン酸等が挙げられ、用いられる溶媒としてはトルエン、キシレン等、また、化合物〔XXXVIII 〕が挙げられる。
反応温度の範囲は通常０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃である。反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００２０】
（製造法１２） 下記スキーム化２０に従った製造法
【化２０】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXXVII 〕から化合物〔 XL 〕を製造する方法
化合物〔XL〕は化合物〔XXXVII〕と２，３−ジクロロプロペンとを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
２，３−ジクロロプロペンの量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜３モルの割合；塩 基：炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ等； 温 度：０℃〜７０℃；時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XL 〕から化合物〔 XLI 〕を製造する方法
化合物〔XLI 〕は化合物〔XL〕を溶媒中で加熱することにより製造することができる。
溶 媒：ＤＭＦ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−イソプロピルベンゼン等；温 度：７０℃〜２００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLI 〕から化合物〔 XLII 〕を製造する方法
米国特許明細書第5,308,829 号のcolumn２〜11に記載されている、ベンゾフラン環の２位のメチル基を他の置換基に変換させる方法に準じて製造することができる。
【００２１】
（製造法１３） 下記スキーム化２１に従った製造法
【化２１】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXXVII 〕から化合物〔 XLIII 〕を製造する方法
化合物〔XLIII 〕は化合物〔XXXVII〕と一般式ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＨ2 Ｗ2 （式中、Ｗ2 およびＲ7 は前記と同じ意味を表わす。）で示される化合物とを塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
化合物ＣＨ2 ＝ＣＲ7 ＣＨ2 Ｗ2 の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜５モルの割合
塩 基：炭酸カリウム等の無機塩基
塩基の量：化合物〔XXXVII〕１モルに対して１〜５モルの割合
溶 媒：ＤＭＦ、１，４−ジオキサン等
温 度：０〜１００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLIII 〕から化合物〔 XLIV 〕を製造する方法
化合物〔XLIV〕は化合物〔XLIII 〕を溶媒中、加熱することにより製造することができる。
溶 媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン等
温 度：１００〜２００℃
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLIV 〕から化合物〔 XLV 〕を製造する方法
化合物〔XLV 〕は化合物〔XLIV〕を酸の存在下に溶媒中で加熱することにより製造することができる。
酸 ：ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、硫酸等の無機酸
酸の量：化合物〔XLIV〕１モルに対して触媒量〜１モルの割合
溶 媒：トルエン、キシレン等
温 度：１００〜２５０℃
時 間：瞬時〜２４時間
【００２２】
（製造法１４） 下記スキーム化２２に従った製造法
【化２２】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XLIV 〕から化合物〔 XLVI 〕を製造する方法
化合物〔XLVI〕は化合物〔XLIV〕と過酸とを溶媒中反応させることにより製造することができる。
過 酸：ｍ−クロロ過安息香酸、過酢酸
過酸の量：化合物〔XLIV〕１モルに対して１モル〜過剰量の割合
溶 媒：ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、酢酸等の有機酸
温 度：−２０℃〜室温
時 間：瞬時〜２４時間
化合物〔 XLVI 〕から化合物〔 XLVII 〕を製造する方法
化合物〔XLVII 〕は化合物〔XLVI〕を塩基の存在下溶媒中で反応させることにより製造することができる。
塩 基：炭酸カリウム等
塩基の量：化合物〔XLVI〕１モルに対して１〜２モルの割合
溶 媒：メタノール、エタノール等
温 度：０〜５０℃
時 間：瞬時〜５時間
化合物〔 XLVII 〕から化合物〔 XLVIII 〕を製造する方法
米国特許明細書第5,411,935 号のcolumn５〜10に記載されている、ジヒドロベンゾフラン環の２位のヒドロキシアルキル基を他の置換基に変換させる方法に準じて製造することができる。
【００２３】
（製造法１５） 下記スキーム化２３に従った製造法
【化２３】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 XXVIII 〕から化合物〔 XLIX 〕を製造する方法
化合物〔XLIX〕は化合物〔XXVIII〕と塩化チオニル等のハロゲン化剤とを溶媒中通常の方法で反応させることにより製造することができる。
化合物〔 XLIX 〕から化合物〔Ｌ〕を製造する方法
化合物〔Ｌ〕は化合物〔XLIX〕と一般式 化２４
【化２４】
で示される化合物とを反応させて（以下、第１反応と記す。）一般式 化２５
【化２５】
で示される化合物を得た後、該化合物化２５を加水分解および脱カルボキシル化する（以下、第２反応と記す。）ことにより製造することができる。
第１反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常−２０〜５０℃、好ましくは室温であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物あるいはそれらの混合物が挙げられる。
第２反応は、酢酸等の低級カルボン酸等の溶媒中、または非溶媒中、硫酸、臭化水素酸等の存在下で行われ、反応温度の範囲は通常８０〜１４０℃、好ましくは１００〜１２０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LI 〕を製造する方法
化合物〔LI〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｈ2 Ｎ−Ｏ−Ｒ33〔式中、Ｒ33は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
本反応は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール) または低級アルコールと水との混合液中で行われ、反応温度の範囲は０〜８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物Ｈ2 Ｎ−Ｏ−Ｒ33は遊離塩基の形態または塩酸塩または硫酸塩等の酸付加塩の形態で使用することができる。
本反応は、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性触媒を添加して行うこともできる。
また、化合物〔LI〕は、一般式 化２６
【化２６】
で示される化合物と、一般式Ｒ33−Ｄ〔式中、Ｒ33およびＤは前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを通常、溶媒中塩基の存在下で反応させることにより製造することがきる。用いられる塩基としてはアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水素化物（例えば水素化ナトリウム）が挙げられる。反応に供される試剤の量は、化２６の化合物１モルに対して化合物Ｒ33−Ｄは１モル程度の割合、塩基は１〜２モルの割合が理想的であるが、状況に応じて変化させることができる。用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、あるいはそれらの混合物が挙げられる。本反応における反応温度の範囲は−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃であり、反応時間は瞬時〜７２時間である。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LII 〕を製造する方法
化合物〔LII 〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12〔式中、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを反応させることにより製造することができる。
本反応は、低級アルコール（例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール）または低級アルコールと水との混合液中で行われ、反応温度の範囲は０〜８０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
化合物Ｈ2 Ｎ−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12は遊離塩基の形態または塩酸塩または硫酸等の酸付加塩の形態で使用することができる。
本反応は、ピリジン等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩等の塩基性触媒を添加して行うこともできる。
化合物〔Ｌ〕から化合物〔 LIII 〕を製造する方法
化合物〔LIII〕は化合物〔Ｌ〕と一般式Ｒ34−Ｚ2 Ｈ〔式中、Ｚ2 およびＲ34は前記と同じ意味を表わす。〕で示される化合物とを通常、触媒量〜過剰量のｐ−トルエンスルホン酸、塩酸、硫酸等の酸の存在下、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は−３０℃〜反応混合物の沸点温度であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
【００２４】
（製造法１６） 下記スキーム化２７に従った製造法
【化２７】
化合物〔LV〕は化合物〔LIV 〕と一般式 化２８
【化２８】
（Ｒ22Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）ＣＨ2 ＣＯＯＲ19
〔式中、Ｒ19およびＲ22は前記と同じ意味を表わす。〕
とを溶媒中で反応させることにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常３０℃〜１２０℃であり、好ましくは４０℃〜８０℃である。
反応時間の範囲は通常５〜７２時間である。反応に供される試剤の量は化合物〔LIV 〕１モルに対して化２８の化合物１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミンがあげられる。
反応終了後、反応溶媒を留去した後、そのままクロマトグフィーに付するか、または反応液を有機溶媒抽出および濃縮する等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって、さらに精製することによって目的の本発明化合物を単離することができる。
【００２５】
（製造法１７）
下記スキーム〔ｄ〕に従った製造法
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔Ｌ XII 〕から化合物〔 LXIII 〕を製造する方法
化合物〔LXIII 〕は、一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体にかえて化合物〔ＬXII 〕を用いる以外は( 製造法１) と同様にして製造することができる。
化合物〔 L XIII 〕から化合物〔 LXIV 〕を製造する方法
化合物〔LXIV〕は、化合物〔LXIII 〕のケタールまたはアセタール部分を通常の方法で脱保護することにより製造することができる。
尚、化合物〔ＬXII 〕は、下記スキーム〔ｅ〕に従って製造することができる
即ち、化合物〔ＬＸＶ〕の置換基Ｂ3 のケトンまたはアルデヒド部分をメタノール等のアルコールでケタールまたはアセタールとして保護することにより化合物〔ＬＸＶＩ〕とした後、後述の化３５の化合物にかえて化合物〔ＬＸＶＩ〕を用いる以外は後述の一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体の製造法と同様にして製造する事ができる。
【００２６】
次に、本発明化合物を製造する際に用いられる中間体や原料化合物の製造法について述べる。
（製造法１）により本発明化合物を製造する場合の一方の原料化合物である一般式〔ｂ〕で示されるホスホラン化合物は市販されているものを用いるか、または、例えば実験化学講座（丸善株式会社）第４版第２４巻、２５９〜２６０頁に記載された方法にしたがって製造することができる。
（製造法１）により本発明化合物を製造する場合のもう一方の原料化合物である一般式〔ａ〕で示されるヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）は、一般式 化２９
【化２９】
Ｒ1 Ｃ（＝Ｏ）ＣＶ2 Ｒ3
〔式中、Ｒ1 およびＲ3 は前記と同じ意味を表わし、Ｖは沃素原子、臭素原子、または塩素原子を表わす。〕
で示されるα−ジハロ化合物と水とを塩基の存在下に反応させて、一般式 化３０
【化３０】
で示されるカルボニル誘導体とした（以下、反応１と記す。）後、続いてそれと一般式 化３１
【化３１】
Ｑ1 −ＮＨＮＨ2
〔式中、Ｑ1 は前記と同じ意味を表わす。〕
で示されるヒドラジン誘導体とを反応させる（以下、反応２と記す。）ことによって製造することができる。一般式 化３０で示されるカルボニル誘導体は、水、アルコール中で、水和体またはアセタール誘導体として反応させることもできる。
【００２７】
反応１は、通常、溶媒中で行い、反応温度の範囲は通常２０〜１００℃、反応時間の範囲は通常瞬時から２４時間であり、反応に供される試剤の量は、式 化２９で表わされるα−ジハロ化合物１モルに対して水および塩基の量は各々２モルの割合が理想的であるが、必要に応じて変化させる事ができる。
用いられる塩基としては、有機塩基、無機塩基共に使用する事ができ、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ＤＭＦ等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
【００２８】
反応２は、通常溶媒中で行い反応温度の範囲は通常−２０〜２００℃、反応時間の範囲は、通常瞬時〜７２時間である。反応に供される試剤の量は、反応１に用いたα−ジハロ化合物１モルに対して、化３１のヒドラジン誘導体は１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させる事ができる。また、状況に応じてヒドラジン誘導体の塩酸塩や硫酸塩等の塩を用いる事もできる。用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルエミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
反応終了後の反応液は、（必要に応じて水を加えて）生じた結晶を濾集するか、または、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。
【００２９】
一般式〔ａ〕のヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）のうち、一般式 化３２
【化３２】
で示される化合物は下記スキーム化３３に従って製造することもできる。
【化３３】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 LV I 〕から化合物〔 LV II 〕を製造する方法
化合物〔LVII〕は、化合物〔LVI 〕を塩酸または硫酸中で亜硝酸塩と反応させて、対応するジアゾニウム塩とした後、該ジアゾニウム塩と一般式 化３４
【化３４】
で示される化合物とを、酢酸ナトリウム、ピリジン等の塩基の存在下で反応させることにより製造することができる。(Tetrahedron, Vol. 35, p2013(1979)参照）
化合物〔 LVII 〕から化合物〔 LVIII 〕を製造する方法
化合物〔LVIII 〕は化合物〔LVII〕を通常、塩基の存在下、溶媒中で加水分解することにより製造することができる。
反応温度の範囲は０℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃であり、反応時間の範囲は１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔LVII〕１モルに対して、塩基の量は１モルの割合が理想的であるが、必要に応じて変化させる事ができる。用いられる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基があげられる。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、ＤＭＦ等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
