KR20000052667A - 피리다진 제초제의 제조 방법 - Google Patents

피리다진 제초제의 제조 방법 Download PDF

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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 화학식 (1) 의 카르복실산 에스테르 유도체는 폐환에 의해 하기 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체로 용이하게 전환될 수 있다:
[화학식 1]
[식중, R 은 C1-C6알킬이고, R2및 R3는 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, Q 는 임의로 치환된 페닐이다];
[화학식 7]
화학식 (1) 의 카르복실산은 염기의 존재하에 하기 화학식 (5) 의 히드라존 화합물을 하기 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다:
[화학식 5]
[식중, R3및 Q 는 상기에서 정의된 바와 같다];
[화학식 6]
[식중, R 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다].

Description

피리다진 제초제의 제조 방법 {PRODUCTION OF PYRIDAZINE HERBICIDES}
하기 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 우수한 제초 활성을 가진다:
[식중, R2및 R3은 각각 수소 또는 C1-C3알킬이고, Q 는 임의로 치환된 페닐이다].
상기 화학식 (7) 의 예로는 하기가 포함된다:
적당한 방법으로의 피리다진-3-온 유도체의 제조는 우수한 활성을 갖는 피리다진 제초제의 개발을 위해 바람직하다.
본 발명은 피리다진 제초제, 더욱 구체적으로는 피리다진-3-온 유도체의 제조를 위한 중간 물질로서 유용한 카르복실산 에스테르 유도체, 이들 중간 물질의 제조 방법, 및 이들 중간 물질로부터 피리다진-3-온 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명자들은 피리다진-3-온 유도체의 적당한 제조 방법을 찾기 위해 집중적인 연구를 수행하였다. 그 결과, 하기 화학식 (1) 의 카르복실산 에스테르가 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체로 용이하게 전환되므로, 이의 중요한 중간물질로서 작용할 수 있음을 발견하였고, 이로써 본 발명을 완성하였다:
[식중, R 은 C1-C6알킬이고, R2,R3및 Q 는 상기에 정의된 바와 같다].
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물 (이하, 본 화합물(들)로 칭함), 이의 제조 방법, 및 화학식 (1) 의 화합물의 폐환을 포함하는 하기 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
[식중, R 은 C1-C6알킬이고, R2,R3및 Q 는 상기에 정의된 바와 같다];
[화학식 7]
[식중, R2,R3및 Q 는 상기에 정의된 바와 같다].
Q 로 표현된 임의로 치환된 페닐기의 예로는 하기 화학식 (2) 의 Q-1, Q-2, Q-3, Q-4 및 Q-5 기가 포함된다:
[식중, X 는 수소 또는 할로겐이고;
Y 는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 트리플루오로메틸이고;
Z1및 Z2는 각각 산소 또는 황이고;
n 은 0 또는 1 이고;
R4는 수소 또는 C1-C3알킬이고;
R5는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, (C3-C6시클로알킬) C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C3알콕시 C1-C3알콕시 C1-C3알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R12)R13, -CH2COON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)CON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)COON(R12)R13, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬 또는 히드록시 C1-C6알킬이고;
R12및 R13는 각각 수소, C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C2-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐아미노 C2-C6알킬, 히드록시 C2-C6알킬, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 페닐 또는 [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬이거나, R12와 R13이 함께 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 에틸렌옥시에틸렌 또는 에틸렌티오에틸렌을 형성하고;
R6은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알콕시 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐이고;
R7은 수소 또는 C1-C6알킬이고;
R8은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C3알콕시 C1-C3알콕시 C1-C3알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, 카르복실, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C6할로알콕시)카르보닐, (C3-C1O시클로알콕시)카르보닐, (C3-C8알케닐옥시)카르보닐, (C3-C8알키닐옥시)카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬 또는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬이고;
B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, OR1, SR1, S02OR21, COOR22, CR23=CR24COOR25또는 CH2CHWCOOR25이고;
W 는 수소, 염소 또는 브롬이고;
R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬) C1-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, -CH2COON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)COON(R12)Rl3, -CH2CON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)CON(R12)R13, C2-C6알케닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6할로알케닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6알키닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6할로알키닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6알케닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6할로알케닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6알키닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6할로알키닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로할로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, ((C3-C8시클로알킬) C1-C6알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, 디(C1-C6알킬)C=NO 카르보닐 C1-C6알킬, (임의로 치환된 벤질티오)카르보닐 C1-C6알킬, (임의로 치환된 페닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, 히드록시 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐아미노 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬]옥시카르보닐 C1-C6알킬, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알콕시카르보닐, C3-C8시클로알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐, C1-C6알킬카르보닐, 임의로 치환된 벤질옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 페녹시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 푸릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 푸릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티에닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티에닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피롤릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피롤릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이미다조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이미다조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티아조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티아조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 옥사조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 옥사조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소티아조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소티아조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이속사조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이속사조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리딜옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리딜 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라지닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라지닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리미디닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리미디닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리다지닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리다지닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌리디닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌리디닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인다졸릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인다졸릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 퀴놀릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 퀴놀릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소퀴놀릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소퀴놀릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 하기 화학식 (3) 의 기 또는 하기 화학식 (4) 의 기이고:
[식중, R14는 C1-C5알킬이고; R15는 수소, 히드록실 또는 -0-COR16의 기이고; R16은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C8시클로알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 벤질 또는 C1-C6알콕시이다];
[식중, R17은 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고; R18은 C3-C8시클로알킬, 벤질, 에폭시드기를 가진 C2-C10알킬, C3-C8시클로알킬 C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬 C2-C6알케닐, 동일한 탄소 원자 상에 OR19및 OR20으로 치환된 C1-C6알킬, 동일한 탄소 원자 상에 OR19및 OR20으로 치환된 C2-C6알케닐, 동일한 탄소 원자 상에 SR19및 SR20으로 치환된 C1-C6알킬, 동일한 탄소 원자 상에 SR19및 SR20으로 치환된 C2-C6알케닐, 카르복시 C2-C6알케닐, (C1-C8알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐, (C1-C8할로알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C2-C6알케닐 또는 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐이고; R19및 R20은 각각 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이거나, R19와 R20이 함께, 할로겐으로 임의로 치환된 에틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 트리메틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 테트라메틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 펜타메틸렌 또는 할로겐으로 임의로 치환된 에틸렌옥시에틸렌을 형성한다];
R21은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐 또는 벤질이고;
R22는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2COON(R26)R27, -CH(C1-C4알킬)COON(R26)R27, -CH2CON(R26)R27, -CH(C1-C4알킬)CON(R26)R27, [(C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬]옥시카르보닐 C1-C6알킬 또는 히드록시 C1-C6알킬이고;
R26및 R27은 각각 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬 또는 [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬이거나, R26과 R27이 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하고;
R23및 R24는 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고;
R25는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬 또는 C3-C6알케닐이다.
상기 본 화합물의 정의에서, 각 치환체의 예는 하기와 같다:
X 및 Y 로 표현된 할로겐의 예로는 플루오르, 염소, 브롬 및 요드가 포함될 수 있다.
R 로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 포함될 수 있다.
R2및 R3으로 표현된 C1-C3알킬의 예로는 메틸 및 에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀 및 t-아밀 (여기서, "t-" 는 "3차" 를 의미한다) 이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C8시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C6알케닐의 예로는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 2-메틸-3-부테닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C6할로알케닐의 예로는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C6알키닐의 예로는 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐 및 1,1-디메틸-2-프로피닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C6할로알키닐의 예로는 3-브로모프로파르길이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 시아노 C1-C6알킬의 예로는 시아노메틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C4알콕시 C1-C4알킬의 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C4알킬티오 C1-C4알킬의 예로는 메틸티오메틸 및 메틸티오에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 카르복시 C1-C6알킬의 예로는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸 및 2-카르복시에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸 및 1-t-아밀옥시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시메톡시카르보닐메틸, 메톡시에톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시에톡시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 시클로부틸옥시카르보닐메틸, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 시클로헥실옥시카르보닐메틸, 1-시클로부틸옥시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸옥시카르보닐에틸 및 1-시클로헥실옥시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C6알콕시카르보닐의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐 및 t-부톡시카르보닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C1-C6할로알콕시카르보닐의 예로는 2,2,2-트리클로로에틸카르보닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C8시클로알콕시카르보닐의 예로는 시클로프로필옥시카르보닐 및 시클로부틸옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 C3-C6알케닐옥시카르보닐의 예로는 알릴옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R1으로 표현된 [(C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬]옥시카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 (메톡시카르보닐)메톡시카르보닐메틸 및 (에톡시카르보닐)메톡시카르보닐메틸이 포함될 수 있다.