化合物〔 LVIII 〕から化３２を製造する方法
化３２は化合物〔LVIII 〕を溶媒中で加熱することにより製造することができる。
反応温度の範囲は５０℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜１５０℃であり、反応時間の範囲は瞬時〜７２時間である。
用いられる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、シクロヘキサン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン類、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、炭酸ジエチル等のエステル類、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ホルムアミド、ＤＭＦ、アセトアミド等の酸アミド類、ピリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン等の第三級アミン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄化合物、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロパノール等のアルコール類、水等、あるいはそれらの混合物があげられる。
本反応は、必要に応じて銅等の金属を触媒として用いる事もできる。
反応終了後の反応液は、生じた結晶を濾集するか、又は有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によって更に精製することにより、目的物を単離する事ができる。
【００３０】
一般式 化３１で示されるヒドラジン誘導体は、一般式 化３５
【化３５】
Ｑ1 −ＮＨ2 〔式中、Ｑ1 は前記と同じ意味を表す。〕
で示されるアニリン誘導体より、例えば(Organic Synthesis collective volume 1, P.442 参照）下記ルート 化３６に従って製造することができる。
【化３６】
【００３１】
一般式 化３６で示されるアニリン誘導体は、例えばヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−61741 −Ａ；米国特許明細書 USP 4,670,046、USP 4,770,695 、USP 4,709,049 、USP 4,640,707 、USP 4,720,927 、USP 5,169,431 ；特開昭63−156787号公報で公知であるか、または、そこに記載された方法に準じて製造することができるか、または、例えば下記スキーム化３７にしたがって製造することができる。
【化３７】
各工程の反応条件は例えば下記のようである。
化合物〔 LIX 〕から化合物〔 LX 〕を製造する方法
化合物〔LX〕は化合物〔LIX 〕と硝酸とを溶媒中反応させることにより製造することができる。反応温度の範囲は通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応に供される試剤の量は、化合物〔LIX 〕１モルに対して硝酸１モルの割合が理想的であるが、反応の状況に応じて任意に変化させることができる。用いられる溶媒としては、通常酸性溶媒を使用することができ、例えば、塩酸と硫酸の混合物や硝酸と硫酸の混合物等があげられる。（Organic Synthesis collecive Vol.1, p372 参照）化合物〔 LX 〕から化合物〔 LXI 〕を製造する方法
化合物〔LXI 〕は化合物〔LX〕を酢酸、鉄粉および水からなる混合液中で還元することにより製造することができる。
反応温度の範囲は通常０℃〜１００℃、反応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。反応終了後の反応液は、有機溶媒抽出および濃縮等の通常の後処理を行い、必要ならばクロマトグラフィー、再結晶等の操作によってさらに精製することにより、目的物を単離することができる。（Organic Synthesis collecive Vol.2, p471, Vol.5, p829参照）
【００３２】
本発明化合物は、優れた除草効力を有し、かつあるものは作物・雑草間に優れた選択性を示す。すなわち本発明化合物は、畑地の茎葉処理および土壌処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
タデ科雑草
ソバカズラ (Polygonum convolvulus)、サナエタデ (Polygonum lapathiolium) 、アメリカサナエタデ (Polygonum pensylvanicum)、ハルタデ (Polygonum persicaria) 、ナガバギシギシ (Rumex crispus)、エゾノギシギシ (Rumex obtusifolius) 、イタドリ (Polygonum cuspidatum)
スベリヒユ科雑草
スベリヒユ（Portulaca oleracea)
ナデシコ科雑草
ハコベ (Stellaria media)
アカザ科雑草
シロザ (Chenopodium album)、ホウキギ (Kochia scoparia)
ヒユ科雑草
アオゲイトウ (Amaranthus retroflexus) 、ホナガアオゲイトウ (Amaranthus hybridus)
アブラナ科雑草
ワイルドラディッシュ (Raphanus raphanistrum)、ノハラガラシ (Sinapis arvensis) 、ナズナ (Capsella bursa-pastoris)
マメ科雑草
アメリカツノクサネム（Sesbania exaltata)、エビスグサ (Cassia obtusifolia) 、フロリダベガーウィード (Desmodium tortuosum)、シロツメクサ (Trifolium repens)
アオイ科雑草
イチビ (Abutilon theophrasti) 、アメリカキンゴジカ (Sida spinosa)
スミレ科雑草
フィールドパンジー (Viola arvensis) 、ワイルドパンジー (Viola tricolor)
アカネ科雑草
ヤエムグラ (Galium aparine)
ヒルガオ科雑草
アメリカアサガオ (Ipomoea hederacea)、マルバアサガオ (Ipomoea purpurea) 、マルバアメリカアサガオ (Ipomoea hederacea var integriuscula)、マメアサガオ (Ipomoea lacunosa) 、セイヨウヒルガオ (Convolvulus arvensis)
シソ科雑草
ヒメオドリコソウ (Lamium purpureum) 、ホトケノザ (Lamium amplexicaule)
ナス科雑草
シロバナチョウセンアサガオ (Datura stramonium)、イヌホオズキ (Solanum nigrum)
ゴマノハグサ科雑草
オオイヌノフグリ (Veronica persica) 、フラサバソウ (Veronica hederaefolia)
キク科雑草
オナモミ (Xanthium pensylvanicum) 、野生ヒマワリ (Helianthus annuus)、イヌカミツレ (Matricaria perforata or inodora)、コーンマリーゴールド (Chrysanthemum segetum)、オロシャギク (Matricaria matricarioides)、ブタクサ (Ambrosia artemisiifolia)、オオブタクサ (Ambrosia trifida) 、ヒメムカシヨモギ (Erigeron canadensis)、ヨモギ (Artemisia princeps) 、セイタカアワダチソウ (Solidago altissima)
ムラサキ科雑草
ワスレナグサ (Myosotis arvensis)
ガガイモ科雑草
オオトウワタ (Asclepias syriaca)
トウダイグサ科雑草
トウダイグサ (Euphorbia helioscopia)、オオニシキソウ (Euphorbia maculata)
イネ科雑草
イヌビエ (Echinochloa crus-galli) 、エノコログサ (Setaria viridis)、アキノエノコログサ (Setaria faberi) 、メヒシバ (Digitaria sanguinalis)、オヒシバ (Eleusine indica)、スズメノカタビラ (Poa annua)、ブラックグラス (Alopecurus myosuroides) 、カラスムギ (Avena fatua)、セイバンモロコシ (Sorghum halepense)、シバムギ (Agropyron repens) 、ウマノチャヒキ (Bromus tectorum)、ギョウギシバ (Cynodon dactylon) 、オオクサキビ (Panicum dichotomiflorum)、テキサスパニカム (Panicum texanum)、シャターケーン (Sorghum vulgare)
ツユクサ科雑草
ツユクサ (Commelina communis)
トクサ科雑草
スギナ (Equisetum arvense)
カヤツリグサ科雑草
コゴメガヤツリ (Cyperus iria) 、ハマスゲ (Cyperus rotundus) 、キハマスゲ (Cyperus esculentus)
しかも、本発明化合物中のあるものは、トウロモコシ (Zea mays) 、コムギ (Triticum aestivum)、オオムギ (Hordeum vulgare)、イネ (Oryza sativa) 、ソルガム (Sorghum bicolor)、ダイズ (Glycine max)、ワタ (Gossypium spp.) 、テンサイ (Beta vulgaris)、ピーナッツ (Arachis hypogaea) 、ヒマワリ (Helianthus annuus)、ナタネ (Brassica napus) 等の主要作物、花卉・蔬菜等の園芸作物に対して問題となるような薬害を示さない。
また、本発明化合物は、ダイズ、トウモロコシ、コムギ等の不耕起栽培において、問題となる種々の雑草を効果的に除草することができる。しかも、本発明化合物中のあるものは、作物に対しては問題となるような薬害を示さない。
【００３３】
また、本発明化合物は、水田の湛水処理において、次に挙げられる問題となる種々の雑草に対して除草効力を有する。
イネ科雑草
タイヌビエ（Echinochloa oryzicola)
ゴマノハグサ科雑草
アゼナ (Lindernia procumbens)
ミソハギ科雑草
キカシグサ (Rotala indica)、ヒメミソハギ (Ammannia multiflora)
ミゾハコベ科雑草
ミゾハコベ (Elatine triandra)
カヤツリグサ科雑草
タマガヤツリ (Cyperus difformis)、ホタルイ (Scirpus juncoides)、マツバイ (Eleocharis acicularis)、ミズガヤツリ (Cyperus serotinus)、クログワイ (Eleocharis kuroguwai)
ミズアオイ科雑草
コナギ (Monochoria vaginalis)
オモダカ科雑草
ウリカワ (Sagittaria pygmaea) 、オモダカ (Sagittaria trifolia)、ヘラオモダカ (Alisma canaliculatum)
ヒルムシロ科雑草
ヒルムシロ (Potamogeton distinctus)
セリ科雑草
セリ (Oenanthe javanica)
しかも、本発明化合物中のあるものは、移植水稲に対して問題となるような薬害を示さない。
さらに、本発明化合物は、樹園地、牧草地、芝生地、林業地または水路、運河あるいはその他の非農耕地に発生する広範囲の雑草を除草できる。
また、本発明化合物は、水路、運河等に発生するホテイアオイ (Eichhornia crassipes) 等の水生雑草に除草効力を有する。
本発明化合物は、国際特許出願公開明細書ＷＯ９５／３４６５９号明細書に記載される除草性化合物と同様な特性を有し、該明細書に記載される除草剤耐性遺伝子等が導入されることにより耐性の付与された作物を栽培する場面においては、耐性の付与されていない通常の作物の栽培時に使用されるより多くの薬量の本発明化合物が使用可能となり、好ましくない他の植物をより効果的に除草することができる。
【００３４】
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合は、通常固体担体、液体担体、界面活性剤その他の製剤用補助剤と混合して、乳剤、水和剤、懸濁剤、粒剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等に製剤する。
これらの製剤には、有効成分として本発明化合物を重量比で 0.001〜８０％、好ましくは、 0.005〜７０％含有する。
固体担体としては、カオリンクレー、アタパルジャイトクレー、ベントナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物質微粉末、クルミ殻粉等の有機物微粉末、尿素等の水溶性有機物微粉末、硫酸アンモニウム等の無機塩微粉末および合成含水酸化珪素の微粉末等が挙げられ、液体担体としては、メチルナフタレン、フェニルキシリルエタン、キシレン等のアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エチレングリコール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、フタル酸ジアルキルエステル等のエステル類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、マシン油等の鉱物油、大豆油、綿実油等の植物油、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、水等が挙げられる。
乳化、分散、湿展等のために用いられる界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
その他の製剤用補助剤としては、リグニンスルホン酸塩、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール、アラビアガム、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）等が挙げられる。
【００３５】
本発明化合物は、通常製剤化して雑草の出芽前または出芽後に土壌処理、茎葉処理または湛水処理する。土壌処理には、土壌表面処理、土壌混和処理等があり、茎葉処理には、植物体の上方からの処理のほか、作物に付着しないよう雑草に限って処理する局部処理等がある。
【００３６】
また、他の除草剤と混合して用いることにより、除草効力の増強が認められる場合がある。さらに、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、殺菌剤、植物生長調節剤、肥料、土壌改良剤等と混合して用いることもできる。
本発明化合物と混合して使用することができる除草剤の例を以下に示す。
アトラジン（ａｔｒａｚｉｎ）、シアナジン（ｃｙａｎａｚｉｎｅ）、ジメタメトリン（ｄｉｍｅｔｈａｍｅｔｒｙｎ）、メトリブジン（ｍｅｔｒｉｂｕｚｉｎ）、プロメトリン（ｐｒｏｍｅｔｒｙｎ）、シマジン（ｓｉｍａｚｉｎｅ）、シメトリン（ｓｉｍｅｔｒｙｎ）、
クロロトルロン（ｃｈｌｏｒｏｔｏｌｕｒｏｎ）、ジウロン（ｄｉｕｒｏｎ）、ダイムロン（ｄｙｍｕｒｏｎ）、フルオメツロン（ｆｌｕｏｍｅｔｕｒｏｎ）、イソプロチュロン（ｉｓｏｐｒｏｔｕｒｏｎ）、リニュロン（ｌｉｎｕｒｏｎ）、メタベンズチアズロン（ｍｅｔｈａｂｅｎｚｔｈｉａｚｕｒｏｎ）、
ブロモキシニル（ｂｒｏｍｏｘｙｎｉｌ）、アイオキシニル（ｉｏｘｙｎｉｌ）、
エタルフルラリン（ｅｔｈａｌｆｌｕｒａｌｉｎ）、ペンデイ メサリン（ｐｅｎｄｉｍｅｔｈａｌｉｎ）、トリフルラリン（ｔｒｉｆｌｕｒａｌｉｎ）、
アシフルオルフェン（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ）、アシフルオルフェンＮａ塩（ａｃｉｆｌｕｏｒｆｅｎ−ｓｏｄｉｕｍ）、ビフェノックス（ｂｉｆｅｎｏｘ）、クロメトキシニル（ｃｈｌｏｍｅｔｈｏｘｙｎｉｌ）、フォメサフェン（ｆｏｍｅｓａｆｅｎ）、ラクトフェン（ｌａｃｔｏｆｅｎ）、オキサジアゾン（ｏｘａｄｉａｚｏｎ）、オキシフルオルフェン（ｏｘｙｆｌｕｏｒｆｅｎ）、
カルフェントラゾン（ｃａｒｆｅｎｔｒａｚｏｎ）、フルミクロラックペンチル（ｆｌｕｍｉｃｌｏｒａｃ−ｐｅｎｔｙｌ）、フルミオキサジン（ｆｌｕｍｉｏｘａｚｉｎｅ）、フルチアセットメチル（ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ−ｍｅｔｈｙｌ）、サルフェントラゾン（ｓｕｌｆｅｎｔｒａｚｏｎｅ）、チジアジミン（ｔｈｉｄｉａｚｉｍｉｎ）、
ジフェンゾコート（ｄｉｆｅｎｚｏｑｕａｔ）、ジクワット（ｄｉｑｕａｔ）、パラコート（ｐａｒａｑｕａｔ）、
２，４−Ｄ、２，４−ＤＢ、ＤＣＰＡ、ＭＣＰＡ、ＭＣＰＢ、クロメプロップ（ｃｌｏｍｅｐｒｏｐ）、クロピラリド（ｃｌｏｐｙｒａｌｉｄ）、ジカンバ（ｄｉｃａｍｂａ）、ジチオピル（ｄｉｔｈｉｏｐｙｒ）、フルロキシピル（ｆｌｕｒｏｘｙｐｙｒ）、メコプロップ（ｍｅｃｏｐｒｏｐ）、ナプロアニリド（ｎａｐｌｏａｎｉｌｉｄｅ）、フェノチオール（ｐｈｅｎｏｔｈｉｏｌ）、キンクロラック（ｑｕｉｎｃｌｏｒａｃ）、トリクロピル（ｔｒｉｃｌｏｐｙｒ）、
アセトクロール（ａｃｅｔｏｃｈｌｏｒ）、アラクロール（ａｌａｃｈｌｏｒ）、ブタクロール（ｂｕｔａｃｈｌｏｒ）、ジエタチルエチル（ｄｉｅｔｈａｔｙｌ−ｅｔｈｙｌ）、メトラクロール（ｍｅｔｏｌａｃｈｌｏｒ）、プレチラクロール（ｐｒｅｔｉｌａｃｈｌｏｒ）、プロパクロール（ｐｒｏｐａｃｈｌｏｒ）、