R12및 R13으로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함될 수 있다.
R4로 표현된 C1-C3알킬의 예로는 메틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 부틸 및 이소아밀이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸, 3-클로로부틸, 3-브로모부틸 및 디플루오로메틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 (C3-C8시클로알킬) C1-C6알킬의 예로는 시클로펜틸메틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C3-C6알케닐의 예로는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 2-메틸-3-부테닐이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C3-C6할로알케닐의 예로는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C3-C6알키닐의 예로는 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐, 2-부티닐, 3-부티닐 및 1,1-디메틸-2-프로피닐이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C3-C6할로알키닐의 예로는 3-요도-2-프로피닐 및 3-브로모-2-프로피닐이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 시아노 C1-C6알킬의 예로는 시아노메틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 C1-C4알콕시 C1-C4알킬의 예로는 메톡시메틸, 1-메톡시에틸 및 에톡시메틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 카르복시 C1-C6알킬의 예로는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸 및 2-카르복시에틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸 및 1-t-부톡시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시에톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시메톡시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 시클로부틸옥시카르보닐메틸, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 시클로헥실옥시카르보닐메틸, 1-시클로부틸옥시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸옥시카르보닐에틸 및 1-시클로헥실옥시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R5로 표현된 히드록시 C1-C6알킬의 예로는 히드록시메틸, 히드록시에틸 및 히드록시프로필이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸 및 에틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 브로모메틸, 디브로모메틸, 트리브로모메틸, 1-브로모에틸, 클로로메틸, 디클로로메틸 및 트리클로로메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 히드록시 C1-C6알킬의 예로는 히드록시메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 (C1-C6알콕시) C1-C6알킬의 예로는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로폭시메틸 및 이소프로폭시메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 [(C1-C6알콕시) C1-C6알콕시] C1-C6알킬의 예로는 메톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸 및 에톡시메톡시메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬의 예로는 아세틸옥시메틸, 에틸카르보닐옥시메틸 및 이소프로필카르보닐옥시메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 (C1-C6할로알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬의 예로는 트리플루오로아세틸옥시메틸, 클로로아세틸옥시메틸 및 트리클로로아세틸옥시메틸이 포함될 수 있다.
R6으로 표현된 (C1-C6알콕시)카르보닐의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀옥시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐 및 이소아밀옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R7로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸 및 에틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 클로로메틸 및 브로모메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 C1-C6히드록시알킬의 예로는 히드록시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 C1-C4알콕시 C1-C4알킬의 예로는 메톡시메틸, 에톡시메틸, 이소프로폭시메틸, 부톡시메틸 및 이소부톡시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 C1-C3알콕시 C1-C3알콕시 C1-C3알킬의 예로는 메톡시메톡시메틸, 메톡시에톡시메틸 및 에톡시메톡시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬의 예로는 아세틸옥시메틸, 에틸카르보닐옥시메틸 및 이소프로필카르보닐옥시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C6할로알킬)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 2-클로로에틸카르보닐옥시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 카르복시 C1-C6알킬의 예로는 카르복시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C8알콕시)카르보닐의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 아밀옥시카르보닐, 이소프로폭시카르보닐, 이소부톡시카르보닐 및 이소아밀옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C6할로알콕시)카르보닐의 예로는 2-클로로에톡시카르보닐, 2-브로모에톡시카르보닐, 3-클로로부톡시카르보닐, 1-클로로-2-프로폭시카르보닐, 1,3-디클로로-2-프로폭시카르보닐, 2,2-디클로로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐 및 2,2,2-트리브로모에톡시카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C3-C1O시클로알콕시)카르보닐의 예로는 시클로부틸옥시카르보닐, 시클로펜틸옥시카르보닐 및 시클로헥실옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C3-C8알케닐옥시)카르보닐의 예로는 알릴옥시카르보닐, 3-부테닐옥시카르보닐 및 1-메틸-2-프로페닐옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C3-C8알키닐옥시)카르보닐의 예로는 프로파르길옥시카르보닐, 3-부티닐옥시카르보닐 및 1-메틸-2-프로피닐옥시카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C6알킬)아미노카르보닐의 예로는 메틸아미노카르보닐, 에틸아미노카르보닐 및 프로필아미노카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐의 예로는 디메틸아미노카르보닐, 디에틸아미노카르보닐 및 디이소프로필아미노카르보닐이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 (C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬의 예로는 메틸아미노카르보닐옥시메틸, 에틸아미노카르보닐옥시메틸 및 프로필아미노카르보닐옥시메틸이 포함될 수 있다.
R8로 표현된 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬의 예로는 디메틸아미노카르보닐옥시메틸 및 디에틸아미노카르보닐옥시메틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀 및 t-아밀이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C3-C8시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C3-C6알케닐의 예로는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 2-메틸-3-부테닐이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C3-C6할로알케닐의 예로는 2-클로로-2-프로페닐 및 3,3-디클로로-2-프로페닐이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C3-C6알키닐의 예로는 프로파르길, 1-메틸-2-프로피닐 및 2-부티닐이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C3-C6할로알키닐의 예로는 3-브로모프로파르길이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 시아노 C1-C6알킬의 예로는 시아노에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C1-C4알콕시 C1-C4알킬의 예로는 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸 및 에톡시에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 C1-C4알킬티오 C1-C4알킬의 예로는 메틸티오에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 카르복시 C1-C6알킬의 예로는 카르복시메틸, 1-카르복시에틸 및 2-카르복시에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 이소프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 이소부톡시카르보닐메틸, t-부톡시카르보닐메틸, 아밀옥시카르보닐메틸, 이소아밀옥시카르보닐메틸, t-아밀옥시카르보닐메틸, 1-메톡시카르보닐에틸, 1-에톡시카르보닐에틸, 1-프로폭시카르보닐에틸, 1-이소프로폭시카르보닐에틸, 1-부톡시카르보닐에틸, 1-이소부톡시카르보닐에틸, 1-t-부톡시카르보닐에틸, 1-아밀옥시카르보닐에틸, 1-이소아밀옥시카르보닐에틸 및 1-t-아밀옥시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 메톡시메톡시카르보닐메틸, 메톡시에톡시카르보닐메틸 및 1-메톡시에톡시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R22로 표현된 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬의 예로는 시클로부틸옥시카르보닐메틸, 시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 시클로헥실옥시카르보닐메틸, 1-시클로부틸옥시카르보닐에틸, 1-시클로펜틸옥시카르보닐에틸 및 1-시클로헥실옥시카르보닐에틸이 포함될 수 있다.
R23및 R24로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸이 포함될 수 있다.
R23및 R24로 표현된 할로겐의 예로는 염소 및 브롬이 포함될 수 있다.
R25로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 부틸, t-부틸, 아밀, 이소아밀 및 t-아밀이 포함될 수 있다.
R25로 표현된 C1-C6할로알킬의 예로는 2-클로로에틸, 2-브로모에틸 및 2,2,2-트리플루오로에틸이 포함될 수 있다.
R25로 표현된 C3-C8시클로알킬의 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실이 포함될 수 있다.
R25로 표현된 C3-C6알케닐의 예로는 알릴, 1-메틸-2-프로페닐, 3-부테닐, 2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐 및 2-메틸-3-부테닐이 포함될 수 있다.
R26및 R27로 표현된 C1-C6알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필이 포함될 수 있다.
본 화합물은 이중 결합을 기준으로 한 기하학적 이성질체, 및 하나 이상의 비대칭 탄소 원자의 존재를 기준으로 한 부분입체 이성질체를 가지며, 물론, 이들 이성질체 및 이들의 혼합물도 본 발명의 범주에 속한다.