ベンスルフロンメチル（ｂｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、クロルスルフロン（ｃｈｌｏｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロリムロンエチル（ｃｈｌｏｒｉｍｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、ハロスルフロンメチル（ｈａｌｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、メツルフロンメチル（ｍｅｔｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、ニコスルフロン（ｎｉｃｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、プリミスルフロン（ｐｒｉｍｉｓｕｌｆｕｒｏｎ）、ピラゾスルフロンエチル（ｐｙｒａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｅｔｈｙｌ）、サルフォメツロンメチル（ｓｕｌｆｏｍｅｔｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、チフェンスルフロンメチオル（ｔｈｉｆｅｎｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、トリアスルフロン（ｔｒｉａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリベニュロンメチル（ｔｒｉｂｅｎｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、
アジムスルフロン（ａｚｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、クロランスラムメチル（ｃｌｏｒａｎｓｕｌａｍ−ｍｅｔｈｙｌ）、シクロスルファムロン（ｃｙｃｌｏｓｕｌｆａｍｕｒｏｎ）、フルメツラム（ｆｌｕｍｅｔｕｒａｍ）、フルピリスルフロン（ｆｌｕｐｙｒｓｕｌｆｕｒｏｎ）、フラザスルフロン（ｆｌａｚａｓｕｌｆｕｒｏｎ）、イマゾスルフロン（ｉｍａｚｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、メトスラム（ｍｅｔｏｓｕｌａｍ）、プロスルフロン（ｐｒｏｓｕｌｆｕｒｏｎ）、リムスルフロン（ｒｉｍｓｕｌｆｕｒｏｎ）、トリフルスルフロンメチル（ｔｒｉｆｌｕｓｕｌｆｕｒｏｎ−ｍｅｔｈｙｌ）、
イマザメタベンズメチル（ｉｍａｚａｍｅｔｈａｂｅｎｚ−ｍｅｔｈｙｌ）、イマザピル（ｉｍａｚａｐｙｒ）、イマザキン（ｉｍａｚａｑｕｉｎ）、イマゼタピル（ｉｍａｚｅｔｈａｐｙｒ）、
イマザメス（ｉｍａｚａｍｅｔｈ）、イマザモックス（ｉｍａｚａｍｏｘ）、
ビスピリバックＮａ塩（ｂｉｓｐｙｒｉｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、ピリミノッバクメチル（ｐｙｒｉｍｉｎｏｂａｃ−ｍｅｔｈｙｌ）、ピリチオバックＮａ塩（ｐｙｒｉｔｈｉｏｂａｃ−ｓｏｄｉｕｍ）、
アロキシジムＮａ塩（ａｌｌｏｘｙｄｉｍ−ｓｏｄｉｕｍ）、クレソジム（ｃｌｅｔｈｏｄｉｍ）、セトキシジム（ｓｅｔｈｏｘｙｄｉｍ）、トラルコキシジム（ｔｒａｌｋｏｘｙｄｉｍ）、
ジクロホップメチル（ｄｉｃｈｌｏｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、フェノキサプロップエチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｅｔｈｙｌ）、フェノキサロップ−ｐ−エチル（ｆｅｎｏｘａｐｒｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、フルアジホップブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、フルアジホップ−ｐ−ブチル（ｆｌｕａｚｉｆｏｐ−ｐ−ｂｕｔｙｌ）、ハロキシホップメチル（ｈａｌｏｘｙｆｏｐ−ｍｅｔｈｙｌ）、キザロホップ−ｐ−エチル（ｑｕｉｚａｌｏｆｏｐ−ｐ−ｅｔｈｙｌ）、シハロホップブチル（ｃｙｈａｌｏｆｏｐ−ｂｕｔｙｌ）、クロデイ ナホッププロパルギル（ｃｌｏｄｉｎａｆｏｐ−ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、
ベンゾフェナップ（ｂｅｎｚｏｆｅｎａｐ）、クロマゾン（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）、ジフルフェニカン（ｄｉｆｌｕｆｅｎｉｃａｎ）、ノルフルラゾン（ｎｏｒｆｌｕｒａｚｏｎ）、ピラゾレート（ｐｙｒａｚｏｌａｔｅ）、ピラゾキシフェン（ｐｙｒａｚｏｘｙｆｅｎ）、
イソキサフルトール（ｉｓｏｘａｆｌｕｔｏｌｅ）、サルコトリオン（ｓｕｌｕｃｏｔｒｉｏｎｅ）、
グルフォシネートアンモニウム塩（ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ−ａｎｍｏｎｉｕｍ）、グリフォセート（ｇｌｙｐｈｏｓａｔｅ）、
ベンタゾン（ｂｅｎｔａｚｏｎ）、ベンチオカーブ（ｂｅｎｔｈｉｏｃａｒｂ）、ブロモブチド（ｂｒｏｍｏｂｕｔｉｄｅ）、ブタミホス（ｂｕｔａｍｉｆｏｓ）、ブチレート（ｂｕｔｙｌａｔｅ）、ジメピペレート（ｄｉｍｅｐｉｐｅｒａｔｅ）、ジメテンアミド（ｄｉｍｅｔｈｅｎａｍｉｄ）、ＤＳＭＡ，ＥＰＴＣ，エスプロカルブ（ｅｓｐｒｏｃａｒｂ）、イソキサベン（ｉｓｏｘａｂｅｎ）、メフェナセット（ｍｅｆｅｎａｃｅｔ）、モリネート（ｍｏｌｉｎａｔｅ）、ＭＳＭＡ，ピペロフォス（ｐｉｐｅｒｏｐｈｏｓ）、ピリブチカルブ（ｐｒｉｂｕｔｙｃａｒｂ）、プロパニル（ｐｒｏｐａｎｉｌ）、ピリデート（ｐｙｒｉｄａｔｅ）、トリアレート（ｔｒｉａｌｌａｔｅ）、
カフェンストロール（ｃａｆｅｎｓｔｒｏｌ）、フルポキサム（ｆｌｕｐｏｘａｍ）、チアフルアミド（ｔｈｉａｆｌｕａｍｉｄｅ）、
上記化合物は、ファームケミカルズハンドブック（マイスターパブリッシングカンパニー）〔Farm Chemicals Handbook(Meister Publishing Company)]１９９５年版のカタログ、アグケムニューコンパウンドレビュー１９９５年版（アグケムインフォメーションサービス）〔AG CHEM NEW COMPOUND REVIEW,VOL.13,1995(AG CHEM INFORMATION SERVICE)または、「除草剤研究総覧（博友社）」に記載されている。
具体的な混合例を以下に示す。尚、本発明化合物は後述の表１〜５の化合物番号で示す。
１．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とアトラジン、シアナジン、ブロモキシニルおよびベンタゾンからなる群から選ばれる１つの化合物と重量比で１：１〜１００の割合で混合する。
２．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とクレソジム、セトキシジム、ジクロホップメチル、キザロップ−ｐ−エチル、ラクトフェン、アシフルオルフェン、アシフルオルフェンＮａ塩、フォメサフェン、フルミクロラックペンチルおよびジカンバからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.５〜５０の割合で混合する。
３．本発明化合物 1-495、1-496 、1-499 、1-503 および1-577 からなる群から選ばれる１つの化合物とニコスルフロン、プリミスルフロン、プロスルフロン、クロリムロンエチル、チフェンスルフロン、リムスルフロン、ハロスルフロン、オキサスルフロン、イソキサフルトール、イマゼタピルおよびイマザモックスからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.１〜１０の割合で混合する。
４．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物とイソプロチュロンおよびクロロトルロンからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：１〜１００の範囲で混合する。
５．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物とメコプロップ、フルロキシピアおよびアイオキシニルからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.５〜５０の割合で混合する。
６．本発明化合物 1-439、1-482 、1-486 、1-496 、1-1076、1-1123および1-1441からなる群から選ばれる１つの化合物と、ジフルフェニカン、メツルフロンメチル、フェノキサプロップエチルおよびクロディナホッププロパルギルからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：0.１〜１０の割合で混合する。
７．本発明化合物1-1141、1-1222および2-203 からなる群から選ばれる１つの化合物とグリフォゼート、グルフォシネートアンモニウム塩およびパラコートからなる群から選ばれる１つの化合物とを重量比で１：１〜１００の割合で混合する。
【００３７】
本発明化合物を除草剤の有効成分として用いる場合、その処理量は、気象条件、製剤形態、処理時期、処理方法、土壌条件、対象作物、対象雑草等によっても異なるが、１ヘクタール当たり通常0.01ｇ〜 10000ｇ、好ましくは１ｇ〜8000ｇであり、乳剤、水和剤、懸濁剤、濃厚エマルジョン、顆粒水和剤等は、通常その所定量を１ヘクタール当たり１０リットル〜1000リットルの（必要ならば展着剤等の補助剤を添加した）水で希釈して処理し、粒剤、ある種の懸濁剤は通常なんら希釈することなくそのまま処理する。ここで、必要に応じて用いられる補助剤としては、前記の界面活性剤の他、ポリオキシエチレン樹脂酸（エステル）、リグニンスルホン酸塩、アビエチン酸塩、ジナフチルメタンジスルホン酸塩、クロップオイルコンセントレイト（crop oil concentrate) 、大豆油、コーン油、綿実油、ヒマワリ油等の植物油等が挙げられる。
【００３８】
また、本発明化合物は、ワタの落葉剤・乾燥剤、ジャガイモ（Solanum tuberosum)の乾燥剤等の収穫補助剤の有効成分として用いることができる。その場合、本発明化合物を、除草剤の有効成分として用いる場合と同様に通常製剤化して、作物の収穫前に、単独または他の収穫補助剤と混合して茎葉処理する。
【００３９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例等により、さらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例および中間体化合物である一般式〔ａ〕のヒドラゾン誘導体（一般式 化７のヒドラゾン類を含む）の製造例を示す。尚、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。
製造例１ （本発明化合物２−６３１の製造）
酢酸ナトリウム8.０ｇ（97.2mmol）と水５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、３０分間８０℃で反応させた。次に、反応液を、０℃に冷却し、これに、７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶を濾集し、１０mlの水で２回洗浄し、乾燥させることにより、７−フルオロ−６−トリフルオロアセチルメチリデンヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン〔別名 ３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロパナール １−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−２−Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イルヒドラゾン）〕6.３ｇ（18.37 mmol）を得た。m.p.190.6 ℃（分解）
この化合物6.０ｇ（17.5mmol）とトルエン５０mlを混合した溶液に、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン9.１ｇ（26.2mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にトルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、７−フルオロ−６−〔５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル〕−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（本発明化合物２−６３１）1.３ｇ（3.５mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン5.８ｇ（21.5mmol）をジエチルエーテル約２０mlに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。エーテル層を分離、濃縮した残渣にＴＨＦ約６０mlを加え、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６）を3.８ｇ（10.5mmol）得た。
２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６：製造例２にて製造）3.５ｇ（9.７mmol）を氷冷下、濃硫酸約１０mlに溶解し、室温まで昇温した。１０分後、反応液に約１００mlの水を加え、生じた結晶をろ集し、水２０mlで２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄した。得られた結晶をイソプロパノールから再結晶して、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３９１）3.２ｇ（9.０mmol）を得た。
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.０ｇ（１３mmol）を加えた。さらにプロパルギルブロマイド1.３ｇ（１１mmol）を加え、３０分室温で攪拌した後、水１００mlを加えた。生じた結晶をろ集し、ヘキサンで洗浄後、イソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−４８６ 3.４ｇ（９mmol）を得た。
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、室温で水素化ナトリウム（６０重量％ オイルデイスパージョン 0.44ｇ（11mmol）を加え、３０分室温で放置後、氷冷下、ブロモ酢酸エチル1.８ｇ（１１mmol）を加えた。１時間室温で攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１０％ＨＣｌ水、重そう水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４９６ 2.４ｇ（5.５mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、水冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄後、包水のままトルエン５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（24.3mmol）を加え、１時間共沸脱水しながら加熱還流した。減圧下トルエンを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−２５１ 3.５ｇ（9.01mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約５０mlを混合した溶液に水冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、１時間８０℃で反応させた。次に反応液を０℃に冷却し、それに６−フルオロ−５−ヒドラジノ−３−（sec −ブチル）−１，３−ベンゾチアゾール−２−オン4.８ｇ（18.7mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。反応液にジエチルエーテル１００mlを加え、攪拌した後、分液し、有機層を濃縮した。残渣をＴＨＦ５０mlに溶解し、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（24.3mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−３２８ 3.７ｇ（9.６mmol）を得た。
濃硫酸５０mlを氷冷し、これに本発明化合物１−３４１ 7.０ｇ（２２．８mmol）を溶解した。これに発煙硝酸1.５１ｇ（２４mmol）を５℃以下で滴下し、０〜５℃で１時間熟成させた。反応液を氷水３００mlにあけ、５０mlのジエチルエーテルで３回抽出後、抽出液を併せて水約１００mlおよび重ソウ水１００mlで順次洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、半濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−３４７ 6.１ｇ（１7.４mmol）を得た。
鉄粉5.０ｇ、酢酸７５mlおよび水１０mlを混合し、約８０℃に昇温し、約１５分熟成した。酢酸エチル４０mlに本発明化合物１−３４７（製造例８にて製造） 6.０ｇ（１7.１mmol）を溶解し、８０℃以下で滴下した。約８０℃で１時間熟成後、室温まで放冷した。酢酸エチル１００mlで２回抽出後、抽出液を併せて水５０mlで２回および重ソウ水で１回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に酢酸エチルを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−３５３ 5.１ｇ（１5.９mmol）を得た。
製造例１０ （本発明化合物１−４２０の製造）
本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） ５００mg（1.６mmol）と２−ブロモプロピオン酸エチル１０ml（７7.３mmol）を混ぜ、約１６０℃で約１２時間加熱還流した。放冷後、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４２０を２６０mg（0.６mmol）得た。
アクリル酸エチル６ml（５5.４mmol）、亜硝酸ｔ−ブチル0.５ｇ（4.８mmol）および塩化第２銅0.６ｇ（4.５mmol）をアセトニトリル５ml中で混合し、氷冷した。アセトニトリル５mlに溶解した本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） 1.０ｇ（3.１mmol）をこれに５℃以下で滴下し、一晩室温で熟成した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチル１００mlで２回抽出した。有機層を併せて希塩酸５０mlで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１６２２ 0.５１ｇ（1.２mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェニルチオ）プロピオン酸メチル5.２ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をろ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回順次洗浄後、乾燥させた。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.４ｇ（２2.４mmol）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２２１
3.８ｇ（9.０mmol）を得た。
酢酸ナトリウム8.０ｇ（９7.２mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロブタノン6.９ｇ（２4.３mmol）を加え、３０分間８０℃で反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに７−フルオロ−６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.４ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をろ集し、１０mlの水で２回洗浄し、乾燥させることにより、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ブタンジオン ３−（７−フルオロ−３−オキソ−４−プロパルギル−２−Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−６−イルヒドラゾン）6.１ｇ（１7.０mmol）を得た。
この化合物6.１ｇ（１7.０mmol）とＴＨＦ５０mlを混合した溶液にカルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン7.１ｇ（２0.４mmol）を加え、１時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、７−フルオロ−６−〔６−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル〕４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン（本発明化合物２−８２１）0.６１ｇ（1.６mmol）を得た。
製造例１３で示した３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノンの製造例を示す。
酢酸２７０ml中に酢酸ナトリウム３4.０ｇを溶解した。これに１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン２５ｇ（0.２０ mol）を加え、１５〜２０℃に保ちながら、臭素６6.３ｇ（0.４２ mol）を４５分かけて滴下した。５時間温度を１５〜２０℃に保ちながら攪拌し、その後室温で６８時間放置した。上澄液をとり、濃硫酸６００mlで分液した。さらに濃硫酸３０７mlで洗浄し、常圧蒸留により３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン２８ｇ（0.１０ mol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に氷冷下、３，３−ジブロモ−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノン6.９ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェノール3.３ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄し、乾燥後、ＴＨＦ５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.８ｇ（２4.３mmol）を加え、３時間室温で攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１３４６ 0.５１ｇ（1.６mmol）を得た。
本発明化合物１−１３４６（製造例１４にて製造） 3.２ｇ（１０mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.０ｇ（１３mmol）を加えた。さらにプロパルギルブロマイド1.３ｇ（１１mmol）を加え、３０分室温で攪拌した。反応液に水１００mlを加え、生じた結晶をロ集し、ヘキサンで洗浄後、得られた結晶をイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−１４４１ 3.２ｇ（8.５mmol）を得た。
製造例５において、ブロモ酢酸エチル1.８ｇ（1 １mmol）にかえてクロロ酢酸ノルマルペンチル1.８ｇ（1 １mmol）を加え、４０℃で３時間攪拌した後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を１０％ＨＣｌ水、重そう水および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−４９９ 3.８ｇ（8.０mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに６−ヒドラジノ−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン4.０ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄後、包水のままＴＨＦ５０mlに溶解した。この溶液にカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.８ｇ（２4.３mmol）を加え、３時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物２−２０３
3.３ｇ（8.８mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約５０mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、８０℃で１時間反応させた。次に、反応液を０℃に冷却し、これに２−（２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノフェニルチオ）プロピオン酸エチル5.５ｇ（１8.７mmol）を加え、室温で２時間攪拌した。生じた結晶をロ集し、１０mlの水で２回およびヘキサン１０mlで１回、順次洗浄後、乾燥させた。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン8.４ｇ（２2.４mmol）を加え、室温で３時間攪拌した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２２２ 4.３ｇ（9.９mmol）を得た。
製造例１９ （本発明化合物１−４７６の製造）
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン5.８ｇ（21.5mmol）をジエチルエーテル約２０mlに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０ｍｌで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去し、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−プロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）6.５ｇ（２0.０mmol）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS ，δ(ppm)) 1.39(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38-4.52(1H, m)、7.15(1H, d, J=10.5Hz) 、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1H, q, J=1.7Hz)、9.18(1H, br)〕を得た。
この化合物を５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、これにカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−〔２−フルオロ−４−クロロ−５−イソプロポキシフェニル〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−４７６）を3.８ｇ（10.5mmol）得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（53.5mmol）と水約１００mlを混合した水溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（24.3mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた。次に反応液を室温に冷却し、これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のようにして調製した：粗２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.８ｇ（21.5mmol）を水３０mlに溶解し、ジエチルエーテル１００mlを加えた後、冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え、中和した。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え室温で２時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０mlで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。残渣をＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン8.３ｇ（23.0mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−６４２ 3.８ｇ（10.0mmol）を得た。
製造例２０で示した２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩の製造例を示す。
２−クロロ−４−フルオロ安息香酸５０ｇ(0.29mol）を室温で塩酸１５０mlに溶解した。これに発煙硝酸２８ml(0.31mol）と濃硫酸５６mlを混合した混酸を３５℃から４５℃で滴下した。滴下後、溶液を４０℃で１時間攪拌し、氷水２５０mlにあけた。生じた結晶をロ集し、ヘキサン／酢酸エチル混合液から再結晶し、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸５５ｇ(0.25mol) を得た。
２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸５５ｇ(0.25mol）を酢酸エチル５０mlに溶解し、これに塩化チオニル３３ｇ(0.28mol) を加え３時間加熱還流した後、室温まで放冷し、さらに氷水下でエタノール２０mlおよびトリエチルアミン３０ｇを加え、室温で２時間攪拌した。溶媒を留去後、残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸エチル５７ｇ(0.23mol) を得た。
鉄粉６０ｇを１０％酢酸５００mlと混合し、４０℃に加熱した。一方、２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロ安息香酸エチル５０ｇ(0.20mol) を酢酸２０mlと酢酸エチル２０mlの混合溶液に溶解し、これを先の鉄粉−酢酸混合液に滴下した。滴下後５０℃で１時間攪拌し、セライトロ過を行った。濾液に酢酸エチル１００mlを加え抽出した。抽出液を重ソウ水および飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、５−アミノ−２−クロロ４−フルオロ安息香酸エチル４０ｇ(0.18mol) を得た。
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロ安息香酸エチル１９ｇ (87.4mmol) を濃塩酸１２０mlに溶解した後、０℃に冷却した。これに、亜硝酸ナトリウム6.３ｇ（91.7mmol）を水１０mlに溶解した溶液を、１０℃以下で滴下した。０℃で３０分間攪拌後、溶液を−３０℃に冷却し、これに塩化第２すず５８ｇ(0.31mol) を塩酸４０mlに溶解した溶液を一気に加えた。その後０℃で３時間攪拌し、生じた結晶をロ集後、乾燥し、粗２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩１3.６ｇ（50.7mmol）を得た。
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造）5.０ｇ（15.5mmol）をＤＭＦ約５０mlに溶解し、これに室温で炭酸カリウム2.８ｇ（20.2mmol）を加えた。さらに３−ブロモ−２−メチル−１−プロペン1.５ｇ（17.1mmol）を加え、３０分室温で攪拌した。反応液に水１００mlを加え、生じた結晶を濾集し、ヘキサンで洗浄後、得られた結晶をさらにイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−１７８９ 4.４ｇ（13.2mmol）を得た。
本発明化合物１−１７８９（製造例２１にて製造） 4.０ｇ（12.0mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン２０mlに溶解し、１８０℃で３時間加熱した。室温まで冷却した後、酢酸エチル１００mlを加え、１Ｎ塩酸溶液および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去すると、結晶が析出した。これをイソプロパノールから再結晶し、２−〔４−クロロ−６−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−（２−メチル−２−プロペニル）〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン3.４ｇ（10.2mmol）を得た。（融点133.２℃）
これをキシレン３０mlに溶解し、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒量加え、１時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酢酸エチル１００mlを加え、重ソウ水および食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマグラフィーに付し、本発明化合物４−４５１ 3.０ｇ（9.0mmol)を得た。
本発明化合物１−３９１（製造例３にて製造） 5.０ｇ（15.5mmol）をＤＭＦ約２０mlに溶解した後、室温で炭酸カリウム2.４ｇ（17.1mmol）を加えた。この溶液を約４０℃に加熱し、２，３−ジクロロプロペンを1.７ｇ（17.1mmol）加えた。同温度で１時間反応させた後に反応液を放冷し、氷水にあけた。生じた結晶をロ集し、ヘキサンで洗浄し、得られた結晶をさらにイソプロパノールから再結晶し、本発明化合物１−４８３ 5.２ｇ（13.1mmol）を得た。
製造例２４ （本発明化合物３−１３９の製造）