하기에 본 화합물의 제조 방법을 설명한다.
본 화합물은 염기의 존재하에 하기 화학식 (5) 의 히드라존 화합물을 하기 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 이하 이 방법을 방법 1 로 정의한다:
[식중, R3및 Q 는 상기에서 정의된 바와 같다];
[식중, R 및 R2는 상기에서 정의된 바와 같다].
방법 1 은 하기 방법 1-1 또는 1-2 에 기재된 반응 조건하에 수행될 수 있다.
I) 방법 1-1: 피리딘 및/또는 퀴놀린과 혼합된 2차 아민의 존재하에 화학식 (5) 의 히드라존 화합물을 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체와 반응시킴.
반응은 통상, 피리딘 및/또는 퀴놀린 중에서 수행된다. 반응 온도는 통상, 40 ℃ 내지 140 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 24 시간, 바람직하게는 1 내지 5 시간이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 화학식 (5) 의 히드라존 화합물 1 몰당, 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체가 통상 1 내지 10 몰이며, 2차 아민은 통상 0.1 내지 5 몰, 바람직하게는 0.8 내지 2 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 몰이다.
반응에 사용되는 2차 아민의 예로는 시클릭 아민, 예컨대, 피페리딘, 모르폴린 및 피롤리딘; 및 디알킬아민, 예컨대, 디에틸아민 및 디이소프로필아민이 포함될 수 있다.
또한, 공용매도 반응에 사용될 수 있는데, 이러한 공용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올; 산 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드; 황 화합물, 예컨대, 디메틸술폭시드 및 술포란; 및 이들의 혼합물.
II) 방법 1-2: 염기의 존재하에 화학식 (5) 의 히드라존 화합물을 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체와 반응시킴.
반응은 통상, 용매없이 또는 용매중에서 수행된다. 반응 온도는 통상, 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 150 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 72 시간이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체는 통상, 화학식 (5) 의 히드라존 화합물 1 몰당 1 내지 10 몰, 바람직하게는 1 내지 2 몰이며, 염기는 통상, 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체 1 몰당 1 내지 과량, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다.
반응에 사용되는 염기의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 유기 염기, 바람직하게는 3차 아민, 예컨대, N,N-디메틸아닐린 및 N,N-디에틸아닐린과 같은 디알킬아닐린 유도체; 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 벤질디메틸아민, 펜에틸디메틸아민, N-메틸모르폴린, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄. 트리알킬아민, 예컨대, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리-n-부틸아민이 바람직하다.
반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 질소 함유 방향족 화합물, 예컨대, 피리딘 및 퀴놀린; 산 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴; 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올; 물; 및 이들의 혼합물.
반응 종결후, 반응 혼합물을 바로 농축하거나, 반응 혼합물을 무기산, 예컨대, 염산 또는 희석 황산의 수용액에 부은 후, 유기 용매로 추출하고, 유기층을 건조 및 농축하는 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피와 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여 본 화합물을 수득할 수 있다.
본 화합물은 통상적으로 부분입체 이성질체의 혼합물로서 수득된다. 이들 부분입체 이성질체는 특별한 분리없이, 또는 크로마토그래피에 의해 순수하게 분리된 후, 다음 반응에서 출발물질로서 사용될 수 있다.
상기 제조 방법에서 사용되는 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체는 염기의 존재하에 해당하는 말론산 디에스테르를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
반응은 통상, 용매중에서 수행된다. 반응 온도는 통상, 0 ℃ 내지 110 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 72 시간이다.
반응에서 사용되는 염기의 양은 통상, 출발 물질인 말론산 디에스테르 1 몰당 1 몰이며 (화학량론적 비율), 1 몰의 염기를 사용하는 것이 바람직하다.
반응에 사용되는 염기의 예로는 무기 염기, 예컨대, 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨이 포함될 수 있다.
반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 에컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 메틸 t-부틸 에테르; 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올; 물; 및 이들의 혼합물.
반응 종결후, 반응 혼합물을 무기산, 예컨대, 염산 또는 희석 황산의 수용액에 부은 후, 유기 용매로 추출하고, 유기 층을 건조 및 농축하는 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피와 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체를 수득할 수 있다.
화학식 (5) 의 히드라존 화합물은 염기의 존재하에 하기 화학식 (8) 의 화합물을 물과 반응시켜, 하기 화학식 (9) 의 카르보닐 화합물 또는 이의 수화물 또는 아세탈 유도체를 수득하고 (이하, 이 반응을 반응 1 로 정의함); 그 다음, 화학식 (9) 의 카르보닐 화합물 또는 이의 수화물 또는 아세탈 유도체를 하기 화학식 (10) 의 히드라진 유도체와 반응시킴으로써 (이하, 이 반응을 반응 2 로 정의함) 제조될 수 있다:
CF3C(=O)CV2R3
[식중, R3는 상기에 정의된 바와 같고, V 는 요드, 브롬 또는 염소이다];
CF3C(=O)C(=O)R3
[식중, R3는 상기에 정의된 바와 같다];
Q-NHNH2
[식중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다].
반응 1 은 통상, 용매중에서 수행된다. 반응 온도는 통상, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 72 시간이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 화학식 (8) 의 화합물 1 몰당, 물은 통상 2 몰이고, 염기는 통상 2 몰이다 (화학량론적 비율). 필요하다면, 이들 시약은 과량으로 사용될 수 있다.
염기로는, 유기 염기나 무기 염기가 모두 사용될 수 있고, 이의 예로는 아세트산 나트륨 및 아세트산 칼륨이 포함될 수 있다.
화학식 (9) 의 카르보닐 화합물은 또한, 물 또는 알콜의 존재하에 수화물 또는 아세탈 유도체의 형태로 반응될 수 있다.
반응 2 는 통상, 용매중에서 수행된다. 반응 온도는 통상, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 72 시간이다.
반응에 사용되는 시약의 양은, 방법 1 에 사용되는 화학식 (8) 의 화합물 1 몰당, 화학식 (10) 의 히드라진 유도체가 통상 1 몰이다 (화학량론적 비율). 필요하다면, 화학식 (8) 의 화합물은 과량으로 사용될 수 있다. 화학식 (10) 의 히드라진 유도체는 또한, 염산염 또는 황산염과 같은 염의 형태로 사용될 수 있다.
반응 1 및 2 에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 예컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 에스테르, 예컨대, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트; 니트릴, 예컨대, 아세토니트릴 및 이소부티로니트릴; 알콜, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올; 물; 및 이들의 혼합물.
반응 종결후, 필요하다면, 반응 혼합물에 물을 첨가하고, 생성된 결정을 여과하여 수집하거나, 반응 혼합물을 유기 용매 추출 및 농축과 같은 통상적인 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여, 목적 화합물을 단리할 수 있다.
화학식 (10) 의 히드라진 유도체는 하기 화학식 (11) 의 아닐린 유도체를 산성 조건하에 아질산, 아질산 나트륨 또는 다른 시약으로 디아조화한 다음, 디아조늄염을 염화 제일주석 또는 다른 시약으로 환원시킴으로써 제조될 수 있다 (참고: Organic Synthesis Collective Volume 1, p.442):
Q-NH2
[식중, Q 는 상기에 정의된 바와 같다].
화학식 (11) 의 아닐린 유도체는 예를 들면, 유럽 특허 공보 제 61741-A 호, 미국 특허 제 4,670,046 호, 제 4,770,695 호, 제 4,709,049 호, 제 4,640,707 호, 제 4,720,297 호 및 제 5,169,431 호, 및 일본 특허 공개 공보 제 63-156787 호에 공지되어 있거나, 상기 공보에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
화학식 (5) 의 히드라존 화합물은 하기 도식에 따라, 화학식 (11) 의 아닐린 유도체로부터 제조될 수 있다:
[식중, Q 는 상기에 정의된 바와 같고, R28은 C1∼C6알킬이다].
각 단계의 반응은 예를 들면 하기와 같이 수행될 수 있다:
(1) 화합물 [I] 로부터 화합물 [II] 의 제조 단계
화합물 [II] 은, 화합물 [I] 을 산성 조건하에 물중에서 아질산 나트륨 또는 아질산 칼륨과 같은 아질산염과 반응시켜 해당하는 디아조늄염을 수득한 다음, 디아조늄염을 아세트산 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기의 존재하에 하기 화학식 (12) 의 화합물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다 (참고: Tetrahedron, vol. 35, p. 2013 (1979)):
CF3C(=O)CH2C(=O)OR28
[식중, Q 및 R28은 상기에 정의된 바와 같다].
(2) 화합물 [II] 으로부터 화합물 [III] 의 제조 단계
화합물 [III] 은 통상, 용매중에서 염기의 존재하에 화합물 [II] 를 가수분해함으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 통상, 0 ℃ 내지 100 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 24 시간이다.
반응에 사용되는 시약의 양은 화합물 [II] 1 몰당 염기가 통상 1 몰이지만 (화학량론적 비율); 필요하다면, 이 양을 변화시킬 수 있다.
반응에 사용되는 염기의 예로는 무기 염기, 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 리튬 일수화물, 수산화 바륨 및 수산화 칼륨이 포함될 수 있다.
반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 에컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 알콜, 에컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올; 물; 및 이들의 혼합물.
(3) 화합물 [III] 으로부터 화합물 [IV] 의 제조 단계
화합물 [IV] 는 용매중에서 화합물 [III] 을 가열하여 탈카본화함으로써 제조될 수 있다.
반응 온도는 통상, 50 ℃ 내지 200 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 72 시간이다.
반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 리그로인 및 석유 에테르; 방향족 탄화수소, 에컨대, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 산 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드; 3차 아민, 예컨대, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 및 N-메틸모르폴린; 질소 함유 방향족 화합물, 예컨대, 피리딘 및 피콜린; 황 함유 화합물, 예컨대, 디메틸술폭시드 및 술포란; 지방산, 예컨대, 포름산, 아세트산 및 프로피온산; 알콜, 에컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸렌 글리콜 및 이소프로판올; 물; 및 이들의 혼합물.
반응은 필요하다면, 구리와 같은 금속 촉매를 사용하여 수행될 수 있다.
반응 종결후, 반응 혼합물을 여과하여 생성된 결정을 수집하거나, 유기 용매 추출 및 농축과 같은 통상적인 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 크로마토그래피 또는 재결정과 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여, 목적 생성물을 단리할 수 있다.
히드라존 화합물 [IV] (식중, Q 는 Q-1 이고, B 는 OR1또는 SR1이며, R1은 카르복시 C1∼C6알킬이다) 는 화합물 [II] (식중, Q 는 Q-1 이고, B 는 OR1또는 SR1이며, R1은 (C1∼C8알콕시)카르보닐 C1∼C6알킬이다) 의 가수분해 및 탈카본화에 의해서도 제조될 수 있다.
표 1 내지 21 은 상기 제조 방법에 의해 수득된 본 화합물을 나타내며, 표 22 및 23 은 각각, 방법 1 에서 사용되는 화학식 (5) 의 히드라존 화합물 및 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체를 나타낸다. 이들 화합물은 단지 예시로 주어졌으며, 본 발명을 제한하지 않는다. 이들 표에서, "c" 는 시클로- 를; "i" 는 이소- 를; "Et" 은 에틸을; 그리고, "Bu" 는 부틸을 의미한다.
하기 화학식 (13) 의 화합물:
하기 화학식 (14) 의 화합물:
[화학식 14]
하기 화학식 (5) 의 히드라존 화합물:
[화학식 5]
하기 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체:
[화학식 6]
하기에 본 화합물로부터 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체의 제조 방법을 설명하며, 이 방법을 이하 방법 2 로 칭한다.
방법 2 는 하기에 기재된 조건하에서 수행될 수 있다.
1) 방법 2-1
본 화합물은 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔과 같은 유기 염기의 존재하에 폐환되어 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체로 제조되는 고리이다.
반응에 사용되는 염기의 양은 본 화합물 1 몰당 통상, 촉매량 내지 과량, 바람직하게는 1 몰 내지 과량이다. 반응 온도는 사용되는 염기에 따라 다를 수 있고, 통상적으로는 30 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 240 시간이다.
반응은 통상, 용매없이 또는 용매중에서 수행된다. 반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 리그로인; 방향족 탄화수소, 에컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 메시틸렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 케톤, 예컨대, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 산 아미드, 예컨대, N,N-디메틸포름아미드; 및 이들의 혼합물.
반응 종결후, 반응 혼합물을 바로 농축하거나, 반응 혼합물을 물에 부은 후 유기 용매로 추출하고 유기층을 건조 및 농축하는 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피와 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여, 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체를 수득할 수 있다.
2) 방법 2-2
본 화합물은 술폰산의 존재하에 폐환되어 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체로 제조될 수 있는 고리이다.
반응에 사용되는 술폰산의 예로는 p-톨루엔술폰산 및 벤젠술폰산이 포함될 수 있다. 반응에 사용되는 술폰산의 양은 본 화합물 1 몰당 통상, 촉매량 내지 과량, 바람직하게는 1 몰 내지 과량이다. 반응 온도는 통상, 30 ℃ 내지 250 ℃ 이다. 반응 시간은 통상, 순간 내지 240 시간이다.
반응은 통상 용매중에서 수행된다. 반응에 사용되는 용매의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 지방족 탄화수소, 예컨대, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 리그로인; 방향족 탄화수소, 에컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 메시틸렌; 할로겐화 탄화수소, 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 및 벤조트리플루오라이드; 에테르, 예컨대, 1,4-디옥산, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 메틸 t-부틸 에테르; 케톤, 예컨대, 메틸 이소부틸 케톤 및 시클로헥사논; 및 이들의 혼합물.
반응 종결후, 반응 혼합물을 바로 농축하거나, 반응 혼합물을 물에 부은 후 유기 용매로 추출하고 유기층을 건조 및 농축하는 후처리를 수행한다. 그 다음, 필요하다면, 재결정 또는 칼럼 크로마토그래피와 같은 기술에 의해 정제한다. 이렇게 하여, 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체를 수득할 수 있다.
방법 2 에서, 조건에 따라 피리다진-3-온 고리의 형성시에 벤젠 고리 상의 치환체가 대체될 수도 있다.
방법 2 에 의해 제조될 수 있는 화합물의 몇 가지 예를 하기 표 24 에 나타낸다.
[화학식 15]
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 밭에서 잎 및 토양 처리에서, 예를 들어, 하기와 같이 바람직하지 않은 각종 잡초에 대한 우수한 제초활성을 갖는다.