本発明化合物１−４８３（製造例２３にて製造） 3.０ｇ（7.６mmol）をＮ，Ｎ−ジメチルアニリン１０mlに溶解し、３時間加熱還流した。室温まで冷却した後、酢酸エチル５０mlを加え、１Ｎ塩酸溶液および飽和食塩水で順次洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒を留去した。生じた結晶をイソプロパノールから再結晶し、２−〔４−クロロ−６−フルオロ−３−ヒドロキシ−２−（２−クロロ−２−プロペニル）〕−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン2.２ｇ（5.６mmol）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 2.41(3H, q, J=1.9Hz) 、3.56(1H, d, J=16.3Hz) 、3.72(1H, d, J=16.3Hz) 、4.91(1H, q, J=1.4Hz)、5.12(1H, d, J=1.5Hz)、5.72(1H, s) 、7.25(1H, d, J=8.7Hz)、8.00(1H, s) 〕を得た。
これを氷冷したトリフルオロメタンスルホン酸１０mlに溶解し、氷冷下で攪拌した。３０分後、反応液を氷水にあけ、生じた結晶をロ集し、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物３−１３９ 1.９ｇ（5.４mmol）を得た。
２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.8 ｇ（21.5mmol）に替えて２，４−ジクロロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩〔該化合物は前記参考例２の方法を用いて２，４−ジクロロ安息香酸から合成した。〕6.１ｇ（21.5mmol）を用いる以外は製造例２０と同様の操作を行い、本発明化合物１−１７４４ 4.８ｇ（１2.２mmol）を得た。
酢酸ナトリウム5.３ｇ（５3.５mmol）と水約１００mlを混合した水溶液に、氷冷下、１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン6.６ｇ（２4.３mmol）を加え、７０℃で２０分間反応させた後、室温に冷却した。これに２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチルのジエチルエーテル溶液〔これは次のようにして調製した：２−クロロ−４−フルオロ−５−ヒドラジノ安息香酸エチル塩酸塩5.８ｇ（２1.５mmol）を水３０mlに溶解し、ジエチルエーテル１００mlを加え、冷却しながら飽和炭酸水素ナトリウム溶液を加え中和した。さらに飽和食塩水で洗浄して得た。〕を加え、室温で２時間激しく攪拌した。エーテル層を分離し、飽和食塩水１０mlで１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ジエチルエーテルを留去した。残渣に少量のヘキサンを加え、２−クロロ−４−フルオロ−５−（２−オキソ−３，３，３−トリフルオロプロピリデンヒドラジノ）安息香酸エチル4.３ｇ（１2.６mmol）を得た。これをＴＨＦ５０mlに溶解し、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン5.０ｇ（１4.４mmol）を加え、２時間加熱還流した。減圧下にＴＨＦを留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１２７９ 3.６ｇ（9.７mmol）を得た。
酢酸ナトリウム５０ｇ（0.６１mol)と１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン４１ｇ（0.１４mol)とを水５００mlを混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。これに４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)を１０℃以下で添加し、１０℃以下で３時間攪拌した。生じた結晶をロ集、乾燥し、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール−１−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）２５ｇ（９4.３mmol）を得た。
カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン１６ｇ（４6.０mmol）と３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール−１−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）１６ｇ（４3.１mmol）をＴＨＦ１００ml中室温で４時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７８０ 9.４ｇ（２3.８mmol）を得た。
製造例２７で示した４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩の製造例を示す。
２−ブロモ−４−フルオロフェノール９３ｇ（0.４９mol)を水２００mlに懸濁させた中に、クロロギ酸メチル５５ｇ（0.５９mol)と水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ２1.５ｇ（0.５１mol)およびＨ2 Ｏ６０mlから調製）を１０℃以下で併注滴下した。滴下終了後、同温度で２時間攪拌した後、生じた結晶をロ集し、水で洗浄後、バキュームオーブンで乾燥することにより、２−ブロモ−４−フルオロフェノキシギ酸メチル１１1.６ｇ（0.４５mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロフェノキシギ酸メチル１１０ｇ（0.４４mol)を硫酸２５０mlに溶解させた液に５℃以下で混酸（発煙硝酸３０ｇおよび硫酸３０mlから調製）を滴下した。そのまま２時間攪拌した後、反応液を氷にあけた。析出した結晶をロ集し、水で洗浄後、乾燥することにより、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキシギ酸メチル１２６ｇ（0.４３mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノキシギ酸メチル１２５ｇ（0.４３mol)を水２００mlに懸濁させた液に、水酸化ナトリウム１９ｇ（0.４７mol)を加え、５０〜６０℃で４時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、クロロホルムで洗浄した。水層を塩酸水で酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥後、濃縮し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノール１０４ｇ（0.４３mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェノール１００ｇ（0.４２mol)をＤＭＦ４００mlに溶解させた後、炭酸カリウム７０ｇ（0.５０mol)を加えた。その後５０℃に昇温し、ヨウ化イソプロピル９４ｇ（0.５５mol)を滴下した。滴下終了後、４５〜５０℃で１時間攪拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を水および希塩酸で順次洗浄し、乾燥、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルイソプロピルエーテル９9.８ｇ（0.３６mol)を得た。
２−ブロモ−４−フルオロ−５−ニトロフェニルイソプロピルエーテル６０ｇ（0.２２mol)を酢酸エチル３００mlに溶解し、１０％−パラジウムカーボン1.０ｇを加えて、水素雰囲気下で還元反応を行った。反応終了後、ロ過によりパラジウムカーボンを除き、ロ液を濃縮し、４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン５２ｇ（0.２１mol)を得た。
塩化第２すず１０８ｇ（0.５７mol)を濃塩酸１００mlに溶解させて−３０℃に冷却した後、これにジアゾニウム溶液〔４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン４７ｇ（0.１９mol)、亜硝酸ナトリウム１3.５ｇ（0.２０mol)および塩酸１２０mlから調製〕を０℃以下で滴下した。滴下終了後、２時間室温で攪拌した。生じた結晶をロ集し、バキュームオーブンで乾燥し、粗４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)を得た。
カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン１９ｇ（５2.４mmol）と３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニルヒドラゾン）（製造例２７にて製造）１９ｇ（６3.２mmol）をＴＨＦ１００ml中で５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７８３ 9.１ｇ（２2.２mmol）を得た。
４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩４５ｇ（0.１４mol)にかえて２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラジン塩酸塩〔該化合物は、２，４−ジクロロフェノールから参考例３に示した方法に準じて合成した。〕４１ｇ（0.１４mol)を用いる以外は製造例２７の前半部分と同様の操作を行い、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール１−（２，４−ジクロロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）３1.３ｇ（９1.３mol)を得た。次にこれとカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン４０ｇ（0.１１mol)とをＴＨＦ１００ml中で５時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、本発明化合物１−１７４８ ２１ｇ（５4.８mol)を得た。
２−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニル）−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−１７８０：製造例２７にて製造）９ｇ（２2.８mmol）を濃硫酸５０ml中に加え、そのまま１時間攪拌した。反応液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−１０２９ 5.９ｇ（１6.７mmol）を得た。
２−（４−ブロモ−２−フルオロ−５−イソプロピルオキシフェニル）−４−メチル-5- トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−１７８３：製造例２８にて製造）９ｇ（２2.０mmol）を濃硫酸５０ml中に加え、そのまま１時間攪拌した。反応液を氷にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥し、濃縮後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−３９２ 4.２ｇ（１1.５mmol）を得た。
酢酸ナトリウム7.４ｇ（９0.２mmol）と１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン8.０ｇ（２8.２mmol）を水７０mlに混合し、８０℃で３０分間攪拌した後、冷却した。そこへ２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチル7.０ｇを１０℃以下で加えて、そのまま３時間攪拌した。生じた結晶をロ集した後、乾燥し、２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル9.６ｇ（２7.５mmol）を得た。〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 1.36(3H, t, J=6.9Hz) 、4.30(2H, q, J=6.9Hz)、6.4 〜6.6(1H, m)、7.2 〜7.5(3H, m)、7.65(1H, d, J=2.5Hz)、8.0 〜8.1(1H, m)〕
次に、カルボエトキシメチレントリフェニルホスホラン1.０ｇ（2.９mmol）と２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル1.０ｇ（2.９mmol）をＴＨＦ１０ml中室温で１時間攪拌した。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−１２７４ 0.４３ｇ（１1.５mmol）を得た。
製造例３２で示した２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチルは、以下の方法で製造した。
塩化第２すず６０ｇを濃塩酸６０mlに溶解し、−３０℃まで冷却後、これにジアゾニウム溶液（５−アミノ−２−クロロ桂皮酸エチル１９ｇと亜硝酸ナトリウム6.３ｇから調製）を０℃以下で滴下した。その後、室温で１時間攪拌し、生じた結晶をロ集した。その結晶を氷水に加え、２Ｎ−ＮａＯＨ水で中和した後、クロロホルムで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮して、２−クロロ−５−ヒドラジノ桂皮酸エチル7.０ｇを得た。
カルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン1.１ｇ（2.９mmol）と２−クロロ−５−（３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロピリデンヒドラジノ）桂皮酸エチル（製造例３２の前半部分で製造）1.０ｇ（2.９mmol）をＴＨＦ１０ml中で３時間加熱還流させた。反応液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）に付し、本発明化合物１−６３７ 0.６６ｇ（1.７mmol）を得た。
本発明化合物１−３５３（製造例９にて製造） 0.５ｇ（1.６mmol）をピリジン1.５mlに溶解した後、室温でこれにメタンスルホニルクロライド0.２ｇ（1.７mmol）を滴下した。そのまま２時間攪拌後、反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸で洗浄し、乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）に付し、本発明化合物１−３６７ 0.４２ｇ（1.１mmol）を得た。
メタンスルホニルクロライド0.２ｇ（1.７mmol）にかえてクロロメチルスルホニルクロライド0.２３ｇ（1.６mmol）を用いた以外は製造例３４と同様の操作を行い、本発明化合物１−３６９ 0.３８ｇ（0.９１mmol）を得た。
５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノール（該化合物はヨーロッパ特許出願公開明細書ＥＰ−６１７４１−Ａに記載の方法で製造した）３2.３ｇを濃塩酸１５０mlと混合し、５０℃で３０分間攪拌した。この混合液に、亜硝酸ナトリウム１５ｇを水４０mlに溶解したものを、０℃で１０分かけて滴下した。０℃で１時間攪拌した後、−５０℃に冷却した。これに塩化第１スズ１３２ｇを濃塩酸１３２ｇに溶解したものを−５０℃ですばやく滴下し、徐々に室温に戻し、１時間攪拌した。生じた固体を濾集し、減圧下８０℃で乾燥し、２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン塩酸塩の粗結晶を７５ｇ得た。
〔 1Ｈ−ＮＭＲ（DMSO-d6 ，TMS,δ(ppm)) 3〜5(2H, b)、6.73(1H, d) 、7.22(1H, d) 、8.20(1H, s) 、9 〜11(2H, b) 〕
酢酸ナトリウム４9.２ｇおよび１，１−ジブロモ−３，３，３−トリフルオロアセトン４0.５ｇを水４００mlに溶解し、８０〜９０℃で４０分間加熱した。この溶液を０℃に冷却し、上で得られた２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラジン塩酸塩の粗結晶７５ｇを加えた。室温で７０分間攪拌し、生じた結晶をロ集し、減圧乾燥して、３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）３5.４ｇを得た。〔 1Ｈ−ＮＭＲ（300MHz、CDCl3 、TMS δ(ppm)) 5.49(s, 1H)、7.15(d, J=10.5, 1H) 、7.24(d, J=7.4, 1H)、7.38(q, J=1.8, 1H)、8.75(s, 1H) 〕
得られた３，３，３−トリフルオロ−２−オキソプロパナール １−（４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシフェニルヒドラゾン）１2.９ｇおよびカルボエトキシエチリデントリフェニルホスホラン２2.３ｇをＴＨＦ１１０mlに溶解し３時間加熱還流した。減圧で溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（２−フルオロ−４−クロロ−５−ヒドロキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３９１）8.８ｇを得た。
製造例３７ （本発明化合物１−３３２の製造）
３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−プロパナール １−（４−クロロフェニルヒドラゾン）２ｇ、ジエチルホスホノ酢酸エチル２ｇおよびトリエチルアミン２０mlを混合し、５０℃で２４時間反応させた。減圧下に溶媒を留去した後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（４−クロロフェニル）−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン（本発明化合物１−３３２）1.１６ｇを得た。
製造例１９で製造した３，３，３−トロフルオロ−２−オキソプロパナール
１−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニルヒドラゾン）は以下の方法により製造することもできる。
４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル２0.１ｇと酢酸ナトリウム２５ｇを水１５０mlに溶解させた溶液に、ジアゾニウム塩酸溶液（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシアニリン２0.３ｇ、濃塩酸２０ml、水２０mlおよび亜硝酸ナトリウム7.３ｇから調製）を１０℃以下で滴下した。滴下終了後、１時間室温で攪拌した後、生じた結晶をロ集し、水で洗浄した後、乾燥し、エステル体３４ｇをオレンジ色結晶として得た。（収率８５％）
１，４−ジオキサン３０mlと水３ml中に上記反応で得られたエステル体１5.９ｇと水酸化リチウム−水和物1.７ｇを加え、６時間加熱還流した。反応液を氷水にあけ、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出し、抽出液を乾燥した後、濃縮した。得られた結晶をヘキサンで洗浄し、カルボン酸体１1.３ｇを黄色結晶として得た。（収率７6.３％）
上記反応で得られたカルボン酸体7.４ｇをＤＭＦ４２mlに溶解し、１００℃に反応液を昇温し、そのまま３０分間保温した。その後室温まで冷却し、水にあけ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を希塩酸水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮して、目的物5.９ｇをオレンジ色結晶として得た。（収率９０％）〔 1Ｈ−ＮＭＲ（250MHz、CDCl3 、TMS 、δ(ppm)) 1.39(6H, d, J=6.0Hz) 、4.38〜4.52(1H, m) 、7.15(1H, d, J=10.5Hz) 、7.22(1H, d, J=7.3Hz)、7.43(1H,
q, J=1.7Hz)、9.18(1H, br)〕
参考例５の方法に準じて、製造例３７で示した３，３，３−トリフルオロ−２−オキソ−１−プロパナール １−（４−クロロフェニルヒドラゾン）を合成した。
即ち、１，４−ジオキサン３０mlと水２mlとの混合液に出発物質であるエステル体5.０ｇと水酸化リチウム−水和物0.６７ｇを加え、1.５時間加熱還流した。反応液を氷水にあけ、希塩酸で中和した後、酢酸エチルで抽出した。抽出液を乾燥した後、濃縮した。得られた結晶をヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒（ヘキサン：ジエチルエーテル＝２：１）で洗浄してカルボン酸体3.３ｇを黄色結晶として得た。（収率７３％）
方法1) 上記反応で得られたカルボン酸体3.３ｇをジメチルスルホキシド１０mlに溶解させ、１００℃に反応液を昇温し、そのまま１０分間保温した。その後室温まで冷却し、反応液をそのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝７：１）に付し、目的物2.５５ｇを得た。（収率９１％）
方法2) トルエン４０ml中に、上記反応で得られたカルボン酸体5.０ｇ、キノリン0.５mlおよび銅粉0.１ｇとを加えた反応溶液を１００℃に昇温し、そのまま２０分間保温した。反応液を室温まで冷却し、そのままシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝８：１））に付し、目的物3.６ｇを得た。（収率８６％）
本発明化合物の例のいくつかを化合物番号とともに表１〜表５に示す。表中のｎはノルマルをｉはイソをｓはセカンダリーをｃはシクロをそれぞれ表す。
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
次に、本発明化合物のうちのいくつかについて、その物性値〔融点（ m.p.)または 1Ｈ−ＮＭＲ（250M Hz または300M Hz, CDCl 3 ,TMS, δ(ppm））データ〕を示す。尚、本発明化合物は表１から表５の化合物番号で示す。
１−332 m.p. 97.0 ℃
１−335 m.p. 80.8 ℃
１−337 m.p. 91.5 ℃
１−338 m.p. 86.1 ℃
１−344 m.p. 94.2 ℃
１−347 m.p. 80.7 ℃
１−350 2.41(3H,q, J＝1.8Hz)、4.05-4.35(2H,b) 、6.87-6.94(1H,m) 、7.03(1H,d, J＝2.4Hz)、7.33(1H,d, J＝8.5Hz)、7.98(1H,s)
１−353 m.p. 124.0 ℃
１−367 2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、3.04(3H,s)、6.88(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.0Hz)、7.79(1H,d, J＝7.0Hz)、8.01(1H,s)
１−369 2.44(3H,q, J＝2.0Hz)、4.57(2H,s)、7.06(1H,s)、7.38(1H,d, J＝9.0Hz)、7.83(1H,d, J＝6.9Hz)、8.01(1H,s)
１−391 m.p. 177.6 ℃
１−392 m.p. 172.5 ℃
１−398 m.p. 133.1 ℃
１−420 1.25(3H,t, J＝7.5Hz)、1.51(3H,d, J＝7.0Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.0-4.18(3H,m)、4.82(1H,d, J＝7.9Hz)、6.59(1H,d, J＝6.3Hz)、7.23(1H,d, J＝9.3Hz)、7.97(1H,s)
１−429 1.40(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝2.4Hz)、4.52-4.63(1H,m) 、7.14(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.17(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.24(1H,d, J＝3.6Hz)、7.29(1H,s)、7.46(1H,d, J＝8.4Hz)
１−439 m.p. 110.6 ℃
１−449 1.29(3H,t, J＝7.5Hz)、2.42(3H,q, J＝2.4Hz)、4.28(2H,q, J＝7.5Hz)、4.73(2H, s) 、7.20〜7.32(2H,m)、7.49(1H,d, J＝10.4Hz) 、8.00(1H,s)１−456 1.70(3H,d, J＝6.9Hz)、2.41(3H,q, J＝2.1Hz)、3.77(3H,s)、4.81(1H,q, J＝6.9Hz)、7.21-7.28(2H,m) 、7.47(1H,d, J＝8.7Hz)、7.99(1H,s)
１−474 m.p. 110.6 ℃
１−475 1.46(3H,t, J＝5.8Hz)、2.44(3H,q, J＝1.5Hz)、4.07(2H,q, J＝5.8Hz)、6.94(1H,d, J＝5.0Hz)、7.29(1H,d, J＝7.5Hz)、8.01(1H,s)
１−476 1.38(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝ 2.0Hz) 、4.47(1H,m)、6.99(1H,d, J＝5.0Hz)、7.29(1H,d, J＝9.5Hz)、8.00(1H,s)
１−482 m.p. 79.8 ℃
１−483 m.p. 132.7 ℃
１−486 m.p. 140.7 ℃（分解）
１−487 m.p. 114.1 ℃
１−491 m.p. 82.9℃
１−495 m.p. 80.4℃
１−496 m.p. 102.0 ℃
１−497 m.p. 82.9℃
１−498 m.p. 75.6℃
１−499 0.88(3H,t, J＝7Hz)、1.2-1.4(4H,m) 、1.55-1.70(2H,m) 、2.43(3H,q,J ＝2Hz)、4.19(2H,t, J＝7Hz)、4.68(2H,s)、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.99(1H,s)
１−500 1.26(6H,d, J＝6.3Hz)、2.43(3H,q, J＝2Hz)、4.65(2H,s)、5.05-5.18(1H,m) 、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.98(1H,s)
１−501 1.5-1.9(8H,m) 、2.43(3H,q, J＝2Hz)、4.65(2H,s)、5.2-5.4(1H,m) 、6.97(1H,d, J＝7Hz)、7.33(1H,d, J＝8Hz)、7.98(1H,s)
１−503 1.68(3H,d, J＝7Hz)、2.43(3H,q, J＝2Hz)、3.76(3H,s)、4.73(1H,q, J＝7Hz)、6.98(1H,d, J＝7Hz)、7.32(1H,d, J＝8Hz)、7.99(1H,s)
１−504 1.25(3H,t, J＝7.3Hz)、1.68(3H,d, J＝ 6.8Hz) 、2.42(3H,q, J＝2.0Hz)、4.21(2H,q, J＝7.3Hz)、4.70(1H,q, J＝6.8Hz)、6.99(1H,d, J＝6.8Hz)、7.32(1H,d, J＝9.3Hz)、7.98(1H,s)
１−511 m.p. 110.7 ℃
１−518 m.p. 131.2 ℃（分解）
１−576 2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.67(2H,s)、3.72(3H,s)、7.32(1H,d, J＝8.5Hz)、7.59(1H,d, J=7.1Hz) 、8.2(1H,s)
１−577 1.15(3H,t, J＝7.5Hz)、2.36(3H,q, J＝1.8Hz)、3.58(2H,s)、4.09(2H,q, J＝7.5Hz)、7.28(1H,d, J＝ 8.6Hz) 、7.52(1H,d, J＝7.1Hz)、7.93(1H,s)
【０２３５】
１−579 m.p. 71.6 ℃
１−581 m.p. 97.5 ℃
１−584 1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.66(3H,s)、3.88(1H,q, J＝7.2Hz)、7.38(1H,d, J＝9.6Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.99(1H,s)１−585 1.17(3H,t, J＝6.9Hz)、1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.11(2H,q, J＝6.9Hz)、7.37(1H,d, J＝9.6Hz)、7.67(1H,d, J＝9.0Hz)、7.99(1H,s)
１−586 0.85(3H,t, J＝6.8Hz)、1.51-1.62(5H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.02(2H,t, J＝6.8Hz)、7.33(1H,d, J＝9.5Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.98(1H,s)
１−587 0.88(3H,t, J＝7.2Hz)、1.30-1.40(2H,m) 、1.47-1.55(5H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.89(1H,q, J＝7.1Hz)、4.02-4.08(2H,m) 、7.36(1H,d, J＝9.4Hz)、7.66(1H,d, J＝7.5Hz)、7.99(1H,s)
１−619 2.45(3H,q, J＝1.6Hz)、7.60(1H,d, J＝8.6Hz)、7.80-7.86(1H,m) 、8.04(1H,s)、8.36(1H,d, J＝2.5Hz)
１−621 1.40(3H,t, J＝7.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、4.41(2H,q, J＝7.1Hz)、7.56(1H,d, J＝8.6Hz)、7.72-7.78(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.16(1H,d, J＝2.7Hz)
１−625 1.39(6H,d, J＝6.2Hz)、2.43(3H,q, J＝1.6Hz)、5.23-5.28(1H,m) 、7.54(1H,d, J＝8.7Hz)、7.70-7.76(1H,m) 、8.02(1H,s)、8.10(1H,d, J＝2.6Hz)
１−632 m.p. 76.1 ℃
１−637 m.p. 102.8 ℃
１−641 2.43(3H,q, J＝2.0Hz)、3.92(3H,s)、7.39(1H,d, J＝9.5Hz)、8.02(1H,s)、8.07(1H,d, J＝7.7Hz)
１−642 1.39(3H,t, J＝7.2Hz)、2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、4.40(2H,q, J＝7.2Hz)、7.38(1H,d, J＝9.5Hz)、8.00〜8.06(2H,m)
１−981 m.p. 87.1 ℃
１−987 4.0-4.4(2H,b) 、6.8-6.9(1H,m) 、7.04(1H,d, J＝2.4Hz)、7.28(1H,q, J＝1.2Hz)、7.35(1H,d, J＝8.6Hz)、8.02(1H,d, J＝2.2Hz)
１−1025 5.92(1H,s)、7.16(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.19(0.5H,d, J＝2.4Hz)、7.30(1H,q, J＝1.1Hz)、7.34(1H,d, J＝5.7Hz)、7.43(1H,d, J＝9.0Hz)、8.04(1H,q, J＝3.0Hz)
１−1028 5.65-5.9(1H,br) 、7.09(1H,d,J ＝7Hz)、7.27-7.30(2H,m) 、8.10(1H,q, J＝2.2Hz)、m.p. 180.2 ℃
１−1029 7.09(1H,d, J＝6.4Hz)、7.31(1H,q, J＝1.1Hz)、7.42(1H,d, J＝8.8Hz)、8.04(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1035 m.p. 61.1 ℃
１−1057 m.p. 158 ℃
１−1066 m.p. 89.1 ℃
１−1076 m.p. 113.5 ℃
１−1086 m.p. 83.9 ℃
１−1093 m.p. 83.1 ℃
１−1113 m.p. 68.6℃
１−1123 m.p. 147.4 ℃
１−1124 m.p. 117.2 ℃
１−1133 m.p. 149.2 ℃（分解）
１−1140 m.p. 99.1 ℃
１−1141 m.p. 80.2 ℃
１−1213 m.p. 85.8 ℃
１−1214 m.p. 65.1 ℃
１−1221 1.54(3H,d, J＝7.2Hz)、3.66(3H,s)、3.90(1H,q, J＝7.2Hz)、7.31(1H,s)、7.39(1H,d, J＝9.0Hz)、7.67(1H,d, J＝8.7Hz)、8.04(1H,d, J＝3.6Hz)１−1222 1.16(3H,t, J＝5.1Hz)、1.53(3H,d, J＝7.2Hz)、3.89(1H,q, J＝7.2Hz)、4.10(2H,q, J＝5.1Hz)、7.30(1H,q, J＝1.1Hz)、7.38(1H,d, J＝9.0Hz)、7.68(1H,d, J＝7.5Hz)、8.04(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1226 1.12(3H,d, J＝6.0Hz)、1.21(3H,d, J＝6.0Hz)、1.52(3H,d, J＝3.0Hz)、3.88(1H,q, J＝3.0Hz)、4.85-5.03(1H,m) 、7.30(1H,q, J＝1.8HZ)、7.37(1H,d, J＝9.0Hz)、7.67(1H,d, J＝7.5Hz)、8.02(1H,q, J＝2.1Hz)
１−1256 7.35(1H,q, J＝1.1HZ)、7.62(1H,d, J＝8.7Hz)、7.82-7.88(1H,m) 、8.09(1H,d, J＝2.2Hz)、8.35(1H,d, J＝2.6Hz)
１−1258 1.41(3H,t, J＝7.1Hz)、4.42(2H,q, J＝7.1Hz)、7.31(1H,s)、7.57(1H,d, J＝8.7HZ)、7.74-7.79(1H,m) 、8.07(1H,q, J＝2.1Hz)、8.16(1H,d, J＝2.6Hz)
１−1269 m.p. 89.7 ℃
１−1274 m.p. 154.2 ℃
１−1278 m.p. 128.6 ℃
【０２３６】