역귀과(Polygonaceae):
와일드 버크위트 (wild buckwheat; Polygonum convolvulus), 흰여귀 (Polygonum lapathiolium), 펜실버니아 스마트위드 (Pennsylvania smartweed; Polygonum pensylvanicum), 레이디스툼 (ladysthumb; Polygonum persicaria), 소리쟁이 (Rumex crispus), 브로드리프 독 (broadleaf dock; Rumex obtusifolius), 일본 노트위드 (Japanese knotweed; Polygonum cuspidatum)
쇠비름과(Portulacaceae):
쇠비름(common purslane; Portulaca oleracea)
카리오필라세아에(Caryophyllaceae):
별꽃 (Stellaria media)
명아주과(Chenopodiaceae):
명아주 (Chenopodium album), 댑싸리 (Kochia scoparia)
비름과(Amaranthaceae):
털비름 (Amaranthus retroflexus), 스무쓰 피그위드 (smooth pigweed; Amar- anthus hybridus)
배추과(Crusiferae):
와일드 래디쉬(wild radish; Raphanus raphanistrum), 와일드 머스타드(wild mustard; Sinapis arvensis), 냉이(Capsella bursa-pastoris)
레구미노사에(Leguminosae):
헴프 세스바니아(hemp sesbania; Sesbania exaltata), 시클포드(sicklepod; Cassia obtusifolia), 플로리다 베가위드 (Florida beggarweed; Desmodium tortuosum), 토끼풀 (Trifolium repens)
무궁화과(Malvaceae):
벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti), 시다 (Sida spinosa)
제비꽃과(Violaceae):
필드 팬지 (field pansy; Viola arvensis), 와일드 팬지 (wild pansy; Viola tricolor)
꼭두서니과(Rubiaceae):
갈키덩굴 (Galium aparine)
메꽃과(Convolvulaceae):
아이비리프 모닝글로리(ivyleaf morningglory; Ipomoea hederacea), 톨 모닝글로리(tall morningglory; Ipomoea purpurea), 엔타이어리프 모닝글로리(entireleaf morningglory; Ipomoea hederacea var. integriuscula), 피티드 모닝글로리(pitted morningglory; Ipomoea lacunosa), 필드 바인드위드(field bindweed; Convolvulus arvensis)
꿀풀과(Labiatae):
레드 데드네틀(red deadnettle; Lamium purpureum), 광대나물 (Lamium ampl- exicaule)
가지과(Solanaceae):
독말풀 (Datura stramonium), 까마중 (Solanum nigrum)
현삼과(Scrophulariaceae):
왕봄까치 (Veronica persica), 아이비리프 스피드웰 (ivyleaf speedwell; Veronica hederaefolia)
국화과(Compositae):
캄몬 코클부르 (common cocklebur; Xanthium pensylvanicum), 캄몬 선플라워 (common sunflower; Helianthus annuus), 센트리스 차모마일 (scentless chamomile ; Matticatia perforate 또는 inodora), 콘 마리골드 (corn marigold; Chrysan- themum segetum), 파인애플위드 (pineappleweed; Matricaria matricarioides), 캄몬 레그위드 (common ragweed; Ambrosia artemisiifolia), 자이안트 레그위드 (giant ragweed; Ambrosia trifida), 망초(Erigeron canadensis), 일본 머그워트(Japanese mugwort; Artemisia princess), 톨 골든로드(tall goldenrod; Solidago altissima)
자치과(Boraginaceae):
필드 수선화(field forget-me-not; Myosotis arvensis)
박주가리과(Asclepiadaceae):
캄몬 밀크위드(common milkweed; Asclepias syriaca)
대극과(Euphorbiaceae):
선 스퍼지 (sun spurge; Euphorbia helioscopia), 스포티드 스퍼지 (spotted spurge; Euphorbia maculata)
그라미네아에(Gramineae):
강피 (Echinochloa crus-galli), 강아지풀 (Setaria viridis), 자이안트 폭스테일 (giant foxtail; Setaria faberi), 라지 크래브그래스 (large crabgrass; Digitaria sanguinalis), 왕바랭이 (Eleusine indica), 애뉴얼 블루그래스(annual bluegrass; Poa annua), 블랙그래스 (blackgrass; Alopecurus myosuroides), 메귀리 (Avena fatua), 존슨그래스(johnsongrass; Sorghum halepense), 콰크그래스 (quackgrass; Agropyron repens), 다우니 브롬 (downy brome; Bromus tectorum), 우산대바랭이 (Cynodon dactylon), 폴 패니쿰 (fall panicum; Panicum dichotomif-lorum), 텍사스 패니쿰 (Texas panicum; Panicum texanum), 샤터캐인 (shattercane ; Sorghum vulgare)
달개비과(Commelinaceae):
닭이장풀 (Commelina communis)
속새과(Equisetaceae):
쇠뜨기 (Equisetum arvense)
사이퍼라세아에(Cyperaceae):
참방동산이 (Cyperus iria), 향부자 (Cyperus rotundus), 옐로우 너트세지 (yellow nutsedge; Cyperus esculentus)
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 대두 (soybean; Glycine max), 옥수수 (Zea mays) 및 밀 (Triticum aestivum) 의 비경작지 배양에서 바람직하지 않은 각종 잡초의 효과적 억제를 달성할 수 있다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 밭에서 잎 및 토양 처리에서, 하기와 같이 바람직하지 않은 각종 잡초에 대한 제초활성을 갖는다.
그라미네아에:
반야드그래스(barnyardgrass; Echinochloa oryzicola)
현삼과:
밭뚝외풀 (Lindernia procumbens)
부처꽃과(Lythraceae):
마디꽃 (Rotala indica), 암만니아 멀티플로라 (Ammannia multiflora)
물별과(Elatinaceae):
물별 (Elatine triandra)
사이퍼라세아에:
스몰플라워 움브렐라플랜트 (smallflower umbrellaplant; Cyperus diffor- mis), 올챙이고랭이 (Scirpus juncoides), 쇠털골 (Eleocharis acicularis), 도방동산이 (Cyperus serotinus), 올방개 (Eleocharis kuroguwai)
물옥잠과(Pontederiaceae):
물달개비 (Monochotia vaginalis)
택사과(Alismataceae):
사기타트리아 피그마에아 (Sagittatria pygmaea), 사기타트리아 트리폴리아 (Sagittaria trifolia), 알리스마 카날리쿨라툼(Alisma canaliculatum)
가래과(Potamogetonaceae):
가래 (Potamogeton distinctus)
움벨리페라에(Umbelliferae):
미나리 (Oenanthe javanica)
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 과수원, 목초지, 잔디, 숲, 수로, 운하 또는 비경작지에서 자라는 바람직하지 않은 각종 잡초의 효과적 억제를 달성할 수 있다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 수로, 운하 또는 기타 물가에서 자라는 바람직하지 않은 각종 수성 잡초, 예컨대, 부레옥잠 (Eichhornia crassipes) 에 대한 제초 활성을 갖는다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 농작물과, 주작물 예컨대 옥수수 (Zea mays), 밀 (Triticum aestivum), 보리 (Hordeum vulgare), 쌀 (Oryza sativa), 단수수 (Sorghum bicolor), 대두 (Glycine max), 목화 (Gossypium spp.), 사탕무우 (Beta vulgaris), 땅콩 (Arachis hypogaea), 해바라기 (Helianthus annuus) 및 캐놀라 (canola; Brassica napus); 원예 작물 예컨대 꽃, 관상식물 및 채소 작물; 및 이식벼에 있어 바람직하지 않은 잡초 간의 선택성을 나타낼 수 있다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 제초제의 활성 성분으로 사용될 때, 통상적으로 고체 또는 액체 담체 또는 희석제, 계면활성제 및 다른 보조제와 혼합되어 유화가능 농축물, 습윤가능 분말, 유동제(flowable), 과립제, 농축 유탁제 또는 수분산성 과립제와 같은 제제로 수득된다.
이들 제제는 제제의 총 중량을 기준으로 0.001 중량 % 내지 80 중량 %, 바람직하게는 0.005 중량 % 내지 70 중량 % 의 양으로, 하나 이상의 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체를 활성 성분으로 함유한다.
고체 담체 또는 희석제의 예로는 하기 물질의 미세 분말 또는 과립이 포함될 수 있다: 광물질, 예컨대, 카올린 점토, 애터펄자이트(attapulgite) 점토, 벤토나이트, 테라알바(terra alba), 파이로필라이트 (pyrophyllite), 탈크, 규조토 및 방해석; 유기 물질, 예컨대, 호두나무 껍질 분말; 수용성 유기 물질, 예컨대, 우레아; 무기염, 예컨대, 암모늄 술페이트; 및 합성 산화 규소 수화물. 액체 담체 또는 희석제의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 방향족 탄화수소, 예컨대, 메틸나프탈렌, 페닐크실릴에탄 및 알킬벤젠, 예컨대, 크실렌; 알콜, 예컨대, 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 및 2-에톡시에탄올; 에스테르, 예컨대, 프탈산 디알킬 에스테르; 케톤, 예컨대, 아세톤, 시클로헥사논 및 이소포론; 광물성 오일, 예컨대, 기계유; 식물성 오일, 예컨대, 콩기름 및 면실유; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, N-메틸피롤리돈, 및 물.