１−1279 1.40(3H,t, J＝7.1Hz)、4.40(2H,q, J＝7.1Hz)、7.33(1H,q, J＝1.1Hz)、7.39(1H,d, J＝9.4Hz)、8.05(1H,d, J＝8.3Hz)、8.07(1H,s)
１−1346 2.48(3H,s)、5.66(1H,s)、7.08(1H,d, J＝7.8Hz)、7.28(1H,d, J＝9.0Hz)、7.32(1H,s)
１−1431 m.p. 74.5 ℃
１−1441 m.p. 128.2 ℃
１−1442 1.73(3H,d, J＝6.6Hz)、2.49(3H,q, J＝1.3Hz)、2.54(1H,d, J＝2.0Hz)、4.84(1H,m)、7.22(1H,d, J＝6.5Hz)、7.28〜7.34(2H,m)
１−1451 1.29(3H,t, J＝7.0Hz)、2.47(3H,q, J＝1.4Hz)、4.27(2H,q, J＝7.0Hz)、4.68(2H,s)、6.99(1H,d, J＝7.1Hz)、7.32(1H,s)、7.34(1H,d, J＝7.2Hz)１−1458 1.69(3H,d, J＝6.8Hz)、2.48(3H,q, J＝1.3Hz)、3.76(3H,s)、4.74(1H,q, J＝6.8Hz)、7.01(1H,d, J＝6.5Hz)、7.29〜7.34(2H,m)
１−1540 1.17(3H,t, J＝7.0Hz)、1.54(3H,d, J＝7.3Hz)、2.48(3H,q, J＝1.4Hz)、3.89(1H,q, J＝7.3Hz)、4.11(2H,q, J＝7.0Hz)、7.31(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.5Hz)、7.67(1H,d, J＝7.5Hz)
１−1617 m.p. 105.7 ℃
１−1622 1.27(3H,t, J＝7.0Hz)、2.42(3H,q, J＝2.0Hz)、3.26(0.3H,d, J＝7.6Hz)、3.32(0.7H,d, J＝7.6Hz)、3.49(0.7H,d, J＝7.6Hz)、3.54(0.3H,d, J＝7.6Hz)、4.23(2H,q, J＝7.0Hz)、4.54(0.5H,d, J＝7.6Hz)、4.57(0.5H,d, J＝7.6Hz)、7.34(1H,d, J＝9.3Hz)、7.40(1H,d, J＝7.5Hz)、8.00(1H,s)
１−1627 m.p. 182.2 ℃
１−1638 3.66(2H,s)、7.31(1H,s)、7.34(1H,d, J＝9.3Hz)、7.62(1H,d, J＝7.2Hz)、8.08(1H,s)
１−1639 m.p. 158.9 ℃（分解）
１−1641 1.55(3H,d, J＝7.2Hz)、3.88(1H,q, J＝7.2Hz)、7.32(1H,s)、7.37(1H,d, J＝9.2Hz)、7.69(1H,d, J＝7.1Hz)、8.03(1H,s)
１−1650 1.11(3H,t, J＝7.5Hz)、2.03-2.12(2H,m) 、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、3.75(3H,s)、4.58(1H,t, J＝7.5Hz)、6.92(1H,d, J＝8.2Hz)、7.32(1H,d, J＝9.3Hz)、8.00(1H,s)
１−1655 1.29(3H,t, J＝7.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.8Hz)、4.26(2H,q, J＝7.1Hz)、4.68(2H,s)、6.91(1H,s)、7.60(1H,s)、7.99(1H,s) m.p. 119.7℃１−1663 2.44(3H,q, J＝1.8Hz)、2.58(1H,t, J＝2.3Hz)、4.78(2H,d, J＝2.3Hz)、7.12(1H,s)、7.59(1H,s)、8.01(1H,s) m.p. 136.2℃
１−1665 1.23(3H,t, J＝6.9Hz)、1.68(3H,d, J＝6.8Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.1-4.3(2H,m) 、4.72(1H,q, J＝6.8Hz) 、6.90(1H,s)、7.58(1H,s)、7.97(1H,s)
１−1670 m.p. 118.1 ℃
１−1673 m.p. 107.2 ℃
１−1678 m.p. 164.7 ℃
１−1679 1.73(3H,d, J＝6.9Hz)、2.54(1H,d, J＝2.1Hz)、4.73〜4.90(1H,m)、7.20(1H,d, J＝6.3Hz)、7.30(1H,s)、7.49(1H,d, J＝8.7Hz)、8.00(1H,s)
１−1680 m.p. 90.1 ℃
１−1681 m.p. 148.1 ℃
１−1682 m.p. 107.0 ℃
１−1683 1.25(3H,t, J＝7.2Hz)、1.68(3H,d, J＝6.8Hz)、2.42(3H,q, J＝1.5Hz)、4.13〜4.26(2H,m)、4.70(1H,q, J＝6.8Hz)、6.96(1H,d, J＝6.3Hz)、7.48(1H,d, J＝9.0Hz)、7.97(1H,s)
１−1687 m.p. 200.1 ℃
１−1689 m.p. 76.3 ℃
１−1690 m.p. 196.1 ℃
１−1691 3.06(3H,s)、7.10〜7.30(1H,b)、7.30(1H,s)、7.64(1H,s)、7.74(1H,s)、8.06(1H,q, J＝2.1Hz)
１−1701 1.39(3H,t, J＝7.1Hz)、4.40(2H,q, J＝7.1Hz)、7.33(1H,q, J＝1.1Hz)、7.69(1H,s)、7.97(1H,s)、8.06(1H,q, J＝2.2Hz)
１−1718 m.p. 63.9 ℃
１−1719 m.p. 189.5 ℃
１−1720 m.p. 117.3 ℃
１−1721 m.p. 156.1 ℃
１−1722 2.47(3H,q, J＝1.8Hz)、3.05(3H,s)、7.15-7.30(1H,b) 、7.66(1H,s)、7.78(1H,s)、8.03(1H,s)
１−1732 1.38(3H,t, J＝7.1Hz)、2.44(3H,q, J＝1.8Hz)、4.39(2H,q, J＝7.1Hz)、7.68(1H,s)、7.96(1H,s)、8.02(1H,s)
１−1748 1.38(6H,d, J＝6.0Hz)、2.44(3H,q, J＝1.9Hz)、4.40-4.59(1H,m) 、6.95(1H,s)、7.55(1H,s)、8.00(1H,s)
１−1780 m.p. 76.4 ℃
１−1781 3.51(3H,s)、3.51(3H,s)、7.30(1H,q,J ＝1.2Hz)、7.59(1H,d,J ＝6.7Hz)、7.65(1H,d,J ＝9.0Hz)、8.06(1H,d,J ＝2.1Hz)
１−1782 3.03(3H,s)、7.09(1H,s)、7.32(1H,q,J ＝1.0Hz)、7.53(1H,d,J ＝8.7Hz)、7.77(1H,d,J ＝6.8Hz)、8.07(1H,q,J ＝2.2Hz)
１−1783 1.38(6H,d, J＝6.1Hz)、2.43(3H,q, J＝1.7Hz)、4.4-4.6(1H,m) 、6.95(1H,d, J＝6.4Hz)、7.47(1H,d, J＝8.9Hzs) 、8.00(1H,s)
１−1785 2.43(3H,q, J＝1.9Hz)、3.03(3H,s)、7.03(1H,s)、7.52(1H,d, J＝8.8Hz)、7.76(1H,d, J＝6.9Hz)、8.02(1H,s)
１−1789 m.p. 78.3 ℃
１−1790 m.p. 63.2 ℃
１−1879 2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、5.38(2H,s)、7.28-7.47(5H,m) 、7.56(1H,,d, J ＝8.7Hz)、7.72-7.79(1H,m) 、8.00(1H,s)、8.18(1H,d, J＝2.5Hz)
１−1881 2.20(0.75H,s) 、2.24(2.25H,s) 、2.42(3H,q, J＝1.9Hz)、3.82(0.75H,s) 、3.98(2.25H,s) 、7.47-7.68(3H,m) 、8.00(1H,s)
１−1901 m.p. 99.2℃
１−1908 m.p. 77.6 ℃
１−1910 m.p. 75.3 ℃
１−1930 m.p. 139.7 ℃
１−2051 1.25(3H,t, J＝7.2Hz)、2.42(3H,q, J＝1.9Hz)、4.17(2H,q, J＝7.2Hz)、4.71(2H,s)、4.82(2H,s)、7.10(1H,d, J＝6.3Hz)、7.33(1H,d, J＝9.1Hz)、7.99(1H,s)
１−2054 1.24(3H,t, J＝7.1Hz)、1.51(3H,d, J＝7.2Hz)、2.42(3H,q, J＝1.8Hz)、4.15(2H,q, J＝7.1Hz)、4.78(2H,s)、5.19(1H,q, J＝7.2Hz)、7.08(1H,d, J＝6.3Hz)、7.32(1H,d, J＝9.1Hz)、7.98(1H,s)
２−203 2.3-2.4(1H,m) 、2.35(3H,q, J＝1.9Hz)、4.5-4.7(4H,m) 、7.00(1H,d, J＝6.5Hz)、7.19(1H,m)、7.39(1H,d, J＝2.5Hz)、7.95(1H,s)
２−251 m.p. 168.3 ℃
２−328 0.90(3H,t, J＝7.3Hz)、1.54(3H,d, J＝7.0Hz)、1.70-1.90(2H,m) 、2.46(3H,m)、4.50(1H,m)、7.18(1H,d, J＝5.75Hz) 、7.35(1H,d, J＝8.8Hz)、8.04(1H,s)
２−583 m.p. 149.1 ℃
２−631 m.p. 168.3 ℃
２−708 0.90(3H,t, J＝7.3Hz)、1.55(3H,d, J＝7.0Hz)、1.75-1.95(2H,m) 、4.50(1H,m)、7.22(1H,d, J＝5.8Hz)、7.30-7.40(2H,m) 、8.08(1H,q, J＝2.2Hz)
２−821 m.p. 162.7 ℃
３−139 m.p. 88.2 ℃
４−434 1.67(3H,s)、2.35(3H,q, J＝1.7Hz)、3.0-3.2(1H,m) 、3.4-3.7(1H,m) 、3.71(3H,s)、7.03(1H,d, J＝5.0Hz)、7.97(1H,q, J＝3.3Hz)
４−451 1.53(6H,s)、2.43(3H,q, J＝1.9Hz)、2.96(1H,d, J＝16.2Hz) 、3.08(1H,d, J＝16.2Hz) 、7.07(1H,d, J＝9.9Hz)、7.99(1H,s)
４−452 1.4-1.5(3H,m) 、2.43(3H,q, J＝2.0Hz)、2.7-3.0(1H,m) 、3.1-3.5(1H,m) 、3.5-3.8(2H,m) 、7.07(1H,d, J＝10.0Hz) 、8.00(1H,q, J＝2.5Hz)
【０２３７】
次に製剤例を示す。なお、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。部は重量部である。
製剤例１
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸ナトリウム２部および合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合して各々の水和剤を得る。
製剤例２
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々１０部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部、キシレン３５部およびシクロヘキサノン３５部をよく混合して各々の乳剤を得る。
製剤例３
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々２部、合成含水酸化珪素２部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部およびカオリンクレー６４部をよく粉砕混合し、水を加えてよく練り合わせた後、造粒乾燥して各々の粒剤を得る。
製剤例４
本発明化合物１−１〜１−2157、２−１〜２−950 、３−１〜３−582 、４−１〜４−936 および５−１〜５−87の各々２５部、ポリビニルアルコール１０％水溶液５０部および水２５部を混合し、平均粒径が５マイクロメートル以下になるまで湿式粉砕して各々の懸濁剤を得る。
製剤例５
ポリビニルアルコール１０％水溶液４０部中に、本発明化合物１−1650 ５部を加え、ホモジナイザーにて平均粒径が１０マイクロメートル以下になるまで乳化分散し、次いで５５部の水を加え、各々の濃厚エマルジョンを得る。
【０２３８】
次に、本発明化合物が除草剤の有効成分として有用であることを試験例で示す。なお、本発明化合物は表１〜表５の化合物番号で示す。
除草効力および薬害の評価は、調査時の供試植物（雑草および作物）の出芽または生育の状態が無処理のそれと比較して全くないしほとんど違いがないものを「０」とし、供試植物が完全枯死または出芽もしくは生育が完全に抑制されているものを「５」として、０〜５の６段階に区分し、０、１、２、３、４、５で示す。除草効力の評価「４」および「５」は優れた除草効力を意味し、評価「３」以下は不十分な除草効力を意味する。薬害の評価「０」および「１」は薬害が実用上問題とならないことを意味し、評価「２」以上は薬害が許容されないことを意味する。
【０２３９】
試験例１ 畑地茎葉処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種し、温室内で１９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。処理後、１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表６に示す。
【表６】
試験例２ 畑地茎葉処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、イヌビエ、マルバアメリカアカザオ、イチビを播種し、温室内で１９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の展着剤を含む水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。処理後、１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表７に示す。
【表７】
試験例３ 畑地土壌表面処理試験
直径１０cm、深さ１０cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、マルバアメリカアサガオ、イチビを播種した。製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に処理した。処理後、１９日温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表８に示す。
【表８】
試験例４ 水田湛水処理試験
直径９cm、深さ１１cmの円筒型プラスチックポットに土壌を詰め、タイヌビエを播種した。湛水して水田状態にした後、温室内で育成した。７日後に製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を水で希釈し、１ヘクタールあたり５０リットルを水面に処理した。処理後１９日間温室内で育成し、除草効力を調査した。その結果を表９に示す。
【表９】
試験例５ 畑地茎葉処理試験
面積２５×１８cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、マルバアメリカアサガオ、オナモミ、ブタクサ、シロザを播種し、１６日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は５〜２０cmであった。処理１８日後に除草効力および薬害を調査した。その結果を表１０に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。
【表１０】
試験例６ 畑地茎葉処理試験
面積１６×１１cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、コムギ、サナエタデ、ヤエムグラ、ハコベを播種し、２９日間育成した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で植物体の上方から茎葉部全面に均一に処理した。このとき雑草および作物の生育状況は草種により異なるが、１〜４葉期で、草丈は５〜１５cmであった。処理２５日後に除草効力および薬害を調査した。その結果を表１１に示す。
なお、本試験は、全期間を通して温室内で行った。
【表１１】
試験例７ 畑地土壌表面処理試験
面積２５×１８cm2 、深さ７cmのプラスチックポットに土壌を詰め、トウモロコシ、ダイズ、シロザ、アオビユ、サナエタデを播種した。その後、製剤例２に準じて供試化合物を乳剤にし、その所定量を１ヘクタールあたり１０００リットル相当の水で希釈し、噴霧器で土壌表面全面に均一に処理した。処理後１９日間温室で育成し、除草効力および薬害を調査した。その結果を表１２に示す。
【表１２】
Claims (20)
- 一般式 化１
Ｙはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基またはトリフルオロメチル基を表し、
Ｚ1 は酸素原子、硫黄原子またはＮＨ基を表し、
Ｚ2 は酸素原子または硫黄原子を表し、
ｎは０又は１を表し、