유화, 분산 또는 확산을 위해 사용되는 계면활성제의 예로는 하기가 포함될 수 있다: 음이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르의 알킬술페이트, 알킬술포네이트, 알킬아릴술포네이트, 디알킬술포숙시네이트 및 포스페이트; 및 비이온성 계면활성제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르.
제형을 위해 사용되는 보조제의 예로는 리그닌술포네이트, 알기네이트, 폴리비닐 알콜, 아라비아 고무, 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC) 및 이소프로필 산 포스페이트 (PAP) 가 포함될 수 있다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체는 통상적으로 제형화되어, 바람직하지 않은 잡초의 출현 전 또는 후에 토양 처리, 잎 처리 또는 담수 처리에 사용된다. 토양 처리로는 토양 표면 처리 및 토양 혼입이 포함될 수 있다. 잎 처리로는 식물 전체에 걸쳐 적용하는 것과 화학물질을 바람직하지 않은 잡초에만 적용하여 작물을 보호하는 직접적 적용이 포함될 수 있다.
화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체가 제초제의 활성 성분으로 사용될 때, 적용량은 1 헥타르 당 통상 0.01 내지 10,000 g, 바람직하게는 1 내지 8,000 g 이지만, 이는 기후 조건, 제형, 적용 시기, 적용 방법, 토양 조건, 작물, 바람직하지 않은 잡초 및 다른 요인에 따라 달라질 수 있다. 유화가능 농축물, 습윤가능 분말, 유동제, 농축 유탁제 또는 수분산성 과립과 같은 제제는 통상적으로, 1 헥타르 당, 확산제와 같은 보조제를 임의로 함유한 약 10 내지 1,000 리터의 물로써, 전술한 양으로 희석된 후 적용된다. 과립 또는 유동제의 몇 가지 종류와 같은 제제는 통상적으로 희석없이 적용된다.
상기 계면활성제 이외에, 필요하다면 사용되는 보조제의 예로는 폴리옥시에틸렌 수지 산 (에스테르), 리그닌술포네이트, 아비에테이트, 디나프틸메탄디술포네이트, 작물 오일 농축물, 및 식물성 오일, 예컨대, 콩기름, 옥수수유, 면실유 및 해바라기유가 포함될 수 있다.
본 발명을 하기 제조예, 제제예 및 시험예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이지만; 본 발명은 이 실시예에 한정되지 않는다.
1) 방법 1 에 의한 본 화합물의 제조
제조예 1-1
질소 기체의 기류하에, 실온에서 0.285 g 의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로파날 1-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라존) 을 1.7 ㎖ 의 피리딘에 용해시킨다. 이 용액에 0.086 ㎖ 의 피페리딘 및 0.149 g 의 메틸말론산 모노에틸 에스테르를 첨가하고, 혼합물을 90 ℃ 로 가열하여 2 시간 동안 교반한다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 다음, 감압하에 농축한다. 잔류물을 100 ㎖ 의 디에틸 에테르로 희석한다. 희석 용액을 20 ㎖ 의 3 N HCl 로 2 회, 30 ㎖ 의 중탄산 나트륨 포화 수용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 감압하에 농축하여 조 생성물을 수득한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피하여 0.224 g 의 본 화합물 1-217 을 하기 두 가지 이성질체의 혼합물로 수득한다.
이성질체 1
이성질체 2
제조예 1-2
먼저, 5.0 g 의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로파날 1-(4-클로로-2-플루오로 -5-이소프로폭시페닐히드라존) 을 20 g 의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 2.46 g 의 메틸말론산 모노에틸 에스테르 및 3.1 g 의 트리에틸아민을 첨가하고, 혼합물을 8 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 종결후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고 물에 부은 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 희석 염산 및 물로 차례로 세척한 다음, 건조 및 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여 3.6 g 의 본 화합물 1-217 을 수득한다.
제조예 1-3
먼저, 5.0 g 의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로파날 1-(4-클로로-2-플루오로 -5-이소프로폭시페닐히드라존) 을 20 g 의 1,4-디옥산에 용해시킨다. 이 용액에 2.46 g 의 메틸말론산 모노에틸 에스테르 및 2.51 g 의 아세트산 나트륨을 첨가하고, 혼합물을 24 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 종결후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고 물에 부은 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 희석 염산 및 물로 차례로 세척한 다음, 건조 및 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여 3.95 g 의 본 화합물 1-217 을 수득한다.
제조예 1-4
먼저, 5.0 g 의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로파날 1-(4-클로로-2-플루오로 -5-이소프로폭시페닐히드라존) 을 20 g 의 1,4-디옥산에 용해시킨다. 이 용액에 2.46 g 의 메틸말론산 모노에틸 에스테르 및 4.22 g 의 탄산 칼륨을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 종결후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고 물에 부은 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 희석 염산 및 물로 차례로 세척한 다음, 건조 및 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여 1.24 g 의 본 화합물 1-217 을 수득한다.
2) 방법 2 에 의한 본 화합물로부터 피리다진-3-온 유도체의 제조
제조예 2-1
질소 기체의 기류하에, 0.224 g 의 본 화합물 1-217 을 2.0 ㎖ 의 톨루엔에 용해시킨다. 이 용액에 0.189 g 의 p-톨루엔술폰산 일수화물을 첨가하고, 혼합물을 3 시간 동안 환류하에 가열하면서 교반한다. 반응 용액을 실온으로 되돌린 다음, 100 ㎖ 의 디에틸 에테르로 희석한다. 희석 용액을 30 ㎖ 의 중탄산 나트륨 포화 수용액으로 1 회, 30 ㎖ 의 염화 나트륨 포화 수용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조시킨 후, 여과 및 감압하에 농축하여 조 생성물을 수득한다. 조 생성물을 칼럼 크로마토그래피하여 0.126 g 의 2-(2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온, 화합물 5-2 를 수득한다.
제조예 2-2
먼저, 1.0 g 의 본 화합물 1-217 을 5.0 g 의 크실렌에 용해시킨다. 이 용액에 0.35 g 의 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔을 첨가하고, 2 시간 동안 환류하에 가열하면서 반응이 진행되도록 방치한다. 반응 종결후, 반응 용액을 실온으로 되돌리고 물에 부은 후, 혼합물을 톨루엔으로 추출한다. 유기층을 물로 세척한 다음, 건조 및 농축한다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피하여 0.22 g 의 2-(2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐)-4-메틸-5-트리플루오로메틸피리다진-3-온, 화합물 5-2 를 수득한다.
하기 참고예는 방법 1 에서 사용되는 출발 물질 화합물의 제조를 예시한다.
참고예 1
약 100 ㎖ 의 물에 용해된 5.3 g (53.5 mmol) 의 아세트산 나트륨의 용액에 6.6 g (24.3 mmol) 의 1,1-디브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤을 빙냉하에 첨가하고, 70 ℃ 에서 20 분간 반응이 진행되도록 한다. 반응 용액을 방치하여 실온으로 냉각하고, 여기에 약 20 ㎖ 의 디에틸 에테르에 용해된 5.8 g (21.5 mmol) 의 2-플루오로-4-클로로-5-이소프로폭시페닐히드라진의 용액을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한다. 유기층을 분리하고, 10 ㎖ 의 염화 나트륨 포화 수용액으로 1 회 세척한 다음, 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고 증발시켜 디에틸 에테르를 제거한다. 이로써, 6.5 g (20.0 mmol) 의 3,3,3-트리플루오로-2-옥소프로파날 1-(4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시페닐히드라존), 화합물 3-3 을 수득한다.
참고예 2
하기 도식을 토대로 한 제조 방법:
150 ㎖ 의 물에 용해된 20.1 g 의 에틸 4,4,4-트리플루오로아세토아세테이트 및 25 g 의 아세트산 나트륨의 용액에, (20.3 g 의 4-클로로-2-플루오로-5-이소프로폭시아닐린, 20 ㎖ 의 농축 염산, 20 ㎖ 의 물 및 7.3 g 의 아질산 나트륨으로부터 제조된) 화합물 [I-1] 로부터 유도된 다아조늄염의 산 용액을 10 ℃ 미만의 온도에서 적가한다. 적가를 끝낸 후, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 생성된 결정을 여과에 의해 수집한 다음, 물로 세척하고 건조시켜, 34 g (85 % 수율) 의 상기 도식의 화합물 [II-1] 을 결정으로 수득한다.
30 ㎖ 의 1,4-디옥산 및 3 ㎖ 의 물의 혼합물에 15.9 g 의 상기 반응에서 수득된 화합물 [II-1] 및 1.7 g 의 수산화 리튬 일수화물을 첨가하고, 혼합물을 6 시간 동안 환류하에 가열한다. 반응 용액을 빙수에 붓고, 희석 염산으로 중화시킨 다음, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 건조 및 농축한다. 잔류물을 헥산으로 세척하여 11.3 g (76.3 % 수율) 의 화합물 [III-1] 을 수득한다.
그 다음, 7.4 g 의 상기 반응에 의해 수득된 화합물 [III-1] 을 42 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨다. 반응 용액을 100 ℃ 로 가열하고, 30 분간 동일 온도로 유지시킨 다음, 실온으로 냉각시킨다. 반응 용액을 물에 붓고 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기층을 희석 염산으로 세척하고 무수 황산 마그네슘으로 건조시킨 다음 농축하여, 5.9 g (90 % 수율) 의 화합물 3-3, 상기 도식의 화합물 [IV-1] 을 수득한다.
참고예 3
말론산 모노에스테르 화합물의 제조
먼저, 20.0 g 의 메틸말론산 디에틸 에스테르를 30 g 의 물 및 30 g 의 에탄올의 혼합 용액에 용해시킨다. 이 용액에 9.6 g 의 48 % NaOH 수용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 7 시간 동안 활발히 교반한다. 반응 종결후, 반응 용액을 35 % 염산의 첨가에 의해 pH 3 으로 조절하고, 감압하에 농축한다. 잔류물에 80 g 의 물을 첨가하고, 혼합물을 40 g 의 에틸 아세테이트로 2 회 추출한다. 유기층을 합하여 감압하에 농축한다. 잔류물에 100 g 의 n-헥산을 첨가하고, 침전 결정을 여과에 의해 수집한다. 여과물을 감압하에 농축하여 16.1 g 의 메틸말론산 모노에틸 에스테르를 수득한다.
하기 제제예는 제초제의 활성 성분으로서 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체를 사용한 예를 나타낸다. 여기서, 상기 유도체는 상기 표 24 에 나타낸 화합물 번호로 표시하며, "부" 는 중량부이다.
제제예 1
50 부의 각 화합물 5-1 내지 5-9, 3 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 2 부의 소듐 라우릴술페이트 및 45 부의 합성 산화 규소 수화물을 충분히 분말화 및 혼합하여 각 화합물의 습윤가능 분말을 수득한다.
제제예 2
10 부의 각 화합물 5-1 내지 5-9, 14 부의 폴리옥시에틸렌 스티릴 페닐 에테르, 6 부의 칼슘 도데실벤젠술포네이트, 35 부의 크실렌 및 35 부의 시클로헥사논을 충분히 혼합하여 각 화합물의 유화가능 농축물을 수득한다.
제제예 3
2 부의 각 화합물 5-1 내지 5-9, 2 부의 합성 산화 규소 수화물, 2 부의 칼슘 리그닌술포네이트, 30 부의 벤토나이트 및 64 부의 카올린 점토를 충분히 분말화 및 혼합하고, 여기에 물을 첨가한 다음, 혼합물을 충분히 반죽, 과립화 및 건조시켜 각 화합물의 과립제를 수득한다.
제제예 4
25 부의 각 화합물 5-1 내지 5-9, 50 부의 10 % 폴리비닐 알콜 수용액 및 25 부의 물을 혼합하고, 혼합물을 평균 입자 크기 5 ㎛ 이하로 분말화하여 각 화합물의 유동제를 수득한다.
하기 시험예는 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체가 제초제의 활성 성분으로서 유용함을 입증한다.
제초 활성을 0 내지 5 의 6 단계, 즉 숫자 "0", "1", "2", "3", "4" 또는 "5" 로 평가한다. 여기서, "0" 은 검사시에, 처리된 시험 식물과 비처리된 시험 식물 (즉, 바람직하지 않은 잡초와 작물) 사이에서 발아 또는 생장의 정도에 차이가 전혀 또는 거의 관찰되지 않음을 의미하고, "5" 는 처리된 시험 식물이 완전히 죽거나, 그의 증식 또는 성장이 완전히 저해됨을 의미한다. 제초 활성은 "4" 또는 "5" 로 평가될 때 우수하지만, "3" 이하로 평가될 때에는 불충분하다.
시험예 1 밭에서의 잎 처리
직경 10 ㎝, 깊이 10 ㎝ 인 원통형 플라스틱 화분에 토양을 채운다. 엔타이어리프 모닝글로리(entireleaf morningglory; Ipomoea hederacea var. integriuscula) 및 벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti) 의 씨를 토양에 심고, 시험 식물을 온실에서 19 일간 재배한다. 시험 화합물을 제제예 2 에 따른 유화가능 농축물로 제형화하고, 이를, 확산제를 함유한 물로써 전술한 농도로 희석시킨다. 희석물을 분무기를 사용하여 1 헥타르 당 1,000 리터의 부피로 시험 식물의 잎에 균일하게 분무한다. 적용후, 시험 식물을 온실에서 19 일간 재배하고, 제초 활성을 검사한다. 결과를 하기 표 25 에 나타낸다.
시험예 2 밭에서의 토양 표면 처리
직경 10 ㎝, 깊이 10 ㎝ 인 원통형 플라스틱 화분에 토양을 채운다. 엔타이어리프 모닝글로리(entireleaf morningglory; Ipomoea hederacea var. integriuscula) 및 벨벳리프(velvetleaf; Abutilon theophrasti) 의 씨를 토양에 심고, 시험 식물을 온실에서 19 일간 재배한다. 시험 화합물을 제제예 2 에 따른 유화가능 농축물로 제형화하고, 이를, 확산제를 함유한 물로써 전술한 농도로 희석시킨다. 희석물을 분무기를 사용하여 1 헥타르 당 1,000 리터의 부피로 화분의 토양 표면에 균일하게 분무한다. 적용후, 시험 식물을 온실에서 19 일간 재배하고, 제초 활성을 검사한다. 결과를 하기 표 26 에 나타낸다.
시험예 3 논에서의 담수 처리
직경 9 ㎝, 깊이 11 ㎝ 인 원통형 플라스틱 화분에 토양을 채우고, 여기에 반야드그래스(barnyardgrass; Echinochloa oryzicola) 의 씨를 심는다. 이 화분들을 담수시켜 논을 형성하고, 시험 식물을 온실에서 7 일간 재배한다. 시험 화합물을 제제예 2 에 따른 유화가능 농축물로 제형화하고, 이를 물로써 전술한 농도로 희석시킨다. 희석물을 주사기를 사용하여 1 아르 당 50 리터의 부피로 화분중의 물 표면에 적용한다. 적용후, 시험 식물을 온실에서 19 일간 재배하고, 제초 활성을 검사한다. 결과를 하기 표 27 에 나타낸다.
본 명세서에 개시된 카르복실산 에스테르 유도체는 피리다진-3-온 유도체로 용이하게 전환되므로, 이의 중요한 중간 물질로 작용할 수 있다. 이 중간 물질로부터 피리다진-3-온 유도체의 적당한 제조 방법은 우수한 활성을 갖는 피리다진 제조체의 개발에 큰 기여가 될 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (1) 의 카르복실산 에스테르:
    [화학식 1]
    [식중, R 은 C1-C6알킬이고, R2및 R3은 각각 수소 또는 C1∼C3알킬이고, Q 는 임의로 치환된 페닐이다].