Ｂは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、クロロスルホニル基、−ＯＲ10基、−ＳＲ10基、−ＳＯ2 ＯＲ10基、−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、−ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、−Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、−ＮＨＣＯＯＲ13基、−ＣＯＯＲ10基、−ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＲ16基、−ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、−ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、−ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、−ＯＣＯ2 Ｒ19基、または−ＯＣＯＲ18基を表し、
（ここで、Ｗは水素原子、塩素原子または臭素原子を表し、
Ｒ10は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルキル｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ11とＲ12はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基または、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表すか、あるいは、Ｒ11とＲ12とで、テトラメチレン、ペンタメチレンまたはエチレンオキシエチレンを表し、
Ｒ13は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基またはＣ３−Ｃ６アルケニル基を表し、
Ｒ14とＲ15はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ６アルキル基またはＣ１−Ｃ６ハロアルキル基を表わすか、あるいはメチル基もしくはニトロ基で置換されてもよいフェニル基を表し、
Ｒ16は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ２−Ｃ６アルケニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ２−Ｃ６アルキニル基、Ｃ２−Ｃ６ハロアルキニル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ17およびＲ18はそれぞれ独立して、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ19はＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ33は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、または、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ34はＣ１−Ｃ６アルキル基、あるいは、Ｒ34２つが結合してエチレンまたはトリメチレンを表す。）
Ｒ4 は水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ5 は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル）アルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ８アルコキシアルコキシアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、−ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、−ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ6 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、ホルミル基、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルコキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニル基または（Ｃ１−Ｃ６アルキル）カルボニル基を表し、
Ｒ7 は水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
Ｒ8 はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ10アルコキシアルコキシアルキル基、（Ｃ１−Ｃ５アルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル）カルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基、カルボキシル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ10シクロアルコキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルケニルオキシ）カルボニル基、（Ｃ３−Ｃ８アルキニルオキシ）カルボニル基、アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニル基、（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基または、ジ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）アミノカルボニルオキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表す。｝
で示されるＱ−１、Ｑ−２、Ｑ−３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるピリダジン−３−オン誘導体。 - Ｒ1 がトリフルオロメチル基である請求項１記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｒ2 が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ3 が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である請求項１記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｒ1 がトリフルオロメチル基であり、Ｒ2 が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ3 が水素原子またはＣ１−Ｃ３アルキル基である請求項１記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- ＱがＱ−１である請求項１、２、３または４記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- ＱがＱ−２である請求項１、２、３または４記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- ＱがＱ−３である請求項１、２、３または４記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- ＱがＱ−４である請求項１、２、３または４記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- ＱがＱ−５である請求項１、２、３または４記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｂが−ＯＲ10基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｂが−ＳＲ10基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｂが−Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｂが−ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｂが−ＣＯＯＲ10基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｘがフッ素原子であり、Ｙが塩素原子である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｘがフッ素原子であり、Ｙが塩素原子であり、ＢがＯＲ10基である請求項５記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- Ｚ1 が酸素原子であり、ｎが１である請求項６記載のピリダジン−３−オン誘導体。
- 下記群から選ばれるいずれかの化合物。
７−フルオロ−６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、
７−フルオロ−６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、
６−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、
６−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）−４−プロパルギル−２Ｈ−１，４−ベンゾオキサジン−３−オン、
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−イソプロポキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン、
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−メトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン、
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−エトキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン、
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−４−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸メチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸エチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸プロピル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸イソプロピル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ブチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸ペンチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ酢酸シクロペンチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル −３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸メチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェノキシ｝プロピオン酸エチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸エチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ酢酸メチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸エチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸メチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルチオ｝プロピオン酸イソプロピル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル、
２−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニルアミノ｝プロピオン酸エチル、
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド、
Ｎ−｛２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝クロロメタンスルフォンアミド、
Ｎ−｛２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）フェニル｝メタンスルフォンアミド、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸メチル、
２−クロロ−４−フルオロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル、
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸エチル、
２−クロロ−５−（４−メチル−５−トリフルオロメチル−３−ピリダジノン−２−イル）安息香酸イソプロピル及び
２−（４−クロロ−２−フルオロ−５−プロパルギルオキシフェニル）−６−メチル−５−トリフルオロメチルピリダジン−３−オン。 - 請求項１〜１８のいずれかに記載のピリダジン−３−オン誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤。
- 一般式 化３
Ｑ1 は一般式 化４
Ｒ9 は請求項１記載のＲ6 のうちホルミル基以外を表わし、
Ｂ1 は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ＯＲ27基、ＳＲ27基、ＳＯ2 ＯＲ27基、Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＳＯ2 Ｎ（Ｒ11）Ｒ12基、ＮＲ11（ＣＯＲ13）基、ＮＲ11（ＳＯ2 Ｒ14）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＳＯ2 Ｒ15）基、Ｎ（ＳＯ2 Ｒ14）（ＣＯＲ13）基、ＮＨＣＯＯＲ13基、ＣＯＯＲ27基、ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＳＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＯＲ13基、ＣＲ17＝ＣＲ18ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＯＲ13基、ＣＨ2 ＣＨＷＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17＝ＮＯＲ33基、ＣＲ17＝ＮＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＲ17（Ｚ2 Ｒ34）2 基、ＯＣＯ2 Ｒ19基、またはＯＣＯＲ19基を表わす。〕
（ここで、Ｗ、Ｚ2 、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ33およびＲ34は請求項１に記載の意味を表わし、Ｒ27は水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ８シクロアルキル基、ベンジル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、シアノＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルコキシアルキル基、Ｃ２−Ｃ８アルキルチオアルキル基、カルボキシＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ８アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ１−Ｃ６ハロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、｛（Ｃ１−Ｃ４アルコキシ）Ｃ１−Ｃ４アルコキシ｝カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、（Ｃ３−Ｃ８シクロアルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、ＣＨ2 ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ2 ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基、ＣＨ（Ｃ１−Ｃ４アルキル）ＣＯＯＮ（Ｒ11）Ｒ12基（ここで、Ｒ11およびＲ12は前記と同じ意味を表す。）、｛（Ｃ１−Ｃ６アルコキシ）カルボニルＣ１−Ｃ６アルキル｝オキシカルボニルＣ１−Ｃ６アルキル基、またはヒドロキシＣ１−Ｃ６アルキル基を表わす。）｝
で示されるＱ1 −１、Ｑ−２、Ｑ1 −３、Ｑ−４またはＱ−５を表わす。〕
で示されるヒドラゾン類。
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