  2. 제 1 항에 있어서, Q 는 하기 화학식 (2) 의 Q-1, Q-2, Q-3, Q-4 또는 Q-5 인 카르복실산 에스테르:
    [화학식 2]
    [식중, X 는 수소 또는 할로겐이고;
    Y 는 할로겐, 니트로, 시아노 또는 트리플루오로메틸이고;
    Z1및 Z2는 각각 산소 또는 황이고;
    n 은 0 또는 1 이고;
    R4는 수소 또는 C1-C3알킬이고;
    R5는 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, (C3-C6시클로알킬) C1-C6알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C3알콕시 C1-C3알콕시 C1-C3알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2CON(R12)R13, -CH2COON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)CON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)COON(R12)R13, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬 또는 히드록시 C1-C6알킬이고;
    R12및 R13는 각각 수소, C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C2-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐아미노 C2-C6알킬, 히드록시 C2-C6알킬, 임의로 치환된 벤질, 임의로 치환된 페닐 또는 [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬이거나, R12와 R13이 함께 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 에틸렌옥시에틸렌 또는 에틸렌티오에틸렌을 형성하고;
    R6은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 시아노, 카르복실, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시 C1-C6알콕시 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬 또는 (C1-C6알콕시)카르보닐이고;
    R7은 수소 또는 C1-C6알킬이고;
    R8은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C3알콕시 C1-C3알콕시 C1-C3알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, 카르복실, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐, (C1-C6할로알콕시)카르보닐, (C3-C1O시클로알콕시)카르보닐, (C3-C8알케닐옥시)카르보닐, (C3-C8알키닐옥시)카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐, 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐, (C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬 또는 디(C1-C6알킬)아미노카르보닐옥시 C1-C6알킬이고;
    B 는 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 클로로술포닐, OR1, SR1, S02OR21, COOR22, CR23=CR24COOR25또는 CH2CHWCOOR25이고;
    W 는 수소, 염소 또는 브롬이고;
    R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬) C1-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, -CH2COON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)COON(R12)Rl3, -CH2CON(R12)R13, -CH(C1-C4알킬)CON(R12)R13, C2-C6알케닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6할로알케닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6알키닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, C3-C6할로알키닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6알케닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6할로알케닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6알키닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C6할로알키닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로할로알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, ((C3-C8시클로알킬) C1-C6알킬티오)카르보닐 C1-C6알킬, 디(C1-C6알킬)C=NO 카르보닐 C1-C6알킬, (임의로 치환된 벤질티오)카르보닐 C1-C6알킬, (임의로 치환된 페닐티오)카르보닐 C1-C6알킬, 히드록시 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐옥시 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐아미노 C2-C6알콕시카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬]옥시카르보닐 C1-C6알킬, 히드록시 C1-C6알킬, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알콕시카르보닐, C3-C8시클로알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐, C1-C6알킬카르보닐, 임의로 치환된 벤질옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 페녹시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 푸릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 푸릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티에닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티에닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피롤릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피롤릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이미다조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이미다조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티아조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 티아조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 옥사조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 옥사조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소티아조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소티아조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이속사조일옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이속사조일 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리딜옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리딜 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라지닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피라지닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리미디닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리미디닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리다지닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 피리다지닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌리디닐옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌리디닐 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인돌릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인다졸릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 인다졸릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 퀴놀릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 퀴놀릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소퀴놀릴옥시카르보닐 C1-C6알킬, 임의로 치환된 이소퀴놀릴 C1-C6알킬옥시카르보닐 C1-C6알킬, 하기 화학식 (3) 의 기 또는 하기 화학식 (4) 의 기이고:
    [화학식 3]
    [식중, R14는 C1-C5알킬이고; R15는 수소, 히드록실 또는 -0-COR16의 기이고; R16은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C8시클로알킬, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 벤질 또는 C1-C6알콕시이다];
    [화학식 4]
    [식중, R17은 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고; R18은 C3-C8시클로알킬, 벤질, 에폭시드기를 가진 C2-C10알킬, C3-C8시클로알킬 C1-C6알킬, C3-C8시클로알킬 C2-C6알케닐, 동일한 탄소 원자 상에 OR19및 OR20으로 치환된 C1-C6알킬, 동일한 탄소 원자 상에 OR19및 OR20으로 치환된 C2-C6알케닐, 동일한 탄소 원자 상에 SR19및 SR20으로 치환된 C1-C6알킬, 동일한 탄소 원자 상에 SR19및 SR20으로 치환된 C2-C6알케닐, 카르복시 C2-C6알케닐, (C1-C8알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐, (C1-C8할로알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C2-C6알케닐 또는 (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C2-C6알케닐이고; R19및 R20은 각각 C1-C6알킬 또는 C1-C6할로알킬이거나, R19와 R20이 함께, 할로겐으로 임의로 치환된 에틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 트리메틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 테트라메틸렌, 할로겐으로 임의로 치환된 펜타메틸렌 또는 할로겐으로 임의로 치환된 에틸렌옥시에틸렌을 형성한다];
    R21은 C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐 또는 벤질이고;
    R22는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6알킬)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알킬)카르보닐 C1-C6알킬, -CH2COON(R26)R27, -CH(C1-C4알킬)COON(R26)R27, -CH2CON(R26)R27, -CH(C1-C4알킬)CON(R26)R27, [(C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬]옥시카르보닐 C1-C6알킬 또는 히드록시 C1-C6알킬이고;
    R26및 R27은 각각 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C6알케닐, C3-C6알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C6알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬 또는 [(C1-C4알콕시) C1-C4알킬]카르보닐 C1-C6알킬이거나, R26과 R27이 함께 테트라메틸렌, 펜타메틸렌 또는 에틸렌옥시에틸렌을 형성하고;
    R23및 R24는 각각 수소, 할로겐 또는 C1-C6알킬이고;
    R25는 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬 또는 C3-C6알케닐이다.
  3. 제 2 항에 있어서, Q 는 Q-1 인 카르복실산 에스테르.
  4. 제 3 항에 있어서, B 는 수소, OR1또는 SR1이고, R1은 제 2 항에 정의된 바와 같은 카르복실산 에스테르.
  5. 제 3 항에 있어서, Y 는 할로겐이고, B 는 수소, C1-C6알콕시카르보닐, OR1또는 SR1이고, R1은 수소, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C3-C8시클로알킬, 벤질, C3-C6알케닐, C3-C6할로알케닐, C3-C6알키닐, C3-C6할로알키닐, 시아노 C1-C6알킬, C1-C4알콕시 C1-C4알킬, C1-C4알킬티오 C1-C4알킬, 카르복시 C1-C6알킬, (C1-C8알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, (C1-C6할로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, [(C1-C4알콕시) C1-C4알콕시]카르보닐 C1-C6알킬, (C3-C8시클로알콕시)카르보닐 C1-C6알킬, C1-C6알콕시카르보닐, C1-C6할로알콕시카르보닐, C3-C8시클로알콕시카르보닐, C3-C6알케닐옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐 또는 C1-C6알킬카르보닐인 카르복실산 에스테르.
  6. 제 3 항에 있어서, Y 는 할로겐이고, B 는 OR1또는 SR1이고, R1은 수소 또는 C1-C6알킬인 카르복실산 에스테르.
  7. 제 5 항에 있어서, B 는 OR1인 카르복실산 에스테르.
  8. 제 6 항에 있어서, B 는 OR1인 카르복실산 에스테르.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, R 은 메틸 또는 에틸인 카르복실산 에스테르.
  10. 염기의 존재하에 하기 화학식 (5) 의 히드라존 화합물을 하기 화학식 (6) 의 말론산 모노에스테르 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 화학식 (1) 의 화합물의 제조 방법:
    [화학식 5]
    [식중, Q 및 R3은 제 1 항에서 정의된 바와 같다];
    [화학식 6]
    [식중, R 및 R2는 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  11. 제 10 항에 있어서, 염기는 아세트산 나트륨, 탄산 칼륨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔 또는 트리에틸아민인 방법.
  12. 술폰산의 존재하에 화학식 (1) 의 화합물을 폐환하는 것을 포함하는 하기 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체의 제조 방법:
    [화학식 7]
    [식중, Q, R2및 R3은 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
  13. 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔의 존재하에 화학식 (1) 의 화합물을 폐환하는 것을 포함하는 하기 화학식 (7) 의 피리다진-3-온 유도체의 제조 방법.
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